автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Электроосаждение хрома и сплавов на его основе из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов

РГБ ОА . 1 3 ИЮН 2303

На правах рукописи

КАБИНА АННА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ХРОМА И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ ИЗ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАНЫЫХ САМОРЕГУЛИРУЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Московском государственном вечернем металлургическом институте.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор М.А.Шлугер

кандидат технических наук, доцент Л.Д.Ток.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.С.Кругликов; кандидат технических наук, доцент А.В.Казакевич.

Ведущая организация:

ОАО «НИИТАВТОПРОМ»

, со

Защита состоится «. » иЮИ\Я_2000 г. в. ■го- _часов на

заседании диссертационного совета К 053.08.03 в Московском государственном институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4, ауд._

436.

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим присылать по указанному выше адресу на имя ученого секретаря.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан «. // » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 053.08.03 кандидат технических

наук, профессор Самарин Б.А.

¡<663.225.054-3,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Электролитическое хромирование широко используется в различных отраслях промышленности для получения износостойких и защитно-декоративных покрытий. Вместе с тем, электроосаждение хрома, как правило, ведущееся из концентрированных растворов его шестивалентных соединений, протекает с низким выходом по току, обычно не превышающим 12... 15%. Применяющиеся электролиты весьма токсичны, а свойства получаемых покрытий во многом определяются соотношением концентраций компонентов электролита, регулирование которых в процессе многочасового электролиза достаточно затруднительно. Поэтому в последние годы значителен интерес исследователей к малоконцентрированным электролитам хромирования. Несмотря на то, что эти электролиты изучаются длительное время, до настоящего времени не решены вопросы стабильности и, следовательно, не представляется возможным широко использовать их для осаждения износостойких хромовых покрытий. В литературе практически отсутствуют сведения о возможности получения электролитических сплавов на основе хрома из малоконцентрированных растворов, хотя известно, что легирование хрома такими элементами, как вольфрам, молибден и некоторыми другими позволяет значительно повысить физико-механические и эксплуатационные характеристики покрытий.

Поэтому исследование и разработка саморегулирующихся малоконцентрированных электролитов для осаждения хрома и сплавов на его основе имеет важное значение для совершенствования процесса и является актуальной задачей.

Цель работы

Целью настоящей диссертации являлось исследование и разработка малокоицентрированных саморегулирующихся электролитов для осаждения легированных хромовых покрытий, обеспечивающих высокую защитную способность, высокие физико-механические и эксплуатационные свойства.

Научная новизна

Исследовано раздельное и совместное влияние труднорастворимых соединений, содержащих анионы-катализаторы, на катодный

процесс при электроосаждении хрома и сплавов на его основе из малоконцентрированных (90... 110 г/л СЮ3) саморегулирующихся электролитов. Установлено оптимальное соотношение фторид- и сульфат-содержащих труднорастворимых соединений в электролите.

Исследован катодный процесс электроосаждения легированных хромовых покрытий из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов.

Исследованы свойства малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов в зависимости от их состава и режимов электролиза.

Изучены свойства покрытий в зависимости от состава электролитов и режимов электролиза.

Практическая ценность

Отработаны составы электролитов и режимы электролиза для получения из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов осадков хрома и сплавов хром-вольфрам, хром-ванадий и хром-молибден, отличающихся высокой твердостью, износостойкостью и защитной способностью.

На малоконцентрированный саморегулирующийся электролит для осаждения сплава хром-вольфрам получен патент Российской Федерации RU №2110621 С1.

Электролит прошел опробование в ЗАО «Манометр».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

• Международной конференции-выставке «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов. Коррозия 94», г. Львов, 3-7 октября 1994 г.

• Международной конференции «Твердое хромирование: технологии, рынок и альтернативные процессы», г. Сент-Этьен, Франция, 10-12 мая 1995 г.

• Конференции «Гальванотехника-95», г. С.-Петербург, 24-25 октября 1995 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, в том числе получен 1 патент.

Структура н объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 207 наименований, содержит 195 страниц машинописного текста, в том числе 8 таблиц и 78 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре дан анализ современного состояния исследовании в области хромирования и электроосаждения сплавов на основе хрома. Анализу была подвергнута отечественная и зарубежная патентная и научно-техническая литература по основным вопросам теории и практики хромирования и осаждения сплавов на основе хрома.

Приведен обзор существующих электролитов хромирования, в том числе малоконцентрированных, а также электролитов для получения сплавов на основе хрома. Проанализированы работы разных исследователей в области теории и практики электроосаждения хрома и сплавов на его основе, свойств получаемых покрытий.

Методика исследований

Объектом исследования являлся малоконцентрированный электролит хромирования, содержащий 90... 110 г/л СЮ3. В качестве источников анионов-катализаторов использовались слаборастворимые соединения фторида и сульфата, обеспечивающие саморегулирование электролита по аниону.

Для осаждения сплавов на основе хрома в электролит вводили соединения, содержащие вольфрам, молибден и ванадий в виде анионов: фосфорно-вольфрамовой, молибденовой и ванадиевой кислот.

Катодный процесс изучали методом снятия поляризационных кривых на потенциостате П-5848 с автоматической записью на самописце КСП-4. В качестве катода использовался электрод с поверхностью 3,14 мм2. Съемку поляризационных кривых проводили на свежеосажденной поверхности хромового покрытия. Электрод сравнения - хлор-серебряный, вспомогательный - платиновый. Скорость наложения потенциала составляла 240 мВ/мин. Значения потенциалов приведены относительно хлор-серебряного электрода.

Осциллограммы «потенциал - время» снимали на электроннолучевом индикаторе ИМ-789 со скоростью сканирования 0,2 с/см. Кривые с экрана осциллографа фиксировали на фотопленку.

Выход по току и скорость электроосаждения определяли гравиметрическим методом на медных и стальных образцах. Площадь поверхности медных и стальных образцов при этом составляла 0,02 дм2. Время осаждения - 60 минут.

Рассеивающую способность изучали по методу разрезного катода при различных режимах электролиза.

Агрессивность электролитов оценивали по потере массы медных и стальных образцов площадью 0,04 дм2 при их полном погружении в раствор. Длительность испытаний - не менее 240 часов.

Стабильность растворов электролитов изучали периодическим контролем выхода по току и воспроизводимостью свойств получаемых покрытий в зависимости от количества пропущенного электричества (А-ч/л). Выход по току контролировали через каждые 20 А-ч/л. Электролит считали стабильным до тех пор, пока не происходило изменений величины выхода по току и свойств (внешний вид, пористость, микротвердосгь) покрытий.

Свойства получаемых покрытий изучали в зависимости от составов малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов и режимов электролиза при толщине покрытий не менее 50 мкм.

Состав покрытий определяли электронно-зондовым рентгеновским микроанализатором JXA фирмы JEOL. Металлографические исследования проводили на растровом электронном микроскопе РЭМ-200.

Микротвердосгь хромовых покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на алмазную пирамидку 100 г и толщине осадка не менее 50 мкм в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Пористость осаждаемых покрытий определяли методом наложения и металлографически. Толщина покрытия при определении пористости составляла 0,5 мкм.

Внутренние напряжения, возникающие в покрытиях, определяли методом растяжения-сжатия ленточного катода с автоматической записью кривой деформации. Осаждение вели на медную ленту размером 100x5x0,05 мм при различных режимах электролиза.

Защитную способность получаемых покрытий изучали в 3% водном растворе HCl.

Критериями оценки являлись:

- время от момента погружения образца в раствор до появления первых признаков растворения (инкубационный период), мин;

- скорость растворения, г/(см2мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что саморегулирование по поддержанию концентрации анионов-катализаторов осуществляется введением в раствор хромовой кислоты малорастворимых соединений, содержащих сульфат- и фторид-ионы, а также композиции из малорастворимых соединений. Эти соединения частично растворены в хромовой кислоте и обеспечивают оптимальную концентрацию анионов- катализаторов в электролите, и частично находятся в донной фазе. Разработанная нами композиция, содержащая труднорастворимые соединения, в состав которой входят сульфат- и фторид-ионы, при определенном их соотношении, названа нами - добавка «СЬгот-БК».

В диссертационной работе подробно изучено влияние добавки «СЬгош-БК» и отдельных ее составляющих на катодный процесс, свойства электролитов и осаждаемых покрытий хрома и сплавов на его основе.

Осаждение хрома из малокоицентрнрованного саморегулирующегося электролита

Как было показано в методике исследований, концентрация хромового ангидрида в электролите принята равной 90... 110 г/л. Это обусловлено тем, что при снижения концентрации до 80 г/л и ниже существенно снижается электропроводимость раствора. Это в свою очередь вызывает необходимость увеличения напряжения на ванне при проведении процесса. Кроме того, снижение концентрации хромового ангидрида делает необходимым частое корректирование раствора, что в целом делаегг процесс нетехнологичным.

Предварительными исследованиями было также установлено, что оптимальное соотношение между сульфат- и фторид-ионами для исследуемой концентрации раствора хромового ангидрида (90... 110 г/л) составляет 1,2:1,0. Поэтому в дальнейших исследованиях указанное соотношение между г::::с:»аг«н-катгшиза'1срами в добавке «СЬгош-ЗК» поддерживалось постоянным.

При изучении катодного процесса в малоконцентрированных саморегулирующихся электролитах было целесообразно исследовать не только влияние добавки «СКгот-БК», но и получить данные о раздельном влиянии компонентов, входящих в состав этой добавки, на протекающие процессы.

Анализ осциллограмм «Е - т», снятых при раздельном введении в раствор хромового ангидрида сульфат- и фторид-ионов, показал, что в присутствии сульфата наблюдается характерная впадина, отвечающая процессу формирования катодной пленки, а в присутствии фторид-ионов после включения тока потенциал плавно возрастает до значений электроосаждения хрома. Процесс формирования пленки при этом протекает значительно быстрее, чем в присутствии сульфатов.

Осциллограммы, снятые в присутствии 10...12 г/л «СЬгош-БК», близки по характеру к осциллограммам, полученным в присутствии фторид-ионов. Таким образом, можно предположить, что присутствие в электролите в качестве второго компонента анионов фтора облегчает процесс формирования катодной пленки, и в следствие этого увеличивает долю тока, идущую на процесс восстановления хромовой кислоты до металла.

Зависимости ¡ = г(т~1/2), построенные для всех исследованных электролитов, имеют линейный характер что, в соответствии с существующими представлениями свидетельствует о наличии диффузионного торможения в области неполного восстановления хромовой кислоты.

Процесс образования катодной пленки сопровождается концентрационными изменениями вблизи поверхности катода. Когда эти концентрационные изменения достигают определенного значения, частицы коллоида адсорбируются поверхностью катода.

По результатам осциллографических измерений было рассчитано количество электричества, необходимого для формирования катодной пленки. Установлено, что это электричество определяется как составом электролита, так и материалом катода: в случае использования медного катода количество электричества в 3 раза больше, чем на хромовом электроде. Это, по-видимому, обусловлено тем, что электролит хромирования агрессивен к меди в значительно большей степени, чем к хрому и продукты коррозии меди препятствуют формированию катодной пленки.

Изменение концентрации добавки «СЬгот-БК» в исследованных пределах не оказывает существенного влияния на ход поляризационных кривых.

Исследования влияния концентрации добавки солей-катализаторов «СЬгош-БК» на выход но току показали, что при повышении концентрации от 5 до 15 г/л выход по току линейно снижается при 40 и 50°С, а при 60 и 70°С зависимости имеют максимум, соответствующий 10...12 г/л «СИгат-ЭК». Максимальное значение выхода по току достигает 25...27% (рис. 1). Это обусловлено растворимостью соединений, содержащих анионы-катализаторы в растворе хромовой кислоты. Максимум выхода по току соответствует оптимальному соотношению концентраций хромовой кислоты и анионов-катализаторов. Влияние условий электролиза (температуры и плотности тока) на выход по току для электролита, содержащего 10... 12 г/л «СНгот-БК» идентично стандартному электролиту.

Отмечено, что несмотря на снижение электропроводимости малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов наблюдается улучшение их рассеивающей способности. Максимальная рассеивающая способность выявлена у электролита, содержащего 10... 12 г/л «СИгош-БК» и 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты. Температура и плотность тока оказывают такое же влияние на рассеивающую способность, как и в сульфатных электролитах. По-видимому, превалирующим фактором, влияющим на рассеивающую способность, в данном случае является поляризуемость катода.

Исследование стабильности работы электролита в присутствии 10...12 г/л «СИгош-БК» показала возможность получения качественных покрытий с высоким (до 23...25% при 50°С и 60 А/дм2) выходом по току в течение 265...270 А-ч/л, а также возможность восстановления работоспособности электролита корректировкой. Таким образом, электролит стабильно работает, сохраняя выход по току и свойства покрытий при содержании СгОз от 80 до 110 г/л.

По агрессивности к стали и меди малоконцентрированный саморегулирующийся электролит хромирования, содержащий 10... 12 г/л «СЬгот-БК.», аналогичен известным разбавленным растворам электролитов хромирования.

В зависимости от условий электролиза возможно получение различных по внешнему виду покрытий. При концентрации «СИгош-БК» 9 г/л и менее получение блестящих покрытий во всем исследованном интервале температур и плотностей тока невозможно. По-видимому, это связано с тем, что при указанной концентрации не достигается необходимая концентрация анионов-катализаторов в электролите. При

концентрации 10... 12 г/л «СЬгот-БК.» в широком интервале температур и плотностей тока осаждаются блестящие качественные осадки. Но при повышении концентрации добавки «СЬгот-БК» до 13 г/л и выше область блестящих осадков резко сужается.

ВТ, % 25

20

15

10

9

11

13

15 Сдоб, г/л

Рис.1. Зависимость выхода по току от состава электролита. Температура, "С: 1-5 - 60; 1 '-5' - 70. Плотность тока, А/дм2:1,1'- 30; 2,2' - 40; 3,3' - 50; 4,4' - 60; 5,5' -70.

Для структуры хромовых покрытий характерно наличие сфероидальных элементов поверхности.Снижение концентрации электролита приводит к уменьшению размера микросфероидов в сравнении со стандартным электролитом. Измельчение структуры хромовых покрытий является, по-видимому, результатом изменения кинетических условий формирования осадка в малоконцентрированных электролитах

Микротвердость хромового покрытия из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов на 20...25% выше микротвердости хромовых покрытий из стандартного электролита и достигает 1100... 1200 МПа. При этом состав малоконцентрированного саморегулирующегося электролита практически не влияет на микротвердость покрытии: изменения не превышают 3...4%. Более высокая микротвердость, вероятно, связана со структурными изменениями в покрытиях при осаждении из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита, прежде всего, с более мелкокристаллической структурой осадков из исследуемых электролитов.

Снижение концентрации хромового ангидрида в электролите в 1,5...3,0 раза снижает уровень внутренних напряжений в покрытиях. При этом оказывает влияние и состав электролита: в присутствии 10... 12 г/л «СЬгот-БК» уровень внутренних напряжений минимален. При этом уровень внутренних напряжений взаимосвязан с более высокой трещиноватостыо осадков.

Микрорастрескнвание покрытий из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита начинается при толщине осадка ~4...5 мкм (для стандартного - 8,5 мкм). Считается, что это является результатом роста внутренних напряжений при разбавлении электролита. Но установлен этот рост может быть только в очень тонких слоях осадка, так как более раннее н частое растрескивание покрытий из малоконцентрированных электролитов приводит к более сильному, чем в стандартном электролите, снижению внутренних напряжений.

Пористая структура хромовых осадков многими исследователями связывается с внутренними напряжениями, высокий уровень которых приводит к возникновению пор и трещин в покрытии. Пористость осадков из исследуемых электролитов несколько выше, чем из стандартного. Более высокая пористость взаимосвязана с более высоким уровнем внутренних напряжений в отдельных слоях осадка. При этом также оказывает влияние и состав малоконцентрированного саморегулирующегося электролита: в присутствии 10... 12 г/л «СЬгот-БК» пористость покрытий минимальна.

Снижение концентрации хромового ангидрида в электролите позволяет получать покрытия с более высокой коррозионной стойкостью и защитной способностью. Но снижение концентрации хромового ангидрида до 80 г/л и ниже нецелесообразно, так как защитные свойства покрытий из таких электролитов значительно ниже. По-

видимому, это связано с тем, что при столь.низких концентрациях хромового ангидрида в электролите резко возрастает трещиноватость покрытий.

Изучение коррозионной стойкости в 3% растворе HCl показало, что инкубационный период растворения осадков хрома из исследуемых электролитов практически не зависит от времени выдержки образцов после электроосаждения на воздухе. Это позволяет сделать вывод о меньшей подверженности исследуемых осадков структурным изменениям, протекающим в них по окончании электролиза. В то же время с увеличением времени выдержки образцов на воздухе происходит снижение скорости их растворения в 3% растворе HCl. Это, по-видимому, является результатом структурных изменений в осадках и изменения пассивного состояния поверхности хрома. Наибольшее снижение скорости растворения (в 1,5...2,5 раза) происходит в течение суток, что, вероятнее всего, соответствует периоду структурных превращений в осадках (рис. 2).

Исследование покрытий методом снятия хронопотенциограмм показали, что зависимости «Е - т» для всех малоконцентрированных электролитов хромирования располагаются в электроотрицательной области. Время выдержки образцов на воздухе при этом не оказывает влияния.

Таким образом, исследования процесса электроосаждения хрома из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов с добавкой «Chrom-SK», а также изучение свойств получаемых хромовых покрытий позволили определить оптимальную концентрацию добавки «Chrom-SK» для электролита, содержащего 90...110 г/л СгОз Оптимальная концентрация составляет 10...12 г/л «Chrom-SK», что отвечает максимальному выходу по току, наиболее широкой области режимов электролиза для получения качественных блестящих осадков. Покрытия, получаемые в присутствии 10... 12 г/л «Chrom-SK», имеют высокую микротвердость и минимальные внутренние напряжения.

Легирование хромового покрытия вольфрамом в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите

Известно, что соединения вольфрама в зависимости от кислотности среды могут переходить в различные формы, а при подщела-чнвании, имеющем место в прикатодной зоне в процессе хромирования, выпадает в осадок вольфрамовая кислота, растворимость которой

в кислой среде весьма низкая. Надежным стабилизатором вольфрамат-ионов в электролите хромирования являются фосфат-ионы, которые вводят в электролит в виде фосфорной кислоты. Следует отметить, что методика составления такого электролита достаточно сложна.

Рис.2. Зависимость скорости растворения хрома от времени выдержки образцов на воздухе после осаждения и состава электролита. Режим осаждения : 50"С - 50А/дм2. Электролиты (г/л): Сг03 - 100, «СНгот-вК»: 1 - 11: 2 - 9; 3 - 13. 4 - стадартный электролит хромирования.

Нами в качестве источника вольфрамат-понов была использована фосфорно-вольфрамовая кислота (ФВК), которая хорошо растворима в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите хромирования и стабильна в процессе электролиза.

Предварительными исследованиями было установлено, что при концентрации ФВК менее 8 г/л включение вольфрама в покрытие не

происходит, а повышение концентрации ФВК выше 20 г/л нецелесообразно, так как оказывает негативное влияние на свойства покрытий. Поэтому концентрацию ФВК в процессе исследований изменяли от 10 до 20 г/л.

Изучение катодного процесса в присутствии ФВК показало, что предельный ток реакции неполного восстановления хромовой кислоты снижается в 1,5...2,0 раза. Вероятно, это связано с участием вольф-рамат-ионов в процессе формирования катодной пленки.

Участие вольфрамат-ионов в катодном процессе подтверждается также результатами осциллографических исследований. В их присутствии формирование катодной пленки завершается в более длительный период и при более высоких плотностях тока. При этом количество электричества, идущее на формирование катодной пленки в присутствии 10 г/л ФВК, в 1,5...2,0 раза выше, чем в электролите хромирования. Следует также отметить, что при увеличении концентрации ФВК в электролите количество электричества, необходимое для формирования катодной пленки возрастает, что свидетельствует о затруднении катодного процесса. По-видимому, ион вольфрамата, восстанавливаясь, участвует в формировании или включается в состав катодной пленки, из которой он восстанавливается вместе с анионами хромата.

Введение 10 г/л ФВК в малоконцентрированный саморегулирующийся электролит хромирования несколько увеличивает (до 27...28%) выход по току, но не влияет на ход зависимостей выхода по току от температуры и плотности тока электролиза.Повышение же концентрации ФВК в электролите приводит к линейному снижению выхода по току и при 20 г/л выход по току составляет 22...23%. Возможно, что это связано с прочностью комплексов, возникающих при взаимодействии хромовой и фосфорно-вольфрамовой кислот, которые влияют на катодный процесс.

В присутствии 10 г/л ФВК наибольшую область на диаграмме занимает область блестящих качественных осадков. Но с повышением концентрации ФВК эта область значительно сужается и одновременно возрастает значение минимально допустимой плотности тока. Это подтверждает вывод, сделанный при анализе катодного процесса, что повышение концентрации ФВК в электролите затрудняет протекание -процессов осаждения.

Фосфорно-вольфрамовая кислота несколько снижает агресив-ность малоконцентрированного саморегулирующегося электролита,

что, возможно, является результатом взаимодействия хромовой кислоты как с анионами-катализаторами, так и с фосфорно-вольфрамовой кислотой.Стабильность электролита при этом не изменяется.

Свойства электролитических сплавов во многом определяются их составом, который зависит от условий электролиза. Характер зависимостей состава покрытий от температуры и плотности тока одинаков для электролитов с различным содержанием ФВК: повышение плотности тока линейно снижает содержание вольфрама в покрытии, а при изменении температуры от 40 до 70°С максимум содержания наблюдается при 60°С. Увеличение концентрации ФВК в электролите приводит к увеличению содержания вольфрама в покрытии, но максимальное его содержание не превышает 0,3% при20 г/л ФВК.

"У хром-вольфрамовых покрытий наблюдается уменьшение размера микросфероидов в сравнении с хромовыми осадками. И с повышением концентрации ФВК в электролите тенденция измельчения структуры сохраняется.Изменения структуры осадков следует также считать результатом влияния ФВК на катодный процесс.

Результаты исследований микротвердости покрытии, получаемых в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите с добавкой ФВК (10 г/л), показали, что легирование хрома вольфрамом незначительно сказывается на микротвердости покрытий, так как снижение концентрации электролита уже позволило повысить микротвердость осадков. В тоже время увеличение концентрации ФВК в электролите ведет к небольшому (5...7%) снижению микротвердости. Изменение микротвердости хром-вольфрамовых покрытий, по-видимому, взаимосвязано со структурными изменениями в исследуемых покрытиях.

Интересно, что характер зависимостей микротвердости хром-вольфрамовых покрытий от температуры и плотности тока электролиза иной, чем для хромовых осадков из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов. Повышение плотности тока от 40 до 70 А/дм2 приводит к линейному росту микротвердости, а в интервале температур от 40 до 70°С максимум микротвердости наблюдается при 60°С. Изменение характера зависимостей микротвердости от условий электролиза, вероятно, связано как с особенностями осаждения из мяппкпнцентрированных электролитов, так и с особенностями структуры исследуемых покрытий.

Установлено, что легированные вольфрамом хромовые покрытия сохраняют высокие значения микротвердости после термической обработки: снижение микротвердости хром-вольфрамовых покрытий, нанесенных на стальную основу и термообработанных при температуре 650°С в течение 5 часов, не превышает 25...27%. Микротвердость хромового покрытия при аналогичных условиях термической обработки ниже на 45...47%.

Легирование хрома вольфрамом приводит к росту внутренних напряжений в тонких слоях покрытия, но с ростом толщины осадка их величина снижается в большей степени, чем для хромовых. Повышение концентрации ФВК в электролите .выше 10 г/л сопровождается дальнейшим ростом уровня внутренних напряжений . Реализация внутренних напряжений приводит, по современным представлениям, к появлению пористости. Поэтому изменение уровня внутренних напряжений в осадках влияет и на пористость покрытий: в присутствии 10 г/л ФВК пористость снижается на -28...30% в сравнении с хромовыми покрытиями,получаемыми в малоконцентрированных саморегулирующихся электролитах. При повышении концентрации ФВК в электролите (до 15 г/л и выше) тенденция снижения пористости осадков сохраняется, хотя это снижение не превышает 8... 10% от уровня пористости покрытий, полученных в присутствии 10 г/л ФВК.

Легирование хромовых покрытий вольфрамом сказывается на их коррозионной стойкости в 3% растворе HCl. У покрытий, получаемых в присутствии 10 г/л ФВК, наблюдается возрастание инкубационного периода их растворения в сравнении с хромовыми покрытиями. Но повышение концентрации ФВК в электролите приводит к снижению инкубационного периода растворения покрытий. Как было показано выше, с повышением концентрации ФВК в электролите возрастает содержание вольфрама в покрытии. Снижение инкубационного периода может быть связано с тем, что в хлорид-содержащих средах имеет место достаточно высокая скорость коррозии вольфрама: реакция взаимодействия соляной кислоты с фольфрамом протекает легче, чем с хромом. С увеличением времени выдержки образцов на воздухе скорость растворения всех хром-вольфрамовых покрытий, полученных в присутствии различных концентраций ФВК, снижается. Как и для хромовых покрытий это снижение может быть обусловлено изменением пассивного состояния поверхности исследуемых хром-вольфрамовых осадков уже в присутствии кислорода воздуха. Этим же, по-

1,7

видимому, объясняется и смещение хронопотенциограмм, снятых после 24-часовой выдержки образцов на воздухе, в электроположительную область не менее чем на 0,5 В. Повышение концентрации ФВК в электролите при этом способствует сдвигу потенциалов поверхности покрытий в электроотрицательную область.

Исследования стойкости хром-вольфрамовых осадков показали, что при изучении rix стойкости следует учитывать не только состав электролита и режим осаждения покрытии, но и промежуток времени между окончанием электроосаждения и испытанием покрытий.

Исследование малоконцентрированного саморегулирующегося электролита в присутствии соединений ванадия и молибдена

Предварительными исследованиями было установлено, что в присутствии добавок молибдена и ванадия оптимальная концентрация добавки «Chrom-SK» составляет 10... 12 г/л. B-процессе исследований концентрацию молибденовой кислоты, имеющей хорошую растворимость в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите хромирования, изменяли от 10 до 20 г/л, а концентрация ванадиевой кислоты, имеющей ограниченную растворимость в малоконцеитриро-ванном саморегулирующимся электролите, составила 7 г/л.

При исследовании катодного процесса в присутствии легирующих добавок было выявлено их взаимнопротивоположенное влияние на протекающие процессы: в присутствии молибденовой кислоты величина предельного тока в области неполного восстановления хромовой кислоты увеличивается в 1,5...2 раза, а при введении ванадиевой кислоты, наоборот, снижается почти в 2 раза (рис.3). Влияние молибденовой и ванадиевой кислот на катодный процесс можно объяснить, учитывая участие соединений молибдена и ванадия в процессе формирования катодной пленки.

Различное влияние молибдат- и ванадат-ионов было выявлено и в процессе изучения зависимостей выхода по току от условий электролиза. Так, если при введении соединений ванадия наблюдается увеличение выхода по току в среднем на 20...22% в сравнении с малоконцентрированным саморегулирующимся электролитом хромирования, то в присутствии молибденовой кислоты снижение выхода по току тем выше, чем выше концентрация этой кислоты в электролите.. Столь редкое изменение выхода по току взаимосвязано с изменениями катодного процесса в присутствии молибденовой и ванадиевой кислот (рис.4).

Изучение состава получаемых хром-молибденовых и хром-ванадиевых покрытий показало, что содержание ванадия в осадках не превышает 0,1%, а молибдена - при 10 г/л молибденовой кислоты - 0,5%. Увеличение концентрации молибденовой кислоты в электролите способствует увеличению содержания молибдена в осадке.

0,1 0 -0,1 -0,5 -1,0 Е, В

Рис.3. Катодные поляризационные кривые в малоконцентрированных саморегулирующихся электролитах (г/л): 1) Сг03 - 100, «Скгот-БК» - 11; 2) Сг03 - 100, «СНгогп-ЗК» - И, НУОз-7; 3) СгО, - 100, «СИгот-ЗК» - И, Н2Мо04 - 10; 4) Сг03 -100, «СИгот-ВК» - И, Н2Мо04 - 20. Температура - 50°С.

В присутствии ванадиевой кислоты площадь и взаимное расположение зон различных видов покрытий на диаграмме не изменяются. Введение 10 г/л молибденовой кислоты расширяет область блестящих

осадков и позволяет получать их при температуре 70°С. При увеличении концентрации до 20 г/л получение блестящих осадков во всем исследованном интервале температур и плотностей тока становится невозможным.

25 -

15 -

_I_I_I_I_

40 50 60 70 ¡, АУдм2

Рис.4 Влияние условий электролиза на выход по току в электролитах различного состава (г/л): 1, Г) СгО, - 100, «Скгот-ЭК» -11; 2, 2') СЮ3 - 100, «Oirom-.SK» -И, НУО, - 7; 3, 3') СгО, - 100, «Chrom-.SK» - И, Н2Мо04 - 10; 4, 4') СгО} - 100, «Скгот-ЯК» -11, Н2Мо04 - 20. Температура ("С): 1-4 - 50; 1'-4' - 60.

Исследование свойств малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов с добавками молибденовой и ванадиевой кислот выявило их более низкую рассеивающую способность по сравнению с малоконцентрированным саморегулирующимся электролитом хромирования, содержащим 10...12 г/л добавки «СЬгош-БК». Снижение рас-

сеивающей способности связывается с уменьшением электропроводимости растворов электролитов при введении в них соединений, содержащих легирующие элементы.

Участвуя в катодном процессе, молибденовая и ванадиевая кислоты будут влиять и на свойства осадков, получаемых в малоконцентрированных саморегулирующихся электролитах.

Так, легирование хромовых покрытий как молибденом, так и ванадием сопровождается измельчением структуры осадков.

Показано, что микротвердость хром-молибденовых и хром-ванадиевых осадков ниже, чем хромовых: на 13... 15% для хром-молибденовых (концентрация молибденовой кислоты 10 г/л) и на 25...27% для хром-ванадиевых.

Ведение легирующих добавок вызывает рост внутренних напряжений в тонких слоях осадка. Наиболее значительных рост внутренних напряжений выявлен у хром-ванадиевых покрытий, но более частое растрескивание отдельных слоев покрытия приводит к незначительному уровню напряжений в толстых слоях осадка.

Изменение физико-механических свойств покрытий следует считать как результатом структурных изменений в осадках, так и результатом влияния легирующих соединений на катодный процесс.

Исследование стойкости легированных покрытий показало, что введение как молибдена, так и ванадия в хромовое покрытие позволяет увеличить их стойкость в агрессивной среде. Инкубационный период растворения возрастает в 3,3...3,6 раза для хром-молибденовых и в 2,5... 2,7 раза для хром-ванадиевых покрытий.

Выдержка образцов на воздухе после электроосаждения одинаково влияет на скорость растворения всех покрытий, снижая ее. Это связано с изменением пассивного состояния поверхности образцов уже в присутствии кислорода воздуха. Наиболее сильное изменение пассивного состояния происходит, по-видимому, у хром-молибденовых покрытий: зависимости инкубационного периода растворения от времени выдержки образцов на воздухе имеет тенденцию к росту. В то же время нельзя не учитывать влияние структурных изменений в осадках, которые происходят после окончания электролиза. Наиболее сильным структурным изменениям подвержены, вероятно, хром-ванадиевые покрытия, о чем свидетельствует наиболее высокая скорость их растворения в 3% растворе соляной кислоты.

Таким образом, проведенные исследования малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов показали, что предлагае-

мые электролиты обладают целым рядом преимуществ, таких как высокий выход по току (до 25...27%), высокие микротвердость и защитная способность хромовых покрытий.

Эти электролиты позволяют также получать покрытия, легированные целым рядом элементов, таких как вольфрам, молибден, ванадий. И эти легированные хромовые покрытия обладают более высокими свойствами, чем хромовые покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Изучена возможность осаждения хрома из малоконцентрированного (100 г/л СгОз) саморегулирующегося электролита, содержащего комбинированную добавку анионов-катализаторов «СЬгот-БК», а также возможность легирования хрома вольфрамом и некоторыми другими элементами в предлагаемом электролите. Установлено, что максимальный выход по току (до 25...27%) и наиболее широкая область блестящих качественных осадков хрома наблюдаются при концентрации добавки анионов-катализаторов «СЬгот-БК» 10... 12 г/л. Введение 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты несколько увеличивает (на 4.,.5%) выход по току и не влияет на качество осадков. Увеличение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в электролите до 15 г/л и выше снижает величину выхода по току и значительно сужает область получения блестящих качественных осадков.

2. Снижение концентрации хромовой кислоты в электролите снижает агрессивность раствора электролита. Показано, что в течение 265...270 А-ч/л электролит стабилен в работе. Введение фосфорно-вольфрамовой кислоты снижает агрессивность электролита и не отражается на стабильности его работы. Концентрация вводимой фосфорно-вольфрамовой кислоты не оказывает существенного влияния на снижение агрессивности.

3. Малоконцентрированный саморегулирующийся электролит позволяет получать сплавы хрома с вольфрамом с содержанием последнего до 0,15% при 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты. Увеличение концентрации вольфрамат-ионов в электролите способствует увеличению содержания вольфрама в покрытии.

4. Осадки хрома из малоконцентрированиого саморегулирующегося электролита характеризуются мелкокристаллической структурой. Легирование покрытий вольфрамом способствует измельчению структуры осадков. Снижение концентрации хромовой кислоты в электро-

лите несколько увеличивает пористость хромовых покрытий, а их легирование вольфрамом способствует снижению пористости осадков.

5. Покрытия из малоконцентрнрованного саморегулирующегося электролита характеризуется большей, чем осадки из стандартного электролита, микротвердостью: до 1100... 1200 МПа. По величине микровердости хром-вольфрамовые покрытия не отличаются от хромовых.

6. Для осадков хрома из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита характерны более низкие, чем у покрытий из стандартного электролита, значения внутренних напряжений. У легированных вольфрамом хромовых покрытий, наблюдается рост уровня внутренних напряжений в тонких слоях осадка, но с увеличением толщины покрытия внутренние напряжения в них резко снижаются.

7. Осадки хрома и легированные вольфрамом хромовые покрытия из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита обладают повышенной стойкостью в агрессивной среде (3% водный раствор HCl) в сравнении с осадками из стандартного электролита.

8. Показано различное влияние ванадат- и молибдат-ионов на кинетические параметры электролиза и свойства покрытий. Так молибдат-ионы, вводимые в малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, увеличивают в 1,5...2 раза, а соединения ванадия снижают примерно в 2 раза предельный ток реакции неполного восстановления хромовой кислоты.

Установлено, что в присутствии соединений ванадия выход по току возрастает в среднем на 20...22% по сравнению с чистым хромовым покрытием, а в присутствии молибдат-ионов величина снижения выхода по току определяется концентрацией соединений молибдена в электролите.

9. Содержание ванадия в покрытии не превышает 0,1%, а молибдена, в присутствии в электролите 10 г/л Н2М0О4, - 0,5%. Увеличение концентрации молибденовой кислоты в электролите способствует росту содержания молибдена в осадке.

10. Выявлен повышенный уровень внутренних напряжений в покрытиях, легированных молибденом и ванадием.

11. Легирование хрома молибденом снижает, а ванадием повышает пористость покрытий. Хром-молибденовые покрытия обладают повышенной стойкостью в 3% растворе HCl, причем стойкость покрытий возрастает с увеличением времени выдержки покрытий на воздухе

после осаждения. Хром-ванадиевое покрытие в этих условиях наименее стойко.

12. На малоконцентрированный саморегулирующийся электролит для осаждения сплава хром-вольфрам получен патент Российской Федерации RU №2110621 С1 с приоритетом 10.05.98 г.

13. Технологический процесс осаждения покрытий из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита внедрен в ЗАО «Манометр».

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Шлугер М.А., Кабина А.Н. Коррозионная стойкость хромовых покрытий, полученных из низкоконцентрированного электролита. -Защита металлов, т. 31, №1, 1995. С. 96-97.

2. Шлугер М.А., Кабина А.Н. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита в присутствии соединений V, Mo, W. - Гальванотехника и обработка поверхности, -т.З, №4, 1994. С. 11-15.

3. Шлугер М.А., Кабина А.Н. Некоторые особенности коррозионного поведения электролитических хромовых покрытии // Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов: Тезисы докладов научно-технической конференции. - Львов, 1994. С. 19.

4. Шлугер М.А., Кабина А.Н., Климушкина И.А.. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированных электролитов: Тезисы докладов Российской научно-практической конференции «Гальванотехни-ка-95». - С.-Птб., 1995 г.

5. Шлугер М.А., Кабина А.Н. «Саморегулирующийся электролит для осаждения хрома». Патент России RU №2110621 С1 от 10.05.1998.

Тираж ¿00 экз. Заказ №.50У$000 Отпечатано АО "Мэйн" г Москва тел. 261-7327, 265-8720

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Электроосаждение хрома.

2.1.1. Электролиты хромирования.

2.1.2. Катодный процесс при электроосаждении хрома.

2.1.3. Роль катодной пленки.

2.1.4 Роль постороннего аниона.

2.2. Электроосаждение сплавов на основе хрома.

2.3. Структура и свойства хрома и сплавов на его основе.

2.3.1. Структура и свойства электролитических хромовых покрытий.

2.3.2. Структура и свойства электролитических сплавов хрома.

Задачи исследования.

3 . МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Приготовление электролита и контроль выхода по току.

3.2. Электрохимические исследования.

3.3. Исследование свойств малоконцентрированного электролита.

3.4. Исследование состава, структуры и физико-механических свойств покрытий.

4. КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС.

4.1. Катодный процесс при осаждении хрома из малоконцентрированного электролита.

4.1.1. Осциллограммы «потенциал-время».

4.1.2. Влияние аниона-активатора на образование катодной пленки.

4.2. Катодный процесс электроосаждения сплава хром-вольфрам из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

4.3. Выводы.

5.' СВОЙСТВА МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ХРОМА И СПЛАВА ХРОМ-ВОЛЬФРАМ.

5.1. Влияние состава электролита и режимов электролиза на выход по току и внешний вид покрытий.

5.2 Рассеивающая способность.

5.3. Электропроводимость.

5.4. Стабильность малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

5.5. Агрессивность электролита.

5.6. Выводы.

6. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ.

6.1. Структура покрытий и состав хром-вольфрамовых покрытий.

6.2. Микротвердость покрытия.

6.3. Износостойкость покрытий.

6.4. Внутренние напряжения.

6.5. Коррозионная стойкость покрытий.

6.6. Наводороживание покрытий.

6.7. Выводы.

7. ИССЛЕДОВАНИЯ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО САМОРЕГУЛИРУЮЩЕГОСЯ ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКАМИ

МОЛИБДЕНОВОЙ И ВАНАДИЕВОЙ КИСЛОТ.

7.1. Выводы.

Электролитическое осаждение металлов является наиболее распространенным способом придания поверхности декоративного вида, а также необходимого комплекса физико-механических свойств и повышения коррозионной стойкости. Поэтому технологические процессы нанесения разных видов покрытий широко используются в различных отраслях промышленности.

До настоящего времени достаточно актуальными остаются задачи интенсификации процессов электроосаждения, улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств получаемых покрытий.

Сказанное в равной мере относится и к процессу хромирования, широко используемому в промышленности для получения износостойких и защитно-декоративных покрытий. В сравнении с другими гальваническими процессами, хромирование имеет ряд существенных недостатков, главными из которых являются:.

- низкий выход по току (12-13%);

- низкая рассеивающая способность;

- высокая экологическая опасность.

Преодоление указанных недостатков можно считать приоритетной задачей при изыскании путей усовершенствования процесса хромирования.

Одним из путей преодоления высокой экологической опасности электролитов хромирования следует считать снижение концентрации электролита без снижения его работоспособности и качества получаемых покрытий. Попытки замены ядовитых шестивалентных соединений хрома в электролитах хромирования на трехвалентные пока не привели к желаемым результатам, поскольку эти электро6 литы недостаточно стабильны в работе. Поэтому электролиты на основе хромовой кислоты еще длительное время будут являться единственными, способными обеспечить получение надежных в эксплуатации, износостойких хромовых покрытий.

Улучшение свойств покрытий может быть достигнуто путем легирования хрома другими элементами, особенно тугоплавкими. Такие процессы уже известны и позволяют получать сплавы хрома с целым рядом элементов. Такие покрытия обладают преимуществами по сравнению с чистым хромом [94-103, 113] .

Исходя из изложенного было целесообразно исследовать возможность получения модифицированных хромовых покрытий из электролитов с концентрацией хромового ангидрида не более 100 г/л. Учитывая, что при низкой концентрации хромового ангидрида существует опасность быстрого нарушения соотношения СгОз/анион-катализатор, целесообразно исследовать возможность получения саморегулирующегося по аниону, малоконцентрированного электролита для осаждения сплавов хрома.

Поэтому целью данной работы являлось исследование и разработка малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов для осаждения хрома и его сплавов с вольфрамом и некоторыми другими элементами.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние добавки «Оагот-БК» на катодный процесс при электроосаждении хрома из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита, а также влияние отдельных компонентов этой добавки. Установлено различное влияние сульфат- и фторид-ионов на катодный процесс в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите. Отмечено превалирующее влияние фторид-ионов в добавке «СЬгош-БК».

2. Установлено, что максимальный выход по току (24-26%) и наиболее широкая область блестящих качественных осадков хрома наблюдаются при концентрации добавки «СЬтош-БК» 10-12 г/л.

3. Изучено влияние вольфрам-содержащей добавки (фосфорно-вольфрамовой кислоты) на катодный процесс. Показано, что вольфрамат-ионы затрудняют протекание катодного процесса в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите. Влияние концентрации вольфрамат-ионов в исследованных пределах незначительно. Высказано предположение, что явления, наблюдаемые при формировании катодной пленки в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите, содержащем добавку «СИгош-БК», как без, так и в присутствии вольфрамат-ионов, имеют диффузионный характер. Это подтверждается линейностью зависимостей I = Г(т 1/2), которые получены для всех исследованных электролитов и на различных матералах катодов.

4. Введение 9-11 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты в малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, содержащий 10-12 г/л добавки «СЬгот-БК», увеличивает до 27-28% выход по току. Увеличение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите до 15 г/л и более снижает величину выхода по току.

5. Малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, содержащий 10-12 г/л добавки «Chrom-SK» и 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты, позволяет получать сплавы хрома с вольфрамом с содержанием вольфрама до 0,15%. Увеличение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в электролите способствует росту содержания вольфрама в покрытии.

6. Снижение концентрации хромовой кислоты в электролите до 100 г/л позволяет снизить его агрессивность по отношению к стали и меди как при 20, так и при 50°С. Показано, что малоконцентрированный саморегулирующийся электролит, содержащий 10-12 г/л добавки «Chrom-SK» стабилен в работе. В течение 2 65-27 0 А*ч/л были получены качественные осадки с высоким стабильным выходом по току. Введение фосфорно-вольфрамовой кислоты несколько снижает (на 15-20%) агрессивность электролита и не влияет на его стабильность.

7. Изучено влияние состава малоконцентрированного саморегулирующегося электролита и режимов электролиза на структуру и свойства получаемых покрытий. Показано, что влияние условий электролиза на структуру и свойства покрытий, получаемых в малоконцентрированных саморегулирующихся электролитах различного состава, аналогично стандартному электролиту. Осадки из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита характеризуются мелкокристаллической структурой. Легирование покрытий вольфрамом способствует измельчению структуры осадков. Снижение концентрации хромовой кислоты в электролите несколько увеличивает пористость получаемых покрытий, а легирование их вольфрамом способствует снижению пористости. Повышение концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты в электролите способствует дальнейшему измельчению структуры осадков и снижению их пористости.

8. Микротвердость осадков хрома из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита выше в сравнении с осадками из стандартного электролита. Влияние состава малоконцентрированного саморегулирующегося электролита при этом незначительно (изменения не превышают 3-4%). Введение 10 г/л фосфорно-вольфрамовой кислоты не сказывается на значении микротвердости осадков, а ее увеличение приводит к некоторому снижению микротвердости покрытий. Легированные вольфрамом хромовые покрытия сохраняют высокие значения микротвердости в процессе термической обработки. Наряду с высокой микротвердостью покрытия из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита, содержащего 10-12 г/л добавки «СЬигот-БК», обладают повышенной износостойкостью. Износостойкость легированных вольфрамом хромовых осадков выше в среднем в 1,8 раза в сравнении с хромовыми покрытиями из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

9. Осадки из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита обладают более высокими, в сравнении с осадками из стандартного электролита, внутренними напряжениями. Наличие вольфрама в хромовом покрытии вызывает рост внутренних напряжений в тонких слоях осадка.

10. Показано, что покрытия хромом и хром-вольфрамом из малоконцентрированных саморегулирующихся электролитов обладают повышенной стойкостью в агрессивной среде.

11. Показана возможность легирования хрома молибденом и ванадием в малоконцентрированном саморегулирующемся электролите, содержащем 10-12 г/л добавки «СЬгош-БК». Установлено, что содержание молибдена не превышает 0,5% (при 10 г/л Н2Мо04) , а ванадия - 0,1%.

12. Изучено влияние концентрации легирующих добавок и режимов электролиза на структуру и свойства осадков. Установлено, что введение молибденовой и ванадиевой кислот в малоконцентрированный саморегулирующийся электролит снижает электропроводимость и рассеивающую способность электролитов.

13. Показано, что внутренние напряжения в тонких слоях хромовых осадков, легированных молибденом и ванадием, выше, чем в хромовых покрытиях из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита. Введение молибдена в хромовое покрытие снижает, а ванадия - повышает пористость осадков.

Легированные хромовые покрытия имеют более низкие значения микротвердости, но более высокую износостойкость, чем хромовые покрытия из малоконцентрированного саморегулирующегося электролита.

14. Хром-молибденовые и хром-ванадиевые покрытия обладают повышенной стойкостью в агрессивной среде. С увеличением времени выдержки хром-молибденовых покрытий после электроосаждения их стойкость возрастает. Повышение концентрации молибденовой кислоты в электролите увеличивает стойкость покрытий.

15. На электролит для осаждения сплава хром-вольфрам 10.05.98 г. получен патент Российской Федерации ВД №2110621С1. Технологический процесс осаждения покрытий из малоконцентриро-^ ванного саморегулирующегося электролита опробован в ЗАО «Манометр».

1. П.С.Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в маши-ностоении. 2-е изд. М., Машиностроение ,1991 -196 с.

2. В.Ф.Молчанов. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. Киев, Техника, 1972 - 155 с.

3. Funktional chromium plating. Newby Kennth R. Metal Finishing. 1991, 89, № 1A - p.188

4. Н.К.Джикнеян. Электролитическое осаждение сплава хром-молибден. Промышленность Армении. 1979, №7 - с.49-52.

5. Н.Д.Иванова, С.В.Иванов, Е.И.Болдырев. Соединения фтора в гальванотехнике. Киев, Наукова думка, 198 6 - 240 с.

6. Gianelos I. Trivalent chromium plating. Plating and Surf. Finishing. 1982, 69, № 3 - p.30-31.

7. М.Б.Черкез, Л.Я.Богорад. Хромирование. JI., Машиностроение, 1978, - 104 с.

8. Прикладная электрохимия. Под ред. А.П.Томилова. изд.3-е- М., Химия, 1984 520 с.

9. Гальванические покрытия в машиностоении. Справочник в 2-х т.т. под ред. М.А.Шлугера. М.: Машиностоение, 1985, т.1,- 240 с.

10. Блестящие электролитические покрытия. Под ред. проф. д-ра Ю.Ю.Матулиса Вильнюс, Минтис, 1969 - 613 с.

11. В.Ф.Малинин, А.И.Фаличева, Э.А.Гранкин. Условия электроосаждения и свойства покрытий из электролитов с низкой концентрацией хромовой кислоты. Вестник машиностроения, 1986, № 11 - с.61-63.

12. В.Ф.Малинин. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированного электролита с высокой равномерностью по толщине.- Защита металлов, 1989, т.24, №6 с.1020-1022.

13. Galvanotechnisches Fachwissen. Federfurung Dr.-Ing. Alexander Strauch. VE В Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie., Leipzig, 1990 - s.511.

14. Ю.В.Баймаков, А.И.Журин. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия,1977 - 336 с.

15. В.И.Лайнер. Современная гальванотехника. М. : Металлургия, 1967 - 384 с.

16. В.И.Лайнер. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974 - 559 с.

17. М.А.Шлугер, Е.Н.Особенкова. О характере катодной пленки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов. Электрохимия, 1969, т. 5, №9 -с.1070.

18. R.Mantcheva, J. Nenov, I. Gadshov. Verchromen mit konzentrierten Chloridelektrolyten. Metalloberfläche, 43 (1989), № 6. - s.262.

19. Э.А,Гранкин, В.Н.Чернышова. Электроосаждение хрома из малоконцентрированных электролитов хромирования. В кн. : Коррозия и защита металлов. Пермь, 1990 - 122 с.

20. М.А.Шлугер, В.А.Казаков. В сборнике: Защитные металлические и окисные покрытия. Коррозия металлов и исследования в области электрохимии. М., Наука, 1965 - 438 с.

21. М.А.Шлугер. Ускорение и совершенствование хромирования деталей машин. М.,Машгиз, 1961 -140 с.

22. Л.Ф.Усова, В.В. Окулов. Сульфатно-кремнефториднй электролит хромирования и его регенирация (опыт ВАЗа). Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т.2, №1 - с.57.

23. В.А.Казаков, А.Т.Ваграмян. Влияние посторонних анионов на кинетику неполного восстновления хромовой кислоты. Электрохимия, 1965, т.2, №1 с. 189-192.

24. В.И.Семин. Теория и практика электролитического хромирования. М., Изд-во АН СССР, 1957 - с. 224 .

25. A.c. № 697609. Электролит хромирования. М.А.Шлугер, А.В.Мареичев.

26. Л.И.Каданер. Справочник по гальваностегии. Киев., Техника, 1976 - 254 с.

27. М.А.Шлугер, Е.Н.Шувалова. Низкоконцентрированный электролит хромирования с твердой катализирующей добавкой. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т. 2, № 3-4 -с.92-93.

28. М.А.Шлугер. Перспективы развития электролитического хромирования. В кн.: Теория и практика защиты от коррозии. Тезисы докладов 5 Обл. межотраслевой научно-техн. конф., Самара, 1991 169 с.

29. Патент США № 3694328. Composition and process for chromium plating. Becking Donald H.

30. В.Ф.Малинин. Потенциодинамические исследования процесса хромирования из электролитов с низкой концентрацией Сг03. Защита металлов, 1987, т.23, № 1 - с.154-156.

31. A.c. 916611 СССР. Электролит хромирования. Т.Ф.Моисеева, В.И. Фаличева, В.И. Азарова и др.

32. В.Ф.Малинин. Об агрессивноти низкоконцентрированных хроматных электролитов. Защита металлов, 1990, т.26, № 4 -с.694-695.

33. В.Ф.Малинин, Э.А.Гранкин, И.А.Понамарев, А.И.Фаличева. Наводороживание покрытий, полученных из малоконцентрировнных хроматных электролитов. Защита металлов, 1982, т. 18, № б -с. 952-957.

34. В.Ф Малинин, А.И Фаличева. Коррозионно-электрохи-мическое поведение хромовых покрытий, осажденных из электролитов с низкой концентрацией Сг03. Защита металлов. -1982, т. 18, № б - с.954-957.

35. JI.Н.Солодкова, З.А.Соловьева, М.А.Винокурова, Т.В.Трактирова. О коррозионно-защитных свойствах хромовых покрытий. Защита металлов, 1982, т.18, № б, - с.957-959.

36. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitsaki. Киндзоку хемэн гидзюцу. Journal of Metal Finishing Society of Japan. 1974, v.25, № 4. - p.97-99.

37. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitsaki. Chromium plating from dulute baths. Part.4. Hardness and surface apparance. -Metal Finishing, 1974, 72,№ 2 p.81-84.

38. А.С.Берещенко, И.Г.Пилашов, М.А.Шлугер. Разбавленный саморегулируюштйся электролит хромирования. В кн. : Ионосфера и экология гальванического производства. Экол-90. Доклады Обл. межотраслевого научно-технич. семинара. Куйбышев, 1990с.66-67.

39. А.Т.Ваграмян, Д.Н.Усачев. Теория и практика электролитического хромирования.- М., Изд-во АН СССР, 1957 с.232.

40. М.А.Шлугер, В.А.Казаков. Микроисследование катодного процесса при электроосаждении хрома.- ЖПХ., 1960, т.33, № 3 -с.644-651.

41. А.Салли, Э. Брэндз. Хром. Перевод с англ. М. : Металлургия, 1971 - 3 60 с.

42. Libreich. Theorie der Verchroming. Z. Electroche'mie, 1934, 40, № 2 - s.73-87.

43. Ю.Ю.Матулис. Вопросы теории хромирования. Вильнюс, Госполитиздат Лит. ССР, 1959 -,180 с.

44. А.И.Левин, А.И.Фаличева. К вопросу о механизме электроосаждения хрома. ЖФХ., 1954, т.28, № 9 - с.1652-1661.

45. А.И.Левин, А.И.Фаличева. Исследование катодных процессов при гальваническом хромировании. ЖФХ., 1955, т. 29, №1 - с.95-104.

46. Н.Д.Иванова, Д.П.Зосимович. О «старении» электролитов на основе хромовой кислоты, содержащей фтор-ионы. Украинский химический журнал., 1969, т. 35, № 10 - с.1105-1107.

47. Parthasaradhy N.V., Subramanian T.R., A.Bright. Tetra-chromate Chromium Bath. New Jork, Metal Finishing, 1971, v. 69, 8 - p.46-49.

48. A.T.Ваграмян, Д.Н.Усачев. Исследование механизма электроосаждения хрома методом меченых атомов. В кн. : Теория и практика электролитического хромирования. - М., Изд. АН СССР, 1954 - с.27-30.

49. В.И.Лайнер, Н.Т.Кудрявцев. Основы гальваностегии.- М. : Металлургия, 1957 647 с.

50. М.А.Шлугер. Исследование процесса электроосаждения хрома. Диссертация на соискание уч. степени доктора технических наук. М.,1961 - 850 с.2—

51. М.А.Шлугер, В.А.Казаков. Влияние ионов SO4 на образование катодной пленки при электроосаждении хрома.- ЖФХ, 1959, т.33, №7 с.1666-1667.

52. Л.Н.Солодкова, З.А.Соловьева. Исследование пленки на катоде при электровостановлении хромовой кислоты. Электрохимия, 1994, т. 30, №10 - с. 1254-1256.

53. З.А.Соловьева, Ю.В.Кондратов, С.В.Ващенко. Изучение электрохимических характеристик электрода при электровосстановлении хромовой кислоты. Электрохимия - 1994, т.30, №2 - с.230-234.

54. М.А.Шлугер, Т.Г.Ситникова. О специфике влияния различных анионов на процесс электроосаждения хрома. Защита металлов. - 1990, т.26, №2 - с.310-312.

55. А.И.Фаличева, Р.И.Бурдыкина. О механизме катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов. Защита металлов. - 1995, т.31, №2 - с.209-214.

56. Müller. Theorie der Verchromung. Z. Electrochemie. -1937, Bd.43, №6 S.361-428.

57. S.Kasper. The strucrure of the chromic acid plating bath, the theory of chromic deposition. Bur standarts J. of Rerlach. - 1932, v.9, n.3 - p.353.

58. Е.Р.Попов. Нанесение гальванических покрытий хромом и его сплавами из электролитов на основе 3-х валентного хрома. -В кн.: Экологические проблемы в области гальванотехники: Тезисы докладов конференции. 22-25 апр. 1991 г. Киев, Ворзом, 1991 - с. 16- 18.

59. А.В.Памфилов, А.Н.Лопушанская. К механизму электроосаждения хрома. Украинский химический журнал. - 1960, т. 26, №4 - с. 461-465.

60. H.-J.Brikmann. Neurungen auf dem Gebiet der Verchromungstechnik. Metalloberfläche.- 1960, Bd.l4,№ 5 -S.150-154.

61. R.Weiner. Zur Theorie der elektrolytischen Reduktion der Chromsaure. Metalloberfläche.- 1960, Bd.14, № 3 -S.69-74.

62. М.А.Шлугер, Т.Г.Ситникова. Микроисследование катодного электроосаждения хрома в сульфат- и хлоридсодержащих электролитах. Защита металлов. - 1992, т.28, № 1 - с. 122-125.

63. М.А.Мицкус, Ю.Ю.Матулис. Труды АН СССР, 64 (53), 591 (1970) с.153-165.

64. А.И.Фаличесва, Л.Ф.Королева. О механизме катодного восстановления хроматных анионов. Защита металлов, 1971, т.7, №4 - с.405-409.

65. Е.А.Ефимов, Л.Д.Ток, Т.Б.Твердынина. Механизм восстановления аниона хромовой кислоты до трехвалентных ионов хрома. Электрохимия. - 1989, т.25, 310, - с.1398.

66. Е.А.Ефимов, Л.Д.Ток. Кинетические параметры реакции электровосстановления хромовой кислоты до металлического хрома. Электрохимия. - 1991, т.27, № 1 - с.111

67. Н.Д.Иванова. Осциллографические исследования процесса восстановления хромовой кислоты в присутствии фторсодержащих соединений. Электрохимия. 1971, т.8, № 7 - с.1041-1044.

68. Е.А.Ефимов. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования. Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992, т. 1 , № 1-2. - с.14-15.

69. М.А.Шлугер. Изменение потенциала катода при включении и выключении поляризующнго тока в процессе хромирования. ЖПХ. 1960, т.33, № 6 - с.1355-1359.

70. А.Н.Сысоев, Н.Т.Дробанцева, О.А.Платонина. Исследование катодных пленок, получаемых при электролизе хромовой кислоты. ЖПХ. - 1959, т.32, №2 - с.372-378.

71. Игава Сусуми. Киндзоку хемен гидзюцу. J. Metal Finishing Soc. Jap. 1971, 22, № 2 - p.79-85.

72. А.И.Левин, А.И.Фаличева. О концентрационных изменениях в приэлектродных слоях хромовой ванны и механизме электроосаждения хрома. ЖПХ - 1956, т.29, № 11с.1673-1684.

73. А.Т.Ваграмян, З.А.Соловьева. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд. АН СССР, 1960 - 446 с.

74. R.Rogers. Electronen mikroskopische Untersuchung von Katodenfilmen bei der galvanischen Verchromung. Metallo-berflâche, 1935, 38, №1 - S.46-55.

75. C.Cnavely. Zum Mechanismus der electrolytischen Chromabscheidung durch Réduction von Chromsâure. Electro-chemie, 1960, Bd.64, №2 - S.235-244.

76. В.А.Казаков, A.T.Ваграмян. Восстановление хромовой кислоты в присутствии больших концентраций посторонных анионов. Электрохимия, 1966, т.2, № 6 - с.652-655.

77. З.А.Соловьева, Ю.С.Петрова, H.Л.Климасенко, А.Т.Ваграмян. О составе и свойствах катодной пленки, образующейся при электроосаждении хрома. ЖПХ, 1962, т. 32, №8 -с.1806-1813.

78. Igava Susumi. Киндзоку хёмэн гидзюцу. J. Métal Finishing Soc. jf Jap. 1972, 23, № 2 - p.77-82.

79. Yoshida K., Tsukahara Y., Koyama K. . Astady of the behavior of cathode film in chromium plating with radioactive tracers. Киндзоку хёмэн гидзюцу. J. Métal Finishing Soc. Jap. - 1979, V.30, № 7 - p.338-342.

80. Л.Д.Ток, М.А.Шлугер, И.M.Барабанова. О роли сульфат-ионов в электролите хромирования. Защита металлов, 1986, т.22, № 2 - с.273-274.

81. З.А.Соловьева, А.Е.Лапшина. Особенности процесса злектроосаждения хрома из растворов хромовой кислоты с добавками фторид-ионов.- Электрохимия, 1965, т.1, №8 с.941-946.

82. З.А.Соловьева. Об электровосстановлении хромовой кислоты в присутствии добавок фторид- ионов. Электрохимия, 1965, т.1, № 7 - с.812-817.

83. Б.У.Аджиев, З.А.Соловьева, Н.А.Балашова, Г.В. Мачава-риани. Взаимодействие хромового электрода с раствором Сг03 + Н2304. Электрохимия, 1978, т.14, № 12 - с.1811.

84. Л.Н.Солодкова, З.А.Соловьева. Потенциодинамические исследования электровосстановления хромовой кислоты в присутствии сульфатов и кремнефторидов. Электрохимия, 1975, т.1, № 12 - с.1798.

85. Д.П.Зосимовия, Н.Д.Иванова. Электроосаждение хрома из хромовой кислоты, содержащей фтор-ион. Украинский химический журнал, 1967,т. 33, №8 - с.801-804.

86. Н.Т.Дробанцева, А.П.Сысоев. Исследование хромировочных ванн комбинированного типа.- ЖПХ, 1956, т. 29, № 4с.589-595.

87. Д.П.Зосимович, Н.Д.Иванова, Электролитическое выделение хрома из растворов хромовой кислоты, содержащих фтор-ионы. Украинский химический журнал, 1963, т.29, № 7 - с.759-762.

88. Н.Д.Иванова, Д.И.Зосимович. Особенности электрокристаллизации хрома.- Электрохимия, 1971, т. 7, № 12с.1773-1778.

89. В.А.Казаков, А.Т.Ваграмян. Влияние позитивной катодной пленки при восстановлении хромовой кислоты на выход металла по току. Электрохимия, 1965, т.2, № 2 - с.258-261.

90. Патент № 49-40774 Япония. Способ нанесения хромового покрытия. Исада Масалити, Фудзимото Тадахиро, Кавагоз Сакаэ.

91. Д.Бартл, О.Мудрох. Технология химической и электрохимической обработки поверхности.- М., Машгиз, 1961, 712 с.

92. Ф.И.Данилов, М.Н.Демина, Е.Р.Попов, М.М. Мандрыка. О некоторых физико-механических свойствах электролитического хрома и его сплавов с железом.- Электрохимия, 1994, т.30, № 2 с.260-263.

93. Д.Н.Усачев, А.Т.Ваграмян. Об условиях электролитического получения сплавов хрома с другими элементами. ЖПХ, 1960, т. 24, № 1 - с.229-230.

94. В.Т.Фомичев, В.В.Садовникова. Легирование электролитического хрома молибденом в электролите, содержащем органические добавки. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т. 1, № 3-4 - с.44-46.

95. М.А.Шлугер, Л.Д.Ток, Ю.В.Поздеева. Защитные свойства электролитических хром-молибденовых покрытий. Защита металлов, 1981, т.17, № 4 - с.468-470.

96. М.А.Шлугер, Л.Д.Ток. Новые электролиты для получения покрытий хромом и его сплавами.- ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1988, т. 33, № 3 с.297-305.

97. Н.К.Джикнеян. Электролитическое осаждение сплава хром-молибден. Промышленность Армении, 1979, №7 - с. 49-52.

98. A.C. 193934 ЧССР. Samoreguluynca kupel na vylucavanie zliatiny chrom-moluaden. Kubik Crirad, Bielkova Marta.

99. A.C. 834264 СССР. Электролит для осаждение покрытий из сплава на основе хрома. М.А.Шлугер, А.П.Любченко, В.И.Белоглазов, Л.Д.Ток.

100. Srirveeraraghavan S., Parthasarabdny N.V., Krish-nan R.M., Natarajan S.R. Chromium Manganse alloys plating. -Metal Finishing, 1981, 79, № 11, - p.57-65.

101. A.C. 1376615 СССР. Электролит для осаждения сплава хром-вольфрам. Л.Д.Ток, В.Н.Цюрюпа, Л.Е.Цимельфарб.

102. Н.С.Ионычева. Электроосаждение сплава хром-вольфрам.- В кн.: Твердые износостойкие гальванические покрытия. М., МДНТП, 1976, - 170 с.

103. З.А.Соловьева, А. Т.Ваграмян. Исследование катодной поляризации при совместном разряде ионов железа и вольфрама. -Известия АН СССР, ОХН, 1954, №2 с.230-235.

104. Д.Н.Усачев, А.Н. Климасенко, А.Т.Ваграмян. О механизме электролитического восстановления ионов Mn04~, Se042", Re04~ при совместном выделении с хромом. ДАН СССР, 1954, т. 98, №4- с.605-607.

105. М.А.Шлугер, Е.Н.Особенкова, Н.В.Широкова. О причинах малого содержания молибдена в электролитических сплавах хром-молибден. ЖПХ, 1974, т. 47, № 2 - с.359-361.

106. С.А.Максименко, О.А.Балакина. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов на основе хрома (3) и муравьиной кислоты. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1, № 3 -4 - с.47-50.

107. Е.А.Ефимов, В.В.Черных. Совместное осаждение хрома и кобальта. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1, №5-6. - с.30-32.

108. М.А.Лошкарев, А.А.Крюкова. Поляризация и адсорбционные явления на электродах. ДАН СССР, 1948, т.62, №1с.97-100.

109. А.Н.Фрумкин, B.C. Баготский, З.А.Иофа и др. Кинетика электродных процессов. М., МГУ, 1952, - 250 с.

110. А.Т.Ваграмян. Совместное осаждение хрома с другими металлами.- В кн.: Электролитическое осаждение сплавов, М., Машгиз, 1961. - с.198-214.

111. Jonrceva N.S., Ignatjev V.V. Electrolytcke chyucovani elitiny chrom-vanad.- Koroze a ochrana materiala, 1977, 21 -S.61.

112. B.B.Бондарь, В,В,Гришина, В.Н.Павлов. Электроосаждение двойных сплавов. Итоги науки и техники. М, 1979, №16 -с.329.

113. Патент 2516227 США. Electrodeposition of Cr-Mo alloys. Chuck Ching Ma.

114. Schome S.C. J. Indian Chemical Society. 1957, 34, №5 - p.399-402.

115. A.c. 1592405 СССР. Электролит для получения покрытия сплавом хром-молибден. А.М.Озеров, В.В.Садовникова, В.Т.Фомичев, Е.В.Москвичева.

116. Brylska Jerzy. Badania nad osadzaniem galvanicznym polvok stopowych chrom-molibden. Polw. ochr. - 1993, 21, № 5-6 - c.21-28.

117. Аотани Kaору, Исида Такаси. Киндзоку хёмен гидзюцу. J. Metal Finishing Soc. Jap. 1970,21, №3 - p.138-141.

118. М.А.Шлугер, P.E.Гимельфарб, В.И.Белоглазов, JI.Д.Ток. Электролитическое осаждение сплава хром-ванадий из электролита с органической добавкой. в сб. : Структура и механические свойства электролитических покрытий. - Тольятти, 1979с.46-47.

119. A.c. 179877 ЧССР. Zpusob dodatecne elektrolyticke upravy ocelovych listi, upravenych juz elektrolyticky chromanem nebo galvanicky pokovovanych chromen. Hidehisa Yamagishi, Yokohama Hiroshi Takano, Yashitaka Kashyama, Kawasaki.

120. А.Т.Васько. Электрохимия молибдена и вольфрама. -Киев, Наукова думка, 1971 171 с.

121. А.Т.Васько, С.К.Ковач. Электрохимия тугоплавких элементов. Киев, Техника, 1983 - 156 с.

122. Т.Е.Петрушина, Н.М.Левченко. Особенности получения и структура электролитических сплавов никеля с высоким содержанием вольфрама. Электрохимия, 1983, т. 19, № 6 - с.862.

123. Патент № 52-44297, Япония.

124. Патент № 539234 Франция. Procede et appareil pour la fabrication du tungstene parvoie electolytigue. U. Jkan-Lovis Berthet.

125. Патент № 694734 Германия. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Wolfram- Antimon Legierunden. Dr. Werner Kegel.

126. А.Т.Васько, В.H.Зайченко. Об электроосаждении вольфрама совместно с цинком. Украинский химический журнал, 1967, т.33, №8 - с.871.

127. Z.A.Soloveva, S.V.Vaschenko, Е.N.Zakhorov, B.U.Adzhiev. Strukture and proper ties of molybdenum alloyed Chromium coatings. Korrosionswoche, Budapest, 11-15 Apr. 1988. - Budapest, 1988 - s.479-481.

128. Rogers D.J., a Burr A.A. J. Electrochem Soc. 1960, vol.107.

129. В.Н.Цюрюпа. Электролитическое осаждение сплава хром-вольфрам. Кандидатская диссертация. М., 1984 - 160 с.

130. Гальванотехника. Справочник под ред. А.М.Гинберга. -М.,Металлургия, 1987 с.210-240.

131. В.И.Архаров, С.А.Немнонов. К вопросу о природе твердости электролитического хрома.- ЖТФ, 1938, т. 8, № 12 -с.1089-1100.

132. El-Sharif M.R., Chiscjolm C.U., Watson A. Microstructure of electrodeposieted chromium and chromium alloys. Proc. EUROCORR' 91. Budapest, 21-25 Oct. 1991 Budapest, 1991 -s. 234-239.

133. A.T.Ваграмян, Ю.С.Петрова. Физико-механические свойства электрохимических осадков. М., АН СССР, I960 - 206 с.

134. Girin Oleg. Substructure formation and texture in electrodeposits.- J. Electron. Mater.- 1995, 24, №8p.947-953.

135. Физико-механические свойства гальванических и химических покрытий металлами и сплавами. Материалы семинара. М., МДНТП, 1986 151 с.

136. В,Ф.Малинин, А.И.Фаличева, И.А.Понамарева. Наводоро-живание хромовых покрытий, осажденных из электролитов с низким содержанием хромового ангидрида. Воронеж, 1981 - 7 с.

137. М.А.Шлугер, А.Я.Рябой, В.А.Казаков. Внутренние напряжения в хромовых покрытиях, осажденных из тетрахроматного электролита. ЖПХ, 1960, т.33, №5 - с.1217-1218.

138. М.Я.Поперека. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов.- Новосибирск, Западно-сибирское книжное издательство, 1966 335 с.

139. А.В.Шрейдер. Теория и практика электролитического хромирования.- М., Изд-во АН СССР, 1957 77 с.

140. Krummling F. Elektrochemischer Rundschau. 1972, №№40, 41, 43.

141. А.Дворжак, Л.В.Вробель. В сб.: Разработка мер защиты металлов от коррозии, Вып.2, 1971 с.105.

142. М.Л.Перцовский. Пористое хромирование. М. - Сверд^ ловск, Уралосибирское отделение Машгиза, 194 9 - 147 с.

143. М.А.Шлугер, Н.К.Джикнеян, А.В.Мареичев. Электролитическое осаждение хрома из фторидно-кремнефторидного электролита. Вестник машиностроения, 1974, № 8 - с.72-74.

144. А.Д.Соколов, А.Н.Филиповичев. Остаточные напряжения в износостойких хромовых покрытиях.- Защита металлов, 1985, т.25, № 1 с.148-151.

145. З.А.Соловьева, Б.У.Аджиев. Внутренние напряжения хромовых покрытий, измеренные в процессе электроосаждения. Защита металлов, 1986, т.22, № 1 с.82-88.

146. В.И.Игнатьев, М.А.Шлугер. О некоторых особенностях определения внутренних напряжений гальванопокрытий методом растяжения сжатия ленточного катода. - Защита металлов, 1989, т.25, № 3 - с.484-489.

147. Ф.Ф,Ажогин, Н.В.Гаршина, В.И.Сычева. Наводороживание стали при электролитическом хромировании. Защита металлов, 1966, т.2, № 3 - с.336-338.

148. В.В.Плетенев, В.Н.Бруснецова. Основы технологии износостойких и антифрикционных покрытий. М., Машиностроение, 1968 - 272 с.

149. К.Коломбини. Применение импульсных источников тока при твердом хромировании. Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т.2, № 3 - с.58.

150. Г.С.Левитский. Хромирование деталей машин и инструмента. М. - Киев, Машгиз, 1956 - 156 с.

151. H.П.Федотьев, П.М.Вячеславов, В.В.Бардин. Твердость электролитического хрома. ЖПХ, 1956, т. 29, № 3 - с.476-478.

152. П.А.Пепчук. Труды Азово-черноморского института механизации сельского хозяйства. Вып. 20.- М., Россельхозиздат,1971 175 с.

153. В.Н.Ткачев, В.М. Фиштейн, В.Д.Власенко, В.А.Уланов. Методы повышения стойкости деталей машин. М. : Машиностроение, 1971 - 272 с.

154. Д.Н.Гаркунов. Повышение износостойкости деталей машин. М.-Киев, Машгиз, 1960 - 163 с.

155. Н.А.Михайлов, А.А.Михайлова. Повышение надежности стальных деталей, восстанавливаемых гальваническими покрытиями. Вып 2000. в/ч 75360, 1965.

156. Я.М.Потак. Высокопрочные стали. М., Металлургия,1972 208 с.

157. А.И.Самойлов, С.М.Панкратов, Л.П.Додонова, Л.И.Прибы-лова. Влияние внутренних напряжений на водородное растрескивание высокопрочной стали ЭИ 643 при хромировании. Гальванотехника и обработка поверхности, 1993, т. 2, № 5 - с.22-24.

158. Л.Д.Ток, М.А.Шлугер, И.М. Барабанова, А.Я.Рябой. Наводороживание стали ЗОХГСНА в растворах хромовой кислоты при катодной поляризации. Защита металлов, 1986, т.22, № 1 -с.104.

159. Knodler A. Über die Bildung von Chromhydrid durch Elektrolyse und seine Struktur.- Metalloberflache, 1963, Bd.17, № 6 S.161.

160. Р.Вейнер. Гальваническое хромирование. Блестящее и твердое. М., Машиностоение, 1964 - 152 с.

161. Р.Е.Гимельфарб. Исследование процесса поверхностного упрочнения и ремонта деталей машин методом хромирования в проточном электролите. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. Харьков, 1971 - 25 с.

162. П.А.Михайлов, Д.М. Петерерс. Физико-химическая механика материалов., 1970, № 3 с.111-113.

163. В.Ф.Молчанов. Скоростное хромирование. Киев, Техника, 1965, - 250 с.

164. Schulze- Berne К., Schneider Е. Hartverchromen Stand der Technik und neue Verfahren.- Metalloberfläche, 1989, Bd. 43, № 6 S.249-255.

165. Е.Н.Кутыгин, В.Т.Фомичев, А.М.Озеров. Совместное влияние состава электролита и формы поляризующего тока на защитные свойства хромовых покрытий. Защита металлов, 1986, т. 22, № 2 - с.270.

166. В.А.Парамонов, А.И.Виткин. Перспективы получения особо тонких пластичных и коррозионно-стойких хромовых покрытий. Защита металлов, 1985, т.21, № 4 - с.657.

167. Nover G., Cn. J.Raub. Der Einflüss von Hartchromschichten mit unterschiedlichen Eigenschaften auf den Korro-sionsverschleiss und die Schwingungsrisskorrosion von Stahl. -Metalloberfläche, 1981, Bd.35, № 9 S.319-329.

168. В.С.Батеев, В.А.Зорин, К.В.Орлов, C.B. Юнгеров. Влияние нагрева на защитные свойства электролитическиххромовых покрытий. Защита металлов, 1976, т. 12, № 4 с.478-480.

169. В.В.Поветкин, И.М.Ковенский, Ю.И. Устиновщиков. Структура и свойства электролитических сплавов. М., Наука, 1992 - 254 с.

170. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitshaki. Киндзоку хёмэн гидзюцу. Journal of Metal Finishing Society of Japan. 1974, 25, № 5 - p.261-266.

171. Применение электрохимических покрытий сплавами и композиционными материалами в промышленности. Материалы семинара. М., МДНТП, 1982 - 162 с.

172. Кавака Масалити. Структура гальванических покрытий и коррозионная стойкость. Rinzoku Metals and Technol. - 1993, 63, № 10 - p.43-46.

173. Zhao Lingylam, Yao Suweu, Kowaka Masamishi. Effect of crystal structure on the corrosion resistance of electro-deposited Cr-Mo alloys. Journal of Metal Finishing Society of Japan. - 1988, 39, № 12 - p.772-777.

174. A.c. 1135817 СССР. Способ получения хромовых покрытий. В.И.Мельников, Н.П.Моисеев.

175. А.И.Фаличева, Т.Ф.Моисеева, В.Е.Кротов и др. Хромирование в низкоконцентрированном сульфатном электролите. Тезисы докладов 6 Всесоюзной конференции по электрохимии. М., 1982 - 238 с.

176. Твердые износостойкие гальванические и химические покрытия. М., МДНТП, 1984 - 11 с.

177. Б.У.Аджиев, С.В.Ващенко, З.А.Соловьева. Влияние структуры и физико-механических свойств хрома на износостойкость хромовых покрытий. Гальванотехника и обработка поверхности., 1992. т. 1, № 1 - с.28-31.

178. В.Ф.Малинин. Опыт промышленной эксплуатации низкоконцентрированных электролитов хромирования. Вестник машиностроения, 1996,№ 2 - с.45-46.

179. В.М.Дзыцюк, В.Б.Севастьянов. Прогрессивные способы хромирования металлов. Киев, Об-во «Знание» УССР, 1979. -20 с.

180. В.Т.Фомичев, А.Г.Малекина, А.Ф.Большаков, А.М.Озеров. Структура и физико-механические свойства осадков хрома,полученных из стандартного электролита с добавками ограничес-ких веществ. Защита металлов, 1978, т. 14, №1 - с.54

181. Chromium molybdenum coatings: one answer to cylinder liner wear. Mot. Ship. - 1972, 52, № 619 - p.491-493.

182. Mary Jose V., Parthasaradhy N.V., Untersuchungen über galwanische Chrombäder.- Galvanotechnik, 1972, Bd. 63, № 6 -S.523-533.

183. В.И.Архаров, С.А.Немцонов, К вопросу о природе твердости электролитического хрома. Журнал технической физики, 1938, т.8, № 12 - с.1089-1100.

184. В.И.Игнатьев, М.А.Шлугер. Исследование электровосстановления хромовой кислоты в присутствии молибденовой, ванадиевой и серной кислот. ЖПХ, 1988, т.61, №8с. 1754-1759.

185. М.А.Шлугер, В.И.Игнатьев. Об особенностях влияния концентрационных изменений серной кислоты в электролите на выход по току и состав электролитических сплавов хром-ванадий и хром-молибден-ванадий. ЖПХ, 1984, т.57, № 3 - с.544-547.

186. В.И.Игнатьев, М.А.Шлугер. К вопросу электровосстановления хромовой кислоты в присутствии молибденовой, ванадиевой и серной кислот. ЖПХ, 1990, т.63, № 12 - с.2654-2659.

187. А.Н.Морозов. Определение водорода в стали. Заводская лаборатория, 1947, т.13, № 12 - с.1485-1487.

188. М.А.Шлугер, H.А.Хетерели, В.И.Игнатьев. Об агрессивности хромовой кислоты в присутствии некоторых анионов.-ЖПХ, 1990, т. 63, № 11 с.2573-2575.

189. И.М.Ковенский, В.В.Поветкин. Методы исследования электролитических покрытий. М., Наука, 1994 - 234 с.

190. И.М.Ковенский, В.В.Поветкин, И.Д.Моргун. Современные методы исследования металлических покрытий-. Тюмень, 1989 -68 с.

191. А.Н.Гудков, Ю.М.Славский. Методы измерения твердости металлов и сплавов. М.,Металлургия, 1982 - 168 с.

192. А.М.Ямпольский, В.А.Ильин. Краткий справочник гальванотехника. М., Машиностроение, 1981 - 269 с.

193. А.А.Герасименко, В.И.Микетюк. Определение параметров электрохимических процессов осаждения покрытий. Справочник. -М.: Металлургия, 1980 380 с.

194. А.М.Ямпольский. Контроль качества защитных покрытий.-M.-JI. : Машиностроение, 1966 155 с.

195. М.А.Шлугер. Получение чистого хрома и его сплавов и применение их в современной технике. Киев, Наукова думка, 1969 - 72 с.

196. П.М.Вячеславов, Н.П.Шмелева. Контроль электролитов и покрытий. JI., Машиностроение, 1985 - 97 с.

197. М.А.Беленький, А.Ф.Иванов. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. М., Металлургия, 1985 - 288 с.

198. Л.Г.Харитонов. Определение микротвердости. М. : Металллургия, 1967 - 50 с.

199. В.В.Налимов., Н.А.Чернов. Статистические методы планирования эксперимента. М. : Наука, 1969 - с.169-185.1. Актпроизводственного испытвния низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита хромирования (Chrom- SK) „

200. Настоящий акт составлен в том, что в гальваническом цехе ЗАО "Манометр" совместно с представителями МГВМИ проведены испытания и опытное внедрение низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита Chrom SK состава, г/л: Сг03 - 100;

201. Chrom SK 11; .H7P(W207)6.-ХН20 - 10.

202. Осаждаемые покрытия из данного электролита обладают высокой степенью блеска в широком диапазоне режимов электролиза.

203. Износостойкость и защитная способность получаемых хромовых покрытий более чем в два раза превосходит аналогичные характеристики из стандартного электролита.

204. Ведущий инженер ЗА0"Ман©1 П©лянин В.Н,1. Манометрп

205. Доцежт кафедры коррезии и защиты металлов у/?! ^Хомченко Й.Г.09. Р2