автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах

На правах рукописи

Крыжановский Андрей Сергеевич

Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах

05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

г 8 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005540090

005540090

Работа выполнена на кафедре химической технологии углеродных материалов

Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Скудин Валерий Всеволодович кафедра химической технологии углеродных материалов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сапунов Валентин Николаевич

кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

кандидат технических наук, доцент Егорова Екатерина Владимировна

кафедра технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А. Н. Башкирова Московского государственного университета тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов

Защита состоится «17» декабря 2013 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Актовом зале имени А.П. Бородина.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «16» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.08

Вержичинская С. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мембранный катализ - перспективное направление интенсификации и совершенствования гетерогенно-каталитических процессов. Его развитие тормозится отсутствием адекватной методологии исследования. Известные методы, применяемые по отдельности к изучению мембранного эффекта или кинетики и механизма химической реакции, не дают полной картины превращений веществ на поверхности катализатора, организованного в виде мембраны. В настоящем исследовании разрабатывался новый, комплексный подход к мембранно-каталитическим реакторам и протекающим в них реакциям, который позволяет объяснить и предсказать поведение реагентов, а также осуществить кинетическое моделирование превращений веществ.

Мембранные катализаторы (МК) - это устройства, совмещающие свойства мембран и катализаторов. Их можно рассматривать, как один из видов гетерогенных катализаторов, предполагая, что к ним также применимы известные закономерности поведения традиционных катализаторов, приемы приготовления и методы исследования. Для использования МК необходим специальный аппарат - мембранный каталитический реактор (МКР), который может функционировать в трех основных режимах: реактор-экстрактор (МКР-э), реактор-контактор (МКР-к) и реактор-дистрибьютор (МКР-д). Чаще всего в публикациях встречается МКР-э, применение же МК в двух других режимах работы МКР практически не изучено и нет никаких сведений о кинетических исследованиях в них каких-либо каталитических реакций.

В работе изучалась углекислотная конверсия метана (УКМ), которая позволяет перерабатывать попутный или природный газ с большим содержанием С02 без дополнительной очистки. Мольное соотношение продуктов этой реакции Н2:СО = 1 является удобным для проведения реакции гидроформилирования, получения диметилового эфира и синтетических моторных топлив по Фишеру-Тропшу.

Данная работа актуальна, т.к. применение МКР-к позволяет значительно увеличить степень использования внутренней поверхности катализатора ввиду принудительного транспорта реагентов через поровую структуру катализатора. Помимо этого в МКР-д можно предотвратить побочное взаимодействие исходных веществ (С02) с продуктами реакции (Н2) за счёт раздельной подачи реагентов на катализатор, а карбид молибдена (Мо2С), по сравнению с часто использующимся никелем, более устойчив к закоксовыванию и воздействию каталитических ядов.

Цель работы. Цель данной работы - установление закономерностей протекания процесса УКМ в МКР-к и МКР-д на массивных (ММК) и нанесенных (НМК) мембранных катализаторах на основе Мо2С, а также причин интенсификации каталитического процесса в отсутствие разделяющего эффекта мембраны.

Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи: •;— оценить современное состояние исследований в области УКМ и выбрать методы исследования;

- провести эксперимент в каталитическом реакторе со стационарным слоем катализатора и на мембранных катализаторах в мембранном реакторе; установить зависимости состава реакционной смеси, степени превращения исходных веществ, мольного отношения Н2/СО от времени контакта и температуры;

- предложить кинетические модели и сопоставить основные кинетические параметры процесса углекислотной конверсии метана в традиционном и мембранных реакторах.

На защиту выносятся результаты экспериментов по УКМ в МКР-к, МКР-д и обычном реакторе со стационарным слоем катализатора на МК на основе Мо2С и чистом порошке Мо2С; положение о применимости кинетического анализа к реакциям, осуществляемым на МК.

Научная новизна:

- предложено и обосновано рассмотрение каталитических мембран без эффекта разделения как одного из типов гетерогенных катализаторов;

- определены основные структурные характеристики ММК и НМК с активным компонентом на основе Мо2С;

- на основании полученных кинетических зависимостей для реакции УКМ при температурах 760°С - 930°С в МКР-к, МКР-д и в обычном реакторе со стационарным слоем катализатора предложено объяснять интенсификацию превращения исходных веществ в условиях реакции УКМ изменением механизма массообмена на МК по сравнению с обычным катализатором;

- экспериментально подтверждено, что на молибден-карбидных катализаторах в МКР-д удается предотвратить взаимодействие продуктов реакции с исходными веществами;

- предложена математическая модель УКМ для МКР-к с ММК;

Практическая значимость. Получены кинетические зависимости УКМ

на МК в МКР-к и МКР-д, а также в реакторе со стационарным слоем катализатора. Кинетическое моделирование процессов, протекающих в присутствии МК, даёт возможность создать их математические модели, которые позволяют осуществить переход к проектированию и конструированию мембранных реакторов, а также оценить целесообразность применения МК в реакциях, протекающих в различных интервалах температур. Получена кинетическая модель протекания реакции УКМ в МКР-к, которая позволяет определить реакционный объем, необходимый для достижения заданной производительности по продуктам.

Личный вклад соискателя. Соискатель участвовал в постановке цели и задач работы, планировании исследования, выполнил эксперименты по проведению углекислотной конверсии метана в реакторах различного типа, принял непосредственное участие в обработке экспериментальных данных, интерпретации результатов, написании статей и тезисов докладов.

3

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих международных и российских научных конференциях: VI Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и современные технологии» (Днепропетровск, 24-26 апреля 2013 г.); II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.); XII Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Мембраны-2013» (Владимир, 1-4 октября 2013 г.); XXVII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2013» (Москва, 29 октября-1 ноября 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК для опубликования результатов диссертационных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, двух глав, посвященных

изложению и обсуждению результатов, выводов, списка литературы из _

наименований, а также приложений. Работа изложена на _ страницах,

содержит_таблиц и_рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована её цель.

Глава 1 состоит из трёх частей, в которых анализируется современное состояние технологии мембранного катализа и процессов окислительной конверсии метана. В части 1.1 приведена классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов. В части 1.2 описаны методы получения синтез-газа, а часть 1.3 посвящена процессу углекислотной конверсии метана.

На основе данных из литературного обзора решено использовать два типа МК - массивный и нанесенный и испытать их в МКР-к и МКР-д в сравнении с обычным реактором со стационарным слоем катализатора.

В главе 2 приводятся характеристики материалов и реактивов, используемых в работе, а также методики экспериментов и их аппаратурное оформление. Также в этой главе даны сведения о методах исследования, применявшихся при выполнении данной работы.

Глава 3 состоит из двух частей.

В части 3.1 приведены характеристики испытанных катализаторов. МК для МКР-к и МКР-д имеют более простую конструкцию, чем для МКР-э, для которого катализатор помимо каталитического должен иметь ещё и селективный слой, обеспечивающий функцию выделения продуктов из реакционной среды. МК, использованные в данной работе, получены методом твердофазного синтеза Мо2С из золей молибденовых синей1. В качестве подложки при приготовлении ММК применяли корундовую (а-А1203) микрофильтрационную мембрану (рис. 1а). Эта же мембрана, модифицированная у-А1203, использовалась для приготовления НМК.

Активный компонент - Мо2С - в массивном МК размещается непосредственно на внешней поверхности пористой подложки в виде самостоятельного слоя (рис.1-а). В нанесенном МК он распределен в специально созданном на внешней поверхности подложки слое катализаторного носителя у-А1203 (рис. 1-6).

1 Образцы приготовлены аспирантом кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Баженовой М.Д. под руководством доц. Гавриловой H.H.

Рис. 1. Микрофотографии поперечного сечения мембранных катализаторов (а - массивный катализатор, б - нанесенный)

Как видно на микрофотографиях, каталитические слои в образцах отличаются толщиной: в массивном МК слой имеет толщину 8-10 мкм, а в нанесенном МК-50-60 мкм. Слои в образцах отличаются морфологией. В ММК слой плотный, состоящий только из активного компонента, а в НМК последний распределен по поверхности частиц носителя (см. врезку на рис. 16).

В таблице 1 приведены поровые характеристики МК после испытания в МКР в сравнении с характеристиками исходных подложек. Данные, представленные в таблице 1, показывают, что характеристики поровой структуры МК существенно различаются. Внесение активного компонента определяет удельную поверхность и пористость, а вклад подложки в этих показателях пренебрежимо мал. Исследования индивидуальных порошков (состоящих только из активного компонента) и каталитических слоев МК методом электронной микроскопии показали, что активный компонент катализатора представляет собой углеродную матрицу, образовавшуюся в процессе термообработки молибденовых синей, в которой распределены

кристаллы М02С. Именно это вещество присутствует в катализаторах до испытания их в каталитических реакторах.

Таблица 1

Норовые характеристики мембранных катализаторов после испытания в каталитическом реакторе_

Характеристики Массивный МК Нанесенный МК

Исходная подложка Собственно МК/в пересчете на массу активного компонента Подложка со слоем носителя Собственно МК/в пересчете на массу активного компонента

Удельная поверхность, м2/г

Уд. поверхность суммарная 0,44 0,53/10,5 0,52 4,99/354,7

Уд. поверхность внешняя 0,41 0,47/7,1 0,47 3,42/234,1

Уд. поверхность внутренняя 0,03 0,05/2,3 0,05 1 1,57/120,6

Объем пор, см3/г

Суммарный объем пор 0,0015 0,0013 0,0035 0,0060/0,1984

Суммарный объем мсзопор 0,0009 0,0011/0,023 0,0026 0,0050/0,1904

Объем микропор 0,0002 0,0002 0,0003 0,0020/0,1349

Преобладающий размер пор, нм 2000 4,1 12 3,8

Для исследования УКМ в обычном реакторе в качестве катализаторов испытывали измельченные МК и порошок Мо2С, полученный из молибденовых синей того же состава, что и при формировании каталитического слоя МК. Термообработка МК и порошка Мо2С осуществлялась в одинаковых условиях. Идентичность Мо2С в порошке и в МК была подтверждена рентгенофазовым анализом.

В части 3.2 изложены результаты экспериментов в МКР и обычном каталитическом реакторе.

Сравнение МК с традиционными катализаторами проведено на основе кинетического подхода, применяемого для гетерогенных катализаторов. Зависимости изменения концентрации исходных веществ, продуктов реакции и

степени превращения от времени контакта в МКР-к на ММК представлены на рис. 2.

850°С

60

20

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Время контакта, с

850°С

■ Х(СН4) в Х(С02)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Время контакта, с

Рис. 2. Зависимость состава реакционной смеси и степени превращения от времени контакта в МКР-к на ММК

На рис.3 представлено изменение концентраций исходных веществ, продуктов реакции и степени превращения в обычном каталитическом реакторе на порошке Мо2С.

0,5 1,0 1,5 2,0 Время контакта, с

100

,80

<° 40

850 С

Х(СН.) Х(С02)

0,5 1,0 1,5 2,0 Время контакта, с

Рис. 3. Зависимость состава реакционной смеси и степени превращения от времени контакта в реакторе со стационарным слоем порошка МогС

На рис. 4 представлено изменение концентраций исходных веществ, продуктов реакции и степеней превращения в обычном каталитическом реакторе на измельченном ММК.

850 С

I Х(СН4) , X(COJ

0,5 1,0 1,5 2,0 Время контакта, с

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Время контакта, с

Рис. 4. Зависимость состава реакционной смеси и степени превращения от времени контакта в реакторе со стационарным слоем ММК

На графиках показано, что концентрация С02 снижается более существенно, чем концентрация СЬЦ с увеличением времени контакта. При этом СО накапливается быстрее, чем Н2. Представленные выше результаты свидетельствуют о том, что расходование исходных веществ и накопление продуктов не соответствует стехиометрии реакции УКМ. Это дает основания предполагать протекание побочных реакций, которое приводит к отклонению от стехиометрических соотношений исходных веществ и продуктов реакции.

Известно, что в этом процессе одновременно с основной реакцией (1) взаимодействия СН4 с С02 возможно протекание как последовательных, так и параллельных побочных превращений (АН°гк указано для прямой реакции):

1.CH4 + C02~ 2СО + 2Н2 (АЯ2°98К =+ 247 кДж/моль)

2. С02 + Н2 <-> СО + Н20 (АЯ2°98К =- 41,1 кДж/моль)

3. СК, -> С + 2Н2 ( Д//2°98К =+ 74,8 кДж/моль)

4. С + С02 <->2СО (АН°пк =+ 172,5 кДж/моль)

Очевидно, наблюдаемое различие в концентрациях исходных веществ и продуктов в первую очередь может быть связано со взаимодействием С02 и Н2 по уравнению 2.

Масса порошка Мо2С, загружаемого в реактор со стационарным слоем, составляла 1 г, масса ММК в МКР-к - 4,8 г. Содержание активного компонента

в ММК - 0,85%. Т.о., всего в мембранный реактор было загружено 0,041 г активного компонента (Мо2С), а в обычный реактор с порошком МК - почти в 25 раз больше. Тем не менее, изменение концентраций исходных веществ и продуктов, а также степеней превращения в МКР-к было больше, чем на порошке в обычном реакторе.

Наблюдаемое различие в активности МК и порошка активного компонента (притом, что условия их получения одинаковы) можно объяснить только различием условий массобмена в реакторах. В обычном каталитическом реакторе подвод исходных соединений к каталитической поверхности и удаление с нее продуктов происходит за счет молекулярной диффузии, а в МКР - за счет принудительного транспорта газа, происходящего благодаря разности давлений по обе стороны МК. Т.о., процесс, протекающий на поверхности измельченного катализатора, может не проникать внутрь пор в случае быстрой высокотемпературной реакции УКМ. В МКР-к в тех же самых условиях большая часть поверхности пор оказывается доступной для исходных веществ.

Рис. 5. Зависимость состава реакционной смеси и степени превращения от времени контакта в МКР-к на НМК

Аналогично ММК в МКР-к проявляет себя и НМК (рис.5), однако при прочих равных условиях степень превращения исходных веществ на нем выше, чем на массивном. Эти же катализаторы испытывали в МКР-д (рис. 6 и 7).

Рис. 6. Зависимость состава реакционной контакта в МКР-д на ММК

Время контакта, с и степени превращения от времени

Рис. 7. Зависимость состава реакционной смеси и степени превращения от времени контакта в МКР-д на НМК

Анализ представленных зависимостей показывает, что в МКР-д степень превращения СН» увеличилась и превысила степень превращения С02. Степень превращения С02, наоборот, уменьшилась по сравнению с МКР-к. Этот эффект наблюдается для обоих катализаторов. Можно предположить, что наблюдаемые изменения связаны с режимом работы МКР. В частности, при раздельной подаче исходных веществ скорость протекания реакции (2) снижается, потому что концентрация С02 уменьшается в зоне протекания (1). Кроме того, в МКР-д возрастание степени превращения СН4 может быть связано с реакцией его диссоциации (3).

На рис. 8 представлено мольное соотношение для ММК и НМК в МКР-к и МКР-д. Анализ этих данных показывает, что независимо от типа МК в МКР-к это соотношение намного ниже стехиометрического, а в МКР-д выше. Таким образом, в МКР-д действительно могут создаваться условия, невыгодные для протекания побочной реакции взаимодействия С02 и Н2.

850°С

О 1,2

0

X 1,0 ш

1 0,8

о>

I 0,6

х

8 0.4

о

§ 0,2

с о.о 4 £ 0,0

850°С

I ММК I НМК

0,5 1,0 1,5 2,0 Время контакта, с

2,5

0,5 1,0 1,5 2,0 Время контакта, с

Рис. 8. Мольное соотношение Н2/СО в МКР-к (а) и МКР-д (б)

В главе 4 приведены результаты кинетического моделирования УКМ на мембранных нетрадиционных катализаторах. При составлении модели сделаны допущения о том, что скорость каждой из реакций проявляет первый порядок по реагентам, а обратимостью процессов при данных температурах и степенях превращения можно пренебречь. Система дифференциальных уравнений, которые описывают процесс, идущий с изменением объема при постоянном давлении, имела следующий вид:

гСНл = [С02 ] [СН4 ]-к2 [СН4 ] (5),

гС02 = [(С02][СН4 ] - к} [С02][Н2 ] (6),

гСО = 2к, [С02 ] [СЯ4 ] + кз [С02 ] [Н2 ] (7),

гН2 = 2к, [СО, ] [СИ, ] + 2кг [СЯ4 ] - кг [СО, ] [Н2 ] (8).

Параметры системы дифференциальных уравнений подбирали путем минимизации остаточной суммы квадратов рассчитанных по модели и экспериментальных значений концентраций. Следует заметить, что скорости превращения СН4 и С02 в обычном реакторе настолько малы, что надежно

измеряемые концентрации продуктов за приемлемое время контакта достижимы только при температурах, превышающих 900°С. По этой причине параметры кинетической модели реакции, протекающей в обычном реакторе, определяли в интервале температур 900-930°С и затем экстраполировали к температуре 850°С, при которой осуществляли процесс в МКР-к.

На рис. 9 представлены зависимости изменения концентраций исходных веществ и продуктов УКМ от времени контакта при температуре 850°С. Анализ реакционной смеси показал, что кроме основной реакции протекают также термическая деструкция СН4 и взаимодействие С02 с Н2. Тогда схема процесса имеет вид:

СЯ4 + С02 2СО+2Н2 (1),

С#4 —> С + 2Н2 (3),

Н2 + С02 —С0 + Н20 (2),

Воемя контакта, с

Рис. 9. УКМ в МКР-к. 1р-цИи = 850°С. Точки - эксперимент, кривые - расчетные зависимости. Линия 1 - продукты конверсии в обычном реакторе (экстраполяция)

Предложенная кинетическая модель при найденных параметрах удовлетворительно описывает конверсию метана в реакторах обоих типов -МКР -к и обычном (рис. 9). Параметры кинетической модели в различных реакторах, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Параметры системы дифференциальных уравнений

Тип реактора Параметры уравнения

к. к2 кз

Контактор 0,58-10"2 0,138 0,0744

Обычный реактор 0,42-10"3 0,99-10"2 0,58-Ю"2

Отношение констант в реакторах 12,1 13,9 12,8

Катализатор Удельная поверхность, м2/г

Суммарная Внешняя Внутренняя

Мо2С 29,1 1,7 27,4

Как видно из представленных данных, отношение внутренней удельной поверхности к внешней составляет примерно 17 единиц, тогда как среднее отношение констант модели в контакторе и обычном реакторе около 13. В связи с этим представляется обоснованным предположение, что возрастание наблюдаемой скорости конверсии метана в МКР-к объясняется увеличением доли доступной для реагентов поверхности катализатора в этом аппарате по сравнению с обычным реактором со стационарным слоем катализатора. Некоторое несоответствие отношений параметров модели и поверхностей катализатора может объясняться ошибкой экстраполяции или наличием тупиковых пор в МК, менее доступных при температурах реакции даже в МКР-к по сравнению со сквозными порами.

выводы

1. На основе представления о природе мембранного катализатора как формы гетерогенного катализатора установлено, что интенсификация гетерогенно-каталитического процесса возможна в отсутствие эффекта мембранного разделения реакционной массы на мембране.

2. Выявлено, что эффект мембранного катализатора обусловлен увеличением степени использования поверхности пор катализатора.

3. Вид кинетической модели реакции показал, что скорость и селективность углекислотной конверсии метана описывается общей системой дифференциальных уравнений для всех исследованных типов катализаторов, как в мембранном реакторе-контакторе, так и в традиционном каталитическом реакторе со стационарным слоем катализатора, а изменение параметров модели отвечает изменению степени доступности внутренней поверхности пор.

4. Определено, что кинетические характеристики углекислотной конверсии метана и различие геометрических характеристик поровой структуры мембранного катализатора не препятствуют проявлению мембранного эффекта независимо от способа его приготовления.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Бухаркина Т.В., Баженова М. Д., Гаврилова H.H., Крыжа-новский A.C., Скудин В.В. Кинетическое моделирование углекислотной конверсии метана в мембранном каталитическом реакторе-контакторе и в реакторе со стационарным слоем катализатора // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 11. С. 4-11.

2. Бухаркина Т.В., Гаврилова H.H., Крыжановский А. С., Скудин В.В., Шульмин Д.А. Углекислотная конверсия метана в мембранных реакторах -контакторе и дистрибьюторе // Мембраны и мембранные технологии. 2013. Т. 3.№2.С. 1-9.

3. Гаврилова H.H., Кислов В.Р., Крыжановский A.C., Скудин В.В. Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах // Химия и современные технологии. Тез. докл. VI Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Днепропетровск. 2013. Т. 2. С. 55-56.

4. Гаврилова H.H., Каткевич М.Д., Кислов В.Р., Крыжановский A.C., Скудин В.В. Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах на основе карбидов молибдена // Успехи химической физики. Сборник тез. докл. II Всероссийской молодежной конференции. Черноголовка. 2013. С. 241.

5. Бухаркина Т.В., Гаврилова H.H., Скудин В.В., Крыжановский A.C. Кинетическое моделирование углекислотной конверсии метана в присутствии мембранного катализатора на основе соединений молибдена // Мембраны-2013. Тез. докл. XII Всероссийской научной конференции (с международным участием). Владимир. 2013. С. 130-131.

6. Кислов В.Р., Крыжановский A.C., Скудин В.В. Сравнение мембранных каталитических реакторов с обычным реактором на примере сухой конверсии метана // Успехи в химии и химической технологии. Т. XXVII. № 4. Москва. 2013. С. 73-77.

Заказ № 341. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано ь ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

04201451651

На правах рукописи v) /1лалл

Крыжановский Андрей Сергеевич

Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах

05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук Скудин В.В.

Москва - 2013

Содержание

Введение...................................................................................................................3

Глава 1. Обзор литературы.....................................................................................5

]. ]. Классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов.....................................5

1.2. Методы получения синтез-газа.....................................................................................................................12

1.2.1 Газификация каменного угля...................................................................................................................12

1.2.2 Паровая конверсия метана......................................................................................................................13

1.2.3 Парциальное окисление метана.............................................................................................................14

1.2.4 Углекислотная конверсия метана .........................................................................................................16

1.3. Существующие разработки по углекислотной конверсии метана............................................................18

1.3.1 Катализаторы...........................................................................................................................................18

1.3.2 Варианты осуществления процесса углекислотной конверсии метана..............................................25

1.3.3 Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии метана................................29

Выводы из обзора литературы..............................................................................................................32

Глава 2. Методики экспериментов.......................................................................33

2.1. Материалы и реактивы..................................................................................................................................33

2.2. Методика определения каталитической активности мембранных катализаторов в мембранных реакторах различного типа...................................................................................................................................33

2.3. Методика хроматографического анализа....................................................................................................36

2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА)...................................................................................................................37

2.5. Электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ......................................................................37

2.6. Адсорбционные измерения...........................................................................................................................38

2.7. Кинетические расчеты..........................................................................................................................39

Глава 3. Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах в реакторах различного типа....................................................................................40

3.1. Описание катализаторов................................................................................................................................40

3.1.1 Массивный молибден-карбидный катализатор....................................................................................43

3.1.2 Нанесенный молибден-карбидный катализатор...................................................................................46

3.2. Углекислотная конверсия метана в каталитических реакторах различного типа....................................51

3.2.1 Углекислотная конверсия метана в реакторе со стационарным слоем катализатора.......................55

3.2.2 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-контакторе.............................................58

3.2.3 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-дистрибьюторе......................................66

Выводы из главы 3................................................................................................................................................70

Глава 4. Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии

метана.........................................................................................................................................72

Выводы из главы 4................................................................................................................................................75

Выводы....................................................................................................................77

Список литературы.................................................................................................78

ч

Введение

Синтез-газ является важнейшим сырьем химической промышленности, необходимым для производства огромного спектра различных продуктов. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). В промышленности реализован, по большому счету, только первый из них, организация которого предполагает большие металлоемкость и затраты на производство перегретого пара. Помимо этого, для достижения необходимой температуры в трубках реактора паровой конверсии, используют факельный обогрев, на который расходуется до 50% приходящего на установку сырья.

Два других процесса пока находятся на стадии лабораторных исследований. В частности, УКМ считается достаточно перспективным способом получения синтез-газа по нескольким причинам. Во-первых, это единственная реакция, позволяющая получать синтез-газ с мольным соотношением Н2:СО, равным единице, что даёт возможность напрямую использовать его для синтеза моторных топлив по Фишеру-Тропшу, производства диметилового эфира, проведения реакции гидроформилирования и других превращений. Во-вторых, в качестве исходного сырья можно использовать природный газ из месторождений с высоким содержанием диоксида углерода, что позволяет избежать дорогого и сложного этапа отделения углекислого газа. В-третьих, в данном процессе утилизируются сразу два парниковых газа.

Мембранный катализ - перспективное направление интенсификации и совершенствования гетерогенно-каталитических процессов. Его развитие тормозится отсутствием адекватной методологии исследования. Известные методы, применяемые по отдельности к изучению мембранного эффекта или кинетики и механизма химической реакции, не дают полной картины превращений веществ на поверхности катализатора, организованного в виде мембраны.

Мембранные катализаторы (МК) - это устройства, совмещающие свойства мембран и катализаторов. Их можно рассматривать, как один из

3

видов гетерогенных катализаторов, предполагая, что к ним также применимы известные закономерности поведения традиционных катализаторов, приемы приготовления и методы исследования. Для использования МК необходим специальный аппарат - мембранный каталитический реактор (МКР), который может функционировать в трех основных режимах: реактор-экстрактор (МКР-э), реактор-контактор (МКР-к) и реактор-дистрибьютор (МКР-д). Чаще всего в публикациях встречается МКР-э, применение же МК в двух других режимах работы МКР практически не изучено и нет никаких сведений о кинетических исследованиях в них каких-либо каталитических реакций. В настоящем исследовании разрабатывался новый, комплексный подход к изучению МКР и протекающим в них реакциям, который позволяет объяснить и предсказать поведение реагентов, а также осуществить кинетическое моделирование превращений веществ.

Данная работа актуальна, т.к. применение МКР-к позволяет значительно увеличить степень использования внутренней поверхности катализатора ввиду принудительного транспорта реагентов через поровую структуру катализатора. Помимо этого в МКР-д можно предотвратить побочное взаимодействие исходных веществ с продуктами реакции за счёт раздельной подачи реагентов на катализатор, а карбид молибдена (М02С), по сравнению с «классическим» для конверсий метана никелем, более устойчив к закоксовыванию и воздействию каталитических ядов.

Целью данной работы является установление закономерностей протекания процесса УКМ в МКР-к и МКР-д на массивных (ММК) и нанесенных (НМК) мембранных катализаторах на основе Мо2С, а также причин интенсификации каталитического процесса в отсутствие разделяющего эффекта мембраны.

Глава 1

Обзор литературы

1.1. Классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов

Мембрана (номенклатура 1ИРАС по мембранам и мембранной технологии) - объект, имеющий размер в одном измерении (толщину) значительно меньший, чем в двух других измерениях, через который осуществляется массоперенос, вызванный действием различных движущих сил [1]. Эти объекты уже достаточно давно широко применяются в различных областях химической промышленности (нефте- и газохимии, водоподготовке, биотехнологии, фармацевтике), а таюке в пищевых производствах в качестве «разделителей» различных смесей [1].

Идея совместить в одном аппарате реактор и модуль разделения также не нова. Равно как и попытки использовать для этой цели различного рода мембраны. Однако количество публикаций в этой области можно было едва ли не пересчитать по пальцам до 90-х гг. XX века, когда возник ажиотажный интерес к исследованиям и разработкам мембранно-каталитических реакторов, В процессе этих исследований выяснилось, что, даже не обладая разделительными свойствами, мембрана способна внести качественные изменения в проведение каталитических реакций ввиду различных эффектов. Тогда же были сделаны первые попытки классифицировать разработанные разными научными группами устройства [2], однако никакой официальной классификации не принято до сих пор (в том числе и потому, что некоторые из этих устройств еще даже не имеют общепринятых названий).

Ниже приведены официальные определения, касающиеся только мембранной технологии либо технологии катализаторов, в то время как из всех имеющихся классификаций в области мембранного катализа выбраны наиболее простые и логичные по мнению автора.

Асимметричная мембрана (номенклатура ШРАС) - мембрана, состоящая из двух или более структурно неоднородных слоев одинакового состава, отличающихся морфологией [1].

Композиционная мембрана (номенклатура 1ИРАС) - мембрана, состоящая из химически и структурно различающихся слоев [1].

Катализатор (рекомендации ЩРАС) - вещество, увеличивающее скорость химической реакции без модифицирования изменения общей стандартной энергии Гиббса реакции, в ходе которой это вещество не расходуется.

Мембранный катализатор (МК) - устройство, представляющее собой мембрану, в состав которой входят каталитически активные компоненты, позволяющее осуществлять управляемый массоперенос через его поровую структуру [3].

Мембранный каталитический реактор (МКР) - устройство, в котором одновременно протекают химическая реакция и мембранный процесс. Авторами [4] было предложено разделить все мембранные реакторы на три типа, в зависимости от того, в каком физическом процессе задействована мембрана внутри реактора:

1) экстрактор - тип реактора, в котором мембрана селективно отводит один или несколько продуктов из зоны реакции;

2) дистрибьютор - тип реактора, в котором мембрана позволяет дозировать поступление одного или нескольких реагентов в зону реакции;

3) контактор - тип реактора, в котором мембрана интенсифицирует контакт между реагентами.

Рассмотрим более подробно каждый из типов реакторов.

Реактор-экстрактор. Наиболее широко исследованный тип МКР.

Основная его идея заключается в том, что селективное отведение одного или

нескольких продуктов из зоны реакции, лимитируемой термодинамическим

равновесием, позволяет увеличить гипотетическую равновесную степень

превращения за счет уменьшения активности продукта(ов) (схема работы

6

реактора представлена на рис. 1). Также это позволяет снизить доли побочных реакций в процессе, повысив тем самым его селективность, а в случае ингибирования продуктом основной реакции, его удаление значительно увеличит производительность реактора. Помимо этого именно реактор-экстрактор и является тем самым аппаратом, в котором совмещены реактор и модуль разделения, что позволяет отказаться от дальнейших, как правило, весьма дорогостоящих этапов по отделению продуктов реакции от

X

Рис. 1. Схема работы мембранного каталитического реактора-экстрактора (МКР-э) для

процесса А + В —> С + О

Среди недостатков этого типа МР стоит выделить сложность получения селективного слоя. Диаметр пор в нем должен быть меньше длины свободного пробега молекул(ы) отводимого продукта, либо сам материал слоя должен обеспечивать селективную проницаемость. Так первые разработки в этой области, проведенные академиком В. М. Грязновым, посвящены дегидрированию парафинов на палладиевых мембранах [5;6]. Как известно, один из продуктов данной реакции - водород - очень хорошо диффундирует через палладий, в отличие от остальных веществ, участвующих в процессе. Когда же в качестве мембраны используется некое молекулярное сито, то у него в процессе эксплуатации неизбежно упадёт проницаемость ввиду повышения концентрации веществ, не проходящих через селективный слой.

Кроме этого, во многих работах, посвященных проведению реакций в мембранном реакторе-экстракторе, мембрана располагается в слое насыпного катализатора и потому в таких устройствах остаются нерешенными проблемы традиционных каталитических реакторов - диффузионные ограничения и возникновение зон локального перегрева.

Помимо дегидрирования данный тип реакторов применяют в процессах паровой конверсии, изомеризации, этерификации [7;8;9].

а

Слои

катализатора

11111Ш1111111111И11

Поровая ^•структура мембраны

Селективный слой

! шУ еэааУазУааУ авУавУавУаеУавУввшв., ГШ

г

£

Рис. 2. Схема работы мембранного каталитического реактора-дистрибьютора (МКР-д) для процесса

А+В—>С + 0(а- без селективного слоя; б - с селективным слоем)

Реактор-дистрибьютор. В этом типе реакторов мембрана обычно

используется для поддержания минимально необходимой концентрации

одного из реагентов в реакционной смеси, предотвращая тем самым

побочные реакции. Например, при проведении реакций парциального

окисления подведение кислорода в зону реакции через мембрану позволяет

8

контролировать его количество в смеси, избегая полного окисления исходного углеводорода, а также соблюдать требования взрывобезопасности. Также в случае использования мембран, селективных по отношению к кислороду, в качестве его источника можно использовать воздух. Схема работы этого типа МР представлена на рис. 2.

К недостаткам реактора-дистрибьютора стоит отнести тот факт, что концентрация реагента А падает по длине реактора, в отличие от концентрации постоянно подводимого реагента В, что сказывается на селективности процесса. Кроме того возможность обратной диффузии реагента А через мембрану также является проблемой наряду с уже описанными недостатками в случае использования в этом реакторе насыпного слоя катализатора [46].

Реактор-контактор.

Рис. 3. Схема работы мембранного каталитического реактора-контактора (МКР-к) для

процесса А + В->С+0

Реакторы этого типа можно подразделить на межфазные контакторы и проточные каталитические мембранные реакторы (ПКМР). В обоих случаях катализатор либо распределен в порах мембраны, которая используется в качестве инертной подложки (катализатор нанесенного типа), либо сам материал мембраны является каталитически активным (катализатор массивного типа).

Межфазные контакторы. В данной разновидности реакторов в контакт на мембране приводятся реагенты, находящиеся в разных фазах.

Обычно это системы «газ-жидкость», однако могут быть варианты с разделением, например, органической и водной фаз [8].

Газообразный и жидкий реагенты подаются раздельно с разных сторон мембраны. Таким образом, граница раздела фаз находится в порах мембраны, что обеспечивает трехфазный контакт «газообразный реагент-каталитическая мембрана-жидкий реагент», а соответственно и лучший контакт реакционной смеси с катализатором, за счет которого увеличивается степень конверсии. [10]. При этом не требуется наличия у мембраны каких-либо селективных свойств. Такие реакторы находят применение при очистке сточных вод окислением органических примесей [10], селективном окислении углеводородов, а также гидрировании органических жидкостей газообразным водородом [8].

Проточные каталитические мембранные реакторы (ПКМР). В этих реакторах реакционная смесь продавливается через поры каталитически активной мембраны. Таким образом, за счет изменения способа доставки реагентов к активным центрам катализатора с молекулярной диффузии на вынужденное течение, достигаются более высокие степени превращения. Помимо этого, контролируя время контакта изменением расхода реакционной смеси, можно добиваться большей селективности по целевой реакции (при условии узкого распределения пор мембраны по размерам).

Такие реакторы применяют в реакциях конверсии, изомеризации, гидрирования, парциального окисления [8].

Кроме того мембранные реакторы можно классифицировать исходя из взаимного расположения мембраны и катализатора. Выделяют три типа расположения [11]:

1) мембрана располагается отдельно от катализатора (каталитический слой находится внутри или снаружи пространства, ограниченного мембраной); применимо в реакторах-экстракторах и дистрибь�