автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторов

Шульмин Денис Александрович

Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторов

05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

1 о Ноя

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2011 год

4859394

Работа выполнена на кафедре химической технологии углеродных материалов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Скудин Валерий Всеволодович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Серов Юрий Михайлович Российский университет дружбы народов (РУДН)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Федотов Алексей Станиславович Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН)

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится "29" ноября 2011г. в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "27" ноября 2011г. Ученый секретарь

/

О /?

диссертационного совета Д 212.204.08 Разина Г.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство синтез-газа является одним из основных шагов на пути превращения природного газа в другие углеводороды. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). И если первые два способа реализованы в промышленности, то УКМ пока находится на стадии лабораторных исследований, хотя и считается достаточно перспективной. В последнее время также возник интерес к углекислотной конверсии других лёгких углеводородов (например, этана и пропана), осуществление которой совместно с УКМ позволяет проводить превращение природных и попутных газов в синтез-газ без предварительного выделения из них углеводородов С2-С4.

Большинство работ, касающихся углекислотной конверсии метана и других лёгких углеводородов, имеют целью либо разработку новых катализаторов (например, интерметаллических и карбидных) или улучшение качества уже существующих катализаторов на основе никеля, либо разработку новых способов осуществления конверсии с использованием реакторов различных конструкций, например, реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора или мембранных реакторов.

Карбиды молибдена и вольфрама, в отличие от никелевых катализаторов и катализаторов на основе благородных металлов, более устойчивы к спеканию, закоксовы-ванию и воздействию каталитических ядов. Это делает их перспективными для использования в процессах углекислотной конверсии лёгких углеводородов. Использование же мембранных реакторов может позволить достичь больших выходов продуктов конверсии, по сравнению с традиционными реакторами, как за счёт отведения из зоны реакции водорода, так и за счёт подавления побочных реакций, сопровождающих процессы конверсии. Оба эти направления исследований являются актуальными в настоящее время и совместно реализуются в данной работе.

Цель работы. Целью диссертационной работы является осуществление процессов углекислотной конверсии метана и пропана в мембранных реакторах различного типа ("экстрактор", "дистрибьютор" и "контактор") с использованием мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама, а также выбор на основании полученных данных наиболее подходящих конструкций мембранных реакторов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:

• определить и выбрать условия получения композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама (прекурсоров катализаторов) методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод);

• определить и выбрать условия получения карбидов молибдена и вольфрама (в порошкообразном виде и в виде слоев, нанесённых на пористые подложки) методом температурно-программированного карбидирования оксидных прекурсоров (ТПК-метод);

• установить поровые и структурные характеристики мембранных катализаторов на стадии осаждения оксида и на стадии ТПК;

• получить мембранные катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама с равномерным распределением карбида по глубине пор подложки и с плотным слоем карбида на внешней поверхности подложки;

• экспериментально определить условия проведения процессов углекислотой конверсии метана (УКМ) и пропана (УКП) с использованием карбидных катализаторов, выбрать наиболее активные и стабильные формы катализаторов (на примере порошкообразных карбидов);

• определить условия проведения процессов УКМ и УКП в мембранных реакторах различного типа с использованием мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама, выбрать наиболее подходящие конструкции мембранных реакторов.

Научная новизна:

• разработана конструкция и составлен материальный баланс CVD-установки проточно-циркуляционного типа на основе CVD-реактора с "холодными" стенками (на примере осаждения оксидов молибдена в инертной атмосфере из гексакарбонила молибдена в интервале температур 180-350°С);

• найдены и обоснованы условия получения (температура и природа газа-носителя) композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама CVD-методом, установлены закономерности влияния условий получения на распределение частиц оксидов по толщине пористых подложек, их фазовый состав и морфологию, поровые характеристики мембран;

• найдены условия получения карбидов молибдена и вольфрама различного фазового состава и с различными поровыми характеристиками ТПК-методом с использованием карбидирующей смеси пропан-водород;

• выявлена и доказана возможность использования карбидов молибдена в качестве катализаторов углекислотной конверсии пропана, наиболее активным и стабильным является р-Мо2С;

• путем последовательного осуществления CVD-процесса и ТПК получены мембранные катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама для реакций УКМ и УКП;

• обоснованы теоретические предпосылки использования мембранных катализаторов процессов УКМ и УКП в мембранных реакторах различного типа ("экстрактор", "контактор" и "дистрибьютор"); показано, что использование мембранного реактора типа "дистрибьютор" в процессе УКМ позволяет подавить побочную реакцию взаимодействия водорода и углекислого газа, в результате чего отношение продуктов конверсии Н2/СО приближается к единице.

Практическая значимость. С использованием традиционного подхода к созданию катализаторов (получение прекурсора катализатора CVD-методом с дальнейшим его превращением в каталитически активный материал методом ТПК) разработаны основы технологии получения карбидных мембранных катализаторов. Получены мембранные катализаторы на основе оксидов и карбидов молибдена и вольфрама различной структуры, которые расширяют возможности применения мембранных реакторов для осуществления широкого ряда процессов при катализе соответствующими оксидами и карбидами. Продемонстрированы возможность и преимущества использования полученных катализаторов для осуществления процессов УКМ и УКП в мембранных реакторах различного типа.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих международных и российских научных конференциях: XI Всероссийская научная конференция "МЕМБРАНЫ-2010" (Москва, 4-8 октября 2010г.); 11-ая Международная научно-практическая конференция "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в про-мышленности"(Санкг-Петербург, 27-29 апреля 2011г.); 10th International Conference on

Catalysis in Membrane Reactors "ICCMR 10" (Saint-Petersburg, Russia, 20-24 June 2011); Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Москва, 3-7 октября 2011г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованным ВАК для опубликования результатов диссертаций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, трёх глав, посвящённых обсуждению результатов экспериментов, выводов, списка литературы (123 наименования) и приложений. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста и содержит 26 таблиц, 106 рисунков.

Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г." (Г.К. № П1001) и проекта РФФИ (№ 10-03-01002-а).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована её цель.

Обзор литературы (глава 1) состоит из четырёх частей, в которых анализируются и систематизируются результаты работ, посвященных процессам и методам, используемым в данной диссертации. В части 1.1 обсуждаются мембранные катализаторы, их классификация и основные области применения. Часть 1.2 посвящена химическому осаждению из газовой фазы оксидов переходных металлов VI группы, а часть 1.3 получению карбидов металлов данной группы методом ТПК. Основные сведения о процессах углекислотной конверсии метана и пропана приведены в части 1.4.

На основе обзора литературы принято решение получить и использовать в работе два различных типа мембранных катализаторов - катализаторы с равномерным распределением активного компонента по порам подложки и катализаторы с плотным слоем из активного компонента, сформированным на поверхности подложки.

В главе 2 (методики экспериментов) даётся характеристика материалам и реактивам, используемым в данной работе, приводятся методики экспериментов и их аппаратурное оформление. Также приводятся основные сведения о физических и физико-химических методах исследования, которые применяются в работе (хромато-графический анализ, рештенофазовый анализ, электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ, адсорбционные измерения).

Глава 3 посвящена изложению и обсуждению результатов экспериментов по получению композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама (прекурсоров катализаторов) СУО-методом. Это первая стадия получения мембранных катализаторов.

Химическое осаждение из газовой фазы осуществлялось в СУБустановке проточно-циркуляционного типа, схема которой приведена на рис. 1 (главным элементом установки является СУБ-реактор с "холодными" стенками). В качестве исходных соединений металлов использовались гексакарбонилы молибдена (ГКМ) и вольфрама (ГКВ). Осаждение проводилось в среде различных газов-носителей и при различных температурах. В качестве инертного газа-носителя использовали азот, а в качестве окислительного - воздух.

Показано, что природа газа-носителя и температура осаждения

Рис. 1. Схема С\Ф-установки проточно-циркуляционного типа: 1 - СУБ-реактор с "холодными" стенками и водяной рубашкой, 2 - обогреваемый циркуляционный контур, 3 - подложка (микрофильтрационная мембрана), 4 - нагреватель подложки, 5 - вентилятор, б - сублиматор, 7 - держатель мембраны, 8, 9 - штуцера для ввода (вывода) газа-носителя; стрелками показано направление циркуляции газового потока в установке

влияют на фазовый состав образующихся оксидов, их распределение по толщине пористых подложек, а также на структуру композиционных мембран и их удельную поверхность.

Фазовый состав мембран определяли методом рентгенофазового анализа. Ди-фрактограммы поверхности образцов мембран, полученных при осаждении оксидов молибдена в инертной атмосфере, приведены на рис. 2. Для всех случаев осаждения видна тенденция к образованию аморфных осадков при низких температурах осаждения и кристаллических осадков при высоких температурах. Также можно отметить, что в среде инертного газа-носителя образуются оксиды,

^ а-А1г0, [43-1484] » МоО, [32-0671]

Рис. 3. Глубина проникновения оксидов молибдена, осаждённых в инертной атмосфере при различных температурах, в поры подложки (результаты энергодисперсионного анализа и электронной микроскопии в режиме фазового контраста, содержание оксидов - 5-6 масс.%)

имеющие в своем составе меньше кислорода, чем оксиды, полученные в окислительной среде.

Распределение частиц оксидов молибдена и вольфрама по внутренней и внешней поверхностям подложки определяли методами энергодисперсионного анализа и электронной микроскопии. Результаты исследований для случая осаждения оксидов молибдена в инертной атмосфере приведены на рис. 3 и 4. При температуре осаждения 180°С частицы проникают в поры подложки на глубину до 100 мкм. При увеличении температуры глубина проникновения уменьшается, и при 300 и 350°С основная часть оксидов осаждается в приповерхностном слое подложки и на её поверхности, образуя плотный слой толщиной около 10 мкм. Подобные закономерности справедливы и для других случаев осаждения, однако образование плотных слоев оксидов наблюдается не всегда.

Поровые характеристики композиционных мембран - удельную поверхность и объём мезопор определяли методом низкотемпературной адсорбции азота.

т-г

20 30 40 60 60 70 80 90 26

Рис. 2. Дифрактограммы поверхности композиционных мембран, полученных в процессе осаждения оксидов молибдена в инертной атмосфере при различных температурах

Результаты всех вышеперечисленных исследований для случаев осаждения оксидов молибдена и вольфрама в различных условиях представлены в табл. 1. Изменяя условия осаждения, можно получать композиционные мембраны со слоями оксидов различного фазового состава (аморфных МохОу и ^хОу, кристаллических Мо02, Мо03, \У02,72, ■\Ю3), с различным распределением оксидов по глубине подложек (можно равномерно распределять оксиды по порам подложки и создавать плотные слои оксидов на поверхности, что является очень важным в случае получения мембранных катализаторов).

В главе 4 представлены результаты и обсуждение экспериментов по превращению композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама (полученных СУБ-методом) в мембранные катализаторы на основе соответствующих карбидов методом ТПК. Это вторая стадия получения мембранных катализаторов (стадия получения активной формы катализатора). ТПК проводилось в трубчатом кварцевом реакторе с использованием в качестве карбидирующих смеси СН4/Н2 (60/40 об.%) и С3Н8/Н2 (30/70 об.%). Температура в реакторе повышалась согласно следующему температурному режиму: до 400°С со скоростью 1200°С/ч, от 400°С до конечной температуры карбидирования (Т) со скоростью 180°С/ч, при конечной температуре осуществлялась выдержка в течение 12 ч. Расход газовых смесей составлял 100 нмл/мин на 1 г оксидного прекурсора.

Механизм процесса ТПК и основные его стадии (для карбидирования с использованием различных карбидирующих агентов) определяли, проводя температурно-программированное карбидирование порошкообразных триоксидов молибдена и

1180°с

'¿-г

- Шм

-¿А

У,

вШтШВШ

Рис. 4. Электронные фотографии поперечного сечения композиционных мембран на основе оксидов молибдена, полученных при различных температурах в инертной атмосфере (содержание оксидов на подложках - 5-6 масс.%)

Таблица 1

Основные характеристики композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама, полеченных п^)и различных условиях (содержание оксидов на подложках - 5-6 масс. %; характеристики подложки - Эуд =0,291 м /г, Умезопор =0,0011 мл/г)

Условия осаждения Характеристики композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама

Исходное соединение Газ-носитель Т, °С Фазовый состав образующегося оксида Глубина проникновения частиц оксида в поры подложки е БЭТ Эуд. , м/г V шн »мезопор . мл/г

180 аморфный оксид МохОу 80-100 мкм 0,426 0,0013

250 моноклинный М0О2 50-70 мкм 0,592 0,0017

азот 300 моноклинный М0О2 20-30 мкм (на поверхности образуется плотный слой оксида толщиной 10 мкм) 0,342 0,0013

Мо(СО)б 350 моноклинный М0О2 20-30 мкм (на поверхности образуется плотный слой оксида толщиной 10-12 мкм) 0,317 0,0011

160 аморфный оксид МохОу 150-170 мкм - -

воздух 200 аморфный оксид МохОу + следы М0О3 90-110 мкм - -

250 смесь оксидов М0О3 различной кристаллической структуры 60-80 мкм - -

250 аморфный оксид ^¡УхОу частицы оксида проникают на всю толщину подложки -

300 аморфный оксид WxOy 90-110 мкм 0,301 0,0012

азот 350 нестехиометрический оксид Ч?02.Т2 70-90 мкм 0,422 0,002

W(CO)6 400 орторомбический "^Эз + ^02 72 50-70 мкм 0,344 0,0017

200 смесь аморфного оксида и следов \УОз различной кристаллической структуры 70-100 мкм 0,321 0,0019

воздух 250 смесь аморфного оксида и орторомбического \УОз 50-70 мкм 0,309 0,0011

300 орторомбический \УОз 40-50 мкм (на поверхности образуется плотный слой оксида толщиной 5-7 мкм) 0,27 0,0012

вольфрама, и анализируя продукты карбидирования (газообразные и твёрдые). При карбидировании смесью СН4/Н2 процесс проходит через две основные стадии, протекающие при различных температурах - стадию восстановления и стадию непосредственно карбидирования. При карбидировании смесью С3Н8/Н2 стадии восстановления и карбидирования начинаются при близких температурах и происходят одновременно, что позволяет говорить о протекании топотактического превращения. Результаты данной серии экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Основные характеристики процессов карбидирования триоксидов молибдена и вольфрама и _образующихся карбидов (Т - конечная температура карбидирования)_

Условия ТПК Температура начала восстановления, °С Температура начала карбидирования, °С Фазовый состав q бэт Ьуд , м /г

Мо03 1,37

CH4/H2j Т=650°С 510-530 630-650 ß-Mo2C +ti-MoC|.x 23,1

C3H8/H2j Т=650°С 510-530 510-530 т1-МоСЬх + ß-Mo2C 3,51

wo3 3,27

СН/Н2, Т=750°С 530-550 640-660 WC + ß-W2C 8,56

С3ЬуН3, Т=700°С 530-550 550-580 ß-W2C + WC 21,2

Из таблицы видно, что в случае карбидирования триоксидов смесью СН4/Н2 основными продуктами являются термодинамически стабильные карбиды молибдена р-Мо2С (с гексагональной кристаллической решёткой) и вольфрама (также с гексагональной кристаллической решёткой). При использовании смеси С3Н8/Н2 основными продуктами являются метастабильные карбиды молибдена ^-МоСь* (с кубической кристаллической решеткой) и вольфрама Р-\У2С (с орторомбической кристаллической решёткой). Удельная поверхность образующихся карбидов возрастает по сравнению с исходными оксидами. В случае ТПК Мо03 большую удельную поверхность имеет образец, полученный при использовании смеси СН4/Н2 и состоящий преимущественно из Р-Мо2С. В случае ТПК УМ03 большую удельную поверхность имеет образец, полученный при использовании смеси С3Н8/Н2 и состоящий преимущественно из р-\У2С. Таким образом, при получении карбидов молибдена и вольфрама методом ТПК образующиеся фазы карбидов имеют различную удельную поверхность, причём для карбидов молибдена 8уд(Р-Мо2С)>8уД(т|-МоС 1 .х), а для карбидов вольфрама Зудф-ТЛВД^уд^С).

В процессе химического осаждения из газовой фазы возможно формирование мембран на основе различных оксидов молибдена и вольфрама. Было исследовано влияние природы исходного оксида на фазовый состав и поровые характеристики образующихся при различных условиях (карбидирующая смесь, конечная температура карбидирования) мембранных катализаторов. В данной серии экспериментов карби-дированию подвергались непосредственно композиционные мембраны.

Влияние условий ТПК и природы исходного оксида на фазовый состав образующихся мембранных катализаторов (по результатам РФА) продемонстрировано на рис. 5 и 6 (Т - конечная температура карбидирования, I - время выдержки при конечной температуре). Выбор исходного оксида и условий карбидирования опреде-

М0О2 (моноклинный) -

СН4Н2 (25/75 0б.%), Т=7ЮЪ, 1=30 мин

СН4/Н2 (60/40 об.%), Т«660 Ь, 1=10 мин

СэНв/Нг (30/70 об.%), ч т»еооЪ

Т*650Ъ

Т»750Ъ

- р-МОгС (гексагональный) МоОг (моноклинный)

- П'МоСы (кубический)

П-МоС*., (кубический)

увеличение содержания МогС

МоОз (орторомбический) МохОу (аморфный)

СН4/Н2 (25/75 об.*), Т*710'С, 1»30 мин

СН4Ж2 (ад/40 об,*), тчм Ь, мин

Т=850Ъ

Т=600Ъ

СзН|/Н2 (30/70 об.%), Мч

Т*650Ъ

Т*750Ъ ---►

Р-М02С (гексагональный) > п-МоС*.! (кубический) МоОг (моноклинный)

■ П-М0С1.Х (кубический)

■ ц-МоС,, (кубический)

г)-МоСл-к (кубический) б

Рис. 5. Схемы фазовых превращений, происходящих в процессе ТПК при различных условиях композиционных мембран на основе: а - диоксида молибдена, б - триоксида молибдена и аморфного оксида молибдена

ляет фазовый состав (возможно получение т1-МоС,.Х) р-Мо2С и их смесей, а также \¥С, Р-\У2С и их смесей) получаемых мембранных катализаторов.

и

\ЛЮ2,7 2 (нестехиометрический)

СН4/Н1 тцо о6.%и=2 ч Т«800Ъ

предварительная обработка Н2 5ч Г«350 <Ь

СН4М1 (25/75 06.%). ТВ7Ю"С, Р»30 мин ьвооЪ

С1Н«/Н2 (30/70 об.%), »1 т*е5о"Ь

Т-700Ъ

Т"760Ъ

а-УУ (кубический)

\№С (гексагональный) + р-УУ2С (орторомбический)

р-И/гС (орторомбический) р-ЪУ2С (орторомбический) рЛ/У2С (орторомбический)

Р-УУ2С (орторомбический)

4

У¥С (гексагональный)

УУОз (орторомбический) -

ст/Н2 (во/4о об.%), г>2ч Т*800Ъ

'Р предварительная обработка Нг 5ч Т=350 С

СН4/Нг<25ПВ Об.'/,), Т«710*С, 1=30 мин т«вооЪ

СзН*/№ (30/70 об .'Л), 1=2 ч т-вбоЪ

Т»700*С

Т=750Ъ

(кубический)

(гексагональный)* Р-И^С (орторомбический)+

аЛУ (кубический) р-ШдС (орторомбический)

Р-УУгС (орторомбический) + \ЛЮ2 (моноклинный)

р-УУгС (орторомбический)

■ (Ш2С (орторомбический) р-У1/гС (орторомбический)

Рис. 6. Схемы фазовых превращений, происходящих в процессе ТПК при различных условиях композиционных мембран на основе: а - нестехиометрического оксида вольфрама ^02,72? б - триоксида вольфрама

Изменение удельной поверхности мембран в процессе ТПК согласуется с данными, полученными для порошкообразных карбидов. Мембранные катализаторы на основе Р-Мо2С имеют большую удельную поверхность, чем на основе т]-МоС1.х, а катализаторы на основе Р-№2С - больше, чем на основе На рис. 7 приведены дифференциальные кривые распределения удельной поверхности и объёма мезопор по размерам для мембранных катализаторов на основе карбидов вольфрама (содержание оксидов и карбидов на подложках - 5-6 масс. %). Видно, что процесс карбиди-рования сопровождается увеличением удельной поверхности и пористости мембран.

Также следует отметить, что условия ТПК не влияют на распределение активного компонента по толщине подложек, оно определяется исключительно условиями СУБ-процесса (по результатам энергодисперсионного анализа распределения соединений молибдена и вольфрама по толщине подложек до и после ТПК совпадают).

0.00030.

е. 0,00025 ■ о

$ 0,00020 ■

0,00010

0,00005 •

0,00000-

0,00015-

0.00040

0,00035

10 20 30 40 50 60 70

80

90 100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Р. пт

Э, пт

Рис. 7. Дифференциальные кривые распределения удельной поверхности и объёма мезопор

по размерам для мембранных катализаторов, полученных при ТПК композиционных мембран на основе нестехиометрического оксида вольфрама: 1 - композиционная мембрана на основе ^Ог,тг\ 2 - мембранный катализатор, полученный в результате ТПК смесью С3Н8/Н2 при 700°С (р-\¥2С); 3 - мембранный катализатор, полученный в результате ТПК смесью СН4/Н2 при 800°С (ШС)

Глава 5 посвящена проведению углекислотной конверсии метана и пропана в мембранных реакторах различного типа. Для всех экспериментов составляли материальный баланс процесса, расхождение приходных и расходных статей не превышало 5 отн.%. В состав выходящей из реактора газовой смеси входили: в случает УКМ - С02, СН„, СО, Н2 и Н20, в случае УКП - С02, СН4, СО, Н2.

Возможность использования карбидов молибдена и вольфрама как катализаторов УКМ и УКП подтверждена экспериментами на порошкообразных карбидах (карбиды получали непосредственно перед проведением конверсии, масса исходных оксидов составляла 0,5 г, объём смеси оксида и кварца, загруженной в реактор - 3 мл). Результаты экспериментов приведены в табл. 3. Наиболее активными катализаторами УКМ являются карбиды молибдена, однако они быстро дезактивируются вследствие окисления углекислым газом (по данным РФА образуется Мо02). Карбиды вольфрама менее активны, однако карбид \УС не теряет своей активности после работы в течение 13 ч, а при повышении температуры процесса до 950°С (т=1 с) степени превращения СН4 и С02 приближаются к 100%, а соотношение Н2/СО к единице. Что касается УКП, то в данном случае активным и стабильным катализатором является карбид молибдена |3-Мо2С, а карбиды вольфрама не проявляют каталитической активности даже при повышении температуры процесса до 900°С.

Таблица 3

Начальная активность и активность после 120 минут работы, а также соотношение количества продуктов реакции Н2/СО для различных форм карбидов молибдена и вольфрама _в реакциях углекислотной конверсии метана и пропана (т - время контакта)_

Карбид Начальная активность Активность через 120 минут на работы*

углекислотная конверсия метана при Т=900°С, т=1с

X (СН4), % X (С02), % Н2/СО X (СН4), % X (С02), % н2/со

(Шо2С 93 99 0,89 25 50 0,36

Л-МоСих 85 99 0,8 57 75 0,72

WC 25 45 0,64 38 58 0,59

В-\У2С 58 88 0,5 14 25 0,48

углекислотная конве рсия пропана при Т=800°С, т=1с

В (СО), % В (Н2), % Н2/СО В (СО), % В (На), % Н2/СО

|3-Мо2С 91 78 0,59 91 78 0,59

Т1-М0С1.* 93 78 0,59 60 48 0,55

Ж - - - - - -

Р-\У2С - - - - - -

*по степеням превращения Х(С02) и Х(СЩ) для УКМ, по выходам В(СО) и В(Н2) для УКП

При осуществлении УКМ и УКП имеет место протекание ряда побочных реакций, основными из которых в случае УКМ являются последовательно-параллельная реакция взаимодействия Н2 и С02) в случае УКП - реакция крекинга пропана.

В качестве мембранных катализаторов для процесса УКМ были выбраны катализаторы на основе для процесса УКП - катализаторы на основе р-Мо2С. Процессы с использованием мембранных катализаторов проводились в мембранном реакторе (МР), схема которого приведена

на рис. 8. Карбид получали методом ТПК непосредственно в реакторе. Рабочая длина мембраны составляла 7 см, масса 3-4 г, содержание активного компонента - 5-6 масс.%. В зависимости от функции, выполняемой мембраной, МР подразделяются на три типа - "экстракторы", "контакторы"

и "дистрибьюторы". УКМ и УКП проводились в пермеата, 6 - термопарныи чехол

Рис. 8. Схема мембранного реактора: 1 - стальной корпус, 2 - мембрана, 3 - штуцер для ввода исходных реагентов, 4 - канал ретанта, 5 - канал

трёх данных типах МР, результаты сравнивались с данными, полученными при осуществлении процессов в реакторе со стационарным слоем катализатора (мембрана массой 3-4 г дробилась и помещалась в насадочный реактор, далее осуществлялась УКМ или УКП). На рис. 9 показаны принципы работы МР различного типа (на примере процесса УКМ).

СНд С0 + Н2

\ (С02 + СН4)

-Рис. 9. Принципы работы мембранных

\ ) реакторов различного типа: а - "экстрактор",

\JCjNJ V б - "контактор", в - "дистрибьютор"

С02 ^^ \ подложка В

В случае использования "экстрактора" на катализаторе одновременно протекает каталитическая реакция и процесс газоразделения, что позволяет сдвинуть равновесие целевой реакции в сторону образования продуктов. Катализатор при этом должен обладать разделительными функциями (используются мембраны с плотными слоями на поверхности подложки). Однако в процессе ТПК плотные слои оксидов, полученные СУО-методом, превращаются в высокопористые карбиды (рис. 8), в результате чего утрачивается их способность к газоразделеншо. Это не позволяет использовать данные катализаторы в мембранных реакторах типа "экстрактор".

В случае использования "контактора" смесь исходных веществ пропускается через мембрану, в результате чего обеспечивается интенсивный контакт реагентов с катализатором (используются мембраны с равномерным распределением карбида). При этом не требуется наличия разделительных свойств, и синтезируемые мембранные катализаторы подходят для использования в реакторе ¿энного типа.

В случае использования "дистрибьютора" реагенты подают« с различных сторон мембранного катализатора, на котором происходит их смеиение и взаимодействие (также используются мембраны с равномерным раиределением карбида).

20 30 40 50

объёмный расход, мл/мин

20 30 40 50

объёмный расход, мл/мин

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

20 30 40 50

объёмный расход, мл/мин

90 80 70 £ 60

^ 50 ? 40

30 20 10 0

20 30 40 50

объёмный расход, мл/мин

в

Рис. 10. Сравнение основных характеристик процесса УКМ для мембранных реакторов различного типа (МР) и обычного насадочного реактора

(ОР) при 910°С: а - степень превращения метана, б - степень превращения углекислого газа, в - селективность по водороду

80 г—........................... .....: -.....|

^ I_____ ^ _ ^

20 30 40 50

объёмный расход, мл/мин

в

Рис. 11. Сравнение основных характеристик процесса УКП для мембранных реакторов различного типа (МР) и обычного насадочного реактора (ОР) при 800°С: а - степень превращения углекислого газа, б - выход моноксида углерода, в - выход водорода

ВОР ИМР - контактор О МР - дистрибьютор

Продукты реакции отводятся со стороны подачи метана (пропана). При осуществлении такой схемы подачи в случае УКМ предотвращается взаимодействие образующегося водорода с углекислым газом, что положительно сказывается на основных показателях процесса конверсии. В случае УКП раздельная подача реагентов приводит к увеличению вклада в общий процесс реакций крекинга и диссоциации пропана, что является нежелательным и ведёт к уменьшению степени превращения углекислого газа.

Сравнение основных показателей процессов УКМ и УКП в мембранных реакторах и в обычном насадочном реакторе приведено на рисунках 10 и 11. Во всех случаях видно преимущество использования МР. Для УКМ наилучшие показатели наблюдаются в МР типа "дистрибьютор", для УКП - в МР типа "контактор".

Выводы

1. В результате исследования углекислотной конверсии метана и пропана в мембранных реакторах различного типа наибольшие степени превращения исходных веществ и выходы продуктов получены: для УКМ в мембранном реакторе типа "дистрибьютор" за счёт подавления побочной реакции взаимодействия водорода и углекислого газа (Х(СН4)=85%, Х(С02)=63%, соотношение Н2/СО~1 при 910°С и расходе смеси 20 нмл/мин), для УКП в мембранном реакторе типа "контактор" (В(СО)=78%, В(Н2)=69% при 800°С и расходе смеси 20 нмл/мин).

2. Предложен вариант С\ТЭ-метода, который позволяет получать композиционные мембраны на основе оксидов молибдена и вольфрама (прекурсоры мембранных катализаторов) со слоями различного фазового состава (аморфных МохОу и кристаллических Мо02, Мо03, '№02>72, 'ЭДОз), с различным распределением оксидов по глубине подложки (можно равномерно распределять оксиды по порам подложки и создавать плотные слои оксидов на поверхности).

3. Метод ТПК позволяет получать мембранные катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама с использованием в качестве прекурсоров композиционных мембран на основе соответствующих оксидов (за счёт использования различных кар-бидирующих агентов и температурных режимов).

4. С использованием комбинации методов химического осаждения из газовой фазы и температурно-программированного карбидирования получены мембранные

катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама различного фазового состава (r|-MoCi.x, р-Мо2С и их смеси, а также WC, P-W2C и их смеси). Возможно получение катализаторов различной структуры (с равномерным распределением активного компонента по порам подложки и с плотным слоем на поверхности) и с различными поровыми характеристиками (Sw и Умезопор).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Скудин В. В., Шамкина Н. А., Шульмин Д. А., Круковская М. П. Материальный баланс процесса химического осаждения молибдена из газовой фазы // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2009. Т. XXIII, №6(99). С. 54-59.

2. Гаврилова Н. Н., Назаров В. В., Скудин В. В., Шамкина Н. А., Шульмин Д. А. Применение химического осаждения из газовой фазы и золь-гель метода для получения неорганических мембран // Тез. докл. XI Всероссийской научной конференции "МЕМБРАНЫ-2010". Москва, 2010. Ч. 1. С. 97-98.

3. Шульмин Д. А., Скудин В. В., Шамкина Н. А. Получение композиционных мембран с селективными слоями из карбидов молибдена // Тез. докл. XI Всероссийской научной конференции "МЕМБРАНЫ-2010". Москва, 2010. Ч. 2. С. 268-269.

4. Шульмин Д. А., Скудин В. В., Шамкина Н. А. Получение тонких слоев карбидов молибдена на поверхности микрофильтрационных мембран // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2010. Т. XXIV, №5(110). С. 46-51.

5. Гаврилова Н. Н., Скудин В. В., Шамкина Н. А., Шульмин Д. А. Каталитические мембраны: требования, классификация, получение // Тез. докл. 11-ой Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург, 2011. Т. 2. С. 120-122.

6. Gavrilova N. N., Nazarov V. V., Skudin V. V., Shamkina N. A., Shulmin D. A. New approaches to classification and formation of composite catalytic membranes // Тез. докл. lO"1 International Conference on Catalysis in Membrane Reactors "ICCMR 10". St. Petersburg, 201 l.C. 234-235.

7. Скудин В. В., Шамкина Н. А., Шульмин Д. А. Влияние условий формирования на фазовый состав, морфологию и поровуго структуру мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена // Химическая промышленность сегодня. 2011. №9. С. 617.

8. Гаврилова Н. Н., Махова Н. И., Новиков Ф. И., Скудин В. В., Шамкина Н. А., Шульмин Д. А. Получение катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама для углекислотной конверсии метана // Тез. докл. Российского конгресса по катализу "РОСКАТАЛИЗ". Москва, 2011. Т. 2. С. 128.

Заказ № 439. Объем 1 п.л. Тираж ICO экз.

Отпечатано в ООО «Петроруц». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)2Я)-92-06 www.postator.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Мембранные катализаторы и мембранные реакторы.

1.2. Получение оксидов переходных металлов VI группы методом химического осаждения из газовой фазы.

1.3. Получение карбидов переходных металлов VI группы.

1.4. Углекислотная конверсия лёгких углеводородов в синтез-газ.

Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Методика химического осаждения из газовой фазы оксидов молибдена и вольфрама.

2.3. Методика составления материального баланса С^Б-установки проточно-циркуляционного типа.

2.4. Методика получения порошкообразного триоксида молибдена.!.

2.5. Методика температурно-программированного карбидирования и определения каталитической активности порошкообразных карбидов молибдена и вольфрама.

2.6. Методика определения каталитической активности мембранных катализаторов в мембранных реакторах различного типа.

2.7. Методика хроматографического анализа.

2.8. Рентгенофазовый анализ (РФА).:.742.9. Электронная микроскопия-и энергодисперсионный анализ.

2.10. Адсорбционные измерения.

Глава 3. Получение композиционных мембран на* основе оксидов молибдена и вольфрама методом, химического осаждения-из газовой фазы.

3.1. Материальный*баланс СУБ-установки проточно-циркуляционного типа.

3.2. Скорость осаждения оксидов молибдена и вольфрама GVD-мeтoдoм.

3.3. Фазовый состав оксидов-молибдена и вольфрама, полученных СУБ-методом;.

3.4. Структура и морфология композиционных.мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама, полученных СУБ-методом.~.

Выводы из главы 3.

Глава 4. Получение мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама методом температурно-программированного карбидирования.

4.1. Температурно-программированное карбидирование порошкообразных оксидов молибдена и вольфрама.;.

4.2. Температурно-программированное карбидирование композиционных мембран на основе оксидов молибдена и вольфрама.

Выводы из 4 главы.

Глава 5; Углекислотная конверсия метана-и пропана с использованием мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама.

5.1. Предварительные эксперименты.

5.2. Углекислотная конверсия метана и пропана на порошкообразных карбидах молибдена и вольфрама.

5.3. Углекислотная конверсия метана и пропана с использованием мембранных катализаторов

Выводы из главы 5.

Выводы.

Производство синтез-газа является одним из основных шагов на пути превращения природного газа в другие углеводороды. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). И если первые два способа реализованы в промышленности, то УКМ пока находится на стадии лабораторных исследований и считается» достаточно перспективным способом получения синтез-газа по следующим причинам: 1) получаемый синтез-газ имеет низкое отношение Н2/СО, близкое к единице, что позволяет использовать его для синтеза Фишера-Тропша, при производстве диметилового эфира, формальдегида и других органических соединений; 2) в данном процессе утилизируются^ сразу два парниковых газа (СО2 и СН4), это имеет существенное значение для улучшения качества окружающей среды; 3) в качестве исходного сырья можно использовать.природный газ из месторождений с высоким* содержанием углекислого газа, что позволяет избежать дорогого и сложного этапа отделения С©2- В последнее время также возник интерес к углекислотной конверсии- других лёгких углеводородов, (например,, этана и пропана), осуществление которой совместно с УКМ позволяет проводить превращение природных и попутных газов в синтез-газ без предварительного выделения из них углеводородов С2-С4.

Большинство работ, касающихся углекислотной, конверсии метана, имеют целью либо разработку новых катализаторов данного процесса (например, интерметаллических или карбидных) или улучшение качества уже существующих катализаторов на основе никеля (основным недостатком которых является быстрая дезактивация вследствие закоксовывания), либо разработку новых способов осуществления конверсии с использованием реакторов различных конструкций (помимо обьганых насадочных реакторов), например, реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора (что позволяет снизить скорость закоксовывания никелевых катализаторов) или мембранных реакторов с мембранами, селективными по отношению к водороду.

Карбиды молибдена и вольфрама, в отличие от никелевых катализаторов и катализаторов на основе благородных металлов, более устойчивы к спеканию, закоксовыванию и воздействию каталитических ядов. Это делает их перспективными для использования в процессах углекислотной конверсии лёгких углеводородов. Использование же мембранных реакторов может позволить достичь больших степеней превращения исходных веществ и выходов продуктов, по сравнению с традиционными реакторами, как за счёт отведения из зоны реакции водорода, так и за счёт подавления побочных реакций, сопровождающих процессы конверсии. Оба эти направления исследований являются актуальными в настоящее время и совместно реализуются в данной работе.

Целью диссертационной работы является осуществление процессов углекислотной конверсии метана и пропана в мембранных реакторах различного типа ("экстрактор", "дистрибьютор" и "контактор") с использованием мембранных катализаторов на основе карбидов молибдена и вольфрама, а также выбор на основании полученных данных наиболее подходящих конструкций мембранных реакторов.

Выводы

1. В результате исследования углекислотнои конверсии метана и пропана в, мембранных реакторах различного типа наибольшие степени превращения исходных, веществ и выходы продуктов получены: для УКМ в мембранном реакторе типа "дистрибьютор" за счёт подавления побочной: реакции взаимодействия1 водорода и углекислого газа (Х(СН.,)=85%, Х(С02)=63%, соотношение Н2/СО~1 при 910°С и расходе смеси 20 нмл/мин), для УКП в мембранном реакторе типа "контактор" (В(СО)=78%, В(Н2)=69% при 800°С и расходе смеси 20 нмл/мин).

2. Предложен вариант СУО-метода, который позволяет получать композиционные мембраны на основе оксидов молибдена и Г вольфрама: (прекурсоры: мембранных катализаторов)- со слоями различного фазового? состава (аморфных МохОу и- \УхОу, кристаллических Мо02, Мо03, W02l72, \\Ю3), с различным распределением оксидов по глубине подложки (можно равномерно распределять, оксиды по порам подложки и создавать плотные слои оксидов на поверхности). ;

3. Метод ТПК позволяет получать мембранные* катализаторы на основе карбидов1 молибдена и вольфрама с использованием в качестве прекурсоров; композиционных мембран на основе соответствующих оксидов- (за счёт использования различных; кар-бидирующих агентов и температурных режимов). .

4. С использованием комбинации методов химического осаждения из газовой фазы и температурно-программированного карбидирования получены- мембранные: катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама различного фазового состава (г|-МоС1.х, р-Мо2С и их смеси, а также \У"С, Р-\У2С и их смеси). Возможно получение: катализаторов различной структуры (с равномерным распределением активного компонента по порам' подложки и с плотным слоем на поверхности) и с различными поровыми характеристиками (8Уд и УмезоПор)

1. Jose G. Sanchez Marcano, Theodore T. Tsotsis, Catalytic membranes and membrane reactors, WILEY-VCH, 2002. P. 252.

2. A. Julbe, D. Farrusseng, C. Guizard, Porous ceramic membranes for catalytic reactors — overview and new ideas // Journal of Membrane Science. 2001. №181. P. 3-20.

3. Мулдер M., Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 е.; ил.

4. Хванг С.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981. 464 е.; ил.

5. Kang Li, Ceramic membranes for separation and reaction, WILEY, 2007. P. 306.

6. M. T. Ravanchi, T. Kaghazchi, A. Kargari, Application of membrane separation processes in petrochemical industry: a review // Desalination. 2009! №235. P. 199-244.

7. T. Westermann, T. Melin, Flow-through catalytic membrane reactors principles and applications // Chemical Engineering and Processing. 2009. №48'. P. 17-28.

8. H. Weyten, J. Luyten, K. Keizer, L. Willems, R. Leysen, Membrane performance: the key issues for dehydrogenation reactions in catalytic membrane reactor // Catalysis Today. 2000. №56. P. 3-11.

9. R. Schäfer, M. Noack, P. Kolsch, M. Stohr, J. Caro, Comparison of different catalysts in the membrane-supported dehydrogenation of propane // Catalysis Today. 2003. №82. P. 15-23.

10. J. P. Collins. R. W. Schwartz, R. Sehgal, T. L. Ward, C. J. Brinker, G. P. Hagen, С. A. Udovich, Catalytic dehydrogenation of propane in hydrogen permselective membrane reactors // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. №35. P: 4398-4405/

11. J.-S. Chang, H.-S. Roh, M. S. Park, S.-E. Park, Propane dehydrogenation over hydrogen permselective membrane reactor // Bull. Korean Chem. Soc. 2002. №23-5. P. 674-678.

12. Y. Yildirim, E. Gobina. R. Hughes, An experimental evaluation of high-temperature composite membrane systems for propane dehydrogenation // Journal of Membrane Science. 1997. №135. P. 107-115.

13. B. N. Lukyanov, D. V. Andreev, V. N. Parmon; Catalytic reactors with hydrogen membrane separation// Chemical Engineering Journal. 2009. doi: 10.1016/j.cej.2009.04.023.

14. M. E. Adrover, E. Lopez, D. O. Borio, M. N. Pedernera, Simulation of a membrane reactor for the WGS reaction: pressure and thermal effects // Chemical Engineering Journal. 2009. doi: 10.1016/j.cej.2009.04.057.

15. К. L. Choy, Chemical vapour deposition of coatings // Progress in Materials Science. 2003. №48. P. 57-170.

16. Philippe Serp, Philippe Kalck, Roselyne Feurer, Chemical vapour deposition methods for the controlled preparation of supported catalytic materials // Chem. Rev. 2002. №102. P. 3085-3128.

17. Сыркин ВТ., Газофазная металлизация через карбонилы. М.: Металлургия, 1985. 248 е.; ил. . .18: Milton Ohring, The materials science of thin films, Academic Press 1992. P. 705.

18. Y. S. Lin, A. J. Burggraaf, CVD of solid oxides, in porous substrates for ceramic membrane modification // AIChE Journal. 19921 Vol. 38.' №3;. P. .445-454.

19. J: Durand; V. Rouessac, CVD; techniques = for gas separation* membranes synthesis -characterization applications // J. Phys. IV France. 2001. №11. P: Pr3-1053-Pr3-1063.

20. D. Gogova, K. Gesheva, A. Szekeres, M. Sendova-Vassileva, Structural andi optical properties of CVD thin tungsten oxide films // Phys. Stat. Sol. 1999. №176. P. 969-984;

21. S. Ashraf, C. S. Blackman, R; G. Palgrave, S. C. Naisbitt, I. P. Parkin, Aerosol-assisted chemical vapour deposition of W03 thin films from tungsten hexacarbonyl and their gas sensing properties // J. Mater. Chem. 2007. №17. P. 3708-3713.

22. T. Ivanova, M: Surtchev, K. Gesheva, Characterization of CVD chromium oxide thin films // Phys. Slat. Sol. 2001. №184-2. P. 507-513.

23. L. H. Kaplan, F. M. dTIeurle, The deposition of molybdenum and tungsten films from vapor decomposition of carbonyls // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117 №5. P. 693-700.

24. Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическая парофазная металлизация. М.: Наука, 2000. 496 е.; ил.

25. G. D. Giuseppe, J. R. Selman, Thin film deposition of Mo and Mo-compounds by PECVD from Mo(CO)6 and МоРб as precursors: characterization of films and thermodynamic analysis // J^ of ElectroanalyticalChem. 2003. №559. P. 31-43.

26. Y. Wang, F. Gao, W. T. Tysoe, Interaction of molybdenum hexacarbonyl with hydroxylated alumina thin.films at high temperatures: formation and removal of surface carbides // Journal of Molecular Catalysis A:" Chemical. 2006. №248. P. 32-41,

27. M. Kmetz, B. J. Tan, W. Willis, S. Suib, F. S. Galasso, CVD Mo, W and Cr oxycarbide, carbide and silicide coatings on SiC yarn // Journal of Materials Science: .199 К №26. P: 21072110:

28. T. Ivanova, K. A. Gesheva, A. Szekeres,. Structural and optical properties; of CVD molybdenum oxide films Tor electrochromic application // J. Solid State Electrochem. 2002. №7. P. 21-24. , .

29. A. Szekeres, T. Ivanova, K. Gesheva;, Spectroscopic; cllipsometry study of CVD molybdenum oxide films: effect of temperature // J. Solid State Electrochem. 2002. №7. P. 17-20.

30. R. E. Tanner., A. Szekeres, D. Gogova, K. Gesheva, Study of the surfaces of CVD-WO ? films, by atomic;force microscopy and spectroscopic ellipsometry // Journal: ofMaterials Science: Materials in Electronics; 2003. №14. P. 769-770. , ' : ■

31. Rl E. Tanner; A.Szekeresj D: Gogova; K. Gesheva; Study of the surface roughness of CVD-tungsten oxide thin films // Applied Surface Science. 2003. №218. P. 162-168.

32. K. A. Gesheva, T. Ivanova; G. Popkirov, F. Hamelmann, Optoelectronic properties of CVD M0O3 and M0O3-WO3 films and their application in elecrochromic cells // Journal of Optoelectronics.and Advanced Materials. 2005. Vol. 7. №1. P. 169-175. .

33. A.-M. Alexander,.!. S. J. Hargreaves, Alternative catalytic materials: carbides, nitrides, phosphides and amorphous boron alloys // Ghem: Soc. Rev. 2010. №39. P. 4388-4401.

34. H. H. I-Iwu, J. G. Chen, Surface chemistry of transition metalé carbides // Chem. Rev. 2005. , ' ■

35. Ahmad Hanif, Tiancun Xiao, Andrew P. E. York, Study on the structure and formation mechanism of molybdenum carbides // Chem. Mater. 2002. №14. P. 1009-1015.

36. Tian-cun Xiao, Andrew P. E. York, V. Cliff Williams, Preparation of molybdenum carbides using butane and their catalytic performance // Chem. Mater. 2000. №12. P. 3896-3905.

37. B. Frulhberger, J. G. Chen, Reaction of ethylene with clean and carbide-modified Mo(l 10): converting surface reactivities of molybdenum to Pt-group metals // J. Am. Chem. Soc. 1996. №118. P. 11599-11609.

38. A. P. Farkas, A. Koos, L. Bugyi, F. Solymosi, Effect of potassium on the reaction pathway oh C3H7 species over Mo2C/Mo(100) // Surface Science. 2006.*№600. P. 2355-2363.

39. F. Solymosi, A. Oszko, T. Bansagi, P. Tolmacsov, Adsorption and reaction of C02 on Mo2C catalyst//J. Phys. Chem. B. 2002. №106. P. 9613-9618.

40. J. S. Lee, K. H. Lee, J. Y. Lee, Selective chemisorption of carbon-monoxide and hydrogen over supported molybdenum carbide catalysts // J. Phys. Chem. 1992. №96. PI 362366.

41. Z. Hongyuan, Z. Yuan, Z. Danhong, G. Jing, B. Xinhe Density functional theory study on structure of molybdenum carbide loaded on MCM-22 zeolite and» mechanism for methane activation // Chin. J. Catal. 2007. №28(2). P. 180-186.

42. J. Rasko, J. Kiss, Infrared1 study of the adsorption of CO and CH3 on silica-supported Mo03 and Mo2C catalysts // App: Catalysis A: General. 2003. №253. P! 427-436.

43. F. Solymosi, R. Nemeth, L. Ovari, L. Egri, Reactions of propane on supported Mo2C catalysts // J. of Catalysis. 2000. №195-2. P. 316-325.

44. E. I: Ko, R. J. Madix, Effects of oxygen and sulfur on the bonding and reactivity of CO, II2, H2CO and CH3OH on tungsten and tungsten carbide surfaces // J. Phys. Chem. 1981. №85. P. 4019-4025.

45. J. Pielaszek, B. Mierzwa, G. Medjahdi, Molybdenum carbide catalyst formation from precursors deposited on active carbons: XRD studies // Applied Catalysis A: General. 2005. №296. P. 232-237.

46. L. Volpe, M. Boudart, Compounds of molybdenum and tungsten with high specific surface area // J. of Sol. State Chem. 1985. №59. P. 348-356

47. Xiao-Hui Wang, Hong-Ling Hao, Ming-Hui Zhang, Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source // Journal of Solid State Chemistry. 2006. №179. P. 538-543.

48. G. M. Dolce, P. E. Savage, L. T. Thompson, Hydrotreatment activities of supported molybdenum nitrides and carbides // Energy and Fuels. 1997. №11. P. 668-675.

49. Y. Hara, N. Minami, H. Matsumoto, H. Itagaki, New synthesis of tungsten carbide particles and the synergistic effect with Pt metal as a hydrogen oxidation catalyst for fuel cell applications //Applied Catalysis A: General. 2007. №332. P. 289-296.

50. C. Moreno-Castilla, M. A. Alvarez-Merino, F. Carrasco-Marin, J. L. G. Fierro, Tungsten and tungsten carbide supported on activated carbon: surface structures and performance-for ethylene hydrogénation //Langmuir. 2001. №17. P. 1752-1756.

51. A. Goguet, S. Shekhtman, F. Cavallaro, C. Hardacre, F. C. Meunier, Effect of the carburization Mo03-based catalysts on the activity for butane hydroisomerization // Applied Catalysis A: General. 2008. №344. P. 30-35.

52. A.-F. Lamic, T. L. H. Pham, C. Potvin, J.-M. Manoli, G. Djega-Mariadassou,- Kinetics of bifunctional isomerization over carbides (Mo, W) // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. №237. P. 109-114.

53. E. A. Blekkan, C. Pham-Huu, M. J. Ledoux, J. Guillet, Isomerization of n-heptane on an oxygen-modified molybdenum carbide catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. №33. P. 16571664.

54. S. S. Pansare, W. Torres, J. G. Goodwin Jr., Ammonia decomposition on tungsten carbide // Catalysis Communications. 2007. №8. P. 649-654.

55. P. Liu, J. A. Rodriguez, J. T. Muckerman, Desulfurization of S02 and thiophene on surfaces and nanoparticles of molybdenum carbide: unexpected ligand and steric effects // J. Phys. Chem. B. 2004. №108. P. 15662-15670.

56. M. Lewandowski, P. Da Costa, D. Benichou, C. Sayag, Catalytic performance of platinum doped tungsten carbide in simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodesulphurization // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. №93. P. 241-249.

57. Hua-Min Wang, Xiao-Hui Wang, Ming-Hui Zhang, Synthesis of bulk and supported molybdenum carbide by single-step thermal carburization method // Chem. Mater. 2007. №19. P. 1801-1807.

58. P. M. Patterson, T. K. Das, B. H. Davis, Carbon monoxide hydrogenation over molybdenum and tungsten carbides // Applied Catalysis A: General. 2003. №251. P. 449-455.

59. Changhai Liang, Pinliang Ying, Can Li, Nanostructured p-Mo2C prepared by carbothermal hydrogen reduction on ultrahigh surface area carbon material // Chem. Mater. 2002. №14. P. 3148-3151.

60. Ch. Ma, N. Brandon, G. Li, Preparation and formation mechanism of hollow microspherical tungsten carbide with mesoporosity // J. Phys. Chem. C. 2007. №111. P. 95049508.

61. Ch. Liang, F. Tian, Z. Li, Z. Feng, Z. Wei, C. Li, Preparation and adsorption properties for thiophene of nanostructured W2C on ultra-surface-area carbon materials // Chem. Mater. 2003. №15. P. 4846-4853.

62. J. P. Bosco, K. Sasaki, M. Sadakane, W. Ueda, J. G. Chen, Synthesis and characterization of three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) tungsten carbide: application to direct methanol fuel cells // Chem. Mater. 2010. №22. P. 966-973.

63. J. B. Claridge, A. P.E. York, A. J. Brungs, M. L. H. Green, Study of the temperature-programmed reaction synthesis of early transition metal carbide and nitride catalyst materials from oxide precursors // Chem. Mater. 2000. №12. P. 132-142.

64. P. Arnoldy, J. C. M. Jonge, J. A. Moulijn, Temperature-programmed redaction of Mo02 and M0O3 // J. Phys. Chem. 1985. №89. P. 4517-4526.

65. Kyung Tack Jung, Won Bae Kim, Chang Houn Rhee, Effects of transition metal addition on the solid-state transformation of molybdenum trioxide to molybdenum carbides // Chem. Mater. 2004. №16. P. 307-314.

66. J. S. Lee, S. T. Oyama, M. Boudart, Molybdenum carbide catalysts. I. Synthesis of unsupported powders // Journal of Catalysis. 1987. №106. P. 125-133.

67. T. Xiao, A. Hanif, A. P. E. York, J. Sloan, M. Green, Study on preparation of high surface area tungsten carbides and phase transformation during the carburization // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. №4. P. 3522-3529.

68. L. Zhao, F. Sotoodeh, K. J. Smith, Increased surface area of unsupported Mo2C catalyst by alkali-treatment// Catalysis Communications. 2010. №11. P. 391-395.

69. F. H. Ribeiro, R. A. Dalla Betta, G. J. Guskey, M. Boudart, Preparation and surface composition of tungsten carbide powders with high specific surface area // Chem. Mater. ,1991. №3. P. 805-812.

70. B. Khoshandam, R. V. Kumar, E. Jamshidi, Producing chromium carbide using reduction of chromium oxide with methane // AIChE Journal. 2006: №52-3. P. 1094-1102.

71. N. Anacleto, O. Ostrovski, Solid-state reduction of chromium oxide by methane-' containing gas // Metallurgical and-Materials Transactions B. 2004. №35B. P. 609-615.

72. T. Xiao, H. Wang, J. Da, K. S. Coleman; M- L. H. Green, Study of the preparation and catalytic performance of molybdenum carbide catalysts, prepared with C2H2/H2 carburizing mixture // Journal of Catalysis. 2002. №211. P. 183-191'. (

73. Christophe Bouchy, Sharifah Bee Derouane-Abd Hamid, Eric G. Derouane, A new route of the FCC molybdenum, carbide a-MoCj.x // Chem. Commun. 2000: P: 125-126.

74. S. Li, W. B. Kim; J. S. Lee, Effect of the reactive gas on the solid-state transformation of molybdenum trioxide to carbides and nitrides // Chem. Mater. 1998. №10. P. 1853-1862.

75. Elizabeth L. Crane, Gregory S. Girolami, Ralph G. Nuzzo, Additive fabrication and the mechanisms of nucleation and growth in chemical vapor deposition processes // Acc. Chem. Res. 2000. №33. P. 869-877.

76. Zhiquan Jiang, Weixin Huang, Jian Jiao, Adsorption and decomposition of Mo(CO)6 on thin AI2O3 films: fabrication of metallic molybdenum model catalyst // Applied Surface Science. 2004. №229. P. 43-50.

77. Ken K. Lai, H. Henry Lamb, Precursors for organometallic chemical vapor deposition of tungsten carbide films // Chem. Mater. 1995. №7. P. 2284-2292.

78. J. Lu, H. Hugosson, O. Eriksson, Chemical vapour deposition of molybdenum carbides: aspects of phase stability // Thin Solid Films. 2000. №370. P. 203-212.

79. Ziling Xue, Kenneth G. Caulton, Malcolm H. Chisholm, Low-pressure chemical vapor deposition of tungsten carbide thin films // Chem. Mater. 1991. №3. P. 384-386.

80. Matthew D. Healy, David C. Smith, Use of tetraneopentylchromium as precursor for the organometallic chemical vapor deposition of chromium carbide: A reinvestigation // Chem. Mater. 1994. №6. P. 448-453.

81. C. Vahlas, F. Maury, L. Gueroudji, A thermodynamic approach to the CVD of chromium and of chromium carbides starting from Cr(C6H6)2 // Chem. Vap. Deposition. №4-2. P. 69-76.

82. О. В. Крылов, Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Росс. Хим. журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.

83. D. San-Jose-Alonso, J. Juan-Juan, M. J. Illan-Gomez, M. C. Roman-Martinez, Ni, Co and bimetallic Ni-Co catalysts for the dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2009. №371. P. 54-59.

84. L. Guczi, G. Stefler, O. Geszti, Methane dry reforming with C02: A study on surface carbon species // Applied Catalysis A: General. 2010. №375. P. 236-246.

85. Mi M. M. Quiroga, A. E. C. Luna, Kinetic analysis of rate-data for dry reforming of methane // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. №46. P. 5265-5270.

86. U. Olsbye, T. Wurzel, L. Mleczko, Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a Ni/La/Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. №36. P.* 51805188.

87. J. M. Ginsburg, J. Pina, Т. E. Solh, H. I. de Lasa, Coke formation over a nickel catalyst under methane dry reforming conditions: thermodynamic and kinetic models // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. №44. P. 4846-4854.

88. D. C. LaMont, W. J. Thomson, Dry reforming kinetics over a bulk molybdenum carbide catalyst // Chemical Engineering Science. 2005. №60. P. 3553-3559.

89. T. Christofoletti, J. M. Assaf, E. M. Assaf, Methane steam reforming on supported and non-supported molybdenum carbides // Chemical Engineering Journal. 2005. №106. P. 97-103.

90. P. Liu, J. A. Rodrigues, Water-gas-shift reaction on molybdenum carbide surfaces: essential role of the oxycarbide // J. Phys. Chem. B. 2006. №110. P. 19418-19425.

91. M. L. Pritchard, R. L. McCauley, B. N. Gallaher, W. J. Thomson, The effect of sulfur and oxygen on the catalytic activity of molybdenum carbide during dry methane reforming // Applied Catalysis A: General. 2004. №275. P. 213-220.

92. A. R: S. Darujati, D. C. LaMont, W. J. Thomson, Oxidation stability of Mo2C catalysts under fuel reforming conditions // Applied Catalysis A: General. 2003. №253. P. 397-407.

93. A. P. E. York, J. B. Glaridge, A. J. Brungs, S. C. Tsang, M. L. H. Green, Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the conversion of methane to synthesis., gas using stoichiometric feedstocks//Chem. Gommun. , 1997. P.* .39-40.

94. Sh. Naito, M. Tsuji, T. Miyao; Mechanistic; difference of the C02 reforming of CH4 over unsupported and zirconia; supported; molybdenum carbide catalysts // Catalysis Today. 2002. №77. P. 161-165.

95. Hi Tominaga, M. Nagai, Theoretical study of methane reforming- on molybdenum carbide // Applied;Catalysis A: General. 2007. №328. P: 35-42.

96. K. Oshikawa, M. Nagai, Sh. Omi, Characterization of molybdenum .carbides for methane reforming by TPR, XRD, andXPS// J. Phys. Chem. B. 2001. №105. P: 9124-9131.

97. D. C. LaMont; W. JC Thomson; The influence: of mass ; transfer conditions on: the stability of molybdenum carbide for dry methane reforming // Applied Catalysis A: General';. 2004. №328. P. 173-178. ' ■

98. A. R: S: Darujati; W.J1 Thomson; Stability of "supported* and? promoted^molybdenum carbide catalysts in dry-methane reforming // Applied Catalysis A: General: 2005. №296. P. 139— 147. ' . . ■.

99. W. J. Onstot, R. G. Minet, T. T. Tsotsis, Design aspects of membrane reactors for: dry reforming of methane for the production oh hydrogen // Ind. Eng. Chem. Rcs. 2001. №40. P. 242251. .

100. F. Gallucci, S. Tosti, A. Basile, Pd-Ag tubular membrane reactors for methane dry reforming: a reactive method for. C02 consumption and II2 production // Journal of Membrane Science. 2008. №317. P. 96-105.

101. S. Haag, M. Burgard, B. Ernst, Beneficial effects of the use of a nickel membrane reactor for the dry reforming of methane: comparison with thermodynamic predictions // Journal of Catalysis. 2007. №252. P. 190-204.

102. M. E. E. Abashar, Coupling of steam and dry reforming of methane in catalytic fluidized bed membrane reactors // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. №29. P. 799-808.

103. A. Olafsen, A. Slagtern, I. M. Dahl, U. Olsbye, Y. Schuurman, C. Mirodatos, Mechanistic features for propane reforming by carbon dioxide over a Ni/Mg(Al)0 hydrotalcite-derived catalyst// Journal of Catalysis. 2005. №229. P. 163-175.

104. B. Silberova, H. J. Venvik, J. C. Walmsley, A. Holmen, Small-scale hydrogen production from propane // Catalysis Today. 2005. №100. P. 457-462:

105. X. Wang, N. Wang, J. Zhao, L. Wang, Thermodynamic analysis of propane dry and steam reforming for synthesis gas or hydrogen production // International Journal, of Hydrogen Energy. 2010. dio:10.1016/j.ijhydrogen. P. 1-8.

106. F. Solymosi, P. Tolmacsov, K. Kedves, C02 reforming of propane over supported Rh // Journal of Catalysis. 2003. №216.' P. 377-385.

107. F. Solymosi, P. Tolmacsov, T. S. Zakar, Dry reforming of propane over supported Re catalyst // Journal of Catalysis. 2005. №233. P. 51-59.

108. F. Solymosi, P. Tolmacsov, Decomposition of propane and its reaction with C02 over alumina-supported Pt metals // Catalysis Letters. 2002. №83-3-4. P: 183-186- j

109. D: Sutton, J.-F. Moisan, J. R. H. Ross, Kinetic study of C02 reforming of propane over Ru/A1203 // Catalysis Letters. 2001. №75-3-4. P. 175-181'.

110. L. B. Raberg, M. B. Jense, U. Olsbye, C. Daniel, Propane dry reforming to synthesis gas over Ni-based catalysts: influence of support and operating parameters on catalyst activity and stability // Journal of Catalysis. 2007. №249. P. 250-260.

111. Стрельцов С. Г., Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана, диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 118 с.; ил.