автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности определения рассеивающей способности электролитов хромирования и оценка равномерности хромовых покрытий

На правах рукописи

ПЕТРОЧЕНКОВА Инна Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ И ОЦЕНКА РАВНОМЕРНОСТИ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность: 05.17.03 -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

10 ^

"гу*і

Иваново-2012 г.

005017503

005017503

Работа выполнена в Новомосковском институте (филиале) ФГБОУ ВПО Российского химико-технологического университет им. Д.и. Менделеева на кафедре «Технология электрохимических

производств»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Волкович Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты: Балмасов Анатолий Викторович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология электрохимических производств» Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново)

Винокуров Евгений Геннадьевич

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры «Химичесв технология стекла и ситаллов», Российский химико - технологическ университет имени Д.И. Менделеева Москва)

Ведущая организации: ФГБОУ ВПО Пензенский

государственный университет, г. Пенза

Защита состоится «»И » « » 2012 г. в /3 _. час

на заседании совета на соискание ученой степени кавдидата наук, соискание ученой степени доктора наук Д. 212.063.02 в Ивановск государственном химико-технологическом университете по адре 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. С диссертациеи можно оз комиться в библиотеке ФГБОУ ВПО ИГХТУ.

Отзыв, заверенный печатью, просим направить по ад су:153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 ИГХТУ, учёному секре рю диссертационного совета Д.212.063.02, тел/факс (4932) 32-54-е-таИ: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан « «?А> « о^л^^к-З. » 2012 г.

Ученый секретарь совета /П £ О

д.т.н., доцент /ГРишинаЕЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электроосаждение металлов, в том геле и хрома, является одним из эффективных методов улучшения :сплуатационных характеристик металлических изделий. При этом [вномерность распределения толщины металлов по поверхности ка-да является одним из важных показателей, определяющих свойства льванических покрытий. Равномерность покрытий определяется, )ежде всего, рассеивающей способностью электролитов (РС) по ме-ллу и току. Процесс хромирования из электролитов на основе три-:сида хрома занимает особое место среди остальных гальванических жрытий в силу специфических особенностей: чрезвычайно низкий лгодный выход по току, низкая рассеивающая способность, приме-:ние высоких (до 100 А/дм и более) катодных плотностей тока. В то г время ГОСТ 9.309-84 позволяет измерять стандартные значения юсеивающей способности только при плотностях тока не выше 5 /дм и не применим для измерения РС электролитов хромирования, меющиеся данные о рассеивающей способности электролитов хро-зрования часто противоречивы и имеют, как правило, качественные грактеристики. Существующие методы исследования равномерно-и, позволяющие оценивать равномерность покрытий, базируются I стандартном значении рассеивающей способности. Отсутствие ко-щественных данных по значениям РС и методики оценки равно-фности в области отрицательных значений РС затрудняет направ-:нный выбор электролитов хромирования и режимов электролиза ш получения хромовых покрытий с заданными свойствами. На ос-)вании вышеизложенного является актуальным разработка метода 1енки рассеивающей способности электролитов хромирования, тановление значений рассеивающей способности электролитов юмирования на основе хромового ангидрида, изучение влияния мпературы и плотности тока на величину РС и изучение возможно-и прогнозирования равномерности хромовых покрытий.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом 1учно — исследовательских работ Новомосковского института ГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет им.

И. Менделеева.

Цель работы. Установление значений рассеивающей способно-и электролитов хромирования в зависимости от температуры и »нцентрации и возможности прогнозирования равномерности оса-цения хромовых покрытий на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие зада-

I:

- разработка метода оценки рассеивающей способности элек-10литов хромирования, позволяющего получать значения рассеива-щей способности соответствующие стандартным;

- измерение значений рассеивающей способности электроли" хромирования;

- исследование влияния температуры, плотности тока и с ост; на рассеивающую способность электролитов хромирования по I таллу и току;

- анализ связи между равномерностью покрытий и рассеивг щей способностью электролитов как в области положительных, та в области отрицательных значений рассеивающей способности;

- разработка метода оценки равномерности хромовых пок{

тий.

Научная новизна.

- установлена количественная взаимосвязь рассеивающей со собности по току и по металлу электролитов хромирования с тем ратурой и плотностью тока.

- получены эмпирические уравнения, адекватно описываюп влияние температуры и: состава электролита на рассеивающую с] собность по току и металлу в электролитах, содержащих оксид хрс (VI) и серную кислоту.

- установлено, что между равномерностью хромовых покрьп и рассеивающей способностью по металлу электролитов существ; монотонная зависимость как в области положительных, так и отри тельных значений рассеивающей способности;

Практическая значимость.

- предложен метод оценки рассеивающей способности элект литов хромирования, позволяющий получать значения рассеивакш способности, соответствующие стандартным.

- предложен способ оценки равномерности хромовых покрьп по известной рассеивающей способности электролита хромирован позволяющий на основании данных о рассеивающей способно« рассчитать, не проводя эксперименты, распределение металла.

Научные результаты использованы в Новомосковском инсти те РХТУ им. Д.И. Менделеева для разработки на их основе лабо торной работы по курсу «Основы электрохимических технологий».

Результаты работы используются при проведении мероприяо по повышению рассеивающей способности электролитов хромиро ния на ОАО «Полема», г. Тула.

Обоснование достоверности полученных результатов. } стоверность полученных результатов обеспечивается использована научно-обоснованных методов исследования и современного обо; дования. Обработка экспериментальных данных приведена с учет статистических критериев воспроизводимости результатов изме ний.

Личный вклад. Личный вклад состоял в анализе и обобщен литературных данных по теме работы, постановке задачи, выборе

4

равления ее решения, проведении экспериментальных ледований, анализе и обсуждении полученных результатов, шировании выводов совместно с руководителем.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы южены на IV, V Международных научно-практических семинарах жременные электрохимические технологии в машиностроении» 1аново. - 2003); Международной научной конференции «Успехи в ши и химической технологии» (М. - 2004); Международных науч-X конференциях «Математические методы в технике и технологи-■ (Кострома. - 2004, Казань. - 2005); научной конференции про-хорско-преподавательского состава и сотрудников Новомосков-iro института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск. - 2004, )6, 2007, 2011); V, VI, VIII, IX научно-технических конференциях юдых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ . Д.И. Менделеева (Новомосковск, - 2003, 2004, 2006, 2007); Меж-шродной научно-технической конференции «Современные методы еоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес Иванов->й области ИГХТУ, - 2010). „

Публикации. Основное содержание диссертационной раЬоты убликовано в 9 статьях, в том числе 3 статьи опубликованы в риалах рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 3 наименований. Работа изложена на 126 страницах машинописно-текста, содержит 45 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность, практическая и учная значимость работы. Сформулирована цель исследования.

Литературный обзор. Рассмотрены методы оценки рассеива-цей способности (РС) электролитов. Проведен критический анализ тературных данных. На основании литературного обзора определи основные направления работы.

Методика эксперимента. Электролиты хромирования готови-, используя реактивы марки «чда» и дистиллированную воду. Cora электролитов приведен в табл. 1

Таблица 1

Состав электролитов хромирования

Электролит Солержание компонентов, г/л

СгОз h2so4 NaOH SrS04 K2SiF6

- разбавленный -универсальный - концентрированный - тетрахроматный - саморегулирующийся 150 250 350 400 300 1,5 2,5 3,5 2,5 60 6 20

Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостс П-5827М. Измерения проводили в гальванодинамическом^ режго Измерение электропроводности проводили по общепринятой метод ке. используя кондуктометр типа «ЭКОНИКС ЭКСПЕРТ - 002». Вь ход по току определяли гравиметрическим методом. Рассеивают^ способность электролитов измеряли в соответствии ГОСТ 9.309-! Ячейка с десятисекционным разборным катодным блоком (рис. имеет близкие к стандартной основные геометрические и элек-ц химические параметры: ширина Н=50 мм, длина Ь=150 мм, ширг перегородки 1г=16 мм, длина катодного разборного блока /=100 N объём электролита 375 мл. Кроме того ячейку легко термостати! вать. Погрешность измерений РС составляла 3-5%.

Рис. 1. Ячейка для измерения РС эле: тролитов хромирования

РС рассчитывали по формуле:

10

-) -юо %

ЕК.-Ч

П — 1

где ап, Ьп - первичное и вторичное распределение соответственно.

Результаты исследования и их обсуждение.

1. Измерение значений РС при высоких плотностях тока В данной главе были измерены и сравнены с имеющимися д ными рассеивающая способность ряда электролитов в стандартно] используемой ячейках (рис. 1). Измерения проводили при плотное тока до 5 А/дм . Подготовку ячейки и поверхности электродов пе! проведением измерений проводили в соответствии с ГОСТ 9.309-Результаты показали, что измеренные в ячейке (рис. 1) значения р сеивающей способности, как по току, так и по металлу соответству стандартным значениям:.

Особенность измерения РС электролитов хромирования, заю чается в том, что, во-первых, измерения проводят при высоких пл ностях тока (более 5 А/дм ), во-вторых, из-за высокого омическ падения напряжения в растворе возможен локальный разогрев эл тролита на отдельных участках катода, в-третьих, выход по току х ма сильно зависит от температуры, что в сочетании со вторым фак ром, приводит к получению недостоверных данных по рассеиваюи способности как по току, так и по металлу. Расчеты показали, скорость разогрева электролита (без учета тепловых потерь в ат: сферу) составляет 3-5 град/мин. Для устранения этого использов; разборный десятисекциоцный катодный блок с рабочей поверх стью каждой секции 1 см . В связи с этим был проведен перерас величины первичного распределения тока. Первичное распределен

/ X ' '11 1 1

1 «--^

<а в ячейке определяли двумя независимыми методами - прямым прением в 0,5 н растворе РЬ(Кт03)2 и расчетом по вторичиому рас-гделению и стандартному значению РС по току.

На измерение РС влияет расположение рабочей поверхности ка-

относительно дна ячейки. Предварительные измерения показали, ) чем выше от дна ячейки располагается рабочая поверхность ка-щого блока, тем меньше РСМ. Это, вероятно связано с выделением тыпого объема газа в верхней части ячейки, что приводит к увели-шю газонаполнения электролита и, как следствие, снижению его ;льной электропроводности. Поэтому, для обеспечения лучшего ^смешивания и термостатирования электролита рабочую поверх-лъ секций разборного катода располагали симметрично отношено дна и верхнего уровня электролита.

Для измерения РСт стандартным методом используется пяти-1 десятисекционный катодный блок с калиброванными сопротив-шями 0,070 Ом. В связи с тем, что рассеивающая способность :ктролитов хромирования очень мала, а плотность тока достаточно гока, возможно возникновение значительной погрешности связан-1 с высоким сопротивлением блока. Поэтому при измерении РС по ;у электролитов хромирования величина калиброванных сопротив-гий, как показали расчеты, не должна превышать 0,03 Ом.

Для оценки влияния плотности тока и температуры на стан->тные значения РС и возможности расчета стандартных значений сеивающей способности по току были проведены измерения полиция, поляризуемость (с1Е/сИ) при электролизе хромсодержащих творов и электропроводность. Проведены поляризационные изме-[ия, которые показали, что природа электролита не оказывает за-тюго влияния на ход поляризационных кривых. Результаты расче-■ показали, что в исследованном интервале температур при увели-1ии ¡к от 20 до 40 А/д^г поляризуемость снижается в 1,3-1,5 раза, а нтервале 40-80 А/дм уменьшение поляризуемости не превышает 15 %. Установлено, что в разных электролитах влияние темпера-|Ы на поляризуемость различно. Так, например, в разбавленном ктролите (электролит 1) до \к > 40 А/дм поляризуемость практики не изменяется, но резко уменьшается при = 40 А/дм . Уста-шено, что поляризуемость электролитов 1-3 в координатах (с1Е/сН) подчиняется линейной зависимости вида с!Е/сН - а + Ь^.

На основании проведенных исследований поляризации, поляри-мости и электропроводности электролитов хромирования можно гагать, что при постоянной температуре увеличение плотности то-приведет к снижению рассеивающей способности по току. Влия-: температуры и концентрации оксида хрома (VI) на РС по току :'г) двояко. С одной стороны увеличение температуры и концепции СгОз приводит к уменьшению поляризуемости и, как следст-

вие, снижению РСт, с другой стороны - к росту электропроводное что способствует росту РС по току.

2. Влияние плотности тока на РС электролитов хромирован\

2.1. Влияние плотности тока на РС по току

Результаты проведенных измерений РСт электролитов (табл.

Таблиц

ік, А/дм2 Номер электролита хромирования

1 2 3 4 5

Рассеивающая способность по току, %

20 6,9 8,3 12,2 - 8,3

30 3,1 4,4 8,8 7,7 8,3

40 1,7 2,5 6,7 6,5 6,9

50 1,8 2,3 4,4 4,6 6,5

60 1,4 2Д 4,4 3,6 6,1

70 1,8 2,2 3,3 6,7 6,4

80 3,6 2,1 ' 3,4 7,7 5,6

показали, что с ростом плотности тока РСт электролитов хромирс ния снижается. В то же время следует отметить, что при плотное тока 70 - 80 А/дм возможен некоторый ее рост. Для объяснения зультатов измерений проведены расчеты РС по току по данным по ризационных измерений и электропроводности, приведенных в п. 1

Экспериментально полученная зависимость рассеивающей с собности по току от плотности тока качественно согласуется с рас тами. Результаты расчета показали, что рассеивающая способно монотонно уменьшается с ростом плотности тока во всех иссле ванных электролитах. Вместе с тем рассчитанные значения зна тельно меньше экспериментальных. Одна из причин расхожде; экспериментальных и расчетных данных, вероятно, заключаете том, что на первых секциях катодного блока - ближних к аноду и: большей плотности тока происходит более сильное выделение Г; чем на дальних секциях. Газонаполнение, а, следовательно, и уде ное сопротивление электролита, на первых секциях будет боль Это приводит к перераспределению тока на дальние секции разб ного катода и к росту измеренной рассеивающей способности по т электролитов. При высоких плотностях тока (более 50 А/дм ) раз чие между рассчитанными и экспериментальными значениями ста вится меньше, что, вероятно, вызвано более интенсивным выделе ем газа и выравниванием его количества по объему электролита.

2. 2. Влияние плотности тока на РС по металлу Результаты измерения РС по металлу (РСм) при различных плот стях тока приведены в табя. 3. Они показали, что наибольшей I обладают саморегулирующийся и тетрахроматный электролиты. I плотностях тока 20 - 40 А/дм РСм почти в 2 раза больше, чем у у

8

реального (электролит 2) и концентрированного (электролит 3).

С ростом плотности тока РСм тетрахроматного электролита эактически не меняется и составляет 18 - 22%. В то же время в стальных электролитах РС по металлу растет. Однако снижение :орости роста РСм по мере увеличения плотности тока не одинако-

Таблица 3.

Катодная плотность тока, А/дм Номер электролита хромирования

1 | 2 | 3 | 4 | 5

Рассеивающая способность по металлу, %

20 -33,6 -40,7 -44,3 -20,3 -25,8

40 -19,7 -27,3 -30,4 -18,4 -24,3

60 -13,9 -18,8 -27,7 -23,9 -10,7

80 -11,3 -15,0 -27,2 - -7,7

Для объяснения полученных результатов воспользуемся урав-;нием, которое связывает РСт и РСм с выходом металла по току:

РСм = РСт - (100 - РСт)

сИпВт

СІІПІ

(2)

Из соотношения (2) следует, что если выход по току растет с ютом плотности тока, то с11пВт/(11т >0 и РСм<РСт. При (11пВт/с11ш ) рассеивающая способность по металлу больше, чем РС по току. С >стом плотности тока наклон кривой 1пВт от 1ш уменьшается, сле-)вательно, уменьшается составляющая (100-РСт)-с11пВт/с11т в урав-гнии (2), а значит РСм будет расти. Для подтверждения высказанно-) положения проведен расчет РС по металлу универсального элек-юлита, с использованием уравнения (2) и по данным распределения жа и выхода по току от плотности. Результаты расчета рассеиваю-,ей способности по металлу, сведенные в табл. 4, показали, удовле-юрительное согласие рассчитанных и экспериментальных данных.

Таблица 4

Рассеивающая способность по металлу универсального

Плот- РСт Опытное Расчетное значение РСм, %

ность то- ,% значение по данным РСт и по уравне-

ка, А/дм РСм, % выхода по току нию (2)

20 8,3 -40,7 -35,3 -32,5

40 2,5 -27,3 -25,1 -26,3

60 2,1 -18,8 -21,8 -20,7

80 2,1 -15,0 -17,8 -18,1

з табл. 2 (электролиты 1 - 3) следует, что РС по току растет с рогом концентрации оксида хрома (VI). При увеличении концентрации

оксида хрома (VI) поляризуемость снижается, однако, одновремен с этим растет электропроводность. Расчеты показали, что при увех чении концентрации оксида хрома (VI) с 150 до 250 г/л величи средней поляризуемости уменьшается на 15 - 20%, а удельная эле тропроводность растет на 40 - 50%. Более сильный рост электрощ водности, чем снижение поляризуемости является основным факт ром увеличения рассеивающей способности по току с повышение оксида хрома (VI) поляризуемость снижается, однако, одновремен с этим растет электропроводность. Влияние концентрации окси хрома (VI) на рассеивающую способность по металлу обратное, т при увеличении концентрации оксида хрома (VI) PC по метал, уменьшается (табл. 5). Это связано с тем, что при увеличении ко центрации СгОз выход хрома по току снижается. Уменьшается вел чина 1пВт, а производная d(lnBT)/d(lni) - наклон кривой, увеличивае ся.

Таблищ

Рассеивающая способность по металлу электролитов 1-3 при _плотности тока 40 А/дм_

Номер электролита хромирования

1 2 | 3

Рассеивающая способность по металлу, %

Экспериментальные данные -19,7 -27,3 -30,4

Расчет РСм по данным РСт и выхода по току -18,1 -25,1 -28,3

Расчет РСм по уравнению 10 -18,0 -26,3 -27,9

В соответствии с уравнением (2) рассеивающая способность I металлу должна уменьшаться. Это подтверждается данными, прив денными в табл. 5. Приведенные данные по влиянию концентращ оксида хрома (VI) на РС по току и металлу справедливы только д. электролита, содержащего оксид хрома (VI) и серную кислоту (эле тролиты 1-3).

3. Влияние температуры на РС электролитов хромирования 3.1. Влияние температуры на рассеивающую способность по току Особенность изучения влияния температуры на рассеивающу способность по току заключается в том, что при изменении темпер туры на 5 - 10 иС рассеивающая способность меняется крайне незн чительно, и при использовании обычного катодного блока погре1 ность измерения соизмерима с изменением РС. Поэтому для умен шения погрешности измерения и равномерности распределения то] использовали катодный блок с калиброванными сопротивлениями,

гааянньтми непосредственно к катодным пластинам.

Результаты измерения рассеивающей способности электролитов >мирования при плотностях тока 50 и 60 А/дм приведены в табл. 6

Из приведенных данных следует, что во всех исследованных :ктролитах увеличение температуры приводит к росту ра2ссеиваю-й способности по току при плотностях тока 50 и 60 ^/дм . Вместе гм следует отметить, что при плотности тока 50 А^дм РС по току яяется сильнее, чем при плотности тока 60 А/дм . Меняется и ха-стер зависимости РС по току от плотности тока. В области иссле-занных температур сохраняется тенденция увеличения рассеиваю-й способности по току при увеличении концентрации оксида хро-

(VI), как отмечалось в предыдущей главе. Рост рассеивающей зсобности по току от температуры объясняется, вероятно, тем, что и. увеличении температуры электропроводность растет быстрее, л уменьшается поляризуемость.

Таблица 6

Рассеивающая способность по току электролитов хромирования

Номер электролита Рассеивающая способность по току, %

20иС 30иС 40иС 45иС 50"С 60иС 70 С

1 — — 0,8 1,8 2,1 3,2 3,5

2 — — 1,2 2,3 3,2 3,9 4,1

3 — — 3,9 4,4 5,0 5,6 5,8

4 3,9 4,8 — - - — —

5 - 6,0 6,5 7,2 8,1 8Д

Рассеивающая способность по току электролитов хромирования при плотности тока 60 А/дм

-1омер электролита 5ассеивающая способность по току, %

20"С 30иС 40иС 45"С 50 С 60иС 70 С

1 — — 1,1 1,4 2,3 2,8 3,2

2 — — 1,9 2,1 2,6 3,3 3,9

3 — — 4,3 4,4 4,6 4,8 5,0

4 3,0 3,8 — — - — —

5 - - 6,0 6,1 6,4 6,8 7,3

| току от плотности тока с изменением температуры можно объяс-[ть изменением наклона поляризационной кривой при увеличении мпературы. Влияние температуры на РСт, сказывается через два зависимых параметра - удельную электропроводность и поляризу-юсть. Если электропроводность всегда растет с увеличением темпе-туры, то влияние температуры на поляризуемость неоднозначно.

Чтобы проследить влияние температуры получим уравнение по

температуре и определим знак полученной производной.

йЭ

Л

1 с!(с(Е/сП) с!Е ах.

--(у--+---

1„ А а! а! А

Поскольку с ростом температуры электропроводность растет, можно полагать, что знак второго члена суммы в уравнении (3) вс гда больше нуля. Следовательно, влияние температуры будет сказ ваться только через составляющую [с!(с1Е/сИ)]. Здесь возможны т случая протекания электрохимических процессов в условиях эл« трохимической, диффузионной и смешанной кинетики. Для коли-ственной оценки полученных уравнений был произведен расчет г ляризационных кривых и поляризуемости при температуре 40 и 60 для условного электрохимического процесса. По поляризационш кривым рассчитали поляризуемость и критерий электрохимическс подобия. При расчете критерия электрохимического подобия, л упрощения расчета, принимали, что зависимость электропроводное от температуры линейна. Результаты расчета показали, что, дейст! тельно, при изменении плотности тока в пределах 0,6 - 0,8 от вели* ны предельной диффузионной плотности тока 0(1) зависимость РСт температуры проходит через минимум.

3.2. Влияние температуры на РС по металлу

Результаты измерения рассеивающей способности по метал от плотности тока приведены в табл. 8. Отрицательные значения по металлу означают, что вторичное распределение металла ху> чем первичное.

Установлено, что с ростом температуры рассеивающая спос( ность по металлу всех исследованных электролитов уменьшается, изменение РСм не одинаково и зависит от концентрации триокер хрома. При всех температурах с ростом концентрации оксида хре (VI) рассеивающая способность по металлу уменьшается, прич< чем больше температура, тем больше изменение РС по металлу.

Таблиц

Рассеивающая способность по металлу электролитов хромирован!

ТГТ^ЧТТ -г-г-пг/-чт>ттГЛП-ТТ ГГГ\ТГС1 АП Л /тГА/Г

Номер электролита Рассеивающая способность по металлу, %

20 "С 30 ис 40 "С 45 "С 50 С 60 с 70 1

1 — — -13,1 -13,9 -16,8 -18,9 -1Ь

2 — — -18,3 -18,8 -25,6 -33,1 -35

3 — — -22,8 -27,7 -33,2 -38,0 -49

4 -14,5 -18,0 — - — — —

5 - - -8,7 -10,7 -13,6 -23,9 -29

ДЛЛ ^Л^Л. 1. О 1 и X AWW.V4.VW А - — *-------------

способности по металлу от температуры 0) при различной конц трации СгОз (с) удовлетворительно описывается эмпирическим ур нением:

РСм = 1,9 + 0,0225 - с - 0.144 • 1: - 0,002 • с • I (4)

; с - концентрация г/л, X - температура, °С. Уравнение получено и плотности тока 60 А/дм .

4. Рассеивающая способность электролитов хромирования и равномерность хромового осадка.

В данном разделе изучали возможность прогнозирования рав-мерности распределения тока и металла в электролитах, имеющих эицательную РС по металлу. Использование уравнений, позволя-цих рассчитывать вторичное распределение по поляризационной явой для расчета номограммы, связывающей распределение и рас-шающую способность при отрицательных значениях РС по току, возможно. Это связано с тем, что при отсутствии поляризации РСт ), т.е. получить значения РСт < 0 теоретически невозможно. Однако жно воспользоваться величинами рассеивающей способности жтролитов по металлу.

Нами были проведены расчеты, позволяющие найти связь рав-мерности распределения металла и рассеивающей способности

электролитов хромирования в области отрицательных значений РС по металлу. Рассчитанные значения рассеивающей способности по металлу и распределения металла наносили на номограмму, представленную на рис.2.

Рис. 2. Номограмма распределения тока и металла в щелевой ячейке Молера. 1. 1/к = 2,35; 2. 1/к = 1,8; 3. 1/к = 1,3; 4.1/к = 1,1; 5.1/к = 0,7

Таким образом, номограмма отражает связь равномерности рас-еделения тока и металла и рассеивающей способности электролиз по току и металлу во всем диапазоне рассеивающей способности жтролитов. Полученная номограмма была рассчитана для щелевой гйки Молера, но может быть использована и для ячейки, использу-ой в работе, потому что она имеет близкие к стандартной опреде-ощие геометрические параметры.

Исследование о возможности прогнозирования равномерности определения металла на реальных изделиях проводили на ряде детей. Установлено, что значения равномерности покрытия, получен-:е при различных плотностях тока и температурах, коррелируют с аными о влиянии температуры и плотности тока на рассеивающую эсобность по металлу электролитов хромирования.

Распределение металла, осажденного на изделиях (шток, упор и ючок) и соответствующие значения рассеивающей способности по таллу представлены на рис. 3.

'йг='£з .............. .................... р Рис. 3 Фрагмент но.мограл

распределения металла

--------------------------------------------------------------------------------------—1 изделиях: шток (кривая

:/!1= " упор (кривая 2) и крю ______________________________—____________________________________!, (кривая 3).

1 " ьг. Результаты измере

' равномерности распред<

" ния металла и сопоставле

—7——их со значениями рассе!

.........--т- . .......—1 ЮЩеЙ способности ПО мег

"50 "40 "30 рс %"20 "ш 0 лу электролитов 1 и 2 ПОК

ли, что рассчитанные и пс ченные на реальных деталях кривые имеют аналогичный х ар акте могут быть использованы для прогнозирования равномерности ] пределения хромового покрытия.

Для проверки правильности сделанных выводов были пр< вольно выбраны несколько точек на изделиях и произведен расч< измерения распределения металла. Расчет проводили следующим разом. Экспериментально на изделиях было получено распределе металла в виде отношений 5п/5ср из электролитов хромирования не менее чем двух значениях рассеивающей способности по мeтaJ измерена соответствующая рассеивающая способность по мета соответственно РСм1 и РСм2. В узком диапазоне рассеивающей с собности (до 20-30%) можно принять с достаточной точностью, зависимость распределения металла или тока от рассеивающей с собности имеет линейный характер и описывается уравнением в Ь=а1+а2'РС. Измерения проведенные на нескольких деталях показ; что погрешность оценки равномерности не превышает 10%. Та] образом, на основании проведенных исследований можно еде! вывод о монотонной зависимости равномерности распределения талла от рассеивающей способности по металлу в области как пс жительных, так и отрицательных значений РС. Кроме того имес возможность с достаточной точностью прогнозировать равно?, ность покрытия в широком диапазоне РС. Это позволяет нахо,л электролит, имеющий значение РС по металлу, необходимое обеспечения требуемого значения равномерности и, наоборот, з рассеивающую способность электролита хромирования прогноз! вать равномерность распределения покрытия.

Выводы.

1. Предложен метод оценки рассеивающей способности э: тролитов хромирования, позволяющий получать значения рассе! ющей способности соответствующие стандартным.

2. Впервые проведено систематическое изучение влияния ш ности тока, температуры и концентрации СгОз на РСт и РСм. Пс чены уравнения для расчета рассеивающей способности по току и

14

djijiy для электролитов, содержащих триоксид хрома и серную

лоту. _

3 Установлено, что рассеивающая способность по току элек-литов хромирования возрастает с увеличением концентрации Crü3 эвышением температуры, снижается с ростом плотности тока. По-ано что повышение плотности тока, понижение концентрации >3 и температуры способствует росту рассеивающей способности металлу. Экспериментальные данные удовлетворительно согласу-

•я с результатами расчетов.

4 Показано, что между равномерностью хромовых покрытии и сеивающей способностью электролитов хромирования существу-

донотонная зависимость. -

5 Предложен способ оценки равномерности покрытия как в оО-ти положительных, так и в области отрицательных значении рас-

вающей способности.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Петроченкова, И.В. Влияние условий электролиза на рассеиваю-ю способность электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, Л Помогаев, A.B. Волкович // Изв. вузов: Химия и химическая нология - 2009.- Т 52, - № 6. - С. 54-57

Петроченкова, И.В. Прогнозирование равномерности осаждения ьванических покрытий / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, A.B. пкович А.Е. Шувакин // Изв. вузов: Химия и химическая техноло-t - 2007. Т 50,- № 3. - С. 103-107

Петроченкова, И.В. Рассеивающая способность электролитов хро-рования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, A.B. Волкович, A.b. /вакин //Изв. вузов: Северокавказкий регион. Естественные науки, ециальный выпуск: Проблемы электрохимии и экологии-2008-S1 - С 9—13

Петроченкова, И.В. Об особенностях измерения рассеивающей зсобности электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. могаев, A.B. Волкович // Материалы IV Международ, научно-ктич. семинара: Современные электрохимические технологии в шиностроении.- Иваново. -2003 - С. 161-164

Петроченкова, И.В. Измерение рассеивающей способности элек-элитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев A.B. лкович //Сб. трудов: Физическая химия и электрохимия. - Ново-сковск: НИ РХТУ - 2004. - Вып. 2(12). - С.44-51 Помогаев, М.В. Об особенностях влияния температуры на рассеи-гощую способность электролитов / М.В. Помогаев, И.В. Петрочен-ва, В.М. Помогаев, A.B. Волкович // Сб. трудов XVII Международ, учной конф.: Математические методы в технике и технологиях [МТТ-17). - Кострома: КГТУ - 2004. - Т.9. - С. 144-146 Петроченкова, И.В. Особенности влияния температуры на рассеи-ющую способность электролитов / И.В. Петроченкова, В.М. Помо-

гаев, A.B. Волкович // СБ. научных трудов: Успехи в химии и .. ческой технологии. -М. - 2004. - Т. 18. - С.42-44

8. Петроченкова, И.В. Измерение и расчет рассеивающей спосс сти электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помо A.B. Волкович //Сб. трудов XVIII Международ, научной конф.: тематические методы в технике и технологиях (ММТТ-18). - Ка КГТУ- 2005. -С. 172-173

9. Петроченкова, И.В. Влияние температуры на рассеивающую собность электролитов с различной формой поляризационной кр / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, A.B. Волкович // Новомос ский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева .- 15 с. - библиогі назв. - Депонировано в ВИНИТИ 3.11.06 № 1453-В2006

10. Лебедева, И.В. Рассеивающая способность электролитов хр рования / И.В. Лебедева, И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, Волкович // Тез. докл. IX научно-технич. конф. молодых ученых пирантов НИ РХТУ. - Новомосковск: НИ РХТУ - 2007. - С. 147

11. Петроченкова, И.В. Об особенностях влияния температурі рассеивающую способность электролитов хромирования / И.В роченкова, В.М. Помогаев, A.B. Волкович // Тез. докл. 26 нау конф. профессорскопреподават. состава и сотрудников. - Ново ковск: НИ РХТУ - 2007. - С. 38

12. Петроченкова, И.В. Влияние плотности тока на рассеиваю] способность электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, 1 Помогаев, A.B. Волкович // Тез. докл. XXVI научной конф. про сорскопреподават. состава и сотрудников. - Новомосковск: НИ Р] -2007.-С. 39

13. Петроченкова, И.В. Рассеивающая способность и равномерн хромовых покрытий / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, , Волкович // Сб. трудов: Физическая химия и электрохимии Новомосковск: НИ РХТУ - 2009. - Вып. 3(23). - С.33-40

14. Петроченкова, И.В. Прогнозирование равномерности хромо покрытий / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, A.B. Волкович // временные методы в теоретической и экпериментальной злектрі мии. Тез. докл. II международ, н.-техн. конф.. - Плес, Ивановской ласти.-ИГХТУ - 2010,- С.40

15. Помогаев, В.М. Рассеивающая способность и прогнозировг равномерности хромовых покрытий / В.М. Помогаев, A.B. Волко; И.В. Петроченкова // Тез. докл. 28 научной конф. профессорі преподават. состава и сотрудников НИ РХТУ. - Новомосковск: РХТУ-2011.-С. 12

Автор работы выражает глубокую благодарность кандидату мических наук, доценту Помогаеву В.М. за консультативную пом< и полезное обсуждение результатов работы.

Заказ Объем ІО п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева

61 12-5/3060

ФГБОУ ВПО НОВОМОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ РОССИЙСКОГО

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

ИМ.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

ПЕТРОЧЕНКОВА Инна Владимире вна

ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ И ОЦЕНКА РАВНОМЕРНОСТИ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.03 -«Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

На правах рукописи

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Волкович Анатолий Васильевич

Новомосковск 2012 г.

Содержание

стр

Введение 3

1. Литературный обзор 7

1.1. Сравнительная характеристика электролитов хромирования 7

1.2. Методы измерения рассеивающей способности электролитов хромирования 23

2 Методика исследований 32

3 Измерение значений РС при высоких плотностях тока 42

3.1 Измерение РС электролитов при плотности тока до 5 А/дм2 42

3.2 Особенности измерения РС при плотностях тока выше 5 А/дм2 47

3.3 Основные показатели электролитов хромирования 50

3.4 Методика расчета рассеивающей способности по току и металлу 66

4. Влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования 72

4.1. Влияние плотности тока на РС по току 72

4.2. Влияние плотности тока на РС по металлу 77

4.3. Влияние концентрации оксида хрома(У1) на РС по току и металлу 81

5. Влияние температуры на рассеивающую способность электролитов хромирования 84

5.1 Влияние температуры на рассеивающую способность по току 84

5.2 Влияние температуры на рассеивающую способность по металлу 93

6. Рассеивающая способность электролитов хромирования и равномер- 95 ность хромового осадка

Выводы 109

Список литературы 110

Приложения 125

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Электроосаждение металлов, в том числе и хрома, является одним из эффективных методов улучшения эксплуатационных характеристик металлических изделий. При этом равномерность распределения толщины металлов по поверхности катода является одним из важных показателей, определяющих свойства гальванических покрытий. Равномерность покрытий определяется, прежде всего, рассеивающей способностью электролитов (РС) по металлу и току. Процесс хромирования из электролитов на основе три-оксида хрома занимает особое место среди остальных гальванических покрытий в силу специфических особенностей: чрезвычайно низкий катодный выход по току, низкая рассеивающая способность, применение высоких (до 100 А/дм2 и более) катодных плотностей тока. В то же время ГОСТ 9.309-84 позволяет измерять стандартные значения рассеивающей способности только при плотностях тока не выше 5 А/дм2 и не применим для измерения РС электролитов хромирования. Имеющиеся данные о рассеивающей способности электролитов хромирования часто противоречивы и имеют, как правило, качественные характеристики. Существующие методы исследования равномерности, позволяющие оценивать равномерность покрытий, базируются на стандартном значении рассеивающей способности. Отсутствие количественных данных по значениям РС и методики оценки равномерности в области отрицательных значений РС затрудняет направленный выбор электролитов хромирования и режимов электролиза для получения хромовых покрытий с заданными свойствами. На основании вышеизложенного является актуальным разработка метода оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, установление значений рассеивающей способности электролитов хромирования на основе хромового ангидрида, изучение влияния температуры и плотности тока на величину РС и изучение возможности прогнозирования равномерности хромовых покрытий.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно - иссле-

довательских работ Новомосковского института ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева.

Цель работы. Установление значений рассеивающей способности электролитов хромирования в зависимости от температуры и концентрации и возможности прогнозирования равномерности осаждения хромовых покрытий на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка метода оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющего получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным;

- измерение значений рассеивающей способности электролитов хромирования;

- исследование влияния температуры, плотности тока и состава на рассеивающую способность электролитов хромирования по металлу и току;

- анализ связи между равномерностью покрытий и рассеивающей способностью электролитов как в области положительных, так и в области отрицательных значений рассеивающей способности;

- разработка метода оценки равномерности хромовых покрытий.

Научная новизна.

- установлена количественная взаимосвязь рассеивающей способности по току и по металлу электролитов хромирования с температурой и плотностью тока.

- получены эмпирические уравнения, адекватно описывающие влияние температуры и состава электролита на рассевающую способность по току и металлу в электролитах, содержащих оксид хрома (VI) и серную кислоту.

- установлено, что между равномерностью хромовых покрытий и рассеивающей способностью по металлу электролитов существует монотонная зависимость как в области положительных, так и отрицательных значений рассеивающей способности;

Практическая значимость.

- предложен метод оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным.

- предложен способ оценки равномерности хромовых покрытий по известной рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий на основании данных о рассеивающей способности рассчитать, не проводя эксперименты, распределение металла.

Научные результаты использованы в Новомосковском институте РХТУ им. Д.И. Менделеева для разработки на их основе лабораторной работы по курсу «Основы электрохимических технологий».

Результаты работы используются при проведении мероприятий по повышению рассеивающей способности электролитов хромирования на ОАО «По-лема», г. Тула.

Обоснование достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием научно-обоснованных методов исследования и современного оборудования. Обработка экспериментальных данных приведена с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений.

Личный вклад. Личный вклад состоял в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, постановке задачи, выборе направления ее решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и обсуждении полученных результатов, формировании выводов совместно с руководителем.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на IV, V Международных научно-практических семинарах «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново. — 2003); Международной научной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (М. - 2004); Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома. - 2004, Казань. - 2005); научной конферен-

ции профессорско-преподавательского состава и сотрудников Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск. - 2004, 2006, 2007, 2011); Y, VI, VIH, IX научно-технических конференциях молодых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, - 2003, 2004, 2006, 2007); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес Ивановской области ИГХТУ, - 2010).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 143 наименований. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 45 рисунков и 23 таблицы.

1. Литературный обзор.

1.1. Сравнительная характеристика электролитов хромирования.

Разработке электролитов для хромирования посвящено большое количество исследований, направленных главным образом на подбор добавок. Наиболее широкое применение в промышленности получили сульфатные, саморегулирующийся и тетрахроматный электролиты хромирования [1].

Среди сульфатных электролитов наиболее известны три электролита: универсальный, разбавленный, концентрированный.

Универсальный электролит отличается простотой состава (220-250 г/л СЮ3, 2,2-2,5 г/л H2S04) и удобен в эксплуатации. Он допускает большие колебания состава, режима, имеет хорошую микрорассеивающую способность [2]. Твердые зеркальные покрытия получаются при температуре 45-55 °С; и плотности тока 15-60 А/дм2. При этом выход по току хрома составляет 12-14 % [3,

4].

В работе [5] для получения хромовых покрытий в универсальный электролит хромирования вводили тиофосфорорганическую добавку (ТФО). Концентрацию ТФО варьировали от 1,1 до 1,9 г/л. Установлено, что в области получения качественных покрытий выход хрома по току практически не зависит от состава электролита. При концентрации ТФО 1,75 г/л, температуре 35 °С и плотности тока 8 А/дм выход хрома по току составляет 14 %, рассеивающая способность - 22 %. А при плотности тока 10 А/дм2 выход по току хрома равен 15,7%,

а рассеивающая способность - 27 %. Исследование показало, что рассеивающая способность электролита хромирования с ТФО, измеренная методом Херинга-Блюма, выше рассеивающей способности стандартного электролита хромирования примерно на 30 %.

С целью повышения выхода хрома по току и рассеивающей способности стандартного электролита хромирования изучено влияние органической добав-

ки СК [6-9]. Установлено, что наличие в электролите 250 г/л оксида хрома (VI) и 3-5 г/л органической добавки СК повышает выход по току хрома с 17,45 до 25% и увеличивается с ростом концентрации добавки, плотности тока и температуры. Однако рассеивающая и кроющая способности электролита при этом практически не изменяется.

В статье [10] изучено влияние добавок ионов тяжелых металлов, например, цинк на физико-механические свойства хромовых покрытий полученных электролизом универсального электролита. Дана качественная характеристика рассеивающей способности. Установлено увеличение рассеивающей способности, выхода по току хрома и возможности снижения температуры электролиза без ухудшения качества покрытий. Получаемые покрытия обладают высокой твердостью и невысокой пористостью.

Влияние органической добавки НЕЕБ на выход по току хрома исследовали [11], используя универсальный и скоростной (240 г/л СЮ3; 2,4 г/л Н2804; 20 г/л органической добавки НЕЕЕ) электролиты при температуре 50 и 60°С. Показано, что выход по току хрома остается практически постоянным при изменении температуры от 50°С (16,9 %) до 60°С (16,2 %). В скоростном электролите выход по току выше, чем в универсальном, и практически не меняется с ростом температуры от 50°С (22,5 %) до 60°С (21 %).

В работе [12] изучали влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования, содержащих 240 г/л Сг03 + 2,4 г/л Н2804 и 440 г/л СЮ3 + 4,2 г/л Н2804. Для этого использовали ячейку представленную в работе [12]. Исследование проводили в первом электролите при температуре 55 С, а во втором при 39 С. Установлено, что в первом электролите рассеивающая способность возрастает с -8,5% до 9,9% при повышении плотности тока с 5 до 40 А/дм . При более высоких плотностях она уменьшается. Так при 1К = 80 А/дм рассеивающая способность равна 1,3%. Во втором электролите рассеивающая способность возрастает с -12,3 % до 19,8 % с увеличением плотности

'у

тока от 5 до 80 А/дм .

Исследование процесса получения равномерного распределения скоростей электроосаждения хрома из универсального электролита импульсным током [13-16], показало, что в секундном диапазоне длительностей импульса удается получить рассеивающую способность электролита равную 90%. Выход по току при этом выше, чем при электролизе не в импульсном режиме.

В [17] предложены для хромирования электролиты «ЭКОМЕТ-ХЗ 7» и «ЭКОМЕТ-ХЗ8». Электролит «ЭКОМЕТ-ХЗ7», содержал добавку «ЭКОМЕТ-ХЗ 7». Выход по току в нем составляет 14-16 %, что на 1-2 % ниже чем при хромировании из стандартного электролита. Электролит «ЭКОМЕТ-ХЗ 8», содержащий хромовую кислоту и две добавки «ЭКОМЕТ-ХЗ 8А» и «ЭКОМЕТ-ХЗ 8Б», позволяет осаждать хромовые покрытия с выходом по току 20-23 %. В работе дается лишь качественная оценка рассеивающей способности с указанием на то, что она значительно выше, чем у стандартного.

В работе [18] проведены исследования влияния отношения оксида хрома (VI) к серной кислоте на распределение тока и металла по поверхности. Определялась поляризуемость по поляризационным кривым. В стандартном и разбавленном электролитах значения поляризуемости очень близки (146 и 150 В/(А/см ) соответственно). Изменение выхода по току с плотностью тока в обоих электролитах также происходит одинаково. Дана качественная характеристика рассеивающей способности электролитов хромирования. Распределение металла в стандартном и разбавленном электролитах оказалось практически одинаковым. Для электролита с повышенным содержанием серной кислоты и пониженным содержанием хрома (Сг03 - 225 г/л, Н2804 - 3 г/л) значение поляризуемости заметно меньше и составляет 0,118 В/(А/см2). Распределение металла также оказалось хуже, чем в универсальном электролите. В электролите с соотношением оксида хрома (VI) к серной кислоте равном 200 (Сг03 - 150 г/л, Н2804 - 1,5 г/л, (МТОгСггОу - 170 г/л) значение поляризуемости составило 0,175 В/(А/см ). Этот электролит также характеризуется меньшей (по отношению к универсальному) динамикой роста выхода по току при увеличении плот-

ности тока. Два этих фактора оказали положительное влияние на распределение металла. В этом электролите наблюдается наилучшая РС по металлу. Однако в таком электролите очень низкий выход по току (9-10 %) хромовое покрытие получается серым, с невысокой твердостью. Исправить это положение можно при введении в электролит добавки «ЦКН 41». В электролите с «ЦКН» выход по току увеличивается до 15-17 %, а покрытия получаются твердые. Таким образом, основным фактором, влияющим на РС исследуемых электролитов хромирования оказывает отношение Сг03/Н2804, увеличение которого улучшает распределение металла.

Ваграмян Н. Т. [19] для изучения распределения металла в электролите, содержащем 250 г/л СЮ3 и 2,5 г/л Н28 04, использовал разборный катод состоящий из 10 шайб. Установлено, что плохая РС электролитов для хромирования обусловлена изменением выхода по току хрома в зависимости от катодной плотности тока. Указано, что интервал плотности тока, при котором можно ожидать относительно равномерного покрытия, будет соответствовать участку кривой выход по току - плотность тока с наименьшим наклоном.

Некоторые из органических веществ оказывают положительное влияние на процесс хромирования, как показано в работах [20,21]. В качестве органических добавок использовались галловая кислота (2-3 г/л), винная кислота (0,5-1,0 г/л), циануровая кислота (1-3 г/л) и др. Установлено, что с добавлением этих кислот повышается выход по току и рассеивающая способность.

Перспективными с точки зрения увеличения выхода металла по току, рассеивающей способности и других свойств хромовых покрытий, по мнению авторов [22] являются стандартные хромовокислые электролиты, содержащие производные алкилсульфоновой кислоты. Показано, что рассеивающая способность и выход по току повышаются.

Концентрированный электролит хромирования (275-300 г/л Сг03; 2,75-3,0 г/л Н2804), обладает сравнительно низким выходом хрома по току (8-10 %),

при температуре 45-55 °С и плотности тока 15-60 А/дм2, но устойчив по составу. По мнению авторов, рассеивающая способность низкая [3].

В работе [23] рассматривали влияние природы аниона. Сравнивали электролиты хромирования, содержащие от 250 до 800 г/л оксида хрома (VI), 10-90 г/л хлорида стронция и от 250 до 800 г/л оксида хрома (VI), от 10 до 90 г/л серной кислоты. Установлено, что выход по току хрома в высококонцентрированном электролите практически не зависит от отношения входящих в него компонентов, а также от изменения плотности тока в диапазоне от 20 до 120 А/дм2. Но в данной работе не объясняется механизм действия вводимых анионов.

Разбавленные электролиты содержат 150-175 г/л СЮ3 и 1,5-1,75 г/л Н2804. Работают при температуре 45-55 °С и плотности тока 15-60 А/дм2. Выход по току составляет 16-18 % [3]. По мнению авторов этот электролит обеспечивает хорошую равномерность покрытия и обладает высокой рассеивающей способностью [2].

Установлено, что кроющая способность, определенная в ячейке Хулла в разбавленном хромовокислом электролите значительно больше, чем в концентрированном, в то время как при определении методом параллельного или углового катода, наоборот ниже [24]. Противоречивые результаты авторы объясняют повышением концентрации силовых линий тока на краях к�