автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ

На правах рукописи

Третьякова Светлана Георгиевна

Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2012

005012241

005012241

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологаческий университет имени Д.И. Менделеева».

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Растунова Ирина Леонидовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Каграманов Георгий Гайкович Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

кандидат физико-математических наук доцент

Сулаберидзе Георгий Анатольевич Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Ведущая организация: Национальный исследовательский центр

«Курчатовский институт»

Защита состоится 29 февраля 2012 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан __января 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05 доктор химических наук, профессор

/ /Г / //

у/ .¿■/-^"7' М.Б. Алехина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время продукция на основе изотопов кислорода находит широкое применения в различных областях исследовательской химии, биохимии, медицины и энергетики. Наиболее востребованным является изотоп 180, применяемый в качестве стартового материала для позитронно-эмиссионной томографии.

Основным промышленным методом разделения изотопов кислорода была и остается ректификация воды под вакуумом, благодаря сравнительно простому аппаратурному оформлению, термическому обращению потоков, отсутствию потребности в катализаторе и дополнительных реагентах. Однако малые значения коэффициента разделения (например, при Т = 373 К а = 1,004) обуславливают низкую степень извлечения целевого изотопа, что на начальном этапе концентрирования приводит к необходимости переработки больших сырьевых потоков и, соответственно, огромным энергозатратам на обращение потоков фаз. Кроме того для требуемого концентрирования изотопа в десятки раз необходимо большое число теоретических ступеней разделения, для чего применяют вертикальные колонны высотой более 10 метров. Таким образом, разработка альтернативных способов разделения изотопов кислорода является актуальной. В этом направлении перспективными являются методы химического изотопного обмена (ХИО), характеризующиеся большими значениями а. Наиболее привлекательной с термодинамической точки зрения является химобменная система вода - углекислый газ, для которой коэффициент обогащения £ = а - 1 на порядок •больше соответствующей величины для ректификации воды. Соответственно, при одинаковой разделительной способности и производительности установки увеличение £ на порядок приводит к пропорциональному уменьшению требуемого ЧТСР и потоков по колонне, что, вероятно, можно использовать для уменьшения объема разделительного оборудования и снижения эксплуатационных расходов.

Для проведения противоточного разделительного процесса необходима активация изотопного обмена между Н20 и С02. Гомогенные активирующие добавки, действие которых сводится к увеличению растворимости СО2 в воде (аммиак, некоторые первичные и вторичные амины) или к ускорению гидратации растворенного С02 (сульфиты, селениты, теллуриты и арсениты), позволяют значительно интенсифицировать массообмен, однако являются нетехнологичными. С другой стороны можно осуществлять изотопный обмен кислорода с применением гетерогенного катализато-

ра, для чего предложено использовать контактное устройство мембранного типа (КУМТ) [Патент № 2375107 РФ]. Для организации противотока фаз в разделительной колонне необходима технологическая схема, позволяющая осуществлять химическое обращение потоков фаз на богатом конце колонны с требуемой полнотой.

Цель работы: Разработка способа разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе.

Задачи и направления работы: 1) поиск гетерогенного катализатора для активации реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды, 2) создание системы обращения потоков для организации противотока обменивающихся фаз, удовлетворяющей требованиям по полноте обращения; 3) создание разделительной установки на основе КУМТ с гетерогенным катализатором и проведение ее испытаний.

Научная новизна:

1. Впервые реализован противоточный процесс ХИО кислорода между жидкой водой и С02 в КУМТ с каталитической стадией, протекающей в парогазовой фазе.

2. Впервые исследованы каталитические свойства гетерогенных катализаторов на основе оксидов переходных металлов в реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды.

3. Определена емкость по железу мембраны МФ-4СК и показано влияние состояния мембраны на эффективность фазового изотопного обмена воды в контактном устройстве мембранного типа.

Практическая значимость:

1. Создана экспериментальная противоточная установка разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена углекислого газа с водой на гетерогенном катализаторе.

2. Показана возможность использования цементного катализатора НТК-10-ФМ для осуществления химического изотопного обмена кислорода в системе Н20-С02.

3. Предложена технологическая схема верхнего узла обращения потоков для количественной конверсии С02 в воду и её возврата в разделительную установку.

4. Продемонстрирована устойчивая работа опытной разделительной установки на основе КУМТ в комбинации с верхним узлом обращения потоков для разделения

изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII - XIV Международной конференции «Физико-химические, процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород 2008 - 2010 г.); XXI - XXV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ - 2007» - «МКХТ-2011» (Москва 2007-2011 г.); международной конференции «Мембраны-2010» (Москва).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы тезисы 3 докладов на конференциях и 9 статей, в том числе 3 - в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы - 131 страница, включая 21 рисунок, 24 таблицы и библиографию из 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе проведен обзор литературы по гетерогенному катализу реакций с участием СО и СОг с целью выбора катализатора для активации реакции изотопного обмена между углекислым газом и водой. Наиболее подходящими являются катализаторы на основе оксидов переходных металлов. При применении гетерогенного катализатора реакция изотопного обмена между жидкой водой и углекислым газом и водой включает две стадии: каталитический изотопный обмен (КИО) между углекислым газом и парами воды на активных центрах катализатора и фазовый изотопный обмен воды (ФИО).

Cat

H2I80(n)+C160,60(r) = H2,60(n)+CI60180(r) (КИО) (1)

Н21б0(п) + Н2180(ж) = Н21б0(ж) + Н2180(п) (ФИО) (2)

Н2180(ж) +С160160(г) = Н2,б0(ж) + С160130([) (ХИО) (3)

Поскольку оксидные катализаторы по природе своей гидрофильны, то во избежание блокирования активных центров катализатора жидкой водой процесс ХИО может быть реализован в КУМТ, в котором катализатор, находящийся в парогазовом пространстве, изолирован от потока жидкой воды с помощью полимерной мембраны МФ - 4СК (аналогичная мембране Nafion от Dupont), обеспечивающей транспорт во-

ды между фазами, но непроницаемой для газа (рис.1). При этом стадия КИО протекает на катализаторе, помещенном в парогазовое пространство, а стадия ФИО - на мембране.

В рабочей системе НгО - СОг тяжелый изотоп кислорода концентрируется в газовой фазе, поэтому для организации противоточного разделительного процесса необходимо осуществлять обращение потоков на верхнем конце установки, то есть конвертировать СО2 в воду. Для этого можно использовать реакцию метанирования (реакция Са-батье), которую катализируют <1 - металлы. На основании обзора литературных данных по гетерогенным катализаторам реакции метанирования предпочтение отдано катализатору М/Сг20з, который характеризуется высокой активностью и селективностью в рассматриваемой реакции, а также невысокой стоимостью. Помимо проведения химической реакции в узле обращения потоков должна решаться задача количественного выделения продуктовой воды из смеси продуктов реакции метанирования (осушки газовой смеси) с последующим возвратом извлеченной воды в разделительную колонну. На основании литературных данных сделано заключение о целесообразности использования адсорбционного метода с применением цеолита в качестве сорбента для решения этой задачи.

Глава 2. Выбор гетерогенного катализатора химического изотопного обмена между углекислым газом и водой. На основании обзора литературных данных для исследования были выбраны два катализатора: гопкалит марки ГФГ, применяемый для окисления СО, и низкотемпературный катализатор реакции гомомолекуляр-ного изотопного обмена СО - НТК-10-2ФМ. Активность обоих катализаторов пропорциональна содержанию действующих оксидов на их поверхности, поэтому оба образца были дополнительно активированы путем выдерживания в атмосфере кислорода в течение нескольких часов при температуре около 523 К. Исследование активности катализаторов до и после активации проводили в прямоточном реакторе, в который подавали углекислый газ природного изотопного состава, насыщенный парами воды, обогащенной по 180.

По результатам изотопного анализа* рассчитывали следующие характеристики:

*- концентрацию 180 в рабочих веществах здесь и далее определяли методом масс-спектрометрии на приборе МИ - 1309.

Рисунок 1. Схематическое изображение одной ячейки КУМТ

- степень обмена:

Г = ^ (4)

где х0ихк- начальная и конечная концентрации 180 в С02; х* = ато ■ г - концентрация 180 в С02, равновесная выходящим водяным парам с концентрацией г\ о.ки0 -коэффициент разделения для реакции (1) при температуре в реакторе (7);

- наблюдаемую константу скорости реакции изотопного обмена:

к-^П (5)

Т

где т - время контакта реакционной смеси со слоем катализатора (с);

- скорость изотопного обмена:

Я = к-

п-т-п.-п.

(6)

\п-пл +т-пВ/

где п, т - число обменивающихся атомов в реагирующих веществах, пАн пв - концентрация углекислого газа и водяного пара в смеси соответственно (моль/м3); - мольное отношение потоков по кислороду:

л = (7)

где Ссо2 и <Зц2о ~ потоки углекислого газа и паров воды (моль/ч).

В таблицах 1 и 2 приведены условия проведения и результаты экспериментов.

Таблица 1

Условия экспериментов и данные по скорости изотопного обмена на гопкалите

Т, к О-КИО Исходный образец Активированный образец

X к, с1 Я, моль/м3с •Гпсс* К X к, с1 Л, моль/м^с

354 1,036 - - - - 342,1 4,79 2,92 23,05

368 1,033 345 3,57 0,48 3,86 342,1 4,79 3,56 27,19

400 1,027 342,5 3,50 0,65 4,84 342,3 4,58 3,7 30,33

430 1,024 342,9 4,44 0,72 4,86 - - - -

Таблица 2

Условия экспериментов и данные по скорости изотопного обмена на НТК-10-2ФМ

Г, К О.КИО Исходный образец Активированный образец

Тиас> К X к, с"1 Я., моль/м3с Тнас» К X к, с'1 Я, моль/м3с

339 1,039 - - - - 323,6 13,5 1,11 4,57

354 1,036 - — - - 323,8 12,87 6,61 23,91

354 1,036 - - - - 340,9 5,63 7,72 62,58

430 1,024 342,3 4,58 1,29 8,38 - - - -

На основании полученных данных была проведена оценка наблюдаемой энергии активации реакции изотопного обмена кислорода, которая для неактивированного гопкалита составила Еакт =8,4 кДж/моль, для активированного Е'а6пат = 5,4 кДж/моль, а для активированного НТК-10-2ФМ Еш6'\кт = 122,7 кДж/моль. Очевидно преимущество использования активированного НТК -10 - 2ФМ при высоких температурах, однако проведение противоточного процесса ХИО между углекислым газом и водой при рабочем давлении около 0,1 МПа предполагает рабочий интервал температур 333 - 353 К. При экстраполяции температурных зависимостей активности активированных образцов катализаторов было показано, что в данном температурном интервале значения наблюдаемой каталитической активности близки между собой. Учитывая, что при высокой относительной влажности (выше 80 %) гопкалит легко отравляется парами воды, в дальнейших исследованиях предпочтение было отдано НТК-10-2ФМ, как потенциально более устойчивому.

Глава 3. Изотопный обмен кислорода между углекислым газом и водой в КУМТ. Фазовый изотопный обмен воды в КУМТ в зависимости от состояния мембраны. Данная глава посвящена исследованию возможности проведения противоточного разделительного процесса изотопного обмена между С02 и жидкой водой в КУМТ с использованием выбранного катализатора НТК-10-2ФМ. Эксперимент проводили с использованием одной ячейки КУМТ (площадь мембраны 42,3см2, объем катализатора 6 см3), в которую противотоком друг к другу подавали воду, обогащенную по |80, и углекислый газ природного изотопного состава, насыщенный парами воды, покидающей КУМТ. В таблице 3 представлены экспериментальные значения начальных и конечных концентраций 180 в воде и в углекислом газе (х0, хк, уп и у„ соответственно), полученные при температуре проведения ХИО Ткуит= 348 К, температуре насыщения углекислого газа Тнас = 343 К и потоках рабочих веществ &С02 = 18 нл/ч и ЬИ2о = 29 мл/ч, и значения массообменных характеристик процесса ХИО в КУМТ, которые рассчитывали по следующим формулам: - число теоретических ступеней разделения (ЧТСР):

(В)

- число единиц переноса (ЧЕП) по газовой фазе:

N =

Хк X0

Ax

где средняя движущая сила процесса массопереноса по газовой фазе:

(9)

(10)

In

(П)

- коэффициент массопередачи, приведенный к движущей силе в газовой фазе

где Сл.г - объемный расход парогазовой смеси (м3/с), - площадь мембраны (м2).

Таблица 3

Данные изотопного анализа рабочих веществ и масообменные характеристики про-

№ [">0] в С02, ат.% Г О] в Н20: аг. % п Nx Кох- 2 О4 м3/м2'с

Xq хк Уо Ух

1 0,208 0,257 1,213 1,142 0,07 0,05 1,4

2 0,277 1,122 0,09 0,07 1,9

Из данных таблицы видно, что в ходе эксперимента было достигнуто изменение концентрации 180 в обоих рабочих веществах. Таким образом, показана принципиальная возможность проведения противоточного процесса ХИО между углекислым газом и водой на гетерогенном гидрофильном катализаторе НТК-10-2ФМ в КУМТ.

Эффективность массообмена в КУМТ определяется не только каталитической составляющей, но и стадией ФИО, которая протекает с участием мембраны. Поскольку мембрана МФ-4СК является катионообменной, то в процессе эксплуатации возможно внедрение в нее ионов металлов, являющихся продуктами коррозии конструкционного материала КУМТ, что приводит к снижению проницаемости мембраны по воде. В связи с этим проведены исследования влияния состояния мембраны на эффективность ФИО воды в КУМТ, которая зависит от проницаемости мембраны и в свою очередь определяет общую скорость массообмена в КУМТ. Для этого исходную мембрану МФ-4СК толщиной 250 мкм в Н+-форме, модифицировали ионами железа путем выдерживания в растворе FeCl3, после чего повторно переводили в Н+-форму путем кипячения в азотной кислоте.

При проведении модификации мембраны, для оценки количества железа перешедшего в мембрану измеряли концентрацию ионов железа в растворе методом спек-трофотометрии с применением стандартной методики с о-фенантролином. Емкость мембраны по Fe3+ при Т=291 К составила (3,4 ± 0,1)'10"4г-ат. Fe3+/r влажн. мембр.

Для мембраны в различном ее состоянии проводили исследование стадии ФИО с использованием колонны, состоящей из 10 ячеек КУМТ, в каталитическое про-

странство которых был помещен носитель катализатора для имитации гидродинамики рабочего процесса. Проводимые ранее исследования и литературные данные показали, что перенос воды через мембрану осуществляется в молекулярной форме, при этом скорость переноса не зависит от изотопомера. Ввиду малого значения коэффициента разделения изотопов кислорода в стадии ФИО в данной серии экспериментов использовали тритиевую метку. Изменение активности жидкой и парообразной воды после ФИО в КУМТ определяли сцинтилляционным методом на приборе СЖС-04 К. В таблице 4 приведены массообменные характеристики ФИО в КУМТ: ЧТСР, ЧЕП по газовой фазе (Л^), коэффициент массопередачи (Коу), отнесенный к движущей силе в газовой фазе, а также литературные данные" по проницаемости мембраны по воде (№„2о).

Таблица 4

Влияние состояние мембраны МФ-4СК на ФИО воды в КУМТ

(газ-носитель-воздух, Т= 333 К, Р = 0,15 Mna,G„.z = 100 л/ч, ЬИю = 40 мл/ч)

Состояние мембраны п Ny КоуЛ0\ моль/(см3) »Wioj, моль/(с-м3)

Н-форма (исх.) 2,78 ±0,42 4,82± 0,72 22,8 ±4,0 73,0 ±4,0

Fe-форма (мод.) 1,03 ±0,11 1,72 ±0,24 8,1 ±0,9 52,0 ± 1,0

Н-форма (реген.) 9,77 ±0,58 16,91 ±0,87 77,0 ± 2,0 146,0 ± 5,0

Как видно из представленных данных, вследствие «отравления» ионами железа (III) наблюдается снижение значений ЧТСР, ЧЕП и Коу примерно в 2,8 раза. Последующая регенерация мембран приводит к существенному росту эффективности ФИО - примерно в 3,5 раза по сравнению с исходной, что в свою очередь должно привести к улучшению массообмена при проведении противоточного процесса ХИО в КУМТ.

Глава 4. Разработка верхнего узла обращения потоков. Данная глава посвящена разработке верхнего узла обращения потоков (ВУОП), включающего в себя каталитический узел (КУ) для конверсии углекислого газа в воду по реакции метани-рования и узел осушки (УО) для глубокого извлечения продуктовой воды из парогазовой смеси продуктов реакции адсорбционным методом. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.

** - Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин C.B. Влияние циклов «модификация-регенерация» и заряда модифицирующего иона на водопроницаемость сульфокатионной мембраны МФ-4СК. Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 18-22.

Рисунок 2. Схема ВУОП:

1 - баллон с СОг;

2 - регулировочный вентиль;

3 - расходомер С02; 4 - насытитель;

5 - емкость для воды;

6 - циркуляционный насос; 7, 10, 22,23, 24, 25, 28, 29, 32,

33 - запорные краны;

8 - электролизная установка;

9 - колонка с силикагелем; 11 - смеситель газов; 12-1 реактор метанирования; 16-11 реактор метанирования; 13, 7 - теплообменники - конденсаторы;

14,15,19,18, 35-краны-пробоотборники; 20 - датчик ПГА-12; 21,31 - датчики гигрометра Center -314;

26 - адсорбер I;

27 - адсорбер II;

34 - датчик гигрометра ИВГ- і

В основу КУ заложена концепция двухступенчатого превращения. КУ вою чает два последовательных реактора метанирования (12) и (16), снабженных на выходе теплообменниками (13) и (17), в которых конденсируются нары продуктовой воды. Для активации реакции используется катализатор Ni/СгіОз. На выходе каждого реактора КУ определяют состав газовой смеси методом газовой хроматографии на приборе Цвет - 500 и содержание остаточного углекислого газа с помощью портативного газоанализатора ПГА-12 (20). Также измеряют объемный поток газовой смеси на выходе КУ и ее влагосодержание (гигрометр Center - 314 (21)), а также скорость накопления конденсата воды в пробоотборниках (14) и (18). УО включает два попеременно работающих адсорбера (26) и (27), заполненных цеолитом марки NaX, и промежуточный теплообменник (30). Принцип действия УО состоит в том, что после проведения адсорбции паров воды в адсорбере I его постепенно прогревают до температуры регенерации при протоке осушаемой газовой смеси, при этом основная часть десорбм-рованной влаги конденсируется в промежуточном теплообменнике, откуда потом отводится через кран (35), а остаточные пары поглощаются цеолитом адсорбера II. По окончании десорбции цеолит охлаждается без протока газа, в то время как адсорбер 11 продолжает поглощать пары воды из осушаемой смеси. Таким образом адсорберы ра-

ботают в режиме адсорбции по очереди. Глубина осушки газовой смеси продуктов реакции метанирования определяется с помощью гигрометра ИВГ-1.

При проведении предварительных экспериментов на КУ была определена минимальная температура проведения реакции метанирования на катализаторе №/Сг20з, которая составила ~443 К. Также показана возможность поддержания рабочей температуры в первой ступени КУ в режиме автонагрева, т.е. за счет тепла, выделяемого при реакции метанирования (АНР(500 К) = -175 кДж/моль).

В процессе проведения предварительных экспериментов наблюдали проскок СОг на выходе КУ, что, вероятно, объясняется частичной дезактивацией катализатора вследствие закоксовывания. В работе была предложена методика регенерации катализатора путем обработки его потоком влажного водорода при Т = 573 К. В процессе обработки в водороде, выходящем из катализатора, отмечали присутствие следовых количеств углекислого газа и метана, что подтверждает наличие углеродсодержащих соединений на поверхности катализатора. Ресурсное испытание регенерированного катализатора в течение 40 часов при потоках рабочих веществ Gern ~ 20 нл/ч и Gm =100 нл/ч и температурах реакторов 7"/=558 К (режим автонагрева) и 7}f=523 К показало стабильную эффективность КУ на уровне 98,2 % (относительная ошибка определения 3-7 %) без тенденции к ухудшению, при этом содержание остаточного С02 находилось на уровне фона (0,01-0,04). В данной серии экспериментов реакция метанирования полностью протекала в I реакторе КУ.

При проведении экспериментов с измененным соотношением реагентов GCo2-GH2- 1:4,5 (GCo2=20 л/ч, Gffi=90 л/ч) были получены значения степени конверсии углекислого газа, близкие к 100%. Это показывает принципиальную возможность эффективной работы КУ при снижении потребления водорода на 10%.

При увеличении потоков реагентов в полтора раза Gco2=30 л/ч, Gh2~ 135л/ч (C?co2:iw= 1:4,5) выход реакции по воде после I реактора КУ уменьшился в связи с уменьшением времени контакта, тем не менее использование II реактора позволило достичь общей эффективности КУ не ниже 97,7 %.

Для проведения предварительных экспериментов на УО была использована модельная смесь воздух - пары воды. Была экспериментально определена емкость одной колонки по парам воды до проскока - 52,8%, что эквивалентно динамической емкости сорбента 13,7 г воды/100 г цеолита. В пересчете на рабочие условия в КУ поток осушаемого газа должен составлять ~ 40 л/ч с максимальной влажностью, соответст-

вующей точке росы 298 К. При этом в среднем поток паров воды равен 0,98 г/ч. При запасе по сорбционной емкости 100 % максимальная продолжительность работы одного адсорбера в режиме поглощения должна составлять 26,9 часа.

Критериями эффективной работы УО осушки являются глубокое извлечение воды из смеси продуктов реакции метанирования и количественный возврат воды, т.е. полная десорбция поглощенной влаги и ее конденсация. При проведении циклических испытаний адсорберов была получена глубина осушки, соответствующая точке росы осушенного газа 205-222 К, что удовлетворяет требованием по извлечению воды из продуктов реакции метанирования, а степень возврата воды составила г]Н2о = 97±3%. При этом длительная работа УО (284 ч для адсорбера I и 209 ч для адсорбера II) не показала тенденции к снижению его эффективности. Максимальная продолжительность регенерации цеолита составила 8,2 часа при допустимом времени адсорбции 26,9 часа, что подтверждает возможность эксплуатации УО в непрерывном режиме. Таким образом, работу УО следует считать стабильной, а предлагаемую схему извлечения воды из парогазовой смеси - эффективной.

Испытания ВУОП показали согласованную и стабильную работу КУ и УО в течение 24 часов с эффективностью не менее 98,4%, что удовлетворяет требованиям по полноте обращения потоков в разрабатываемой лабораторной установке для обеспечения ее разделительной способности.

Глава 5 посвящена созданию и испытанию лабораторной установки для разделения изотопов кислорода методом ХИО между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе с обращением потоков на богатом конце (см. рис. 3).

1 - баллон с СОг,

2 -вентиль,

3 - расходомер СО2,

4 - колонка -насытитель,

5 приемная емкость для обедненной воды,

6 -колонна ХИО,

7 - холодильник-конденсатор,

8 - КУ, 9 - УО,

10 - приемная емкость для обогащенной воды,

11 - насос,

12 - теплообменник -подогреватель

Рисунок 3. Принципиальная схема установки для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе с обращением потоков

ВУОП

*

У

6 -

Р

Центральным элементом установки является колонна ХИО (6), состоящая из 18КУМТ (площадь мембраны 42,5 см2/КУМТ, объем катализатора НТК-10-2ФМ 8 см3/КУМТ), помещенная в воздушный термостат. В колонну подают насыщенный парами воды углекислый газ природного изотопного состава, который на выходе из колонны поступает в ВУОП для конверсии в воду. Полученная вода подается в колонну изотопного обмена противотоком углекислому газу.

Экспериментальные данные по изотопному составу С02) отобранного на выходе из колонны через разные промежутки времени после начала эксперимента, помещены на диаграмму (рис.4), где приведены кривые выхода на стационар колонны, работающей с обращением потоков в безотборном режиме, рассчитанные с использованием уравнения Бабкова - Жаворонкова для разных допускаемых значений ЧТСР.

0,220 ^

—» ..(1=0,5 _ . .. п=о(7

......... П=0,8

----n~0j9

Ё --- П=1

в

Ц ♦ эксп

0,210 J-,- - -р--т-т_г—>,

0 5 10 15 20 25 30

Время, чао

Рисунок 4. Экспериментальные данные и расчетные кривые изменения концентрации 180 в обогащенном углекислом газе во времени

Как видно из рисунка 4, экспериментально полученные точки в начальный период времени укладываются на кривую для п = 0,8, в этом случае один КУМТ при данных условиях проведения процесса эквивалентен 0,8/18=0,044 TCP. Следует отметить, что вскрытие колонны после эксперимента обнаружило значительное намокание катализатора (до 60%), которое вероятно возникает в процессе эксплуатации колонны вследствие конденсации паров воды на зернах катализатора, что объясняется недостаточно эффективным термостатированием колонны. Очевидно, при намокании катализатора блокируются его активные центры, что приводит к частичному или полному прекращению реакции КИО на данном участке колонны, и С02, не обмениваясь с водой, проходит далее, сохраняя изотопный состав. В то же время реакция ФИО, проте-

9 0,215

кающая на мембране, не вносит существенного изменения в установившийся профиль концентраций, ввиду малого изотопного эффекта, сопровождающего реакцию ФИО воды по кислороду. Таким образом, реально работают не более 40% ячеек, в связи с чем целесообразно пересчитать полученное число ступеней на ячейки с рабочим катализатором (8 ячеек). При этом один КУМТ будет эквивалентен 0,8/8=0,1 TCP.

Для точного определения разделительной способности КУМТ были проведены дополнительные эксперименты. Чтобы сократить время выхода на стационарный режим и избежать сложностей, связанных с анализом проб воды с концентрациями [180], близкими к природному уровню, эксперимент проводили на колонне из 6 КУМТ на независимых потоках с использованием воды, обогащенной по 180. Кроме того, чтобы исключить ошибку определения разделительной способности колонны, связанную с техническими причинами, были проведены дополнительные работы, направленные на повышение эффективности прогрева колонны.

В таблице 5 приведены данные по изотопному составу рабочих веществ до и после колонны ХИО, полученные при рабочей температуре в колонне 343,3 ±1,1 К, температуре в насытителе (4) 338 К и давлении в установке ~ 0,1 МПа, а также значения массообменных характеристик процесса ХИО, рассчитанных по аналогии с расчетом для эксперимента с независимыми потоками на одной ячейке КУМТ.

Таблица 5

Условия проведения ХИО между С02 и Н20 в разделительной колонне на основе

КУМТ и данные изотопного анализа рабочих веществ

№ Поток А ҐО] в С02> ат.% ГО/в Н20, ат. % ЧТСР ЧЕП К0ХЛ О4 м3/м2-с

GC02, л/ч LH20, мл/ч хо Уо Ух

1 20 30 1 0,218 0,737 1,578 1,235 0,443 0,532 1,2

2 12,5 1,6 0,277 1,122 0,582 0,632 1,4

Из полученных данных видно, что снижение потока С02 в 1,6 раза при прочих одинаковых условиях позволяет интенсифицировать массообмен примерно в 1,2 раза, что может объясняться увеличением времени контакта парогазовой смеси со слоем катализатора и с поверхностью мембраны. При этом одна ячейка КУМТ эквивалентна 0,074 - 0,097 TCP, что удовлетворительно согласуется с данными, полученными при проведении эксперимента на одиночной ячейке КУМТ и при оценке разделительной способности лабораторной колонны ХИО, работающей с обращением потоков.

На основании полученных данных проведена сравнительная оценка объема одной теоретической ступени разделения для разных способов проведения противоточ-ного процесса ХИО между углекислым газом и водой. Показано, что при использова-

нии КУМТ объем TCP составляет 0,12-0,2 дм3 (343 К, 0,1 МПа), что значительно меньше, чем при проведении процесса в насадочной колонне без использования гомогенных активирующих добавок (4 дм3 при 298 К и 1,5 МПа), но почти на порядок больше, чем для варианта с использованием добавок (0,03 дм3 при 323 К и 1,0 МПа). Однако учитывая технические проблемы, связанные с рециркуляцией этих добавок, можно сделать вывод о перспективности дальнейшего изучения процесса ХИО в этой системе с использованием КУМТ.

С технологической точки зрения скорость массообмена в колонне низкая, что обусловлено рядом причин: малой движущей силой процесса массопереноса (малое значение е), медленным переносом воды через мембрану (стадия ФИО) и низкой скоростью стадии КИО (наблюдаемая активность катализатора не превышает 1,5 с'1). Поиск или разработка более активного катализатора для проведения реакции КИО при данных рабочих условиях является самостоятельной задачей и требует отдельного рассмотрения. Для интенсификации ФИО можно использовать два не исключающих друг друга подхода. Во-первых, можно повысить проницаемость мембраны по воде, для этого можно проводить модификацию используемой мембраны МФ-4СК или подобрать/создать другую мембрану (в т.ч. композитную), создающую меньшее сопротивление переносу воды. Во-вторых, с учетом того, что рассматриваемая конструкция КУМТ характеризуется низкой удельной поверхностью контакта фаз (на порядки меньше соответствующей величины для высокоэффективной насадки), можно развить удельную поверхность мембраны. В этом направлении наиболее перспективным является создание мембранных модулей на основе полого волокна.

ВЫВОДЫ

1. Подобран гетерогенный катализатор реакции химического изотопного обмена между углекислым газом и парами воды - НТК-10-2ФМ.

2. Показана возможность осуществления ХИО между жидкой водой и углекислым газом на гетерогенном катализаторе НТК-10-2ФМ с использованием контактного устройства мембранного типа. При проведении экспериментов с независимыми потоками на колонне, содержащей от 1 до 6 ячеек КУМТ при температуре 333 — 348 К и давлении 0,1 МПа получено значение коэффициента массопередачи, приведенного к движущей силе в газовой фазе Кох={ 1,4±0,2)-10Лм3/м2-с, при этом одна ячейка КУМТ эквивалентна 0,07-0,09 TCP.

3. Показано, что проведение модификации мембраны МФ-4СК ионами железа (III) с последующим переводом в Н-форму позволяет не только восстановить, но и повысить проницаемость мембраны.

4. Создан лабораторный стенд, имитирующий работу ВУОП и включающий каталитический узел конверсии углекислого газа в воду и узел глубокого извлечения воды из продуктов реакции метанирования адсорбционным методом, обеспечивающий степень возврата воды не менее 98,4 %, что удовлетворяет заданным требованиям по полноте обращения потоков.

5. Создана первая лабораторная установка для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе с верхним узлом обращения потоков. Показана устойчивая работа отдельных узлов и установки в целом в течение 32 часов непрерывной работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Третьякова С.Г., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Создание верхнего узла обраще-

ния потоков для установки разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой // Перспективные материалы. 2010. Спец. вып. 8. С. 247 -251.

2. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Третьякова С.Г. Особенности фазового изотопного обмена воды в контактных устройствах мембранного типа // Химическая технология. 2010. Том 11. № 9. С. 543-548.

3. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Третьякова С.Г. Влияние состояния мембраны на эффективность фазового изотопного обмена воды в мембранных контактных устройствах // Перспективные материалы. 2011. Спец. вып. 10. С. 258 -262.

4. Третьякова С.Г., Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Совершенствование спектро-фотометрической методики определения железа в растворе при его комплексооб-разовании с о-фенантролином // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2007. T. XXI. № 8 (76). С. 18-22.

5. Третьякова С.Г., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Исследование возможности использования реакции Сабатье как способа обращения штоков для изотопного обмена в системе углекислый газ - вода // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2008. T. XXII. № 8 (88). С. 70-75.

6. Третьякова С.Г., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Разработка узла обращения потоков для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой // «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул в лазерных, плазменных и нано-технологиях»: Сб. докл. XII Междунар. науч. конф., Звенигород, 2008. С. 346-351.

7. Третьякова С.Г., Растунова И.JL, Розенкевич М.Б. Разработка конструкции верхнего узла обращения потоков для установки разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между водой и углекислым газом II Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., 2009. T. XXIII, № 8 (101). С. 56-61.

8. Нагурный О .А., Третьякова С.Г., Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Взаимодействие катионообменной мембраны МФ-4СК с водными растворами соли Fe3+ // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., 2009. T. XXIII, №8(101). С. 51-56.

9. Третьякова С.Г., ЛюбшинаД.В., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Исследование полноты конверсии углекислого газа в воду в верхнем узле обращения потоков для установки разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена в системе Н20 - С02 // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2010. T. XXIV, № 8 (113). С. 8-13.

10. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Третьякова С.Г. Перспективы использования мембраны «Nafion» для осуществления многоступенчатого каталитического изотопного обмена с участием воды // Мембраны - 2010: Тез. докл. Всерос. науч. конф. Москва, 2010. С. 139-140.

11. Чеботов А.Ю., Третьякова С.Г., Растунова И.Л. Разделительная установка с мембранными контактными устройствами для детритизации легкой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: материалы школы-конференции. М.: НИЯУМИФИ, 2011. С. 180-181.

12. Третьякова С.Г., Растунова И.Л., Чеботов А.Ю. Установка для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой с обращением потоков // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2011. T. XXV, № 7 (123). С. 60-65.

3аказ№-5-Объём 1,0^_Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

61 12-5/1555

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

Третьякова Светлана Георгиевна

Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ

05.17.01 - технология неорганических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Кандидат технических наук, доцент Растунова Ирина Леонидовна

Москва -2012 год

Содержание

Введение 5

1. Литературный обзор 8

1.1. Области применения изотопов кислорода 8

1.2. Способы и методы разделения изотопов кислорода 9

1.3. Разделение изотопов кислорода 160 -180 углекислотным способом 17

1.3.1. Термодинамические характеристики процесса 17

1.3.2. Способы осуществления противоточного процесса разделения 19

1.3.3. Катализатор химического изотопного обмена между водой и углекислым газом 28

1.3.4. Обращение потоков на богатом по 180 конце разделительной колонны в системе СОг - Н20 33

1.3.4.1. Конверсия углекислого газа в воду в каталитическом узле 34

1.3.4.2. Глубокое выделение воды из парогазовой смеси продуктов реакции 38

Выводы из литературного обзора 45

2. Выбор гетерогенного катализатора химического изотопного обмена между углекислым газом и водой 46

2.1. Методика проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных 46

2.1.1. Описание экспериментальной установки 46

2.1.2. Методика предварительной подготовки катализатора 48

2.1.3. Методика изотопного анализа рабочих веществ 48

2.1.3.1. Изотопный анализ углекислого газа 48

2.1.3.2. Изотопный анализ воды 49

2.1.4. Обработка экспериментальных данных 52

2.2. Результаты экспериментов и обсуждение 54

2.2.1. Исследование активности образцов гопкалита 54

2.2.2. Исследование активности образцов НТК-10-2ФМ 55

2.2.3. Сравнение активностей катализаторов, оценка энергии активации

реакции 57

3. Изотопный обмен кислорода между С02 и водой в КУМТ. Фазовый изотопный обмен воды в КУМТ в зависимости от состояния мембраны 60

3.1. Изотопный обмен кислорода между С02 и водой в КУМТ 60

3.1.1. Описание экспериментальной установки 60

3.1.2. Обработка экспериментальных данных 62

3.1.3. Результаты экспериментов и обсуждение 64

3.2. Исследование влияния модификации мембраны МФ-4СК на перенос воды через мембрану 65

3.2.1. Модификация мембраны и определение предельной емкости мембраны по железу 65

3.2.2. Исследование фазового обмена воды в КУМТ в зависимости от состояния мембраны 67

4. Разработка верхнего узла обращения потоков 70

4.1. Оценка требуемых значений параметров эффективности ВУОП 70

4.2. Разработка каталитического узла 74

4.2.1. Описание установки 75

4.2.2. Методика газохроматографического анализа газовой смеси 77

4.2.3. Методика обработки экспериментальных данных 78

4.2.4. Результаты экспериментов и обсуждение 80

4.2.4.1. Выбор режима работы реакторов КУ 80

4.2.4.2. Исследование эффективности каталитического узла 84

4.3. Разработка узла осушки 92

4.3.1. Описание экспериментальной установки 92

4.3.2. Оценка эффективности работы узла осушки 94

4.3.3. Результаты экспериментов и обсуждение 95

4.3.3.1. Определение максимальной продолжительности стадии адсорбции 95

4.3.3.2. Определение эффективности узла осушки 96

з

4.4. Оценка эффективности ВУОП в составе разделительной установки 99 5. Лабораторная установка для разделения изотопов кислорода методом ХИО

между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе 103

5.1. Описание установки ЮЗ

5.2. Результаты экспериментов и обсуждение 105 Заключение 111 Выводы из исследовательской работы 115 Список литературы 116

Введение

В настоящее время продукция на основе изотопов кислорода находит широкое применение в различных областях исследовательской химии, биохимии, медицины и энергетики [1,2].

Основным промышленным методом разделения изотопов кислорода была и остается ректификация воды под вакуумом, благодаря следующим достоинствам: сравнительно простое аппаратурное оформление, отсутствие потребности в катализаторе и дополнительных реагентах для проведения процесса, термическое обращение потоков. Однако малые значения коэффициента разделения а (например, при Г=373 К а = 1,004) обуславливают низкую степень извлечения целевого изотопа, что на начальном этапе концентрирования приводит к необходимости переработки больших сырьевых потоков и, соответственно, огромным энергозатратам на обращение потоков фаз. Кроме того для требуемого концентрирования изотопа в десятки раз необходимо большое число теоретических ступеней разделения, для чего применяют вертикальные колонны высотой более 10 метров. Таким образом, разработка альтернативных способов разделения изотопов кислорода является актуальной [3, 4].

Основу такого способа может составить химический изотопный обмен (ХИО) кислорода, характеризующийся более высокими значениями коэффициента разделения. В частности наиболее привлекательным с термодинамической точки зрения является ХИО между углекислым газом и водой («= 1,042 при 7=298 К). При одинаковой разделительной способности и производительности установки увеличение коэффициента обогащения (е = а - 1) почти на порядок по сравнению с ректификацией воды приводит к пропорциональному уменьшению требуемого ЧТСР и потоков по колонне, что, потенциально, можно использовать для уменьшения объема разделительного оборудования и снижения эксплуатационных расходов. Таким образом, ХИО кислорода между углекислым газом и водой можно

считать перспективным для создания альтернативного способа разделения изотопов кислорода, обеспечивающего наибольшие преимущества на этапе начального концентрирования тяжелых изотопов кислорода.

Для проведения противоточного разделительного процесса необходима активация изотопного обмена между Н20 и С02. Гомогенные активирующие добавки, действие которых сводится к увеличению растворимости С02 в воде или к ускорению гидратации растворенного С02, позволяют значительно интенсифицировать массообмен, однако являются нетехнологичными. С другой стороны можно осуществлять изотопный обмен кислорода с применением гетерогенного катализатора, для чего предложено использовать контактное устройство мембранного типа (КУМТ) [5]. Для организации противотока фаз в разделительной колонне необходима технологическая схема, позволяющая осуществлять химическое обращение потоков фаз на богатом конце колонны с требуемой полнотой [3].

Целью настоящей работы является разработка способа разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе.

Конкретными задачами исследования на различных его этапах являются:

1. поиск гетерогенного катализатора для активации реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды;

2. создание системы обращения потоков для организации противотока обменивающихся фаз, удовлетворяющей требованиям по полноте обращения;

3. создание разделительной установки на основе КУМТ и проведение ее испытаний.

Научная новизна:

1. Впервые реализован противоточный процесс ХИО кислорода между жидкой водой и СОг с каталитической стадией, протекающей в парогазовой фазе.

2. Впервые исследованы каталитические" свойства гетерогенных катализаторов на основе оксидов переходных металлов в реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды.

3. Определена емкость по железу мембраны МФ-4СК и показано влияние состояния мембраны на эффективность фазового изотопного обмена воды в контактном устройстве мембранного типа.

Практическая значимость:

1. Создана экспериментальная противоточная установка разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена углекислого газа с водой на гетерогенном катализаторе.

2. Показана возможность использования цементного катализаторов НТК-10-ФМ для осуществления химического изотопного обмена кислорода в системе вода - углекислый газ.

3. Предложена технологическая схема верхнего узла обращения потоков для количественной конверсии углекислого газа в воду и её возврата в разделительную установку.

4. Продемонстрирована устойчивая работа опытной установки на основе контактных устройств мембранного типа в комбинации с верхним узлом обращения потоков для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой.

1. Литературный обзор 1.1. Области применения изотопов кислорода

В природе существует три стабильных изотопа кислорода - с массовыми числами 16 (99,759 ат.%), 17 (0,037 ат.%) и 18 (0,204 ат.%) [1, 6].

Легкий изотоп кислорода 160, очищенный от более тяжелых изотопов кислорода, применяют для получения диоксида плутония. Последний используется в качестве основы радиоактивного источника тока, обеспечивающего длительную работоспособность имплантируемых в тело человека искусственных клапанов, регуляторов ритма или стимуляторов работы сердца [2].

17

Интерес к среднему стабильному изотопу кислорода О обусловлен наличием у него ядерного магнитного момента, что позволяет при использовании его в качестве метки, осуществлять его регистрацию с применением методов ЯМР-спектроскопии, не только измеряя концентрацию этого изотопа, но и определяя место его расположения в структуре химического соединения без разложения последнего. Кислород-17 также применяют для исследований в области физики слабых взаимодействий (в частности, для определения массовых характеристик нейтрино) [2].

Наиболее широкое применение нашел тяжелый стабильный изотоп кислорода 180, который используется, главным образом, как метка различных соединений - оксидов, солей, кислот, щелочей, органических препаратов. Увеличившийся в последние годы спрос на изотоп 180 вызван возросшей

практикой его применения для диагностики злокачественных опухолей

18

методом позитронно - эмиссионной томографии (ПЭТ). Из О по реакции

1Я 1Я 1Я

О (р,п) г получают радионуклид г, который имеет период полураспада

Т 1/2 = 109,7 мин (ПЭТ-исследования требуют на проведение сканирования до

четырех часов с момента введения препарата). Главное преимущество

диагностики с применением ПЭТ - возможность не только получать

изображения внутренних органов, но и оценивать их функцию и метаболизм.

Таким образом, при помощи позитронно-эмисионной томографии удается

8

выявлять болезнь на начальном этапе, еще до проявления клинических симптомов (задолго до того, как он может быть обнаружен с помощью компьютерной и магнитно-резонансной томографии или ультразвукового исследования) [2, 7-9].

Также 180 применяется в качестве индикатора в различных областях химии, биологии, гидрологии, климатологии и геохимии [2, 10-13]. В

1 о

биологии метка О используется для исследования процессов обмена в живых организмах [11]. Температурная зависимость распределения изотопов кислорода между различными веществами позволяет судить об изменениях климата, происходивших множество лет назад. Тяжелый изотоп кислорода находит применение в гидрологии для слежения за передвижениями воды в гидрологическом цикле [12].

Перспективы развития областей применения соединений с измененным по кислороду изотопным составом приводят к необходимости как совершенствования существующих, так и создания альтернативных способов и схем разделения с целью снижения себестоимости изотопной продукции и повышения экологичности производств.

1.2. Способы и методы разделения изотопов кислорода

В основном для решения задач разделения изотопов кислорода применяют физико-химические методы: ректификацию и химический изотопный обмен (ХИО). Физические методы разделения, такие как термодиффузия и лазерное разделение изотопов, несмотря на возможность

1 п

получения продукта с высокой концентрацией (в том числе О), не находят широкого применения по причине низкой производительности, высоких удельных энергозатрат, сложности аппаратурного оформления и трудностей с выбором рабочего соединения (для лазерного метода) [14, 15].

Ниже приведены основные способы разделения (рабочие системы), которые можно использовать для разделения изотопов кислорода методами

ректификации и ХИО, и соответствующие им значения коэффициента разделения [3, 7].

Таблица 1.1

Однократный изотопный эффект при разделении изотопов кислорода 160 и

18

__О различными методами и способами _

Метод Способ (система) Рабочая система т, к а

« Я" ей « К Я моноксид 14^8о-14м16о 120 1,037

азота 15к18о -15к16о 1,0632

кислород 16о16о -160180 ' 76,8-98,5 1,0066-1,0043

и и> Р-, вода н216о -Н2180 323 - 353 1,0078-1,0058

азотонокислотный N0, Ж)2(Г) - НШз(ж) С(ШЮ3) = 4,1М 298 1,028

О К сернистокислый $02(Г)~~ н2о(ж) 294 1,016

X карбаматный С02(Г) — К2ЖЮОЖ2Ы 293 1,013

углекислотный С02(г) - Н20(Ж) 278-373 1,0465-1,0292

Из представленных данных видно, что наиболее привлекательными с термодинамической точки зрения являются методы ХИО и ректификация N0, однако основным промышленным методом получения тяжелого изотопа кислорода на сегодняшний день является вакуумная ректификация воды.

Далее приведено краткое описание и характеристики основных рабочих систем, применявшихся в промышленной практике для разделения изотопов кислорода.

Метод ректификации Ректификация представляет собой наиболее совершенный вид перегонки - процесса, характеризующегося переводом смеси из жидкого состояния в парообразное и обратно, благодаря чему осуществляется многократное повторение разделительного эффекта, обусловленного различием составов пара и жидкости [4]. К данному методу разделения изотопов кислорода относятся криогенная ректификация таких веществ, как оксид азота (II) и кислорода, а также ректификация воды [3].

Ректификация воды, исторически первый реализованный способ разделения изотопов кислорода, характеризуется низкими значениями коэффициента разделения и попутным накоплением дейтерия, который снижает эффективность разделения изотопов кислорода [16]. Однако целый ряд весомых преимуществ, таких как неограниченность сырьевых ресурсов, возможность осуществления процесса по открытой схеме, нетоксичность рабочего вещества, отсутствие горючести и взрывоопасности, отсутствие расхода каких-либо дополнительных реагентов и потребности в катализаторе, возможность использования низкотемпературных источников тепла и простота аппаратуры, делает этот метод основным для получения тяжелокислородной воды [3].

Наиболее широкое применение получила ректификация воды под вакуумом, который позволяет снизить рабочую температуру процесса ректификации, что, в свою очередь, приводит к увеличению значения коэффициента разделения и экономии электроэнергии, затрачиваемой на испарение воды [3,4].

Технология ректификации воды с целью получения тяжелокислородной воды постоянно модернизируется. Следует упомянуть методы, основанные на дистилляции воды через мембрану, которые позволяют достичь больших значений коэффициента разделения [17-19].

Криогенная ректификация молекулярного кислорода является простым и эффективным способом разделения изотопов кислорода. Коэффициент разделения для данной системы сопоставим по значениям с коэффициентом разделения при ректификации воды (табл. 1.1), при этом энергозатраты на испарение кислорода на порядок ниже, чем для испарения воды. Недостатком метода является то, что это - низкотемпературный процесс, вследствие чего требуются специальные конструкционные материалы и более сложное аппаратурное оформление. Также требуется тщательная очистка сырья от углеводородов во избежание .образования взрывоопасных

смесей. Данный разделительный процесс наиболее выгодно комбинировать с работой воздухоразделительных установок с целью экономии затрат на сырье и поддержание криогенных температур [3, 20-22].

В рабочих условиях процесса ректификации кислорода реакция

16 18 18 16

гомомолекулярного обмена (2 О 0<-> О2+ О2) в отсутствие катализатора практически не протекает. Поэтому данный метод предпочтительно использовать на стадии начального концентрирования 180 [3, 4, 20]. Для

1 Я

получения высоких концентраций О разделительная установка должна представлять собой комбинацию ректификационных колонн и аппаратов («isotope scrambler»), в которых осуществляется диссоциация и рекомбинация молекул Ог с целью повышения концентрации молекул 1802 на богатом конце установки [21].

Криогенную ректификацию оксида азота (II) отличает аномально высокое значение коэффициента разделения по сравнению с ректификацией воды и молекулярного кислорода. Поэтому, несмотря на отсутствие надежных источников чистого N0, данный процесс нашел практическое применение. Появление высокого значения изотопного эффекта при ректификации оксида азота связано с димеризацией NO в жидкой фазе (-25% N2O2), таким образом, имеет место химобменная ректификация [3, 4, 23, 24].

Реакция гомомолекулярного обмена:

14N180+15N160O-14N160+15N180 (1.1)

в условиях низкотемпературной ректификации в отсутствие катализатора протекает крайне ме