автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой и технологические решения

На правах рукописи

ъЛ.

Андреев Антон Викторович

Закономерности электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой и технологические решения

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2006

Работа выполнена в Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Москвкчева Елена Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Балакай Владимир Ильич

кандидат технических наук, доцент Сербнновская Наталья Михайловна

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности», г. Волгоград, пр. Ленина 98Б.

Защита состоится « 6 » июня 2006 г. в у-ó часов в 108 аудитории на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан — 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' ff / Жукова И. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электролитическое хромирование является одним из распространенных гальванических производств. В настоящее время из общего количества всех гальванических покрытий, производимых индустриальными странами, хромовые покрытия составляют около 8 %.

Несмотря на широкое применение хромовых покрытий, электроосаждение хрома, проводимое, как правило, из шестизарядного состояния, весьма несовершенно, и, в частности, характеризуется рядом недостатков:

— крайней неравномерностью покрытий, вследствие низкой рассеивающей способности электролита хромирования;

— не достаточно высокими значениями эксплуатационных характеристик хромовых покрытий;

— энергоемкостью, вследствие высоких температур растворов электролитов и низких выходов хрома по току;

— чрезвычайной опасностью для окружающей среды, вследствие значительного уноса из ванны для хромирования токсичного оксида хрома (VI).

Широкое использование гальванического хромирования обуславливает актуальность производственной задачи - создание электролитов нового поколения, лишенных частично или полностью недостатков.

Цель работы: разработка усовершенствованного, менее энергоемкого способа хромирования, позволяющего получать более равномерные покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

— выбор эффективной добавки в электролит хромирования;

— выбор методик исследований;

— выявление вещества, благоприятно влияющего на процесс электроосаждения хрома (активного начала добавки) и оценка его устойчивости в электролите хромирования;

— изучение физико-химических свойств растворов электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) в присутствии предложенной добавки;

— изучение зависимости физико-химических свойств покрытий, выхода хрома по току, рассеивающей способности электролита хромирования от его состава и режима электролиза;

— изучение морфологии хромовых покрытий в зависимости от режима электролиза;

— определение оптимального состава электролита хромирования, рабочего диапазона концентраций его компонентов, а также оптимальных условий и режима электроосаждения хрома.

Научная новизна работы:

— показано, что диизобутилдитиофосфорная кислота (ДБДФ) при введении в водный раствор хромовой кислоты подвергается химическому превращению, а при последующей проработке электролита — электрохимическому превращению с образованием активного начала добавки. Найдены условия, необходимые для протекания этой реакции;

— дана оценка устойчивости активного начала добавки в электролите хромирования;

— определено влияние продукта разложения активного начала добавки (ортофосфорной кислоты) на рассеивающую способность электролита хромирования.

Практическая значимость работы.

Разработаны и внедрены на ОАО «Тракторная компания «Волгоградский тракторный завод»» (далее ОАО «ТК«ВгТЗ») электролит хромирования с тиофосфорорганической добавкой (ТФО) и методики анализа его компонентов (акт внедрения прилагается).

Внедрение позволило:

- снизить энергоемкость процесса хромирования, а также снизить унос оксида хрома (VI) в 2 — 3 раза с газовыми выбросами за счет снижения температуры электролита с 55 до 35 °С;

- получать хромовые покрытия с улучшенными, по сравнению с ныне применяемым стандартным электролитом хромирования эксплутационными свойствами (износостойкость увеличена в 4 - 5 раз, микротвердость в 1,11,2 раза), что позволило повысить эксплуатационно-техническую надежность изделий и увеличить срок их службы;

- исключить использование специальных анодов, повторяющих поверхность деталей, при их размерном хромировании.

На защиту выносится усовершенствованный способ хромирования из электролита на основе Сг(У1) с ТФО, включающий:

- данные о химическом и электрохимическом превращении тиофосфо-рорганической добавки в процессе приготовления электролита, а также о ее химическом разложении в процессе эксплуатации электролита;

- вариант механизма электроосаждения хрома;

- результаты исследований кинетических закономерностей электровосстановления хромат-ионов, физико-химических свойств растворов электролитов в присутствии добавки, а также зависимости рассеивающей способности электролита хромирования и выхода хрома по току от режима электролиза;

- результаты исследований свойств и структуры хромовых покрытий, рекомендуемая область получения качественных покрытий;

- рекомендации к практическому внедрению.

Апробация работы. По теме диссертационной работы основные результаты были доложены и обсуждены на третьей межрегиональной конференции «Студенческая наука — экономике России» (г. Ставрополь, 2002 г.), на международной научно-практической конференции (г. Москва, 2003 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 2003 г.).

• Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано шесть печатных работ, получено одно положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 126 наименований и приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 42 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, формулируется цель работы и задачи исследования.

В первой главе дан литературный обзор, в котором систематизированы и критически проанализированы публикации отечественных и зарубежных авторов в области электроосаждения хрома, определены пути интенсификации электролитического хромирования. Показано, что существующие технологии хромирования не обеспечивают комплексного решения технологических и экологических требований современного производства.

Во второй главе описаны методики исследований, включающие подготовку поверхности образцов, приготовление и корректировку электролита.

Электролиз проводили в стеклянных термостатированных ячейках емкостью в зависимости от задачи исследования от 0,35 до 2,0 л.

Покрытия осаждали на предварительно обезжиренные венской известью медные и стальные образцы, а также на хромовые образцы, полученные путем электроосаждения хрома из предлагаемого электролита хромирования.

Определяли физико-химические свойства растворов электролитов (плотность, вязкость, удельную электропроводность, поверхностное натяжение) с использованием известных методик.

При исследовании электродных процессов использован метод снятия поляризационных потенциостатических кривых в растворах электролитов на основе Сг(У1) с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным регистрирующим прибором ПДА 1.

В опытах применялась электрохимическая ячейка ЯЭ-И. Катодные и анодные потенциостатические кривые снимали при скорости развертки 2 мВ/с.

Химический состав продуктов химического и электрохимического превращения ТФО в электролите хромирования определяли с использованием приборов: хроматограф «1022 LC РЬи8»;масс-спектрометр «Vanan МАТ-111».

Морфологию покрытий изучали с помощью микроскопа «OLYMPUS ВХ GL». Рентгенофазовые исследования проводились на ди-фрактометре ДРОН-3 в излучении Cu Ка. Скорость движения счетчика 2 °/мин. Диапазон углов 20 = 18 - 60

Свойства электролитических осадков изучали: микротвердость - при помощи прибора ПМТ-3 по ГОСТ 9.302-88; износостойкость — на машине Шкода-Савина при толщине слоя покрытия 50 мкм; пористость - по ГОСТ 9.302-88, методом наложения фильтровальной бумаги; коррозионную стойкость — снятием анодных поляризационных характеристик в 10 % растворе серной кислоты на потенциостате ПИ-50-1.1.

Выход хрома по току определяли гравиметрически с помощью медного кулонометра.

Рассеивающую способность электролита определяли по методу Херин-га и Блюма.

Содержание ДБДФ в исходной добавке, а также содержание оксида хрома (VI) в электролите хромирования определяли титриметрическим способом по известным методикам. Содержание трехвалентного хрома в электролите хромирования определяли фотометрически с помощью фотоэлектро-колориметра марки КФК-2МП. Содержание соединений фосфора в электролите хромирования определяли фотометрически, по разработанной автором методике. Содержание сульфат-иона в электролите хромирования определяли весовым способом по разработанной автором методике.

Третья глава посвящена разработке усовершенствованного способа хромирования на основе Cr(VI). Исследования проводили с электролитом, содержащим оксид хрома (VI), серную кислоту и ТФО, представляющую со-

бой не очищенную от примесей ДБДФ, которую получали по известной реакции:

изо-С4Н9Оч^З ^ _ 4изо-С,Н,ОН+Р285 -- изо-С4НеО/ ЗН +

Массовое содержание ДБДФ в полученном продукте составило 95 % . Проведенный анализ литературы показал, что полученное таким способом тиофосфорорганическое соединение отвечает требованиям метода выбора органических добавок в электролит хромирования. Для выявления активного начала ТФО в электролите хромирования анализировали продукты, которые образуются при введении ТФО в электролит хромирования, и при его проработке.

Найдены условия, при которых химическое взаимодействие ТФО с хромовой кислотой приводит к образованию О.ОЗ-триизобутил-дитиофосфата (ТДФ), растворимого в электролите хромирования. Установлено, что параллельно с реакцией образования ТДФ протекает реакция образования бис — (диизобутилдитиофосфорил) полисульфидов - твердых продуктов, .нерастворимых в электролите хромирования.

Показано, что при проработке электролита хромирования образуется активное начало ТФО — симметричный тетраизобутилпентатиопирофосфат (ТПТП).

Предполагаемая автором схема процесса:

н

к0\ ^ „ Гт~ г- +Н* " ггп _^

^Р==5...СГ04 Ц 11 —З.-.СгО« -< г

» + СЮ42-

-ЯОИ

Образующийся катион подвергается электрохимическому превращению с образованием ТПТП.

2 R0^P==s + S04 + 8H ^ Ro-^p^

Устойчивость ТФО в электролите хромирования. Показано, что ТПТП медленно гидролизуется в электролите хромирования с образованием ортофосфорной кислоты.

Схема гидролиза:

+ 10 H20-4 ROH +2 H3PO4 + 5 H2S

Изучена кинетика гидролиза ТПТП в электролите хромирования при температуре 25 °С. Рассчитанное максимально возможное время хранения электролита при температуре 25 °С, при котором не происходит заметного ухудшения его свойств (4300 ч) совпадает с экспериментально найденным. Проведено сравнение этого времени с периодичностью корректировки электролита хромирования по тиофосфорорганической добавке на ОАО «ТК «ВгТЗ».

Кинетика процесса. С целью выявления роли ТФО в процессе электроосаждения хрома изучали поляризационные кривые катодных процессов. Установлено, что увеличение концентрации серной кислоты в электролите с ТФО приводит к увеличению максимального тока процесса Cr(VI) -> Cr(III), а увеличение концентрации ТФО приводит сначала к уменьшению, а затем к увеличению максимального тока процесса Cr(VI) —» Cr(III) (рис.1). Низкое значение предельного тока процесса Cr(VI) —» Cr(III) в электролите хромирования с ТФО можно объяснить тем, что ТФО образует на поверхности катода достаточно плотный адсорбционный слой. Из рис. 1 видно, что у электролитов хромирования с ТФО для рабочей плотности тока 8 А/дм2 в сравнении со стандартным электролитом потенциал катода смещен в сторону положитель-

rs^ — 4H20

(ТПТП)

ных значений на «50 мВ. Таким образом, ТФО участвует в формировании катодной пленки, изменяя ее структуру и свойства.

Рис. 1. Зависимость катодной плотности тока от потенциала катода. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Температура электролита 35 °С. Состав электролита, г/л: 250 СЮз, 2,5 H2S04 и ТФО: 0;—- 1,1;-Ф- 1,5 1,9.

С учетом вышесказанного делается вывод о том, что ТФО выполняет в процессе электроосаждения хрома специфическим образом те же функции, что и сульфат-ионы. Это подтверждается еще и тем, что качественные хромовые покрытия образуются лишь из тех электролитов хромирования, в которых концентрации ТФО и серной кислоты находятся в определенной функциональной зависимости (рис. 2).

СНг-SO,, Г/Л 4 -

3 ■

2 ■

I li i " г ,i

1,1 1A 1.7 2 Стфо, Г/Л

Рис. 2. Область качественных хромовых покрытий, полученных из электролита, содержащего 250 г/л СгОэ. Катодная плотность тока 8 А/дм2. Температура 35 °С. Анод - свинец. Концентрация H2SO< 1,9 - 4,0 г/л. Концентрация ТФО 1,1-2,0 г/л.

Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования. Для процесса электроосаждения хрома рядом авторов показано, что оптимальные значения свойств электролита хромирования и свойств, полученных из него хромовых покрытий, достигаются в экстремальных (по первой или второй производной) точках функций физико-химических свойств растворов электролитов хромирования от их состава. В связи с этим определены физико-химические свойства растворов электролитов хромирования разного состава: плотность, вязкость,.поверхностное натяжение, электропроводность.

Исследования, проведенные с электролитом хромирования, содержащим 250 г/л СгОз, показали, что зависимость его физико-химических свойств от концентрации серной кислоты при фиксированных концентрациях ТФО 1,1 — 2,0 г/л имеет три критические точки. Зависимость физико-химических свойств электролита хромирования от концентрации ТФО при концентрации

серной кислоты 2,5 г/л имеет три критические точки при концентрациях ТФО 1,5; 1,75; 2,0 г/л. Полученные данные позволили сузить диапазон концентраций компонентов электролита хромирования с ТФО при поиске его оптимального состава.

Свойства электролита хромирования. В работе установлено, что в области получения качественных покрытий выход хрома по току практически не зависит от состава электролита. Следовательно, выход хрома по току не является тем критерием, по которому можно определить оптимальный состав электролита хромирования.

На основании представленных данных (рис. 3) можно сделать следующие выводы:

— введение в стандартный электролит хромирования тиофосфорорга-нической добавки позволяет при температуре электролиза 35 °С понизить плотность тока, при которой происходит электроосаждение хрома с 3 до 1,5 А/дм2;

— при рекомендуемых режимах электролиза выход хрома по току из электролита хромирования с ТФО составляет 14 %.

Рис. 3. Выход хрома по току в зависимости от катодной плотности тока. Состав электролита, г/л: 250 Ст03 + 2,5 H2S04 + 1,75 ТФО. Катод - медь. Анод - свинец. Температура, °С: 35, -Ш- 40,-^- 45.

Исследования показали, что для режимов электролиза, при которых получают блестящие хромовые покрытия с высокими значениями физико-химических свойств, рассеивающая способность электролита хромирования с ТФО выше рассеивающей способности стандартного электролита хромирования примерно на 30 %.

Так как активное начало добавки с течением времени медленно разлагается с образованием ортофосфорной кислоты, то, в связи с этим, определялась зависимость рассеивающей способности электролита хромирования, содержащего, г/л: 250 Сг03 + 2,5 H2SO4 + 1,75 ТФО, от концентрации в нем ортофосфорной кислоты.

Исследования показали, что при концентрации ортофосфорной кислоты в электролите хромирования 0,09 - 0,8 г/л, его рассеивающая способность практически не зависит от концентрации ортофосфорной кислоты, а при более высокой ее концентрации наблюдается сильное уменьшение рассеивающей способности электролита хромирования. Результаты исследований также показали, что при концентрации ортофосфорной кислоты в электролите хромирования от 0,09 до 1,4 г/л получают блестящие хромовые покрытия (при плотности тока 8 А/дм2 и температуре электролита 35 °С), а при концентрации ортофосфорной кислоты 1,7 г/л не происходит электроосаждение хрома.

Структура и свойства электроссажденного хрома. Проведенные исследования показали, что хромовые покрытия, полученные из электролита хромирования с ТФО при температуре электролита 35 — 45 °С и плотности тока 5-10 А/дм2, имеют более густую сетку трещин, чем покрытие, полученное из стандартного электролита хромирования при температуре 55 °С и плотности тока 50 А/дм2. Однако, в покрытиях, полученных из электролита хромирования с ТФО, отсутствуют сквозные поры, обнаруживаемые методом наложения фильтровальной бумаги, при исследованном диапазоне толщин хромовых покрытий 1—20 мкм.

Потенциостатические кривые, описывающие анодное поведение хрома,

полученного из электролита хромирования с ТФО, не имеют ярко выражен-

t

ных участков пассивирования, химического растворения и перепассивации. На дифрактограммах хромовых покрытий, полученных из электролита хромирования с ТФО, отсутствуют дифракционные максимумы. Это является свидетельством в пользу того, что хромовые покрытия, полученные из электролита хромирования с ТФО не имеют ярко выраженного кристаллического строения.

Исследования показали, что при фиксированных режимах электролиза хромовые покрытия с наилучшими значениями физико-химических свойств получают из электролита- хромирования состава, г/л: 250 СЮ3 + 2,5 H2S04 + +1,75 ТФО.

Из рис. 4 видно, что наиболее твердые покрытия из электролита хромирования с ТФО получают при температуре электролита 35 °С и плотности тока 8 А/дм2.

Н, МПа 13000 -

12000 "

11000 -

10000 ^ 0

Рис. 4. Микротвердость хромовых покрытий, полученных из электролита состава, г/л: 250 СгОэ + 2,5 H2S04 + 1,75 ТФО. Плотность тока 5-15 А/дм2. Катод - сталь 3. Температура электролита, °С: -•-35; -*-40; -"-45.

Установлено, что покрытия, полученные из электролита хромирования с ТФО при температуре 35 °С и плотности тока 7 — 8 А/дм2 имеют максимальное значение износостойкости, которое примерно в 4,5 раза выше мак-

14

симальной износостойкости покрытий, полученных из стандартного электролита хромирования.

Рекомендации к практическому внедрению. На основании проведенных исследований и фактических показателей работы электролита хромирования на ОАО «ТК «ВгТЗ» делается вывод о том, что электролит хромирования не требует удаления ортофосфорной кислоты на протяжении всего срока его эксплуатации, а корректировка по ТФО должна производиться через каждые 250 А*ч/л при условии непрерывной работы ванны хромирования.

Корректировка электролита по ТФО производится путем добавления в него необходимого количества «концентрата» — жидкого продукта взаимодействия оксида хрома (VI) с ДБДФ, полученного при указанных в работе условиях. Проработка электролита хромирования после его корректировки по ТФО может не проводиться, если содержание ТФО в ванне до корректировки соответствует рабочему интервалу концентраций ТФО. На основании ранее представленных исследований приводится рабочий интервал концентраций ТФО и HjSO* для получения хромовых покрытий с микротвердостью 12000 - 12600 МПа (рис. 5).

Сгфо.Г/Л 1.9

Г,7

1,5

1Д

0,8 1,0 1Д ),4 Оцзсу VOO/Ссю,

Рис. 5. Рабочий интервал концентраций ТФО в зависимости от соотношения ChjSo.'IOO/Coo,. Концентрация Сг03 250±30 г/л. Соотношение Сн£оЛ00/Ссю,= 0,85 - 1,38. Концентрация ТФО 1,5 - 1,9 г/л. Анод - свинец. Температура электролита 35 °С. Катодная плотность тока 8 А/дм2. Микротвердость хромовых покрытий 12000 - 12600 МПа.

Из таблицы 1 видно, что наилучшие значения физико-химических свойств имеют хромовые покрытия, полученные при плотности тока 7-8 А/дмг. Проведенные исследования показали, что увеличение плотности тока до 10 А/дм2 вызывает образование пригара по краям хромового покрытия, а оптимальным режимом хромирования является ведение процесса при температуре электролита 35 °С и плотности тока 7 — 8 А/дм2.

Таблица 1

Свойства электролита хромирования и физико-механические свойства покрытий. Состав электролита, г/л: 250 СЮ3 + 2,5 H2S04 + 1,75 ТФО. Темпе-

ратура электролита 35 °С. Анод — свинец.

Свойства электролита и покрытий Катодная плотность тока, А/дм

5 7 8 10

Рассеивающая способность электролита, % 8 22 27

Микротвердость, МПа 10600 - 12600 10700

Износостойкость, цикл 5400 8100 7900 6300

Выход хрома по току, % 10,5 13,0 14,0 15,7

Скорость осаждения хрома, мкм/ч 3,8 4,2 5,1 7,1

Эколого-экоиомическая оценка рекомендуемого технологического решения процесса электролитического хромирования. Показано, что твердый отход, образующийся в процессе приготовления и корректировки элешролита хромирования, может быть утилизирован путем его нагрева до температуры 650 - 700 °С. При этой температуре происходит полное сгорание фосфорорганических веществ, присутствующих в отходе, а также разложение оксида хрома (VI) до оксида хрома (III).

При внедрении электролита хромирования с ТФО на ОАО «ТК «ВгТЗ» достигнута следующая техническая эффективность: снижена рабочая плот-

ность тока в 7 раз, что позволило использовать источник тока меньшей мощности; снижена рабочая температура электролита с 55 до 35 °С; увеличена твердость, износостойкость и коррозионная стойкость хромового покрытия; увеличена равномерность покрытий; увеличен срок службы электролита в 1,8 раза. Годовой экономический эффект от внедрения электролита хромирования с ТФО на ОАО «ТК ВгТЗ» составляет 96000 рублей.

Выводы

1. Показано, что тиофосфорорганическая добавка при введении в раствор хромовой кислоты подвергается химическому, а при последующей проработке электролита - электрохимическому превращению с образованием вещества, благоприятно влияющего на процесс электроосаждения хрома — симметричного тетраизобутилпентатиопирофосфата. Показано, что это вещество с течением времени медленно разлагается. Дана оценка его устойчивости в электролите хромирования.

2. Установлены оптимальный состав электролита хромирования, г/л: 250 СгОэ + 2,5 НгБО* + 1,75 ТФО и оптимальный режим электроосаждения хрома: температура электролита 35 °С и плотность тока 7 — 8 А/дм2.

3. Разработаны и внедрены на ОАО «ТК «ВгТЗ» электролит хромирования с тиофосфорорганической добавкой и методика анализа его компонентов.

4. Внедренный на производстве электролит хромирования с тиофосфорорганической добавкой позволил:

— снизить энергоемкость процесса хромирования, а также унос оксида хрома (VI) в 2 — 3 раза с газовыми выбросами за счет снижения температуры электролита с 55 до 35 °С;

— отказаться от использования специальных анодов, повторяющих поверхность деталей, при их размерном хромировании;

— получать хромовые покрытия с улучшенными, по сравнению с ныне применяемым стандартным электролитом хромирования физико-химическими свойствами (износостойкость увеличена в 4 — 5 раз, микротвер-

дость в 1,1 - 1,2 раза), что позволило повысить эксплуатационно-техническую надежность изделий и увеличить срок их службы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Савченко, A.B. Использование нефтеотхода в гальваническом хромировании / A.B. Савченко, О.Н. Фуртатова, A.B. Андреев // Сб. тр. Третьей межрегиональной науч. конф. — Ставрополь : Изд-во СевКавГТУ. - 2002. С. 179 - 181.

2. Электролит для получения износостойких хромовых покрытий / A.B. Андреев [и др.] // Сб. тр. междунар. науч.-практ. конф.. - М.: Вестник РАРХН, 2003. - С. 51 - 53.

3. Снижение экологического риска в гальваническом хромировании / A.B. Андреев [и др.] // Сб. тр. междунар. науч.-практ. конф.. - М.: Вестник РАРХН, 2003. - С. 59 - 64.

4. Москвичева, Е.В. Хромирование из неводных сред / Е.В. Москвичева, О.Н. Фуртатова, A.B. Андреев // Сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф.. -Пенза: Поволжский дом знаний - Пензенский государственный университет, 2003.-С. 16-18.

5. Андреев, А. В. Физико-химические свойства хромовых покрытий, полученных из электролита хромирования с тиофосфорорганической добавкой / A.B. Андреев, Е.В. Москвичева, В.Т. Фомичев // Вестн. Волгогр. гос. архит.-строит. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2006. - Вып. 5(18). - С. 127 - 129.

6. Андреев, A.B. Закономерности поведения тиофосфорорганической добавки в электролите хромирования / A.B. Андреев, Е.В. Москвичева // Изв. высш. уч. зав. Сев.-Кав. регион. Сер. Техн. науки. - 2006. - Прил. № 2. -С. 76-78.

Андреев Антон Викторович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ХРОМА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА С ТИОФОСФОРОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКОЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

Автореферат

Подписано в печать 05.05.2006. Формат 60x84 '/¡б- Бумага офсетная. Ризография. Печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 576.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 34642S, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03 E-mail: tYTOtyaphY@nOYWh.ru

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Электроосаждение хрома из электролитов

1.1.1 Электроосаждение хрома из стандартного электролита

1.1.2 Электроосаждение хрома из электролитов с органическими добавками

1.2 Свойства хромовых покрытий

1.3 Структура хромовых покрытий

1.4 Проблемы охраны окружающей среды при электролитическом хромировании

2 Условия и методика экспериментов

2.1 Приготовление растворов электролитов и условия проведения процесса хромирования

2.1.1 Синтез органической добавки

2.1.2 Определение массового содержания диизобутилдитиофосфорной кислоты

2.1.3 Приготовление электролита хромирования

2.2 Анализ электролита хромирования

2.2.1 Определение содержания фосфора

2.2.2 Определение содержания серной кислоты

2.2.3 Определение содержания хромового ангидрида и трехвалентного хрома

2.3 Методика изучения электродных процессов

2.4 Определение выхода хрома по току

2.5 Методика изучения физико-химических свойств растворов электролитов

2.5.1 Определение плотности

2.5.2 Определение поверхностного натяжения

2.5.3 Определение удельной электропроводности

2.5.4 Определение вязкости

2.6 Определение свойств электролитических осадков

2.7 Определение рассеивающей способности электролита хромирования

2.8 Рентгенофазовый анализ 49 3 Экспериментальная часть

3.1 Выбор органической добавки

3.2 Исследование процесса электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой

3.2.1 Выявление активного начала тиофосфорорганической добавки

3.2.2 Устойчивость ТФО в электролите хромирования

3.2.3 Кинетика процесса

3.2.4 Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования

3.2.4.1 Плотность растворов электролитов

3.2.4.2 Вязкость растворов электролитов

3.2.4.3 Поверхностное натяжение растворов электролитов

3.2.4.4 Элекгопроводность растворов электролитов

3.2.5 Свойства электролита хромирования

3.2.5.1 Выход хрома по току

3.2.5.2 Рассеивающая способность

3.3 Структура и свойства электроосажденного хрома

3.3.1 Коррозионная стойкость и пористость хромовых покрытий

3.3.2 Микротвёрдость и износостойкость хромовых покрытий

3.3.3 Структура хромовых покрытий

3.4 Рекомендации к практическому внедрению

3.5 Эколого-экономическая оценка рекомендуемого технологического решения процесса электролитического хромирования

Выводы

В настоящее время гальваническое производство является быстрорастущей и основной частью целого ряда отраслей промышленности [1]. Из общего количества всех гальванических покрытий, производимых индустриальными странами в 1994 г., хромовые покрытия составили около 8 % [2]. Ценные качества хромовых покрытий — чрезвычайно высокие твердость, износо — и коррозионная стойкость, красивый вешний вид, возможность получения толстых слоев хрома, прочно сцепленных с основным металлом, обуславливают большой объем и значительное разнообразие областей применения хромирования.

С развитием ряда отраслей современной промышленности расширяется не только область применения хромовых покрытий, но и одновременно повышаются предъявляемые к ним требования. Также повышаются требования, предъявляемые к экологической безопасности процесса хромирования. Для решения этих проблем необходимо разрабатывать и внедрять новые технологии хромирования.

Анализируя известные технологии хромирования автор считает, что значительные преимущества имеют электролиты хромирования на базе стандартного с органическими добавками.

Актуальность темы.

Несмотря на широкое применение хромовых покрытий, электроосаждение хрома, проводимое, как правило, из шестизарядного состояния, весьма несовершенно, и, в частности, характеризуется рядом недостатков: крайней неравномерностью покрытий, вследствие низкой рассеивающей способности электролита хромирования; не достаточно высокими значениями эксплуатационных характеристик хромовых покрытий; энергоемкостью, вследствие высоких температур растворов электролитов и низких выходов хрома по току;

- чрезвычайной опасностью для окружающей среды, вследствие значительного уноса из ванны для хромирования токсичного оксида хрома (VI).

Широкое использование гальванического хромирования обуславливает актуальность производственной задачи — создание электролитов нового поколения, лишенных частично или полностью недостатков.

В решении проблем хромирования ведутся работы по следующим направлениям:

- снижение токсичности электролита; снижение туманообразования на участках хромирования, за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор пенообразователей;

- введение в электролит органических добавок для интенсификации процесса хромирования за счет увеличения выхода хрома по току, увеличения рассеивающей и кроющей способностей электролита и улучшения физико-химических свойств хромовых покрытий;

- замена технологического оборудования более совершенным;

- сокращение технологических затрат процесса хромирования.

Цель работы: разработка усовершенствованного, менее энергоемкого способа хромирования, позволяющего получать более равномерные покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: выбор эффективной добавки в электролит хромирования; выбор методик исследований; выявление вещества, благоприятно влияющего на процесс электроосаждения хрома (активного начала добавки) и оценка его устойчивости в электролите хромирования; изучение физико-химических свойств растворов электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) в присутствии предложенной добавки;

- изучение зависимости физико-химических свойств покрытий, выхода хрома по току, рассеивающей способности электролита хромирования от его состава и режима электролиза;

- изучение морфологии хромовых покрытий в зависимости от режима электролиза;

- определение оптимального состава электролита хромирования, рабочего диапазона концентраций его компонентов, а также оптимальных условий и режима элеюроосаждения хрома.

На защиту выноснтся усовершенствованный способ хромирования из электролита на основе Cr(VI) с тиофосфорорганической добавкой (ТФО), включающий:

- данные о химическом и электрохимическом превращении тиофосфорорганической добавки в процессе приготовления электролита, а также о ее химическом разложении в процессе эксплуатации электролита;

- вариант механизма электроосаждения хрома;

- результаты исследований кинетических закономерностей электровосстановления хромат-ионов, физико-химических свойств растворов электролитов в присутствии добавки, а также зависимости рассеивающей способности электролита хромирования и выхода хрома по току от режима электролиза;

- результаты исследований свойств и структуры хромовых покрытий, рекомендуемая область получения качественных покрытий;

- рекомендации к практическому внедрению.

Научная новизна работы.

- показано, что диизобутилдитиофосфорная кислота (ДБДФ) при введении в водный раствор хромовой кислоты подвергается химическому превращению, а при последующей проработке электролита — электрохимическому превращению с образованием активного начала добавки. Найдены условия, необходимые для протекания этой реакции;

- дана оценка устойчивости активного начала добавки в электролите хромирования;

- определено влияние продукта разложения активного начала добавки (ортофосфорной кислоты) на рассеивающую способность электролита хромирования.

Практическая значимость работы.

Разработаны и внедрены на ОАО «Тракторная компания «Волгоградский тракторный завод»» (далее ОАО «ТК«ВгТЗ») электролит хромирования с тио-фосфорорганической добавкой (ТФО) и методика анализа его компонентов.

Внедрение позволило:

- снизить энергоемкость процесса хромирования, а также снизить унос оксида хрома (VI) в 2 - 3 раза с газовыми выбросами за счет снижения температуры электролита с 55 до 35 °С;

- получать хромовые покрытия с улучшенными, по сравнению с ныне применяемым стандартным электролитом хромирования эксплутационными свойствами (износостойкость увеличена в 4 - 5 раз, микротвердость в 1,1-1,2 раза), что позволило повысить эксплуатационно-техническую надежность изделий и увеличить срок их службы;

- исключить использование специальных анодов, повторяющих поверхность деталей, при их размерном хромировании.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики экспериментов, одной экспериментальной главы, выводов, списка использованной литературы, приложений.

Выводы

1. Показано, что тиофосфорорганическая добавка при введении в раствор хромовой кислоты подвергается химическому, а при последующей проработке электролита - электрохимическому превращению с образованием вещества, благоприятно влияющего на процесс электроосаждения хрома - симметричного тетраизобутилпентатиопирофосфата. Показано, что это вещество с течением времени медленно разлагается. Дана оценка его устойчивости в электролите хромирования.

2. Установлены оптимальный состав электролита хромирования, г/л: 250 СЮ3 + 2,5 H2SO4 + 1,75 ТФО и оптимальный режим электроосаждения хрома: температура электролита 35 °С и плотность тока 7-8 А/дм2;

3. Разработаны и внедрены на ОАО «ТК «ВгТЗ» электролит хромирования с тиофосфорорганической добавкой и методика анализа его компонентов.

4. Внедренный на производстве электролит хромирования с тиофосфорорганической добавкой позволил: снизить энергоемкость процесса хромирования, а также унос оксида хрома (VI) в 2 - 3 раза с газовыми выбросами за счет снижения температуры электролита с 55 до 35 °С; отказаться от использования специальных анодов, повторяющих поверхность деталей, при их размерном хромировании; получать хромовые покрытия с улучшенными, по сравнению с ныне применяемым стандартным электролитом хромирования физико-химическими свойствами (износостойкость увеличена в 4 - 5 раз, микротвердость в 1,1 — 1,2 раза), что позволило повысить эксплуатационно-техническую надежность изделий и увеличить срок их службы.

1. Елинек, Т. В. Успехи гальванотехники : обзор мировой лит. за 1990-1991 гг. / Т. В. Елинек // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1, № 3 - 4. - С. 7 - 26.

2. Гавельти, П. Состояние и перспективы развития гальваническихпроизводств / П. Гавельти // Защита металлов. 1995. - Т. 16, № 2. - С. 602-605.

3. Плетнев, Д. В. Основы технологии износостойкого хромирования / Д. В.

4. Плетнев, В. Н. Брусенцова. М.: Машгиз, 1953. - 143 с.

5. Богорад, Л. Я. Хромирование. Изд. 5-е, перераб. и доп. - JI. :

6. Машиностроение, 1984. 97 с.

7. Черкез, М. Б. Хромирование. Изд. 3-е перераб. и доп. - Л. :

8. Машиностроение, 1971. 112 с.

9. Бильфингер, Р. Твердое хромирование. М.: Машгиз, 1947. - 181 с.

10. Шлугер, М. А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталеймашин. М.: Машгиз, 1961. — 140 с.

11. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник : в 2-х т. Т. 1 /под ред. М. А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. — 240 с.

12. Ваграмян, А. Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция /

13. А. Т. Ваграмян, М. А. Жамагорцянц . М.: Наука, 1969. - 199 с.

14. Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов / В. И. Лайнер. М. : Металлургия, 1974. - 559 с.

15. Ваграмян, А. Т. Механизм электроосаждения хрома / А. Т. Ваграмян, Д. Н. Усачев // Журн. физ. химии. 1953. - Т. 32, вып. 8. - С. 1900 - 1906.

16. Шлугер, М. А. Влияние ионов S042" на образование катодной пленки при электроосаждении хрома / М. А. Шлугер, В. А. Казаков // Журн. физ. химии. 1959. - Т. 33, вып. 7. - С. 1666 - 1667.

17. Шлугер, М. А. Микроисследование катодного процесса при электроосаждении хрома / М. А. Шлугер, В. А. Казаков // Журн. прикладной химии. 1960. - Т. 33, вып. 3. - С. 644 - 651.

18. Соловьева, 3. А. О скоростях сопряженных реакций при электроосаждении хрома / 3. А. Соловьева, Ю. С. Петрова // Журн. прикладной химии. 1961. - Т. 34, вып. 8. - С.1752 - 1759.

19. Ваграмян, А. Т. Методы исследования электроосаждения металлов / А. Т. Ваграмян, 3. А. Соловьева; АН СССР. М., 1960. - 448 с.

20. О составе и свойствах катодной пленки, образующейся при электроосаждении хрома / 3. А. Соловьева и др. // Журн. прикладной химии. 1962. - Т. 35, вып. 8. - С.1806 - 1811.

21. Казаков, В. А. Влияние позитивной катодной пленки при восстановлении хромовой кислоты на выход металла по току / В. А. Казаков, А. Т. Ваграмян // Электрохимия. -1965. — Т. 2, вып. 2. С. 258 - 261.

22. Фаличева, А. И. О механизме катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов / А. И. Фаличева, Р, И. Бурдыкина // Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 2. - С. 209- 214.

23. Москвичева, Е. В. Электроосаждение хрома из электролита с добавками органических веществ : автореф. дис. .канд. техн. наук / Е. В. Москвичева. М. 1984. - 18 с.

24. Фомичев, В. Т. Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки : автореф. дис. .докт. техн. наук / В. Т. Фомичев. -Новочеркасск, 1994. 34 с.

25. Савченко, А. В. Электроосаждение хром-цинковых покрытий из электролитов на основе хромовой кислоты в присутствии органической добавки : автореф. дис. .канд. техн. наук. Новочеркасск, 1997. - 18 с.

26. Фуртатова, О. Н. Интенсификация электролитического хромирования и обезвреживание хромсодержащих стоков : автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 2004. - 16 с.

27. Заявка № 1243937 ФРГ, МПК7 С 23 В 5/06. Verchromungselektrolyt/Dettner Н. (ФРГ); заявл. 30.07.65; опубл. 16.10.69, Бюл. №8.-3 с.

28. Заявка 10255853 Германия, МПК7 С25 D 3/04, С 25 D 3/10. Herstellung strukturierter hartchromschichten/Rudolf L., Stefan D. (Германия); заявл. 29.11.2002; опубл. 17.06.04, Бюл. № 11. 2 с.

29. Baraldi, P. On the kinetics of chromium electrodeposition on copper electrodes/ P. Baraldi, E. Soragni // J. Alloys and Compounds. 2001, № 317 - 318. - C. 612-618.

30. Wagner, W. Eguchi Seiichiro Formation of Elektrodeposits of Bright Chromium from Chromic Acid Bath, containing Saturated Dircarboxulic Acids /W. Wagner // J. Metal Finich. Soc. Jap. 1968. - V. 19, № 11. - P 11 - 16.

31. Попова, С. С. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты / С. С. Попова, Н. Д. Соловьева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1984. - Т. 27, № 3. - С. 273 - 275.

32. Инженерная гальванотехника в приборостроении / под ред. А. И. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. - 512 с.

33. Заявка 3867267 США, МПК7 С 23 В 5/06. Chromium plating / Brown Н., Boycott W. А. (США); заявл. 15.11.73; опубл. 18.02.75, Бюл. № 5.-2 с.

34. Заявка 3282812 США, МПК7 С 23 В 5/06. Electrodeposition of chromium / Brown H., Romanowski E. (США); заявл. 20.02.64; опубл. 1.11.66, Бюл. № 12.-3 с.

35. Dunkic, G. Stepen parcijalne redukcije anhidrida hromne Kiscline sa saharozom u elutrolitu za cvno hromiranja u zavsnosti ad vremena trvijanja reakcije /G. Dunkic // Hem. ind. 1978. - V. 32, № 8. - P. 544 - 547.

36. Заявка 1235701 ФРГ, МПК7 С 23 В 5/06. Galvanisches Chrombad mit Spriihnebel verhindernden Zusatzen / Dettner H. W. (ФРГ); заявл. 4.12.64; опубл. 14.09.67, Бюл. №4.-2 с.

37. Miihle A. Verbesserung der Schichteigenschaften von Hartchrom durch Legierungsabscheidung // Galvanotechnik. 2004. - 95, № 10. - C. 2412 -2417.

38. Влияние добавки «СК» на электроосаждение хрома при разных температурах/ С. В. Ващенко и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - Т. 5, № 3. - С. 16 - 21.

39. Солодкова, JI. Н. Высокопроизводительный электролит износостойкого хромирования / JI. Н. Солодкова, С. В. Ващенко, В. Н. Кудрявцев // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. - Т. 11, № 3. - С. 31- 33.

40. Степанова, А. И. Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты с органическими добавками / А. И. Степанова, Д. П. Зосимович // Защита металлов. 1970. - Т. 6, № 1. с. 61 - 62.

41. Кудрявцева, И. Д. Электроосаждение металлов из электролитов -коллоидов / И. Д. Кудрявцева, Ф. И. Кукоз, В. И. Балакай // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия / ВИНИТИ. М., 1990. - Т. 33. - С. 50 - 85.

42. Москвичева, Е. В. Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред / Е. В. Москвичева : автореф. дис. . докт. техн. наук. -М., 1998.-52 с,

43. Солодкова, JI. Н. Изучение механизма влияния добавки алкилсульфосоединения на скорость электроосаждения хрома / JI. Н. Солодкова, С. В. Ващенко, 3. А. Соловьева // Электрохимия. 2001. - Т .37, №7.-С. 841-846.

44. А.с. 550463 СССР, МКИ2 С 25 D 3/04 Электролит хромирования / Слободчиков Н. П., Молчанов В. Ф. №2009883/02; заявл. 25.03.74; опубл. 15.03.77, Бюл. № 10.-4 с.

45. Заявка 3454474 США, МПК7 С 23 В. Chromium plating process / Woods R. M. (США); заявл. 23.11.66; опубл. 8.07.69, Бюл. №8.-4 с.

46. Repenning, D. Nanodispersionsgehartete Chromschichten / D. Repenning // Galvanotechnik. 2000. - 91, №10. - S. 2878 - 2883.

47. Бондарь, В. В. Закономерности электроосаждения аморфных металлических покрытий / В. В. Бондарь, Ю. М. Полукаров // Труды первой Украинской респ. конф. по электрохимии. Ч. 1. Киев: Наукова думка, 1973. - С. 204-214.

48. Бондарь, B.B. Закономерности электроосаждения аморфного хрома и сплавов на его основе / В.В. Бондарь // Защита металлов. 1984. — Т. 20, №3. - С. 475-478.

49. Поветкин, В. В. Структура электролитических покрытий / В. В. Поветкин, И. М. Ковенский М.: Металлургия, 1989. - 136с.

50. Бондарь, В. В. // Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела / ВИНИТИ. 1983. - Т. 2. - С. 4 - 14.

51. Термическое воздействие на композиционные электролитические покрытия как новый способ химико-термической обработки / Яр -Мухамедов Ш. X. и др. // Проблемы современного материаловедения:

52. Труды седьмой сессии научного совета по новым материалам МААН, Киев, 22 мая, 2002. Гомель: Изд-во ИММС НАНБ, 2003. - С. 78 - 83.

53. А.с. 219356 СССР, МКИ2 С 25 D 3/56. Электролит хромирования / В. В. Бондарь, И. И. Потапов, А. А. Кулагина (СССР). №1169001/22-1; заявл. 27.06.67; опубл. 30.05.68, Бюл. № 18. - 2 с.

54. Алексеев, Ю. С. Дифракционное исследование структуры ближнего порядка аморфных Cr5 Ge3 / Ю. С. Алексеев, Е. С. Левин, П. В. Гельд // Физика твердого тела. Л.: Наука, 1978. - Т. 20, вып. 4. - С. 961 - 963.

55. Шабалина, О. К., Исследование состояния тонких пленок Si, Сг и его силицидов / О. К. Шабалина, Б. А. Баум, , П. В. Гельд// Неорганические материалы. М.: Наука, 1971. - Т. 7, № 10. - С. 1864 - 1865.

56. Структура и физико-механические свойства осадков хрома, полученных из стандартного электролита с добавками органических веществ / В. Т. Фомичев и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 1. - С. 54 - 57.

57. Бондарь, В. В. Электроосаждение аморфного хрома и сплавов на его основе / В. В. Бондарь, Е. Г. Винокуров, В. Н. Кудрявцев // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия / ВИНИТИ. М., 1990. - Т. 33. - С. 37 - 49.

58. Усовершенствование технологии хромирования с применением неорганических и органических композиций / И. Д. Ткаченко и др. // Разработка и применение твердых металлических покрытий. -Днепропетровск, 1981. С. 223 - 224.

59. Щербаков, А. М. Изучение состава хромовых покрытий / А. М. Щербаков // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. - Т. 2, № 1. - С. 3 - 4.

60. Анисимов, В. Ф. Использование принципа линейного соответствия свободных энергий при описании процессов электроосаждения металлов/

61. B. Ф. Инисимов// Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. — Т. 5, № 2. - С. 18-21.

62. Евсикова, Л. П. Опыт эксплуатации промышленной ионообменной установки для очистки хромосодержащих сточных вод / Л. П. Евсикова, Н.

63. C. Куролап, В. Н. Трубицын // Водоснабжение и санитарная техника. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1. - С. 5 - 7.

64. Деттнер, X. Справочное руководство по гальванотехнике / X. Деттнер, Д. Ж. Эльзе. — М.: Металлургия, 1969. 414 с.

65. Лебедев, К. Б. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / К. Б. Лебедев. Алма-Ата: Казмехнобр., 1984. - 351 с.

66. Семицкий, Г. А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Г. А. Семицкий // Серия «Охрана окружающей среды» / ЦНИИЦветметэкономики и информации. 1978.

67. Бондаренко, И. Г. Сравнительная оценка устойчивости поверхностно-активных веществ в растворе хромовой кислоты / И. Г. Бондаренко, К. С. Бурмистров, Ф. И. Данилов // Украинский хим. журн. 1981. - Т. 47, № 2. -С. 150-153.

68. Серебряный, А. А. Безопасность труда при нанесении гальванических покрытий / А. А. Серебряный. М.: Машиностроение, 1991. - 70 с.

69. Флотационные реагенты / Гос. ком. по черной и цветной металлургии при Госплане СССР, Центр, науч.-исслед. ин-т информации и технико-эконом. исслед. цветной металлургии. М., 1964. - С. 17-30.

70. Нифантьев, Э. Е. Химия фосфорорганических соединений / Э. Е. Нифантьев. М.: Изд-во МГУ, 1971. - 350 с.

71. Benze, P. Etude des additifs pour lubrifiants du type dialkyl et diaryl dithiophosphates metalliques. Pt. I / P. Benze // Revue de Institut francais du petrole. -1970. V. 25, № 5. - P. 647 - 676.

72. Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов / А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко. М.: Химия, 1974. - 360 с.

73. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 1 / Г. Шарло ; Пер. с франц. Ю. Ю. Лурье. -2-е изд. М.: Химия, 1969. - 668 с.

74. Губен-Вейль Методы органической химии. Т. 2 Методы анализа. Изд. 2-е. - М.: Химия, 1967. - 1032 с.

75. Федоров, А. А. Аналитическая химия фосфора / А. А. Федоров и др.. -М.: Наука, 1974.-220 с.

76. Жендарева, О. Г. Анализ гальванических ванн / О. Г. Жендарева, 3. С. Мухина. М.: Химия, 1970. - 280 с.

77. Практикум по физической химии / Под ред. С. В. Горбачева. М. : Высш. шк., 1974.-496 с.

78. Шрейдер, А. В. Влияние параметров электроосаждения на твердость и износостойкость хромовых покрытий / А. В. Шрейдер // Теория и практика электролитического хромирования J АН СССР. М., 1957. — С. 77 — 79.

79. Круглова, Е. Г. Контроль гальванических ванн и покрытий / Е. Г. Круглова, П. М. Вячеславов. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Машгиз, 1961. -147 с.

80. Левин, А. И. Теоретические основы электрохимии / А. И. Левин. Изд. 2-е доп. и перераб. - М.: Металлургия, 1972. - 544 с.

81. Корбридж, Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбридж: пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 680 с.

82. Кирби, А. Органическая химия фосфора / А. Кирби, С. Уоррен ; пер. с англ. Э. Т. Мукменева ; под ред. А. Н. Пудовика. М.: Мир, 1971. - 403 с.

83. Везер, В. Фосфор и его соединения : пер. с англ. / В. Везер ; под ред. А. И. Шерешевского. М.: Иностр. лит., 1962. - 688 с.

84. Хадсон, Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений / Р. Хадсон. М.: Мир, 1967. - 362 с.

85. Введение в химию комплексных соединений. 4-е изд. - JI.: Химия, 1971. -631с.

86. Модель бифункциональной электрохимической системы / Н. Д. Иванова и др. // Украинский хим. журн. 1988. - Т. 54, № 9. - С. 928 - 932.

87. Матулис, Ю. Ю. Вопросы теории хромирования / Ю. Ю. Матулис, Д. К. Римджюте . Вильнюс.: ГИПНЛ, 1959. - С. 67.

88. Усачев, Д. Н. Об условиях электролитического получения сплавов хрома с другими элементами / Д. Н. Усачев, А. Т. Ваграмян // Журн. физ. химии. -1960. Т. 34, вып. 1. - С. 229 - 230.

89. Краткая химическая энциклопедия / ред. кол. И. JI. Кнунянц (отв. ред.). -М.: Сов. энциклопедия, 1967. Т. 5. - С. 456.

90. Аморфные металлические сплавы : пер. с англ. / под ред. Ф. Е. Люборского. М.: Металлургия, 1987. ~ 584 с.

91. Васильев, В. Ю. О природе коррозионной стойкости аморфных сплавов / В. Ю. Васильев и др. // Аморфные металлические сплавы : науч. тр. № 147МИСиС.-М.:Металлургия, 1983.-С. 105-112.

92. Васильев, В. Ю. Влияние фосфора на коррозионно-электрохимическое поведение аморфных сплавов системы Fe-Cr-P-C / В. Ю. Васильев и др. // Аморфные металлические материалы. — М.: Наука, 1984. С. 111 — 116.

93. Квокова, И. М. Коррозия и защита от коррозии металлов и сплавов : сб. науч. тр. МИСиС / И. М. Квокова, И. М. Гольдберг, Jl. Н. Расторгуев. М.: Металлургия, 1985.-С. 17-19.

94. Левин, А. И. Теоретические основы электрохимии / А. И. Левин. Изд. 2-е перераб. - М.: Металлургия, 1972. - 544 с.

95. Гирин, О. Б. О мнимой ренгеноаморфности электролитических хромовых покрытий / О. Б. Гирин, Г. М. Воробьев // Защита металлов. 1984. - Т. 20, № 3. - С. 487-489.

96. Аджиев, Б. У. О механизме электрокристаллизации хрома разной фазовой структуры / Б. У. Аджиев, 3. А. Соловьева // Докл. АН СССР. Сер. Химия. -1983. -Т. 273, № 1. С. 116 - 119.

97. Аджиев, Б. У. Влияние сульфатов и кремнефторидов на электрокристаллизацию хрома / Б. У. Аджиев, Л. Н, Солодкова, 3. А. Соловьева // Электрохимия. 1974. - Т. X, вып. 12. - С. 1845 -1849.

98. Аджиев, Б. У. Влияние анионов и нестационарных режимов электролиза на процесс электрокристаллизации хрома: автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1985.-22 с.

99. Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. В. Ривкин. Изд. 4-е перераб. и доп. - Л.: Химия, 1974. - С. 431 - 432.

100. Протасов, В. Ф. Экология, здоровье и природопользование в России / В. Ф. Протасов, А. В. Молчанов. М.: Финансы и статистика, 1995.- 526 с.

101. Обработка поверхности и надежность материалов : пер с англ. / под ред.

102. Дж. Бурке, Ф. Вайса. М.: Мир, 1984. - 192 с.

103. Электрохимические методы повышения долговечности деталей машин /

104. Н. А. Марченко и др.. Киев.: Техника, 1969. - С. 5 - 18.

105. Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа :сб. ст. : пер. с англ. / под ред. Страффорда. М. : Металлургия, 1991. -С. 19-31.

106. Кайкарис, В. А. Двухфакторная теория блескообразования / В. А.

107. Кайкарис //Электрохимия. 1967. - Т. 3, вып. 10. - С. 1273 - 1279.

108. Бирюков, Н. Д. К вопросу о поляризационных кривых и перенапряженииводорода при хромировании в растворах Н2Сг207 / Н. Д. Бирюков // Электрохимия. 1970. - Т. 6, вып. 12. - С. 1812 - 1827.

109. Карнаев, Н. А. К вопросу о состоянии прикатодного слоя приэлектроосаждении хрома из его трехвалентных соединений / Н. А. Карнаев, А. Г. Мохов, А. И. Левин // Электрохимия. 1971. - Т. 7, вып.10.-С. 1465-1467.

110. Воевидка, С. Д. О влиянии режима электролиза на структуру хрома / С.

111. Д. Воевидка // Электрохимия. 1975. - Т. 11, вып. 5. - С. 777 - 778.

112. Мохов, А. Г. О причине возникновения внутренних напряжений вхромовых покрытиях / А. Г. Мохов, А. А. Проскурников // Электрохимия. 1975. - Т. 11, вып. 5. - С. 774 - 776.

113. Аджиев, Б. У. О включении серы в электролитический хром / Б. У.

114. Аджиев, Н. А. Балашова, 3. А. Соловьева // Электрохимия. 1975. - Т.11, вып. 10.-С. 1610-1613.

115. Аджиев, Б. У. Об адсорбции сульфат-ионов при электровосстановлениихромовой кислоты / Б. У. Аджиев, Н. А. Балашова, 3. А. Соловьева // Электрохимия. 1977. - Т. 13, вып. 3. - С. 421 -424.

116. Лошкарев, М. А. О некоторых закономерностях влиянияповерхностноактивных веществ на электродные процессы / М. А. Лошкарев, 10. М. Лошкарев, И. П. Кудина // Электрохимия. 1977. - Т. 13, вып. 5.-С. 715-720.

117. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок /

118. Ю. М. Полукаров и др. // Электрохимия. 1978. - Т. 14, вып. 11. - С. 1635-1640.

119. Взаимодействие хромового электрода с раствором СЮ3 + H2SO4 / Б. У.

120. Аджиев и др. // Электрохимия. 1978. - Т. 14, вып. 12. - С. 1811 -1814.

121. Солодкова, JI. Н. Изучение равномерности распределения хрома приэлектроосаждении из хромовокислых электролитов / JI. Н. Солодкова, 3. А. Соловьева//Электрохимия. 1981. - Т. 17, вып. 11. - С. 1668 - 1671.

122. Солодкова, JI. Н. Сопоставление некоторых методов оценкиравномерности распределения металла при электроосаждении хрома, цинка и меди / JI. Н. Солодкова, 3. А. Соловьева // Электрохимия. -1981.-Т. 17, вып. 8.- С. 1249-1252.

123. Шлугер, М. А. Изменение потенциала катода при включении ивыключении поляризующего тока в процессе хромирования / М. А. Шлугер // Журн. прикладной химии. 1960. - Т. 33, вып. 6. - С. 1355 -1359.

124. Аджиев, Б. У. Внутренние напряжения электролитического хромаразличной структуры / Б. У. Аджиев, 3. А. Соловьева // Защита металлов. 1980. - Т. 16, № 5. - С. 634 - 636.

125. Аджиев, Б. У. Внутренние напряжения и структура осадковэлектролитического хрома / Б. У. Аджиев, 3. А. Соловьева. — 1979. Т. 15, №4.-С. 481-484.

126. Савельев, С. С. Рассеивающая способность полихроматных электролитов

127. С. С. Савельев // Зашита металлов. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 201 - 203.

128. Фаличева. А. И. К вопросу о влиянии посторонних анионов поиэлектооосажлении хюома из юаствооов СЮ; / А. И. Фаличева. Л. Л.

129. Королева, Ю. Н. Шалимов // Защита металлов. 1971. - Т. 7, № 5. - С. 565-570.

130. Фаличева, А. И. О механизме катодного восстановления хроматныханионов / А. И. Фаличева, JI. Д. Королева // Защита металлов. — 1971. — Т. 7,№4.-С.405-409.

131. Герд Мейз Оптимизация расхода энергии при нагреве гальваническихванн. Ч. 1 / Герд Мейз // Гальванотехника и обработка поверхности. -1999. Т. 7, № 1. - С. 51 - 57.

132. Герд Мейз Оптимизация расхода энергии при нагреве гальваническихванн. Ч. 2 / Герд Мейз // Гальванотехника и обработка поверхноси. -1999.-Т. 7,№3.-С. 34-46.

133. Горбунова, К. М. Электрономикроскопическое исследованиеповерхности электролитических осадков / К. М. Горбунова, Т. В. Ивановская, О. С. Попова // Труды совещания по электрохимии, 19-25 дек. 1950 г. / АН СССР. 1953. - С. 396 - 409.

134. Салли, А. Хром : пер. с англ./ А. Салли, Э. Брэндз. Изд. 2-е перераб. идоп. М.: Металлургия, 1971. — 360 с.

135. Михальски, Я. Органические монотиопирофосфаты / Я. Михальски, В.

136. Раймшисель, Р. Каминьски // Успехи химии. -1978. Т. 47, вып. 9. - С. 1528-1538.