автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Детритизация воды методом химического изотопного обмена водорода с водой в контактных устройствах мембранного типа

г.

На правах рукописи

Прокунин Сергей Викторович

ДЕТРИТИЗАЦИЯ ВОДЫ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ В КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ МЕМБРАННОГО ТИПА

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2010

004611178

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Растунова Ирина Леонидовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Каграманов Георгий Гайкович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Полевой Александр Сергеевич

Ведущая организация:

ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара»

Защита состоится 30 сентября на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом. 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ в 15 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_» августа 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09 доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Появление потребности в разделении изотопов водорода связано с рождением ядерной энергетики. В процессе ее развития необходимо решать ряд дополнительных задач связанных, во-первых, с поддержанием заданного состава замедлителя тяжеловодных ядерных реакторов и, во-вторых, с извлечением трития из технологических потоков на предприятиях ЯТЦ. Количество образующегося трития в значительной степени зависит от типа ядерного реактора. Наибольшее количество трития выделяется при эксплуатации тяжеловодных реакторов. Следует также отметить, что создание в будущем новых энергетических термоядерных установок еще больше обострит проблему локализации трития, так как выбросы по тритию для таких установок могут в 104-Ю6 раз превышать аналогичную величину для АЭС эквивалентной мощности. Поэтому в последние годы все более актуальной становится проблема защиты окружающей среды от трития. Наиболее радикальным способом улавливания трития является технология, основанная на химическом изотопном обмене (ХИО) в системе вода-водород. Традиционно процесс ХИО проводят в насадочных колоннах, которые обладают относительно невысокой пропускной способностью, обусловленной гидрофобными свойствами катализатора. Одним из вариантов увеличения пропускной способности разделительных колонн является применение контактных устройств мембранного типа (КУМТ), в которых поток жидкой воды отделен от находящегося в парогазовом пространстве катализатора с помощью мембраны (МФ-4СК), проницаемой для молекул воды. Такая организация потоков приводит к появлению возможности использования для реализации процесса не гидрофобных катализаторов, а также, за счет отсутствия необходимости вертикального расположения разделительных элементов, создает перспективы создания компактных мобильных установок детритизации воды.

Целью настоящей работы является получение базы массообменных характеристик, необходимых для проектирования разделительных установок на основе КУМТ, и разработка способов интенсификации изотопного обмена водорода с водой в КУМТ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: • Получена база массообменных характеристик по эффективности ХИО на противо-точной колонне с КУМТ в широкой области давлений и температур.

• Представлены результаты определения проницаемости мембраны МФ-4СК по воде с использованием методики изотопных меток в диапазоне температур Т=298-343 К. Показано, что перенос воды через мембрану проходит по молекулярному механизму.

• Найдено, что модификация мембраны МФ-4СК путем обработки растворами солей металлов и ее последующая регенерация азотной кислотой позволяет увеличить проницаемость по воде до 2,5 раз.

• Показано, что эффективность массообмена в процессе ХИО в КУМТ изменяется пропорционально проницаемости мембраны.

Практическая значимость.

• Показано, что мембрана МФ-4СК после однократного цикла «модификация-регенерация» в присутствии ионов металлов не снижает проницаемость по воде по сравнению с исходной,

• Показано, что проведение нескольких циклов «модификация-регенерация» мембраны МФ-4СК позволяет повысить эффективность массообмена ХИО в КУМТ.

• Продемонстрирована устойчивая работа установки ХИО на основе КУМТ с нижним узлом обращения потоков при горизонтальном расположении колонны изотопного обмена.

• Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по массообмену могут быть использованы для расчета установок детритизации водных потоков различного назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 7-11 Международной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород 2002-2006 г.); XVI, XVII, XIX, XXI и XXIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2002, МКХТ-2003, МКХТ-2005, МКХТ-2007, МКХТ-2009" (Москва), на ХЬ1 конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2005); III, IV Научно-технической конференции «Научно-инновационное сотрудничество». Научная сессия МИФИ (2004,2005); XII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние 2009».

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 тезиса докладов на конференциях и 10 статей, в том числе 3 в журналах рекомендованных ВАК, получен 1 патент на изобретение РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы - 125 страниц, включая 21 рисунок, 36 таблиц и библиографию из 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 содержит обзор литературных данных о развитии, современном состоянии и перспективах использования технологии химического изотопного обмена (ХИО) в системе вода-водород.

Процесс химического изотопного обмена в системе вода-водород при использовании гетерогенного катализатора проходит по следующим реакциям:

Cat

H20(n) + НХ(Г) «- НХО(п) + Над (КИО) ( 1 )

НХО(п) + Н20 (ж> « Н20(п) + НХО(ж) (ФИО) (2)

Н20(ж) + НХ(Г) ~ НХО(ж) + Н№, (ХИО) (3)

где X - тяжелый изотоп водорода - дейтерий (D) или тритий (Т).

Первая стадия представляет собой каталитический изотопный обмен между парами воды и водородом (КИО). Вторая стадия представляет собой процесс фазового изотопного обмена паров воды и жидкой воды (ФИО) и катализатора не требует.

Кратко изложены результаты экспериментальных исследований процесса ХИО, в том числе с использованием КУМТ. Рассмотрена математическая модель, предложенная для расчета эффективности массообменных процессов в КУМТ, основанная на аддитивности сопротивлений процесса массопереноса.

1 = 1 1 J_ J_ К,,*" + + р„» + р*

где Коурасч - коэффициент массопередачи, отнесенный к движущей силе в газовой фазе, м/с; р„.г - коэффициент массоотдачи в ядре парогазового потока, м/с; Д - коэффициент массоотдачи в порах катализатора, м/с; Д, - коэффициент массоотдачи, учитывающий испарение воды с поверхности мембраны, м/с; Д„ - коэффициент продольного перемешивания, учитывающий отклонение от модели идеального вытеснения, м/с; А'— мольное отношение потоков пар-водород.

Следует отметить, что данная модель была получена при допущении о том, что стадия КИО не является лимитирующей, а сопротивление массопереносу обусловле-

но диффузионными процессами в парогазовом пространстве КУМТ. Обзор литературы завершается выводами, в которых обосновывается цель работы и выбор экспериментальных и расчетных методик.

Глава 2. В данной главе рассматриваются результаты исследования эффективности массообмена в противоточной колонне с независимыми потоками в широкой области давлений и температур, с целью проверки пределов применимости рассмотренной в главе 1 математической модели для расчета массообменных характеристик процесса ХИО в КУМТ. Эксперименты проведены с использованием платинового гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ при соотношении объема катализатора к площади мембраны равным \У8м=5,2-Ю"3 м3/м2. В экспериментах использовалась мембрана МФ-4СК.

В табл. 1 жирным шрифтом представлены экспериментальные значения коэффициентов массопередачи (Ко^31®", м3 паро-водородной смеси/м2 мембраны-с), а также расчетные КоУрасч полученные с использованием уравнений математической модели. Эксперименты проведены в условиях, когда процесс КИО в КУМТ не является лимитирующим.

Таблица 1

Зависимость коэффициентов массопередачи от условий эксперимента при Сн2=80 нл/ч, Ук/8м=5,2-10"3 м3/м2

Т. К Р=0,1МПа Р=0,2МПа Р=0,ЗМПа Р=0,4МПа

X' X' X' К„г,эвд-102,м/с X' Коу,жп-102)м/с

К„ур"с,-102,мУс Коур'с,-102,м/с Кед""*-1 О2,м/с К^-Ш2, м/с

306 0,05 0,076 0,02 0,023

0,082 0,040

318 0,11 0,11 0,05 0,066 0,03 0,020 0,02 0,019

0,14 0,070 0,044 0,031

333 0,30 0,30 0,07 0,091

0,26 0,081

358 1,43 0,90 0,42 0,34 0,12 0,20 0,17 0,13

0,91 0,29 ' 0,18 0,13

При анализе данных табл. 1 следует обратить внимание, что при соотношении потоков пара и водорода в парогазовой смеси (V), X > 0,05 значения Коурасч и К^3"0" совпадают, однако, при V < 0,05, т.е. при малом влагосодержании водорода, экспериментально полученные значения коэффициентов массопередачи оказываются существенно ниже расчетных. Это можно объяснить тем, что, поскольку пары воды в дан-

ном процессе служат для переноса изотопа между водородом и жидкой водой, то с уменьшением их концентрации в парогазовой смеси вклад стадии КИО в сопротивление массопереносу оказывается значительным. Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно определить границы применимости рассмотренной математической модели, а именно модель пригодна для расчетов массообменных характеристик при /.'>0,05.

Глава 3 посвящена рассмотрению данных, относящихся к экспериментальному определению массообменных характеристик процесса ХИО в системе вода-водород, полученных на разделительной установке, состоящей из 18 КУМТ (общая площадь мембран МФ-4СК составляет Бм=742 см2), с нижним узлом обращения потоков, в качестве которого использовали электролизер с твердым полимерным электролитом. При этом колонна изотопного обмена расположена горизонтально.

Полученные массообменные характеристики изотопного обмена в системах Н-Б и Н-Т представлены в табл. 2. С целью сравнения полученных результатов, в табл. 2 представлены коэффициенты массопередачи, рассчитанные при аналогичных исходных условиях с помощью математической модели.

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные значения коэффициентов

массопередачи в КУМТ Р=0,15 МПа, Т=334 К, >.'=0,16, аНо=3,08, ант=5,06

т, сут Изотопная система N 1 \эксп ЧТСР N ЧЕП Коу5эгс"-103, м/с Коурас"-Ю-\ м/с

1 Н-И 2,83±0,11 4,95±0,21 2,09+0,20 2,04

Н-Т 2,24±0,12 4,85±0,20 1,95+0,19 2,04

30 н-э 1,95±0,11 3,27+0,19 1,44+0,21 1,95

Н-Т 1,54±0,14 3,15±0,22 1,38+0,20 1,95

Из таблицы, видно, что расчетные значения Коурасч удовлетворительным образом описывают экспериментальные данные, полученные сразу после помещения мембран в КУМТ, что подтверждает применимость предложенной математической модели для расчета коэффициентов массопередачи в колонне, работающей с нижним обращением потоков.

Однако, при проведении эксперимента в близких условиях через 30 суток было выявлено, что экспериментально полученные значения коэффициента массопередачи оказываются ниже расчетных. Одной из причин снижения массообмена ХИО в КУМТ может являться ухудшение стадии ФИО за счет отравления мембраны ионами метал-

лов, поступающих из материалов разделительной аппаратуры. Для проверки данного предположения были проведены исследования влияния состояния мембраны МФ-4СК на ее проницаемость по воде и эффективность фазового изотопного обмена в КУМТ.

Глава 4 содержит описание разработанной нами методики определения проницаемости мембраны по воде (\УН2о)> а также результаты исследования влияния цикла модификации мембраны МФ-4СК ионами металлов и ее регенерации на проницаемость и эффективность стадии ФИО в КУМТ. Поскольку рассмотренная в главе 1 методика определения проницаемости мембраны МФ-4СК, основанная на испарении воды с поверхности мембраны, оказалась некорректной вследствие осушения мембраны и получения заниженных результатов, нами была разработана новая методика определения проницаемости мембраны. Исследуемая мембрана МФ-4СК разделяет КУМТ на два рабочих пространства, через одно из которых пропускали разомкнутый поток воды с природным изотопным составом (ЬО, а в другой циркулировал поток воды с измененным изотопным составом (Ьг). При этом количество воды и скорость потока были подобраны так, чтобы изменением концентрации изотопа в циркулирующем контуре за все время эксперимента можно было пренебречь.

По результатам каждого эксперимента определяли наблюдаемую константу скорости переноса воды через мембрану {к, с'1), а затем проницаемость мембраны по воде (\Vh2o) по уравнению:

где Ут - количество воды с природным изотопным составом в контуре рабочей камеры ячейки, моль; Бм - площадь поверхности мембраны, м2.

Для расчета коэффициента диффузии за основу использовали закон Фика:

, и

где М - количество вещества, диффундирующего через мембрану, моль; £> - коэффициент диффузии, см2/с; ^ - диффузионная поверхность, см2; АС - изменение концентрации вещества по толщине мембраны, моль/см3; г- время контакта, с; 8- толщина мембраны, см.

Поскольку проницаемость характеризует максимальное количество вещества, диффундирующего через единицу поверхности мембраны, а перенос изотопозаме-щенных молекул воды (/) пропорционален движущей силе, то можно записать:

} = — = цгн,о х,,), (6)

X

где Хц и Х2,1 - концентрации тяжелого изотопа в потоках проходящих через рабочие камеры соответственно (мольные доли).

Решая совместно уравнения (5) и (6) с учетом литературных данных о диффузионной поверхности мембраны, было получено выражение для расчета коэффициента диффузии воды через мембрану:

0 ~ (7)

0,27 -Ас

где Лс - разность концентраций тяжелого изотопа в потоках Ь2 и Ц (моль/см3). }УИ2о~ проницаемость по воде выраженная в моль/см2-с.

Результаты исследования характеристик мембраны МФ-4СК в Н+-форме представлены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость константы скорости изотопного обмена водорода, проницаемости и коэффициента диффузии от температуры для мембраны в Н+-форме

Температура, К Система Н-Б Система Н-Т

к-104, с1 \Ун2о-102, моль/с-м2 Б-Ю6, см2/с к-104, с' \Ун2о-102, моль/с-м2 о-ю6, см2/с

298 3,5±0,3 2,7±0,4 4,7+0,5 3,7±0,2 2,9±0,2 4,8+0,4

313 5,6±0,3 4,4±0,4 6,8±0,6 5,6±0,2 4,4±0,1 7,3±0,3

333 9,1±0,5 7,1±0,4 11,2±0,4 9,3+0,4 7,3+0,3 12,2±0,3

343 11,6±0,4 9,1±0,3 14,4±0,5 - - -

С использованием полученных данных было определено значение наблюдаемой энергии активации процесса переноса воды через мембрану, которое составило Еакт.=21±2 кДж/моль. Это позволяет предположить, что процесс переноса воды через мембрану лимитируется процессом диффузии.

На основании данных о структуре мембраны МФ-4СК можно предположить, что перенос изотопов водорода в ней может осуществляться также за счет протонного обмена между молекулами воды и подвижным протоном в группах - 803Н, входящих

в состав полимера. Для проверки этого предположения был проведен эксперимент, результаты которого представлены в табл. 5.

Таблица 5

Сравнение характеристик изотопного обмена воды через мембрану МФ-4СК в различных изотопных системах при Т=298 К

Изотопная система к-104, с'1 ■уУнгО-Ю2, моль/с'м2 О-Ю6, см2/с

Н20-Н00 3,5+0,3 2,7±0,4 4,7+0,5

Н20-НТ0 3,7+0,2 2,9+0,2 4,8+0,4

Нг160-Н2|80 3,5±0,2 2,7±0,2 4,5±0,4

Из представленных данных видно что, полученные значения константы скорости изотопного обмена и проницаемости мембраны в пределах точности эксперимента для всех изотопных смесей совпадают. Учитывая, что перенос изотопа |80 может происходить только за счет молекулярной диффузии, совпадение значений к, \VH20 и О для данных изотопных смесей свидетельствует о том, что перенос воды через мембрану осуществляется по молекулярному механизму.

На следующем этапе были проведены исследования, направленные на выявление влияния ионов металлов, внедренных в структуру мембраны на ее проницаемость по воде. Следует отметить, что в связи с изменением структуры мембраны необходимо ввести понятие эффективного коэффициента диффузии О31'', который рассчитывается также по уравнению (7).

В табл. 6 приведены экспериментальные данные, полученные при проведении двух последовательных циклов «модификация-регенерация» с использованием в качестве модифицирующего иона Ре3+. Регенерацию мембраны проводили путем ее обработки раствором азотной кислоты.

Таблица 6

Зависимость константы скорости изотопного обмена и проницаемости при поведении цикла «модификация ионами Ре3+- регенерация», Т=313 К

Состояние мембраны НО4, с'1 • \УШ0-Ю2, моль/с-м2 Оэф-Ю6, см2/с

Н+-форма 5,8 ±0,5 4,5 ±0,4 7,4±0,6

1-я модификация 4,3±0,1 3,4±0,1 4,7±0,4

1-я регенерация 11,5±0,6 9,0±0,5 12,7+0,5

2-я модификация 7,2±0,3 5,6±0,2 7,9±0,4

2-я регенерация 13,2±0,6 10,3±0,5 14,0+0,6

Из представленных данных видно, что модификация мембраны ионами Ре3+ приводит к снижению ее проницаемости, однако при последующей регенерации величина проницаемости значительно увеличивается и оказывается примерно в 2 раза выше, чем у исходной мембраны. При повторении цикла «модификация-регенерация» наблюдается аналогичный характер изменения измеряемых величин. Следует обратить внимание на то, что после повторной модификации проницаемость мембраны оказывается не ниже, чем была у исходной. Кроме того, относительное увеличение проницаемости мембраны после второй регенерации оказывается значительно меньшим, чем после первой.

В ходе проведения экспериментов было отмечено, что после модификации мембраны ее геометрические размеры по сравнению с Н+-формой не изменялись, а при регенерации происходило увеличение геометрических размеров и уменьшении ее толщины. Зависимость характеристик мембраны МФ-4СК в Н+-форме от ее толщины при Т=313 К представлена в табл. 7.

Таблица 7

Зависимость характеристик мембраны в Н+-форме от ее толщины

8, мкм к-104, с"1 \*/н20'Ю2> моль/с-м2 0эф106, см2/с

250 5,8+0,5 4,5±0,4 8,1±0,6

244 7,3±0,5 5,7±0,4 9,2±0,5

237 7,6+0,6 5,9±0,5 9,3±0,6

234 8,5+0,5 6,6+0,4 10,3±0,5

218 11,4±0,б 8,9±0,5 12,9±0,6

212 11,5±0,6 9,0+0,5 12,7+0,5

209 12,2±0,5 9,5+0,5 13,4±0,5

206 12,5±0,4 9,8±0,2 13,5±0,4

204 13,2±0,6 10,3±0,5 14,0±0,6

200 14,0±0,3 10,9+0,2 14,5+0,5

194 15,1±0,4 11,8±0,3 15,2±0,4

Из представленных данных видно, что проницаемость мембраны по воде увеличивается по мере уменьшения ее толщины.

Для объяснения изменения геометрии мембраны обратимся к литературным данным. Известно, что исходная мембрана находится в «напряженном» состоянии,

которое обусловлено упорядоченной структурой групп -803Н за счет системы водородных связей между полимерными цепями. Можно предположить, что при внедрении в структуру мембраны иона металла за счет замещения иона Н+ в группах -503Н, происходит разрыв водородных связей и пространственная переориентация боковых цепей полимера, что приводит к нарушению первоначальной структуры мембраны. При регенерации мембраны, т.е. при обратном замещении иона металла на ион Н+, первоначальная структура мембраны не восстанавливается. Наглядно данный цикл представлен на рис. 1.

Таким образом, можно предположить, что чем больше заряд иона, тем большее влияние он оказывает на измерение структуры мембраны, и, следовательно, на все ее характеристики.

Исходная мембрана в Н*-форме

Модифицированная мембрана

1503н

503н

БОзН |

БОзН1

э03н

ме

.вОзН | | БОдН

я03н

БОзН

ЯОзН

яо3н

БОзН

Регенерированная мембрана

ЯОзН

ЯОзН

50зНм|1и '50]Н

ЯОзН

Рис. 1. Наглядное представление цикла «модификация-регенерация»

Для проверки этого предположения были проведены аналогичные исследования с использованием в качестве модифицирующих ионов и Мд2+. Полученные результаты представлены на рис. 2.

Исходная в Первая моди- Регенерация Вторая модифи-1-Г-форме фикация ка«ия

Рис.2. Влияние цикла «модификация-регенерация» на проницаемость мембраны

Из диаграммы видно, что во всех случаях сохраняется ранее отмеченная тенденция к снижению проницаемости мембраны после модификации ее ионами металлов и ее росту при регенерации. При этом, чем больше заряд модифицирующего иона, тем больше выражена данная тенденция в однократном цикле «модификация-регенерация». Очевидно, что в случае использования ионов №+ и ¡^2+ для достижения величины проницаемости, полученной в случае использования Ре3+, требуется проведение дополнительных циклов «модификация-регенерация». Таким образом, для увеличения проницаемости мембраны наиболее целесообразно использовать многозарядные ионы.

Далее было проведено исследование влияния состояния мембраны на эффективность фазового изотопного обмена воды как одной из стадий ХИО. По результатам экспериментов в установке с независимыми потоками были рассчитаны значения КПД по Мерфри (ЕфИ0), и коэффициента массопередачи (Коу5), представленные в табл. 8.

Таблица 8.

Влияние цикла «модификация - регенерация» на эффективность ФИО в КУМТ

Т= ЗЗЗК; Сг.н= 80 нл/ч; газ-носитель - воздух; изотопная система Н ~ О

Состояние мембраны Ефио, % Коу5-102, моль/с-м2

Н+- форма (исх) 47±2 3,3+0,1

Ре3+- форма 37±1 2,5±0,1

Н+- форма (восст) 63±2 5,0±0,2

Из приведенных данных видно, что после модификации мембраны ионами Fe3+ коэффициент массопередачи уменьшается в 1,4 раза. При регенерации мембраны значение Kays возрастает и оказывается в 2 раза выше по сравнению с модифицированной, и в 1,5 раза выше по сравнению с исходной. Из данных табл. 6 видно, что при модификации мембраны ионами Fe3+ проницаемость мембраны по воде уменьшается в 1,8 раза, а при дальнейшей ее регенерации происходило увеличение проницаемости в 2,5 раза. Таким образом, между характером изменения WH2o и Koys наблюдается хорошее соответствие. На основании этого можно сделать заключение о том, что изменение проницаемости мембраны по воде оказывает в изученных условиях решающее влияние на массообменные характеристики процесса фазового изотопного обмена.

Глава 5 посвящена изучению массообменных характеристик прототипа установки для детритизации водных потоков на базе мембранных контактных устройств.

На основании совокупности данных представленных в главе 2-4 быда создана противоточная разделительная установка, принципиальная схема которой представлена на рис. 3. В качестве нижнего узла обращения потоков используется щелочной электролизер. Установка предназначена для работы при давлении до 0,5 МПа.

Основным узлом разделительной установки является горизонтально расположенная противоточная колонна (1), состоящая га последовательно соединённых 10 КУМТ. В каждое контактное устройство помещён катализатор РХТУ- ЗСМ в количестве 10 см3. Для отделения катализатора от потока жидкой воды в каждом контактном устройстве использовалась мембрана МФ-4СК, площадью 41,8 см2. В эксперименте №1 использовались новые мембраны МФ-4СК в Н+-форме, а в эксперименте №2 - те же мембраны, прошедшие однократный цикл «модификация-регенерация» с использованием раствора FeCl3. Результаты экспериментов приведены в табл. 9.

Из представленных данных видно, что для эксперимента №1 экспериментально полученные значения ЧЕП, ЧТСР и Koys в пределах точности совпадают с расчетными. Достигнутая в данном эксперименте степень разделения, равная 7,8±0,2 свидетельствует об удовлетворительной разделительной способности установки детритизации. При анализе эксперимента № 2 видно, что использование в КУМТ мембран, прошедших цикл «модификация-регенерация» позволило повысить увеличить эффективность процесса и достичь степени разделения в колонне К = 61,1 в условиях, аналогичных эксперименту № 1.

-поток воды ......... поток водорода ----поток кислорода

1-противоточная колонна; 2-термостат;3 - периливное устройство; 4-наеытитель; 3,14- емкость смешения; 6,8,15 -насос; 7,18- емкость; 9- щелочной электролизёр; 10 - каталитический дожигатель; 11-холодильник; 12-колонка ФИО; 13-холодильник-сепаратор; 16-ротаметр; 17-регулировочный кран; 19,24- баллон; 20 - регулятор давления; 21- колонка с силикагелем; 22-горелка; 23- сапфир; 25,26,27- пробоотборники; 28- манометр

Рис.3 Принципиальная схема установки детритизации воды

Таблица 9

Расчетные и экспериментальные значения коэффициентов массопередачи в КУМТ Р=0,15 МПа,Т= 336 К, СН2=Ю0 нл/ч, ЬН2о„р=40мл/ч, ЬНТо=40 мл/ч, Х=2, Х'=0,19, хР,т=432-104 Бк/л ант=5,П

№ эксп К к* ^.эксп ЧТСР N ЧТСР ЧЕП N 1 'у.расч ЧЕП \с эксп ю4, м/с Тг расч г^оуч •ю4, м/с

1 7,8+0,4 65,9±0,4 1,66+0,03 1,70 3,07±0,03 3,14 20,6±0,4 21,1

2 61,1+0,3 337,5+0,4 2,73±0,02 1,70 6,13+0,02 3,14 38,3±0,3 21,1

К - степень разделения по колонне, К^ - суммарная степень разделения с учетом изотопного эффекта в нижнем узле обращения потоков.

Следует отметить, что экспериментально полученные значения ЧЕП и Коу83|":п оказались примерно в 1,9 раза выше расчетных. Такое различие расчетных и экспериментальных величин Коу5 для эксперимента №2 можно объяснить тем, что в математической модели, используемой для расчета массообменных характеристик, не учитывается параметр, отвечающий за сопротивление массопереносу в теле мембраны. Поэтому предложенная математическая модель требует некоторого усовершенствования, что дает почву для дальнейшей работы в области математического моделирования процессов массопереноса в КУМТ.

Подводя итог проведенной работы можно констатировать, что в ней получены данные по закономерностям массообмена в КУМТ, на их основе создан прототип установки детритизации воды методом ХИО в системе вода-водород и найдены пути интенсификации процесса.

ВЫВОДЫ

1. С использованием колонны с независимыми потоками при Р=0,1-0,4 МПа и Т=306-358 К показана возможность применимости разработанной ранее математической модели расчета коэффициента массопередачи процесса ХИО водорода с водой в КУМТ при мольном соотношении потоков паров воды и водорода Х'> 0,05.

2. Показано, что при длительной эксплуатации разделительной колонны с КУМТ происходит снижение эффективности массообмена процесса изотопного обмена водорода с водой за счет «отравления» мембраны ионами металлов из материала аппаратуры.

3. Разработана методика определения проницаемости мембраны по воде с использованием изотопных меток. Показано, что перенос воды через мембрану МФ-4СК осуществляется по механизму молекулярной диффузии.

4. Разработана методика повышения проницаемости мембраны МФ-4СК по воде путем повторения циклов модификации мембраны ионами металлов с последующей ее регенерации за счет обработки азотной кислотой. Показано, что влияние цикла «модификация-регенерация» на проницаемость мембраны по воде в ряду Ка\

возрастает с ростом заряда модифицирующего иона.

5. Создана экспериментальная противоточная разделительная установка с НУОП для детритизации низкоактивных водных тритийсодержащих отходов с горизонтальным расположением колонны изотопного обмена. Показана ее устойчивая работа.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Иванчук О.М., Прокунин C.B. Скорость переноса воды через сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. II Журнал физической химии, 2003. Т. 77.№ 6. С. 1108-1112.

2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин C.B. Влияние циклов «модификация-регенерация» и заряда модифицирующего иона на водопроницаемость сульфока-тионной мембраны МФ-4СК. // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. № 8. С. 1499-1502.

3. Rozenkevich М.В., Rastunova I.L., Prokunin S.V. Separation for the light water detritia-tion process in the water-hydrogen system based on the membrane contact devices. // Fusion Science and Technology, 2008. Vol. 54. No. 2. P. 466-469.

4. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин C.B. Способ очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом. Н Патент на изобретение № 2380144, опубликован 27.01.2010. Бюллетень №3 МПК B01D59/28 Регистрационный номер заявки 2008117570 от 06.05.2008г. 7 с.

5. Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Модификация сульфокатионит-ной мембраны МФ-4СК с целью повышения ее проницаемости по воде. // 8-я Всероссийская (Международная) науч. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", (6-10 окт. 2003, Звенигирод). Сб. докл. ЦНИИА-ТОМИНФОРМ, 2003. С. 188-192.

6. Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Исследование скорости переноса воды через мембрану МФ-4СК, модифицированную ионами железа с последующим ее восстановлением. // XVII Междунар. конф. молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии": Сб. науч. тр.: Том XVII: № 10. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003. С. 17 - 24.

7. Магомедбеков Э.П., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Слепцов В.В., Корябкина E.H., Прокунин C.B. Модификация полимерных мембран для использования при переработке жидких и газовых тритийсодержащих отходов. // Научная сессия МИФИ-2004. III Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сб. науч. трудов Часть 1. М.: МИФИ, 2004. С. 51-52.

8. Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Фильченкова М.А. Исследование эффективности фазового изотопного обмена воды в контактном устройстве мембранного типа с модифицированной мембраной МФ-4СК. // Сб. материалов

9-й Всероссийской (Международной) конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (4-8 октября 2004 года, Звенигород). М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2004. С. 276-280.

9. Розенкевич М.Б., Магомедбеков Э.П., Растунова И.Л., Овчаров A.B., Прокунин C.B., Пак Ю.С. Способы повышения эффективности фазового изотопного обмена воды. Н Научная сессия МИФИ-2005. IV Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сб. науч. трудов Часть 1. М.: МИФИ, 2005. С. 23 - 24.

10. Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Установка разделения изотопов водорода методом изотопного обмена в системе вода-водород на основе контактных устройств мембранного типа. // 10-я Всероссийская (Международная) конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (3-7 октября 2005 года, Звенигород). Сб. материалов. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. С. 57.

И. Овчаров A.B., Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Определение оптимальных параметров двухтемпературной установки с мембранными контактными устройствами для разделения изотопов водорода в системе вода-водород. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. трудов : Том XIX: № 8 (56). М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. С. 102-106.

12. Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Осетров К.Ю. Химический изотопный обмен водорода с водой в разделительной установке с контактными устройствами мембранного типа. // XI-я Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нано- технологиях» (11-15 декабря 2006 года, Звенигород). Сб. докладов. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, ТРИНИТИ, Троицк, 2006. С. 247-251,.

13. Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Исследование процесса детритизации воды в колонне изотопного обмена с мембранными контактными устройствами. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр.: Том XXI. № 8 (76). М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2007. С. 22-26.

14. Нагурный O.A., Третьякова С.Г., Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Взаимодействие катионообменной мембраны МФ-4СК с водными растворами соли Fe3+. И Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр.: Том XXIII. № 8 (101). М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. С. 51-55.

Заказ № 999. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ОАО «Типография «Новости» 195995, Москва, ул. Фр. Энгельса, д. 46

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные методы разделения изотопов водорода.

1.2. Система вода-водород.

1.2.1. Изотопный обмен в системе вода-водород.

1.2.2. Катализаторы, используемые в процессе изотопного обмена водорода с водой.

1.2.3. Типы контактных устройств для осуществления изотопного обмена в системе вода-водород.

1.3. Контактные устройства мембранного типа.

1.3.1. Структура и основные характеристики мембраны Naflon.

1.3.2. Эффективность массообмена в КУМТ.

1.3.3. Метод расчета эффективности массообмена в контактном устройстве мембранного типа.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗОТОПНОГО

ОБМЕНА В КОЛОННЕ С НЕЗАВИСИМЫМИ ПОТОКАМИ.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.1.1. Описание экспериментальной установки.

2.1.2. Методика проведения экспериментов по исследованию эффективности ХИО в колонне с независимыми потоками.

2.1.3. Методика проведения изотопного анализа по дейтерию.

2.2. Методика обработки экспериментальных данных.

2.3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗОТОПНОГО

ОБМЕНА В КОЛОННЕ С НИЖНИМ УЗЛОМ

ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ.

3.1. Схема установки и методика проведения экспериментов.

3.2. Методика проведения изотопного анализа по тритию.

3.3. Методика обработки экспериментальных данных.

3.4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.4.1. Предварительные эксперименты.

3.4.2. Исследование массообменных характеристик в колонне с КУМТ.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ МЕМБРАНЫ МФ-4СК

НА МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КУМТ.

4.1. Влияние состояния мембраны на проницаемость по воде.

4.1.1. Методика определения проницаемости мембраны

МФ-4СК по воде.

4.1.2. Методика подготовки к работе мембраны МФ-4СК.

4.1.3. Методика проведения изотопного анализа.

4.1.4. Методика обработки экспериментальных данных.

4.1.5. Результаты экспериментов по исследованию скорости переноса воды через мембрану в Н+-форме.

4.1.6. Результаты экспериментов по исследованию скорости переноса воды через мембрану, модифицированную ионами металлов.

4.2. Влияние состояния мембраны на эффективность ФИО в КУМТ.

4.2.1. Исследование фазового обмена в КУМТ.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕТРИТИЗАЦИИ ВОДЫ

В КОЛОННЕ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА С МЕМБРАННЫМИ КОНТАКТНЫМИ УСТРОЙСТВАМИ.

5.1. Методика проведения экспериментов по детритизации на колонне с контактными мембранными устройствами.

5.1.1. Принципиальная схема разделительной установки детритизации воды.

5.2. Результаты экспериментов по исследованию детритизации воды

ВЫВОДЫ.

Появление задачи разделения изотопов водорода связано с рождением ядерной энергетики. Первой крупной проблемой, связанной с разделением изотопов водорода, было получение тяжелой воды для использования в качестве замедлителя нейтронов первых ядерных реакторов. Позже в процессе развития ядерной технологии появился ряд дополнительных задач в области разделения изотопов водорода, связанных, во-первых, с поддержанием заданного состава замедлителя тяжеловодных ядерных реакторов (т.е. извлечением из тяжеловодного замедлителя образующихся в процессе эксплуатации реактора трития и протия) и, во-вторых, с извлечением трития из технологических потоков на предприятиях ЯТЦ.

Количество образующегося трития в значительной степени зависит от типа ядерного реактора. Наибольшее количество трития выделяется при эксплуатации тяжеловодных реакторов. Что касается заводов по переработке облученного ядерного топлива, то для завода производительностью 1500 т/год выбросы трития в окружающую среду могут достигать 1 МКи/год, что соизмеримо с количеством трития, образующегося на Земле за счет естественных источников [1]. Создание в будущем новых энергетических термоядерных установок, работа над которыми ведется в ряде развитых стран мира, в том числе в рамках международных проектов (ITER, JET), еще больше обострит проблему локализации трития, так как выбросы по тритию для таких установок могут в 104-106 раз превышать аналогичную величину для АЭС эквивалентной мощности [1]. Поэтому в последние годы все более актуальной становится проблема защиты окружающей среды от трития. Изучение особенностей поведения трития в окружающей среде и характер поступления его в организм человека различными путями является задачей весьма важной, а высокая миграционная способность и биохимическая мобильность обуславливают необходимость тщательного динамического мониторинга, что нашло отражение в отечественных нормативных документах НРБ-99/2009 (допустимая концентрация трития в воде о поверхностных водоёмов составляет 7,7-10 Бк/кг [2]), а также в ряде публикаций [3,4]. Даже небольшие количества трития при постоянном выбросе его в атмосферу приводят к локальному загрязнению внешней среды.

Одним из наиболее перспективных способов решения задач глубокой очистки тритийсодежащих потоков и концентрирования трития с целью сокращения объема отходов, подлежащих захоронению или дальнейшей переработке, является химический изотопный обмен (ХИО) между водой и молекулярным водородом в комбинации с электрохимическим разложением воды на богатом по тяжелому изотопу конце разделительной установки (СЕСЕ (Combined Electrolysis and Catalytic Exchange) или ELEX (Electrolysis and Exchange) процесс) [5-12]. Этот метод может быть использован и для концентрирования дейтерия, особенно в случае создания транзитных схем на установках для получения электролитического водорода.

Традиционно процесс ХИО в системе вода-водород проводят в колоннах с насадочными контактными устройствами, которые представляют собой чередующиеся слои гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. При эксплуатации таких разделительных установок возникает проблема, связанная с нарушением гидродинамических условий при контакте газа и жидкости в слое гидрофобного катализатора, что в условиях противотока приводит к уменьшению пропускной способности аппарата.

Одним из вариантов увеличения пропускной способности разделительных колонн является применение мембранных контактных устройств, впервые предложенных в работе [13]. В этих контактных устройствах поток жидкой воды отделен от находящегося в парогазовом пространстве катализатора с помощью мембраны, проницаемой для молекул воды. Кроме того, такая организация потоков приводит к появлению возможности использования для реализации процесса ХИО не гидрофобных по своей природе катализаторов. Следует отметить, что вследствие отсутствия необходимости вертикального расположения разделительных элементов на основе мембранных контактных устройств появляется перспектива создания компактных мобильных установок детритизации воды.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Получена база массообменных характеристик по эффективности ХИО на противоточной колонне с КУМТ в широкой области давлений и температур.

• Представлены результаты определения проницаемости мембраны МФ-4СК по воде с использованием методики изотопных меток в диапазоне температур Т=298-343 К. Показано, что перенос воды через мембрану проходит по молекулярному механизму.

• Найдено, что модификация мембраны МФ-4СК путем обработки растворами солей металлов и ее последующая регенерация азотной кислотой позволяет увеличить ее проницаемость по воде до 2,5 раз.

• Показано, что эффективность массообмена в процессе ХИО в КУМТ изменяется пропорционально проницаемости мембраны.

Практическая значимость.

• Показано, что мембрана МФ-4СК после однократного цикла «модификация-регенерация» в присутствии ионов металлов не снижает проницаемость по воде по сравнению с исходной.

• Показано, что проведение нескольких циклов «модификация-регенерация» позволяет значительно повысить эффективность массообмена в КУМТ.

• Продемонстрирована устойчивая работа установки ХИО на основе КУМТ с нижним узлом обращения потоков при горизонтальном расположении колонны изотопного обмена.

• Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по массообмену могут быть использованы для расчета установок детритизации водных потоков различного назначения.

1. Литературный обзор

Выводы

1. С использованием колонны с независимыми потоками при Р=0,1-0,4 МПа и Т=306-358 К показана возможность применимости разработанной ранее математической модели расчета коэффициента массопередачи процесса ХИО водорода с водой в КУМТ при мольном соотношении потоков паров воды и водорода Х/>0,05.

2. Показано, что при длительной эксплуатации разделительной колонны с КУМТ происходит снижение эффективности массообмена процесса изотопного обмена водорода с водой за счет «отравления» мембраны ионами металлов из материала аппаратуры.

3. Разработана методика определения проницаемости мембраны по воде с использованием изотопных меток. Показано, что перенос воды через мембрану МФ-4СК осуществляется по механизму молекулярной диффузии.

4. Разработана методика повышения проницаемости мембраны МФ-4СК по воде путем повторения циклов модификации мембраны ионами металлов с последующей ее регенерации за счет обработки азотной кислотой. Показано, что влияние цикла «модификация-регенерация» на проницаемость мембраны по воде в ряду Na+, Mg2+, Fe3+ возрастает с ростом заряда модифицирующего иона.

5. Создана экспериментальная противоточная разделительная установка с НУОП для детритизации низкоактивных водных тритийсодержащих отходов с горизонтальным расположением колонны изотопного обмена. Показана ее устойчивая работа.

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. 344 с.

2. Нормы радиационной безопасности НРБ-99/2009 (СанПин 2.6.1.2523-09). Гигиенические нормативы. М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 2009. 116 с.

3. Семенихина М.Е. Некоторые аспекты радиоэкологического мониторинга объектов окружающей природной среды в районе размещения К АЭС. // Вестник МГТУ, Т.9. Вып. №5. 2006. С. 843-846.

4. Парамонова Т.И., Каширин И.А., Никоноров А.Г., Мурафа В.Г. Тритий на спецкомбинатах радон. Содержание в окружающей среде. // Медицина труда и промышленная экология, 2006. №10. С. 42-46.

5. Bruggeman А.Е., Meynendonckx L., Parmentier С., Goossens W.R., Baetsle L.H. Development of ELEX Process for Tritium Separation at Reprocessing Plants. // Radioactive Waste and the Nuclear Fuel Cycle, 1985. Vol. 6. iss. 3-4. P. 237.

6. Андреев Б.М. Химический изотопный обмен современный способ производства тяжелой воды. // Хим.пром., 1999. №4. С. 219 - 224.

7. Hammerly М., Stevens W.H., Butler J.P. Combined Electrolysis Catalytic Exchange (CECE) Process for Hydrogen Isotope Separation.//ACS Symposium Series, 1978. Vol. 68. P. 110.

8. Spagnolo D.A., Miller A.I. The CECE Alternative for Upgrading. Detritisation in Heavy Water Nuclear Reactors and for Tritium Recovery in Fusion Reactors. // Fusion Technol., 1995. Vol. 28. P. 748 -754.

9. Ellis R.E., Lentz J.E., Rogers M.L., Sienkiewicz С J. Development of combined electrolysis catalytic exchange. // Final Report. MLM-2952, 1982.

10. Эванс Э. Тритий и его соединения. / пер. с англ. Бравермана И.Б. М.: Атомиздат, 1970. 312 с.

11. Слинько М.Г., Сахаровский Ю.А., Андреев Б.М. Производство тяжелой воды в СССР и России. // 7-я Всероссийская (Международная) науч. конф. Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул. Звенигород. Сб. докл.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2002. С. 7-11.

12. Сахаровский Ю.А., Слинько М.Г. Каталитические методы разделения изотопов водорода. //Хим.пром., 1999. №4. С. 224-228.

13. Фатеев В.Н., Порембский В.И., Самойлов Д.И. Электрохимический метод получения тяжелой воды и изотопов водорода.// В кн. Изотопы: свойства, получение, применение. / Под ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАТ, 2000. С. 147-157.

14. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Райтман А.А., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАТ, 2003. 376 с.

15. Розен A.M. Производство тяжелой воды методом ректификации аммиака с тепловым насосом. Опыт пуска промышленной установки. // Хим. пром., 1995. №4. С. 207-216.

16. Розен A.M. Первый в мире завод для производства тяжелой воды методом двухтемпературного изотопного обмена вода-водород. // Атомная энергия, 1995. Т.78. Вып. 3. С. 217 220.

17. Зельвенский Я.Д. Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. / Учебное пособие для вузов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998. 208 с.

18. Малков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения. М.: Государственное издательство литературы в области атомной науки и техники, 1961. 208 с.

19. Pautrot R.H., Damiani М. Operating Experience with the Tritium and Hydrogen Extraction Plant and the Laue-Langevin Institute. //ACS. Symp. Series, 1977. P. 68.

20. Davidson R.B., von Halten P., Schaub M., Ulrich D. Comissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility. // Fusion Technol., 1988. Vol. 14. P. 472 479.

21. Sherman R.H., Bartlit J.R., Kirk D. Experimental Results from Hydrogen/Deuterium Distillations at the Tritium Systems Test Assembly. // Fusion Technol., 1984. Vol. 6. P. 625 628.

22. Murdoch D.K., Day Ch., Gitrszewski P. et al. Tritium Inventory Issues for Future Reactors: Choices, Parameters, Limits. // Fusion Engeneering and Design, 1999. Vol.46. P. 255-271.

23. Андреев Б.М., Сахаровский Ю.А. Физико-химические методы. // В кн. Изотопы: свойства, получение, применение. / Под ред. В.Ю.Баранова. М.: ИздАТ, 2000. С. 167 -218.

24. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Разделение изотопов водорода методом изотопного обмена в системе "газ жидкость" и "газ - твердое тело". Состояние и перспективы на рубеже

25. XXI века. // 5-я Всерос. (Междунар.) науч. конфер. Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул. Сб. докл.: ЩЖИАТОМИНФОРМ, 2000. С. 138 144.

26. Розен A.M. Аналогия между изотопным обменом и абсорбцией. // Докл. АН СССР, 1956. Т. 108. № 1. С. 122.

27. Розен A.M. // В кн.: Труды всесоюзной конференции по применению изотопов М.: Изд. АН СССР, 1958. С. 86.

28. Бир К. В кн. Производство тяжелой воды. / Под ред. Дж. Мэрфи, Г. Юри и др. Пер. с англ./под ред. Я.Д. Зельвенского, М.: Изд. иностр. лит., 1961. 518 с.

29. Андреев Б.М., Уборский В.В., ТОХТ, 1981, т.15, №5, с.664.

30. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат, 1960. 436 с.

31. Розен A.M. Первый в мире завод для производства тяжелой воды методом двухтемпературного изотопного обмена вода-сероводород. //Атомная энергия, 1995. Т. 78. Вып. 3. С. 217.

32. Heavy Water Reactors: Status and Projectal Development. Forthcoming. // Technical reports series № 407. International Atomic Energy Agency, Vienna, 2002.702 p.

33. Allan C.J., Bennett A.R., Fahey C.A. et al. New Heavy Water Processing Technologies. // Preprint of 12-th Pacific Basin Nuclear Conf., Seoul, Korea, 2000. 12 p.

34. Miller A.I., Heavy Water: A Manufacturers' Guide for the Hydrogen Century. // Published in the Canadian Nuclear Society Bulletin. Vol. 22. №.1. 2001.

35. Андреев Б.М., Раков Н.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Использование методов разделения изотопов для улавливания и концентрирования трития в ядерном топливном цикле. // Радиохимия, 1997. №39. С. 97-111. •

36. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой. //Атомная энергия, 1998. Т. 85. Вып. 1. С. 35 40.

37. Алексеев И.А., Баранов К.А., Коноплев К.А. и др. Оценка возможности использования различных методов разделения изотопов для создания установок изотопной очистки тяжеловодных контуров реакторов. Л.: 1983. С. 55. (Препр. №887/АН СССР, ЛИЯФ).

38. Rozenkevich М., Andreev В., Magomedbekov Е. et al. Development and Improvement of devices for hydrogen generation and oxidation in water detritiation facility based on CECE technology. // Fusion Technol., 2005. Vol. 48. № 1. P. 124.

39. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. // Патент РФ на изобретение 2060801 опубл. 27.05.1996. Бюл. № 15. МПК B01D59/28 Per. номер заявки 94009122/26 от 17.03.1994.

40. Miller A.I., Spagnolo D.A. Geographically Distributed Tritium Extraction Plant and Process for Producting Detritiated Heavy Water Using Combined Electrolysis and Catalytic Exchange Process, U.S. Patent No. 5,468,462, 1995.

41. Wong K.Y., Khan T.A., Guglielmi F. Canadian Tritium Experience. // Canadian Fusion Fuels Technology Project, Ontario Hydro, Toronto, 1984.

42. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 208 с.

43. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. и др. Перспективы использования химичекского изотопного обмена для разделения изотопов водорода. //Атомная энергия, 1999. Т.86. С. 198 203.

44. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. и др. Некоторые особенности технологии разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с водой. // Атомная энергия, 1988. Т. 85. Вып. 1. С. 40-45.

45. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. и др. Детритизация водных потоков и концентрирование трития изотопным обменом в системах с молекулярным водородом (Н2- Н20, Н2- Pd). // Радиохимия, 1999. Т.41. №2. С.131 135.

46. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А. А. и Пономаревой А. М. изд. 8-е перераб. Л.: Химия, 1983. 232 с.

47. Shimizu М., Kitamoto A., Takashima Y. New Proposition on Performance Evaluation of Hydrophobic Pt Catalyst Packed in Trincle-Bed. // J.Nucl.Sci.Technol, 1983. Vol.20. №1. P.36 47.

48. Butler J.P. Hydrogen Isotope Separation by Catalyzed Exchange between Hydrogen and Liquid Water. // Separ. Sci. and Technol., 1980. Vol.15. № 3. P. 371-396.

49. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. Belgian Patent No. 893715, 1982.

50. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. U.S. Patent No. 4376066, 1983.57. lonita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobic Platinum Catalyst. Romanian Patent No. 107842, 1991.

51. Ionita G., Stefanescu I. The Separation of Deuterium and Tritium on Pt/SDB/PS and Pt/C/PTFE Hydrophobe Catalysts. // Fusion Technol., 1995. Vol. 28. P. 641 646.

52. Ionita Gh., Stefanescu I. Tritiated Deuterium Setaration on Pt/SDB/PS and Pt/C/RTFE Hydrophobic Catalysts. // Proc. Conf. 25 Years of Activity of Cryogenic and Isotope Separation in Romaia, 1995. P. 16 18.

53. Gupta N.M., Belapurkar A.D., Iyer R.M. Development of Hydrophobic Catalysts for Deuterium Exchange between Hydrogen and Water. // Proc. Second Nat. Symp. on Heavy Water Technol, Bombay, 1989. Preprint volume 9700548. P. 7.

54. Kitamoto A., Takashima Y., Shimizu M. Evaluation of the Isotope Separation Rate of Deuterium Exchange Reaction between H2 and H20 with Platinum Catalyst. //J. Chem. Engineering of Japan, 1983. Vol. 16. №6. P. 495-502.

55. Wei Y.Z., Takeshita K., Shimizu M. et al. Deactivation of Hydrophobic Pt/SDBC-Catalyst for H2-HTO-Exchange Reaction Destined for Tritium Removal in Reprocessing Plant. // Fusion Technol., 1995. Vol. 28. P. 1585 1590.

56. Andreev B.M., Magomedbekov E.P., Park Yu.S. er al. Test of Hydrophobic Catalysts in Liquid Phase Catalytic Exchange Column. // Technical Report. Contract № QS 05399, Moscow, 2001. 23 p.

57. Wei Y.Z., Shimizu M., Takeshita K. et al. Kinetics of iodine poisoning of Hydrophobic Pt/SDBC Catalysts for Hydrogen Tsotopic Exchange Reaction. // Canad. J. Chem. Eng., 1997. Vol. 75. № 3. P. 502 508.

58. Gupta N.M., Solapurkar A.L., Ramarao K.F.S., Iyer R.V. PFTE Dispersed Hydrophobic Catalysts for Hydrogen-Water Isotopic Exchange. II. Water pooning. //Fppl. Catal., 1988. Vol.73. № l.P. 15-31.

59. Isomura S., Suzuki K., Shibuya M. Separation and Recovery of Tritium by Hydrogen-Water Isotopic Exchange Reaction. // Fusion Technol., 1988. Vol.14. P. 518 -523.

60. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. // Canadian Patent No. 907.262, IC12C01B5/02, August 15, 1972.

61. Leysen R.F.R., Bruggeman A.E., Vermeiren P., Monsecour M. Separation of Tritium from Aqueous Effluents, Belgian Patent No. 884563, 1980.

62. Sato Т., Ohkoshi S., Takahashi Т., Shimizu M. Proc. 6-th Int. Symp. «Fresh Water from the Sea», 1978. Vol. 1. P. 47.

63. Izawa H., Isomura S., Nakane R. Gaseous Exchange Reaction of Deuterium between Hydrogen and Water on Hydrophobic Catalyst Supporting Platinum. //J. Nucl. Sci. Technol., 1979. Vol. 16. P. 741-749.

64. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System. // Fusion Technol., 1995. Vol. 28. P. 515-518.

65. Popescu I., Ionita Gh., Stefanescu I., Kitamoto A. A New Hydrophobic Catalyst for Tritium Separation from Nuclear Effluents. // Fusion Technol., 2005. Vol. 48. №1 P. 108.

66. Trenin V., Alekseev I., Bondarenko S. et al. Experimental Industrial Plant for Studies and Development of the Reprocessing Technology of Tritium Water Wastes. // Fusion Technol., 1998. Vol. 34. P. 963 966.

67. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Hidrogen Isotope Enrichment by Hydrophobic Pt-Catalyst in Japan and Western Countries. // Bulletin of the Research Labor. Nucl. React, Japan, 1992. Special Issue 1, P. 56-73.

68. Андреев Б.М. Разделение бинарных смесей по двухтемпературной схеме. // Хим.пром., 1992. №8. С. 581 592.

69. Takeshita К., Wei Y., Kimagai М. et al. Application of H2/H2o Isotopic Exchange Method to Recover of Tritium Waste Water Generated in Spent Nuclear Fuel Reprocessing Plant. // Fusion Technol., 1995. Vol. 28. P.1572 1578.

70. Ред.: Андерсон Д. Структура металлических катализаторов / пер. с англ. Рачковского Э.Э.; под ред. Борескова Г.К. М.: Мир, 1978. 482 с.

71. Курман П.В., Мардилович И.О., Трохимец A.M. Поведение сорбированного водорода в системе Pd-уАЬОз. //Журн. физич. химии, 1990. Т. 64. С. 711.

72. Stevens W.H. U.S. Patent №3888974, June 10, 1975.

73. Алексеев И.А., Васянина Т.В., Тренин В.А. Исследование процесса изотопного обмена между водородом и водой на гидрофобном палладиевом катализаторе. // Препринт ПИЯФ им. Константинова, Гатчина, 1994.

74. Krishnan M.S., Malhotra S.K., Sadhukhan H.K. Material Balance of Tritium in the Electrolysis of Heavy Water, in BARC Studies in Cold Fusion. // Atomic Energy Commission: Bombay, 1989. P. 10.

75. Сахаровский Ю.А. Гомогенная активация молекулярного водорода: к вопросу создания эффективных катализаторов изотопного обмена. // Изотопы в катализе. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1987. Вып. 147. С. 79 84.

76. Bruggeman A., Ley sen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1984. EUR 9107EN, 82 p.