автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки

НОВОЧЕРКАССКИП ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

0А

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. N ¿1?

ФОМИЧЕВ ВАЛЕРИЙ ТАРАСОВИЧ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ХРОМА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ

05.17.03 - Электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новочеркасск 1994

Работа выполнена в Волгоградской инженерно-строительном институте

Официальные оппоненты!

доктор технических наук, академик АН Татарстана, заслуженный деятель

науки Россини, профессор САЙФУЛЛИН P.C.

доктор химических наук, с.н.с. ИВАНОВА Н.Д.

доктор химических наук, профессор ЭКИЛИК В.В.

Ведущая организация Государственный технологически!

'университет (г.Казань)

Защита состоится 107 главного корпуса Д 063.30.03 в Новочеркасском

1994г. в // часов в ау;

-

на заседании диссертационного coeei государственном техническс

университете по адресу! обл., ул. ГТрсвещения, 132.

346400, ГСП, Новочеркасск, Ростовскс

С дисертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасског

государственного технического университета :

i

Автор

»J3Ü вгг-а.^ 199^г

Ученый секретарь

диссертационного совет* _- ИЛЬИН В. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс электролитического хроми-озания является одним из основных процессов промышленной альванотехники: функциональной - упрочнение поверхности кон-актирующих тел, защита от механической и химической кор-озии изделий из металла, декоративная отделка поверхности еталлических изделий.

Используемые для этого электролиты хромирования (90%) азработаны на основе растворов хромовой кислоты с добавками еорганических ионов (50f, Г\ и др.). Условия получе-

[ия хромового осадка из данных электролитов отличаются крайне низкой производительностью (более вО^Б электрической внер-'ии расходуется на протекание побочных электрохимических провесов) , качественные покрытия хромом получают при высоких 'емпературах электролитов (50 »- 70°С). Шесте с этим подобные электролиты отличаются низкой рассеиващей способностью, что 'сложняет технологическую оснастку в ходе хромирования сложно-фофильных изделий. Горячие, "кипящие" от выделяющихся газов, »лектролиты на базе растворов хромовой кислоты экологически зпасны для работающих и являются источником токсичных промыш-генных стоков.

Однако, следует отметить, хорошую отлаясенность технологи-1еского процесса сернокислотного хромирования. Разрабатываете электролиты хромирования на основе соединений трехвалентного хрома, как альтернатива используемым, сложны в производственном обслуживании и не позволяют получить ту гамму качеств домовых покрытий, которые обеспечивают электролиты хромиро-зания на основе растворов хромовой кислоты.

Использование соединений органических веществ в качестве добавок - катализаторов электрохимического восстановления хромат-ионов до металла позволяет в целом интенсифицировать данный процесс, не мэшш при этом .базовые технологические принципы промышленного хромирования, не перестраивая инфраструктурной цепочки, не производя переналадки производства.

Данная работа выполнялась в 1981 - 1990 гг по координационному плану АН СССР цо направления "Коррозия и защита металлов и сплавов" - тема ¡2.7.3, подтема 2.7.3.1 - "Развитие теоретических основ электрокристаллизации металлов и сплавов и

разработка высокопроизводительных экономичных технологий нанесения защитных, защитно-декоративных экономичных технологий и функциональных гальванических покрытий".

Цель работы. Основная цель - установление закономерное тей в подборе органических веществ-катализаторов для интенс: фикации процесса хромирования из электролитов на основе рас творов хромовой кислоты, изучение поведения органических ве ществ в растворах, содержащих хромат-ионы, выявление актив» на катодный процесс структур в ходе химического взаимодействия органических соединений с хромовой кислотой и их влияню на влектрох1тмический процесс восстановления хромат-ионов, и< следование влияния природы и концентрации органических добавок на механизм восстановления ионов хрома и процесс электр< кристаллизации хромового осанка, его физические и химически* свойства. Разработка на оснозе полученных данных высокопрои: водительных, конкурентно-способных электролитов для осаждею хромовых покрытий и сплавов на основе хрома, а также повышение экологичности процессов хромирования.

Научная новизна. Созданы научные основы процесса поиск« органических веществ, способных катализировать восстановление хромат-ионов до металла в стандартных электролитах хрою рования, позволяющих получать хромовые покрытия высокого фу* кционального качества. Впервые установлен механизм данного I цесса. Изучены х закономерности, связывающие концентрационнь характеристики добавки, температуру электролита, плотность поляризующего тока с выходом хрома по току.

Впервые установлена практическая возможность образован» аморфного электролитического осадка хрома из электролитов, содержащих органические добавки. Дано обоснование этому явлс ни».

Впервые разработаны реальные составы электролитов хрот рования с рядом оргаиичзских соединений и технологический регламент их приготовления к использования.

Прикладное значение. Разработаны и внедрены в производство электролиты и технологические процессы интенсифицировав ного электролитического хромирования металлических изделий, в том числе:

I. Электролит хромирования для получения блестящих хромовых покрытий с добавками галловой кислоты.

2. Электролит хромирования универсального использования с добавкой метиленового голубого.

3. Электролит хромирования с пониженной температурой рабочего процесса с добавкой "ВгИСИ".

4. Электролит хромирования с универсальным использованием с добавкой "КЭК".

5. Электролиты хромирования для получения толстых слоев осадка с добавками хризенов и нафтенов.

6. Саморегулирующийся электролит хромирования с пониженной концентрацией хромовой кислоты с органической добавкой комплексного вида.

7. Электролит с органической добавкой для получения хромовых покрытий, легированных молибденом.

8. Разработаны методы инструментального экспресс-анализа электролита на величину его РС.

9. Разработаны методы расчета собственных напряжений в растущем гальваническом осадке.

Указанные электролиты и процессы защищены авторскими (идетельствами и патентами.

На защиту выносятся:

- система положенйй,- приводящая к решению проблемы интен-[фикаши процесса электролитического хромирования из электродов на основе-растворов-хромовой-тсислоты;

- обнаруженные закономерности процессов ускорения вос-ановления хромат-ионов в присутствии органических веществ схемы механизма участия органических веществ в данном про-ссе; I

- обнаруженные эффекты электрохимической аморфизации хро-вого осадка в ходе восстановления хромат-ионов из электро-гов с органическими Добавками;

- установленные зависимости физических и химических свой-в хромовых покрытий от природы и количества используемых тонических веществ; !

- разработка и внедрение в производство технологических зцессов нанесения хромовых покрытий, отличающихся высокой жзводительностьп, стабильностью в работе и высоким качест-I получаемых при этом хромовых покрытий.

Реализация работы в промышленности. Разработанные процессы жирования внедрены на следующих предприятиях: механическом

ааводе да. Дегтярева (г.Ковров), предприятияч у.ичис?-эрства сельскохозяйственного и тракторного машиностроения (г.Волгоград, г.Душанбе, г.Ташкент, г.Елец), завод "Большевик" (г.С. Петербург), оптикомеханический завод (г.Вологда) и др.

• Экономический эффект от внедрения составил свыше 350 т. рублей в ценах до декабря 1991г.

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Тбилиси,1969), Всесоюзной конференции по прикладной электрохимии (г.Ленинград, 1971), симпозиуме стран СЭВ по защите от коррозии (г.Ростов-Дон, 1973), Республиканской конференции по защите от коррозии (г.Ростов-Дон, 1974), У Всесоюзном совещании по физико-химиче< кому анализу (г.Москва,1976), УШ Всесоюзной конференции п< электрохимической технологии (г.Казань,1977), У1 Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Лссква, 1982), I Всесоюзной н-конференции по проблемам защиты металлов от коррозии (г.Казш 1985), Всесоюзной конференции "Технология нанесения противокоррозионных покрытий'Чг.Челябинск,1985), Всесоюзном семинар« по электрокристаллизации металлов (г.Звенигород,1981), IX Вс< союзной н-т конференции по электрохимической технологии "Гал] ванотехника-87" (г.Казань,1987), УН Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы,1988), X Пермской конференции по защите металлов-Сг.Пермь,1979), Республиканских конференциях по использованию ПАВ (г.Днепропетровск, 1978,1981,1987), Респ; ликанской н-т конференции по нестационарным электрохимически! процессам (г.Барнаул.1989), межреспубликанской конференции ni прогрессивным технологиям эл.хим. обработки металлов и гальв; экологии гальванического производства (г.Волгоград,1990), Peí публиканских семинарах по прогрессивным технологиям хромирования (г.Киев,1978,1986,1990,1991), Зональных н-т конференции по теории и практике электроосаждения металлов и сплавов (г.Пенза,1986,1988,1990), Семинарах Пома науки и техники (г,1 сква,1971,1972,1974,1980,1990), семинарах КХТИ (г.Казань,198; Дома техники г.Волгограда (1981,1986,1988), ежегодных н-т конференциях преподавателей ВолгИСИ (г.Волгоград,1970-1993).

Публикации. Основное содержание .диссертационной работы освещено в 13 авторских свидетельствах на изобретения и 59 публикациях.

Объем и структура. Диссертация изложена на страницах [ашинописного текста, содержит 27 таблиц, 97 рисунков, состоит :з введения, б разделов основных результатов работы, списка спользованной литературы, содержащего 428 наименований и при-ожения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш и цель работы, злагаются защищаемые положения и новизна результатов исслепо-ания и основные результаты, выносимые на защиту.

Первая часть работы представляет собой литературный обзор, котором систематизированы и критически проанализированы, в со-гветствии с поставленными целями, работы по проблемам современ-эго электрохимического хромирования. Рассмотрен обзор исполь-/емых добавок-катализаторов и их роль в процессе восстановления зомат-ионов, критерии их подбора, теории, объясняющие их дей-

[>вие, ■ а также, роли водорода в процессе хромирования. Кроме--------------

зго, элементы анализа литературных данных по отдельным вопро-ш имеют место в других частях диссертации, используемых при ¡суждении конкретных результатов исследований.

Вторая часть "Методика эксперимента" посвящена изложению ¡тодов исследования, подготовки поверхности образцов, приготовляю электролитов, видов измерительной аппаратуры.

Для выявления кинетических закономерностей катодных процессов электрохимических превращений в ходе восстановления хромат-ионов пользовались различные электрохимические метопы исследования: ляризашонные измерения, хронопотеншометрия, рН-метрия притонного слоя. Для исследования процесса взаимодействия органи-ских веществ с раствором хромового электролита, а также сос-ва электролита в прикатодной и прианодной зонах использовались, ряду с классическими методами химического анализа, жидкостная оматография и массхроматография.

При изучении физических и механиееских характеристик лолу-емых осадков хрома использовались рентгеноструктурный анализ, ектронная микроскопия и другие известные методы. Для расчета личины внутренних напряжений в осаждаемом покрытии предложено авнение, использование которого в методе проволочного катода, зволяет выявить собственные напряжения в осадке без учета влита деформаций в подложке.

Для определения величины рассеивающей способности электролитов (PC) в щелевой ячейке разработано электронное устройство, позволяющее непрерывно, в ходе процесса, измерять величину PC в процентах.

Исследования проведены с использованием математических методов планирования и обсчета полученных данных на ЭВМ. •

В третьей части описаны результаты исследований и дано и> обсуждение.

Исследование процесса химического взаимодействия органичес веществ с хромовым электролитом. Проанализирована сводка более 30 ранее изученных веществ органической природы, используемых в качестве добавок в электролиты хромирования по фактору их структурного строения. Сделан вывод, что органические вещества, имеющие в своем составе циклические ядра,; обладают способности активно влиять на электрохимический процесс восстановления хромат-ионов. !

Для определения активных групп исследованы продукты взаимс действия простейших циклических - бензольных с заместителем-ги; ксильной группы в различных положениях: бензойная, диоксибен-зойная, триоксибензойная(галловая), салициловая, р-гидробензой-ная(бензиловая) кислоты. Наряду с ними исследовались вещества, относящиеся к органическим красителям. По факторам выход по toi и качество хромового осадка отобраны для дальнейшего изучения галловая кислота и метиленовый голубой.

Галловая кислота обладает сильными восстановительными cboî ствами и поэтому для идентификации функциональных групп, оказывающих влияние на восстановление хромат-ионов, параллельно изучались продукты взаимодействия (уплотнения) хромовой кислоты с органическими веществами, в состав котррых входили карбоксильные, метильные и оксихинольные группы: пара-крезол, пара-хинон, пирокатехин,.пирогаллол, 3,4-диметилфенол, лротокатеховая кислс та, бензойная кислота. |

Данные тонкослойной хроматографии показали, что хромовая кислота окисляет их до хинонов.

Полученные продукты уплотнения подвергались анализу на хр< мато-массспектрометре LK3 - 2021 и У$-спектрофотометре Регк£.п Eêmer , а также идентификации по компонентам в УФ-облучении. Были выявлены: бензольные(9,44% масс.), нафталиновые(2,60$ масс фенантреновые (2,04$ масс.) и хризеновые!(2,01$ масс.) струк-

туры, которые подвергли хроматографическому разделению на колонке с сорбентом-силикогелем и растворителем-пентаном.

Добавки выделенных фракций, внесенные в стандартный электролит хромирования в количестве 2 г/л и проведении процесса при температуре 50°С и плотности тока 50 А/дм^, по показателям выхода по току и внешнего вида получаемого покрытия, показали, что наиболее эффективным веществом являются хризеновые структуры (выход по току 22$ и блестящие покрытия).

Элементный состав стандартного электролита хромирования (католит) в присутствии перечисленных соединений показал (табл.1), убыль ионов хрома(УГ) и увеличение содержания трехвалентных ионов, причем 10-155$ их приходится на водную фракцию, а остальное на органическую, что позволило сделать вывод об образовании в ходе химического окисления органики хромоорганических соединений.

Таблица I

Элементный состав католита содержащего добавки:

Фракции Сг??/л Сг^/лС, % н ,% Молек.остаток, %

Бензольная 223 ! 6,15 13,6о 5,74 46,0

Нафталиновая 225 , 6,06 13,80 5,70 42,0

Фенантреновая 224 | 6,33 13,94 5,76 45,0

Хризеновая 220 , 6,70 13,87" 5782 48,0

Галловая к-та 212 ; 9,62 14,00 5,10 50,0

Учитывая, что - конфигурация иона хрома(У1) представляет наиболее устойчивую форму, можно предположить, что карбоксильная группа - С00Н (заместитель второго рода) способна оттягивать и принимать электроны от бензольного ядра. Образующийся в ходе химического восстановления ион хрома(Ш) ориентирует вокруг себя по три молекулы любой из образующихся структур 1-4 карбоксильными группами, образуя при этом пространственную структуры. Для бензольной фракции такая структура может быть:

30-(СНг)п- СН3 +;С|Г-^(СН2)П - с - о -¿г-+зн20

I Л ° О I и - о

Анализ продуктов взаимодействия метиленового голубого Стригидрат хлорид тетраметилентиония) с раствором хромовой кислоты показал лишь некоторое внутреннеее превращение структуры без изменения его состава. Пропускание электрического тока через данный раствор оставляет неизменным высокомолекулярную часть, но приводит к образованию структур, характерных для бензольного ядра.

Для расширения поиска органических структур, которые можно было бы использовать для интенсификации процесса хромирования, на основе полученных данных, наиболее перспективными оказались природные нефти, т.к. они содержат наибольшее количество структур, напоминающих по составу продукты уплотнения ранее изучении веществ, в частности второй вакуумный погон (350 - 420°С) неф-тей Анастасиевского месторождения.

В ходе работы хромового электролита с добавкой данного погона нефти (10 г/л), по данным анализа продуктов экстракции, в растворе происходит сложный химический процесс, при котором накапливаются moho-, би-, трициклические нафтеновые структуры с алифатической цепью различной степени разветвленности.' Данные структуры химически восстанавливают хромат-ионы до трехвалентно состояния и образующиеся'ионы включают в состав своей структуры Получаемые соединения обладают поверхностно-активными свойствами, снижают величину поверхностного натяжения полученного электролита с 0,896 Н/м (без добавки) до 0,420 Н/м при введении б г/л добавки.

Наряду с этим изучено влияние нефтяных фракций различных погонов на выход по току и внешний вид получаемого осадка (таблица 2).

Таблица 2

Выход по току хрома при 2г/л добавки.на вы Температура растворов 45-50°С, плотность тока 50 А/дм^

Температура погона Выход по току,% Внешний вид

623 - 643 38-40 матовые

643 - 653 37-41 матовые

653 - 663 45-50 полублестящие

663 - 673 46-48 блестящие

673 - 683 42-44 полублестящие

683 - 693 40-43 темные

Данные химического анализа состава электролитов, как и ра-ее для циклических .показывают, что концентрация ионов хрома-III) в растворе с введением указанных фракций увеличивается, ричем образующиеся ионы входят в состав металлорганических сое-инений.

На основании этих данных сделано предположение, что активам началом, в качестве органических добавок, могут быть испо-ьзовани органические вещества, имеющие в своем составе от одой до трех циклических структур с алифатической цепью с числом глеродных атомов не более 14.

Изучение катодного процесса восстановления хромат-ионов присутствии органических добавок. Присутствие органических обавок в стандартном электролите хромирования приводит к изме-ению механизма процесса восстановления. Как следует из поляри-аиионных исследований (лотенииостатический режим) высота первой олны поляризационной кривой, отвечающей процессу восстановления она хрома(У1) до хрома(Ш), снижается с повышением концентрами органического вещества (галловой кислоты), что связано с ин~ ибирутацим действием органического вещества за счет адсорбции [родуктов восстановления на поверхности катода, что заметно при [зменении природы металла катода. Использование чистых продуктов 'плотнения (бензольные, фенантреновые, хризеновые структуры) фиводит к увеличению степени ингибирования, причем с увеличе-гием числа ароматических циклов в структуре вещества ингибирую-\яй эффект увеличивается: натменьший у бензольных, наибольший ' хризеновых. Это определяет оптимальную концентрацию добавки, ?.к. увеличение концентрации добавки данного вещества в практи-1еский электролит хромирования может ограничить рабочие характе-зистики технологического режима хромирования.

Данные по изменению сворости развертки потенциала (потенцио-$инамический режим) указывают на концентрационные ограничения, ) случае использования стандартного электролита хромирования, в области первой волны поляризационной кривой, в то время как использование органической добавки (галловая кислота) подобного не наблюдается. Аналогичные зависимости наблюдаются и в случае ис-тользования метиленового голубого и нафтеновых фракций, что поз-золяет сделать вывод об однозначности действия применяемых органических добавках. Следуеи также отметить, что усложнение структуры фракции используемого вещества приводит к закономерному

смещению первой волны поляризационной кривой в область более отрицательных значений потенциала. При этом общая поляризационная кривая, оставаясь в очертаниях классической формы, изменяет соотношение своих частей,- В электролите с добавкой фенан-треновых на кривой возникает дополнительная волна в области потенциалов -0,9 4- -1,1 В, соответствующая процессу восстановления ионов хрома(П), Наблюдаемое может быть объяснено тем, что увеличение числа циклов в составе используемых структур способствует связыванию образующихся ионов хрома промежуточных степеней восстановления, в частности ионов хрома(П), играющих определенную роль в процессе промежуточного химического восстановления хромат-ионов. Этот эффект наиболее!заметен при использовании хризеновых структур, присутствие которых в электролите хромирования. способствует увеличению выхода! хрома по току в технологическом процессе хромирования.

Увеличение температуры растворов в присутствии всех рассмат риваемых органических соединений приводит к закономерному уве----------личению-скорости промежуточного восстановления хромат-ионов в

области потенциалов первой ветви поляризационной кривой. При этом в электролитах содержащих рассматриваемые фракции снижается ток первой ветви и увеличивается ток части поляризационной кривой отвечающей процессу восстановления ионов хрома(П). Объяснить наблюдаемый эффект можно взаимодействием нафтенов с поверхностью катода, образованию более прочных (хемосорбирован-ных поверхностных соединений.

Вместе с этим в области потенциалов -0,1 ¿- -0,45 В наблюдаются колебания тока с амплитудой до 10 А/дм*", зависящей от структуры используемой фракции. Наибольшая амплитуда наблюдается при использовании бензольной фракции, максимальная у нафтеновой и практически не наблюдается при использовании хризеновой. Область потенциалов, при которых наблюдаются колебания, соответствует процессу формирования катодной пленки и их можно объяснит! периодическим срывом выделяющимся водородом коллоидной пленки, прочность структуры которой связана с степенью поверхностного взаимодействия пленки с поверхностью катода, которая, в свою очередь, зависит от структуры и свойств используемой фракции. Это предположение подтверждается данными, по исследованию влияния природы металла катода: по возрастанию относительной активности процесса неполного восстановления хромат-ионов в присутствии

органических фракций металлы располагаются в ряд активности: Сг < Ре < Си.

При использовании неорганических добавок, согласно литературным данным, наблюдается определенная связь между концентрацией добавки и амплитудой тока неполного восстановления хромат-ионов ло определенной "критической" концентрации, после чего ток падает. При использовании органических добавок также наблюдается увеличение тока с увеличение количества органического вещества до определенного его значения, однако снижении скорости процесса,при дальней шем увеличении концентрации органики, не наблюдается. Это явление позволило в практических электролитах задавать в 4 - 5 раз большую концентрацию добавки (ВгИСИ) без снижения рабочих характеристик ванны хромирования и качества получаемых покрытий.

Совместное использование в электролите хромирования органической добавки с хлорид-ионами, обладающих при концентрации 100 г/л и выше активирующим действием на выход хрома по току, позволяет снизить крнцентрацию хлоридов до I - 3 г/л, что улучшает санитарные условия процесса хромирования из-за прекращения выделения газообразного хлора на аноде. Вместе с этим, в этом случае возможно снижение в два раза концентрации хромового ангидрида (100 - 150 г/л) в практических электролитах хромирования и получить повышение выхода хрома по току до 37%. Активирующее действие хлорид-ионов в этом случае, вероятно, связано с ослаблением ингибирухлцего действия органического вещества и увеличении тока неполного восстановления хромат-ионов в связи с протеканием одновременно химической и электрохимической реакций:

Сг2°7~ + 2 Ii+ + 2 С1~ 2Сг3С1" + Н20

Сг03СГ + 6 Н+ Зё === Сг3+ + CI" +3 н2о,

протекающих в слое катодной пленки. Высвобождаемый ион хлора в электрохимической стадии, используется в очередном химическом взаимодействии с хромат-ионом, а ион хрома(Ш) фиксируется ионным остатком органической добавки:

Сг3* + ВТ —- Г Сг - Rln+, затем восстановливается до металла: ГСг-ШП+—Сг° + пК~.

Высвобождающийся органический ион используется в очередной стадии фиксации иона хрома(Ш) или иной степнни восстановления.

Учитывая особую роль ионов водорода и атомарного водорода, выделяющегося в сопряженной электрохимической стации восстановления хромат-ионов методами полярографии и' измерения рН при-катодного слоя, изучено влияние органических добавок на процесс восстановления ионов хрома. Установлено, что добавки ор ганиических веществ в электролит хромирования повышают величину рН уже при потенциале - 0,2 В, что стимулирует процесс гидрато-образования и, как следствие, формирование катодной пленки и протеканию химических и электрохимических стадий восстановления.

Органические добавки, в зависимости от их природы, в различной степени увеличиваю перенапряжение процесса восстановления ионов водорода в кислых средах на хромовой катоде. Совместное введение хлорид-ионов активируют этот процесс, что позволяет говорить о сложном комплексном механизме восстановления совместно хромат- и гидрат-ионов в присутствии используемых добавок.

Хронопотенциометрические данные процесса восстановления хромат-ионо в электролитах, содержащих органические вещества, показали зависимость процесса промежуточного восстановления и формирования катодной пленки от природы вещества органической добавки. Установлено, что при использовании органических добавок уменьшается средняя эффективная энергия активации в области потенциалов -0,9 -5- -1,1 В с 38 кЛж в стандартном электролите до 24 кДгк в электролите с 2г/л добавки ВгИСИ.

Изучение влияния органических добавок на величину выхода хрома по току показало, что эта величина зависит от природы и концентрации органической добавки, используемой плотности тока и температуры электролита. Для каждой добавки имеется оптимальна* концентрация, обеспечивающая получение качественных хромовых осадков. На основе полученных экспериментальных данных по изучению кинетики и механизма процесса восстановления хромат-ионов в электролитах с органическими добавками и методами планирования были рассчитаны оптимальные составы электролитов хромирования и технологические параметры процесса.

Учитывая технологический характер работы, были проведены исследования влияния органических добавок на факторы рассеиваю-

щей (кроющей) способности разработанных электролитов. Установлено, что присутствие органических добавок в электролите приводит к увеличению величины РС в сравнении с стандартшм электролитом хромирования на 20 - 40% в зависимости от природы используемого вещества. На практике это позволяет обеспечивать прокрывание сложного профиля поверхности деталей, достичь линейной равномерности покрытия на деталях круглой формы (штоки) с разностью толшин покрытия по длине в 2 - 3% против 25 - 35% на покрытиях, полученных из стандартной ванны хромирования.

Влияние органических добавок на фактор равномерности покрытия, на наш взгляд, связано с их влиянием на химические и электрохимические стадии, протекающие в катодной пленке за счет образования промежуточных степнней восстановления хрома(У1) в форме донорно-акцепторных комплексов и равномерности электрического поля по профилю поверхности, на которой сформирована межфазная структура.

Четвертая часть диссертационной работы посвящена изучению влияния органических добавок в электролите хромирования на структуру, физические и химические свойства получаемых хромовых осадков.

Данные рентгеноструктурного исследования структуры хромовых осадков показали, что из электролитов с добавками галловой кислоты и метиленового голубого хром кристаллизуется в кубическую объемноцентрированную решетку с параметрами элементарной ячейки^ =2,68 Й. На рентгенограммах не обнаружено рефлексов гидридов хрома, кристаллизующихся в гексагональной или кубической гранецентрированной решетках, а также рефлексов возможных продуктов неполного восстановления хромат-ионов. Вместе с этим большая часть осадков имеет структуру с значительным измельчением кристаллической решетки - "рентгеноаморфное" состояние. Рефлексы сильно размыты в сравнении с рефлексами структуры-эталона. Анализ функциональной зависимости интегральной ширины интерференциальных максимув от' тригонометрической функции углов отблеска показал, что наблюдаемое расширение обусловлено малыми размерами блоков мозаики и наличием микроискажений в кристаллической решетки при малых скоростях осаждения, а при больших плотностях тока обеими причинами вместе.

Результаты расчета размеров блоков и микроискажений пока-

зывают, что для осадков, полученных из стандартного электролита, повышение плотности тока выше 70 ;А/дыг приводит к увеличению размеров блоков мозаики. Добавки органических веществ способствуют увеличению размеров блоков мозаики в осадках хрома, полученных при низких (20 - 35 А/дм^) плотностях тока. При этом увеличение размеров проходит через максимум при концентра ции дябавок 1,5 - 2,5 г/л. Повышение концентрации выше 3 г/л приводит к резкому измельчению структуры (размеры блоков мозаики менее 50 й) хромовых осадков в интервале плотностей тока 20 - 100 А/дм^СрисД).

Для контроля рентгенографических данных о амортизационной роли органических добавок были сняты дериватограммы осадков, п< лученных в режимах, при которых получены аморфные хромовые осадки. Установлено, что для данных структур характерен экзотермический эффект при температуре нагрева 360°С, характерный зоне кристаллизации аморфного хрома.

Анодные поляризационные кривые осадков хрома, полученных I электролитах с предложенными добавками в режимах, обеспечивающих получение как явнокристаллических, так и амортизированных осадков, показали, что по мере измельчения осадка ток пассивации уменьшается от 5 мА (явнокрясталлические) до 0,01 мА для аморфных осадков. Такое значительное снижение тока пассивации может быть объяснено значительной химической активностью поверхности аморфного покрытия и высокой скорость образования прочной пассивной пленки. В этом случае на анодной поляризацион ной кривой не наблюдается зоны, отвечающей процессу активного растворения.

Химическая прочность,получаемых при этом пассивных пленок, несколько порядков выше, чем на кристаллическом осадке, что поз ляет рекомендовать электролиты хромирования с органическими добавками для получения защитных покрытий.

Осадки, полученные из электролитов с разработанными добавками в целом обладают меньшей твердостью, чем из стандартного электролита при одинаковых условиях электролиза. При этом наблюдается корреляция между величинами микротвердости и внутренних напряжений: увеличение концентрации органической добавки приводит к снижению их величин. Взаимосвязь микротвердости и внутренних напряжений достаточно опнределенно наблюдается в большом диапазоне плотностей тока (рис.2), что позволяет предположить однозначность действия факторов, влияющих на эти парамет

М<£

Ш

211 200 НО 211 2СС НО

а) ! 1,А/дм2 б)

300

26 35 30 25 20 26 35 30 25 20

Рис Л Дифрактограммы осадков хрома, полученных из электролитов с добавками: а - 2г/л галловой кислоты, 6-2 г/л метиленового голубого. Температура 50°С.

¿,МПа Н.ГПа1; 60 г Ю, !

50

40

30

I ; _!_1_

3 4 С,г/л

_1_1_I_

100 200 300 400 *1,А/дм2

Рис.2 Зависимость твердости(1,3) и внутренних напряжений (2,4) от концентрации ВгИСИ(1,2) и плотности тока (3,4) при 2г/л|добавки. Тем-ра,°С: 1,2 - 50,3,4-30.

ры, а именно влияние органических веществ на процесс электрокристаллизации, проявлющиеся через их участие в формировании структуры коллоидной пленки и протекании химических и электрохимических стадий восстановления хромат-ионов. При увеличении температуры электролита с добавкой ВгИСИ 'от 25 до ?0°С наблюдается смещение максимума твердости в сторону меньших значений плотностит тока, что можно объяснить тем,1 что увеличание температуры способствует десорбционным процессам и при этом максимум твердости, обеспечиваемый внедрением в растущий осадок продуктов неполного восстановления,в условиях,максимальной сорбции, смещается в область меньших плотностей тока.

Для осадков, полученных из электролитов с органическими добавками, характерно повышение износостойкостис с повышением концентрации добавки, хотя микротвердость при этом снижается. Подобная зависимость характерна для материалов обладающих аморфной структурой. |

Уменьшение концентрации хромового ангидрида до 100 - 150 г/л в-электролитах с органическими добавками сохраняет установленную закономерность: при общем снижении микротвердости максимум ее смещается в область более низких значений плотностей тока при снижении температуры электролита. Износостойкость имеет обратную от твердости зависимость - максимум износостойкости отвечает меньшей твердости осадка.

Исследования гаэосодержания хромовых осадков показали, что введение органических добавок снижает содержание водорода, кислорода и азота в покрытии. Так, при использовании галловой кислоты (Зг/л) количество водорода снижается в 3 раза, кислорода в 16 и азота в 33 раза по сравнению с осадками, полученными при техже условиях,из стандартной ванны. Вследствии этого, осанки, полученные из электролитов с органическими добавками, обладают пониженной трещиноватостыо и выдерживают режим алмазного выглаживания поверхности хромового осадка.

Наряду с влиянием на физические характеристики получаемого покрытия, из электролитов с органическими добавками получаюся осадки с повышенной отражательной способностью в большем температурном и токовом диапазоне.

Сделано предположение, что наблюдаемые эффекты связаны с тем, что продукты превращения органических веществ, адсорбируясь на окисно-гидроокисных частицах коллоидной пленки, способствуют

их измельчению, что позволяет частично их восстанавливать выявляющимся водородом до металлического состояния и последующим включением этих образований в состав растущего осадка, что обеспечивает при определенных условиях образование структур, обладающих вышеперечисленными свойствами.

В пятой части работы изложены данные по исследованию влияния токов, отличных от постоянного, на процесс электроосаждения хрома из электролитов с органическими добавками. Изучено влияние периодического тока, полукаемого одно- и двухполупериодным восстал выпрямлением тока синусоидальной формы частотой от I до 10000 Гц. Цели исследования определены тем, что из стандартного электролита при использовании периодических токов получить не удалось. Кроме того практически отсутствуют данные о влиянии органических добавок в процессах восстановления хромат-ионов в нестационарных условиях электролиза.

Установлено, что в электролите с органической добавкой (галловой кислотой).метиленовым голубым), в отличие от стандартного, наблюдается резкое смещение минимального значения потенциала в импульсе в область более положительных значений, в то время как максимальное практически не меняется при увеличении плотности тока, что может быть объяснено тем, что скорость формирования катодной пленки до параметров, необходимых для сдвига катодного потенциала выделения хрома-металла, имеет конечное значение, определяемое условиями ведения процесса. Поэтому, если скорость образования катодного фазового слоя-пленки сопоставима с длительностью импульса и количеством электричества в импульсе, необходимого пля формирования продуктов продуктов восстановления, образующих пленку, то возможно осаждение металлического хрома. Т.е., для получения металлического осадка при использовании периодического тока необходимо устанавливать длительность импульсов тока не менее длительности протекания процессов ступенчатого восстановления хромат-ионов до нульвалентного состояния. При меньшей .длительности импульса процесс восстановления фиксируется на какой-то промежуточной стадии восстановления и при этом получается или продукты окисно-гидроокисного характера или очень загрязненный осадок хрома.

В электролитах с органическими добавками получаются более светлые осадки, что может быть объяснено дополнительным восста-

новительным действием органических веществ в коллоидной пленке. Для анализа повеления образующейся катодной пленки в присутствии органических веществ был использован периодический ток с обратным импульсом. При частоте тока 50 Гц длительность катодного (прямого) иьтульса составляла половину периода (Т/2), а анодного (обратного) изменяли от Т/4 до Т/16. При этом, при постоянстве средней за период плотности тока, в электролите с органической добавкой не наблюдалось смещения максимального (катодного) значения потенциала, но наблюдался более быстрый ' спад ъ область анодного значения, что позволяет сделать вывод с большей динамичности, протекающих в катодной пленке в присутствии органики.

Учитывая зависимость процессов при образовании катодной пленки от длительности импульсов были изучены технологические характеристики процесса хромирования из электролита с добавкой ВгИСИ при литании ванны импульсным током частотой от I до ЮСОС Гц. Данные по выходу по току хрома показывают, что использование однополупериодного тока при всех исследуемых частотах приводит к снижению в сравнение с процессом на постоянном токе. Чем ниже частота тока -тем ниже выход хрома по току. Использование тока пвухполугериодного выпрямления приводит к повышению этой характеристики во геем исследованном частотном диапазоне. Это связано, вероятно, с тем, что в данном случае пульсаши потенциала наблюдаются в зоне потенциасов выделения хрома, в то время как при исполозсвании тока однополупериодного выпрямления в паузу между импульсами потенциал достигает равновесное 'значение при частотах от I до 100 Гц и опускается до значений -0,9 1- - 1,0 В при использовании больших частот. При этом время распада пленки оказывается большим чем длительность паузы и качество металла и выход по току становится выше.

От этих параметров зависит структура и физико-механические свойства получаемых покрытий. Прч использовании однополупериодного тока максимальную твердость имеют осадки, получаемые на частотах I и о Гц (выше аналогичных данных на постоянном токе), наименьшую - при использовании частоты 10 Гц. Переход от одно-к двухполупериодному току не меняет характера зависимости микротвердости от частоты, но исчезает экстремальная зависимость от плотности тока: практически на всех исследуемых частотах с возрастанием плотности тока линейнс возрастает микротвердость

получаемых осадков. Наблюдаемые данные можно объяснить различной степенью загрязнения растущего хромового осадка продуктами неполного восстановления хромовой кмслоты.

Дифрактограммы полученных покрытий показывают, что из электролита с добавкой 2 г/л ВгИСИ при использовании импульсного тока, при прочих равным с постоянным условиях, с уменьшение частоты от 10 кГц до I Гц приводит к измельчению и нарушению упорядоченности кристаллической решетки осадка хрома. При частоте 5 Гц получается осадок с аморфной структурой.

Износостойкость хромовых покрытий полученных на импульсном токе в интервале плотностей тока 25 - 75 А/дм2, большая, чем у покрытий полученных на постоянном токе. Использование тока одно-полупериодного выпрямления приводит к большей зависимости износостойкости покрытий от частоты получения в диапазоне плотностей тока 25 - 100 А/дм2.

Наблюдаемые эффекты могут быть объяснены тем, что импульсное питание ванны нарушает стационарное состояние коллоидной пленки: установившееся равновесие"разрушается в паузу, степень разрушения зависит от частоты импульсов. При увеличении частоты пленка стабилизируется в параметрах близких к равновесному и выход хрома по току и характеристики получаемого покрытия приближаются к характеристикам, получаемым на постоянном токе.

Шестая часть работы посвящена рассмотрению влияния органического вещества на совместное соосаждение хрома с другим металлом, в частности с молибденом. Исследование проводилось и на основе растворов хромовой кислоты с добавками молибдата натрия и органической добавки - алкилоксихинолина.

Добавка оксихинолина, при постоянстве содержания молибдата натрия (50 г/л) увеличивает выход металла по току от 14 до 24%. При этом содержание молибдена в осадке возрастает от 0,5 до 1,2555. Изменение концентрации молибдата натрия от 10 до 100 г/л, при постоянстве количества оксихинолина, приводит к тому, что ниже и выше концентрации 25 г/л наблюдается резкое снижение выхода по току (рис.3), а заметное увеличение содержания молибдена в осадке при концентрациях молибдата до 70 г/л.

Увеличение выхода сплава по току связана с тем, что органическая добавка, также как и молибдат-ион способствуют восстановлению хромат-ионов до состояния хром(Ш). При этом скорость совместного восстановления ионов водорода не изменяется, что св

а

Д 0 25 50 75

Концентрация ЫаМоО^г/л

Рис.3 Влияние концентрации молибдата натрия на выход по токуШ,состав сплава(2) .внутренние на-пряжения(З), износостойкость (4), микротвердость (5).

со о

с

НО -

л

л е»

сЗ

Е

Л й 64

Й а> я ы

Концентрация добавки,г/л

Рис.4 Влияние концентрации алкилоксихинолина на состав сплава(I),выход по току(2),внутренние напряжения (3) ,износостойкость{4) ,микротвердость(5).

, 23

связано с переходом катионной формы ионов Мо(У1) в анионную, в результате чего возрастает величина рН прикатодного слоя, приводящая к более интенсивному образованию частиц коллоидного гидроксида хрома(Ш), а адсорбция органических молекул на их поверхности способствует¡увеличению их дисперсности и, тем самым, влияет на структуру и свойства образующейся катонной пленки. И, как следствие, характеристики физико-механических свойств получаемых осадков зависят от концетрации добавки оксихинолина (рис.4).

Увеличение концентрации молибдат-ионов снижает микротвердость получаемых осадков, что объясняется увеличением содержания молибдена в осадке. Вместе с этим наблюдается снижение величины внутренних напряжений и износостойкости. Наблюдаемые эффекты связаны между собой соотношением: факторы, увеличивающие содержание молибдена в¡осадке, приводят к снижению его микротвердости и величины внутренних напряжений, но повышают износостойкость покрытий. Минимальные значения микротвердости, внутренних напряжений и максимальной износостойкости отвечают электролиту, содержащему 50 г/л молибдата натрия и 0,25 г/л алкилоксихинолина.

Повышение температуры раствора от 20 до 50°С приводит к ■ увеличению содержания молибдена в осадке как в электролите с добавкой, так и без нее. Однако, если во втором электролите увеличение плотности тока от 25 до 100 А/дм2 приводит к снижению содержания молибдена в 2,4|раза (с 1,2 до 0,5$), то .в.электролите_______

с добавкой оксихинолина в 1,5 раза (с 2,0 до 1,4^).

В седьмой части работы рассмотрены технологические аспекты процессов хромирования из электролитов с органическими добавками, разработанными на основе проведенных исследований, паны оптимальные составн электролитов, рабочие плотности тока, температуры растворов, особенности приготовления электролитов, их контроль и метода корректировки.

Разработаны и внедрены следующие технологии хромирования с добавками: I

I) -3,4,5триоксибенз}ойная кислота (галловая кислота) Состав электролита,Г/л: Хромовый ангидрид 220 - 270, серная кислота 2-4, галловая кислота 2-3. Температура раствора 35-55°С. Плотность тока 100 - 150 А/дм^. Скорость осаждения до 2,5 мкм/м. Реальный экономический эффект от внедрения составил 27 090 руб. в ценах до декабря 1991г.

2) - метиленовый голубой (хлоргидрат).

Состав электролита, г/л: хромовый, ангидрид 220 -250, серная кислота 2,2 - 2,5, метиленовый голубой 2 --3. Хромирование проводится при температуре 60 - 65 "С и плотности тока 30 -170 А/дм2. Скорость осаждения 0,5 - 1,5 мкм/мин. Экономический эффект от внедрения составил 88 420 руб. в иене до декабря 1991 г.

3) - добавка "ВгИСИ".

Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид 150 - 300, серная кислота 1,5 - 3,0, добавка 2 - 15. Процесс осаждения проводя! при температуре 18 - 55°С и плотности тока 50 - 800 А/дм2. . Скорость осаждения составляет 1,2 - 3,7 мкм/мин в зависимости от плотновт'и тока и температуры электролита. Внедрение электролита позволило получить экономический эффекч от внедрения в первый год в 31 120 руб. при ожидаемом за весь ход программы 275 тыс. руб. в ценах до декабря 1991г.

4) - добавки хризенов и нафтенов.

Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид 250 - 300, серная кислота 2,2 - 3,5, хризены 2-5, нафтены 0,5 - 1,0. Процесс ведут при температуре электролита 25 - 60°С и плотности тока 25 - 850 А/дм2. Выход, по току составляет 38 - 49% в зависимое ти от температуры и плотности тока.

Электролит внедрен на предприятиях г. С.Петербурга в 1986 г.

5) - добавка КЭК...........-

Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид 180 - 300, серная кислота 1,8 - 3,5, добавка КЭК 2,0 - 15. В зависимости от тем пературы ( 15 - 55°С) и плотности тока (40-150 А/дм2) получай блестящие твердые .или молочные покрытия со скоростью осаждения 1-3 мкм/мин.

Электролит внедрен на предприятиях г. С.Петербурга В 1988г.

6) - саморегулирующийся электролит.

Состав электролита, г/л: 15 - 170 хромового ангидрида, 5-7 сульфата стронция, 0,8 - 2,0 хпприда натрия, 2-6 добавка КЗ Процесс осаждения рекомендуется вести при температуре 30 70°С и плотности тока 30-300 А/дм2. Скорость осаждения составляе 0,9 - 2,6 мкм/мин в зависимости от используемой плотности ток и температуры раствора.

Электролит внедрен в 1990г. на на заводе ГПО "Гидравлика" г. епая (Республика Латвия).

7) - электролит для осаждения легированных молибденом

осадков хрома.

остав электролита, г/л: хромовый ангидрид 200 - 300, серная ислота 2-3, ыолибдат натрия 20-70, алкилоксихинолин 0,1 -0,25: роцесс осаждения ведется при температуре 20 - 25°С и плотнос-и тока 25 - 100 А/дм2.

Все перечисленные технологические процессы хромирования электролиты защищены авторскими свидетельствами и патента-и Российской Федерации.

8) Наряду с электролитами и технологическими режимами рас-мотрены экологические вопросы очистки промывных вод и электро-итов хромирования методом электродиализа импульсным током, становлены новые, ранее неизвестные, возможности интенсифика-ии процесса ионного обмена при использовании импульсов опре-еленной (резонансной) по обмениваемому иону частоты. На экс-ериментальной двухкамерной установке на импульсном режиме полу-ена интенсификация обменной производительности мембраны в 2 -

раз. Установленные закономерности позволили предложить лока-ьную схему очистки электролита хромирования и промывных вод т ионов хрома(Ш), железа и меди на уровне линии хромирования ез сброса промывных вод в канализацию.

вывода

1. Обосновано решение проблемы разработки и внедрения в рактику интенсифицированных процессов электролитического хро-ирования из электролитов на основе растворов хромовой кислоты ри использовании ряда органических соединений в качестве до-авок в электролиты хромирования стандартного состава без ко-енной перестройки технологической концепции процесса хромиро-ания, позволяющих, наряду с ускорением процесса осаждения

2-5 раз, понизить рабочую температуру электролитов, полу-ить более качественные по эксплуатационным характеристикам ромовые покрытия, используемые в различных отраслях машино-троения.

2. Впервые изучен процесс химического взаимодействия ве-еств, используемых в качестве добавок в стандартный электро-ит хромирования, с раствором хромовой кислоты. Исследованы

продукты реакции на степень их влияния в процессе восстановле ния хромат-ионов на катоде до металла. Показано, что активными функциональными группировками в структуре исследованных ве ществ являются циклические соединения с алифатическими цепями Установлено, что в ходе химического взаимодействия происходит окисление цепей хромат-ионами с образованием структур, в состав которых входит восстановленный до трехвалентного состояли ион хрома. На основании полученных данных впервые выявлены и предложены для использования в реальных электролитах хромирования добавки хризенов, нафтенов, алкилоксихинилинов, атакже продуктов переработки нефтехимии.

3. Изучен процесс катодного восстановления хромат-ионов в присутствии найденных соединений в зависимости от их концентрации и температуры электролитов. Сделан вывод, что влияние органических добавок на катодный процесс,через включение их в состав катодной пленки, связан с адсорбционными явлениями на границе: катодная пленка-поверхность катода. Показано, что активность добавки зависит от положения заместителя в цик лическом соединении. Исследование влияния органических добавок, их концентрации, плотности тока и температуры на выход хрома-металла по току-и концентрацию ионов хрома(У1) и хрома (III) в прикатодном и прианодном слоях в зависимости от потен циала электрода, с учетом поляризационных, измерений, позволил предложить механизм участия органических добавок в процессе восстановления. Выделены: химическая стадия, связанная с вэаи

модействием органики с хромовой кислотой, в результате которой образуются комплексы мостиково-солевого типа, участвующие при подаче электрического поля, в формировании структуры като ной пленки и облегчает передачу электронов по мостиковому механизму. В результате карбоксильная часть органического радикала восстанавливается, обретая исходное состояние, после чег она вступает в очередной процесс химического взаимодействия с хромовой кислотой, выполняя функции катализатора.

4. Изучены физические и химические свойства хромовых пок рытий в зависимости от концентрации добавок, температуры элек тролита и плотности тока. Впервые показана возможность получения аморфных осадков хрома из электролитов с добавками орга нических веществ. Степень амортизации структуры является фун-

кцией концентрации добавки. Микротвердость и внутренние напряжения осадков хрома,при увеличении содержания д$1ки,в электролите уменьшаются. При этом наблюдается увеличение износостойкости получаемых покрытий.

5. Использование органических добавок приводит к увеличению равномерности получаемого покрытия на поверхности, что связано с влиянием добавок на структуру получающейся катодной пленки и изменении ее электрофизических характеристик.

6. Установлено, что использование периодического тока при хромировании из электролитов с органическими добавками позволяет, в отличие от стандартного, получать более качественные хромовые осадки. Физические характеристики осадков зависят не только от количества добавки, но и частоты используемого тока, что связано с соотношением времени образования катодной пленки, зависящей от состава электролита, и временем длительности импульса, зависящем от частоты.

7. В электролитах с органическими добавками получаются более коррозионностойкие покрытия, что связано с получением более мелкокристаллической структуры осадка и отсутствием трещин на поверхности покрытий. Мелкокристаллические структуры обеспечивают образование более прочной оксидной пленки.

8. Изучено влияние органической добавки (оксихинолина)

на процесс совместного восстановления хромат-ионов с иолибдат-

ионами. Установлено, что"введение органического вещества в --------

электролит увеличивает в 2 раза выход металла по току, содержание молибдена в осадке возрастает до 1,4%. При этом уменьшается и микротвердость осадка, возрастает его износостойкость, что можно объяснить спецификой действия органическрго вещества в образовании структуры катодной пленки, где проявляются ка*а-литические характеристики хромоорганических структур.

9. На основе рекомендованных структур органических соединений разработан ряд электролитов хромирования, внедренных в производство, позволивших снизить рабочие температуры электролитов, в ряде случаев, до 25°С, получить выход по току до

52% из электролита стандартного состава.

10. Разработанные электролиты и технологические процессы защищены авторскими свидетельствами на изобретения. Суммарный экономический эффект от внедрения составил свыше 350 тыс. рублей в ценах до декабря 1991 года.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Фомичев В.Т..Озеров A.M. Хромирование в электролите, содержащем галловую кислоту// Трупы Волгоградского политехи.ин-та, 1970.-С.202-208.

2. Озеров A.M..Фомичев В.Т. Хромирование в электролите, содержащем метиленовый голубой// Труды Волгоградского политех.ин-та, 1970.-С.209-213.

3. Электролитическое восстановление хромовой кислоты в присутствии метиленового голубого и галловой кислоты/ Фомичев В.Т., Озеров A.M./Труды Всесоюзной Конференции по электрохимии, Минциереба,.Тбилиси, 1969. -С. 673-674.

4. Озеров A.M.,Фомичев В.Т. Применение органических добавок в хромировании//Материалы Республ. н-т конференции "Применение органических добавок в техническом электролизе",Днепропетровск , 1972 . -С . 128-130 .

5. Нестационарный электролиз(монография)/Озеров A.M.,Кривцов А.К. Фомичев В.Т. и др./ Нижняя Волга, Волгоград,1972.-250с.

6. Генератор периодического тока/ Саманов В.В.,Фомичев В.Т. и др. Защита металлов-1973.-JM.-С.501-502.

7. Саманов В.В.,<£омичев S.T. Транзисторный гальваностат для изучения электрохимических реакций// Защита металлов.-1973.-№5.-0.627-629.

8. Озеров A.M.,Фомичев В.Т..Саманов В.В. Электроосаждение металлов при стационарных и нестационарных электрических режимах// Сб."Прикладная электрохимия", в.-1973.-в.1-2.-С.20-26.

9. Фомичев В.Т.уМалякина А.Г. Структура и физико-механические свойства осадков хрома// Сб."Прикладная электрохимия",Казань, I975.-C.7-9.

Ю.Фомичев В.Т. .Кучера 3. Полярографическое исследование восстановления хромат-ионов в присутствии органических веществ// SSornlk ¿VUT, Praha, HI3, 1973.-С.209-219.

11.Периодические токи в гальванотехнике/ Озеров A.M. ,£омичев В.Т. Саманов В.В. и др./ Материалы УШ Всесоюзной н-т конференции по электрохимической технологии, Казань,1977.-С.60.

12.Фомичев В.Т.,Малякина А.Г..Большаков A.i.,Озеров A.M. Структура и физико-механические свойства осадков хрома, полученных из стандартного электролита с добавками органических веществ// Защита металлов-1978.-в.1.-С.54-56.

Кутыгин E.H. .Фомичев В.Т. .Озеров A.M. Влияние электрических режимов процесса электроосаждения хрома из водно-органического электролита на физико-механические свойства покрытий// Материалы X Пермской конференции по защите металлов от коррозии, Пермь,1979.-С.II5-II6. Кутыгин E.H. ,Фомичев В.Т.,Озеров A.M. Электроосаждение хрома из водно-неводного электролита при нестационарных электрических режимах// Сб.Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов, Новочеркасск , 1979 . -С . 34-37 .

.5. Кутыгин E.H. ,£смичев В.Т. .Озеров A.M. Электроосаждение хрома из водно-неводного электролита при стационарных электрических режимах// Сб. Твердые износостойкие покрытия,М: ВДНТП,1980.-С.1Х-14.

.6. Фомичев В.Т. .Озеров A.M. Хромирование с органическими добавками// В сб. Твердые износостойкие покрытия.М:МДНТП, 1980.-С.15-18.

.7. Интенсифицированное хромирование при низких температурах/ Фомичев В.Т. .Озеров A.M. .Москвичева Е.В. и др./ Сб. Твердые износостойкие покрытия, М:ДДНТП,1980.-С.18-20.

Б. Фомичев В.Т. .Озеров A.M. лромирование в электролитах, с органическими добавками// Сб. Технология производства,М.--1У80.-В.З.-С.6-7.

.'9. ¿омичев В.Т. ,л!с>сквичева Е.В. .Озеров A.M. Влияние органически х добавок прспег-с хромирования из стандартного электролита// Материалы II Республиканской н-т конференции. "Разработка и применение антикоррозионных металлических пок-рнтий",Днепропетровск,1981.-С.204.•

Ю. Фомичев В.Т. .москвичева £.В. .Озеров A.M. Исследование электролита хромирования в присутствии ПАОВ// Сб.Теория и практика электроссаждения металлов и сплавов, Пенза,1981. С.14-15.

II. Фомтев В.Т..Москвичева Е.В..-Озеров A.M. Влияние органически х веществ на электроосаждение хрома из растворов хрома(У1).//Защита металлов,-1982.-т.18,в.I.-С.133-135.

!2. Способ измерения переходного электрического сопротивления электролитических покрытий// Защита металлов,-1982. -т.18,в1.-С.142-144.

23. Фомичев В.Т. ,Москвичева Е.-В. .Озеров A.M. Влияние пульсаций тока на микротвердость и износостойкость электролитических осадков хрома// Сб.Прикладная электрохимия, Казань,1983.-С 22-24. I

I

24. Андреев И.Н.,$омичев В.Т..Кушниковская Г.А. К выбору условий хромирования в электролитах с органическими добавками// Депонировано НЖГЭхим,г.Черкассы,№325хл-Д84/ Депонированные работы-1984т№8-14с.

25. Фомичев В.Т. .Москвичева Е.В. .Малякина А.Г. .Озеров A.M. Влияние органических добавок на структуру осадков хрома, полученных из стандартных электролитов// Сб.Прикладная электрохимия.Казань,1984.-С.12-13.

26. Фомичев В.Т..Озеров A.M..Москвичева Е.А. Механические свойства осадков хрома, полученных из электролитов с органическими добавками// Сб.Теория и практика гальванопокрытий

из коллоидных систем и нетоксичных электролитов, Новочеркасск, 1984.-С.66-69.

~27г~Кутыгин E.H. .Фомичев В.Т. .Зыбин Б.Аг,-Москвичева Е.В. Расчет внутренних напряжений электролитических осадков// Защита металлов- I982.-T.18,в.4.-С.661-664.

28. Фомичев В.Т..Озеров A.M..Москвичева Е.В. Хромирование из электролитов на основе растворов хромовой кислоты с органическими добавками// Материалы У1 Всесоюзной конференции по электрохимии,М: ВИНИТИ,т.I -1982;.2-С.89.

29. Озеров М.А. ,Фомичев В.Т. .Зыбин В.А.' Способ измерения рассеивающей способности электролитов ро току// Защита металлов- 1982.-т.18,в.5.-С.314-315. !

30. Фомичев В.Т. .Москвичева Е.В. .Озеров1 A.M. Защитные свойства хромовых покрытий, полученных из электролитов с органическими добавками// Сб.Прикладная электрохимия, Казань, 1983 - С.12-14.

31. Фомичев В.Т. .Москвичева Е.В. .Озеров A.M. Электроосажаение хрома из электролитов с органическими добавками // Материалы Всесоюзной н-т конференции "Технологии нанесения противокоррозионных покрытий".Челябинск,1985.-С.36-37.

32. Кутыгин E.H..Фомичев В.Т..Озеров A.M. Влияние форм поляризующего тока на защитные свойства электролитического хрома, полученного из вопно-органического электролита без добавок и с добавками ионов алюминия// Тезисы докладов

I Всес.межвуз.овской конфр."Проблемы;защиты металлов от

коррозия".Казань, I860.-С.131.

»З.Кутыгин E.H.,сашчев В.Т. .Озеров A.M. Влияние состава электролита и режимов электролиза на внутренние напряжения осадков хрома // Сб.Прикладная электрохимия, Казань, I960.-С.63-54.

!4. Фомичев В.Т..Москвичева Е.В..Садовникова В.В. Влияние органических веществ на защитные свойства хромовых покрытий// Сб.Зизикс-механические свойства гальванических и химических покрытий металлами и сплавами, М.:МДНТП,1986.-С.92-95.

!5. ¿омичев В.Т. ,Кутнгин E.H..Озеров A.M. Совместное влияние есстава электролита 'и форм поляризующего тока на защитные свойства хромовых покрытий // Защита металлов-1986.-т.22, в.2.-С.270-271. :

Применение методов факторного анализа к исследованию электроосаждения металлов (хрома).- Кутыгин Е.Н.,Фомичев В.Т,, Зыбин В.А.,Вязовский A.M.- Черкассы.1986.- 17с. Рукопись депонирована в НИИТЭхим,-№ 449-хп8б.

37. Фомичев В.Т..Вязовский A.M..Озеров A.M. Влияние добавок хлорид-ионов на процесс хромирования из хромовой кислоты// Сб. Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов, Пенза, 1986.-С.28-29.

38. ^омичев В.Т. .Озеров A.M..Пышнограева И.И..Смирнов Е.А. Износостойкое хромирование из электролита с добавкой мети-ленового голубого // В кн."Новые технологические процессы и системы автоматического управления в тракторном и сельскохозяйственном машиностроении",М.:НШ Тракторсельхозмаш,

1986.-С.5-14.

39. Москвичева Е.В..¿омичев В.Т..Хоренян Э.Г. Технологические особенности использования ванн хромирования с органическими добавками ВгИСИ // Сб. Интенсификация технологических процессов нанесения ^металлопокрытий гальваническим и химическим способами, М.|:ВДНТП, 1987.-С.68-70.

40. ¿омичев В.Т.,Вязовский A.M..Озеров A.M. Хромирование в присутствии хлоридов // Сб. Проблемы защиты металлов от коррозии, Казань,:КШ, I987.-C.II7-II9.

41. Фомичев В.Т..Вязовский A.M..Озеров A.M. Механизм восстановления хромат-ионов в присутствии органических и неорганических ионов //Тезисы докладов IX Всесоюзн. н-т конференции по электрохим.технологии"Гальванотехника287",Казань,

1987.-С.43.

42. ^омичев В.Т. ,0 ЗСрОВ хЧ• и i. Влияние органических ионов ка кинетику восстановления ионов хрома(У1) // Тезисы докладов Республ.н-т конференции"Применение ПАВ при электро-кристаллиэации металлов".Днепропетровск,1987.-С.46.

43. Вязовский A.M. ,$омичев В.Т. .Озеров A.M.' Измерение рН при-электродного слоя в процессе электролиза // Тезисы докладов Республ.н-т конференции"Применение I1AB при электрокристаллизации металлов",Днепропетровск,1987.-С.48.

44. Фомичев В.Т. .Вязовский A.M.,Москвичева Е.В. Влияние ряда органических и неорганических добавок на физические свойства пленок электроосажденного хрома //Сб. Контактные задачи и-.их применение в строительном производстве, Волгоград, 1987.-С.24-25.

45. Фомичев В.Т.,Вязовский A.M..Черкасова Л.И. Влияние органических добавок в электролиты хромирования на структуру и коррозионную стойкость хромовых покрытий //Тезисы докладов УН Всесозн. конференции по электрохимии, Черновцы: ВИНИТИ,1988.-т.I.-С.211.

46. Фомичев В.Т..Озеров A.M. Влияние органических добавок на кинетику восстановления хромат-ионов// Тезисы докладов Республ.н-т конференции "Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов", Днепропетровск,1978.-78.

47.-Фомичев В.Т. ,Москвичева Е.В. Влияние частоты^поляризующего импульсного тока на свойства хромовых покрытий // Сб. Нестационарные электрохимические процессы, Барнаул, 1989.-С.35-37.

48. Озеров М.А.,£омичев В.Т.,3ыбин В.А. Устройство .для экспресс-анализа сульфат-ионов в электролитах хромирования// Тезисы докладов Межреспубликанской н-т конференции"Прог-рессивные технологии электрохимической обработки металлов и экология гальванического производства",Волгоград,1990.--С.185-187.

49. Фомичев В.Т.,Садовникова В.В..Москвичева Е.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита с органической добавкой// Сб.Прикладная электрохимия,Казань, 1989.-С.II-14

50. Фомичев В.Т..Вязовский A.M..Москвичева Е,В..Озеров A.M. //Коррозионная стойкость осадков хрома, полученных из электролитов с органическими добавками//Сб.Прикладная электрохимия.Казань,1989.-С.I6-18.

1. Фомичев В.Т..Москвичева Е.В..Озеров A.M. Влияние органических добавок в электролит хромирования на износостойкость получаемых покрытий// Материалы семинара "Износостойкие и антифрикционные покрытия", Москва,МДНТП.1991.-С.10-12.

2. Фомичев В.Т..Губаревич Г.П..Озеров A.M.'Саморегулирующийся электролит хромирования с органической добавкой // Материалы Республ.н-т семинара "Прогрессивные технологии хромирования и вопросы экологии", Киев,:РЦНТП,1991.-С.5.

3. Фомичев В.Т..Губаревич Г.П..Озеров A.M. Хромирование в саморегулирующимся электролите с органической добавкой // Сб. Прикладная электрохимия. Теория и технология, Казань:КХТИ, I990TC.16-18.

4. £омичев В.Т..Москвичева Е.В..Губаревич Г.П..Озеров A.M. Влияние органических добавок на износостойкость хромовых покрытий // Сб. Износостойкие гальванические покрытия, IL: ГДЛНТГ1,1991. С.40.

5. У?омичев В.Т. Влияние кислотности среды на восстановление хромат-ионов в присутствии органических веществ// Сб.Прикладная электрохимия. Теория и технология,. Казань,КХТИ,1991. С.10-15.

э. ¿омичев В.Т..Губаревич Г.П..Озеров A.M. Саморегулирующийся процесс электролитического хромирования// Тезисы юбилейной н-т конфер.ВолгИСИ,1992, Волгоград,1992,т.2.-С.II0-III.

7. О механизме восстановления хромат-ионов в присутствии органических веществ нефтяного происхождения // Тезисы юбилейной н-т конфер. ВолгИСИ-1992,Волгоград,1992,т.2.-С.118.

3. ¿омичев В.Т.,Садовникова В.В..Москвичева Е,В..0зерез A.M. Легирование электролитического хрома молибденом в электролите, содержащем органическую добавку// Гальванотехника и обработка поверхности- 1992.-т.I,№3,4.-С.44-46.

h A.C. 306188 СССР, МКИ2 С23В 5/06. Способ хромирования/ •Зомичев В.Т.,Озеров A.M.// Открытия.Из обретения.-1971.-№19.

). A.c. 309976 СССР, МКИ2 С23В 5/0,.Электролит хромирования/ А.М.Озеров, В.Т.^омичев// Открытия.Изобретения.-1971.-№27.

:. A.c. 633939 СССР, МКИ2 С23В 5/06. Способ электролитического нанесения покрытий из сплавов железо-хром/ А.М.Озеров, ВД'.Фомичев, А.Н.Клыгин// Открытия.Изобретения.-1978.-№43.

>. A.c. 863720 СССР, МКИ2 С23В 5/06. Электролит хромирования/ E.H. Кутыгин, В. Т. Фомичев, А. М. Оз еров//0ткрытия. Из обретения. -1981.-№36.

63.А.с. 867083 СССР, МКИ2 С23В 5/06.Электролит для получения хромоых покрытий/ В.Т.4>омичев,Е.В.Москвичева, А.М.Озеров// Не подлежит опубликованию в открытой печати.

64. A.c. 1007488 СССР, МКИ2 С23В 5/06. Электролит для получения хромовых покрытий/ Фомичев В.Т. ,Е.В.Москвичева,А.М.Озеров// 0ткрытия.Изобретения.-1983.-№11.

65. A.c. 972385 СССР, МКИ4 С25Д 17/06. Способ измерения PC электролитов и устройство для его осуществления/ М.Л.Озеров В.Т.Фомичйв,В.А.Зыбин,Г'.А.Антонов//Открытия.Изобретения.-1982.-№41.

SÖ. A.c. 943563 СССР, МКИ4 С25Д 17/06. Устройство пля измерения переходного сопротивления электролитических осадков/*-!.н. Сзоров, ЗЛ'.^омичез.З. А. Зыбин, Г. А. лнтонов//Открытия. Изобретения.-1982.-А»26.

07. д.с. 1343866 СССР, ШШ^ С253 5/06. Электролит .для нанесения хромовых покрытий/ и?омичев В.Т. ,А.М.0зерив,й.В.1лоскБичева, Э.Г.лоренян.В.В.Любимов// Не подлежит опубликованию в откры той печати.

68. A.c. AI592405,СССР, МКИ2 С26Д 5/06. Электролит для получени покрытий сплавом хром-молибден/ В.Т.4?омичев,З.В.Садовникова Е.В.Москвичева// Открытия.Из обретения.-1990. -№34.

69. A.c. 1709766 СССР, МКИ2 С25Д 5/06. Электролит для получения ■/.зносостойких хромовых покрытий/В.Т.-¿омичев,Е.В.Москвичева, А.М.Озеров,С.Б.Остроухов,Э.Г.Хоренян// Не подлежит опубликованию в открытой печати.

'Д.. A.C. 1768668 СССР, МКИ4 С26.Д э/Сб. Способ приготов.:*.чия электролита хромирования/Е. В. Москвичева, й.Т. ¿омкчев ,А Л'. 'С зарои,ä.Т. Хоренян/ / „Открытия. Уз обрате; ш п. -1992. -J?3i ■.

71. A.c. 1816290 Pi, Ш'- СС6Л 5/06. Электролит кремирзчатм/ Б .Т. комичен, Г'.П.Гу 6 аоевич, Е.В.Москвичева, Е. А. Смирной// Открытия. Из обретения. -1993. -№18.