автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка сточных вод кожевенных заводов от соединений хрома

1. Современное состояние очистки сточных вод кожевенных заводов.

1.1. Краткие сведения о технологическом цикле выработки хромовых кож и характеристика образующихся сточных вод.

1.2. Методы очистки сточных вод от процессов дубления.

1.3. Баланс загрязнений сточных вод кожевенного производства.

1.4. Выводы.

2. Состав отработанных дубящих растворов и реагенты, применяемые для осаждения хрома.

2.1. Характеристика дубящих солей хрома в растворах.

2.2. Характеристика реагентов, используемых для осаждения хрома.

2.3. Выводы.

3. Задачи исследований и методика постановки эксперимента.

3.1. Цель и задачи исследований.

3.2. Методика проведения эксперимента.

4. Результаты экспериментальных исследований.

4.1. Результаты предварительных опытов.

4.2. Влияние рН на процесс осаждения гидроксида хрома.

4.3. Интенсификация процесса очистки сточных вод от дубильных операций с помощью флокулянтов.

4.4. Влияние температуры на процесс очистки сточных вод дубильных операций.

4. 5. Обсуждение результатов экспериментов.

4.6. Рекомендуемые схемы сбора и очистки сточных вод от процесса дубления.

4.7. Выводы.

Охрана природы и рациональное использование природных ресурсов - одна из важнейших общегосударственных задач, как для России, так и для Китайской Народной Республики.

Экономическая реформа обеспечила бурное развитие промышленности, но одновременно обострила проблему защиты окружающей среды от вредных выбросов. Решение этой проблемы в настоящее время является одной из главных задач и постоянно находится в центре внимания Правительства КНР.

Среди промышленных объектов - источников загрязнения окружающей среды, предприятия легкой промышленности - наиболее многочисленны. Из всех отраслей легкой промышленности кожевенное производство относится к самым крупным потребителям воды. За период с 1978 по 1992 гг. кожевенная промышленность Китая быстро развивается. К 1990 году в стране насчитывалось более 500 кожевенных заводов, относящихся к средним и малым предприятиям. В качестве сырья кожзаводы используют свиные, говяжьи и овчинные шкуры, при этом примерно для 80% всех заводов свиное сырье является основным. В целом кожевенные заводы Китая перерабатывают в год 60 млн. штук свиных, 8-9 млн. говяжьих и 20-30 млн. овчинных шкур в год. При этом на обработку одной свиной шкуры расходуется 0,5-0,6 м3, говяжьей -1,5-1,8 м3, овчинной - 0,15-0,2 м3 воды. Общий сброс сточных вод кожевенных заводов достигает 50-60 млн.м3 в год, что составляет 2% от общего количества промышленных стоков. По степени загрязненности сточные воды кожевенных заводов прочно занимают второе место.

В КНР только 30% заводов имеют очистные сооружения, остальные предприятия сбрасывают неочищенные стоки. В кожевенном производстве применяют более 150 химических веществ, которые не полностью экстрагируются из рабочих растворов и оказываются в сточной воде. Многие из этих химических веществ, например хром, токсичны. Наличие хрома в воде препятствует жизнедеятельности микроорганизмов и затрудняет процесс биохимической очистки сточных вод. В силу этих причин исследования, направленные на интенсификацию процессов изъятия хрома из сточных вод являются на сегодняшний день актуальными.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

- материалы экспериментальных исследований по интенсификации процесса выделения соединений хрома из сточных вод дубильных операций: а) применением в качестве осадителя оксида магния, а также путем регулирования условий процесса осаждения (рН и температура); б) применением флокулянтов для ускорения процесса разделения жидкой и твердой фаз;

- схемы сбора и очистки сточных вод от дубильных операций с обоснованием выбора реагентов для осаждения соединений хрома.

Автор приносит благодарность сотрудникам лаборатории "Очистки сточных вод" Института Мосводоканалниипроект за помощь в постановке экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сточные воды дубильных операций при производстве кожи относятся к категории концентрированных и опасных в экологическом отношении. Около 99% соединений хрома, сбрасываемых в канализацию, оказывается в сточных водах цеха дубления кож.

2. Анализ существующего положения на кожевенных заводах КНР показал, что около 70% предприятий сбрасывают сточные воды без очистки непосредственно в водоем. Для таких предприятий в качестве первого этапа природоохранных мероприятий целесообразны выделения и очистка наиболее токсичного потока сточных вод от дубильных операций.

3. Показано, что для условий КНР в настоящее время наиболее перспективным является метод осаждения хрома щелочными реагентами. Недостатки метода: большая длительность процесса (до 24 ч) и объем осадка, достигающий 70%, определяют необходимость его интенсификации.

4. Рассмотрены варианты сбора и последующей очистки сточных вод дубильных операций в зависимости от требуемого качества очистки сточных вод для условий кожевенных заводов КНР. Теоретически рассчитаны исходные концентрации Сг(Ш) в сточной воде для каждого варианта сбора.

5. Экспериментально доказано, что дробное дозирование реагента существенно улучшает процесс очистки, увеличивая скорость разделения суспензий гидроксида хрома.

6. Экспериментально доказана и теоретически обоснована возможность интенсификации процесса осаждения соединений Сг(Ш) при повышении температуры и контролируемом значении рН. Оптимальная температура обработки составляет 80°С, оптимальное значение рН при осаждении содой 6,5.

7. Экспериментально доказана целесообразность применения высокомолекулярных флокулянтов анионного типа для интенсификации процесса очистки сточных вод от процессов дубления. Оптимальная доза флокулянта А321 феннопол Финляндия составляет 0,0233 мг/г Сг(Ш), время осаждения уменьшается до 4ч.

8. Экспериментально установлено, что осаждение хрома из концентрированных сточных вод целесообразней осуществлять при его исходной концентрации около Зг/л, что соответствует концентрации суммарного потока отработанных растворов после операции дубления и додубливания и первой промывки.

9. Экспериментально доказано, что при очистке концентрированных сточных вод от дубильных операций с целью рекуперации соединений хрома перспективным осадителем является 1^0.

10. Экспериментально установлены оптимальные условия для обработки дубильных сточных вод доза - 1г/г Сг(Ш), t = 80°С; время контакта - 1-1,5ч, с последующей фильтрацией суспензии на фильтр-прессах.

И. На основе балансовых расчетов и результатов исследований предложены рациональные схемы сбора и технологии очистки сточных вод от процесса дубления.

12. Показано, что при осаждении хрома щелочными реагентами одновременно снижается ХПК (на 60 - 70%) и взвешенные вещества (около 70%), что существенно влияет на загрязненность общезаводского потока сточных вод.

1. Абрамович И.А. Количество, концентрация и неравномерность сброса сточных вод кожевенных заводов. - Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. 1961 г. N1.

2. Абрамович И.А. О выделении хрома из сточных вод кожевенных заводов Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. 1961г. N3.

3. Абрамович И.А. Очистка сточных вод кожевенных заводов. -М.: ГИЗЛЕГПРОМ. 1963г. с. 182

4. Авербух Г.Д. Павлов П.Г. Технология соединений хрома. -Л.: Химия. 1967г.

5. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. -М.: Химия. 1973г. с. 58

6. Боровиков В.М., Конопелькина Л.В., Романь A.C. и др. Использование возможности многократного использования хром-содержащих растворов для додубливания кож. Кожевенно-обувная промышленность. 1984 г. N11.

7. Ван Те бинь. Исследование обработки сточных вод от хрома. Наука и техника окружающей среды. 1990 г. N1

8. Ван нинь. Технология обработки сточных вод кожевенной промышленности. -Охрана окружающей среды. 1993 г. N7.

9. Вейцер Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. -М.: Стройиздат. 1975 г.

10. Вейцер Ю.И. Физико-химический способ очистки городских сточных вод с применением различных реагентов. -Водоснабжение и санитарная техника. 1978 г. N6.

11. Вейцер Ю.И., Минц Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в процессе очистки природных и сточных вод. -М: Стройиз-дат. 1984г.

12. Геллер Т.Э., Гаврилова Е.Д. Исследование методов электро-коагуляционной очистки сточных вод. Кожевенно-обувная промышленность 1981г. N12.

13. Геллер Т.Э.,Лабуренко Ю.А., Федоровская Т. Г., Чурбанова И.Н. Повторное использование сточных вод кожевенных заводов. Кожевенно-обувная промышленность. 1983 г. N7.

14. Геллер Т.Э. Применение флокулянтов при обезвоживании осадков сточных вод кожевенных заводов. Исследования в области производства кожи.-М.: 1985 г.

15. Глинка Н.Л. Общая химия. -Л.: Химия. 1977г. с.718

16. Горбатов С.В., Балберова Н.А., Набокова H.A. Многократное использование отработанной жидкости после хромового дубления. -Кожевенно-обувная промышленность. 1980 г. N5.

17. Грузо Е.И. и др. Исследование ионообменного способа очистки хромсодержащих сточных вод. Кожевенно-обувная промышленность. 1981г. N2.

18. Душин Б.М., Григорьева В.Н., Фридман Л.Н. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов. -М.: Легкая индустрия. 1978 г. с.94.

19. Ефимов А.П. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. -Л: Химия. 1983 г.

20. Жуков А.И. и др. Канализация промышленных предприятий. -М: Госстройиздат. 1962 г.

21. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. -М: Стройиздат. 1977 г.

22. Запольский А.К., Тарна А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. -Л.: Химия.1987 г.

23. Кожанов В.А., Дроздович C.B. Регенерация солей хрома из сточных вод кожевенных предприятий. ЦИНИ ГОССТРОЯ СССР. реф. сб. Проектирование водоснабжения и канализация. Серия 1У, выпуск 4(102).-М.: 1976г. с.11-17.

24. Кондратов П.И., Кондратова Т.С. Изучение полимеризации хрома(III) в слабокислых растворах методом диализа. -М. Химия и химическая технология. 1973г. N9.

25. Качеткова Л.С. Федоровская Т.Г., Кудряшова Г.Н. Базовая схема предварительной очистки сточных вод кожевенных заводов. -Эффективные процессы и аппараты для очистки сточных вод предприятий легкой промышленности. М.: 1984 г.

26. Крешков А.П. Основа аналитической химии. Т. 1,2. -М. Химия. 1970 г.

27. Ласков Ю.М., Федоровская Т. Г. и др. Повторное использование сточных вод кожевенных заводов . -Экспресс информация кожевенной промышленности СССР. 1978 г. N6.

28. Ласков Ю.М. Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды. Кожевенно-обувная промышленность. 1984 г. N11.

29. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. -М. Легкая и пищевая промышленность. 1984 г.

30. Ласков Ю.М., Цачев Ц., Трунова H.A., Стефанова Р. Методики проведения экспериментов по очистке сточных и природных вод физико-химическими методами. София. 1990 г.

31. Легоцкий Н.Т. Очистка сточных вод кожевенных заводов на локальных сооружениях. Экспресс-информация: кожевенная промышленность в СССР. -М.: ЦНИИТЭИЛЕГПРОМ. 1977 г. N1.

32. Лукиных H.A., Безенов B.B. и др. Производственные сточные воды кожевенных заводов, -сборник статей: Санитарная техника. -М. : изд. министерства коммунального хозяйства РСФСР. 1954 г.

33. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. -М.: Химия. 1973 г.

34. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И., Химический анализ производственных сточных вод. -М. : Химия. 1974 г.

35. Лурье.Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия. 1984г.

36. Макаров-Землянский Я.Я., Страхов И.П. Характеристика дубящих солей хрома(III) в растворах. Кожевенно-обувная промышленность. 1975. N2.

37. Мамаков A.A. и др. Электрофлотационная очистка сточных вод кожевенного завода от хрома и его регенерация из пе-нопродукта. бул.Акад. Штинце РСС молд. Изв.АН МолдССР сер. физ-техн. и мат. наук. 1973 г. N1.

38. Мацнев А.И., Щербеков В.Н. Очистка сточных вод после золения шкур с целью повторного использования. Кожевенная промышленность. 1983. N7.

39. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М.: Химия. 1973 г.

40. Неницеску К. Общая химия. -М. : Мир. 1986 г. с.185.

41. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод.- М.¡Высшая школа. 1987 г.

42. Пантелеев М. Проблемы на пречистването на отпадьчните води на кожаро-кожухарската промышленост -Н.Д.С. изд. Международен симпозиум: нови технологии за облагодяване с намален разход на вода. НТС. 1979г.

43. Плешаков В.Д., Чернышев В.М., Флотационный способ очистки сточных вод от хрома. В сб. очистка природных и сточных вод: труды НПИ. Новочеркасск. 1971 г. т. 234.

44. Полинг Л. Общая химия. -М.: МИР. 1974 г.

45. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. -Л.: Химия. 1977 г.

46. Рогов В.М., Мацнев А. И., Жукель Ю. А., Синев О.П.

47. Выбор схемы очистки сточных вод. Информационные материалы Министерства мелиорации и водного хозяйства РСФСР, Ленгипроводхоз, отдел научно-технической информации, -Л.: 1972 г.

48. Смирнов В.И. Исследование дубящих растворов комплексных соединений хрома(Ш). Кожевенная промышленность. 1985. N6.

49. Смирнов В.И. Рациональное использование материалов при дублении и математическая модель процесса. Кожевенная и обувная промышленность. 1985 г. N8.

50. Соколовская Е.М., Вовченко Г.Д., Гузея Л.С. Общая химия. -М.: изд. московского университета. 1980 г.

51. Страхов И.П. Химия и технология. Кожа и меха. -М.: Легкая индустрия. 1979 г.

52. Сюй най янь. Техника обработки сточных вод кожевенной промышленности. Охрана окружающей среды. 1992 г. N10.

53. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. -М.: Строй-издат. 1988 г.

54. Федорова И.М., Шухнина H.A. Аналитическая характеристика производственных и сточных вод кожевенных заводов. -В сб. научно исследовательских трудов ЦНИИКП, МЛП СССР. -М.: Легкая индустрия. 1972 г. N40.

55. Федоровская Т.Г., Десницкая М.А. Обезвоживание хромсодер-жащих осадков сточных вод кожевенных заводов. -Проектирование водоснабжение и канализация. Серия 1У ЦИНИ Госстроя СССР. -М.: 1975 г.

56. Федоровская Т.Г., МалаянМ.А., Мухина Л.М. Исследование процесса отстаивания сточных вод кожзаводов в схемах локальных очистных сооружений. В сб. трудов МИСИ им. В.В.Куйбышева. Вопросы очистки сточных вод. - М.: МИСИ. 1980 г. N175.

57. Федоровская Т.Г., Чурбанова И.Н., Кудряшова Г.Н. Предварительная очистка сточных вод кожевенных заводов. Коже-венно-обувная промышленность. 1984 г. N11.

58. Фрилянд A.A. Очистка и использование сточных вод кожевенных заводов за рубежом.-М.: ЦНИИТЭИЛЕГПРОМ. 1972 г.

59. Хаврошин Г.Н., Зурабян Э.К. и др. Интенсификация регенерации хромовых соединений из отработанных дубильных растворов. Кожевенно-обувная промышленность. 1987 г. N9.

60. Хаврошин Г.Н., Зурабян Э.К. и др. Интенсификация регенерации хромовых соединений из отработанных растворов. -Кожевенная промышленность. 1987 г. N10.61. Хамид бутра Хамид

61. Рекуперация хрома(III) и повторное использование хромосо-держащих технологических растворов кожевенного произволетва. Автореф. диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. -М.: 1983 г.

62. Харитонова И.Г., Доскина Э.И. Использование щелочности сточных вод для осаждения соединений хрома кожевен-но-обувная промышленность. 1975 г. N2.

63. Ху Гуй Ин. Существующее положение степени загрязности кожевенной промышленности и ее профилактика. Кожевенная промышленность КНР. 1991 г. N1.

64. Ху Зинь де. Очистка сточных вод кожевенной промышленности. Кожевенная промышленность КНР. 1988 г. N7.

65. Цзан Шу Хуа. Существующее положение кожевенной промышленности и ее загрязности. -Кожевенная промышленность 1992 г. N1.

66. Цзан шу Юань, Ли Зи Фа. Очистка сточных вод от хрома -техника очистки сточных вод. 1993 г. N5.

67. Чэнь Дэ Фан, Бэй Шао Ли. Исследование методов очистки сточных вод кожевенной промышленности. Работы окружающей среды 1990 г. N6.

68. Чэнь Лин, У Хао Тин. Техника локальной очистки сточных вод кожевенной промышленности. -Кожевенныя промышленность КНР. 1991 г. N1.

69. Шанкин В.Ф. Очистка сточных вод кожзаводов легкая промышленность. 1957 г. N10.

70. Шао Ган. Исследование методов коагуляционной очистки сточных вод. Работы окружающей среды. 1989 г. N4.

71. Яковлев С.В., Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. -М.: Издательство литературы по строительству. 1972 г.

72. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. -М.: Стройиздат. 1985 г.

73. Ясминов А.В. и др. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией. -М.: Стройиздат. 1978 г.

74. Методика проведения химического анализа веществ, применяемых в легкой промышленности, содержащихся в сточных водах. -Отраслевой сборник. Цниитэилегпром. -М.: 1988 г.

75. Норма сбрасывания производственных сточных вод в водоем КНР. 1990 г.

76. Правила охраны поверхности вод. Госкомитет СССР по охране природы. -М.: 1991 г.

77. Правила приема производственных сточных вод в городскую канализацию.

78. Типовая методика очистки сточных вод кожевенного завода (хромовое производство) Утверждено МИНЛЕГПРОМом СССР МИСИ

79. Пат.3950131.США, MKU С14с 3/06.Continuous Method for Reclaiming chromium Hycroxide from Spent Chrome Tanning liquors and Re-use Tfereof in Sabsequent Tanning.

80. Пат.4483829.США, MKU C01G37/02. Process for Recovering Proteivs and chromium form Chrome- Tanning waste.

81. Covington A. D., Sykes R.L., Barow J.R., White E.T.

82. A practical chrome recovery system using magauesium oxide. JSHTC vol 67. N1. 1984.

83. Covington A.D., Sykes R. L., Barlon J.R., White E.T.

84. A practical chrome recovery system using magauesium oxide. JShTC vol. 67. N12. 1984.

85. Davis M.H., Scorggis J.G. The Rate of uptake by hide of the different chromium completes from solution. Journalof thesociety of leather technologisis and chemists -Vol.57. 1973.

86. Davis M.H., Scorggle J.G. Theory and Practise of Direct Chrome Liquor Recycling. Das leder. 1980. N1. -P.1-8.

87. Elzeln Eltag Osman. Enivronmental Assesment of the Industrial Wastes of Khartoum North Industrial Area: M. Sc. Thesis. University of Khartoum. -Khartoum. 1982.

88. Greorge C. Cushnie. Removol of metals fromwastewater. Neutralization and Precipitation. Cent. Corporation peston, Vizginia, USA, 1985

89. John W. Robinson, John W. Hovard. Chromium Recovery and Recycling From Spent Tanning Liquor. The leather Manufacturer -1976. Vol.93. N8.

90. Kaussen M. Waste water treatment. The Leather manufacturer. -1985. N8. P.24-33.

91. Max S.Mire. A Comparison of Tannery Chrome Recovery Systems. JALCA 1977. Vol.72. P.404-418.

92. Raymond A. Hauck. Report on Methods of chromium recovery and reuse from spent chrome tan liquor. Journal of the American leather chemists Association. N67. 1972.