автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Расчет установок детритизации на основе изучения эффективности химического изотопного обмена водорода с водой

На правах рукописи

ОВЧАРОВ АНДРЕЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

РАСЧЕТ УСТАНОВОК ДЕТРИТИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ

05.17.02- Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева на кафедре «Технология изотопов и особо чистых веществ»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Розенкевич М.Б.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бесков B.C. доктор химических наук, профессор Горбунов А.И.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. А.А.Бочвара, г.Москва

Защита диссертации состоится_декабря 2005 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИФХ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан__ ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09

Чибрикина Е.И.

13112.

тз т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время технология, основанная на химическом изотопном обмене (ХИО) в системе вода-водород, приобретает все большее значение. Основными направлениями ее использования в настоящее время являются кондиционирование тяжеловодных отходов (проблема, особенно актуальная для России в связи с отсутствием собственного производства тяжелой воды) и разнообразные задачи детритизации водных и газовых потоков. Характерным для последних задач является варьирование концентрации дейтерия в исходном сырье в широких пределах. Поэтому в большинстве случаев приходится решать проблему разделения трех изотопной смеси протий-дейтерий-тритий.

Процесс ХИО в системе вода-водород представляет собой сочетание двух стадий: реакции каталитического изотопного обмена (КИО), протекающей в газовой фазе между парами воды и водородом на поверхности гидрофобного катализатора, и фазового изотопного обмена (ФИО) - переноса изотопов водорода из водяного пара в воду на поверхности гидрофильной насадки. При этом процесс КИО протекает при прямотоке обменивающихся веществ, тогда как ФИО и в целом процесс ХИО осуществляются в колоннах в противоточном режиме. Кроме того, особенностью процессов детритизации по этой технологии является значительный термодинамический изотопный эффект, причем равновесное распределение трития между обменивающимися веществами существенно зависит от концентрации дейтерия в разделяемой смеси. Описанные выше факторы, в сочетании с большим разнообразием конкретных задач, для решения которых может быть использован процесс ХИО в системе вода-водород, создают потребность в разработке методов расчета разделительных установок и обуславливают актуальность настоящей работы. Работа выполнена при поддержке аспирантского гранта Федерального агентства по атомной энергии.

Целью настоящей работы является разработка метода расчета установок детритизации методом ХИО в системе вода-водород, работающих в широком диапазоне концентраций дейтерия, на основе экспериментальных данных по эффективности отдельных стадий процесса. ____

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ |

Научная новизна. Показано, что эффективность процесса ФИО в колонне изотопного обмена водорода со смешанной упаковкой гидрофобный носитель катализатора-гидрофильная насадка не зависит от природы газа носителя (водород, гелий, воздух).

Найдено, что для высокопористого катализатора, разработанного в России, связь между экспериментальной константой скорости процесса КИО в области малых концентраций тяжелого изотопа и скоростью в широком диапазоне концентраций удовлетворительно описывается моделью гомогенной реакции.

Разработан метод расчета колонн изотопного обмена, работающих по технологии ХИО в системе вода-водород, при разделении трехкомпонентный изотопных смесей протий-дейтерий-тритий в любой области концентраций дейтерия, на основе экспериментальных данных по эффективности массобмена для отдельных стадий процесса, полученных в области малой концентрации тяжелых изотопов.

Практическая значимость. Разработанный метод определения эффективности процесса ФИО позволяет экспериментально измерять коэффициент массопередачи процесса непосредственно в колонне ХИО при фиксированной ее упаковке смесью гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки.

Метод расчета разделительных установок ХИО в системе вода-водород, разработанный в работе, может быть использован для их расчета на стадии проектирования как при решении задачи кондиционирования тяжелой воды, так и при создании установок детритизации различных водных и газовых потоков.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ИХ, IX и X Всероссийской конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород), на XVII и XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003 2004" (Москва) и на ХЫ конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 статья, статьи в сборниках материалов конференций и тезисы докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 169 страниц, включая 29 рисунков, 31 таблицу и библиографию из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, формулировку научной новизны и практической значимости работы.

Глава 1 содержит обзор литературных данных о развитии, современном состоянии и перспективах использования технологии химического изотопного обмена (ХИО) в системе вода-водород. Кратко изложены результаты экспериментальных исследований процесса. Рассмотрены методы, предложенные для расчета процесса ХИО в системе вода-водород. Обзор литературы завершается выводами, в которых обосновывается цель работы и выбор экспериментальных и расчетных методик.

Глава 2 посвящена изложению методик экспериментального исследования эффективности процесса ХИО и составляющих его процессов каталитического изотопного обмена (КИО) и фазового изотопного обмена (ФИО). Приведены описания экспериментальных установок для определения опытной константы скорости в процессе КИО в экспериментах на прямоточном реакторе и массообменных характеристик процессов ФИО и ХИО на колонне с независимыми потоками.

Глава 3 посвящена рассмотрению данных, относящихся к экспериментальному определению эффективности как отдельных стадий процесса ХИО в системе вода-водород, так и процесса ХИО в целом.

Эксперименты по исследованию ФИО проводились как с целью получения массообменных характеристик процесса, так и с целью изучения применимости инертных газов для определения эффективности ФИО в колонне с независимыми потоками, загруженной катализатором и насадкой. Последняя задача важна с

точки зрения возможности определения эффективности процесса ФИО при данной загрузке колонны смесью насадки и гидрофобного катализа гора. Эксперименты были проведены на колонне с независимыми потоками, общая высота слоя насадка-носитель катализатора в которой составляла 4,5 см. Объемное соотношение между носителем катализатора (СДВБ-сополимер стирола с дивинилбензолом) и насадкой (спирально-призматическая насадка 2x2x0,2, СПН) было выбрано равным Уносит:Унас=1:4. При обработке экспериментальных данных рассчитывались величины высоты эквивалентной теоретической ступени И (ВЭТС), высота единицы переноса Ии1. (ВЕП) и значения коэффициента массопередачи для процесса ФИО Ка1У, [моль/(м3-с)],

Все эксперименты проведены в условиях, близких к практически используемым при проведении ХИО в изучаемой системе. В качестве газов-носителей использовали водород, гелий и воздух. Температура проведения процесса была выбрана равной ЗЗЗК. Соотношение мольных потоков газа-носителя (в) и жидкости (Ь) было выбрано равным Я =2. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1. Зависимость массообменных характеристик от нагрузки по газу и природы газа-носителя. Т = 333 КД = 2, Н= 0,25*, Нслоя=4,5 см

газ-носит. V, м/с Ко см Л/см К,уыо моль/(м3с) моль/(м3с)

н2 0,1 1,65±0,32 1,58±0,32 91±15 91±12

0,2 2,42±0,16 2,34±0,20 112±8 120±10

0,25 2,91±0,18 2,73±0,17 110±11 133±9

Не 0,1 1,63±0,32 1,79±0,30 91±15 80±10

0,2 2,27±0,10 1,95±0,10 128±7 148±9

воздух 0,1 1,49±0,32 1,94±0,28 96±15 69±14

0,2 2,36±0,11 2,16±0,11 127±10 137±10

*- величина Н=2/С-мольное отношение потоков водяного пара 2 и водорода б

Из данных таблицы видно, что значения И в пределах погрешности эксперимента одинаковы для изотопных смесей протий-дейтерий и протий-тритий. При увеличении потока газа происходит возрастание величин ВЭТС и, следовательно, ВЕП. При этом значения коэффициентов массопередачи также возрастают, однако их рост непропорционален увеличению скорости газа. Из данных табл. 1 видно также, что значения определявшихся массобменных

характеристик процесса для разных газов-носителей совпадают в пределах погрешности. Отсюда следует вывод о том, что в исследованных условиях природа газа-носителя не влияет на получаемые массообменные характеристики. Таким образом, полученные результаты показывают, что при исследовании эффективности химического изотопного обмена в системе вода-водород измерить эффективность составной части всего процесса - фазового изотопного обмена воды - можно путем замены водорода на инертный газ-носитель, например, гелий или азот, не меняя остальных условий проведения процесса.

Эффективность КИО на российском катализаторе РХТУ-ЗСМ (платина нанесенная на СДВБ) с размером зерна 0,8-1,0 мм и содержанием платины 0,8 масс % определялась по результатам экспериментов, проводимых в прямоточном реакторе. В реактор поступал водород природного изотопного состава, насыщенный водяными парами с содержанием дейтерия не более 25 ат. % и трития на уровне 105 Бк/л. При обработке полученных результатов рассчитывалась опытная константа скорости обмена по уравнению:

. (1) где т - время контакта парогазовой смеси с катализатором, рассчитанное на полное сечение реактора (с), Е = ——— = ———- степень обмена, х,у,х - изотопные

2„-г0 У0

концентрации в воде, водороде и водяном паре, (атомные доли) г„ у„ - концентрации в паре в водороде при достижении изотопного равновесия между ними.

Эксперименты были проведены при трех температурах 323, 333, 343К и

варьируемом потоке паро-газовой смеси и, следовательно, времени контакта. В

проведенных опытах кинетика реакции изотопного обмена дейтерия и трития

подчинялась уравнению (1), а наблюдавшееся различие между опытными

константами по тритию и дейтерию было меньше ошибок их определения (см

табл. 2).

Таблица 2. Зависимость экспериментальной константы скорости от температуры

Трсактора» К Я к с'

н-т Н-Б

323 0,14 7,3±1,5 8,2±1,1

333 0,25 10,1 ±0,8 10,9±0,7

343 0,44 15,4±1,0 13,8±2

По полученным экспериментальным данным также была оценена наблюдаемая энергия активации процесса КИО. Её значение составило Ена6л_-27,8 ± 2,0 кДж/моль. Следует отметить, что, поскольку эксперименты были проведены при постоянном общем давлении (РЕ=0,1 МПа), при изменении температуры менялось отношение потока паров воды к потоку водорода (величина Н в табл. 2). Поэтому наблюдаемое значение энергии активации может быть обусловлено не только ростом температуры, но и изменением Н с ростом температуры при постоянном давлении. Литературные данные свидетельствуют, что при фиксированном значении Я температура слабо влияет на величину опытной константы скорости и энергия активации ниже приведенного выше значения С учетом этого можно утверждать, что измеренная величина Ена6л свидетельствует о том, что реакция изотопного обмена на исследуемом катализаторе проходит в диффузионной области.

С целью проверки влияния концентрации дейтерия на величину кех были проведены два эксперимента для катализатора с более высокой активностью, чем приведено в табл. 2, при Т=ЗЗЗК и атмосферном давлении. В первом из них концентрации дейтерия в водороде и водяном паре на входе в реактор составляли у»0 и г=21,4 ат. %, во втором - у~99,5 и 7=71,7 ат. %. Полученные значения составили 43±4 с"1 и 71 ±6 с"1 соответственно, т.е. величина кех в -1,65 раза выше в области высокой концентрации дейтерия.

Серия экспериментов по химическому изотопному обмену в системе вода-водород была проведена с целью исследования влияния состава изотопной смеси на эффективность процесса ХИО в системе вода-водород с одновременным контролем эффективности ФИО и активности используемого в экспериментах катализатора РХТУ-ЗСМ. Основной же целью этих экспериментов было получение базы данных, необходимых для проверки адекватности разработанного метода расчета.

Эксперименты были проведены на колонне с независимыми потоками. Колонна диаметром 20 мм была упакована смесью гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ с размером зерна 1,0-1,2 мм и стальной спирально-призматической

насадки (СПН) с размером элемента 2x2x0,2 мм с заданным объемным соотношением между ними. По изотопным концентрациям в потоках, покидающих колонну, проводился расчет массообменных характеристик процесса ХИО: высоты эквивалентной теоретической ступени й, высоты единицы переноса Иоу и объемного коэффициента массопередачи К0уу. В серии проведенных экспериментов по ХИО варьировались следующие параметры: объемное соотношение между катализатором и насадкой (1:4 и 1:8), поток водорода (его линейная скорость по колонне в расчете на нормальные условия и полное ее сечение изменялась от 0,05 до 0,2 м/с), мольное соотношение между потоками газа и воды (Х= 1 и 2). Экспериментам по ХИО предшествовали опыты по определению эффективности процесса ФИО с использованием гелия в качестве инертного газа-носителя и экспериментальной константы скорости КИО для загруженных в колонну насадки и катализатора.

В табл. 3 приведены зависимости массообменных характеристик процесса ХИО от соотношения потоков и объемного соотношения между катализатором и насадкой в колонне.

Таблица 3. Зависимость массообменных характеристик процесса ХИО от X и объемного

соотношения между катализатором и насадкой. Г=ЗЗЗК, у= 0,1 м/с.

Характеристика Разделяемая смесь ^кат • ^нас 1 'А ^кат • УНас "1:8

х=\ Х=2 Х=1 X =2

Л, см Н-Т 10,5 5,1 30,5 13,9

Н-й 8,5 5,0 21,8 11,7

V см Н-Т 5,9 4,5 15,8 11,5

Н-Б 5,8 5,5 14,4 12,6

Коу,, моль/м 'с Н-Т 75 98 28 38

Н-0 76 80 31 35

Из данных таблицы видно, что в сопоставимых условиях наблюдается существенное различие в величинах ВЭТС для различных разделяемых смесей, в то время как значения ВЕП для них в пределах точности эксперимента совпадают. Одновременно отметим, что, если для данной разделяемой смеси значения ВЭТС уменьшаются при увеличении соотношения потоков (т.е. при фиксированном потоке газа - при уменьшении потока жидкости), то величины ВЕП от этого параметра не зависят. Отмеченные закономерности наблюдаются при обоих исследованных соотношениях между катализатором и насадкой в колонне.

В табл. 4 представлены зависимости массообменных характеристик процесса ХИО от потока водорода при фиксированной величине X,

Таблица 4. Зависимость массообменных характеристик процесса ХИО от потока ___водорода. Т=ЗЗЗК, Я.-1._

Изотопн. Смесь Укат ' Унас 1:4 Уют : Унас = 1.8

у=0,05м/с у=0,1м/с у=0,2м/с у=0,05м/с у=0,1м/с у-0,2м/с

к, см Н-Т - 10,6 22,8 9,6 30,6 53,0

Н-О 6,8 8,5 17,6 9,9 21,8 38,1

/ц., см Н-Т - 5,9 12,9 5,3 15,8 23,6

Н-О 4,8 5,8 10,5 7,7 14,4 25,5

моль/м3с Н-Т - 75 69 42 38 37

Н-О 46 76 84 29 31 26

Как видно из приведенных данных, при всех исследованных нагрузках по газу для изотопных смесей Н-Т и Н-О в пределах точности эксперимента одинаковыми являются значения ВЕП, а величины ВЭТС различаются. Значения коэффициентов массопередачи Коуу при Укат: Унас =1:8 значительно меньше, чем при Укет :Унас = 1:4. Зависимость Коуу от потока водорода, и, следовательно, от линейной скорости парогазового потока различна при разных соотношениях между катализатором и насадкой в колонне. При Укет:Унас=1:8 коэффициент массопередачи практически не зависит от линейной скорости газа, а значения ВЕП растут пропорционально увеличению потока газа. При Укет: Унас = 1:4 величины Коу„ увеличиваются при изменении линейной скорости потока водорода от 0,05 до 0,1 м/с, а при дальнейшем росте потока водорода остаются постоянными.

Глава 4 посвящена рассмотрению моделей кинетики процесса КИО. Поскольку реакция КИО имеет значительный коэффициент разделения, то в широком диапазоне концентраций дейтерия ее кинетика может не подчинятся экспоненциальному закону, описанному уравнением (1). Более того, поскольку процесс КИО протекает на высокопористом катализаторе, диффузионные процессы также могут оказывать влияние на вид кинетического уравнения. Поэтому в главе 4 рассмотрены три подхода к рассмотрению процесса КИО в широком диапазоне концентрации дейтерия.

Простейшая кинетическая модель процесса КИО может быть получена, если предположить, что кинетика гетерогенного процесса КИО может быть

описана подобно кинетике гомогенной реакции изотопного обмена. Путем простого преобразования известного кинетического уравнения для реакции изотопного обмена, протекающей в широком диапазоне изотопных концентраций, было получено следующее кинетическое уравнение, применимое для расчета колонн ХИО:

г-ЙН'-ЁМ- <2)

где Ка - начальная скорость изотопного обмена между Н2О и В2, (моль/м3с), а-коэффициент разделения, 2- поток водяного пара (моль/м2-с), /г-высота аппарата (м)

Величину в данной кинетической модели можно рассматривать как

объемный коэффициент массопередачи в процессе каталитического изотопного обмена. Связь этой величины с экспериментальной константой скорости, определенной при малой концентрации тяжелого изотопа, дается следующим соотношением:

^ёШ (3)

где иСн- концентрации водяного пара и водорода в свободном объеме между гранулами катализатора, (.моль/м3).

Выше отмечалось, что реакция обмена между водяным паром и водой

происходит в диффузионной области. Поэтому возникает вопрос о том, каким образом возможен учет влияния диффузии на кинетику процесса КИО.

Кинетическая модель процесса каталитического изотопного обмена, принимающая во внимание диффузию в порах катализатора, может быть разработана исходя из предположения, что реакция протекает чрезвычайно быстро на поверхности платины в компактной зоне, расположенной в глубине цилиндрической поры катализатора (модель мгновенной реакции в глубине поры). Фактически эта модель рассматривает процесс как две последовательные стадии: реакцию и диффузию, причем реакция считается мгновенно протекающей до равновесия. Исходя из перечисленных ранее допущений было получено следующее кинетическое уравнение:

, ¡гКИО

- = (4)

¿А V

где V - поток парогазовой смеси (молъ/м2 -с), г и г2- изотопные концентрация в паре в ядре потока парогазовой смеси и в глубине поры. К™0 - константа скорости обмена (молъ/м3с).

В рамках данной модели связь между кех и К™" выражается следующим уравнением:

где Со6щ - общая концентрация парогазовой смеси (молъ/м3), и Мн молекулярные массы воды и водорода.

Более сложный подход к анализу каталитического процесса во

внутридиффузионной области сводится к выводу уравнений, описывающих одновременное описание диффузии и химической реакции внутри гранулы. При этом зерно катализатора рассматривается как квазигомогенная среда, в которой вещество диффундирует и одновременно превращается. Принимается также, что диффузионные потоки подчиняются первому закону Фика с некоторым эффективным коэффициентом диффузии D3ф. Дифференциальные уравнения, описывающие распределение концентраций внутри сферической гранулы катализатора, имеют следующий вид:

где - начальная скорость изотопного обмена между Н2О и О? отнесенная к единице объема гранулы катализатора (моль/м3), г-координата вдоль радиуса гранулы

Аналитическое решение дифференциальных уравнений (6) можно получить

только для плоской пластинки катализатора в области малой концентрации одного из изотопов. При этом кинетическое уравнение в рамках рассматриваемой модели принимает следующий вид:

± = (7)

г к" '

Безразмерный параметр модуля Тиле для модели диффузии и реакции в грануле имеет следующий вид:

и

где к1 - константа скорости прямой реакции обмена 2-ого порядка, отнесенная к единице объема гранулы катализатора, (м3/молъ-с), Я-половина толщины пластинки катализатора (м).

При применении данной модели в широком диапазоне концентраций необходимо каждый раз численно интегрировать дифференциальные уравнения (6) для определения скорости реакции на одной грануле, что требует большого объема расчетов.

Сравнение рассмотренных выше кинетических моделей процесса КИО показывает, что различия между ними заключаются в том, как каждая из моделей использует экспериментальную константу скорости, полученную в области малой концентрации, для предсказания кинетики КИО в широком диапазоне концентраций. Данные различия проиллюстрированы на рис. 1.

Рис. 1. Расчетные значения экспериментальной константы скорости в широком диапазоне концентрации дейтерия, отнесенные к ее значению в области малой концентрации ф дейтерия. Расчет проведен при Н - 0,245 (Т=ЗЗЗК, Р=0,1 МПа) и постоянном значении а=3,0 (система протий-дейтерий) 1 - модель гомогенной реакции, 2 - модель мгновенной реакции в глубине поры, 3 - реакция в грануле, по уравнению (7), 4 и 5 - реакции в грануле, полная модель диффузии (уравнения (6)) при разных отношениях скоростей диффузии и реакции в грануле (4 - малое значение модуля Тиле, 5 - большое значение модуля Тиле). Знаком ♦ отмечены экспериментальные данные.

О 2 0.4 0.6 0 8

атомная доля дейтерия

Как видно из рис. 1, при рассматриваемых условиях проведения процесса исходя из одного значения кех для области малой концентрации дейтерия разные модели приводят к резко различающимся значениям кех в области высоких концентраций дейтерия. Проведенные эксперименты по определению опытной константы скорости показали, что значения кех в области низкого и высокого содержания дейтерия различаются в -1,65 раза при Т=ЗЗЗК и Р=0,1 МПа. Такое различие укладывается только в рамки моделей гомогенной реакции (кривая 1 на рис. 1) и диффузии и реакции в грануле катализатора. Для последней модели численное решение уравнений (6) приводит к различному характеру зависимости

кех от концентрации дейтерия в зависимости от параметров модели. При постоянном значении эффективного коэффициента диффузии в грануле, отношение (кех1 кехГ^.,0) тем больше, чем ниже скорость реакции в единице объема зерна катализатора или, иначе говоря, чем меньше модуль Тиле. Однако, поскольку параметры последней модели невозможно однозначно определить исходя из результатов простого опыта по определению экспериментальной константы скорости изотопного обмена кт модель гомогенной реакции изотопного обмена представляется предпочтительной для практического применения при расчете установок ХИО в системе вода-водород.

В главе 5 описывается метод расчета процесса ХИО. Математически процесс ХИО колонне представляется в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений с граничными условиями. Рассматривая движение потоков в колонне ХИО как идеальное вытеснение по газу и по жидкости, эта система обыкновенных дифференциальных уравнений имеет вид:

Данная система дифференциальных уравнений в равной степени относится как к случаю послойной загрузки колонны, так и к загрузке равномерной смесью катализатор-насадка. Для послойной загрузки принимается, что в слое насадки равны 0 коэффициенты массопередачи для процесса КИО, а в слое катализатора -для процесса ФИО. Система (9) решается совместно с граничными условиями, число которых равно числу дифференциальных уравнений. Граничные условия представляют собой нелинейные алгебраические уравнения, возникающие из условий материального баланса на концах колонны, в точке ввода питания и т.д.

Алгоритм расчета колонны ХИО сводится к дискретизации системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс ХИО в колонне, методом конечных разностей и решения полученной системы нелинейных уравнений с помощью усовершенствованного варианта метода Ньютона. Для трехизотопных

(9)

смесей процедура расчета включает в себя два последовательных этапа: первоначальное определение профилей концентрации дейтерия по высоте колонны и последующий расчет профилей концентраций трития.

Адекватность разработанного метода расчета проверялась путем сопоставления результатов расчета с данными экспериментов по ХИО, проведенных на колонне с независимыми потоками. При этом сравнивались экспериментально измеренные концентрации дейтерия и трития в потоке водорода, покидающем колонну, с расчетными величинами в соответствии со следующей формулой:

V,(ю)

где - концентрация в выходящем из колонны водороде, измеренная в ходе опыта, - расчетная концентрация в выходящем из колонны водороде

Сопоставление полученных экспериментальных данных и расчета по

предложенной методике проведено в табл. 5. При расчетах экспериментальное

значение объемного коэффициента массопередачи в процессе ФИО было равным

90 моль/м3с. Значение экспериментальной константы скорости было одинаковым

для систем Н-Б и Н-Т кеха= к„т =32 с"1 для опытов с соотношением Ука(:Уняс=] :4 и

кехП= кехт =27 с"1 для загрузки Ука,:Унас =1:8. Для расчета скорости процесса КИО

использовании модель гомогенной реакции.

Таблица 5. Сравнение экспериментальных данных по ХИО в колонне с независимыми

потоками и расчетных данных, (приведены значения Лра„ по уравнению 10)

Х=С!Ъ ^нас —1:4, смешанный слой УИ,:У„1С=1:8

у=0,05 м/с у=0,1 м/с у=0,2 м/с у=0,05 м/с у=0,1 м/с у=0,2 м/с у=0,05 м/с у=0,1 м/с у--0,2 м/с

2 Т ... 4 -6 — -1 -8 — -1 -10

О -- 4 14 — -6 0 5 4

1 т 4 -4 -13 ... -4 -18 -2 -15 -6

о -12 2 13 — -10 -15 -11 -6 6

Данные, приведенные в табл. 5, свидетельствуют о том, что в целом расчетные значения концентрации тяжелых изотопов в потоке водорода

покидающем колонну, близки к полученным в экспериментах. При этом наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения расчетных значений от экспериментальных.

Для проверки адеквагности метода расчета для установок, характеризующихся изменением концентрации дейтерия в широком диапазоне, было проведено сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными, полученными ранее в РХТУ на пилотной установке для переработки некондиционной тяжелой воды. Установка состояла из колонны диаметром 27 мм, загруженной катализатором РХТУ-ЗСМ и СПН в объемном соотношении 1:4 и включала исчерпывающую и концентрирующую части высотой 125 см и 264 см соответственно. Температура в колоннах была 315±2 К, давление атмосферное. Поток водорода из электролизера составлял 14,06 моль/ч, при этом линейная скорость парогазовой смеси на полное сечение колонны составляла 0,15 м/с. Поток воды с концентрацией дейтерия х<=85 ат. %, поступавшей на питание колонны, составлял 10,52+0,10 моль/ч. Отбор продукта с концентрацией дейтерия хь=99,84±0,05 ат. % производился в количестве 8,57±0,10 моль/ч. Отвальный поток воды с концентрацией дейтерия хр=19,8±0,4 ат. % отбирался в количестве 1,95+0,15 моль/ч. В качестве исходных данных для расчета были взяты значение экспериментальной константы скорости к„= 25 с"1 и значение объемного коэффициента массопередачи в процессе ФИО 90 моль/м3с. Результаты расчета в таблице 6.

Таблица 6. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для эксперимента по

конечному концентрированию тяжелой воды

Хь хр ЧТСР

эксперимент 0,9984 0,198 И

модель гомогенной реакции 0,9982 0,1990 10,5

модель диффузии и реакции в грануле катализатора, по уравнению (7) 0,9871 0,2475 6,7

модель диффузии и реакции в грануле катализатора при Л» 0,9980 0,2001 10,3

Как видно из представленных данных, наилучшим образом согласуются с ними результаты расчетов по моделям гомогенной реакции и модель диффузии и реакции в грануле катализатора при малых значениях модуля Тиле.

Таким образом, проведенное сравнение показывает, что разработанный в работе метод расчета установок, работающих по технологии ХИО в системе вода-водород, вполне адекватно соответствует эксперименту во всей области концентраций дейтерия и, следовательно, может быть использован для расчета различных разделительных установок.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что природа газа-носителя в ряду водород-гелий-воздух не оказывает влияния на эффективность процесса ФИО воды в колонне, заполненной смесью носителя катализатора и насадки. На основе этого факта предложен метод экспериментального определения эффективности процесса ФИО в колоннах ХИО в системе вода-водород путем замены водорода на гелий как газ носитель.

2. Найдено, что при использовании катализатора РХТУ-ЗСМ экспериментальные константы скорости процесса КИО в диапазоне температур 323-343К и области малых концентраций дейтерия в пределах точности эксперимента совпадают для изотопных смесей протий-дейтерий и протий-тритий.

3. На основе различных кинетических моделей проанализирована взаимосвязь между экспериментальной константой скорости и скоростью процесса КИО. Показано, что при использовании различных моделей различаются зависимости скорости от концентрации дейтерия в обменивающихся веществах.

4. Получены экспериментальные данные по эффективности процесса ХИО в системе вода-водород для изотопных смесей протий-дейтерий и протий тритий при использовании в колонне насадки и катализатора РХТУ-ЗСМ с заранее определенными массообменными характеристиками. Подтверждено, что в условиях, обычных для проведения ХИО, процесс характеризуется одинаковыми значениями ВЕП для этих изотопных смесей.

5. Разработан метод расчета процесса ХИО с использованием известных массообменных характеристик катализатора и насадки, основанный на решении дифференциальных уравнений массопередачи конечно-разностным

методом. Процедура расчета для трехизотопных смесей включат в себя первоначальное определение профилей концентрации дейтерия по высоте колонны с последующим расчетом профиля концентраций трития. Адекватность модели проверена на экспериментальных данных, полученных в колоне ХИО с независимыми потоками.

6. Разработанный метод расчета использован для обработки результатов экспериментов по конечному концентрированию тяжелой воды на пилотной установке в РХТУ. Получен адекватный результат при использовании для описания процесса КИО модели гомогенной реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пак Ю.С., Гырладжиу Т.П., Розенкевич М.Б., Овчаров A.B. Повышение эффективности химического изотопного обмена водорода с водой за счет интенсификации его фазовой составляющей.// 8-я Всеросс. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", Сб. докл. M ; ЦНИИАТОМИНФОРМ, -2003, с. 183-187.

2. Овчаров A.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Влияние природы газа-носителя на эффективность фазового изотопного обмена воды.// 9-я Всеросс. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", Сб. докл. М.; ЦНИИАТОМИНФОРМ, -2004, с. 249-253.

3. Овчаров A.B., Немтырев К.А., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Влияние условий проведения изотопного обмена водорода с водой на массообменные характеристики процесса.// XLI конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Химические секции. М.; Изд. РУДН. -2005. с. 121.

4. Овчаров A.B., Прокунин C.B., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Определение оптимальных параметров двухтемпературной установки с мембранными контактными устройствами для разделения изотопов водорода в системе вода-водород. // Тез. докл. XIX Междунар конф. молодых ученых "МКХ'1-2005", -М.-Изд. РХТУ, -2005, Успехи в химии и химической технологии, т. XIX, №8, -С. 102106.

5. Овчаров A.B., Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Сравнительное исследование скорости каталитического изотопного обмена паров воды с водородом в изотопных смесях протай-дейтерий и протий-тритий. // Химическая технология, - 2005 - №10, -С. 4-7.

6. Овчаров A.B., Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Метод расчета установок разделения изотопов водорода в системе вода-водород.// 9-я Всеросс. конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", Тезисы докл. М.; ЦНИИАТОМИНФОРМ, -2005, с. 56.

Заказ № _Объем / О п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

1120 854

Pi IB Р}ССКИЙ фонд

2006-4 19212

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР.

1.1. Появление химического изотопного обмена в системе вода-водород как промышленного процесса.

1.2. Химический изотопный обмен в системе вода-водород.

1.3. Катализаторы процесса изотопного обмена водорода с водой.

1.4. Типы контактных устройств для осуществления изотопного обмена в системе вода-водород.

1.5. Экспериментальные данные об эффективности процесса

ХИО в системе вода-водород.

1.6. Варианты использования процесса ХИО в системе водаводород при решении задач детритизации.

1.7. Подходы к моделированию процесса.

1.8. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Методика проведения экспериментов по исследованию эффективности ФИО.

2.1.1. Описание экспериментальной установки для исследования ФИО.

2.1.2. Методика проведения экспериментов по определению эффективности ФИО.

2.1.3. Методика проведения изотопного анализа воды на содержание дейтерия и трития.

2.1.4. Методика расчета массообменных характеристик процесса ФИО.

2.2. Методика исследования эффективности К НО.

2.2.1. Описание экспериментальной установки для исследования КИО.

2.2.2. Методика проведения экспериментов по КИО.

2.2.3. Методика обработки экспериментальных данных по КИО.

2.3. Методика исследования эффективности ХИО.

2.3.1. Описание экспериментальной установки для исследования ХИО.

2.3.2. Методика проведения экспериментов по ХИО.

2.3.3. Методика обработки экспериментальных данных по ХИО.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование эффективности процесса ФИО.

3.1.1. Предварительные эксперименты.

3.1.2. Результаты основных экспериментов.

3.2. Исследование эффективности процесса КИО.

3.2.1. Предварительные эксперименты.

3.2.2. Результаты основных экспериментов.

3.3. Исследование эффективности ХИО.

3.3.1. Предварительные эксперименты.

3.3.2. Результаты основных экспериментов.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ

ВОДЯНЫМ ПАРОМ И ВОДОРОДОМ НА КАТАЛИЗАТОРЕ РХТУ-ЗСМ.

4.1. Реакция, не осложненная диффузией.

4.2. Реакция изотопного обмена, протекающая во внутридиффузионной области по модели мгновенной реакции в 100 глубине поры катализатора.

4.3. Модель реакции и диффузии в грануле катализатора.

4.4. Выводы из рассмотрения кинетических моделей процесса КИО.

ГЛАВА 5. РАСЧЕТ КОЛОНН ХИО.

5.1. Уравнения описывающее процесс ХИО в насадочных колоннах.

5.2. Методика решения уравнений модели.

5.3. Сопоставление расчетов с экспериментальными данными.

В ходе развития атомной энергетики и атомной промышленности возникла потребность в разработке и реализации в промышленном масштабе методов получения, очистки и утилизации целого ряда материалов, в том числе содержащих стабильные и радиоактивные изотопы и ранее не находивших широкого применения в других областях. Резкое различие ядерных свойств различных изотопов одного элемента привело к необходимости разработки целого ряда процессов их разделения. Благодаря большой концентрации усилий и средств, в кратчайшие сроки было разработано множество принципиально важных для атомной промышленности технологий, в том числе и процессов разделения изотопов водорода. В XXI веке быстрый рост экономики в развивающихся странах неизбежно приведет к увеличению совокупной мощности атомных электростанций, и, вероятно, к росту в целом роли атомной энергетики. Дальнейшее развитие атомной и в будущем термоядерной энергетики требует непрерывного совершенствования всего спектра используемых технологий, как с точки зрения экономической эффективности, так и экологической безопасности. Не составляют исключения и процессы разделения изотопов водорода, необходимые при решении ряда задач. Одной из актуальных задач, связанных с разделением изотопов водорода, является улавливание и концентрирование трития - радиоактивного изотопа водорода. Тритий образуется в процессе эксплуатации тяжеловодных ядерных реакторов и, в существенно меньшей степени, при работе легководных реакторов. Значительное количество трития выделяется и при переработке облученного ядерного топлива. Чрезвычайно важное значение проблема улавливания и концентрирования трития может приобрести в будущем при эксплуатации термоядерных энергетических установок, в которых тритий будет является компонентом топлива. Одной из перспективных технологий, применимых при решении целого ряда задач, связанных с детритизацией различных потоков является химический изотопный обмен между водой и водородом [1-3].

В последнее время технология, основанная на химическом изотопном обмене (ХИО) в системе вода-водород, приобретает все большее значение. Основными направлениями ее использования в настоящее время являются кондиционирование тяжеловодных отходов (проблема, особенно характерная для России в связи с отсутствием собственного производства тяжелой воды) и разнообразные задачи детритизации водных и газовых потоков. Характерным для последней задачи является варьирование концентрации дейтерия в исходном сырье в широких пределах. Поэтому в большинстве случаев приходится решать проблему разделения трех изотопной смеси протий-дейтерий-тритий.

Процесс ХИО в системе вода-водород представляет собой сочетание двух стадий: реакции каталитического изотопного обмена (КИО), протекающего в газовой фазе между парами воды и водородом на поверхности гидрофобного катализатора, и фазового изотопного обмена (ФИО) - переноса изотопов водорода из водяного пара в воду на поверхности насадки. При этом процесс КИО протекает при прямотоке обменивающихся веществ, тогда как ФИО и в целом процесс ХИО осуществляются в колоннах в противоточном режиме. Кроме того, особенностью процессов детритизации по этой технологии является значительный термодинамический изотопный эффект, причем равновесное распределение трития между обменивающимися веществами существенно зависит от концентрации дейтерия в разделяемой смеси. Описанные выше факторы, в сочетании с большим разнообразием конкретных задач, для решения которых может быть использован процесс ХИО в системе вода-водород, создают потребность в разработке методов расчета разделительных установок и обуславливают актуальность настоящей работы.

Целью настоящей работы является разработка метода расчета установок детритизации методом ХИО в системе вода-водород, работающих в широком диапазоне концентраций дейтерия, на основе экспериментальных данных по эффективности отдельных стадий процесса.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать экспериментальные методики определения эффективности процессов КИО и ФИО при условиях, аналогичных реальным условиям осуществления процесса ХИО.

2. Получить базу данных по эффективности процесса ХИО в противоточной колонне при использовании катализатора и насадки с известной эффективностью массообмена.

3. Разработать метод расчета разделительных колонн ХИО в системе вода-водород, в основе которого лежат экспериментальных данных по эффективности процессов КИО и ФИО и верифицировать его с использованием экспериментальных данных по эффективности процесса ХИО.

Научная новизна. Показано, что эффективность процесса ФИО в колонне изотопного обмена водорода со смешанной упаковкой гидрофобный носитель катализатора-гидрофильная насадка не зависит от природы газа носителя (водород, гелий, воздух).

Найдено, что для высокопористого катализатора, разработанного в России, связь между экспериментальной константой скорости процесса КИО в области малых концентраций тяжелого изотопа и скоростью в широком диапазоне концентраций удовлетворительно описывается моделью гомогенной реакции.

Разработан метод расчета колонн изотопного обмена, работающих по технологии ХИО в системе вода-водород, при разделении трехкомпонентный изотопных смесей протий-дейтерий-тритий в любой области концентраций дейтерия, на основе экспериментальных данных по эффективности массобмена для отдельных стадий процесса, полученных в области малой концентрации тяжелых изотопов.

Практическая значимость. Разработанный метод определения эффективности процесса ФИО позволяет экспериментально измерять коэффициент массопередачи процесса непосредственно в колонне ХИО при фиксированной ее упаковке смесью гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки.

Метод расчета разделительных установок ХИО в системе вода-водород, разработанный в работе, может быть использован для их расчета на стадии проектирования как при решении задачи кондиционирования тяжелой воды, так и при создании установок детритизации различных водных и газовых потоков.

На защиту выносятся:

1. Результаты проведенных в работе экспериментальных исследований процесса ХИО и составляющих его процессов КИО и ФИО.

2. Рассмотрение различных вариантов моделирования кинетики процесса КИО в широком диапазоне концентраций дейтерия и сопоставление их с экспериментальными данными.

3. Математическая модель процесса ХИО в насадочных колоннах и описание процедуры решения уравнений модели.

4. Сопоставление экспериментальных данных по эффективности процесса ХИО водорода с водой с результатами расчета и пример использования разработанного метода расчета.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4.4. ВЫВОДЫ ИЗ РАССМОТРЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

ПРОЦЕССА КИО

Из рассмотрения моделей процесса КИО, проведенного выше, можно сделать следующие основные выводы:

1. Модель "реакция, не осложненная диффузией" основана на предположении о том, что кинетика гетерогенного процесса КИО может быть описана подобно кинетике гомогенной реакции изотопного обмена. При этом в широком диапазоне изотопных концентраций реакция изотопного обмена имеет второй порядок. Кинетическое уравнение и связь скорости реакции и опытной константы скорости, определенной при малом содержании дейтерия, описываются уравнениями (4.1.19) и (4.1.14).

2. Модель мгновенной реакции в глубине поры катализатора вытекает из предположения, что реакция протекает чрезвычайно быстро на поверхности платины в компактной зоне расположенной в глубине поры. Фактически эта модель рассматривает процесс как две последовательные стадии: реакцию и диффузию, причем реакция предполагается мгновенно протекающей до равновесия. При расчете движущей силы в этой модели используется величина которая представляет собой концентрацию в паре в глубине поры и рассчитывается по уравнению (4.2.17), а связь между скоростью реакции и кех выражается уравнением (4.2.25).

3. Модель реакции и диффузии в грануле катализатора учитывает одновременное протекание реакции изотопного обмена и диффузии в пористой структуре катализатора и является наиболее обоснованной из обсуждаемых моделей. Однако непосредственное применение модели затруднительно, поскольку даже для плоской гранулы катализатора аналитическое решение уравнений модели можно получить только для области малой концентрации. При применении данной модели в широком диапазоне концентраций необходимо каждый раз интегрировать численно дифференциальные уравнения модели. Более того , поскольку эта модель, описываемая уравнениями (4.3.5), включает фактически два параметра - скорость диффузии и скорость собственно реакции в порах катализатора, невозможно используя лишь значение кех, измеренное в области малой концентрации дейтерия, определить оба этих параметра. Для области малой концентрации дейтерия из этой модели можно получить уравнение (4.3.27)).

Необходимо отметить, что в области малых концентраций дейтерия различия между этими моделями стираются, поскольку все три модели используют в качестве исходного значения величину экспериментальной константы скорости, измеренную в области малой концентрации дейтерия. В области высокого содержания дейтерия расчет по этим трем моделям дает различные результаты. Это можно объяснить следующим образом. Модель "реакция, не осложненная диффузией" исходит из уравнения кинетики, выведенного для гомогенной реакции изотопного обмена, и должна, при постоянной величине Ясх приводить к различным значениям кех в области низкого и высокого содержания тяжелого изотопа [2]. В модели мгновенной реакции в глубине поры катализатора кинетические особенности реакции вообще не принимаются в рассмотрение и, соответственно, величина кех, или, например, связанная с ней величина времени полуобмена не зависит от области изотопной концентрации. Две первых модели представляют собой крайние случаи: кинетика реакции либо вообще не осложнена диффузией, либо диффузия лимитирует реакцию. Модель диффузии и реакции в грануле катализатора учитывает оба процесса и приводит к результатам, лежащим между двумя крайними случаями.

Подводя итог вышесказанному можно сделать вывод, что с учетом результатов проведенного эксперимента, для используемого в работе катализатора РХТУ-ЗСМ возможно применение как модели гомогенной реакции так и более полной модели одновременной диффузии и реакции в грануле катализатора. Однако поскольку параметры последней модели невозможно однозначно определить исходя из результатов простого опыта по определению экспериментальной константы скорости изотопного обмена к^ модель гомогенной реакции изотопного обмена представляется предпочтительной для практического применения при расчете установок ХИО в системе вода-водород.

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987, 456 с.

2. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999, 208 с.

3. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман A.A., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов A.B. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАТ, 2003, 376 с.

4. Производство тяжелой воды, под ред. Дж. М. Мэрфи, Г. С. Юри, И. Киршенбаума, перевод с англ. под ред. Я.Д.Зельвенского. М.: Издательство иностранной литературы, 1961, 518 с.

5. Бенедикт М., Пигфорд Т. Химическая технология ядерных материалов. М.: Издат. главн. управл. по использ. атомной энергии при СовМине СССР, 1960, 528 с.

6. Фатеев В.Н., Порембский В.И., Самойлов Д.И. Электрохимический метод получения тяжелой воды и изотопов водорода.// В кн. "Изотопы: свойства, получение, применение."/ Под ред. В.Ю.Баранова. М.: ИздАТ, 2000. - С. 147-157.

7. Андреев Б.М. Химический изотопный обмен современный способ производства тяжелой воды.// Химическая промышленность, 1999. - №4. -С. 219-224.

8. Розен A.M. Производство тяжелой воды методом ректификации аммиака с тепловым насосом. Опыт пуска промышленной установки.// Химическая промышленность, 1995. №4. - С. 207 - 216.

9. Зельвенский Я.Д. Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998. - 208 с.

10. Ю.Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Полевой A.C. Проблема защиты окружающей среды от трития и пути ее решения // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1977. Т. 93. - С. 3-12.

11. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. A New Concept ofISS for Fusion Reactor.//Fusion Technol., 1995.-Vol. 28. pp.511 - 514

12. Murdoch D.K., DayCh., Gierszewski P., Penzhorn R.D., Wu C.H. Tritium inventory issues for future reactors: choices, parameters, limits // Fusion Engineering and Design 1999, v. 46, pp. 255-271.

13. З.Бродский A.H. Химия изотопов. M.: Из-во АН СССР, 1957, 594 с.

14. Bron J., Chang C.F., Wolfsberg М. Isotopic partition function ratios involving H2, H20, H2S, H2Se, and NH3 // Z. Naturforschg. 1973. -V.28a. - P. 129-136.

15. Van Hook W.A. Vapor pressures of the isotopic waters and ices / W.A. Van Hook // J. Phys. Chem. 1968. -v. 72, No. 4. pp. 1234-1244.

16. Jakli Gy., Van Hook W. A. Vapor Pressure of Heavy Water at 283-363K // J. Chem.Eng.Data. -1981. -v. 26. pp. 243-245.

17. Libby W.F., Variational Frequences of the Isotopic Water Molecules // J. Chem. Phys.-1943,-v. 11,-No. 3, pp. 101-109.

18. Rolston J.H., Hartog J., Butler J.P. The Deuterium Isotope Separation Factor between Hydrogen and Liquid Water.// J. Phys. Chem., 1976. v. 80. - No. 10. -P. 1064-1067.

19. Rolston J.H., Gale K.L. Deuterium-Protium Isotopic Fractionation between Liquid Water and Gaseous Hydrogen.// J. Phys. Chem., 1982. v. 86. - No. 13. - P. 2494-2498.

20. Сахаровский Ю.А. Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода для разделения его изотопов. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1983. 84 с.

21. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976.

22. Сахаровский Ю.А., Слинько М.Г. Каталитические методы разделения изотопов водорода.// Хим.пром., 1999.- №4.- С.224-228.

23. Gogoleva Т.Е., Sakharovsky Yu.A. Stability and Catalytic Activity of Various Cobalt(II)-Cyanide Complexes in Water-Monoethanolamine Solutions. -React. Kinet. Catal. Lett. 1985, v.29, p.l 15

24. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. М.: Химия, 1989, с. 292

25. Stevens W.H. "Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes". Canadian Patent No. 907, 292, IC12C01B5/02, August 15, 1972.

26. Патент США № 4025560: J. H. Rolston, W. H. Stevens, J. Denhartog, J. P. Butler "Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water", filed Dec. 12, 1973.

27. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes.// ACS Symp. Series, 1978. Vol. 68. - P. 93-109.

28. Miller A.I. Deuterium Pilots New Hydrogen Technology.//Inter. J. Hydrogen Energy, 1984, v. 9, p.73.

29. Leysen R.F.R., Bruggeman A.E., Vermeiren P., Monsecour M. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Belgian Patent No. 884563, 1980

30. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. Belgian Patent No. 893715, 1982.

31. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. U.S. Patent No. 4376066, 1983.

32. Bruggeman A.E., Meynendonckx L., Parmentier C., Goossens W.R., Baetsle L.H., Development of ELEX Process for Tritium Separation at Reprocessing Plants. "Radioactive Waste and the Nuclear Fuel Cycle". 1985, Vol. 6, iss. 3-4, p. 237.

33. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Mol Research Division Report. // Nucl. Sei. Technol., \9U.,EUR9\Q1EN, 82 p.

34. Geens L., Bruggeman A., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sei. Technol., 1988., EUR 11551 EN, 54 p.

35. Fiek HJ., Romaker J., Schindewolf U. Tritium-Anreicherung durch IsotopenAustausch zwischen Wasserstoff und Wasser mittels hydrophoben Katalysators fur die Kernbrennstoff-Wiederaufbereitung. //Chem.-Ing.-Tech, 1980, v. 52, p.892.

36. Ionita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobie Platinum Catalyst. -Romanian Patent No. 107842, 1991.

37. Ionita G., Stefanescu I. The Separation of Deuterium and Tritium on Pt/SDB/PS and Pt/C/PTFE Hydrophobe Catalysts.// Fusion Technol., 1995. -Vol. 28.-P. 641 -646.

38. Ionita Gh., Stefanescu I. Tritiated Deuterium Setaration on Pt/SDB/PS and Pt/C/RTFE Hydrophobic Catalysts.// Proc. Conf. "25 Years of Activity of Cryogenic and Isotope Separation in Romaia", Romania, 1995. P. 16 - 18.

39. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Hidrogen Isotope Enrichment by Hydrophobic Pt-Catalyst in Japan and Western Countries. // Bulletin of the Research Labor. Nucl. React. (Japan), 1992, Special Issue 1, pp. 56-73.

40. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Патент 2060801 (РФ). Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. // Б.И. № 15, 27.05.96.

41. Andreev В., Sakharovskii Yu., Rozenkevich М. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the Water-Hydrogen System. // Fusion Technology. 1995. - Vol. 28. - p. 515.

42. Popescu I., Ionita Gh., Stefanescu I., Kitamoto A. A New Hydrophobic Catalyst for Tritium Separation from Nuclear Effluents.// Fusion Science and Technology. 2005. - Vol. 48, - No. I - p. 108.

43. Bart H.J., Reidetschlager J. Distillation with Chemical Reaction and Apparatus Selection. //Separation Science and Technol. 1995, -Vol. 30, pp. 1849-1865.

44. EUenberger J., Krishna R. Counter-current Operation of Structured Catalytically Packed Distillation Columns: Pressure Drop, Hold-up, Mixing. // Chem. Eng. Sc. 1999 -Vol. 54, pp. 1339-1345.

45. Higler A.P., Krishna R., Ellenberger J., Taylor R. Counter-current Operation of a Structured Catalytically Packed Bed Reactor: Liquid Phase Mixing and Mass Transfer // Chem. Eng. Sc. 1999 -Vol. 54, pp. 5145-5152.

46. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation (Review). // Chem. Eng. Sc. 2000 -Vol. 55, pp. 5183-5229.

47. Патент США № 4471014: den Hartog J., Butler J.P., Molson F.W.R., "Ordered bed packing module", 1982.

48. Патент США № 5470542: Stringaro J.P. "Catalyzing fixed bed reactor", 1995.

49. Патент США № 5073236: Gelbein A.P., Buchholz M. "Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure", 1991.

50. Патент США № 5348710: Jonhson K.H., Dallas A.B. "Catalytic distillation structure", 1994.

51. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas.// J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. Vol. 20. - No. 5. - pp. 422432.

52. Kinoshita M. Simulation Procedure for Multistage Water-Hydrogen Exchange Column for Heavy Water Enrichment Accounting for Catalytic and Scrubbing Efficiencies. // J. Nucl. Sci. Technol. 1985. - V. 22 -No. 5. - pp.398-405.

53. Isomura S., Suzuki K., Shibuya M. Separation and Recovery of Tritium by Hydrogen-Water Isotopic Exchange Reaction. // Fusion Technology. 1988. -Vol. 14.-p. 518.

54. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Эффективность химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в мембранном контактном устройстве. // Химическая промышленность. 2001. - № 4. - с. 23-27.

55. Rastunova I.L., Rozenkevich M.B. New Contact Device for Separation of Hydrogen Isotopes in the Water-Hydrogen System. //Fusion Science and Technology. 2005. - Vol. 48, - No. 1 - p. 128.

56. Alekseev I. A. et al. The Study of CECE Process at Experimental Industrial Plant. // Fusion Technology. 1998. - P. 959-962.

57. Алексеев И.А., Тренин В.Д., Федорченко O.A. Исследование процесса каталитического изотопного обмена в системе вода водород с помощью компьютерного моделирования //Гатчина: Препринт ПИЯФ, № 2208. -1994.-23 с.

58. Alekseev I.A., Bonarenko S.D., Fedorchenko O.A. et al. Operating Experience of the Experimental Industrial plant for reprocessing of tririated water wastes.// Fusion Engineering and Design. 2001. -Vol. 58-59. pp. 439-443.

59. Alekseev I.A., Bonarenko S.D., Fedorchenko O.A. et al. Heavy water detritiation by combined electrolysis catalytic exchange at the experimental industrial plant.// Fusion Engineering and Design. 2003. -Vol. 69. pp. 33-37.

60. Alekseev LA., Bondarenko S.D., Fedorchenko O.A. Development of a Heavy Water Detritiation Plant for PIK Reactor. //Fusion Science and Technology. -2005. Vol. 48, - No. 1 - p. 286.

61. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой.// Атомная энергия, 1998. Т.85.- Вып.1.-С.35 - 40.

62. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Коригодский А.Р. и др. Исследование эффективности фазовой составляющей изотопного обмена водорода с водой в контактных устройствах различного типа.// Хим. пром., 1999. № 4. - С. 251-255.

63. Федорченко O.A. Совершенствование процесса разделения изотопов водорода методом изотопного обмена в системе вода водород //Диссертация на соискание степени к.т.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва 2005.

64. Sienkiewiez C.J., Lentz J.E. Recovery of Tritium from Water.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P.444 - 449.

65. Ellis R.E., Lentz J.E., Rogers M.L., Sienkiewicz C.J. Final Report. "Development of combined electrolysis catalytic exchange", MLM-2952, 1982

66. Андреев Б.М., Раков H.A., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Использование методов разделения изотопов для улавливания и концентрирования трития в ядерном топливном цикле.// Радиохимия, 1997.-№39.-С.97- 111.

67. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П. и др. Детритизация водных потоков и концентрирование трития изотопным обменом в системах с молекулярным водородом (Н2 Н20, Н2 - Pd). // Радиохимия, 1999, т. 14, с.131

68. Spagnolo D.A., Miller A.I. The CECE Alternative for Upgrading/Detritisation in Heavy Water Nuclear Reactors and for Tritium Recovery in Fusion Reactors.//Fusion Technol., 1995. Vol. 28. - p. 748 -754.

69. Wong K.Y., Canadian Tritium Experience // CFFTP, Ontario Hydro, 1984.

70. Pourot R.H. Damiani M. Operating Expirience with the Tritium and Hydrogen Extraction Plant at the Lauve-Langevin Institute. //ACS. Symp.Series. -1977

71. Davidson R.B., von Halten P., Schaub M., Ulrich D. Commisioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility. // Fusion Technol. 1988. -Vol 14. pp. 472-479

72. Miller A.I., Spagnolo D.A., DeVore J.R. Choice of a process design for simultaneous detritiation and upgrading of heavy water for the ^Advanced Neutron Source // Nuclear Technol. 1995, -Vol 112, pp. 204-213.

73. Allan C.J., Bennett A.R., Fahey C.A. et al. New Heavy Water Processing Technologies, Preprint of 12-th Pacific Basin Nuclear Conf., Seoul, Korea, 2000, 12 p.

74. Miller J.M., Celovsky S.L, Everatt A.E. et al. Preprint of 6-th Conf.Tritium Scince and Techn., Tsecuba, Ibaraki, Japan, 2002, 5 p.

75. Kveton O.K., Yoshida H., Koonce J.E. et al. Design of the Water Detritiation and Isotope Separation Systems for ITER.// Fusion Technol., 1995. Vol. 28. -P.636 - 640.

76. Yamai H., Konishi S., Hara M. et al., Tritiated Water Processing Using Liquid Phase Catalytic Exchange and Solid Oxide Electrolyte Cell, Fusion Techn., 1995, v. 28, p. 1591

77. Cristescu I. Cristescu I.R. Dorr L. et al. TRENTA Facility for Trade-Off Studies between Combined Electrolysis Catalytic Exchange and Cryogenic

78. Distillation Processes.// Fusion Science and Technology. 2005. - Vol. 48, -No.l - p. 97.

79. Ionita Gh., Bornea A., Braet J. et al. Endurance Test for SCK-CEN Catalytic Mixed Packing Proposed for water Detritiation system at JET.// Fusion Science and Technology. 2005. - Vol. 48, - No. 1 - p. 112.

80. Palibroda N. Approach to the Theory of Separating Columns with Successive Exchange between three Fluids. // Z. Naturforschg. 1966. - V. 21a. - P.745-749.

81. Takamatsu Т., Hashimoto I., Kinoshita M. A New Simulation Procedure for Multistage Water/Hydrogen Exchange Column for Heavy Water Enrichment.// J. Chem. Eng. Jpn. 1984 -Vol. 17 p.255

82. Yamanishi Т., Okuno K. A Simulation Code Treating All Twelve Isotopic Species of Hydrogen Gas and Water for Multistage Chemical Exchange Column.// Japan Atomic Energy Research Inst., Tokyo, JAERI-Data/Code 94019, 1994,34 р.

83. Yamanishi Т., Okuno K. A Computer Code Simulating Multistage Chemical Exchange Column Under Wide Range of Operating Conditions.// Japan Atomic Energy Research Inst., Tokyo, JAERI-Data/Code 96-028, 1996, 38 p.

84. Дэннис Дж. Шнабель P. Численные методы безусловной оптимизации и решения нилинейных уравнений. М.: Мир, 1988, 440 с.

85. О.A. Fedorchenko , I.A. Alekseev, V.V. Uborsky, "Computer Simulation of the Water and Hydrogen Distillation and CECE Process and Its Experimental Verification"// Fusion Technol., 1995, -Vol. 28, p. 1485.

86. Багатуров С.А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. Изд. 3-е перераб. М.: Химия, 1974, 440 с.

87. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Изд. 3-е перераб. М.: Высшая школа, 1979, 439 с.

88. Shimizu М., Doi Т., Kitamoto A., Takashima Y. J. Numerical Analysis on Heavy Water Separation Characteristics for a Pair of Dual Temperature Multistage-Type H2/H20-Exchange Columns.// J. Nucl. Sci. Technol. 1980 -V.17, -p. 448.

89. Shimizu M., Kitamoto A., Takashima Y. Numerical Analysis on Heavy Water Separation Characteristics for a Pair of Bithermal Trickle-Bed Type H2/H20-Exchange Columns.//J. Nucl. Sci. Technol. 1983 -V.20, -p. 254.

90. Shimizu M., Kitamoto A., Takashima Y. New Proposition on Performance Evaluation of Hydrophobic Pt Catalyst Packed in Trickle Bed //J. Nucl. Sci. Technol. 1983. - V. 20. - pp.36-47.

91. Kitamoto A., Takashima Y., Shimizu M. Effective method for Recovering and Enriching Tritium from Tritiated Water by Dual-Temperature H20-H2 Exchange Process.// Fusion Technology, 1985. Vol. 8. - P. 2048-2053.

92. Bunton C.A., Craig D., Halevi E. The Kinetics of Isotopic Exchange Reactions. //Trans. Faraday. Soc., 1955, -Vol.51, -pp. 196-204.

93. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. Термодинамически и кинетические особенности реакций изотопного обмена водорода. //Успехи химии, 1957, т. XXVI, вып. 12, с. 1434-1467.

94. Физические величины. Справочник. // -М.: Атомиздат, 1999, 1075 с.

95. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача -М.: Химия, 1982.696 с.

96. Harris G.M. Kinetics of isotopic Exchange Reactions. // Trans. Faraday. Soc., 1951,-Vol.47, pp.716-721

97. Рогинский C.3. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Изд. АН СССР, 1956.-612 с.

98. Меландер Д., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983. -344 с.

99. Саттерфилд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе. -М.: Химия, 1976. -240 с.

100. Бесков B.C. Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. -М.: Химия, 1991. -256 с.

101. Слинько М.Г., Бесков B.C., Скоморохов В.Б. и др. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах. Новосибирск: Изд. Наука. Сибирское отделение, 1972. -145 с.

102. Уилл ер Э. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора // Катализ. Вопросы теории и методы исследования. -М.: Иностр. Лит., 1955, с. 479-563

103. Рамм В.М. Абсорбция газов. -М.: Химия, 1966. -766 с.

104. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Наука, 1987.-600 с.

105. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. Под редакцией Дж. Холл и Дж. Уатт. : Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-312 с.

106. Press W.H., Teukolsky S.A.,. Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical Recipes in Fortran 77: The Art of Scientific Computing -2nd ed Cambridge Univ. Press, 1997,915 p.

107. Флетчер К. Численные методы на основе методов Галеркина. М.: Мир, 1988.-352 с.

108. Годунов С.К., Рябенький B.C. Разностные схемы (введение в теорию) -М.: Наука, 1973.-400 с.

109. Keller Н.В. Accurate Difference Methods for Nonlinear Two-Point

110. Boundary Value Problems. // SIAM J. Numer. Anal., 1974, Vol. 11, pp. 305318.

111. Ортега Дж. Рейнболдт В. Итерационные методы решения нелинейных систем уравнений со многими неизвестными. М.: Мир, 1975. - 558 с.

112. Деммель Дж. Вычислительная линейная алгебра. Теория и приложения.: Пер. с англ. М.: Мир, 2001. - 430 с.

113. Coleman T.F., More J.J. Estimation of Sparse Jacobian Matrices and Graph

114. Coloring Problems // SIAM J. Numer. Anal., 1983, Vol. 20, pp. 187-209.

115. PETSc (Portable Extensible Toolkit for Scientific Computing), // Argonne National Laboratory, Электронный ресурс., www.mcs.anl.gov/petsc/

116. Taylor A.G., Hindmarsh A.C., Serban R. KINSOL (a solver for nonlinear algebraic systems) // Lawrence Livermore National Laboratory, Электронный ресурс., www.llnl.gov/casc/sundials/kinsol/

117. Davis T.A. UMFPACK (a set of routines solving sparse linear systems) // University of Florida, Электронный ресурс., www.cise.ufl.edu/research/sparse/umfpack/

118. Кафаров B.B., Перов В.JI., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. -М.: Химия, 1974. -344 с.