автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Комплексная система очистки сточных вод предприятий кожевенной промышленности

На правах рукописи

БУДЫКИНА Татьяна Алексеевна

КОМПЛЕКСНАЯ СИСТЕМА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ КОЖЕВЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.23.04 — водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МОСКВА-2006

в Курском государственном техническом университете

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

Драгинский Виктор Львович

доктор технических наук, профессор Фесенко Лев Николаевич

доктор технических наук, профессор Гришин Борис Михайлович

Ведущая организация - Курская государственная сельскохозяйственная академия им. профессора Иванова И.И.

Защита диссертации состоится 15 ноября 2006 г. в 10 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ФГУП «НИИ ВОДГЕО» по адресу: 119992, г. Москва, Г- 48, ГСП — 2, Комсомольский проспект, д. 42, строение 2.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119826, г. Москва, Г- 48, ГСП - 2, Комсомольский проспект, д. 42, строение 2, ФГУП «НИИ ВОДГЕО», Диссертационный Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НИИ ВОДГЕО».

Автореферат разослан « » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного л

совета, канд. техн. наук Ю.В. Кедров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кожевенное производство - экологически опасный объект для окружающей среды, прежде всего — гидросферы и литосферы. В связи с ужесточением требований по охране окружающей среды в странах Западной Европы в последние десятилетия наметилась устойчивая тенденция к перемещению выполнения наиболее водоёмких и экологически опасных мокрых процессов производства полуфабриката хромового дубления на восток, в том числе и в Россию. Это означает увеличение техногенной нагрузки на природную среду в нашей стране и ухудшение ее экологического состояния. Поэтому разработка комплексной системы мер по охране окружающей среды на кожевенных заводах представляется весьма актуальной.

По отчетным данным Курского кожевенного завода, из общего количества удаляемых с завода загрязнений наибольшее поступает в воду - 72 %, на почву с осадком сточных вод - 22 %, в воздух - 6 %. Поэтому главным для кожевенных предприятий в осуществлении охраны окружающей среды является обеспечение охраны водного бассейна и почвы на основе совершенствования водного хозяйства, обработки осадков.

На кожевенных заводах сточные воды недостаточно очищаются по большинству компонентов, среди которых наиболее токсичными являются сульфиды, хром, азот аммонийный, белковые соединения.

Осадки кожевенных заводов в большом количестве и с высокими затратами вывозятся на полигоны промотходов, загрязняя почву, атмосферный воздух, подземные водные горизонты.

Отработанные растворы после отдельных технологических операций, содержащие ценные химикаты, повторно используются лишь на крупных кожевенных заводах и в неполном объеме. В результате такие ценные и в то же время токсичные химикаты, как сернистый натрий, хромовый дубитель, сульфат аммония, поваренная соль (малотоксичная, но в больших количествах), а также продукты распада кожевенного сырья сбрасываются на заводские очистные сооружения и затем - на городские очистные сооружения, приводя к нарушениям в работе станции биологической очистки сточных вод - конечного этапа их обработки, и в итоге - к загрязнению водоемов.

Разработка и внедрение технологий повторного использования химикатов, очистки сточных вод, обработки и утилизации, осадков сточных вод кожевенных заводов представляются весьма актуальными как с точки зрения охраны природы, так и с экономической точки зрения.

Целью работы является создание комплексной системы очистки сточных вод предприятий кожевенной промышленности, включающей разработку и внедрение современных и эффективных методов очистки отработанных технологических растворов для их повторного использования, методов очистки сточных вод, обезвоживания и утилизации осадков сточных вод, разработку технологии получения эффективных и недорогих коагулянтов для очистки сточных вод.

Идея работы заключается в реализации комплексного подхода в решении проблемы снижения вредного воздействия кожевенного предприятия на гидро-

сферу и литосферу, а именно - в повышении степени рекуперации применяемых химикатов, очистки сточных вод и обезвоживания осадка сточных вод за счёт разработки и применения эффективных методов обработки технологических растворов, очистки сточных вод, создания новых эффективных коагулянтов и разработки, и осуществления методов обезвоживания и утилизации осадков.

Объект исследования — отработанные технологические растворы, сточные воды и осадки сточных вод кожевенных заводов, коагулянты для очистки сточных вод.

Предмет исследования — основные закономерности процессов обработки и повторного использования технологических растворов, очистки сточных вод и обезвоживания осадков сточных вод, закономерности процессов производства коагулянтов.

Задачи исследования:

1. В лабораторных и производственных условиях разработать методы и установить оптимальные режимы обработки для повторного использования технологических растворов после следующих процессов: промывка кожевенного сырья; золение; обеззоливание; дубление.

2. Теоретически и экспериментально установить рациональный способ очистки сточных вод от сульфидов.

3. Разработать способ повышения эффективности действия коагулянтов на основе солей алюминия, осуществить его в промышленном масштабе.

4. Определить оптимальный режим получения коагулянтов на основе глины и отходов производства, испытать их в промышленных условиях.

5. Определить рациональный способ и изучить кинетику снижения влажности, направление утилизации осадка сточных вод.

Методы анализа. При проведении исследований по очистке отработанных технологических растворов и сточных вод, обезвоживанию осадка, получению коагулянта использовались титриметрические, гравиметрические, колориметрические, спектрофотометрические и электрометрические методы анализа.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований по очистке, обработке и повторному использованию отработанных технологических растворов после процессов:

- промывки кожевенного сырья крупного рогатого скота (КРС) с использованием очищенного раствора для пикелевания;

- золения;

- обеззоливания;

- дубления.

2. Технологические схемы очистки и обработки отработанных растворов после этих процессов.

3. Результаты исследований по очистке сточных вод от сульфидов.

4. Способ получения модифицированного алюминиевого коагулянта на основе сернокислых и хлористых солей алюминия.

5. Способ получения коагулянта из золы ТЭЦ и глины.

6. Способ и устройство по обезвоживанию осадка сточных вод электроосмосом.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые разработана и предложена комплексная система очистки сточных вод кожевенного завода.

2. Установлена зависимость эффективности удаления взвешенных веществ из минерализованных сточных вод после промывки кожевенного сырья от температуры; установлена корреляция этой зависимости с изменением вязкости жидкости. На основе установленной зависимости разработан способ очистки сточных вод, новизна способа подтверждена выдачей патента РФ № 2116973 на изобретение "Способ очистки минерализованных жиросодержащих сточных вод от взвешенных частиц";

3. Получены экспериментальные зависимости содержания сульфидов, рН в отработанной и подкисленной зольной жидкости от времени аэрации, установлены концентрации сернистого натрия в поглощающих жидкостях: известковом молоке, растворах гидроксида натрия и сернистого натрия, при которых начинается проскок сероводорода;

4. Установлены основные закономерности очистки отработанных обез-золивающего и дубильного растворов (влияние рН, температуры раствора, концентрации различных осадителей и коагулянтов);

5. Определены оптимальные концентрации основных солей сульфата и . хлорида алюминия, температура и плотность тока при выработке модифицированного коагулянта для очистки сточных вод на основе этих солей. Новизна полученных данных подтверждена выдачей патента № 2097335 на изобретение "Способ получения коагулянта";

6. Установлены закономерности влияния добавок хлоридов на выщелачивание окислов железа и алюминия растворами серной кислоты из золы ТЭЦ и глины при выработке смешанного коагулянта. Новизна результатов подтверждена выдачей патента № 2122975 на изобретение "Способ получения коагулянта";

7. Установлен механизм каталитического окисления сульфидов на гальванической паре кокс-железо, кокс-марганец при аэрации сточных вод;

8. Установлена зависимость скорости обезвоживания осадка сточных вод кожзавода от времени электроосмоса. Новизна результатов подтверждена выдачей патента № 2183206 на изобретение «Способ подготовки вспучивающего компонента для сырьевой смеси производства керамзита».

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечиваются многократным повторением экспериментов, подтверждением отдельных результатов и наблюдений данными литературы. Обоснованность предложенных технологических решений, выводов и рекомендаций подтверждена положительными результатами испытаний полупромышленных и промышленных установок.

Практическая значимость и реализация результатов работы (Курский кожевенный завод): , . . . . ■.

разработана технология, смонтирована и испытана промышленная установка по очистке вод после промывки кожевенного сырья, содержащих поваренную соль, с использованием очищенного рассола для приготовления пикеля производительностью 80 м3/сутки;

определены оптимальные условия, разработана конструкция, смонтирована и испытана установка по обезвреживанию отработанного зольного раствора и возврату в производство содержащихся в нем сульфидов на полную производительность завода (100 т сырья в сутки) с объемом реактора 70 м3 и переработкой 50 м3/сутки отработанного зольника;

разработана технология и рациональная схема очистки для повторного использования отработанного обеззоливающего раствора;

разработана рациональная схема обработки хромсодержащего раствора после процесса дубления;

разработаны технологии, смонтированы и испытаны установки по получению модифицированного коагулянта на основе сульфата или хлорида алюминия, по получению коагулянта на основе глины для очистки сточных вод в объёмах на полную производительность завода;

разработан режим, смонтирована и испытана промышленная установка по обезвоживанию осадка сточных вод электроосмосом;

по разработанной технологии смонтирована, испытана и эксплуатируется установка по получению коагулянта из глины для очистки маслоэмульси-онных сточных вод на 20-ом подшипниковом заводе (АПЗ-20") (результаты приведены в приложении к диссертации).

Научные и практические результаты диссертационной работы использованы Беллегпромпроектом (г.Минск) в проекте реконструкции Могилевского кожевенного завода (Республика Беларусь); проектной организацией "Мармелин-ком" (г.Йошкар-Ола) в проекте строительства нового кожевенного завода в республике Марий-Эл; ЗАО «Курскстройпроект» в качестве рекомендаций в проекте реконструкции очистных сооружений Острогожского кожевенного завода (Воронежская область).

Результаты исследований используются в учебном процессе в Курском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам: «Теоретические основы защиты окружающей среды», «Основы производства», «Технология подготовки питьевой воды», «Экология Курского края»; при выполнении бакалаврских и дипломных работ и проектов по специальности 330200 (280202.65) «Инженерная защита окружающей среды» (под руководством автора с 1999 г. по теме диссертации защищено 8 выпускных квалификационных работ бакалавров и специалистов). Отдельные разработанные положения включены в учебные пособия: «Технология подготовки питьевой воды» (2006 г.), «Экология Курского края» (в печати 2006 г.).

Личный вклад автора. Автор лично участвовала в разработке идеи и методологии исследований, постановке и проведении экспериментов, разработке способов и схем очистки сточных вод, конструкций установок, их испытании в лабораторных и промышленных условиях.

Апробация. Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технических конференциях в г. Москве, г. Рязани, г. Ельце, на международных научно-технических и научно-практических конференциях в г. Курске (2000-2005 гг.); на научно-технических советах Курского кожевенного завода и 20-м подшипниковом заводе г. Курска в 1994-2000 гг. Отдельные положения работы отмечались дипломами лауреата и участника конкурса на лучшую работу в

области экологии областного экологического фонда г. Курска (2002-2005 гг.); включены в «Доклады о состоянии и охране окружающей среды на территории Курской области в 2001-2004 гг.».

Публикации. Основные результаты и положения диссертации отражены в 24 печатных работах, включая 4 патента и 2 заявки на изобретения, 15 статей, 3 учебных пособия (одно из них - с грифом «Допущено учебно-методическим объединением вузов по университетскому политехническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям 656500 (280100) — «Безопасность жизнедеятельности» и 656600 (280200) — «Защита окружающей среды»).

Структура работы. Работа состоит из введения, 9 глав, выводов, списка использованной литературы и 12 приложений (акты: об очистке и возвращении в производство раствора поваренной соли; об испытании пикельного раствора, приготовленного на оборотной воде, полученной из отработанного отмочного раствора; о приеме в эксплуатацию установки по обезвреживанию сульфидов в стоках зольного цеха; о проведении промышленных испытаний коагулянта на основе глины на очистных сооружениях АООТ "ККЗ"; об использовании обезвоженного ила очистных сооружений ОАО " ККЗ" при производстве керамзитового гравия; о внедрении технологии очистки маслоэмульсионных сточных вод и обезвоживания осадка на 20-м подшипниковом заводе; приемки электрокоагу-ляционной установки ТХИ-1, смонтированной на локальных очистных сооружениях АО «Курский кожевенный завод» для обезвреживания сульфидов в сточных водах; об изготовлении и передаче АО «Курский кожевенный завод» 5,4 тонн коагулянта ХТИ-2 на основе глины; отчёт «Получение и применение коагулянта на основе глины на 20-м подшипниковом заводе г. Курска»; фотографий промышленных установок).

Работа изложена на 295 страницах машинописного текста, включая 59 рисунков, 42 таблицы в тексте. Библиографический список содержит 201 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обосновывается актуальность проблемы, приводятся основные вопросы, выносимые на защиту.

В первой главе рассматривается общая характеристика кожевенных предприятий, водное хозяйство кожевенных заводов, характеристика сточных вод процессов отмоки, золения, обеззоливания, дубления и их очистка, очистка сточных вод общего потока кожевенного завода, получение коагулянтов и обработка осадков сточных вод кожевенных предприятий.

Несмотря на разнообразие перерабатываемого сырья и видов вырабатываемой продукции, основные технологические процессы для всех видов кож одинаковы: промывка и отмока сырья, обезволашивание (золение), обеззолива-ние, мягчение, пикелевание, дубление, додубливание, крашение, жирование, наполнение, отделочные процессы. Отличие состоит в расходах воды, концентрациях, видах химических реагентов, продолжительности процессов, температурах растворов.

Выбираемость реагентов в процессе золения (сульфид натрия, негашеная известь), обеззоливания (сульфат аммония) составляет менее 50%, в процессе дубления (соединения хрома) - на 65%, при промывке, отмоке и пикелевании почти вся поваренная соль удаляется в стоки. Поэтому для кожевенных заводов характерна потеря больше половины химических реагентов при сбросе сточных вод в канализацию. Снижение концентраций загрязнений в сточных водах от этих процессов с более полным использованием химматериалов, а также обеспечение очистки общего потока сточных вод кожевенного завода для сброса в гор-коллектор до значений ПДК- основные задачи совершенствования его водного хозяйства.

Концентрации веществ в сточных водах кожевенных заводов (взвешенные вещества, хлориды, сульфиды, азот аммонийный, сульфаты, оксид хрома (+3), жиры) превышают максимально допустимые концентрации для биологической очистки в 2-27 раз, поэтому для обеспечения нормальной работы сооружений биологической очистки города необходимо выделять наиболее концентрированные потоки сточных вод от различных процессов, очищать их от вредных для технологии примесей, донасыщать требуемыми химическими реагентами и возвращать для повторного использования.

На кожевенных заводах не проводятся природоохранные мероприятия по снижению №С1 в стоках. Известны рекомендации итальянских кожевников, предлагающих проводить рекуперацию кристаллической поваренной соли только с поверхности шкур с последующим приготовлением пикельного раствора. Но это обеспечивает рекуперацию лишь до 3 % соли от веса кожсырья и не затрагивает рекуперацию соли, находящейся внутри кожсырья — 14-16 %. Повторное использование именно этой соли позволит наиболее существенно снизить её концентрацию в сточных водах.

Процесс обезволашивания (золения) на крупных заводах проводят без сохранения шерсти. Образующиеся при этом сточные воды являются наиболее загрязненными: СаО - 12-12,2 г/л; Ка28 - 5-8 г/л; взвешенные вещества (песок, известь, шерсть, мездра) - 50-70 г/л; рН - 11,2-12,5; продукты распада белков, выщелачиваемых из' шкур в виде органического азота, до 9 г/л. Содержание сульфидов в сточных водах делает их весьма токсичными.

На кожевенных заводах СНГ (г. Курск, г. Рязань (Россия), г. Вознесенск (Украина), г. Гатово (Беларусь) и др.), а также западноевропейских стран находит применение прямая рециркуляция отработанных сильно загрязненных зольных растворов с подкреплением до исходных концентраций компонентов. Этот метод дает возможность вернуть в производство до 40-60 % сульфида натрия и оксида кальция от используемых в процессе золения, а также сократить расход свежей воды на 6-8 % от общего водопотребления предприятия на технологические нужды.

Наибольший интерес из имеющихся в литературе методов обезвреживания отработанных зольных растворов представляет процесс обработки таких растворов путём подкисления. В результате подкисления выпадают в осадок протеины и выделяется сероводород, который можно поглощать различными поглотителями с последующей рекуперацией серосодержащих соединений. Однако этот процесс требует дополнительных исследований и усовершенствований с

целью повышения экономичности (снижения расхода кислоты), обеспечения надежности работы, безопасности и упрощения обслуживания.

При обеззоливании из голья удаляется известь и сульфид натрия с помощью сульфата аммония. Отработанный обеззоливающий раствор содержит (NH4)2S04 в концентрации 17-19 г/л, 3-4 г/л взвешенных веществ; 0,25-0,4 г/л Na2S. Общая концентрация NH4+ в общем потоке сточных вод может достигать значений 150-200 мг/л (15-20 ПДК) за счёт поступления этого катиона от разных источников. Однако основной вклад по азоту аммонийному вносят сточные воды от процесса обеззоливания.

Снижение концентрации иона аммония в сточных водах является актуальной задачей, требующей решения.

Для снижения загрязнения сточных вод и их осадков хромом, снижения расхода дубителя в производстве кожи на крупных кожевенных заводах применяется рекуперация отработанного дубильного раствора, содержащего 0,66-6,5 г/л взвешенных веществ, 2-15 г/л соединений хрома (+3) в пересчете на СГ2О3, 0,05-4 г/л жиров, хлориды, сульфаты, белковые соединения. Метод химического осаждения Сг(ОН)з щелочным реагентом с последующим растворением осадка кислотой является наиболее распространенным для выделения соединений хрома из раствора и их повторного использования.

Так как для осуществления этого процесса на практике не были ясны оптимальные режимы его проведения, а работа оборудования была недостаточно эффективной, потребовались дополнительные исследования по реагентной обработке растворов, усовершенствованию конструкций аппаратов. Кроме того, потребовались другие поисковые, перспективные исследования.

Сточные воды общего потока кожзавода могут иметь весьма высокие концентрации следующих веществ: сульфидов — 13,6-87 мг/л, хрома (+3) - 11,2 мг/л, хлоридов - 2414 мг/л, взвешенных веществ — 1010 мг/л, СПАВ — 10,01 мг/л и др.

Очистка сточных вод кожзаводов производится различными методами. Основным методом является обработка их реагентами — сульфатом железа (II), переводящим сульфиды в труднорастворимые соединения, сульфатом алюминия и флокулянтом - полиакриламидом (ПАА) с последующим отстаиванием.

Возможно применение набора других реагентов: извести, сернокислого алюминия и полиэлектролитов. Распространенным способом очистки сточных вод от сульфидов является обработка их солями железа с последующей аэрацией. При этом протекают реакции:

Fe2+ + S2" = FeS 4 FeS+ 6 Н20 + 3 02 = 4Fe(OH)3 + 4 S 2 Fe(OH)3 + 3 H2S = 2 FeS + S + 6 H20

Сульфидсодержащие сточные воды можно обрабатывать посредством каталитического окисления кислородом воздуха до элементарной серы или её кислородных соединений в присутствии катализаторов - катионов металлов VII или VIII группы (преимущественно марганца); путем аэрации воды при фильтровании ее через крупнозернистую (гравийную) загрузку с дозированием соединений двухвалентного железа, через загрузку, состоящую из разнородных материалов, образующих гальваническую пару. Однако эти методы требуют дополнительных исследований для их совершенствования.

В последние годы находит применение электрохимическая очистка сточных вод путем растворения железных пластинчатых электродов непосредственно в сточной воде. Такой принцип применен на Елецком кожевенном заводе, где в качестве электродов используются листовые электроды из углеродистой стали. Однако в данном случае вырабатывается только двухвалентное железо и практически не происходит окисление его в трехвалентное, имеющего большую коагулирующую способность; требуются большие затраты электроэнергии.

Имеются данные о получении смешанного коагулянта путём химического растворения железной стружки в растворе хлорида алюминия с последующим окислением продукта растворения Ре2+ в Ре3+ электрохимически. Такой коагулянт применим для кожзавода. Однако технология его получения имеет недостатки. Так, скорость растворения железа и концентрация ионов железа в растворе при этом недостаточно высокие, а необходимый подогрев реакционной смеси требует применения специальной дорогостоящей коррозионно стойкой аппаратуры с теплопередающей поверхностью. Имеются аналогичные недостатки и в технологии получения коагулянтов из глин и отходов производства.

■ Потребовались исследования по усовершенствованию процессов получения, выполнения работ по изготовлению и применению смешанных коагулянтов на основе использования технических солей алюминия, дешевого природного сырья, а также полуфабрикатов и отходов промышленности.

Образующийся на кожевенных заводах осадок после очистки сточных вод обезвоживают и вывозят на полигон промотходов. Однако остаточная влажность осадка остаётся высокой (до 85%). Это означает, что предприятие в основном оплачивает вывозимую на свалку воду. Снижение влажности осадка и определение путей его утилизации - актуальная задача для завода.

Иловые площадки, применяемые на городских очистных сооружениях, малопригодны для кожзаводов, так как они располагаются в основном в городах и ограничены в территории. Механическое обезвоживание требует применения флокулянтов и не обеспечивает высокой степени обезвоживания осадка. Проблема обезвоживания и утилизации осадков сточных вод кожевенного завода требуют своего решения.

В целом, рассмотрение состояния вопроса на основе обзора литературы показывает, что имеется большое количество научно-технических и патентных решений, которые могут быть применены и применяются для очистки отработанных технологических растворов и создания водооборотных систем, для очистки сточных вод кожевенных предприятий и обезвреживания осадка сточных вод.

В то же время обзор литературы показывает, что невозможно добиться минимального загрязнения сточных вод кожевенного завода, создавая лишь во-дооборотные системы для отдельных технологических процессов с повторным использованием химикатов, так как химикаты невозможно полностью вернуть в производство и часть их непременно попадает в сточные воды.

С другой стороны, невозможно обеспечить охрану водного бассейна, ограничившись только работой общезаводских очистных сооружений, что потребует огромных затрат на оборудование, реагенты, электроэнергию и др. для уда-

ления, обезвреживания или разложения на нетоксичные составляющие загрязняющих веществ сточных вод.

И только лишь в разумном сочетании двух этих разных подходов решения проблемы, т.е. в реализации комплексной системы очистки сточных вод, включая обработку осадков, можно добиться надёжной и эффективной охраны водного бассейна.

Однако при совершенствовании охраны окружающей среды для конкретного производства с целью выработки рекомендаций для отрасли в целом данных литературы оказалось недостаточно и потребовались специальные исследования для разработки такой комплексной системы очистки сточных вод и обработки осадков.

Поэтому в данной диссертации для решения были определены следующие проблемы:

- разработка и совершенствование методов обезвреживания и технологий последовательного или повторного использования производственных вод и химикатов для пяти наиболее водоёмких, так называемых мокрых технологических процессов (промывка и отмока сырья, золение, обеззоливание, пикеле-вание и дубление);

- разработка методов очистки сточных вод общего потока (гальванохимическая обработка, аэрирование, коагуляция);

- разработка технологий получения железо-алюминиевых коагулянтов на основе металлического железа и солей алюминия, серной кислоты и глины или золы ТЭЦ;

- разработка методов увеличения степени обезвоживания осадков сточных вод с целью обеспечения их утилизации в производстве строительных материалов, снижения теплозатрат на удаление влаги при их сжигании.

Во второй главе рассмотрены результаты экспериментальных исследований по очистке и повторному использованию сточных вод процесса промывки сырья кожевенного завода.

Установлено, что из кожевенного сырья, содержащего 14-16 % поваренной соли к массе перерабатываемого сырья в процессе промывки в среднем удаляется 9,6 %. Концентрация хлористого натрия в сточных водах рассматриваемого процесса колеблется от 50 до 107 г/л в зависимости от жидкостного коэффициента. Остальная соль вымывается из шкур при последующих операциях, преимущественно отмоки. Возврат примерно 7,5 % поваренной соли, т.е. около половины соли в сырье для повторного использования позволило бы полностью исключить применение привозной технической соли для приготовления пикеля (расход соли для пикелевания — 7-8 % к массе сырья) и на одну треть снизить содержание хлоридов в сточных водах.

Однако сточная вода после промывки сырья содержит 5-10 г/л взвешенных веществ, в том числе шерсть и частицы мездры, жиры 1,5-2 мг/л, микроорганизмы — 170000 ед/мл, растворенные белковые соединения — 3-10 г/л, имеет темно-серый цвет, непрозрачна и без очистки неприменима для повторного использования.

Очистку сточных вод в лабораторных условиях проводили путём отстаивания и флотации (напорной и электрофлотации). Как было установлено, сточная

вода после процесса промывки и отмоки кожевенного сырья осветляется очень медленно - несколько часов - при низкой температуре (25°С и ниже) и расходе 1-4 % по объему 10 % раствора сернокислого алюминия. При повышении температуры (до 70-85 °С) процесс отстаивания ускоряется и протекает в лабораторных условиях в течение 30 мин, при электрофлотации с алюминиевыми электродами — за 0,5-1 мин, при напорной флотации — за 1-2 мин (объём цилиндра -0,5 л). Для дополнительного более полного удаления взвешенных веществ и уплотнения пены жидкость необходимо оставить в покое в течение 10 мин.

Очищенный рассол при рН=4,1 имел следующие остаточные концентрации компонентов: взвешенные вещества — 0,213 г/л, жир — 0,1 г/л, белки — 1,72 г/л, микроорганизмы - 8500 ед/мл. В среднем очистка по взвешенным веществам при оптимальном проведении процесса проходит на 82-99 %, по жирам - на 8895 %, по растворенным белковым веществам - на 40-60 %, по микроорганизмам -на 90-99 %. Жидкость совершенно прозрачна.

. С целью определения пригодности очищенного рассола для приготовления пикеля проведено пикелевание голья растворами на основе очищенных рассолов в сравнении с контрольным пикелеванием по обычной технологии. В соответствии с технологической инструкцией кожевенного завода концентрация поваренной соли в пикеле 152-159 г/л, концентрация же ЫаС1 в очищенной промывной воде не более 100 г/л.

Повышение концентрации поваренной соли в растворе до требуемой осуществлялось двояким способом: добавлением необходимого количества технической поваренной соли в очищенный рассол (вариант 1) и упариванием очищенного рассола (вариант 2) без добавления соли. В контрольном опыте использовали пикельную жидкость, приготовленную на технической поваренной соли - заводской пикельный раствор - в соответствии с технологической инструкцией Курского кожзавода (вариант контрольный).

Проведенное пикелевание голья с применением растворов, приготовленных по варианту 1 и 2, показало, что получающийся полуфабрикат в сравнении с контрольным опытом (вариант контрольный) имеет показатели, соответствующие нормативным требованиям, и полученный затем из голья дубленый полуфабрикат не уступает по качеству полуфабрикату, полученному с использованием заводского пикельного раствора (табл. 1). В период проведения исследований технологи завода изменяли существующую технологию и снижали в отдельных барабанах время промывки с 4 часов до 1 часа. Пробы были отобраны в обоих случаях. Данные табл. 1 показывают, кроме того, что пикелевание можно проводить без ухудшения качества полуфабриката только с помощью поваренной соли, содержащейся в сырье (при упаривании очищенного рассола до нужной концентрации соли в пикеле).

На основе проведенных лабораторных исследований на Курском кожевенном заводе смонтирована и пущена в эксплуатацию промышленная установка по очистке минерализованных сточных вод после промывки кожевенного сырья, схема которой представлена на рис. 1, фотографии 1,2 (с. 45).

Сточная вода после промывки сырья из барабанов 1 (32 шт.), оборудованных для отвода этой воды специальными ложными днищами в виде перевернутых желобов из продольно разрезанной нержавеющей трубы 0 200 мм с

прорезями, клапанами, приемными устройствами, по отдельному сборному трубопроводу диаметром 300 мм длиной 110 м, проложенному под галереей, собирается в сборной нержавеющей емкости 2 объемом 9 м3, расположенной ниже уровня пола. Через промежуточную герметичную емкость 3 объемом 0,2 м3, необходимую для обеспечения работы насоса 4 "под заливом", жидкость подается по трубопроводу из нержавеющей стали на дуговое сито 5 с колосниками трапециевидного сечения из нержавеющей стали для отделения шерсти и механических примесей, которые собираются в кассете 6.

Таблица 1

Результаты лабораторных испытаний очищенного солевого раствора после про_мывки сырья КРС для процесса пикелевания _

Вариант

Показатель контр 1 2 Норма

Свежеприготовленная 730 663 650,4

пикельная жидкость: 709 737 777 732 - 762

кислотность, мг-экв/л

содержание ЫаС1, г/л 160,3 155,9 155,9

154 154,6 155,1 152-159

Отработанная пикельная жид- 90,9 67,7 78,8

кость: кислотность, мг-экв/л 70,7 58,6 78,8 40-60

содержание ЫаС1, г/л 55 48,2 45,2

49,3 51,7 49,5 50-75

рН отработанной пикельной 2,87 3,05 ЗД

жидкости 2,65 3,15 2,5 2,9-3,2

рН отработанной ванны после 2,8 3,05 ЗД

предцубления 3,1 3,0 3,0 2,6-2,9

рН отработанной ванны после 3,5 „ 3,5 3,5

дубления 3,55 3,65 3,45 3,6-4,0

Анализ дубленого полуфабри- 107 105 107 Не менее

ката: температура сваривания, °С 114 108 115 92

Усадка (проба на КИП) Соответствует Не допус-

кает

Примечание: в числителе время промывки 1 час, в знаменателе - 4 часа.

Предварительно осветленная жидкость поступает в сборную емкость 7 объемом 10 м3, из которой насосом 8 направляется в один из двух обогреваемых флотаторов 9 ёмкостью по 20 м3 каждый. Флотаторы работают попеременно. После наполнения флотатора раствор нагревают паром при помощи трубчатого теплообменника, расположенного по боковым стенкам с внутренних их сторон, до 70-85°С при непрерывном перемешивании жидкости сжатым воздухом. Затем после прекращения подачи сжатого воздуха в нижнюю часть флотатора самотёком из ёмкости коагулянта подается 10%-ный раствор коагулянта - сернокисло-

го алюминия. Одновременно включается насос 10, который совместно с сатуратором 11 обеспечивает очистку жидкости методом напорной флотации.

Схема очистки солесодержащего раствора

¡.Барабаны. 4,8.10. Насосы. 9. Флотатор. 14. Сборник упаренного рассола.

2,7. Сборные емкости. 5. Дуговое сито. 11. Сатуратор. 15. Сборних раствора кжулянта.

' 3. Промежуточная емкость. . 6, 13. Кассеты. . 12. Выпарной аппарат. 16. Воздух нз компрессорной станции

Рис. 1.

' После обработки в течение 30-40 мин насос 10 выключается и жидкость отстаивается, при этом легкие частицы всплывают, а тяжелые оседают на дно флотатора. Осветленная жидкость из средней части флотатора направляется на приготовление пикеля; осевшие частицы и пена собираются в кассете 13. На кожевенном заводе промышленная установка испытана и может эксплуатироваться только без упаривания рассола, так как выпарная установка не была смонтирована. Выработанный за время эксплуатации с перерывами, вызванными 4 остановками завода и ремонтно-восстановительными работами, очищенный рассол в количестве 430 м3 со средней концентрацией ЫаС1 - 65 г/л весь был использован на приготовление пикеля. Нарушений технологического процесса, связанных с применением соли, извлеченной из сырья, не установлено; качество получаемого голья не ухудшалось. К выявленным недостаткам следует отнести отсутствие механизации работ по удалению пены и осадка, а также отсутствие автоматической системы управления установкой, что облегчило бы ее эксплуатацию и контроль работы отдельных узлов и агрегатов в технологической цепочке.

Таким образом, в результате исследований установлено, что солесодержа-щие сточные воды после промывки кожевенного сырья могут быть эффективно очищены от примесей и могут применяться для приготовления пикельного раствора без использования технической поваренной соли. Соответственно снижается содержание поваренной соли (хлоридов) в сточных водах кожзавода.

В третьей главе приведены результаты исследований по очистке отработанной зольной жидкости в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях с применением реагентов, используемых в технологии кожевенного производства. Очистка состояла из последовательности операций: отделение щелочного осадка, подкисление раствора, отдувка сероводорода, поглощение сероводорода для повторного использования, отделение кислого осадка. Учитывая, что отделить взвешенные вещества из зольной жидкости путем отстаивания или фильтрования не представляется возможным из-за низких скоростей этих процессов, а осаждение взвешенных веществ на лабораторной центрифуге происходило достаточно быстро и эффективно (95 - 99 %), было принято решение применять центрифугирование для предварительной обработки отработанной зольной жидкости.

Исследования показали, что отработанную зольную жидкость можно рассматривать как осадок с влажностью 93,7 %; содержание в ней взвешенных веществ - 63 г/л; концентрация растворённых веществ — 62,6 г/л, из них 29,3 г/л или 46,7 % органических и других разлагаемых при прокаливании соединений. После отделения центрифугированием осадка для последующего снижения рН зольной жидкости требуется в четыре раза меньше кислоты.

Белки при снижении рН серной кислотой до 4-5 коагулируют (денатурируют), в процессе обработки происходит снижение содержания в жидкости органических и окисляемых веществ с 29,2 до 13,6 г/л или на 53,5 %. Можно принять, что степень снижения ХПК в результате обработки зольника близка к этой величине. С учётом удаления окисляемых соединений со щелочным осадком при центрифугировании общее снижение ХПК жидкости составляет величину около 63 %.

Эффективность удаления сульфидов при продувке зольника воздухом зависит от исходного значения рН подкисленной жидкости. Как установлено, наиболее эффективно происходит удаление сульфидов из отработанной зольной жидкости при рН 4,5 - 5,0.

Для поглощения выделяющегося при подкислении жидкости сероводорода применялись растворы извести, каустической соды и сульфида натрия. Установлено, что проскок сероводорода начинается тогда, когда концентрация сульфидов в поглотительном растворе достигает 28 г/л в случае применения известкового молока с концентрацией 200 г/л и 80 г/л в случае применения раствора гидроокиси натрия с концентрацией 100 г/л.

Поглощение сероводорода происходит и в случае применения в качестве поглотителя раствора сульфида натрия (исходная концентрация - 159,9 г/л). Проскок сероводорода через поглотительный раствор происходит при общей концентрации сульфидов 190 г/л. Применение раствора сернистого натрия вместо раствора извести или гидроксида натрия позволяет упростить обслуживание поглотительной системы (если не применять специальных мер, нерастворенная известь в известковом молоке быстро оседает в трубопроводах, препятствуя движению жидкости), исключить применение для целей поглощения сероводорода дефицитного каустика.

Для проведения полупромышленных испытаний данной разработанной технологии обработки отработанной зольной жидкости на кожевенном заводе

была смонтирована установка с использованием имеющегося на заводе оборудования и приобретённой центрифуги ОГШ - 502. Целью испытаний было проверить основные параметры системы, установленные в лабораторных условиях: эффективность очистки по сульфидам и протеинам, работоспособность насосов, вакуум-насосов, центрифуги, эффективность поглощения сероводорода, надежность защиты персонала от возможного выделения сероводорода в помещение цеха и др. .

• Проведённые испытания полупромышленной установки с объёмом реактора 8 м3 из углеродистой стали подтвердили основные положения, установленные в лабораторных условиях о том, что зольная жидкость может эффективно очищаться: по сульфидам на 90-95 %, по ХПК на 60 %, а также установили применимость в работе непрерывно действующей центрифуги, хотя эффективность отделения осадка на ней была ниже, чем на лабораторной, из-за чего расход серной кислоты был несколько выше, установили применимость вакуум-насоса и компрессора, транспортёра и фекальных насосов.

■ Проскока сероводорода через поглотительный известковый раствор обнаружено не было, в рабочую зону сероводород также не выделялся, так как вся система находилась под вакуумом 0,2-0,3 атм. В то же время была подтверждена необходимость применения коррозионно устойчивых материалов для изготовления реактора, а также увеличения его объема для обеспечения полной производительности до 50 м3 в сутки (ежесуточная потребность).

Поэтому на заводе была смонтирована промышленная установка: вне здания завода размещён утепленный стекловатой реактор из нержавеющей стали толщиной стенки 5 мм, объемом 70 м3 с коническим днищем; установлено вместо одной - две центрифуги ОГШ - 502 К, выполнен ряд других работ.

Таким образом, на кожевенном заводе оборотная система по многократному повторному использованию отработанного зольного раствора была дополнена промышленной установкой по очистке осадка отработанной зольной жидкости от сульфидов и протеинов.

Промышленная установка также, как и полупромышленная, работала периодически (рис. 2; фотографии 3, 4 со стр. 46). Обезвоженный осадок, содержащий известь, сульфид натрия, белковые соединения - продукт растворения при золении шерсти шкуры, как было установлено в специальных исследованиях - после соответствующей обработки может найти применение в качестве кормовой добавки, сельскохозяйственного удобрения для кислых почв, в строительстве в качестве связующего.

Осветленная с помощью центрифуги зольная жидкость с рН 12,4 может направляться (проведены испытания) на повторное использование вместо свежей воды при приготовлении зольного раствора, что предусмотрено схемой использования установки.

Удаление сульфидов проводится при подкислении зольной жидкости концентрированной серной кислотой до рН 4,5 и аэрации воздухом. Могут применяться соляная или разбавленная серная кислота - отходы металлообрабатывающей промышленности.

Схема очистки отработанной зольной жидкости от сульфидов и протеинов

1. Рсшгтор.

2. Центрифуга.

3. Емкость дна фугап.

4. в. Жидкостные насосы.

5. Кассета для осадка,

6. Емкость ала раствора

7. Емкость дм сераой имеют. I, П. Подача зохыюв авдкостн. VI. Подача пвеспсового молока.

9. Компрессор. 10. Первдыа зольаоС жидкости. VII. Удаление Н^.

10. Вакуум-насос. IV. Опорожнение реактора.

11. Во злу* на компрессорной V. Подача жядхоста на станция. цеитрифугу.

X. Возврат жидкости а производство.

Рис. 2.

VIII. Перелив км. молока, сброс

IX. ПолмИхвО«.

XI. Удапеняе очхшеяного воздуха.

Воздух нагнетается компрессором, либо подаётся из компрессорной станции через отверстия в трубках, расположенных в нижней части реактора. Выделяющийся сероводород улавливается путем отсасывания газов через слой известкового молока высотой 1,5 м в герметичной поглотительной ёмкости вакуум-насосом. Работа компрессора и вакуум-насоса должны быть отрегулированы так, чтобы в реакторе, поглотительной ёмкости поддерживался вакуум 0,1 - 0,6 атм.

Подача кислоты начинается только после создания оптимального режима аэрации и вакуума в системе. Количество кислоты, необходимое для достижения заданного рН, предварительно устанавливается в лаборатории для определенного объема жидкости, отобранной после перемешивании всего объема жидкости в реакторе в течение 10 мин. Если на реакторе установить датчик рН -метра, то рН можно контролировать непосредственно в процессе дозирования кислоты.

Для оптимального заданного значения рН равного 4,5, требуется концентрированной серной кислоты 0,6-1,0 % от объёма обрабатываемой зольной жидкости или 300-500 л на 50 м3. Если предварительно осадок из зольной жидкости удалён на центрифуге недостаточно полно, то расход кислоты на промышленной установке увеличивается в несколько раз.

Дозирование заданного объема кислоты осуществляется на зеркало жидкости не залпом, а в течение 10-15 мин., чтобы не было резкого местного пере-кисления, так как в этом случае также увеличивается расход кислоты на побочные реакции в связи с образованием белоксодержащих сгустков. После подачи кислоты аэрация жидкости осуществляется еще в течение 2-3 часов при контроле содержания сульфидов в жидкости. Расход воздуха составляет примерно 6 м /мин.

Для поглощения сероводорода, образующегося из 50 м3 отработанного зольного раствора, требуется 5-6 м3 20 % - но го известкового молока, т.е. в десять раз меньше объема отработанного зольного раствора. Образовавшийся гидросульфид кальция, обладающий обезволашивающими свойствами, вместе с непрореагировавшей известью направляется на повторное использование в золении. Воздух, очищенный от сероводорода, выбрасывается по трубопроводу выше уровня крыши кожзавода вакуум-насосом.

Скоагулированный белок при рН 4,5 в обработанном зольном растворе также отделяется на центрифуге, фугат возвращается насосом в реактор. Процесс центрифугирования прекращается, когда из жидкости перестает выделяться твердая фаза. Содержание сульфидов (мг/л) в отработанном зольном растворе по заводским данным на разных стадиях обработки представлено в табл. 2.

Таблица 2

Содержание сульфидов в отработанном зольном растворе на разных _стадиях обработки на промышленной установке

Номер результата анализа Раствор, мг/л Эффект очистки, %

необработанный обработанный в центрифуге обработанный в реакторе

1 2560 2346 78 96,9

2 1360 1020 34 97,5

3 ' 2040 1828 84 95,8

4 2015 1360 76 96,2

5 1100 820 38 96,5

6 1740 1100 76 95,6

7 1420 620 78 94,5

8 1280 1098 39 96,9

9 2490 2290 82 96,7

10 2356 1990 82 96,7

11 1840 1010 38 97,9

12 1870 1730 64 96,6

13 2016 1280 58 97,1

14 1760 890 72 95,9

Среднее из 14 анализов 1846 1384 64 96,5

• Проведённые испытания показали, что установка по очистке отработанной зольной жидкости позволяет извлекать из зольной жидкости около 96 % сульфидов и около 60 % протеинов, предотвратить сброс на очистные сооружения 89,1 кг сульфидов в сутки ((1846 - 64) * 50 м3/сутки), снижая их содержание в сточных водах на 17,8 г/м3 (89100 : 5000, где 5000 м3 - суточное количество сточных вод на кожевенном заводе).

При средней концентрации сульфидов до внедрения установки - 27,4 г/м3, это составляет 60-70 % от их общего количества. Остаточное содержание сульфидов (9,6 г/м3) в сточных водах должно удаляться методами окисления или осаждения в виде трудно растворимых соединений. Уменьшение концентрации сульфидов необходимо не только из-за высокой токсичности, но и высокой стоимости сброса единицы их массы на очистные сооружения города.

В четвёртой главе рассмотрены результаты экспериментальных исследований по очистке отработанного обеззоливающего раствора. Применяемый для обеззоливания голья сульфат аммония является основным источником загрязнения сточных вод ионами аммония и одним из главных источников поступления сульфатов, поэтому представлялось целесообразным разработать технологию повторного использования отработанного обеззоливающего раствора. Рассмотрены два варианта его обработки: щелочным реагентом и коагуляцией с последующим отстаиванием (флотацией).

Как показали исследования, при обработке раствора сульфата аммония щелочным реагентом, например, свежеприготовленным известковым молоком с доведением рН смеси до 12,2 и нагревом до кипения, при аэрации происходит практически полное выделение аммиака, который может быть поглощен, например, волокнистым катеонитом в Н+-форме с последующей регенерацией катио-нита раствором серной кислоты и образованием вновь раствора сульфата аммония или раствором серной кислоты с получением в одну стадию раствора сульфата аммония. Полученный таким образом раствор сульфата аммония, содержащий минимум примесей, может быть повторно использован для обеззоливания голья. После двух часов пневматической аэрации ион аммония в растворе не обнаруживается. Расход извести — 22 г на 1 литр обеззоливающего раствора. При производительности завода 100 т переработки сырья в сутки, количестве отработанного обеззоливающего раствора — 90 м3 в сутки, расход извести — 1,98 т/сутки.

С целью экономии извести обработка отработанного обеззоливающего раствора может производиться отработанным зольным раствором. Однако отработанный зольный раствор с рН 12,0 сам содержит ион аммония в концентрации 3,6 г/л, в отработанном же обеззоливающем растворе содержится 5,6-6 г/л. При смешивании одной части зольника с двумя частями обеззоливающего раствора и аэрировании при 20°С полученной смеси с содержанием №1/ - 4,25 г/л (рН=10) с расходом 1 объема воздуха на 1 объём жидкости в минуту в течение 5 часов происходит снижение содержания иона аммония на 46 %. Подогрев смеси до 50-60°С значительно улучшает удаление аммиака из смеси, остаточная концентрация иона аммония снижается до 0,1 - 0,2 г/л (степень очистки 95 %).

Тем не менее, несмотря на высокую эффективность данного метода и возможность получать чистый и концентрированный раствор сульфата аммония, он все же сложен в реализации из-за возможного закупоривания трубопроводов и отверстий в аппаратах отложениями осадка извести, с запыленностью в рабочей зоне при работе с известью, необходимостью применения коррозионно стойкой аппаратуры при поглощении аммиака серной кислотой. Метод может рассматриваться как перспективный.

Было установлено, что обрабатывать отработанный обеззоливающий раствор можно более простым методом аналогично обработке минерализованных вод после промывки кожсырья: подогревом жидкости до 50-80 °С; обработкой коагулянтами — сернокислым или хлористым алюминием; флотацией или отстаиванием. Осветлённая отработанная жидкость повторно используется вместо свежей воды для приготовления рабочего раствора сульфата аммония.

Проверка данной технологии произведена в лабораторных условиях. Было установлено оптимальное количество коагулянта — сернокислого алюминия -0,65-0,75 кг/м3. Степень очистки отработанного обеззоливающего раствора по взвешенным веществам при отстаивании в течение 0,5-1 часа составляет 95,0 -99,9%, по белкам - 80-90%.

На основе указанной технологии в условиях экспериментального цеха произведена очистка 100 литров раствора путем отстаивания с исходной концентрацией (NH4)2S04 19 г/л (после очистки содержание реагента— 18 г/л), произведено донасыщение его сульфатом аммония до рабочей концентрации 35 г/л и проведено обеззоливание голья крупного рогатого скота. Контроль процесса по фенолфталеину показал эффективное обеззоливание. При проведении комплекса технологических операций - обеззоливание, пикелевание, дубление не выявлено отклонений от нормативных требований на каждой из выполненных стадий процесса."

Проведенные исследования позволили разработать и подготовить к реализации практически полностью схему очистки отработанного обеззоливающего раствора, представленную на рис. 3.

Схема очистки обеззоливающего растаор«

2. Приемный резервуар. 5,8. Накопители. 11. Сборник фугата.

3. Промежуточный Бак. 7. Отстойник. 12. Контейнер для осадка.

Рис. 3.

Отработанный раствор из барабанов 1 по трубопроводу диаметром 300 мм, специально проложенному для этих целей под дубильной галереей, сбрасывается в приемный резервуар 2 из нержавеющей стали объёмом 9 м3. Через промежуточную ёмкость 3, заполняемую первоначально водой, насосом 4 жидкость перекачивается в ёмкость - накопитель 5, из которой насосом 6 перекачивается в отстойник 7 объемом 50 м3 периодического действия до его заполнения. Жидкость в отстойнике нагревается острым паром или теплообменником до 70°С, и в неё подаётся при перемешивании воздухом раствор коагулянта в количестве, необходимом для эффективной коагуляции. После отстаивания в течение 10 часов осветлённая жидкость с поверхности осадка сливается в ёмкость - накопитель 8 и перекачивается для дальнейшего использования насосом 10, а осадок из конической части отстойника 7 направляется на центрифугу 9. Фугат сливается в емкость 11 и затем вновь перекачивается насосом'6 в отстойник 7. Обезвоженный осадок накапливается в контейнере 12. После обезвоживания осадка процесс повторяется. Применение указанной технологии позволяет при полной производительности завода (100 т сырья в сутки) обеспечить возврат в производство 1980 кг сульфата аммония ежесуточно, при затратах на коагулянт 246,3 руб. и на пар — 462 руб., исключить плату за сброс ионов аммония в канализацию в сумме 6820 руб./сут (цены 2001 г.).

В пятой главе рассмотрены результаты экспериментальных исследований по очистке и повторному использованию отработанного дубильного раствора.

На крупных современных заводах поставки итальянской фирмы "Коголо" — Курском, Вознесенском, Рязанском, Гатовском предусмотрена регенерация отработанного дубильного раствора, включающая сбор отработанного раствора, обработку его реагентом — раствором карбоната натрия, фильтрацию образовавшегося осадка, растворение отфильтрованного осадка гидроокиси хрома серной кислотой с образованием раствора дубителя необходимой основности. Однако в связи со спадом производства в последние годы (Курский кожзавод) регенерацию отработанного дубителя указанным способом уже не проводят, а ограничиваются его обезвреживанием.

Основным способом обезвреживания хромсодержащих дубильных растворов в этом случае является обработка их щелочными реагентами (гидроксиды натрия, кальция, кальцинированная сода, отработанный зольный раствор, раствор аммиака), при котором образуются труднорастворимые гидроксиды хрома, удаляемые затем из воды.

Поэтому потребовались исследования по подбору оптимального реагента из наиболее распространённых растворов КаОН, Са(ОН)2, >^а2С03 концентрацией 100 г/л каждый и отработанного зольного раствора, содержащего в среднем 5 г/л Са(ОН)2; 7,3 г/л Ыа28 и имевшего рН 12,0. Усредненный отработанный дубильный раствор кожевенного завода имел содержание хрома в пересчёте на Сг20з - 2 г/л и рН 4,0. Из выбранных реагентов раствор кальцинированной соды обеспечивает наибольшую скорость отстаивания и наименьший объем сгущенного осадка.

Однако беззатратным является отход — отработанный зольник, тем более, что в данном случаем происходит взаимное обезвреживание отработанных золь-

ного и дубильного растворов. В связи с этим в настоящее время отработанный зольник применяется на Курском кожзаводе в качестве основного реагента для взаимодействия с отработанным дубильным раствором. Полученный осадок направляется на фильтр-прессы для обезвоживания. Дорогостоящий дубитель теряется с осадком.

Поэтому наиболее экономически целесообразно гидроксид хрома использовать для повторного использования в дублении по известной технологии. Это позволяет сократить расход реагентов для технологических целей, с одной стороны, и снизить содержание оксидов хрома в сточных водах и осадке сточных вод, с другой. Такой подход обеспечивает более рациональное использование соединений хрома, снижение количества сброса его в воду, на почру, в подземные горизонты при хранении хромсодержащих осадков на полигонах промотходов.

Как показали поисковые исследования, удаление хрома из раствора в виде гидроксида возможно и без применения реагентов, с помощью электрического тока в электролизере с диафрагмой. При подведении тока к электрохимической установке на железном катоде выделяется водород и в католите образуется щелочь, на аноде, выполненном из электропроводного нерастворимого материала, например, графита выделяется кислород и в анолите образуется кислота. В качестве диафрагмы служил дубленый влажный полуфабрикат — спилок.

При средней силе тока 6 А, напряжении 15 В, объеме раствора в камерах по 250 мл в течение 10 мин рН в католите изменяется от 4 до 8, в анолите - от 4 до 1,5. В католите происходит образование гидроокиси по реакции: , Сг(0Н)804 + 2 ОН" -> Сг(ОН)3 4- + 8042'

Расход электроэнергии 60 кВт-ч/м3. При стоимости электроэнергии 0,40 руб./кВт-ч затраты на 1 м3 — 60 кВт-ч/м3 * 0,4 = 24 руб./м3.

Затраты несколько выше, чем при обработке растворами соды или гидроксида натрия. Но они могут быть снижены за счет уменьшения омических потерь путём использования более. электропроводной ионообменной диафрагмы, уменьшения расстояния между электродами, что снизит напряжение между ними до 5-10 В. Минимальные затраты электроэнергии в этом случае составят 20 кВт-ч/м3 или 8 руб./м3. Преимуществом электрохимического осаждения помимо исключения применения реагентов является и соответствующее снижение концентрации катионов реагентов (иона Ка+) в сточных водах, т.е. снижения их со-лесодержания. >

Электрохимическая обработка открывает принципиальные возможности повышения концентрации дубителя в регенерированном растворе за счёт переноса катиона хрома из анодной в катодную камеру. При этом на один объем сгущенного осадка будет приходиться несколько объемов исходного отработанного дубильного раствора.

С целью сгущения осадка и упрощения процесса фильтрации испытан макет листового фильтра ФИЛС, применяемого в сахарной промышленности для осветления соков. Использование его в кожевенной промышленности неизвестно. Испытания этого фильтра вызваны тем, что вакуум-фильтры не оправдали своего назначения из-за неэффективности работы, а фильтр-прессы типа РОМ (г. Бердичев) плохо автоматизированы и требуют значительных затрат ручного труда. Фильтры ФИЛС просты по устройству и в эксплуатации, имеют большие

площади фильтрации (более 100 м2), работают под давлением, легко автоматизируются.

На модели фильтра ФИЛС объемом 50 литров на кожевенном заводе произведена фильтрация через мешок из хлориновой ткани нейтрализованного раствором кальцинированной соды отработанного дубильного раствора и получены следующие результаты. В установившемся режиме при содержании в подаваемой на фильтрацию суспензии гидроокиси хрома - 7 360 мг/л и рН - 7,6; на выходе в фильтрате содержание гидроокиси хрома - 3,36 мг/л при рН 7,9.

Фактором, осложняющим ведение процесса регенерации отработанного дубильного раствора, является наличие в нем мездры и других механических примесей, которые загрязняют сгущенную суспензию, оседают в дальнейшем на дно в баках-накопителях, забивают трубопроводы в регенерированном дубильном растворе и т. д. С целью исключения данного явления разработана и испытана конструкция дугового сита, которое позволяет эффективно отделять крупные механические примеси из отработанного дубильного раствора, сохраняя при этом длительную работоспособность без очистки фильтрующего колосникового полотна.

На основании проведенных работ была разработана и рекомендована для применения в проектах реконструкции Могилевского кожевенного завода, строительства нового кожевенного завода в г. Йошкар - Ола схема рекуперации отработанного дубильного раствора, приведенная на рис. 4.

В схеме применено упомянутое дуговое сито, фильтрацию суспензии рекомендовано производить с помощью ФИЛСа. Фильтрат после обезвоживания суспензии гидроксида хрома, содержащий 43 г/л №2804, 11,3 г/л №С1, было предложено применять для приготовления пикельного раствора, что позволяет

Схема рекуперации отработанного дубильного раствора

VII

уменьшить расход поваренной соли, если не используется для этих целей соль из сырья. Наличие сульфата натрия в пикеле, как было установлено в специальных опытах, отрицательно не сказывается на качестве готовой кожи.

В шестой главе рассмотрены результаты экспериментальных исследований по электрокаталитическому окислению сульфидов.

Несмотря на наличие оборотной системы зольной жидкости и удаление из отработанной зольной жидкости сульфидов на 90 - 95 %, содержание сульфидов в сточных водах общего потока всё же остается достаточно высоким и может достигать значений 10 мг/л и выше в зависимости от соотношения количества вод после промывки прозоленного голья и количеством других, не содержащих сульфиды сточных вод. Поэтому возникает необходимость применения дополнительных мер для удаления сульфидов из сточных вод.

Опытам по электрокаталитическому окислению сульфидов предшествовали исследования по окислению сульфидов в сточных водах кожевенного завода общего потока после отстойников и промывных сточных вод после процесса золения путём их аэрации без применения и с применением известных для этих целей катализаторов - сульфата марганца, сульфата железа, а также ранее не применявшегося для очистки сточных вод кожевенных заводов от сульфидов угле-родсодержащего материала — графита в виде монолитных брусков.

Как показали исследования, наиболее заметное влияние на окисление сульфидов оказывает сульфат марганца, сульфат железа менее эффективен; аэрация в присутствии графита более эффективна, чем при использовании только Ре804 в концентрации 0,5 мг Ре2+ на 1 мг Б2". Однако степень удаления сульфидов при использовании одного катализатора (Ре804, С или Мп804) для сточных вод кожевенного завода достигает максимальной величины лишь 77%, а не 100%, как это достигнуто с использованием графита для сточных вод других производств, что, по-видимому, связано с особенностями сточных вод кожзаво-да. Совместное же действие сульфата марганца и графита повышает среднюю степень очистки до 93,8 % (в отдельных случаях она составляет 99,3 %). В то же время уменьшение площади погруженной части графитового стержня или снижение концентрации сульфата марганца в растворе снижает степень очистки.

Это говорит о взаимном влиянии катализаторов на процесс окисления сульфидов, причём введение нерасходуемого катализатора - графита позволяет снизить расход дорогостоящего и дефицитного расходуемого реагента сульфата марганца, а также — сульфата железа.

С целью исключения применения расходуемых дефицитных катализаторов для очистки сточных вод от сульфидов был испытан метод гальванохимической обработки. Метод гальванохимической обработки — это использование работы короткозамкнутого гальванического элемента для введения в воду катионов металлов без эквивалентного введения анионов извне и осуществления окислительно-восстановительных процессов с целью очистки воды без применения внешнего источника тока. Исследованы следующие модели установок для очистки сточных вод от сульфидов с целью выбора наиболее оптимального режима очистки: лабораторная установка; укрупненная установка; укрупненная установка с ворошением (желоб); барабан.

При прохождении через установку, заполненную либо смесью из кусочков кокса и железных стружек в соотношении 1:1, либо смесью из кусочков кокса, ферромарганца и железных стружек в соотношении 1:1:1 сульфидсодержащая сточная вода приобретает черный цвет из-за образования сульфида железа.

Эффект очистки на укрупненной установке колебался от 64 до 33 %. Исследования показали, что более эффективна была очистка сточной воды с меньшим исходным содержанием сульфидов (до 100 мг/л), что говорит о лимитировании процесса кинетикой растворения металлов. Для увеличения степени окисления сульфидов в установках воду дополнительно подвергали аэрации в отдельном сосуде для удаления сульфидов металлов, а также подвергали коагуляции путем дозирования сернокислого алюминия.

При взаимодействии очищенной на очистных сооружениях воды с загрузкой в течение недели круглосуточной работы установки (расход воды 1 л/сек, объём загрузки кокс-стальная стружка, ферромарганец в соотношении 1:1:1 -160 л) происходит постепенное выключение из работы поверхности загрузки за счет заиливания, образования сульфидов, оксидов и гидроксидов на поверхности металлов, осаждения серы и карбонатов кальция на поверхности кокса. Кроме того, после длительного контакта со сточной водой происходит "сваривание" компонентов загрузки друг с другом, образуются трудно разрушаемые комки, что также снижает действующую поверхность гетерогенной системы. Все вышеуказанные факторы приводят к тому, что эффективность очистки в результате постепенно падает практически до нуля.

Восстановление активности промывкой горячей водой, перемешиванием загрузки увеличивает эффективность очистки до 55 %. Степень удаления сульфидов увеличивается при- последующем аэрировании гальванохимически обработанной воды.

Эффективность удаления сульфидов при последующем аэрировании убывает в ряду:

смесь Бе-Мп-С > смесь Ре-С > без контакта со смесью.

Метод гальванохимической обработки сточной воды в наклонном жёлобе длиной Юме загрузкой Ре-С объёмом 240 л позволяет достичь особенно с применением последующей аэрации глубокой (вплоть до 100%) очистки от сульфидов. Было установлено, что основное удаление сульфидов происходит при гальванообработке (77%), при аэрации удаляется - 23%. Гальванообработка приводит к повышению рН воды на 0,4 единицы рН (исходный рН = 7,1); при аэрации повышение рН происходит на 1,2 единицы, что способствует также удалению ионов тяжелых металлов, в частности, Сг31" и катионов жесткости Са и М§2\ Анализ сточной воды до и после обработки (гальванообработка и аэрация) показывает снижение содержания Сг3+ с 2,4 до 1,6 мг/л.

Условия для практически полного удаления сульфидов были соблюдены при испытании в непрерывном режиме лабораторного перфорированного барабана. содержащего загрузку из смеси: 3,5 л кокса и 1,5 л металлических шариков (гайки 0 6) из углеродистой стали и приводимого во вращение электромотором со скоростью 4 об/мин. Барабан был полупогружен в проточное корыто рабочим объемом 5 л, в которое поступала и из которого вытекала сточная вода со скоро-

стью 1 л/мин. Это обеспечивало перемешивание шихты и увеличение соотношения: объём шихты - объём обрабатываемой воды.

В результате происходит полное удаление сульфидов за счет связывания их в труднорастворимое соединение и окисления кислородом воздуха. Применение дополнительной коагуляции сульфатом алюминия способствует удалению мелких взвешенных частиц истираемого кокса, а также возможных оставшихся не окисленных частиц сульфида железа. Расход кокса за общее время испытаний в течение 28 часов, составил около 10 % от исходного его количества, и несомненно, может быть уменьшен при совершенствовании конструкции аппарата и подбора оптимального состава шихты.

Расход железа оценивается, исходя из формулы сульфида железа. Так при концентрации сульфидов 10 мг/л и обработке 1000 м3 сточных вод в сутки расход железа будет равен 17,5 кг/сутки или 525 кг в месяц. Кроме снижения концентрации сульфидов при обработке, происходит снижение и величины ХПК на 17-68% в зависимости от изменения скорости подачи жидкости от 1 до 0,5 л/мин.

На основании проведённых исследований высказывается суждение о возможном механизме очистки сточных вод от сульфидов гальванохимическим методом.

В результате работы гальванической пары, в которой отрицательным электродом является железо или его сплав, например, ферромарганец, происходит окисление металлов по реакциям:

FeS + 2 е -+ Fe + S2' - 1,01 В

Мп2+ + 2 е Мп • - 1,05 В

Fe2+ + 2 е —► Fe -0,441В

Труднорастворимые сульфиды железа и марганца образуются на поверхности металлов или в объёме раствора. Положительным электродом является кокс, потенциал которого определяется в основном реакцией восстановления кислорода с образованием иона гидроксила:

Ог + 2Н20 + 4е —» 4ОН" +0,401 В

Выделение элементарной серы на коксе, наблюдаемое на практике, вероятнее всего, связано с окислением сульфидов или сероводорода, которое может происходить на поверхности кокса при потенциалах, положительнее — 0,508 В, по реакциям:

S + 2e—>S2' -0,508 В

S + 2H+ + 2e—► H2S +0,141 В

Образование серы происходит и прямым окислением кислородом воздуха частиц FeS в объёме раствора, а также на положительной поверхности кокса, так как золи сульфида железа в соответствии с мицеллярной теорией строения коллоидных растворов заряжены отрицательно.

Коллоидная сера, также несущая отрицательный заряд за счёт адсорбции на своей поверхности в соответствии с правилом Фаянса ионов серы S2" адсорбируется на положительной поверхности кокса.

Из рассмотренных вариантов гальванообработки — неподвижная загрузка в аппаратах разных конструкций, подвижная загрузка - следует отдать предпоч-

тение подвижной и наиболее доступной загрузке Ре — С в барабане, когда действуют несколько факторов очистки: электрическая пара, катализ и адсорбция углеродом кокса, обеспечивается обновление поверхности шихты при вращении, интенсивное перемешивание и насыщение воды кислородом воздуха. Соотношение - объем шихты -г- объем сточной воды должно быть предпочтительно в интервале 2-20 в зависимости от концентрации сульфидов в воде. Возможными дополнительными операциями после гальванохимической обработки могут быть аэрирование, коагулирование и отстаивание сточной воды.

В седьмой главе рассмотрены результаты экспериментальных исследований по получению коагулянта для очистки сточных вод общего потока от сульфидов.

Для снижения концентрации сульфидов в сточных водах применяют каталитическое окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора - ионов двухвалентного марганца. Но сульфат марганца - источник этих ионов - является дефицитным химическим материалом. Поэтому были проведены исследования по его замене значительно менее дефицитным реагентом — сульфатом железа.

Введение в воду ионов железа из технического реагента также ускоряет окисление сульфидов при аэрации, причем наблюдается зависимость скорости реакции от количества введенного катализатора. Оптимальное - стехиометриче-ское количество ионов двухвалентного железа по отношению к количеству растворенных сульфидов. При недостатке ионов железа скорость окисления падает.

Возможными реакциями, протекающими в данном процессе, могут быть следующие:

Ре2+ + Б2' -> РеБ РеБ + */2 02 + Н20 -» Ре(ОН)2 + Б 2 Ре(ОН)2 + 72 02 + НгО 2 Ре(ОН)3 2 Ре(ОН)з + 3 Б2" —>• Ре283 + 6 ОН' 2 Ре(ОН)3 + Б2" -> в + 2 Ре(ОН)2 + 2 ОН'

Ре(ОН)г + Б2" -» РеБ + 20Н' Ре^з-ь 172 02 +ЗН20 -» 2 Ре(ОН)3 + 3 Б.

В дальнейшем эти реакции повторяются многократно, в них ион железа выступает в виде катализатора. Окончательно, если будет обеспечено полное окисление сульфидов, железо будет находиться в виде гидроксида Ре(ОН)3, который является коагулянтом. Вода приобретает вместо черного цвета при содержании сульфида железа бурый из-за наличия гидроксида железа. При последующем отстаивании вода становится прозрачной, осадок гидроксида железа, особенно в присутствии коагулянта — сернокислого алюминия, легко оседает.

Эффективность очистки сточных вод Курского кожевенного завода с применением сульфата железа была проверена в промышленных условиях после установления в усреднителе плавающих механических аэраторов завода «Моршан-скхиммаш» марки МВ 18,5 — 09 — У - 01 в количестве 3 шт., мощностью двигателя 18,5 кВт на каждом, производительностью по кислороду — не менее 44,5 кг/час. После аэрации в усреднителе в течение 18-24 часов в присутствии катализатора - РеБ04 в стехиометрической концентрации относительно концентрации сульфидов сточная вода объемом 1,0-1,5 тыс. м3/сут с использованием коагулян-

та - сернокислого алюминия подвергалась осветлению в отстойнике объемом 1000 м.

В табл. 3 и 4 приведены результаты анализов сточных вод на разных стадиях очистки без и при работе аэраторов.

Масса загружаемого сырья - шкур КРС - в 1 барабан - 5 тонн. Отработанный зольник сбрасывался на рекуперацию, промывные воды после золения - в усреднитель.

Таблица 3

Содержание сульфидов в сточных водах очистных сооружений без __работы аэраторов, мг/л_

Дата Место отбора проб Время отбора проб Время сброса зольника из барабанов, часы суток Количество работающих зольных барабанов

8-30 13-00

Концентрация, мг/л

14.10.99 Усреднитель Отстойник 49,3 27,2 37,4 47,6 5-9 5

15.10.99 Усреднитель Отстойник 35,7 3,4 18,7 30,6 5-11 5

18.10.99 Усреднитель Отстойник 51 30,6 . 25,5 20,4 4-8 5

19.10.99 Усреднитель Отстойник 20,4 40,8 22,1 17,1 6-8 5

Таблица 4 Содержание сульфидов в сточных водах очистных сооружений при работе аэраторов (ПДК - 1,5 мг/л), мг/л

Дата Место отбора проб Время отбора проб Время сброса зольника из барабанов, часы суток Количество работающих зольных барабанов

8-30 13-00

Концентрация, мг/л

27.10.99 Усреднитель Отстойник 1,4 0 6,5 1,4 5-8 5

28.10.99 Усреднитель Отстойник 0,68 0 2,1 0 4-7 3

29.10.99 Усреднитель Отстойник 8,5 0 2,0 0 4-6 4

3.11.99 Усреднитель Отстойник 6,5 1,7 1,4 0,34 15 - 16 3

Результаты показывают, что при работе аэраторов и оптимальном дозировании растворов реагентов Ре804 и А12(804)з сульфиды в очищенной воде после отстойников, направляемой на городские очистные сооружения, отсутствуют или их концентрации близки или ниже ПДК.

Как было установлено, интенсивная аэрация сточной воды плавающими аэраторами обеспечивает, кроме того, снижение содержания хрома (+3) до значений ПДК или близких к ним, а также снижение концентрации ХПК (БПК) и некоторых других соединений. В настоящее время Курский кожевенный завод очищает воду именно по этой технологии. •

В то же время на большинстве старых кожевенных заводов аэрация сточных вод вообще не применяется. Кроме того, катализаторы — сульфат марганца и сульфат железа имеют тот недостаток, что при дозировании их в воду вместе с катионами вносятся и анионы — сульфаты, концентрация которых и без этого достаточно высока.

С целью исключения применения сульфата марганца или сульфата железа и интенсивной аэрации воды рассмотрен метод доочистки сточных вод от сульфидов путем связывания их в труднорастворимые соединения РеЭ или Ре2Бз без внесения дополнительно сульфат - ионов с помощью коагулянтов, выработанных электрохимическим и химическим растворением железа в растворах сернокислого алюминия или хлористого алюминия.

В качестве исходного материала для получения ионов железа применяли относительно дешёвые и высоко реакционноспособные и электропроводные металлизированные окатыши, производимые на Старооскольском электрометаллургическом комбинате на основе руд Курской магнитной аномалии для выработки стали.

Опыты проводились на лабораторной и промышленной установках. При пропускании постоянного электрического тока смесь раствора и окатышей нагревается. Для изучения вклада электрохимического и химического растворения электродов и окатышей в общее количество перешедшего в раствор железа опыты проводили параллельно в электрохимической ячейке при наложении электрического тока и без него в нагреваемом стеклянном стакане с равными количествами окатышей и раствора. Затем определяли концентрации ионов железа в растворах коагулянтов с концентрациями 7,5; 15 и 30%.

Опыты показали, что при наложении электрического тока концентрация ионов железа в растворе всегда выше, нежели без него, так как количество перешедшего в раствор железа складывается из электрохимически растворенного железа по реакции:

Ре - 2 ё Ре2+

и химически растворённого железа по суммарной реакции в упрощённом виде: • А12(804)з + 6 Н20 + 3 Ре2 А1(ОН)3 + 3 Ре804 + 3 Н2 Т.

При меньших плотностях тока / из рассматриваемых плотностей тока I 25, 50, 75, 100, 175, 200, 250 и 275 мА/см2 и соответственно при более низких температурах вклад химического растворения меньше. При этом помимо электрохимического растворения электродов происходит электрохимическое растворение окатышей, так как сумма химически и электрохимически растворённого железа только из электродов меньше, нежели общее количество железа в растворе.

Это говорит о том, что при низких плотностях тока электрохимически растворяются не только электроды, но и окатыши или группа окатышей, пред-

ставляющих собой биполяры в электрическом поле, на одной стороне которых выделяется водород (катодная сторона), а на другой происходит растворение железа (анодная сторона). Однако с повышением плотности тока, начиная с > > 100 мА/см2, вклад электрохимического растворения в общем количестве растворённого железа уменьшается, особенно это заметно при высоких концентрациях сернокислого алюминия (15-30 %) практически независимо от того, применяются ли электроды из Ст-3 или из нержавеющей стали. Такое явление можно объяснить тем, что при высоких анодных потенциалах и высоких плотностях тока железо анодно растворяется меньше из-за пассивации при увеличении его электродного потенциала выше Фладе-потенциала - Бф и ток расходуется в основном на выделение кислорода и нагрев электролита. Если потенциал электрода меньше 8ф, то электрод находится в активном состоянии, и весь ток расходуется на растворение металла. Переход в область активного растворения металла может произойти при общем снижении напряжения на электродах, что обычно происходит через несколько минут после включения тока при разогреве смеси электролита и окатышей.

Для практического применения целесообразно использовать растворы с более высокими концентрациями железа. Наибольший удельный выход ионов железа в расчёте на единицу количества электричества 1А-ч наблюдается при низких значениях тока (низких плотностях тока), однако наилучшие энергетические показатели в расчёте на единицу количества электроэнергии 1 Вт-час получаются при высоких значениях тока (высоких плотностях тока) и высоких кон- 1 центрациях коагулянта, что обеспечивает высокую производительность установки при минимальных энергетических затратах.

Полученный коагулянт на основе сернокислого алюминия представляет собой смесь основных сульфатов алюминия и железа при возможной общей формуле А12Ре(0Н)4(804)2. Чем больше вводится ионов железа, тем выше рН и основность получаемого коагулянта. При окислении двухвалентного железа в трехвалентное, что может происходить при введении окислителя (кислород воздуха, анодно выделяемые кислород, хлор, озон, перекись водорода и др.), общая формула становится А 12ре(0Н)5(804)2 и коагулянт будет более эффективным.

Проводились экспериментальные исследования по получению коагулянта на основе хлорида алюминия. Особенностью коагулянта является повышенное содержание в нём трёхвалентного железа, если в качестве анода применяется нерастворимый, например, графитовый электрод, на котором при анодной поляризации выделяется в основном хлор (с небольшой примесью кислорода). Такой смешанный коагулянт является более эффективным для обработки сточных вод, так как трехвалентное железо, находящееся в сточных водах при рН > 2,3 в виде гидроксида, является более эффективным коагулянтом, нежели Ре2+ , и способно окислить сульфиды по реакции:

Б2- + 2 Ре (ОН)э — 2 Ре (ОН)2 + Б + 2 (ОН)", а также дает с сульфидами более труднорастворимое соединение Ре28з.

Коагулянт, полученный путем растворения металлизированных окатышей в растворе алюминиевых солей в лабораторных условиях, неоднократно проверялся на сточных водах Курского кожевенного завода. Так, при коагулировании 500 мл сточной воды с концентрацией сульфидов 11,9 мг/л модифици-

рованным коагулянтом, полученным на основе электролиза в 9% растворе АЬСБО^з, эффект очистки составлял 86-100%.

Модифицированный коагулянт, дозированный с недостатком по иону железа (необходимо 10,4 мг, дано - 5,9 мг Ре2+), дает эффект очистки от сульфидов больший, нежели коагулянт на основе технического сернокислого сульфата железа, взятый с избытком (необходимо 10,4 мг, дано - 14,7 мг Бе ). Это связано, видимо, с большей реакционной способностью ионов двух- и трехвалентного железа, полученных электрохимически, и с большей эффективностью коагуляции, в данном случае гидроксосульфатом алюминия, по сравнению с коагуляцией сульфатом алюминия.

При применении в качестве исходного коагулянта хлористого алюминия концентрацией 130 г/л по А12Оэ был получен электрохимически модифицированный коагулянт с концентрацией Ре2+ в пересчете на РеС12 - 57 г/л. Результаты обработки с расходом 2,75 мл коагулянта в один прием на 1 л сточной воды приведены в нижеследующей табл. 5.

Таблица 5

Результаты обработки сточной воды электрохимически модифицированным

коагулянтом на основе раствора хлорида алюминия. (Данные лаборатории очистных сооружений кожевенного завода)

Показатель Исходная вода Очищенная вода Эффект, %

РН 10,2 6,9 -

Б2", мг/л 15,3 0,85 94,4

Сг3+, мг/л 14,6 0,58 96,0

ХПК, мг/л 6800 960 85,8

При этом обеспечивается высокая эффективность очистки сточных вод не только по сульфидам, но и по хрому, и по ХПК. По сульфидам и по хрому (III) достигается ПДК для сточных вод, поступающих на сооружения биологической очистки.

На основе проведенных лабораторных исследований на очистных сооружениях кожевенного завода был изготовлен, смонтирован, испытан и эксплуатировался аппарат по получению смешанного (модифицированного) алюминиевого коагулянта для доочистки сточных вод от сульфидов (фотографии 5, 6, 7 на стр. 47). Для получения коагулянта использовали растворы сернокислого и хлористого алюминия различных концентраций, применявшиеся на очистных сооружениях для подачи в отстойники.

Промышленная электрохимическая установка для выработки модифицированного алюминий - железного коагулянта представляет собой прямоугольный ящик объемом 1 м3 из нержавеющей стали, внутри которого погружены в раствор коагулянта перфорированные прямоугольные пластмассовые короба-контейнеры объёмом 12 литров каждый (30 шт), заполненные металлизированными окатышами. По двум противоположным краям ящика размещены электроды из углеродистой стали. Внутренние стенки металлического ящика изолированы от электродов тремя слоями полиэтиленовой пленки и пластмассовой про-

кладкой для исключения короткого замыкания и уменьшения коррозии корпуса электролизера. Перемешивание электролита в электролизере осуществлялось сжатым воздухом.

Специально изготовленное выпрямительное устройство обеспечивало постоянное напряжение на электродах 100-110 В и общий выпрямленный регулируемый ток от 0 до 500 А в зависимости от электропроводности раствора электролита.

Разогрев электролита проходит в зависимости от приложенной мощности. Так, при средних силе тока 130 А и напряжении 105 В (13,7 кВт) за 1 час электролит нагревается с 5°С до 60°С. (Объем электролита - 630 литров, объем окатышей- 180 литров, общий объем - 810 литров).

При токе 180 А и напряжении 100 В (18 кВт) за 1 час происходит закипание электролита. После выключения тока в разогретом электролите идет только химическое растворение железных окатышей, но с меньшей скоростью, чем при наложении электрического поля.

Существующая схема очистки сточных вод кожевенного завода была дополнена узлом электрохимического получения коагулянта для доочистки сточных вод от сульфидов (рис. 5).

Схема очистш сточных мод с применением узла доочнспся

Рис. 5.

Сточная вода завода (общий поток) поступает на гидроциклоны 1 (8 шт), где освобождается от песка и тяжелых примесей. На самоочищающейся решетке 2 она освобождается от мездры и крупных плавающих включений и поступает в усреднитель 4 диаметром 40 м, объемом 4500 м3 , из которого насосом направляется в отстойники 5 (2 шт), затем поступает на очистные сооружения города. Осевший ил собирается в илонакопителях 6 (3 шт), обезвоживается на фильтр -прессах 7 (4 шт) и накапливается в бункере 8 (4 шт) для последующего вывоза на полигон промотходов.

С целью улучшения очистки воды от сульфидов и других компонентов вырабатывается модифицированный коагулянт. Для этого раствор алюминиевого коагулянта из существующей сборной емкости 9 проходит через электролизер 10, питаемый от выпрямителя 11 постоянным током, насыщается ионами железа собирается в емкости 12 для модифицированного коагулянта А]2ре(0Н)4(504)2, за счёт окисления кислородом воздуха при аэрации переходящим частично в соединение А12Ре(0Н)5(804)2 и направляется дозировочным насосом в усреднитель, где связывает сульфиды в труднорастворимые соединения БеЗ или Ре2Бз или катализирует их окисление кислородом, если подаётся воздух в усреднитель. Модифицированный коагулянт может подаваться как в усреднитель, так и в отстойники. В отстойники по существующей схеме может подаваться также и раствор соли алюминия без примеси железа.

Результаты анализа сточной воды из усреднителя до и после очистки с помощью модифицированного коагулянта без аэрации приведены в табл. 6. Коагулянт содержит А1С13 (75 г/л по А1203), РеС12 -15,2 г/л, БеСЬ - 43,7 г/л. Анод-графит. Расход—1,6 мл/л.

Таблица 6

Результаты анализа сточной воды из усреднителя, обработанной модифицированным коагулянтом на основе А1С13. (Анализы выполнены лабораторией очист-

ных сооружений кожевенного завода)

Показатель Концентрация в усреднителе, мг/л Концентрация после коагуляции, отстаивания, мг/л Эффект, " %

в"'" 13,6 0 100

Сг" 11,2 0,2 98

сг 2414 1775 26

Взвешенные вещества 1010 30 97

СПАВ 10,01 0,772 92

ХПК 2400 1040 56

рН 8,85 7,1 -

Таким образом, коагулянт способствует очистке сточной воды не только от сульфидов, но и от других указанных соединений. В другом опыте после дозирования к 2000 м3 сточной воды в усреднитель 1 м3 модифицированного коагулянта с концентрацией Ре2+ в пересчете на Ре504 101 г/л, Смфсир - 7 % и последующей коагуляции сернокислым алюминием сульфиды в сточной воде не обнаружены (при исходной их концентрации-6,8мг/л). В данном случае был некоторый избыток ионов железа. По расчету требовалось 11,9 мг/л Ре2+, дано -18,6 мг/л.

Учитывая, что полученный с помощью электролиза модифицированный коагулянт имеет рН всегда выше, нежели исходный коагулянт на основе сульфата или хлорида алюминия, рН сточной воды при добавлении такого коагулянта понижается меньше, нежели при добавлении, например, смеси РеБСЫ + А12(804)3. В результате снижается вероятность протекания в кислой среде реакций:

БеЗ + Н+ —> Ре++ + Нй" и РеБ + 2 Н+ —> Ре+* + Н28 ,

когда образующийся РеБ разрушается или вообще не может образоваться из-за высокой концентрации кислоты в растворе. Это легко наблюдать: при низком значении рН сточная вода не чернеет при добавлении сульфата железа, т.е. сульфид железа не образуется. Производительность промышленно - экспериментальной установки по получению модифицированного коагулянта следующая: за 2 часа электролиза при средней силе токе 120 А и напряжении 110 В и последующем химическом растворении окатышей в разогретом растворе коагулянта в течение 1,5 часа получено 500 л раствора с концентрацией 107 г/л РеБС^ при концентрации сульфата алюминия - 15%.

Таким образом, производительность по Ре2+ 5,63 кг/час при затратах электроэнергии 0,036 кВт-ч/м3 сточной воды. Такая производительность позволит обезвреживать 5000 м3/сутки сточных вод с концентрацией сульфидов в них до 15,7 мг/л. В случае применения достаточно эффективной аэрации в усреднителе эта концентрация сульфидов может быть увеличена в несколько раз за счет каталитического эффекта, при котором железо выступает в качестве переносчика электронов от Б2" к кислороду воздуха.

Кроме того, в седьмой главе приведены результаты экспериментальных исследований по получению и применению на Курском кожевенном заводе коагулянта на основе глины из карьера с. Новосёловка Октябрьского района Курской области и золы ТЭЦ-1 г. Курска из золоотвала. Результаты применения коагулянта из глины на Курском подшипниковом заводе приведены в приложении к диссертации. Исследования проведены с целью исключения применения технических коагулянтов для очистки сточных вод.

Как известно, глины содержат 10-40% А1203, до 12% окислов железа, а также окислы кремния, кальция, магния, натрия, калия и другие соединения. Зола ТЭЦ углей марки АШ по данным, например, Курской ТЭЦ-1 содержит АЬОз — 23%, Ре2Оз — 16%. Коагулянт может быть получен путем растворения окислов (кислое выщелачивание) алюминия и железа из глины концентрированной серной кислотой при нагревании, что известно из литературы.

С целью повышения степени извлечения оксидов при выщелачивании в раствор вводили хлориды. Для удешевления процесса и снижения загрязнения окружающей среды за счёт исключения применения товарного реагента в качестве источника хлоридов применяли очищенный раствор после промывки кожевенного сырья и отработанный пикельный раствор, либо кристаллическую соль, стряхиваемую с консервированных шкур, являющиеся отходами кожевенного производства.

Выщелачивание проводили при температуре 100-120°С в растворе, содержащем 20-45 % серной кислоты и 15-90 г/л поваренной соли в течение 2-4 часов. Подогрев реакционной массы можно осуществлять в теплообменнике или в автоклаве, а также путём пропускания через неё постоянного или переменного электрического тока при помощи преимущественно стальных электродов, что увеличивает и степень растворения окислов глины и золы. При этом протекают следующие реакции:

Fe — 2 е -» Fe2+ 2 NaCl + H2S04 -»Na2S04 + 2 HCl 3H2S04 + A1203 -> A12(S04)3 + 3 H20 6 HCl + Fe203 -> 2 FeCl3 + 3 H20 6 HCl + A1203 2 A1C13 + 3 H20 3H2S04+Fe203 -> Fe2 (S04)3 + 3 H20 CaC03 + 2 HCl -» C02t + H20 + CaCI2 .

Исследования по получению коагулянта проводили в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.

Исследования показали, что с увеличением концентрации NaCl в растворе увеличивается как концентрация А1203, так и Fe203 по сравнению с раствором, в котором отсутствует NaCl. Наиболее оптимальными являются концентрации NaCl в интервале 8-50 г/л.

Применение электролиза для обработки пульпы позволяет обеспечить необходимый подогрев, повысить содержание в растворе не только железа, но и алюминия, повысить pH раствора по сравнению с обработкой в автоклаве, что говорит о большей степени нейтрализации кислоты и ее использования.

Природная глина содержит песок до 4-8 %. В случае большого количества песка в глине и в случае применения золы ТЭЦ, содержащей абразивные включения, нецелесообразно такой коагулянт подавать для целей очистки. Полученный коагулянт необходимо вымыть из пульпы глины или золы.

Степень удаления коагулянта из пульпы при порционной промывке водой определяется формулой:

1

Ск С„ * ——— (1+х)\

где Ск — желаемая конечная концентрация коагулянта в нерастворенном остатке;

См — начальная концентрация компонентов в коагулянте (расчет можно вести по А1203);

х— доля объема разбавляющей воды к одной доле объёма исходной

пульпы;

п — количество разбавлений.

Вымывание коагулянта из частиц глины, золы полезно еще и потому, что если дозировать концентрированную смесь, образование гидроокиси алюминия или железа возможно в порах частиц, тогда эффективность обработки снижается, так как часть коагулянта остается в порах частиц глины или золы и не участвует в очистке воды. С другой стороны, поры глины или золы, освобожденные от коагулянта, адсорбируют примеси из раствора, что улучшает очистку.

На основе выполненных лабораторных работ и полупромышленных испытаний произведен монтаж промышленной установки для получения достаточного количества коагулянта на основе оборудования, имевшегося на заводе. Схема установки представлена на рис. 6. Установка работает следующим образом.

В эмалированную емкость — реактор с паровой рубашкой 1 объемом 6,3 м3 заливали 1 м3 технической воды 5; при работающей мешалке, приводимой во

вращение электромотором с редуктором 3 загружали сухую поваренную соль в количестве 75 кг из отходов сортировки шкур, из кассеты 2 - глину в люк 4 (2,5 т). Массу размешивали до однородной консистенции, включали подачу пара и медленно в течение 10-20 минут заливали концентрированную серную кислоту объемом 500 л из емкости 7 при работающем барометрическом конденсаторе 9.

Схема промышленной установки по получению годгулякта из глины па АО "ККЗ"

Рис. 6.

При взаимодействии кислоты с пульпой глины, содержащей поваренную соль, происходит интенсивное пенообразование с выделением С02, HCl, и разогрев смеси. Выделяющиеся пары и газы поглощаются под вакуумом холодной (возможно сточной) водой 21, подаваемой на барометрический конденсатор. Вода отводится затем в канализацию через гидрозатвор — переливной ящик конденсатора 11. Так как вся установка герметична (люк после загрузки глины плотно закрывается), а выделяющиеся газы поглощаются водой барометрического конденсатора, в рабочей зоне отсутствуют вредные загрязнения. Через 10-20 минут после подачи кислоты барометрический конденсатор отключали. В течение 2 часов подогрева паром температурой 125°С, температура пульпы была - 100°С. После двух часов реакции содержание свободной кислоты в пульпе — 1,2 г-экв/л. Если реакционную массу оставить без подогрева еще на 16 часов, то температура ее падает до 60°С, а свободная кислотность снижается до 0,9 г-экв/л. Дополнительный прогрев жидкости при 100°С еще в течение 2-х часов снижает кислотность до 0,7 н. Полученный готовый коагулянт, который занимал объем около 3 м3 в емкости-реакторе, разбавляли водой для снижения вязкости до объема 6 м3

при работающей мешалке и перекачивали насосом 10 в сборник коагулянта 12, располагавшийся на открытом воздухе.

Для работы применяли разбавленный примерно в 5 раз без отделения частиц глины исходный коагулянт в количестве 5 м на 1000 м сточной воды, что обеспечивало снижение содержания сульфидов с 14 до 0,68 мг/л и удаление взвешенных веществ до значений ниже ПДК.

Испытания данного коагулянта, кроме того, показали, что все последующие операции, связанные с перекачкой образовавшегося ила, обезвоживанием его на фильтрпрессах, несмотря на наличие дополнительного количества глины, не выявили каких-либо затруднений в сравнении с технологией очистки при использовании коагулянта — сернокислого алюминия.

Восьмая глава посвящена сушке и утилизации осадка сточных вод кожевенного завода.

На кожевенных заводах при очистке сточных вод образуется значительное количество обезвоженного осадка - около 75% к массе перерабатываемого сырья, что требует значительных затрат на его вывоз и захоронение на полигонах промотходов.

Учитывая высокую влажность обезвоженного осадка - до 85%, оплата за вывоз и размещение его на полигоне взимается, в основном, не за вредные вещества осадка, а за содержащуюся в нем воду, так как величина оплаты пропорциональна массе влажного осадка. Удаление воды из осадка необходимо не только для снижения массы осадка как таковой, но и для облегчения проведения процесса последующего обезвреживания путём сжигания осадка, при котором основные теплозатраты приходятся на выпаривание воды. Сжигание осадка в настоящее время, по-прежнему, является одним из основных радикальных способов его обезвреживания.

В последнее время разрабатываются новые подходы в утилизации осадков, например, при получении разнообразных строительных материалов, в том числе, керамзита, когда осадок применяется в качестве вспучивающей добавки.

Сухое вещество осадка сточных вод по данным "Специализированной инспекции аналитического контроля" Курской области имеет следующий состав: органическое вещество 32,7 ± 3,3%; сульфиды водорастворимые - не обнаружены, сульфаты - 886 ± 89 мг/кг; Са - 10335 ± 517 мг/кг; Сг - 6375 ± 1351 мг/кг; Ре

- 19965 ± 2994 мг/кг. Радиоактивность —. 13 мкР /час. Кроме того, в осадке содержится практически весь алюминий, применяемый для коагуляции сточных вод. По расчетам его количество составляет 21 600 мг/кг.

Изучение сушки осадка на воздухе в условиях лаборатории показало, что при температуре 17-18°С осадок за 35 суток сушки имеет конечную влажность-16,5%, за 60 суток - 10,8%. Основная масса воды (57,6%) удаляется при снижении влажности с 85 до 70% за первые 9 дней сушки.

Исследования сушки осадка на воздухе под навесом в зимнее время в течение 2-х месяцев при температурах +5 +■ -10°С показали, что осадок без ворошения сохнет только в верхнем слое толщиной 5-10 см. Влажность его в этом слое

- 69,1%. На бо'льших глубинах влажность осадка 81,4% и выше. При ворошении количество подсушенного осадка увеличивается.

Кроме того, в зимних условиях сушка осуществлялась в режиме замораживания при температурах от 0 до -20°С и размораживания при температурах воздуха 0°С и выше. При замораживании происходит криоструктурирование массы осадка и при последующих размораживании, дренировании воды и сушке получается особенный, рассыпчатый осадок с более мелкими частицами, чем при сушке только при плюсовой температуре. В зимнее время осадок ворошился в оттепели, и влажность 69-70% достигалась только в течение 2 месяцев.

Сушка осадка массой 15 тонн (2 самосвала МАЗ) в естественных условиях в летнее время осуществлялась на открытом воздухе под навесом на бетонированной площадке при средней температуре воздуха +15 +20°С в течение 15-20 суток при периодическом ворошении. За это время влажность его за счёт дренирования воды и естественной сушки снижалась с 85 до 70%. Осадок приобретал сыпучесть и становился легко дозируемым и перемешиваемым.

Сушка осадка в естественных условиях может осуществляться в виде брикетов. Брикет изготавливался путем спрессовывания вручную обезвоженного на фильтр-прессе осадка сточных вод в пресс-форме трубчатого вида. За два месяца сушки при 15°С линейные размеры брикета уменьшаются в 2 раза, объем с 275 см3 до 34 см3, то есть в 8,1 раза. В процессе сушки линейные размеры брикета изменяются неравномерно по высоте, что связано с движением жидкости по вертикали, по закону Пуазейля, и большей влажностью брикета в его нижней части по сравнению с верхней. В конце сушки линейные размеры образца становятся одинаковыми по высоте. Конечная влажность осадка при естественной сушке — 10,5%.

Брикетирование осадка и последующая сушка брикетов в естественных условиях позволит избежать затрат на тепловую или электрическую энергию для сушки, однако потребует площадей для размещения брикетов и затрат на специальное оборудование по брикетированию, погрузочно-разгрузочные работы по размещению и выгрузке брикетов.

Высушенные брикеты могут быть использованы в качестве добавки к топливу (сам осадок не горит), после дробления как вспучивающая добавка в производстве керамзита, как добавка при производстве асфальта и др.

Сушка осадка в брикетах за счет большой их поверхности позволит упростить и ускорить естественную сушку по сравнению с сушкой при хранении осадка насыпью на площадке с твердым покрытием при периодическом ворошении.

Представлялось целесообразным провести исследования по разработке способа ускоренной сушки для удаления основной массы воды с минимальными затратами энергии до достижения влажности 70 - 71%.

Для обезвоживания был выбран электроосмотический способ, не требующий для своего осуществления сложных дорогостоящих сооружений, больших производственных площадей и значительных энергозатрат.

Опыты проводились в лабораторных и производственных условиях.

В лабораторных условиях было установлено, что применение электроосмоса позволяет за короткое время снизить содержание воды более, чем в два раза с расходом электроэнергии меньшим нежели при традиционных способах сушки, связанных с испарением влаги. В этом случае сушка осуществляется без перево-

да воды в парообразное состояние, требующее больших затрат энергии. Если в лабораторных условиях в помещении естественная сушка обеспечивает влажность осадка 70% через 9 суток, сушка на воздухе в верхнем слое в зимнее время - через 60 суток, то электроосмос позволяет это сделать за 20 - 25 мин при небольших количествах осадка.

На основании проведенных лабораторных исследований была конструктивно разработана, смонтирована и испытана в промышленных условиях на очистных сооружениях завода электроосмотическая установка.

Электроосмотическая установка состояла из существующего, переоборудованного бункера объемом 8,2 м3, изготовленного из листовой нержавеющей стали, в котором накапливается обезвоженный осадок после фильтр-пресса, и сварочного выпрямителя ВДУ -1201 УЗ, обеспечивающего при напряжении 56 В ток до 1250 А. Бункер имел следующие размеры: ширина 0,83 м, длина 3,3 м, высота 3 м. Внутри бункера вдоль его вертикальных длинных стенок на равном расстоянии от каждой из них был установлен анод в виде гребенки стальных вертикальных труб. Для изготовления анода использовались трубы металлолома из нелегированной стали диаметром 56 мм. Вблизи боковых стенок бункера устанавливались перфорированные трубы — катоды такого же диаметра из Ст-3, через которые отводилась вода. Масса осадка в бункере 8 т.

Удаление жидкости из осадка в наполненном бункере под действием сил гравитации происходило с небольшой скоростью. После наложения электрического поля (40 В, 600 А) удаление жидкости резко ускоряется, так как происходит перенос жидкости от анода к катоду. По прошествии 18-20 часов непрерывной работы средняя влажность осадка снижалась с 85 до 70%. Влажность осадка была меньше в верхних частях бункера по сравнению с нижними и вблизи анодов по сравнению с прикатодным пространством. Масса осадка снижается за счет удаления 2,8 т жидкости, объем осадка уменьшается приблизительно на 2,5 м3 (осадок оседает в бункере на 85 см), т.е. объем его становится равным 5,7 м3. Температура осадка при обезвоживании повышается до 70-80°С. Выгрузка осадка из бункера происходит быстрее под током, так как снижается его прилипание к стенкам бункера, что согласуется с данными литературы.

При затратах электроэнергии 40 В х 600 А х 18 часов = 432 кВтхч удельный расход на удаление из осадка 1 т жидкости составляет 432:2,8=154,3 кВтхч. В промышленных условиях расход электроэнергии на удаление единицы массы жидкости меньше, нежели в лабораторных условиях. Это, по-видимому, связано с дополнительным более эффективным удалением жидкости за счет сил гравитации, так как бункер имеет высоту 3 м, а в лабораторных условиях — всего 10 см.

Затраты на электроосмотическую сушку на промышленной установке при стоимости электроэнергии 0,4 руб./кВтхч составляют 61,72 руб./т удаляемой влаги; на сушку паром (с учетом его потерь) в вакуумной сушилке при стоимости 1 Гкал пара 184,7 руб. — 161,35 руб./т; на сушку сжиганием газа в барабанной сушилке при расходе 1,2 Гкал/т испаренной влаги при стоимости газа 430 руб. за 1000 м3 или за 8 Гкал с учетом его теплоты сгорания 8000 ккал/м3 - (430 руб./8 Гкал) х 1,2 Гкал = 64,5 руб./т. (Стоимости электроэнергии, пара и газа приняты по данным предприятий г. Курска по состоянию на 01.01.2001 г.).

Таким образом, из сопоставления затрат на сушку осадка сточных вод кожевенного завода видно, что наиболее эффективной является электроосмотическая сушка.

Учитывая, что вывоз 1 тонны воды в осадке на полигон промотходов с учетом отчислений в федеральный бюджет, затрат на транспортировку и размещение на полигоне требует затрат около 450 руб, очевидной становится целесообразность предварительной сушки осадка на месте его образования при стоимости удаления влаги при сушке электроосмосом 61,72 руб/т.

При этом необходимо учитывать, что подсушенный осадок может найти применение в производстве керамзита как вспучивающая добавка. Такие исследования были также проведены. Было установлено, что механически обезвоженный осадок с исходной влажностью из-под фильтрпресса 85% при дозировании его в количестве 3-5% к массе глины не приемлем, так как нарушается ритмичность работы оборудования. (Испытания были проведены на Курском заводе ЖБИ-1 и ОАО "Курскстройдеталь" в промышленном масштабе).

Однако с понижением влажности до 69-70% осадок становится сыпучим, легко дозируется и перемешивается с глиной. Такую влажность можно достичь как при обычной сушке в естественных условиях, так и при электроосмотическом обезвоживании. Повторные испытания дополнительно обезвоженного осадка на ОАО "Курскстройдеталь" дали положительные результаты. Акт испытаний приведен в приложении. Таким способом было переработано 50 тонн осадка, выработано около 1700 т керамзита.

Подготовка осадка электроосмосом в больших количествах позволяет осуществить сушку до 70% влажности за 18-20 часов. Совершенствование конструкции осмотического аппарата несомненно позволит снизить время сушки.

Приведенный экспериментальный материал показывает, что осадок сточных вод после предварительного механического обезвоживания может быть подвергнут дополнительной сушке как в естественных, так и в искусственных условиях. Это позволяет снизить затраты предприятий по вывозу осадка для захоронения на полигоны промотходов, а также применить в производстве строительных материалов, например, в производстве керамзита и, тем самым, снизить отрицательное воздействие на окружающую среду.

В девятой главе приведена технико-экономическая оценка комплексной системы очистки сточных вод кожевенных предприятий.

Разработанная комплексная система очистки сточных вод кожевенных предприятий позволяет для завода, перерабатывающего 100 т сырья крупного рогатого скота и производящего кожу для верха обуви при количестве 5000 м3 сточных вод в сутки:

1. сократить расход технической поваренной соли на пикелевание на 3,1-7,0 т в сутки или на 44-100% в зависимости от применяемой технологии пи-келевания и технологии обработки минерализованных сточных вод после промывки кожевенного сырья, а также снизить концентрацию хлоридов в сточных водах общего потока на 15-30% при неполном и полном использовании в технологии соли после промывки сырья;

2. сократить расход сернистого натрия на 217 кг в сутки или на 13%, снизить концентрацию сульфидов в сточных водах на 65% или по общей массе на 89,1 кг в сутки; ,

3. сократить расход сульфата аммония для обеззоливания на 1980 кг в сутки или на 62%, снизить концентрацию аммонийного азота в сточных водах на 108 мг/л или на 68%, сульфатов на 20-25%;

4. исключить расход сульфата железа в виде Ре804-7 Н20 в количестве 434 кг или сульфата марганца в количестве 68 кг при аэрации сточных вод за счет применения гальванохимической обработки вместо дозирования реагентов при концентрации сульфидов — 10 мг/л (объем сточных вод 5000 м3 в сутки);

5. исключить расход сульфатов железа или марганца за счет производства модифицированного алюминиевого коагулянта, получаемого путем электрохимического растворения железа из металлизированных окатышей в растворах сернокислого или хлористого алюминия;

6. исключить расход коагулянтов — сернокислого или хлористого алюминия - для очистки сточных вод путем выработки коагулянтов из природного сырья — глины или отхода - золы ТЭЦ на месте потребления;

7. повысить в целом качество очистки сточных вод и снизить отрицательное воздействие кожевенного завода на окружающую среду;

8. уменьшить массу обезвоженного осадка сточных вод за счет его дополнительной сушки в естественных и искусственных условиях.

Если учесть, что при внедрении природоохранных мероприятий происходит снижение затрат на приобретение химических реагентов и вывоз обезвоженного осадка на полигон промышленных отходов на 18 256,8 тыс, рублей/год, то общий годовой экономический эффект от внедрения комплексной системы очистки сточных вод кожевенного завода, перерабатывающего 100 т кожевенного сырья в сутки с учётом предотвращённого экологического ущерба, составит 257 809,2 тыс. рублей/год (в ценах 2001 года).

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе изложены результаты исследований по очистке и повторному использованию отработанных технологических растворов, по получению коагулянтов на основе солей алюминия, золы ТЭЦ и глины для очистки сточных вод, сушке и утилизации осадков сточных вод кожевенных заводов.

Наиболее существенными результатами работы являются:

1.. Разработана комплексная система очистки сточных вод предприятий кожевенной промышленности, включающая разработку и внедрение современных и эффективных методов очистки отработанных технологических растворов для их повторного использования, методы очистки сточных вод, обезвоживания и утилизации осадков сточных вод, разработку технологии получения эффективных и недорогих коагулянтов для очистки сточных вод.

2. Установлено, что сточные воды после промывки кожевенного сырья, содержащие около 65 г/л поваренной соли, а также отработанные обеззоливаю-щие растворы, содержащие около 20 г/л сульфата аммония при температуре 70-80°С могут быть эффективно очищены от взвешенных веществ, жиров, белков и

микроорганизмов с применением алюминийсодержащих коагулянтов. Очищенные растворы поваренной соли пригодны для приготовления пикельного раствора, применение их обеспечивает снижение или полное исключение использования в технологии привозной технической соли, снижение содержания хлоридов в сточных водах на 15-30%. Очищенные растворы сульфата аммония могут быть использованы для приготовления обеззоливающего раствора, что снижает расход сульфата аммония на 65% и соответственно концентрацию в сточных водах иона аммония и сульфатов.

3. В промышленных условиях на Курском кожевенном заводе осуществлен процесс очистки и повторного использования на пикелевание сточных вод после промывки кожевенного сырья, обеспечивающий при полной производительности установки и упаривании рассола снижение расхода технической поваренной соли по заводу на 42-100% или на 3,1 —7,0 тонн в сутки и концентрации хлоридов в сточных водах кожзавода на 15-30%.

4. Разработана технология обработки отработанного раствора после процесса золения на основе исследования процессов по стадиям: центрифугирование, подкисление фугата серной кислотой, отдувка сероводорода из подкисленного фугата, поглощение сероводорода щелочными растворами, возврат образующегося раствора гидросульфида для повторного использования в золении.

5. Разработана надежная конструкция установки, осуществлен и выведен на оптимальный режим в течение 3 лет эксплуатации процесс обработки всего образующегося отработанного зольного раствора на Курском кожевенном заводе, обеспечивающий удаление из раствора сульфидов на 96%, белков не менее, чем на 60%, снижение концентрации сульфидов в общем потоке сточных вод на 60-70 %.

6. Определены кинетика осаждения гидроокиси хрома из отработанных дубильных растворов, образующейся при воздействии на растворы различных щелочных реагентов, наиболее экономичные условия обработки образующихся отработанных дубильных растворов, сгущения и обезвоживания осадков гидроокиси хрома, испытано и рекомендовано для использования в кожевенной промышленности высокопроизводительное отечественное оборудование - дуговое сито и фильтр ФИЛС. Разработаны способ и аппарат для электрохимической обработки отработанных дубильных растворов с целью регенерации дубителя.

7. Определена кинетика гетерогенного электрокаталитического окисления сульфидов на смеси твердых электроннопроводных веществ; испытано несколько типов лабораторных и полупромышленных установок. Результаты испытаний свидетельствуют о возможности очистки сточных вод от сульфидов и других веществ до требований, предъявляемых к сточным водам, направляемым на городские очистные сооружения.

8. Определена кинетика химического и электрохимического растворения железа из окатышей Старооскольского металлургического комбината в растворах сернокислых и хлористых солей алюминия и разработана технология получения модифицированного коагулянта, содержащего в смеси соответствующие основные соли железа и алюминия. Промышленный процесс производства коагулянта, обеспечивающего эффективное удаление сульфидов без повышения солесодержа-ния сточных вод осуществлен, а полученный коагулянт испытан в условиях Кур-

ского кожевенного завода. Производительность установки позволяет обеспечить доочистку 5000 м3 сточных вод в сутки по сульфидам с 15 мг/л до ПДК (1,5 мг/л по г. Курску). Расход электроэнергии - 0,036 кВт ч/м3 сточных вод.

9. Исследованы кинетика и условия получения коагулянтов на основе золы ТЭЦ, глин и хлоридсодержащих отходов кожевенного производства. В условиях двух производств — кожевенного и 20-го подшипникового заводов (г. Курск) смонтированы и испытаны промышленные установки по производству коагулянтов из глины. Полученный дешевый коагулянт позволяет очищать с высокой эффективностью сточные воды кожзавода и подшипникового завода, что подтверждается актами.

10. Изучена кинетика обезвоживания осадка сточных вод кожевенного завода в лабораторных и промышленных условиях в естественных условиях и искусственных условиях (электроосмосом). Установлено, что электроосмос является менее энергоемким процессом сушки осадков по сравнению с сушкой под вакуумом и барабанной сушкой. Предложена и испытана в промышленных условиях Курского кожевенного завода электрооосмотическая установка. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что влажность осадка может быть снижена с 85% до 70% при затратах 154,3 кВт-ч на 1 тонну удаляемой воды. Обезвоженный осадок в естественных и искусственных условиях сушки может быть использован в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита, что подтверждается актом испытаний завода Курскстройдеталь.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ханина Т.А., Сошников А.П., Иванов А.Д., Ханин А.Б., Яковлев С.В. Очистка и повторное использование сточных вод кожевенного завода // Коже-венно-обувная промышленность, № 11-12,1994. с. 32-33.

2. Ханина Т.А., Ханин А.Б., Мартынов Ю.П., Яковлев С.В. Опыт работы по очистке отработанной зольной жидкости // Кожевенно-обувная промышленность, № 1-2, 1995. с. 21-22.

3. Патент РФ № 2116973 RU 6 С 02 F 1/24, 1/52 Способ очистки минерализованных жиросодержащих сточных вод от взвешенных частиц / Ханин А.Б., Глебов H.A., Иванов А.Д., Будыкина Т.А. Опубл. 10.08.98. Бюл.№ 22.

4. Патент РФ № 2097335 RU 6 С 02 F 1/46 Способ получения коагулянта / Ханин А.Б., Иванов А.Д., Будыкина Т.А., Мартынов Ю.П., Бабаскин Л.А. Опубл. 27.11.97. Бюл. № 33.

5. Патент РФ № 2122975 RU 6 С 01 F 7/74, С 01 G 01 F 49/10, С 02 F 1/52 Способ получения коагулянта / Ханин А.Б., Иванов А.Д., Будыкина Т.А. Опубл. 10.12.98. Бюл. № 34.

6. Попов В.М., Будыкина Т.А., Аверичева О.С. О каталитическом окислении сульфидов в сточных водах кожевенного завода // Материалы III международной научно-технической конференции «Медико-биологические информационные технологии-2000», 23-24 мая 2000 г., г. Курск, с. 131-133.

7. Попов В.М., Будыкина Т.А., Бобнева Л.В. Исследование очистки хром-содержащих сточных вод кожевенного завода // Материалы III международной

научно-технической конференции «Медико-биологические информационные технологии-2000», 23-24 мая 2000 г., г. Курск, с. 128-131.

8. Заявка № 2000112729 от 30.05.00. Устройство для обезвоживания осадка / Ханин А.Б., Будыкина Т.А. "

9. Патент № 2183206 RU 7 С 04 В 20/02, 18/30 Способ подготовки вспучивающего компонента для сырьевой смеси производства керамзита / Ханин А.Б., : Будыкина Т.А., Шевцов O.A., Студеникин В.И. Опубл. 10.06.2002. Бюл. № 16.

10. Будыкина Т.А., Яковлев C.B., Ханин А.Б. Электроосмотическая установка для обезвоживания осадка сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, Москва, № 8, 2001 г., с. 16-17.

11. Будыкина Т.А., Яковлев C.B., Ханин А.Б. Коагулянты для очистки сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, Москва, № 10, 2001 г., с. 30-33.

. 12. Попов В.М., Будыкина Т.А. Повышение экологической безопасности кожевенных заводов // Безопасность жизнедеятельности, Москва. Изд-во «Машиностроение», № 7,2001. ", с. 31-32.

13. Будыкина Т.А., Попов В.М. О возможности использования глины и отходов производства для очистки сточных вод // Безопасность жизнедеятельности, Москва. Изд-во «Машиностроение», № 10, 2001, с. 35-36.

14. Будыкина Т.А. Проблемы обеспечения экологической безопасности кожевенного завода для водного бассейна и пути их решения // Материалы IX Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие тех-нологии-2001» 20-22 ноября 2001 г., г. Курск, с. 196-203.

15. Попов В.М., Будыкина Т.А. Очистка отработанного обеззоливающего раствора кожевенных заводов // Материалы III международной научно-технической конференции «Медико-биологические информационные техноло-гии-2001», 22-23 мая 2001 г., г. Курск, с. 296-300. ■

16. Будыкина Т.А. Обеспечение экологической безопасности кожевенного производства // Экология и промышленность России, Москва, № 1,2002, с. 10-13.

17. Будыкина Т.А., Яковлев C.B., Ханин А.Б. Гальванохимическая обработка для очистки сточных вод кожевенного завода от сульфидов // Водоснабжение и санитарная техника, Москва, № 8, 2002 г., с. 28-31.

18. Будыкина Т.А. Снижение экологической опасности работы кожевенного завода при применении плавающих аэраторов // Сборник научных трудов «Технологическое образование в школе и в ВУЗе», Издательство КГПУ, г. Курск, 2002 г., с. 144-146.

19. Будыкина Т.А. Концепции современного естествознания: Учебное пособие / Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2003. 264 с.

20. Будыкина Т.А., Ханин А.Б., Евдокимов В.И. Опыт очистки масло-эмульсионных сточных вод на АПЗ-20 г. Курска // Водоснабжение и санитарная техника, № 5, 2004, с. 35-36. ^

> 21. Будыкина Т.А. Снижение экологической опасности кожевенного завода при применении механических плавающих аэраторов // Экология, окружающая среда и здоровье населения Центрального Черноземья. Материалы международной научно-практической конференции. В 2-х частях. Часть II.-Курск: КГМУ, 2005. с. 10-12.

22. Заявка на изобретение № 2005125126/15 Электрохимический способ и устройство непрерывного действия «НИКА» для очистки воды от 08.08.2005. Ханин А.Б., Будыкина Т. А.

23. Будыкина Т.А. Технология подготовки питьевой воды : учебное пособие с грифом «Допущено учебно-методическим объединением вузов по университетскому политехническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям 656500 (280100) - «Безопасность жизнедеятельности» и 656600 (280200) - «Защита окружающей среды»/ Т.А. Будыкина, П.П. Кукин, В.М. Попов; Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2006. 204 с.

24. Попов В.М., Юшин В.В., Будыкина Т.А., Дудник О.В., Татаренко Д.Е., Чернышёва H.A., Соловец Г.М. Экология Курского края. Учебное пособие. 2006 г. (в печати).

ФОТОГРАФИИ

Фотография 1 - флотатор 9 (вид сверху);

Фотография 2 - сатуратор 11 (слева)

Фотографии 1, 2 к рис. 1 . на стр. 14. Очистка и повторное использование сточных вод процесса промывки сырья кожевенного завода

Фотография 3 — реактор 1

Фотография 4 — ёмкость б для раствора извести

Фотографии 3,4 к рис. 2 на стр. 17 Установка по обработке отработанного зольного раствора

Фотография 5 — перфорированные контейнеры 2 с металлизированными окатышами

Н ШШ1 !' ■ '

Фотография б

Фотография 7 Общий вид установки

Фотографии 5, 6, 7 к главе 7 на стр.32 «Промышленная электрохимическая установка для выработки смешанного железо-алюминиевого коагулянта»

© Издательство ООО «Учитель» Курск, ул. Садовая, 31 Лицензия ИД № 03838

Подписано в печать 7.09.2006 г. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,7. Заказ № 80. Тираж 100 экз..

Введение.

1. Современное состояние водоотводящих систем кожевенных предприятий.

1.1. Кожевенная промышленность: современное положение, общая характеристика кожевенных предприятий.

1.2. Водное хозяйство кожевенных заводов.

1.3. Сточные воды кожевенных предприятий, их характеристика и методы очистки.

1.3.1. Сточные воды процессов отмоки, обеззоливания, дубления и их очистка.

1.3.2. Сточные воды зольных процессов и их очистка.

1.3.3. Очистка сточных вод общего потока кожевенного завода.

1.4. Получение коагулянтов

1.5.0бработка осадков сточных вод кожевенных предприятий.

Экспериментальные исследования.

2. Очистка и повторное использование сточных вод процесса промывки сырья кожевенного завода.

3. Очистка отработанной зольной жидкости.

4. Повторное использование отработанного обеззоливающего раствора.

5. Регенерация отработанного дубильного раствора.

6. Электрокаталитическое окисление сульфидов.

7. Получение коагулянтов для очистки сточных вод общего потока.

7.1. Модифицированные коагулянты на основе солей алюминия.

7.2.Коагулянты на основе глины и золы ТЭЦ.

8. Сушка осадка сточных вод кожевенного завода.

8.1. Сушка в естественных условиях.

8.2. Сушка в искусственных условиях.

9.Технико-экономическая оценка комплексной системы очистки сточных вод кожевенных предприятий.

Выводы.

Картина видимой природы определяется водой.

Вернадский В.I I.

История природных вод», 1953 г.

Начало всего есть вода.

Фалес из Милета, YI и. до н.э.

Охрана окружающей среды в связи с ухудшением экологической обстановки и взаимосвязанным с ним ухудшением здоровья населения приобретает все большую актуальность /6/.

Кожевенные заводы, очистке сточных вод на которых посвящена данная работа, относятся к числу предприятий, неблагоприятно влияющих на состояние гидросферы. Усиление охраны природы на них, как и на других предприятиях и в других сферах деятельности человека, приведет к постепенному улучшению общей экологической ситуации и соответствующему улучшению здоровья населения.

Среди кожевенных заводов особого внимания требуют крупные заводы, построенные и пущенные в эксплуатацию в последние два десятилетия, - Курский, Рязанский (Российская Федерация), Гатовский (Республика Беларусь), Вознесенский (Украина), так как на них применяется технология обработки сырья с полным растворением шерсти. Такая технология требует применения более высоких концентраций реагентов - сернистого натрия, извести, хлористого натрия, серной, органических кислот и других соединений по сравнению с технологиями кожевенного производства, сохраняющими шерсть.

Соответственно сточные воды кожевенных предприятий с полным растворением шерсти имеют значительно бо'льшую концентрацию загрязняющих веществ в сточных водах - сульфида натрия, хлористого натрия, сульфата аммония, ХПК или БПК (так как вся шерсть переходит в раствор), сульфатов и других соединений.

С целью снижения загрязненности сточных вод и более экономного расходования химикатов на таких предприятиях применяются оборотные системы для повторного многократного использования химических реагентов - система рекуперации отработанного зольного раствора, система рекуперации отработанного дубильного раствора. Однако эти системы не обеспечивают или не в полной мере обеспечивают достаточно глубокой очистки растворов от содержащихся в них компонентов. Так, при рекуперации отработанного зольного раствора все загрязнения сгущенной части после осветления зольного раствора, содержащие в больших количествах белки, взвешенные вещества и сульфиды, сбрасываются на очистные сооружения, резко повышая концентрацию этих соединений в общем потоке сточных вод. При рекуперации хромового дубителя не всегда обеспечивается достаточно полное осаждение гидроксида хрома из-за нарушения технологии процесса, отсутствия или высокой стоимости реагентов; не всегда удается отделить образовавшийся гидроксид хрома от жидкости в связи с отсутствием, неработоспособностью, неэффективностью фильтрующего оборудования. В результате соединения хрома попадают в сверхнормативных количествах в сточные воды, что затрудняет или исключает финишную очистку их с требуемым качеством по хрому.

Не решенной остается задача снижения содержания минеральных солей в сточных водах. Солесодержание сточных вод складывается из солей, вносимых с сырьем, и солей и реагентов, применяемых при выделке кож. Эти соединения биологически не разлагаются и, практически, в неизменном количестве попадают в водоемы. Не решена задача снижения содержания обеззоливающего компонента - сульфата аммония, большая часть которого от исходного количества после обработки голья сбрасывается в канализацию, в результате суммарное содержание ионов аммония и сульфатов, поступающих в том числе и от других процессов, значительно превышает допустимые концентрации.

Требуют также решения вопросы повышения степени очистки сточных вод общего потока от сульфидов и других веществ, степени обезвоживания осадка сточных вод.

Поэтому представлялось целесообразным разработать и испытать комплексную систему мер в соответствии с современной концепцией охраны окружающей среды на кожевенных предприятиях, которая была бы применима как для сравнительно новых, так и для старых кожевенных заводов:

• обеспечить максимальное повторное использование химических реагентов за счет создания локальных водооборотных систем для отдельных технологических операций с минимальным сбросом загрязняющих компонентов в общий поток сточных вод;

• усовершенствовать очистку сточных вод по отдельным компонентам как путем применения современных физико-химических методов очистки сточных вод, так и путем создания новых эффективных коагулянтов;

• провести исследования и выработать решение по обеспечению более глубокого обезвоживания осадка сточных вод с целью облегчения его дальнейшей переработки или снижения затрат на его размещение на полигоне промотходов.

Видимо, только такой комплексный подход может позволить наиболее полно и эффективно решить задачу охраны окружающей среды на кожевенном заводе.

В данной диссертации взяты для рассмотрения, исследования, совершенствования и реализации следующие, на наш взгляд, наиболее важные и первоочередные вопросы по уменьшению вредного воздействия кожевенных заводов на гидросферу: разработка и реализация очистки солесодержащих сточных вод после процесса промывки кожевенного сырья от шерсти и жира с повторным использованием соли для пикелевания; совершенствование и реализация эффективной системы повторного использования отработанной зольной жидкости с выделением из нее сульфидов для использования в золении и удалением белков, обеспечивая снижение ХПК и БПК; разработка технологии очистки отработанного обеззоливающего раствора с целью его повторного использования; совершенствование системы рекуперации отработанного хромового дубильного раствора; электрокаталитическое окисление сульфидов; разработка и испытания методов получения модифицированного коагулянта на основе сернокислого или хлористого алюминия путем электрохимического растворения железа, коагулянта на основе золы ТЭЦ или глины с применением отходов кожевенного производства;

• разработка и промышленные испытания способа и установки по обезвоживанию осадка сточных вод.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кожевенные заводы России имеют большое количество весьма загрязненных сточных вод и их осадков. Очистные сооружения в большинстве случаев не обеспечивают требуемой очистки.

На кожевенных заводах сточные воды недостаточно очищаются по большинству компонентов, среди которых наиболее токсичными являются сульфиды, хром, азот аммонийный, белковые соединения.

Осадки кожевенных заводов в большом количестве и с высокими затратами вывозятся на полигоны промотходов, загрязняя почву, атмосферный воздух, подземные горизонты.

Отработанные растворы кожевенных заводов после отдельных технологических операций, содержащие ценные химикаты, повторно используются в неполном объеме на крупных кожевенных заводах. В результате такие ценные и, в то же время, токсичные химикаты, как: сернистый натрий, хромовый дубитель, сульфат аммония, поваренная соль (малотоксичная, но в больших количествах) -сбрасываются на заводские очистные сооружения, которые из-за перегрузки не обеспечивают требуемой очистки. Эти соединения, а также продукты распада кожевенного сырья, попадая на городские очистные сооружения, приводят к нарушениям в работе станции биологической очистки сточных вод - конечного этапа их обработки, и в итоге - к загрязнению водоемов.

Поэтому исследования по повторному использованию химикатов в технологическом процессе кожевенных заводов, по совершенствованию очистки сточных вод кожевенных предприятий, по решению проблемы обработки и утилизации осадков сточных вод кожевенных заводов являются актуальными как с точки зрения охраны природы, так и с экономической точки зрения.

Целью работы является обеспечение экологической безопасности кожевенного производства для окружающей среды, создание комплексной системы очистки сточных вод кожевенных предприятий, включающей разработку современных и эффективных методов очистки отработанных технологических растворов для их повторного использования, методов очистки сточных вод и обезвоживания осадков сточных вод, разработку технологии получения эффективных и недорогих коагулянтов для очистки сточных вод.

Идея работы заключается в реализации комплексного подхода в решении проблемы снижения вредного воздействия кожевенного предприятия на гидросферу, а именно - в повышении степени рекуперации применяемых химикатов, очистки сточных вод и обезвоживания осадка сточных вод за счет разработки и применения эффективных методов обработки технологических растворов и очистки сточных вод, новых эффективных коагулянтов и методов обезвоживания осадка.

Объект исследования - отработанные технологические растворы, сточные воды и осадки сточных вод кожевенных заводов, коагулянты для очистки сточных вод.

Предмет исследования - основные закономерности процессов обработки для повторного использования технологических растворов, очистки сточных вод и обезвоживания осадков сточных вод, закономерности процессов производства коагулянтов.

Основные задачи исследования:

1. В лабораторных и производственных условиях разработать методы и установить оптимальные режимы обработки для повторного использования технологических растворов после следующих процессов: промывка кожевенного сырья; золение; обеззоливание; дубление.

2. Теоретически и экспериментально установить рациональный способ очистки сточных вод от сульфидов.

3. Разработать способ повышения эффективности действия коагулянтов на основе солей алюминия, осуществить его в промышленном масштабе.

4. Определить оптимальный режим получения коагулянтов на основе -глины и отходов производства, испытать их в промышленных условиях.

5. Определить рациональный способ и изучить кинетику снижения влажности осадка сточных вод.

Методы анализа. При проведении исследований по очистке отработанных технологических растворов и сточных вод, обезвоживанию осадка, получению коагулянта использовались титриметрические, гравиметрические, колориметрические, спектрофотометрические и электрометрические методы анализа. Научные положения, выносимые на защиту: результаты исследований по очистке, обработке и повторному использованию отработанных технологических растворов после процессов /62, 176, 60, 67, 70/:

- промывки кожевенного сырья крупного рогатого скота (КРС) с использованием очищенного раствора для пикелевания;

- золения;

- обеззоливания;

- дубления; технологические схемы очистки и обработки отработанных растворов после этих процессов /7, 8/; результаты исследований по очистке сточных вод от сульфидов /9, 12, 68, 69/; способ получения модифицированного алюминиевого коагулянта на основе сернокислых и хлористых солей алюминия /175/; способ получения коагулянта из золы ТЭЦ и глины /10, 11, 14, 177 /; способ и устройство по обезвоживанию осадка сточных вод электроосмосом /13, 130, 178/.

Научная новизна работы состоит в следующем: - впервые разработана и предложена комплексная система очистки сточных вод кожевенного завода;

- установлена зависимость эффективности удаления взвешенных веществ из высоко минерализованных сточных вод после промывки кожевенного сырья от температуры; установлена корреляция этой зависимости с изменением вязкости жидкости. На основе установленной зависимости разработан способ очистки сточных вод, новизна способа подтверждена выдачей патента РФ № 2116973 на изобретение "Способ очистки минерализованных жиросодержа-щих сточных вод от взвешенных частиц", дата регистрации Роспатентом в Госреестре изобретений 10.08.98;

- получены экспериментальные зависимости содержания сульфидов, рН в отработанной и подкисленной зольной жидкости от времени аэрации; установлены концентрации сернистого натрия в поглощающих жидкостях: известковом молоке, растворах гидроксида натрия и сернистого натрия, при которых начинается проскок сероводорода;

- установлены основные закономерности очистки отработанных обеззоливаю-щего и дубильного растворов (влияние рН, температуры раствора, концентрации различных осадителей и коагулянтов);

- определены оптимальные концентрации основных солей сульфата и хлорида алюминия, температура и плотность тока при выработке модифицированного коагулянта для очистки сточных вод на основе этих солей. Новизна полученных данных подтверждена выдачей патента № 2097335 на изобретение "Способ получения коагулянта", дата регистрации Роспатентом в Госреестре изобретений 27.11.97.;

- установлены закономерности влияния добавок хлоридов на выщелачивание окислов железа и алюминия растворами серной кислоты из золы ТЭЦ и глины при выработке смешанного коагулянта. Новизна результатов подтверждена выдачей патента № 2122975 на изобретение "Способ получения коагулянта", дата регистрации Роспатентом в Госреестре изобретений 10.12.98.;

- предложен механизм каталитического окисления сульфидов на гальванической паре кокс-железо, кокс-марганец при аэрации сточных вод;

- установлена зависимость скорости обезвоживания осадка сточных вод кожза-вода от времени электроосмоса. Новизна результатов подтверждена выдачей патента № 2183206 на изобретение «Способ подготовки вспучивающего компонента для сырьевой смеси производства керамзита», дата регистрации Роспатентом в Госреестре изобретений от 10.06.2002.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечиваются многократным повторением экспериментов, подтверждением отдельных результатов и наблюдений данными литературы. Обоснованность предложенных технологических решений, выводов и рекомендаций подтверждена положительными результатами испытаний полупромышленных и промышленных установок, отмеченных в соответствующих актах.

Эксперимент выполнен на Курском кожевенном заводе в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.

Задачей эксперимента являлось разработать:

S наиболее рациональные и пригодные для использования в промышленных условиях способы очистки сточных вод после промывки кожевенного сырья, отработанных растворов после процессов золения, обеззоливания и дубления;

S способы получения железо - алюминиевого коагулянта на основе солей алюминия, получения коагулянта из золы ТЭЦ или глины;

S способ и устройство для обезвоживания и утилизации осадка сточных вод кожевенного завода.

Методики проведения экспериментов в лабораторных условиях, в промышленных условиях на полупромышленных и промышленных установках и их результаты приводятся в главе "Экспериментальные исследования".

Практическая значимость и реализация результатов работы (Курский кожевенный завод):

- разработана технология, смонтирована и испытана установка по очистке вод после промывки кожевенного сырья, содержащих поваренную соль, с использованием очищенного рассола для приготовления пикеля производительностью 80 м3/сутки;

- определены оптимальные условия, разработана конструкция, смонтирована и испытана установка по обезвреживанию отработанного зольного раствора и возврату в производство содержащихся в нем сульфидов на полную производительность завода (100 т сырья в сутки) с объемом реактора 70 м3 и переработкой 50 м3/сутки зольника;

- разработана технология и рациональная схема очистки для повторного использования отработанного обеззоливающего раствора;

- разработана рациональная схема обработки хромсодержащего раствора после процесса дубления;

- разработаны технологии, смонтированы и испытаны установки по получению модифицированного коагулянта на основе сульфата или хлорида алюминия, по получению коагулянта на основе глины для очистки сточных вод при полной производительности завода;

- разработан режим, смонтирована и испытана установка по обезвоживанию осадка сточных вод электроосмосом.

20-й подшипниковый завод (АПЗ-20У):

- по разработанной технологии смонтирована, испытана и эксплуатируется установка по получению коагулянта из глины для очистки маслоэмульсионных сточных вод (см. приложение).

Научные и практические результаты диссертационной работы использованы Беллегпромпроектом (г.Минск) в проекте реконструкции Могилевского кожевенного завода (Республика Беларусь); проектной организацией "Мармелинком" (г.Иошкар-Ола) в проекте строительства нового кожевенного завода в республике Марий-Эл; ЗАО «Курскстройпроект» в качестве рекомендаций в проекте реконструкции очистных сооружений Острогожского кожевенного завода (Воронежская область).

Результаты исследований используются в учебном процессе в Курском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам: «Основы производства», «Теоретические основы защиты окружающей среды», «Технология подготовки питьевой воды», «Экология Курского края»; при выполнении бакалаврских и дипломных работ и проектов по специальности 330200 (280202.65) «Инженерная защита окружающей среды» (под руководством автора с 1999 г. по теме диссертации защищено 8 выпускных квалификационных работ бакалавров и специалистов). Отдельные разработанные положения включены в учебные пособия «Технология подготовки питьевой воды» (2006 г.), «Экология Курского края» (в печати 2006 г.).

Личный вклад автора. Автор лично участвовала в разработке идеи и методологии исследований, постановке и проведении экспериментов, разработке способов и схем очистки сточных вод, конструкций установок, их испытании в лабораторных и промышленных условиях.

Апробация. Основные положения и результаты работы докладывались автором и соавторами на научно-технических конференциях в г. Москве, г. Рязани, г. Ельце, на международных научно-технических и научно-практических конференциях в г. Курске (2000-2005 гг.); на научно-технических советах Курского кожевенного завода и 20-м подшипниковом заводе г. Курска в 1994-2000 гг. Отдельные положения работы отмечались дипломами лауреата и участника конкурса на лучшую работу в области экологии областного экологического фонда г. Курска (2002-2005 гг.); включены в «Доклады о состоянии и охране окружающей среды на территории Курской области в 2001-2004 гг.».

Публикации. Основные результаты и положения диссертации отражены в 24 печатных работах, включая 4 патента и 2 заявки на изобретения, 15 статей, три учебных пособия (одно из них - с грифом «Допущено учебно-методическим объединением вузов по университетскому политехническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям 656500 (280100) - «Безопасность жизнедеятельности» и 656600 (280200) - «Защита окружающей среды»).

Структура работы. Работа состоит из введения, 9 глав, выводов, списка использованной литературы и 12 приложений. Работа изложена на 295 страницах, включая 59 рисунков, 42 таблицы в тексте. Библиографический список содержит 201 наименование.

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе изложены результаты исследований по очистке и повторному использованию отработанных технологических растворов, по получению коагулянтов на основе солей алюминия, золы ТЭЦ и глины для очистки сточных вод, сушке и утилизации осадков сточных вод кожевенных заводов.

Наиболее существенными результатами работы являются:

1. Разработана комплексная система очистки сточных вод предприятий кожевенной промышленности, включающая разработку и внедрение современных и эффективных методов очистки отработанных технологических растворов для их повторного использования, методы очистки сточных вод, обезвоживания и утилизации осадков сточных вод, разработку технологии получения эффективных и недорогих коагулянтов для очистки сточных вод.

2. Установлено, что сточные воды после промывки кожевенного сырья, содержащие около 65 г/л поваренной соли, а также отработанные обеззоливаю-щие растворы, содержащие около 20 г/л сульфата аммония при температуре 70-80 °С могут быть эффективно очищены от взвешенных веществ, жиров, белков и микроорганизмов с применением алюминийсодержащих коагулянтов. Очищенные растворы поваренной соли пригодны для приготовления пикельного раствора, применение их обеспечивает снижение или полное исключение использования в технологии привозной технической соли, снижение содержания хлоридов в сточных водах на 15-30 %. Очищенные растворы сульфата аммония могут быть использованы для приготовления обеззоливающего раствора, что снижает расход сульфата аммония на 65 % и соответственно концентрацию в сточных водах иона аммония и сульфатов.

3. В промышленных условиях на Курском кожевенном заводе осуществлен процесс очистки и повторного использования на пикелевание сточных вод после промывки кожевенного сырья, обеспечивающий при полной производительности установки и упаривании рассола снижение расхода технической поваренной соли по заводу на 42-100 % или на 3,1 - 7,0 тонн в сутки и концентрации хлоридов в сточных водах кожзавода на 15-30 %.

4. Разработана технология обработки отработанного раствора после процесса золения на основе исследования процессов по стадиям: центрифугирование, подкисление фугата серной кислотой, отдувка сероводорода из подкисленного фугата, поглощение сероводорода щелочными растворами, возврат образующегося раствора гидросульфида для повторного использования в золении.

5. Разработана надежная конструкция установки, осуществлен и выведен на оптимальный режим в течение 3 лет эксплуатации процесс обработки всего образующегося отработанного зольного раствора на Курском кожевенном заводе, обеспечивающий удаление из раствора сульфидов на 96 %, белков не менее, чем на 60 %, снижение концентрации сульфидов в общем потоке сточных вод на 60-70 %.

6. Определены кинетика осаждения гидроокиси хрома из отработанных дубильных растворов, образующейся при воздействии на растворы различных щелочных реагентов, наиболее экономичные условия обработки образующихся отработанных дубильных растворов, сгущения и обезвоживания осадков гидроокиси хрома, испытано и рекомендовано для использования в кожевенной промышленности высокопроизводительное отечественное оборудование - дуговое сито и фильтр ФИЛС. Разработаны способ и аппарат для электрохимической обработки отработанных дубильных растворов с целью регенерации дубителя.

7. Определена кинетика гетерогенного электрокаталитического окисления сульфидов на смеси твердых электроннопроводных веществ; испытано несколько типов лабораторных и полупромышленных установок. Результаты испытаний свидетельствуют о возможности очистки сточных вод от сульфидов и других веществ до требований, предъявляемых к сточным водам, направляемым на городские очистные сооружения.

8. Определена кинетика химического и электрохимического растворения железа из окатышей Старооскольского металлургического комбината в растворах сернокислых и хлористых солей алюминия и разработана технология получения модифицированного коагулянта, содержащего в смеси соответствующие основные соли железа и алюминия. Промышленный процесс производства коагулянта, обеспечивающего эффективное удаление сульфидов без повышения солесодержания сточных вод осуществлен, а полученный коагулянт испытан в условиях Курского кожевенного завода. Производительность установки позволяет обеспечить доочистку 5000 м3 сточных вод в сутки по сульфидам с 15 мг/л до ПДК (1,5 мг/л по г. Курску). Расход электроэнергии - 0,036 кВт *ч/м3 сточных вод.

9. Исследованы кинетика и условия получения коагулянтов на основе золы ТЭЦ, глин и хлорид содержащих отходов кожевенного производства. В условиях двух производств - кожевенного и 20-го подшипникового заводов (г. Курск) смонтированы и испытаны промышленные установки по производству коагулянтов из глины. Полученный дешевый коагулянт позволяет очищать с высокой эффективностью сточные воды кожзавода и подшипникового завода, что подтверждается актами.

10. Изучена кинетика обезвоживания осадка сточных вод кожевенного завода в лабораторных и промышленных условиях в естественных условиях и искусственных условиях (электроосмосом). Установлено, что электроосмос является менее энергоемким процессом сушки осадков по сравнению с сушкой под вакуумом и барабанной сушкой. Предложена и испытана в промышленных условиях Курского кожевенного завода электрооосмотическая установка. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что влажность осадка может быть снижена с 85 % до 70 % при затратах 154,3 кВт*ч на 1 тонну удаляемой воды. Обезвоженный осадок в естественных и искусственных условиях сушки может быть использован в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита, что подтверждается актом испытаний завода Курскстройдеталь.

1. Аграноник Р.Я. Проблемы обработки и утилизации осадков сточных вод// Водоснабжение и сан. техника, 1995, № 1, с. 2-3.

2. Андрее Г. Производство кожи и окружающая среда // Тез. докл. Международного симпозиума "Экотехнология кожи", г.Курск, 1990, стр.2-8.

3. Балахонов Г.В., Хамеляйнен Е.Н. Повышение качества очищенных сточных вод г. Ачинска // Водоснабжение и санитарная техника, 2004, № 10, с. 17-20.

4. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Хранилище-реактор для избыточного активного ила, сырых осадков и шламов // Инженерная экология, 2000, № 5, с. 47-52.

5. Богомазов О.А., Зиберов В.Е., Пьянков А.А. и др. Производство коагулянта полиалюминий гидрохлорида "Бопак-Е"// Водоснабжение и сан. техника. 2000. № 11, с. 9-10.

6. Будыкина Т.А. Концепции современного естествознания: Учебное пособие / Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2003. 264 с.

7. Будыкина Т.А. Обеспечение экологической безопасности кожевенного производства// «Экология и промышленность России», Москва, № 1, 2002, с. 10-13.

8. Будыкина Т.А., Попов В.М. О возможности использования глины и отходов для очистки сточных вод // "Безопасность жизнедеятельности", Москва. Изд-во

9. Машиностроение», № 10,2001, с. 35-36.

10. Будыкина Т.А., Яковлев С.В., Ханин А.Б. Коагулянты для очистки сточных вод //Водоснабжение и санитарная техника, Москва, № 10, 2001 г., с. 30-33.

11. Будыкина Т.А., Яковлев С.В., Ханин А.Б. Гальванохимическая обработка для очистки сточных вод кожевенного завода от сульфидов // Водоснабжение и санитарная техника, 2002 г., № 8, с. 28-31.

12. Будыкина Т.А., Яковлев С.В., Ханин А.Б. Электроосмотическая установка для обезвоживания осадка сточных вод кожевенного завода // Водоснабжение и санитарная техника, Москва, № 8,2001 г., с. 16-17.

13. Будыкина Т.А., Ханин А.Б., Евдокимов В.И. Опыт очистки маслоэмульсионных сточных вод на АПЗ-20 г. Курска // Водоснабжение и санитарная техника, № 5, 2004 г., с. 35-36.

14. Будыкина, Т.А. Технология подготовки питьевой воды Текст. :учебное пособие / Т.А. Будыкина, П.П. Кукин, В.М. Попов; Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 2006. 204 с.

15. Веригина Е.Л., Чурбанова И.Н., Козлов М.Н. Обработка осадка на иловых площадках // Водоснабжение и сан. техника, 1999, № 10, с. 34-36.

16. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 1979.

17. Волков В.А., Пуримов И.З. Технология кожи. М., 1964.

18. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. Изд-во: Мир, Москва. 1965 г.

19. Геллер Т.Э., Шемякин Г.В. Реагентные методы очистки сточных вод кожевенных заводов // Кожев.-обувн. пром-сть, 1993, № 8.

20. Гетманцев С.В. Состояние производства и импорта алюмосодержащих коагулянтов в России // Водоснабжение и санитарная техника, № 2, 2003 г. с. 5-10.

21. Гетманцев С.В., Линевич С.Н., Казанок JI.C. Коагуляционная водообработка на Таманском групповом водопроводе // Водоснабжение и санитарная техника, № 9,2004 г. с. 30-32.

22. Гетманцев С.В., Сычев А.В., Чуриков Ф. И., Снигирев С. В.

23. Особенности механизма коагуляции и строения полиоксихлорида алюминия // Водоснабжение и санитарная техника, № 9,2003 г. с. 23-29.

24. Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин J1.B. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М., 1982.

25. Горохов И.Н., Наумов М.Е. и др. Интенсификация очистки сточных вод флото-гальванокоагуляцией// Молочная промышленность. 1996, № 2.

26. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976.

27. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980.

28. Гумен С.Г., Болыиеменников Я.А., Марич К.В. Обработка осадков сточных вод на центральной станции аэрации С.-Петербурга//Водоснабжение и сан. техника, 1999, № 10, с. 13-15.

29. ДобошД. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980.

30. Душин Б.М., Григорьева В.И., Фридман Л.А. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов. М.," Легкая индустрия ", 1978.

31. Еремина И.А., Иванова Р.А. Технический анализ и контроль кожевенного производства. М.: Легпромиздат, 1989.

32. Жмаков Г.Н. Бессточные системы очистки сточных вод кожевенных и меховых предприятий // Кожев.-обувн. пром-сть. 1993, № 8, стр. 26-29.

33. Журавский ВА. Малоотходная технология кожевенного производства. М., Лег-промбытиздат, 1993 г.

34. Зайнуллин Х.Н., Бабков В.В., Иксанова Е.М. Гальваношламы в керамзитовый гравий // Экология и промышленность, январь 2000, с. 18-21.

35. Золотников А.Н., Громов С.Л. Установка для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции // Химическая промышленность. 1993, № 3-4.

36. Зубарева Г.И. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применениемвысокоэффективных собирателей. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. М. 2000.

37. Канализация / Шишкин З.Н., Карелин Я.А., Колобанов С.К., Яковлев С.В М., Стройиздат, 1961, с. 319.

38. Канализация / Яковлев С.В., Карелин Я.А., Жуков А.И., Колобанов С.К. М., Стройиздат, 1976.

39. Каспарьянц С.А. Технология кожи и основы товароведения готовой продукции. М.:МВА, 1986.

40. Каталитическая очистка сточных вод от сероводорода и меркаптанов/Кочетков А.Ю., Панфилова И.В., Коваленко Н.А., Кочеткова Р.П., Швыдкий В.Д. // Водоснабжение и санитарная техника, № 3 , 2002. с. 25-28.

41. Кульский JT.A. Теоретические основы и технология кондиционирования воды Киев: Наукова думка, 1980.

42. Кульский JT.A., Когановский A.M. Указания по применению алюмо-железного коагулянта для обесцвечивания и осветления воды. Киев: М-во коммун, хоз-ва УССР, 1955.

43. Курс физической химии / Под общ. ред. Я.И. Герасимова, т. 2. М.: Химия, 1973.

44. Мартынова О.И. Вопросы проектирования и эксплуатации водоподготовитель-ных установок на тепловых электростанциях. М: Госэнергоиздат, 1965.

45. Марченко Ю.Г., Галич Р.А., Смирнов Н.С. Обезвоживание осадков сточных вод на вертикальных фильтрующих поверхностях// Водоснабжение и сан. техника, 1995, № 1, с. 13-15.

46. Матов Б.М. Флотация в пищевой промышленности. М.: Пищевая пром-сть, 1976.

47. Методика определения предотвращенного экологического ущерба / Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. Утверждена 30 ноября 1999 г., г. Москва.

48. Методические рекомендации по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды / Комитет экологии и природных ресурсов Курской области,-Курск, 1993.

49. Методические рекомендации по расчету количества и качества принимаемых сточных вод и загрязняющих веществ в системы канализации населенных пунктов. Москва, 2001. Утверждены Приказом Госстроя России от 06.04.01 № 75. 40 с.

50. Музыченко В.Е., Павлинова И.И., Королева Е.А. Использование осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, 2000, № 3, с. 17-18.

51. Мунц К.Х. Обеззоливание с помощью двуокиси углерода // Тез. докл. Международного симпозиума " Экотехнология кожи ", Киев, 1990.

52. Мясникова Г.Б. Оценка коагулирующей способности реагентов в ОАО «Ачинский глиноземный завод» // Водоснабжение и санитарная техника, №10, 2004 г., с. 14-17.

53. Найденко В.В., Колесов Ю.Ф. Биосорбционная очистка высококонцентрированных сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, 1992, № 10, с. 27-28.

54. Найденко В.В., Колесов Ю.Ф., Кубарев А.В. Опыт эксплуатации аппаратов био-сорбционной очистки // Водоснабжение и санитарная техника, 1993, № 11/12, с. 14-15.

55. НейландО.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990.

56. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1,2. М.: Химия, 1969.

57. Новшества в технологии по производству кож и кожпродукции // Симпозиум " Технокоголо 87 " концерна" Коголо "(Италия). Курск, 6-9 июля 1987 г.

58. Нормы ПДК для сброса сточных вод на очистные сооружения города, ВКХ г. Курска, 2005 г.

59. Опыт работы по очистке отработанной зольной жидкости / Ханина Т.А., Ханин А.Б., Мартынов Ю.П., Яковлев С.В. // Кожев.- обувн. пром-сть, 1995, № 1-2, стр.21.

60. Особенности коагуляционой обработки сероводородсодержащих вод на Ейскомгрупповом водопроводе / Линевич С. Н., Гетманцев С. В., Кудинов И. А. И др. // Водоснабжение и санитарная техника, № 9, 2004. с. 21-24.

61. Очистка и повторное использование сточных вод кожевенного завода / Ханина Т.А., Сошников А.П., Иванов А.Д., Ханин А.Б., Яковлев С.В. // Кожев.-обувн. пром-сть, 1994, № 11-12, стр.32.

62. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности / Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г.Н. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.

63. Павлов Н.Н., Павлова В.В., Седова Н.В., Дубанкова Н.П. Химический способ очистки сточных вод предприятий от токсических ионов металлов// Безопасность жизнедеятельности, № 11, 2004. с. 22-25.

64. Позин М. Е. Технология минеральных солей, часть 1. Издательство "Химия", Ленинградское отделение, 1970.

65. ПолингЛ. Общая химия. М.: Мир, 1974.

66. Попов В.М., Будыкина Т.А. Очистка отработанного обеззоливающего раствора кожевенных заводов // Сборник материалов IY международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2001" 22-23 мая 2001 г. Курск, с.296-300.

67. Попов В.М., Будыкина Т.А. Повышение экологической безопасности кожевенных заводов // "Безопасность жизнедеятельности", № 7,2001 г., с. 31-32.

68. Похил Ю.Н., Севастьянов С.Н., Багрянцев Г.И., Душкина О.Н. Исследование возможности термической обработки осадков канализации // Водоснабжение и сан. техника, 1999, № 10, с. 37-39.

69. Прикладная электрохимия / Под ред. Кудрявцева Н.Т. М.," Химия ", 1975.

70. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.П. Федотьева Ленинград, Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962.

71. Прикладная электрохимия. Стендер В.В., при участии: Ксенжека О.С., Разиной Н.Ф., Сагояна Л.Н., Слуцкого И.З. Харьков, изд-во ХГУ, 1961.

72. Примеры расчетов канализационных сооружений / Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов, В.И. Калицун, М.: Стройиздат, 1987.

73. Романов Л.Г. и Нуркеев С.С. Кислотная переработка экибастузских золошлаков. Алма-Ата, 1986.

74. Саидаминов И.А., Саидаминов Ф.И. Обеззараживание осадков сточных вод при их подсушке на иловых площадках // Водоснабжение и сан. техника, 2000, № 10, с. 30-31.

75. Саидаминов И.А., Тагаев М.Ю. Глубокая подсушка осадков сточных вод на иловых площадках // Водоснабжение и сан. техника, 1995, № 1, с. 9-10.

76. Свергузова С.В., Порожнюк Л.А. Очистка хромсодержащих сточных вод с помощью модифицированной пыли сталеплавильных печей // Экология и промышленность России, сентябрь 1999г, с. 17-19.

77. Скрылев Л.Д., Скрылева Т.Л., Пурич А.Н. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств от хрома // Химия и технология воды, 1996, т. 18. № 4, с. 399-403.

78. Соловьев В.Е., Фролов К.И., Чипкина Л.С. и др. Опыт применения новых коагулянтов на основе солей алюминия на станциях водоподготовки г. Перми // Вода и экология. 2000, № 3, с. 23-25.

79. Соложенкин П.М., Небера В.П. Гальванохимическая обработка сточных вод // Экология и промышленность России, июль 2000 г, с. 10-13.

80. Справочник химика, т. 1, ГХИ, Ленинград-1963-Москва.

81. Справочник химика, т. 3. Изд-во: Химия, Москва- 1964-Ленинград.

82. Справочник кожевника (сырье и материалы)/Афанасьева Р.Я., Афонская Н.С., Бернштейн М.М. и др.; под ред. проф. К.М. Зурабяна. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.

83. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды (в двух частях) / Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Киев: Наукова думка, 1980.

84. Стебаков В.П. Обезвоживание осадков сточных вод на очистных сооружениях г. Павлов Посад// Водоснабжение и сан. техника, 1999, № 11, с. 36-37.

85. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков, 1961.

86. Сычев А.В., Гетманцев С.В. Некоторые вопросы применения полиоксихлорида алюминия АКВА-АУРАТ™ 30 // Водоснабжение и санитарная техника, 2004 г., №9, с. 17-21.

87. Сычев А.В., Гетманцев С.В. Применение оксихлорида алюминия для очистки воды с низким щелочным резервом // Водоснабжение и санитарная техника, 2005 г., №8, с. 14-20.

88. Технологическая инструкция кожевенного производства для Курского завода.

89. Топчаев А.В. Автоматизированный технологический комплекс очистки промышленных стоков от ионов тяжелых металлов // Цветные металлы. 1999. № 8.

90. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1981.

91. Усачев А.Б., Роменец В.А., Баласанов А.В., Вереин В.Г., Быстров В.П. Пилотная установка для переработки отходов в шлаковом расплаве // Экология и промышленность России, июнь 1999, с. 9-12.

92. Feikes L. Lederherstellung und Okologie,Luft und Abluft //" Das Leder", 1987 г., № 1, стр.9-15.

93. Федоров Ю.Н., Циммерман С.Д., Аграноник Р.Я. Отечественное оборудование для обработки осадков на очистных сооружениях г. Калуги//Водоснабжение и сан. техника, 1998, № 5, с. 24-25.

94. Федоровская Т.Г., Лабуренко Ю.А., Кудряшова Г.Н. Кожевенно-обувпая промышленность, № 12, 1989 г., с. 5-9.

95. Фесенко Л.Н. Научное обоснование, разработка технологий очистки и дальнейшего использования вод, содержащих йод, бром, сероводород. Автореферат докт. дисс. Москва, 2004 г.

96. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1976.

97. Физическая и коллоидная химия / Под ред. К.И. Евстратовой. М.: Высш. шк., 1990.

98. Heidemann Е. Amprobed, Environment friendly, traditional technologies. Alternative Production Technologies. / Background papirs of the Latin Amerikan Seminar on Treatment of Jannery Wastes, Porti Allegre, 16-20 November 1987. -UNIDO UNO, Vienna, 1988.

99. Харитонова И.Г., Доскина Э.П. Использование щелочности сточных вод для осаждения соединений хрома// Кожев.- обувн. пром-сть, 1975, № 2.

100. Химическая технология, 1975, № 6, стр.62.

101. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц.- Большая Российская энциклопедия, М., 1998.

102. Химия промышленных сточных вод. Пер. с англ. М.: Химия, 1983.

103. Химия. Справочное руководство. Перевод с немецкого. "Химия", Ленинградское отделение, 1975.

104. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Дафа-Мед / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. М.: Сов. Энцикл., 1990.

105. Цао Чжун Хуа. Очистка сточных вод кожевенных заводов от соединений хрома. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. 1995.

106. Цао Чжун Хуа. Очистка сточных вод кожевенных заводов от соединений хрома// Экология и промышленность России, март 1999, с. 14-15.

107. Шаталов В.В., Наумов М.Е. и др. Комплексная технология очистки и утилизации сточных вод // Молочная промышленность. 1996. № 6.

108. Швецов В.Н., Морозова К.М. Биосорберы перспективные сооружения для глубокой очистки природных и сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, 1994, № 1, с. 8-11.

109. Заявка на патент № 200012729 от 30.05.00 Устройство для обезвоживанияосадка/ Ханин А.Б., Будыкина Т.А.

110. Заявка на патент № 2005125126/15(028241) от 08.08.05 Электрохимический способ и устройство непрерывного действия «Ника» для очистки воды / Хапип А.Б., Будыкина Т.А.

111. А.с. № 277632 С 02 С 5/04 Способ очистки сточных вод от сероводорода, метилмеркаптана и их натриевых солей / JI.A. Алферова и Г.А. Титова.-ВНИИ ВОДГЕО. Заявл. 05.03.69, опубл. 22.07.70. Бюл. № 24.

112. А.с. № 655662 С 02 F 1/28, 1977.

113. А.с. № 754479 С 02 F 11/12 Устройство для уплотнения ила/ Евилевич А.З.// Открытия. Изобретения, 1980. Бюл. № 31.

114. А.с. № 861331 С 02 F 1/22 Способ обессоливания минерализованных вод. Опубл. 07.09.81. Бюл. №33.

115. А.с. № 916413 Способ очистки сточных вод от сероводорода / Б.Ф. Щербак, В.Р. Мурис, В.П. Щербак. Союзное проектное объединение "Союзку-рортпроект". Заявл. 29.04.80, опубл. 30.03.82. Бюл.№ 12.

116. А.с. № 1011548 А С 02 F 1/46 Способ очистки сточных вод красильно-отделочного производства / Ю.М. Ласков, Е.В. Алексеев, С.Д. Ганичев и В.Г. Марголин. Опубл. 15.04.83. Бюл. № 14.

117. А.с. № 1011560 С 02 F 11/12 Способ обезвоживания осадков сточных вод на иловых площадках / Мирзаян В.Н., Коган Ю.А.-Л., Соловьев П.В. и Шидловская Г.П. Заявл. 02.07.81. Опубл. 15.04.83. Бюл. № 14.

118. А.с. № 1112003 А С 02 F 1/46 Способ очистки сточной воды от фенола / Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А., Томилов А.П. и Малахов А.А. Опубл. 07.09.84. Бюл. № 33.

119. А.с. № 1119985 С 02 F 1/46 Аппарат для электрохимической очистки сточных вод / В.В. Ковалев, М.И. Судварг, М.Г. Журба и Н.Н. Гироль. Заявл. 29.01.82. Опубл. 23.10.84. Бюл. № 39.

120. А.с. № 1186578 С 02 F 1/42 Способ обессоливания воды / С.П. Высоцкий,

121. А.с. SU 1209641 С 04 В 14/12 Сырьевая смесь для производства керамзита /

122. C.Н. Черникова, А.Д. Мильштейн и др. Заявл. 22.12.81. Опубл. 07.02.86. Бюл. № 5.

123. А.с. SU № 1301807 С 04 В 14/12 Сырьевая смесь для производства керамзита / В.А. Юрасова, О.А. Болотин, Л.И. Монахова и др. Заявл. 25.11.85. Опубл. 07.04.87. Бюл. № 13.

124. А.с. № 1351883 С 02 F 1/24, В 01 D 21/02 Устройство для очистки жидкостей / Н.Н. Гироль, J1.A. Саблий и Е.Н. Белозерова.- Украинский инст-т инженеров водного хоз-ва. Опубл. 15.11.87, бюл. № 42.

125. А.с. № 1370097 С 02 F 9/00, С 02 F 1/22 Установка для опреснения соленой воды / Бакум М.А. Одесский технологический инст-т холодильной промети. Опубл. 30.01.88. Бюл. № 4.

126. А.с. № 1472456 С 02 F 11/12 Иловая площадка / Алексеев М.И., Савкин А.А. и Григорьев С.Э. Заявл. 16.03.87. Опубл. 15.04.89. Бюл. № 14.

127. А.с. № 1502474 С 01 G 49/14 Способ получения железного купороса / С.Р. Минсеитов, М.Е. Буранбаев, Г.П. Мироевский, Д.Г.Медиханов, Л.Г.Куткова. Заявл. 02.06.87, опубл. 23.08.89. Бюл. № 31.

128. А.с. № 1604747 5 С 02 F 1/46 Способ получения коагулянта / И.М. Астрс-лин, В.А. Запольский, В.В. Образцов и В.Д. Гребенюк -Киевский политехнический инст-т им. 50-летия Вел. Окт. революции. Заявл. 13.07.87, опубл. 07.11.90, бюл. № 41.

129. А.с. № 1627209 SU А 1 В 01 D 61/56 Устройство для электроосмотического обезвоживания материалов / А.Г. Халдей, В.Г. Сотников, Ю.А. Проскуратов. Опубл. 15.02.92. Бюл. №6.

130. А.с. SU № 1710518 А 1 С 02 F 1/469 Устройство для обезвоживания отходов лесохимических производств / В.А. Бабкин, Е.Н. Сердобольский, О.Е. Голубкин и В.Н. Ермаков. Опубл. 07.02.92. Бюл. № 5.

131. А.с. № 1742214 С 01 F 7/74 Способ получения коагулянта на основе сульфата алюминия из геленитового шлака / Т.М. Споршева, Ю.А. Лайнер,

132. A.Л. Шварц, А.А. Палент и Б.А. Симановский Коми научный центр Уральского отделения АН СССР и инст-т метеллургии им. А.А. Байкова. Опубл. 23.06.92. Бюл.№ 23.

133. А.с. SU № 1762994 В 01 D 61/46 Устройство для обезвоживания осадка /

134. B.Л. Радушкевич и Г.Ю. Гольберг. Опубл. 23.09.92. Бюл. № 35

135. А.с. SU № 1763409 С 04 В 14/12 Сырьевая смесь для изготовления пористого заполнителя / Ф.Ю. Ибадуллаев, В.Ю. Аскеров и А.Р. Гаджилы. Заявл. 02.04.90. Опубл. 23.09.92. Бюл. № 35.

136. А.с. SU № 1787511 А 1 В 01 D 61/56 Устройство для обезвоживания влажных материалов / Т.А. Таказов, С.В. Кокорев, В.В. Усов и И.В. Галая. Опубл. 15.01.93. Бюл. №2.

137. А.с. № 1821458 SU С 04 В 14/12 Сырьевая смесь для изготовления керамзита /

138. C.А. Калуцкая, Б.Г. Левин, А.А. Котеленец и др. Заявл. 28.03.91. Опубл. 15.06.93. Бюл. №22.

139. П. № 254376 ГДР С 02 F 1/76 Метод обессеривания сточных вод / Tech-nische Universitat Dresden; Wakher,H.-J; Grumig, S., Todt Anette. Публ. 24.02.88, № 8. Изобретения стран мира, 1988, №11.

140. П. RU № 1708773 С 02 F 1/58 Установка для очистки отработанной зольной жидкости от сульфидов / А.Б. Ханин, А.Д. Иванов, А.Н. Крыгин, А.И. Озерова и Ю.П. Мартынов. Заявл. 19.07.89, опубл. 30.01.92. Бюл. № 4.

141. П. RU № 1764514 С 01 F 7/00 Способ получения коагулянта / Б. Мирзоев, X. Сафиев, Ш.Ф. Рахимов. Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан. Заявл. 11.06.90,опубл. 23.09.92. Бюл. № 35.

142. П. RU № 2013379 С 02 F 1/58 Способ очистки сточных вод от сульфидов / А.Б. Ханин, А.Д. Иванов, Я.И. Шель. Научно-исследовательский институт кожи. Заявл. 19.11.91, опубл. 30.05.94. Бюл. № 10.

143. П. № 2023701 RU 5 С 04 В 14/12, 18/18 Сырьевая смесь для производства керамзита / Ю.А. Щепочкина. Заявл. 21.02.92. Опубл. 30.11.94. Бюл. № 22.

144. П. № 2026724 RU 6 В 01 D 61/56 Устройство для электроосмотического обезвоживания материалов / Г.А. Голуб. Опубл. 20.01.95. Бюл. № 2.

145. П. № 2040489 С 02 F 11/12 Иловая площадка / Вавилин В.Ф. Заявл.30.01.92. Опубл. 27.07.95. Бюл. №21.

146. П. РФ № 2042632 С 1 6 С 02 F 1/24 Способ очистки сточных вод и установка для его осуществления / Наумов М.Е., Бушхин Е.П., Жукова Н.Г. и др. Опубл. 27.08.95. Бюл. № 24.

147. П. RU № 2052428 6 С 04 В 38/00 // (С 04 В 111:00) Сырьевая смесь для изготовления легкого бетона / Багров Б.О., Васильева Т.Д., Сухачева Н.Н. Заявл. 19.08.94. Опубл. 20.01.96. Бюл. № 2.

148. П. № 2059582 RU С 04 В 14/12 Сырьевая смесь для изготовления керамзита / Соколов Л.И. Заявл. 15.01.93. Опубл. 10.05.96. Бюл. № 13.

149. П. № 2081847 RU С 02 F 1/46 Устройство для очистки воды от сульфидов /Ханин А.Б., Глебов Н.А., Иванов А.Д. -Научно-исследовательский институт кожи. Заявл. 10.08.92, опубл. 20.06.97. Бюл. № 17.

150. П. № 2097335 RU 6 С 02 F 1/46 Способ получения коагулянта / Ханин А.Б., Иванов А.Д., Будыкина Т.А., Мартынов Ю.П., Бабаскин Л.А. Акционерное общество открытого типа "Курский кожевенный завод". Заявл. 25.09.95, опубл. 27.11.97. Бюл. №33.

151. П. № 2116973 RU С 02 F 1/24, 1/52 Способ очистки минерализованныхжиросодержащих сточных вод / А.Б. Ханин, А.Д. Иванов, Н.А. Глебов, Т.А. Бу-дыкина. Заявл. 24.12.93. Опубл. 10.08.98. Бюл. № 22.

152. П. РФ № 2122975 С 01 F 7/74, С 01 G 49/10, С 02 F 1/52 Способ получения коагулянта / А.Б. Ханин, А.Д. Иванов, Т.А. Будыкина. Заявл. 14.03.97.0публ. 10.12.98. Бюл. №34.

153. П. РФ № 2183206 С 04 В 20/02, 18/30 Способ подготовки вспучивающего компонента для сырьевой смеси производства керамзита / Ханин А.Б., Будыкина Т.А., Шевцов О.А., Студеникин В.И. Заявл. 01.02.2000. Опубл. 10.06.2002. Бюл. № 16.

154. П. № 3418102 ФРГ С 02 F 1/46, В 01 D 13/02 Устройство для обессоливания воды / Eumann; Hanns-Heinz, 7034 Gartingen, DE. Публ. 12.09.85, № 37. Изобретения стран мира, 1986, № 4.

155. П. № 3441419 ФРГ С 02 F 1/46, 1/42, В 01 D 13/02 Устройство для обессоливания воды электродиализом / Eumann, Hanns-Heinz, 7034 Gartingen, DE; Blank, Winfried, 7031 Gaufelgen, DE. Публ. 05.06.86, бюл. № 23. Изобретения стран мира, 1987, № 2.

156. П. № 3801501 США, кл. 210-59, 1974.

157. П. № 3803860 США, кл. 62-58, 1974.

158. П. № 3909407 США С 02 В 1/20. Опубл. 30.09.75, том 938, №5.

159. П. № 4076621 США С 02 В 1/18 Способ очистки воды от содержащегося в ней сероводорода путем окисления сероводорода до элементарной серы хе-латным соединением железа. Заявл. 15.03.76, публ. 28.02.78. Изобретения стран мира, 1978, № 12.

160. П. № 4077879 США С 02 В 1/18 Способ очистки отработанных водных растворов, содержащих сульфиды, двуокисью хлора. Заявл. 04.06.76, публ. 07.03.78. Изобретения стран мира, 1978, № 12.

161. П. № 4085044 США В 1/20 Способ очистки известково сульфидных сточных вод с обезволашивающей установки кожевенного производства. Заявл. 27.05.77, опубл. 18.04.78. Изобретения стран мира, 1978, № 11.

162. П. №4153547 США С 02 В 1/10 Способ удаления сероводорода из воды подкисленным раствором сульфата меди. Публ. 08.05.79. Изобретения стран мира, 1979, № 12.

163. П. №4292228 США С 02 F 1/76,001 В 17/06 Способ окисления растворимых в воде сульфидов до высших состояний окисления. Публ. 29.09.81. Изобретения стран мира, 1982, № 12.

164. П. № 4304666 Германия С 02 F 1/42 Способ обессоливания воды / Belz, Rolf, 6209 Hohenstein, DE; Conradt, Berthold, 6200 Wiesbaden.- BRITA WASSER FILTER SISTEME GMBH, 65232 TAUNUSSTEIN, DE. Выдано 16.02.93, опубл. 18.08.94.

165. П. № 4312600 ФРГ С 02 F 1/42 Малая обессоливающая установка / So-ecknick, Ralf, 7014 Kornwestheim, DE; Schuler, Hansjoerg, 7150 Backnang, DE -JUDO WASSERAUFBEREITUNG GMBH, 71364 WINNENDEN, DE. Заявл. 17.04.93, опубл. 20.10.94.

166. П. № 4405365 ФРГ С 02 F 1/14 Способ и устройство для обработки воды / Geisler, Peter, 57250 Netphen, DE; Osenberg, Kurt Arnold, 57234 Wilnsdorf, DE -SIEMAG TRANSPLAN GMBH, 57250 NETPEN, DE. Опубл. 15.09.94.

167. П. № 4419247 США С 02 F 1/58 Способ удаления растворимого сульфида из промывочной сточной воды. Публ. 06.12.83. Изобретения стран мира, 1984, №8.

168. П. № 4784775 США С 02 F 1/72 Способ удаления сероводорода из сернистых вод / Lesilie С. Hardison, Barrington, 111.- ARI TECHNOLOGIES, Inc.,Palatine, 111. Публ. 15.11.88, т. 1096, № 3.

169. П. № 5207927 США С 02 F 1/72, 1/74 Способ очистки воды, содержащей растворимые неорганические сульфиды / Richard Е. Marinangeli, Artington

170. Heights, and Tom N. Kaines, La Grande. Опубл. 04.05.93, том 1150, № 1.

171. П. № 5246597 США С 02 F 1/76 Способ очистки отработанного щелока с колонны отдувки сернистых вод для пониженного содержания в нем сульфида / Dale A. Jenson, Anne Z. Jezak, Albert О. Massey. Опубл. 21.09.93, Т. 1154, № 3.

172. П. № 5328677 США С 01 В 17/32, 17/22 Извлечение сульфидов из жидких отходов кожевенных производств / Waite Richard G., Erickson Paul R.; PVL Ltd.- N 900055; Заявл. 17.06.92, опубл. 12.07.94. РЖХ, 1996, №6.

173. П. № 5338463 США С 02 F 1/74 Способ обработки сточных вод каталитическим окислением. Опубл. 16.08.94. Том 1165, №3.

174. П. № 1302709 С 6 С 22 В 34/32 Способ извлечения хрома из растворов / Хаин B.C., Мартынова В.Ф. Опубл. 20.03.95, Бюл. № 8.