автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка процесса детритизации некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород

На правах рукописи

ПАК ЮРИЙ САМДОРОВИЧ

разработка процесса

детритизации

некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород

05.17.02- Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

москва 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева на кафедре «Технология изотопов и особо чистых веществ»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Сахаровский ЮА.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Михайличенко А.И.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дзисяк А.П.

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. А.А.Бочвара, г.Москва

Защита диссертации состоится апреля 2005 г. в /^ часов на

заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИФХ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.09

Актуальность темы. Современное состояние ядерной промышленности и энергетики в России, как и во многих развитых странах, привело к появлению экологически значимой задачи очистки от трития водных и газовых потоков, образующихся как в основных технологических процессах, так и при переработке облученного ядерного топлива. Круг проблем, которые необходимо при этом решать, можно разбить на две группы: глубокая очистка тритийсодержа-щих потоков до уровня концентрации трития, соответствующего ПДК, и получение тритиевого концентрата вплоть до практически чистого газообразного трития. В РХТУ им.Д.И.Менделеева разработана концепция, позволяющая обе задачи решать совместно или независимо с использованием метода химического изотопного обмена между водородом и другим водородсодержащим веществом. В соответствии с ней первую задачу наиболее эффективно можно решать, используя метод каталитического изотопного обмена между водородом и водой. К числу актуальнейших проблем первой категории относятся детритизация тяжеловодных отходов с целью получения кондиционной тяжелой воды, очистка от трития тяжеловодного замедлителя ядерных реакторов и ряд других. Спецификой решения таких задач является высокая концентрация дейтерия в разделяемых смесях. В литературе практически отсутствуют данные по эффективности каталитического изотопного обмена между водородом и водой в присутствии гидрофобных катализаторов в тройных изотопных смесях при высокой концентрации дейтерия.

В связи с вышеизложенным, целью работы является получение базы экспериментальных данных, необходимых для проектирования противоточных разделительных аппаратов, создание пилотной разделительной установки и отработка технологических режимов ее эксплуатации для разделения тритий содержащих изотопных смесей с высокой концентрацией дейтерия.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: • Получены данные по эффективности химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в колонне с послойной и смешанной засыпкой

гидрофильной спирально-призматической насадки и гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ в зависимости от различных параметров (температуры, потока водорода, соотношения потоков водорода и жидкой воды) для изотопных смесей протий -тритий (Н-Т) и протай - дейтерий Щ^), дейтерий -тритий ф-Р). Показана зависимость величин ВЭТС от типа разделяемой смеси и концентрации изотопов.

• Изучены гидродинамические характеристики колонн изотопного обмена в зависимости от температуры, потока водорода, соотношения потоков водорода и жидкой воды. Определены значения предельной пропускной способности колонны изотопного обмена в зависимости от температуры, потока водорода, соотношения потоков водорода и жидкой воды.

• Получены данные по эффективности работы гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ в каталитическом конверторе водорода.

Практическая значимость.

• Разработана технологическая схема пилотной установки для разделения три-тийсодержащих смесей с высокой концентрацией дейтерия. Показана необходимость глубокой очистки электролитического кислорода от примеси электролитического водорода и влаги.

• Впервые в России на основе каталитического изотопного обмена между водородом и водой на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ создана пилотная установка для очистки тяжеловодных отходов от трития. Показана высокая эффективность метода при очистке опытной партии тяжеловодных отходов с исходной концентрацией трития 1мКи/л до уровня ПДК.

• Получены необходимые данные для проектирования промышленной установки изотопной очистки тяжеловодного замедлителя реактора «Людмила» на ФГУП «ПО МАЯК».

• Показаны целесообразность и преимущества использования в качестве верхнего узла обращения потоков (ВУОП) каталитического конвертора водорода. Предложена конструкция аппарата.

На защиту выносятся:

1. Закономерности массообмена между жидкой водой и водородом в зависимости от различных параметров для изотопных смесей протий -тритий (Н-Т), протий-дейтерий Щ^) и дейтерий - тритий ф-^.

2. Результаты, полученные при эксплуатации пилотной установки очистки тяжеловодных отходов от трития.

3. Результаты испытаний каталитического сжигателя водорода на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 2,4 и 5-й Всероссийских (международных) научных конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». 1998-2000 г.г. Звенигород.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 98 страниц, включая 18 рисунков, 24 таблиц и библиографию из 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассматриваются современное состояние, проблемы и перспективы использования системы вода-водород для разделения тритийсодержащих изотопных смесей водорода с использованием гидрофобных катализаторов.

Глава 2 посвящена определению гидродинамических и массообменных характеристик колонн изотопного обмена. Эксперименты проводились на противоточной установке по методике колонны с независимыми потоками. Все эксперименты как по гидродинамике, так и по массообмену, проводились либо в колонне диаметром 45 мм (при скорости вплоть до 0,18 м/с), либо в колонне диаметром 28 мм (при скорости вплоть до захлебывания). Высота слоя изотопного обмена равнялась 60 см, а верхний и нижний слои металлической насадки были высотой по 30 см.

Результаты гидродинамических испытаний представлены на рис. 1. Из него следует, что с ростом температуры зависимость гидравлического сопротивления колонны изотопного обмена от скорости газа становится более резкой. Очевидно, это обусловлено ростом парциального давления паров воды и увеличением массового потока газа. Из Рис. 1 также следует,

6000 ---------------

5000

4000

га

[[- 3000

□

2000 1000 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 VI, М/С

♦ -Т=313КД=2; 0-'Г=313КД=4; А - Т=333 КД=2; Д-Т=ЗЗЗКД=4;

■ - Т=343 К, А~2; □ - Т=343 К, А=4; • - Т=333 К, Х=4 (смешанный слой)

Рис. 1. Зависимость гидравлического сопротивления колонны от линейной скорости водорода

что смешанный слой катализатора и насадки в сравнении с послойной загрузкой обладает существенно более низким гидравлическим сопротивлением и большей пропускной способностью. Значения предельной пропускной способности для колонны с послойной загрузкой представлены в таблице 2.

Таблица 2

Предельная пропускная способность и гидравлическое сопротивление колонны с катализатором при ЗЗЗК.

Параметр 1=2 к=4

Скорость захлебывания W, м/с 0,405 0,440

Исследования по эффективности изотопного обмена проводились на изотопных смесях Н-Т , Ы-Б и Б-Т по методике колонны с независимыми потоками и колонны с обращением потоков. Определение содержания дейтерия в воде проводили методом атомной эмиссионной спектроскопии, погрешность анализа не превышала ±3%. Изотопный анализ проб воды на содержание трития проводили сцинтилляционным методом с погрешностью ±2%. Число теоретических ступеней разделения определяли графоаналитическим методом по диаграмме Мак Кэба - Тиле, либо по уравнению Фенске. При известной высоте разделительного слоя определяли высоту эквивалентную теоретической ступени ВЭТС Иэ. Точность определения ВЭТС составила ±10%.В таблице 3 представлены результаты, полученные при различном способе заполнения разделительного слоя.

Таблица 3

Зависимость ВЭТС и ВЕП от нагрузки по водороду, Т=ЗЗЗК, Х=4

Тип засыпки Послойная загрузка Смешанный слой

GH2, м3/час 0,4 0,5 0,5 1,0

W, м/с 0,18 0,225 0,225 0,45

h.,n ,СМ 17,3 15,6 16,7 33

h, „ ,см 20,0 20,0 21,3 42

h,,D / h,T 0,86 0,78 0,78 0,79

h„, с, см 19,6 17,6 18,9 37,3

hoy ^ см 17,6 17,6 18,7 36,9

Из сравнения приведенных в таблице 3 значений h3D и h,T видно, что величины h)D во всех экспериментах ниже, чем hlT. Если принять для процесса разделения в данных условиях равенство высоты единицы переноса ВЕП (hoy.D= hoy r), то расчет по по уравнению (1) значения hjD / h,j дает величину 0,79.

h = hoy,i [аДа, - A.)] ln(cti /X) (О

Из сравнения экспериментальных и расчетного значений можно сде-

лать вывод о том, что сделанное предположение о равенстве ВЕП в процессе разделения изотопных смесей протий-дейтерий и протий-тритий справедливо.

Совпадение значений ВЕП и различие в величинах ВЭТС для двух изотопных смесей означает, что в реальных процессах при детритизации смесей, содержащих как протай, так и дейтерий, следует учитывать изменение ВЭТС при изменении концентрации дейтерия. При разделении такой смеси ВЭТС будет изменяться даже в пределах одной разделительной установки из-за установления профиля концентрации дейтерия по высоте колонны.

Расчетное изменение ВЭТС для всей области концентраций дейтерия (область микроконцентраций трития) для температуры ЗЗЗК и значений А. от 1 до 4 приведено на рис.2 . Из представленных данных видно, что при изменении концентрации дейтерия в смеси с протием величина наиболее резко изменяется при ^=4 (в 1,9 раза), в то время как при )„=2 и 1 она изменяется соответ-

2 5

| н

| о 1,5 о

X н о

О 1 I-

т

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 !

конц.дейтерия, ат.доли !

Рис.2. Зависимость величины отношения ЬуЬоу от концентрации дейтерия в разделяемой смеси.

ственно в1,76 и 1,66 раза. В табл. 4 и 5 приведены экспериментальные значения, полученные при концентрации дейтерия выше 98,5 мол.%. Из приведенных данных видно, что значения ВЭТС, определенные по двум методикам, в сопоставимых условиях совпадают в пределах точности эксперимента. Данные, полученные при температуре ЗЗЗК, хорошо описываются уравнением (1), что еще раз подтверждает справедливость предположения о независимости ве-

личин ВЕП от типа разделяемой изотопной смеси. Таким образом, при разделении тритий содержащих смесей водорода в области высоких концентраций дейтерия при Т=ЗЗЗК (оптимальная температура, соответствующая минимальному объему разделительной аппаратуры) в области изученных нагрузок по значения ВЭТС не будут превышать 25 см.

Таблица 4

Результаты определения ЧТСР, ВЭТС и ВЕП по режиму с обращением потоков. Исходная концентрация дейтерия в воде при запуске установки 99,7 ат.%, Т=ЗЗЗК,ат=1,55, 0Н2= 500 нл/ч, А.— 1

№ К ЧТСР ВЭТС, см ВЕП, см

1 8,6 5,6 25,0 20,2

2 7,1 5,1 27,5 22,2

Среднее 7,8 5,3 26,4 21,2

Таблица 5

Зависимость ЧТСР, ВЭТС и ВЕП от температуры и соотношения потоков Режим с независимыми потоками, Ош= 500 нл/ч, ХРверх = 98,5-99,8 ат.%

Температура, К 313 323 333 343

ат 1,62 1,58 1,55 1,53

ЧТСР 3,4 4,3 5,6 7,0

ВЭТС, см 41 32 25 20

ВЕП, см 32,5 25,6 20,2 16,4

Х=2 ЧТСР 3,3 - 7,8 -

ВЭТС, см 27 - 18 -

ВЕП, см 30,3 - 20,5 -

Из таблицы 5 также следует, что значения ВЭТС уменьшаются при

повышении температуры, причем в исследованном диапазоне температур эта зависимость может быть описана следующим уравнением:

1п ВЭТС = 1100/Т- 1,89. (2)

Глава 3 посвящена разработке технологической схемы и испытанию пилотной установки детритизации тяжеловодных отходов. Установка была рассчитана на детритизацию тяжеловодных отходов с исходной концентрацией дейтерия [Б] ~ 90 % ат. и трития [Т] ~1мКи/л. Схема установки представлена на Рис.3. Колонна изотопного обмена состоит из 6 царг внутренним диаметром 45 мм и высотой разделительной части ~ 140 см. В качестве продуктов переработ-

Рис.3 Принципиальная схема пилотной разделительной установки. ки сырья должна быть получена очищенная от трития вода (концентрации трития - не более 3,2 мкКи/л) и тритиевый концентрат, в котором содержание трития не должно превышать десятикратного по сравнению с исходным сырьем. Основной частью установки является колонна изотопного обмена, конструктивно состоящая из 6 одинаковых царг, позиции 4-9 (внутренний диаметр каж-

дой из них 45 мм, высота -1,65 м). Поскольку общая высота помещения, в котором смонтирована установка, составляет 7 м, колонна представляет собой две последовательные нитки по три царги в каждой (позиции 4-6 и 7-9 соответственно). Для обеспечения подачи жидкости с одной нитки на другую установлен перистальтический насос (позиция 10). Каждая царга колонны заполнена последовательными слоями катализатора (гидрофобный платиновый катализатор РХТУ-ЗСМ с размером зерна 0,5 - 0,8 мм) и металлической гидрофильной насадки Левина с размером элемента 2x2x0,2 мм в объемном соотношении 1:4. Вверху и внизу царги имеется примерно 10 см слой только гидрофильной насадки, выполняющей роль теплообменника прямого контакта и распределителя орошения. В нижней части колонны установлен электролизер с твердым полимерным электролитом 1 производительностью до 500 нл Н2/час, являющийся нижним узлом обращения потоков (НУОП). На выходе водорода из царги 9 установлена пламенная горелка, выполняющая роль верхнего узла обращения потоков (ВУОП). В рабочем режиме установки перерабатываемая некондиционная тяжелая вода из емкости 15 (поток F) поступает в верхнюю часть царги 4, которая является концентрирующей частью колонны. Очищенная от трития вода после горелки отбирается через регулятор потока 21, поток (Р), а тритиевый концентрат из электролизера, поток (В). Холодильники 2, 3 и 19 служат для охлаждения и отделения избыточной воды из потоков кислорода и водорода соответственно.

При детритизации водных потоков до уровня ПДК технологическая схема разделительной установки должна иметь принципиальное отличие от схемы установок депротизации, заключающееся в необходимости глубокой очистки электролитического кислорода, используемого в ВУОП от примесей водорода и влаги. Содержание водорода в электролитическом кислороде может доходить до 1% об. в зависимости от типа электролизера и режима его эксплуатации. Так как содержание трития в электролизере максимально, то примесь водорода, обогащенного тритием, в кислороде, поступающем в ВУОП не позволит полу-

чить заданную степень разделения установки. Поэтому поток кислорода подвергается дополнительной очистке от примесей водорода в каталитическом дожигателе водорода 11 и в отмывочной колонне 12, орошаемой из емкости 15 водой природного изотопного состава, от образующихся паров воды. Позиция 13 на схеме соответствует регулировочному клапану, задача которого заключается в поддержании равенства давления в катодном и анодном отделениях электролизера. Позиции 14,16 - регуляторы потоков орошения отмывочной колонны и питания соответственно. Позиции 20 соответствует источник потока дополнительного кислорода, подаваемого в горелку и обеспечивающего стабильность процесса горения (коэффициент избытка над стехиометрией 1,031,05). Первый запуск установки проводили в режиме, обеспечивающем максимально быстрый вывод из установки протия (перед этим запуском электролизер был заполнен дистиллированной водой, поэтому, несмотря на то, что эта вода была слита, значительное количество протия осталось в застойных зонах электролизера и в твердом полимерном электролите). Поэтому, в этом запуске сразу после установления определенного профиля изотопных концентраций по высоте колонны (около 5 час) в колонну было подано питание исходным сырьем 90%) в количестве 0,080 л/час и равное количество воды выводили с отвалом. Динамика изменения концентраций дейтерия и трития в этот период представлена в табл. 6. Из данных таблицы видно, что через 23 час после подачи сырья основное количество протия из установки было выведено (некоторое превышение концентрации трития к концу этого периода над максимально допустимым (3,2 мкКи/л) объясняется тем, что для ускорения вывода протия поток сырья, подаваемый в этот период в колонну, превышал расчетный). Поэтому установка была переведена в расчетный режим (величина потока сырья 0,065 л/час, поток отвала - 0,057-0,058 л/час), и через 3-4 час работы в установке установился следующий концентрационный режим: тритиевый концентрат - = 99,96-99,97 ат.%, [Т]= 8-10 мКи/л детритированный продукт - = 88-89 ат.%, [Т]= 2,2-2,5 мкКи/л.

Таблица 6.

Динамика изменения изотопных концентраций в отвале в пусковой период.

Время от момента подачи сырья, ч 0 10 14 16 20 23

[Б], ат.% <0,1 0,15 1,9 7,9 58,5 80,8

[Т], мкКи/л 0,8 0,8 0,9 15 3,5 4,5

На Рис.4 приведены профили концентраций дейтерия и трития в жидкости по высоте разделительной колонны. Видно, что практически во всей колонне, за исключением царги 9 устанавливается концентрация дейтерия значительно выше концентрации питающего потока (>99%ат.), хотя концентрирующей является лишь одна царга 4. Это объясняется тем, что величина питающего потока составляет незначительную долю (<20%) от суммарного потока жидкости, протекающего через концентрирующую царгу 4.

ЛГТ> к и/л

Рис.4 Профили концентраций дейтерия (1) и трития (2) по высоте разделительной колонны.(п-порядковый номер царги от НУОП).

Таким образом, очистка от трития в основном определяется коэффициентом

разделения и эффективностью массообмена изотопной смеси Б-Т.

Расчет ЧТСР в установке по приведенному профилю концентрации трития при величине относительного отбора 9 = 0,41 дает величину равную 35. С учетом наличия шести царг и высоте разделительного слоя в каждой царге 140

см. получаем значение ВЭТС 24 см., что хорошо согласуется с результатами, приведенными в предыдущем разделе.

В процессе опытной эксплуатации на установке было переработано 17 литров тяжеловодных отходов (^20] «90%, [Т]> 2,5 мКи/л.), было получено 15 литров очищенного от трития полупродукта с концентрацией трития < 2,5 мкКи/л, дальнейшая переработка которого позволила получить кондиционную тяжелую воду: ^20]>99,9%, [Т]<2,5 мкКи/л.

Глава 4 посвящена усовершенствованию верхнего узла обращения потоков. В случае системы вода-водород надежность и безопасность эксплуатации ВУОП во многом определяют ее практическую приемлемость. Использование пламенной горелки в качестве ВУОП является самым простым и в то же время не самым безопасным решением. Каталитические конверторы водорода на основе гидрофильных катализаторов характеризуются большей безопасностью по сравнению с пламенной горелкой, но также обладают рядом недостатков. Так высокая температура процесса «горения» (800-900°С) предъявляет высокие требования к конструкционным материалам, из которых изготовлен аппарат. Возможность «замокания» катализатора осложняет эксплуатацию и снижают надежность аппарата в целом.

В литературе есть сведения об использовании гидрофобных катализаторов для окисления водорода кислородом с одновременным снятием теплоты реакции за счет прямого контакта воды с реакционным объемом. Важнейшим преимуществом конверторов такого типа это низкая температура процесса Т< 100°С. В настоящей работе была сделана попытка разработать каталитический конвертор водорода на основе гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ. Схема испытательного стенда приведена на Рис.5. Водород в конвертор подавали из электролизера 2, образующаяся при окислении водорода вода через гидрозатвор 3 стекала в накопительную емкость 4 и с помощью насоса 7 подавалась в конвертор, предварительно проходя через охлаждаемый внешней водой тепло-

обменник 6. Патрубок 5 предназначен для сброса избыточных газов. Стехио-метрическое количество кислорода в аппарат подавали из того же электролизера. Кроме того, избыточное количество кислорода подавали от внешнего источника. Конвертор представляет собой изготовленный из нержавеющей стали цилиндрический сосуд 1 с внутренним диаметром 62 мм и высотой 60 см, снабженный тремя вводами водорода 2, равномерно распределенными по высоте и заполняемый смесью гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ и металлической спирально-призматической насадки 2x2x0,2 мм (3) при различном объемном соотношении между ними. По оси конвертора по всей его длине имеется

Рис. 5. Схема экспериментального стенда для испытания каталитического конвертора водорода

карман для термопары 4, что позволяет при работе аппарата за счет перемещения термопары измерять температуру в любом его сечении. В верхней крышке аппарата имеются два патрубка для ввода кислорода и охлаждающей воды. В нижней части конвертора имеются патрубок для вывода охлаждающей воды. Полноту сгорания водорода контролировали с использованием газоанализатора на выходе патрубка 5. В ходе всего эксперимента его концентрация была ниже порога чувствительности газоанализатора (<2 ррm). В таблице 7 приведены ре-

зультаты эксперимента при условии подачи в аппарат стехиометрических количеств водорода и кислорода, полученных в одном электролизере (режим, близкий к работе ВУОП разделительной установки). При стехиометрическом соотношении водорода и кислорода аппарат работал в устойчивом и регулируемом режиме, причем в течение всего эксперимента не было зафиксировано проскока водорода. В случае подачи сверхстехиометрического кислорода (35%) высота температурной зоны реакции не превышала 1-1,5 см. После окончания серии экспериментов (суммарное время работы >20 часов) аппарат был вскрыт, его содержимое было выгружено, причем выгрузка проводилась порционно (верхняя часть аппарата, его средняя и нижняя части). В каждой порции катализатор был отделен от насадки и его каталитическая активность была проверена с использованием стандартной методики. Активность катализатора из всех порций в пределах ошибки определения оказалась одинаковой с активностью загруженного в аппарат исходного катализатора (к= 16±2 с-1).

Таблица 7.

Результаты эксперимента по окислению в аппарате водорода в стехиометриче-

ской смеси с кислородом. Поток охлаждающей воды - 33 л/ч

Время, мин 0 30 50 70 90 100-150

Поток кислорода, дм3/ч 95 120 120 180 250 250

Поток водорода, дм3/ч 190 240 240 360 500 500

Температура воды на входе в аппарат, °С 53 55 40 42 48 30

Температура воды на выходе аппарата, °С 62 66 58 68 78 63

Температура в зоне реакции, °С * 61 64 57 67 76 59

*- температура по всей длине кармана для термопары.

Таким образом, приведенные данные показывают, что аппарат данной конструкции вполне работоспособен и, более того, обладает большими резервами производительности, о чем свидетельствует высота температурной зоны реакции 1-1,5 см (при наличии избыточного над стехиометрией количества кисло-

рода). Максимальное количество подаваемого в него водорода (500 дм3/ч) было ограничено производительностью имеющегося в нашем распоряжении электролизера. Полученные результаты демонстрируют перспективность использования аппарата разрабатываемой конструкции в качестве ВУОП разделительной установки.

Глава 5. Результаты настоящей работы легли в основу технического задания на проектирование установки изотопной очистки от трития тяжеловодного замедлителя реактора ЛФ-2 («Людмила»), (ФГУП «ПО МАЯК» г.Озёрск, Челябинская обл.): Для очистки тяжеловодного замедлителя ядерного реактора ЛФ-2 было принято решение о создании установки производительностью по исходному сырью Б=40 т/год или 5 кг/ч. Начальные концентрации: в исходном сырье - Х|. г = 10 Ки/кг, Хр,и - не менее 99,1 ат.%, в очищенной тяжелой воде - Хр т = 1 Ки/кг, Хр,и - не менее 99,0 ат.%, в тритиевом концентрате - Хцд = 2000 Ки/кг, Хцо - не менее 99,8 ат.%. Колонна изотопного обмена такого модуля имеет внутренний диаметр 167 мм ^Н2=0,25М/С) И высоту разделительного слоя 8 м (И1=25 см). В качестве НУОП предложен щелочной электролизер производительностью по водороду 20 им /час. Количество трития в теплоносителе реактора вследствие работы установки детритизации можно выразить следующим дифференциальным уравнением :

(5)

N - общее количество трития в теплоносителе, Ки, а - скорость накопления трития при работе реактора, Ь - константа, характеризующая скорость процесса вывода трития из реактора. Величина а, полученная из анализа кинетики накопления трития в реакторе равна 230 Ки/сутки = 84,0 кКи/г. Константа Ь складывается из трех составляющих:

- естественный распад трития (Ь[). При значении периода полураспада трития Т|/2 = 12,43 года величина Ь1= 0,693/12,43 = 0,0558 г-1,

- удаление трития из реактора за счет потерь тяжеловодного теплоносителя, компенсируемых его подпиткой тяжелой водой, не содержащей три-

тия (2 т/г), а также при компенсации отбора тритиевого концентрата разделительной установки (0,18 т/г). Величина Ьг = О,,0дп = 2,18/140 = 0,0156 г-1, где Ое- количество теплоносителя в реакторе, 140 т,

- составляющая, учитывающая удаление трития из теплоносителя за счет работы разделительной установки (Ъз^Р/О^) ЬФ^'д - ХрдУХр^ =

39,82/140 0,9 = 0,2560 г-1 (при любой концентрации трития в реакторе Хрд 0,1ХРД,т.е. (ХР,,-ХР,,)/ХР,,= 0,9). Таким образом, при работе установки с указанными выше параметрами величина Ъ = Ъ1+Ъ2+Ъ3 = 0,3274 г"1.

Уравнение (5) может быть преобразовано:

(6)

X, - концентрация трития в реакторе, Ки/кг, а'= 0,600 Ки/кг.

Решение этого уравнения приводит к следующему выражению:

Динамика изменения X, при совместной работе реактора и разделительной установки представлена в табл. Представленные в ней данные получены, исходя из условия непрерывной работы комплекса реактор - разделительная установка.

Таблица 8.

Изменение концентрации трития в теплоносителе реактора при его совмест-

ной работе с разделительной установкой (X, , Ки/кг)

^ годы 0 1 2 5 10 50 00

X Ки/кг 10 7,7 6,1 3,4 2,1 1,8 1,8

Таким образом, полученные результаты показывают, что работа разделительной установки с производительностью 40 т/г позволит понизить концентрацию трития в теплоносителе примерно в 2,7 раза уже за первые пять лет, а через 10 лет совместной работы установки с реактором концентрация трития в теплоносителе будет близка к минимально возможной, т.е. величине, когда будут равны количества образующегося в единицу времени в реакторе и извлекаемого из него трития.

ВЫВОДЫ

1. Получены данные по эффективности химического изотопного обмена (ХИО) между жидкой водой и водородом в колонне с послойной и смешанной засыпкой гидрофильной спирально-призматической насадки и гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ. Показана зависимость величин ВЭТС от типа разделяемой смеси и концентрации изотопов.

2. Разработана технологическая схема пилотной установки для разделения тритийсодержащих смесей с высокой концентрацией дейтерия. Показана необходимость глубокой очистки электролитического кислорода от примеси электролитического водорода и влаги.

3. Впервые в России создана пилотная установка для очистки от трития тяжеловодных отходов методом каталитического изотопного обмена в системе вода-водород на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ. При опытной эксплуатации установки получен полупродукт, дальнейшая переработка которого (депротизация) позволила получить кондиционную тяжелую воду.

4. На основе полученных в настоящей работе данных и опыта эксплуатации пилотной установки выдано техническое задание на проектирование установок очистки от трития тяжеловодного замедлителя ядерного реактора ЛФ-2 и установки детритизации тяжеловодных отходов для ФГУП «ПО МАЯК».

5. Показана высокая эффективность и преимущества каталитического сжи-гателя водорода на основе гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ. Разработана конструкция аппарата. Предложено использовать его в качестве ВУОП разделительной установки.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Сахаровский ЮА, Розенкевич М.Б., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Андреев Б.М., Алексеев И.А., Тренин В. Д., Уборский В. В. Способ извлечения

трития и протия из дейтерийсодержащей воды, Патент РФ №2060801 от 27.05.96.

2. Andreev B.M., Magomedbekov E.P., Park Y.S., Rozenkevich M.B., Sak-harovskiiY.A., Uborskii V.V., et.al., The Installation for Hydrogen Isotopes Division by Method of Chemical Isotope Exchange in System Water - Hydrogen, Fusion Technology, 1995, v. 28, № 3, part. 1, p. 515-518.

3. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б., Сахаров-ский Ю.А. Некоторые особенности технологии разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с водой, Атомная энергия, 1998, т. 85, вып. 1, с. 40-45.

4. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б., Сахаров-ский Ю.А., Селиваненко И.Л. Детритизация водных потоков и концентрирование трития изотопным обменом в системах с молекулярным водородом (Н2-Н2О, H2-Pd), Радиохимия, 1999, т. 41, № 2, с. 131-135.

5. A. Perevezentsev, B.M. Andreev, E.P. Magomedbekov, Yu.S. Pak., M.B. Rozenkevich, Yu.A. Sakharovskii, Difference in HETP and HTU for isotopic mixtures of protium - tritium and protium - deuterium in isotopic exchange between water and hydrogen on hydrophobic catalyst, Fusion Science and Technology, May 2002, Vol. 41, No. 3, Part 2, pp. 1107-1111.

Заказ_19_Объем 1.25 п. л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

GS. /7 - C5.2 /

777

Щ ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Система вода-водород, краткая историческая справка.

1.2. Изотопное равновесие

1.3. Гидрофобные катализаторы процесса изотопного обмена.

1.4. Типы контактных устройств для осуществления многоступенчатого изотопного обмена и их массообменные характеристики.

1.5 Использование изотопного обмена в системе вода-водород для решения задач разделения изотопов водорода.

1.6 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И МАССО-* ОБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОЛОНН ИЗОТОПНОГО

ОБМЕНА.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.2 Методика заполнения колонны катализатором и насадкой и условия проведения экспериментов.

2.3. Методика проведения эксперимента.

2.4. Методика проведения изотопного анализа.

2.5. Методики обработки экспериментальных данных.

2.6 Результаты экспериментов

2.6.1 Результаты гидродинамических исследований.

2.6.2 Результаты исследований эффективности массообмена.

ГЛАВА 3. СОЗДАНИЕ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ ДЕТРИТИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОВОДНЫХ ОТХОДОВ.

3.1 Описание и разработка технологической схемы пилотной установки.

3.2 Результаты эксплуатации пилотной установки

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА КОНВЕРТОРА ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ

ГИДРОФОБНОГО КАТАЛИЗАТОРА РХТУ-ЗСМ.

4.1. Описание экспериментального стенда.

4.2 Результаты испытаний конвертора.

ГЛАВА 5. ДЕТРИТИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛОВОДНОГО ЗАМЕДЛИТЕЛЯ

РЕАКТОРА ЛФ-2.

5.1 Результаты расчета основных параметров разделительной установки.

5.2. Анализ изменения содержания трития в теплоносителе реактора ЛФ-2 в ходе работы разделительной установки.

5.3 Результаты расчета установки детритизации тяжеловодных отходов.

Современное состояние ядерной промышленности и энергетики в России, как и во многих развитых странах, привело к появлению экологически значимой задачи очистки от трития водных и газовых потоков, образующихся как в основных технологических процессах, так и при переработке облученного ядерного топлива. Круг проблем, которые необходимо при этом решать, можно разбить на две группы: глубокая очистка тритийсодержащих потоков до уровня концентрации трития, соответствующего ПДК, и получение тритиевого концентрата вплоть до практически чистого газообразного трития. В РХТУ им.Д.И.Менделеева разработана концепция, позволяющая обе задачи решать совместно или независимо с использованием метода химического изотопного обмена между водородом и другим водородсодержащим веществом. К числу актуальнейших проблем первой категории относятся детритизация тяжеловодных отходов с целью получения кондиционной тяжелой воды, очистка от трития тяжеловодного замедлителя ядерных реакторов и ряд других.

Известно, что при эксплуатации тяжеловодных ядерных установок в тяжелой воде накапливаются легкий и тяжелый изотопы водорода - протий и тритий соответственно [1]. Появляющийся протий ухудшает ядерно-физические свойства тяжелой воды как замедлителя нейтронов, в то время как тритий, являющийся радиоактивным изотопом водорода, создает целый ряд технологических проблем и при большом сроке эксплуатации установки значительно ухудшает экологическую обстановку. Для поддержания нужных кондиций замедлителя по концентрации протия необходимо периодически проводить подпитку контура свежей тяжелой водой, что ведет к увеличению эксплуатационных затрат. Радикальным способом устранения указанных проблем является обеспечение установки системой изотопной очистки замедлителя. Опыт создания таких систем в мире имеется [2,3]. Используемая при этом технология представляет собой комбинацию каталитического изотопного обмена водорода с водой в паровой фазе для перевода изотопов из воды в водород с последующим разделением изотопной смеси методом низкотемпературной ректификат1,ии водорода. Таким образом, часть тяжелой воды ядерной установки в виде петлевого потока поступает с систему изотопной очистки, в которой извлекается нужное количество протия и трития и тем самым поддерживается необходимая кондиция замедлителя.

Используемая ныне технология изотопной очистки не лишена недостатков. Во-первых, изотопный обмен водорода с водой в паровой фазе требует дополнительных затрат для испарения воды и характеризуется трудностями организации противотока между водой и водородом. Последнее обстоятельство значительно ограничивает разделительную возможность этого узла системы изотопной очистки, поскольку противоток обменивающихся фаз является необходимым условием умножения однократного эффекта изотопного разделения и достижения больших степеней разделения [1]. Во-вторых, низкотемпературная ректификация водорода относится к весьма энергоемким и технологически взрывоопасным способам разделения изотопов водорода. Поэтому, в последнее время при рассмотрении подобных задач в мировой литературе предпочтение отдается более эффективной технологии разделения изотопов водорода -химическому изотопному обмену между водой и водородам на гидрофобных катализаторах [4,5]. Отличие технологии заключается в том, что изотопный обмен проводится между водородом и жидкой водой, а разделительная установка имеет в своем составе один (нижний) или два (нижний и верхний) узлы обращения потоков (СЕСЕ технология). Это позволяет в одной установке достигать больших степеней разделения, и, в случае, если извлечение трития из воды не должно сопровождаться его концентрированием вплоть до практически чистого трития, вообще не использовать для рассматриваемой задачи в системе изотопной очистки низкотемпературную ректификацию водорода.

В РХТУ им.Д.И.Менделеева разработан высокоактивный гидрофобный катализатор изотопного обмена между водородом и жидкой водой - РХТУ-ЗСМ. Удачный опыт применения этого катализатора в пилотных и полупромышленных установках концентрирования (депротизации) тяжеловодных отходов позволяет сделать оптимистичный прогноз и в случае разделения тритийсодержащих изотопных смесей. Спецификой детритизации тяжеловодного замедлителя и тяжеловодных отходов является высокая концентрация дейтерия в разделяемых смесях. В литературе практически отсутствуют данные по эффективности каталитического изотопного обмена между водородом и водой в присутствии гидрофобных катализаторов в тройных изотопных смесях при высокой концентрации дейтерия.

С учетом вышеизложенного целью настоящей работы является наработка банка данных, необходимых для разработки технологии детритизации некондиционной —тяжелой воды с использованием гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Получены данные по эффективности химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в колонне с послойной и смешанной засыпкой гидрофильной спирально-призматической насадки и гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ в зависимости от различных параметров (температуры, потока водорода, соотношения потоков водорода и жидкой воды) для изотопных смесей протий -тритий (Н-Т) и протий - дейтерий (H-D), дейтерий - тритий (D-T). Показана зависимость величин ВЭТС от типа разделяемой смеси и концентрации изотопов.

• Изучены гидродинамические характеристики колонн изотопного обмена в зависимости от температуры, потока водорода, соотношения потоков водорода и жидкой воды. Определены значения предельной пропускной способности колонны изотопного обмена в зависимости температуры, потока водорода, соотношения потоков водорода и жидкой воды.

• Получены данные по эффективности работы гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ в каталитическом конверторе водорода. Практическая значимость.

• Разработана технологическая схема пилотной установки для разделения тритийсодержащих смесей с высокой концентрацией дейтерия. Показана необходимость глубокой очистки электролитического кислорода от примеси электролитического водорода и влаги.

• Впервые в России на основе каталитического изотопного обмена между водородом и водой на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ создана пилотная установка для очистки тяжеловодных отходов от трития. Показана высокая эффективность метода при очистке опытной партии тяжеловодных отходов с исходной концентрацией трития 1*10" о

К и/л до уровня ПДК.

• Получены необходимые данные для проектирования промышленной установки изотопной очистки тяжеловодного замедлителя реактора «Людмила» на ФГУП «ПО МАЯК».

• Показаны целесообразность и преимущества использования в качестве верхнего узла обращения потоков (ВУОП) каталитического конвертора водорода катализатора. Предложена конструкция аппарата.

На защиту выносятся:

1. Закономерности массообмена между жидкой водой и водородом в зависимости от различных параметров для изотопных смесей протий -тритий (Н-Т), протий-дейтерий (H-D) и дейтерий - тритий (D-T).

2. Результаты, полученные при эксплуатации пилотной установки очистки тяжеловодных отходов от трития.

3. Результаты испытаний каталитического конвертора водорода на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ.

ВЫВОДЫ

1. Получены данные по эффективности химического изотопного обмена (ХИО) между жидкой водой и водородом в колонне с послойной и смешанной засыпкой гидрофильной спирально-призматической насадки и гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ. Показана зависимость величин ВЭТС от типа разделяемой смеси и концентрации изотопов.

2. Разработана технологическая схема пилотной установки для разделения тритийсодержащих смесей с высокой концентрацией дейтерия. Показана необходимость глубокой очистки электролитического кислорода от примеси электролитического водорода и влаги.

3. Впервые в России создана пилотная установка для очистки от трития тяжеловодных отходов методом каталитического изотопного обмена в системе вода-водород на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ. При опытной эксплуатации установки получен полупродукт, дальнейшая переработка которого (депротизация) позволила получить кондиционную тяжелую воду.

4. На основе полученных в настоящей работе данных и опыта эксплуатации пилотной установки выдано техническое задание на проектирование установок очистки от трития тяжеловодного замедлителя ядерного реактора ЛФ-2 и установки детритизации тяжеловодных отходов для ФГУП «ПО МАЯК».

5. Показана высокая эффективность и преимущества каталитического конвертора водорода на основе гидрофобного катализатора РХТУ-ЗСМ. Разработана конструкция аппарата. Предложено использовать его в качестве ВУОП разделительной установки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении хотелось бы коснуться некоторых вопросов, связанных с НУОП. Совместная работа колонны изотопного обмена, использующей химический изотопный обмен водорода с водой, с электролизером имеет свою специфику. Отмеченная специфика обусловлена, прежде всего, тем, что электролизер также является разделительным элементом установки, т.к. при электролизе воды также наблюдаются изотопные эффекты со своим, отличным от изотопных эффектов в процессе химического изотопного обмена, коэффициентом распределения. При этом концентрирование тяжелых изотопов во всех изотопных смесях происходит в электролите. Это означает, что в стационарном режиме работы разделительной установки концентрация тяжелого изотопа в воде, выходящей из колонны изотопного обмена и поступающей в электролизер, ниже, чем в самом электролизере. Следующее важное обстоятельство заключается в том, что суммарный изотопный эффект при электролизе воды, носящий, по своей природе, кинетический характер, складывается из многих составляющих, основными из которых являются эффекты в катодном и анодном пространствах электролизера. Образование молекулярного водорода завершается в катодном пространстве электролизера, и именно в нем локальная концентрация тяжелого изотопа в воде максимальна по сравнению со всей водой, находящейся в узлах электролизера и в разделительной установке в целом. Это обстоятельство использовалось в пилотной установке депротизации (РХТУ им. Д.И.Менделеева), в которой отбор продукта -кондиционной тяжелой воды производится именно из воды сепаратора катодного пространства электролизера. Напомним, что в составе этой установки используется электролизер с твердым полимерным электролитом, и поэтому, отбираемый продукт не требует какой-либо дополнительной очистки от примесей, в отличие от случая, если бы использовался водно-щелочной электролизер, где продукт нужно было бы тщательно чистить от щелочи. Для установки детритизации, в которой целевой полупродукт отбирается вверху установки, а отбираемый из электролизера поток (тритиевый концентрат) не является товарным продуктом, последнее обстоятельство не является принципиальным.

Другое обстоятельство, на которое мы хотели бы обратить внимание, относится к пусковому периоду разделительных установок. Для всех них необходимо некоторое время после запуска (период накопления), в течение которого во всех сечениях установки устанавливается нужный профиль концентрации. Период накопления, в частности, определяется задержками (количествами обменивающихся фаз) в узлах установки. Для установок химического изотопного обмена задержка в колонне ДНК существенно меньше, чем задержка в нижнем узле обращения потоков ДНнуоп- Поскольку именно в НУОП концентрация тяжелого изотопа максимальна, именно АНцуоп определяет величину периода накопления. Для электролизера суммарное накопление тяжелого изотопа можно выразить следующим образом:

ДМнуоп = ДНнуоп* (Хэ* - Х0) + ДННуоп**(Хэ**- Х0), где ДНнуоп* и ДНцуоп* * - задержки в общем коллекторе электролизера без учета катодного пространства и в катодном пространстве соответственно, а величины Хэ* и Хэ** - концентрация тяжелого изотопа в соответствующей воде электролизера, Хо - в первоначальной воде, заполняющей электролизер до момента запуска установки. При этом, как правило, ДНцуоп** « ДНнуоп*- Отсюда видно, что, если Хэ** соответствует необходимой концентрации в целевом продукте (как в рассмотренном выше случае для пилотной установки депротизации), то путем размыкания циркуляционного контура катодного пространства электролизера и циркуляционного контура всего коллектора (в твердо-полимерном электролизере такая техническая возможность имеется) можно существенно сократить период накопления, т.к. величина Хэ* при этом может быть меньше, чем нужно для целевого продукта, и величина необходимого накопления существенно меньше, чем при объединенных циркуляционных контурах.

Для подтверждения этого приведем результат эксперимента, проведенного на установке депротизации. При запуске этой установки первоначально в течение 22 часов работали при объединенных контурах циркулирующей в электролизере воды. Первоначально электролизер был заполнен водой с концентрацией дейтерия 96 ат.%. Через указанный промежуток времени концентрация дейтерия в воде электролизера достигла 97,2 ат. %. В этот момент циркуляционный контур катода был отсоединен от общего контура. Динамика изменения концентрации дейтерия в воде катодного пространства приведена в таблице.

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987, 456 с.

2. Pautrot G.P. Fusion Technology, 1988, v. 14, p. 480

3. Davidson R.B., von Halten P., Schaub M., Ulrich D. Comissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P. 472 - 479.

4. LeRoy R.L., Hammerly M., Butler J.P. U.S. Patent № 4225402, 1980

5. Butler J.P. Hammely M. Patent US 4.025.560 Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liguid Water. 1980

6. В кн. «Производство тяжелой воды», пер. с англ. под ред. Я.Д.Зельвенского, М.: Иностр. литер., 1961, 518 с.

7. Сахаровский Ю.А., Слинько М.Г. Каталитические методы разделения изотопов водорода.// Хим.пром., 1999.- №4.- С.224-228.

8. Андреев Б.М. Химический изотопный обмен современный способ производства тяжелой воды Хим.пром., 1999.- №4.- С.219-224

9. Schindewolf U.J. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1963, Bd.67, s. 219

10. Piringer O., Farkas A. Nature (London), 1965, v. 206, p. 1040

11. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат, 1960.

12. Gogoleva Т.Е., Sakharovsky Yu.A., Stability and Catalytic Activity of Various Cobalt(II)-Cyanide Complexes in Water-Monoethanolamine Solutions. React. Kinet. Catal. Lett. 1985, v.29, p.l 15

13. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. - 344 с.

14. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. М.: Химия, 1989, с. 292

15. Hammerly M., Stevens W.H., Butler J.P. Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Symp. Ser., 1978, v.68, p.l 10

16. Rogers M.L., Lamberger P.H., Ellis R.E., Mills Т.К. Proc.Symp."Separation of Hydrogen Isotopes", Montreal, 1977, p. 171

17. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. - 208 с.

18. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. Canadian Patent No. 907.262, IC12C01B5/02, August 15, 1972.

19. Rolston J.H., Stevens W.H., Denhartog J. et al. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water. Patent US No. 4.025.560. IC1 2 C01B5/02, 1977

20. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes.// ACS Symp. Series, 1978. Vol. 68. - P. 93-109.

21. Leysen R.F.R., Bruggeman A.E., Vermeiren P., Monsecour M. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Belgian Patent No. 884563, 1980

22. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. Belgian Patent No. 893715, 1982.

23. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. U.S. Patent No. 4376066, 1983.

24. Ionita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobic Platinum Catalyst. -Romanian Patent No. 107842, 1991.

25. Ionita G., Stefanescu I. The Separation of Deuterium and Tritium on Pt/SDB/PS and Pt/C/PTFE Hydrophobe Catalysts.// Fusion Technol., 1995. Vol. 28. - P. 641 - 646.

26. Ionita Gh., Stefanescu I. Tritiated Deuterium Setaration on Pt/SDB/PS and Pt/C/RTFE Hydrophobic Catalysts.// Proc. Conf. "25 Years of Activity of Cryogenic and Isotope Separation in Romaia", Romania, 1995. P. 16 - 18.

27. Malhotra S.K., Krishnan M.S., Sadhukhan H.K. Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. CJ2

28. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Патент 2060801 (РФ). Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. // Б.И. № 15, 27.05.96.

29. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas.// J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. Vol. 20. - No. 5. - P. 422-432.

30. Курман П.В., Мардилович И.П., Трохимец А.И., Поведение сорбированного водорода в системе Pd-yA^C^, Ж. физич. химии, 1990, т.64, с. 711

31. Stevens W.H. U.S.Patent№ 3888974, 1975

32. Алексеев И.А., Васянина Т.В., Тренин В.А. Исследование процесса изотопного обмена между водородом и водой на гидрофобном палладиевом катализаторе.// Препринт ПИЯФ им. Константинова, Гатчина, 1994

33. Malhotra S.K. et al. Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. 3

34. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1984., EUR 9107EN, 82 p.

35. Geens L., Bruggeman A., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1988., EUR 11551EN, 54 p.

36. Bruggeman A., Meynendonckx L., Parmentier C. et al., Radioact. Waste Management and Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6(3-4), p. 237

37. Сахаровский Ю.А., Карпов M.B. Перспективы практического использования системы "вода-водород" для противоточного разделения изотопов водорода.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989.-Вып. 156.-С. 45-48.

38. Andreev В.М., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

39. Sienkiewiez C.J., Lentz J.E. Recovery of Tritium from Water.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P.444 - 449.

40. Butler J.P., Hartog J. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Using a Catalyst Packed Bed Assembly. Patent US No. 4.126.667, U.S. cl. 423/580.648A, 1980.

41. Kitamoto A., Takashima Y., Shimizu M. Effective method for Recovering and Enriching Tritium from Tritiated Water by Dual-Temperature H20-H2 Exchange Process.// Fusion Technology, 1985. Vol. 8. - P. 2048-2053.

42. Kitamoto A., Hasegava K., Masui T. Combined System of Monothermal Cemical Exchange Process with Electrolysis and Thermal Diffusion Process for Enriching Tritium.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14.- P.507 - 512.

43. Isomura S., Kaetsu H., Nakane R. Deuterium Separation by Hydrogen-Water Exchange in Multistage Exchange Column.// J. of Nucl. Sci. and Technol., 1980. Vol. 17. - No. 4. - P. 308-311.

44. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Bulletin of the Research Labor. Nucl. React. (Japan), 1992, Special Issue 1, p. 56

45. Butler J.P. Hydrogen Isotope Separation by Catalyzed Exchange between Hydrogen and Liquid Water.// Separ. Sci. and Technol., 1980. Vol. 15. -No.3.-P. 371-396.

46. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой.// Атомная энергия, 1998. Т.85.- Вып.1.-С.35 - 40.

47. Berndt U., Kirste Е., Prech V. et al. Abschlupbericht zur Tritiumanreicherunsanlage.//Kerntorschungszentrum Karlsruhe, 1991. KfK 4780. - 82 S.

48. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas.// J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. Vol. 20.-No. 5.-P. 422-432.

49. Asakura Y., Uchida S., Experimental Evaluation of Improved Dual Temperature Hydrogen Isotopic Exchange Reaction System,- J. Nucl. Sci. Techn., 1984, v. 21, p.3 81

50. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Коригодский A.P. и др. Исследование эффективности фазовой составляющей изотопного обмена водорода с водой в контактных устройствах различного типа.// Хим. пром., 1999. № 4. - С. 251-255.

51. Bekriaev A., Markov A., Ivanchuk О.М., Rozenkevich М.В. Proc. Annual Meeting of Nucl. Techn., 1998, Munchen, p. 337

52. ЦНИИАТОМИНФОРМ. -2000- с.145-149.

53. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Эффективность химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в мембранном контактном устройстве. // Химическая промышленность. 2001. - № 4. - с. 23-27.

54. Trenin V., Alekseev I., Bondarenko S. et al. Experimental Industrial Plant for Studies and Development of the Reprocessing Technology of Tritium Water Wastes. // Fusion Technol., 1998. Vol. 34. - P.963 - 966.

55. Berndt U., Kirste E., Prech V. et al. Abschlupbericht zur Tritiumanreicherunsanlage.//Kerntorschungszentrum Karlsruhe, 1991. KfK 4780. - 82 S.

56. Морозов А.В., Розенкевич М.Б. Изотопные эффекты при электропереносе водорода в электрохимической ячейке с твердополимерным электролитом.// Журнал физической химии, 1990. -Т. 64.-С. 2153-2156.

57. Морозов А.В., Порембский В.И., Розенкевич М.Б., Фатеев В.Н. Электроперенос водорода в ячейке с твердополимерным электролитом. Журнал физической химии, 1990. - Т. 64. - С. 3075-3080.

58. Морозов А.В., Розенкевич М.Б., Изотопные эффекты при электропереносе водорода в электрохимической ячейке с твердополимерным электролитом,- Ж. физич. химии, 1990, т.64, с. 2761

59. Morozov A.V., Rozenkevich М.В., Sakharovsky Y.A. Proc. 11-th World Hydr. Energy Conf., Stuttgart, 1996, v.3, p. 2657

60. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Труды 6-ой Всероссийской конференции «Физ.-хим. процессы при селекции атомов и молекул», 2001, с. 150

61. Fedorchenko O.A., Alekseev I.A., Trenin V.D., Uborsky V.V. Computer Simulation of the Water and Hydrogen Distillation and CECE Process and its Experimental Verification. // Fusion Technol., 1995. Vol.28. - P. 1485 -1490.

62. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas.// J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. Vol. 20.-No. 5.-P. 422-432.

63. Yamanishi Т., Okuno К Separation characteristics of Multistage Water/Hydrogen Exchange Column for Water Detritiation in Fusion Reactors. // Fusion Technol., 1995. Vol. 28. - P.1597 - 1602.

64. Kitamoto A., Shimizu M., Masui T. Proc. Int. Symp. Isot. Separation and Chem. Exchange Uranium Enrichment, Tokyo, 1992, p. 497

65. Benedict M. et al. Nuclear Chemical Engineering, 2-th Ed., McGraw-Hill, N.Y., 1981,565 p.

66. Sienkiewicz C.J., Lentz J.E., Recovery of Tritium from Water,- Fusion Techn., 1988, v. 14, p.444

67. Spagnolo D.A., Miller A.I. The CECE Alternative for Upgrading/Detritisation in Heavy Water Nuclear Reactors and for Tritium Recovery in Fusion Reactors.//Fusion Technol., 1995. Vol. 28. - P. 748 -754.

68. Takeshita K., Wei Y., Kimagai M. et al. Application of H2/H20 Isotopic Exchange Method to Recover of Tritium Waste Water Generated in Spent Nuclear Fuel Reprocessing Plant.// Fusion Technol., 1995. Vol. 28. -P.1572- 1578.

69. Ellis R.E., Lentz J.E., Rogers M.L., Sienkiewicz С J. Final Report. "Development of combined electrolysis catalytic exchange", MLM-2952, 1982

70. Fick H.J., Romaker J., Schindewolf U. Chem.-Ing.-Techn., 1980, Bd. 52, s. 892

71. Беловодский Л.Ф., Гаевой B.K., Гришмановский В.И. Тритий. М.: Энергоатомиздат, 1985, 248 с.

72. Wei Y.Z. Proc. 6-th Int. Symp.on Catalytic Deactivation, Ostend, 1994, p.609

73. Wei Y.-Z., Takeshita K., Shimizu M. et al. Deactivation of Hydrophobic Pt/SDBC-Catalyst for H2-HTO-Exchange Reaction Destined for Tritium Removal in Reprocessing Plant.// Fusion Technol., 1995. Vol. 28. - P. 1585 - 1590.

74. Butler J.P., Hammerly M. U.S. Patent № 4190515, 1980.

75. Song M.J., Son S.H., Jang C.H. Waste Management, 1995, v. 15(8), p. 593

76. Kitabata Т., Kitamura K. Proc. 19-th KAIF-JAIF Seminar of Nuclear Industry, Seoul, 1997, p. 181

77. Yamai H., Konishi S., Нага M. et al., Tritiated Water Processing Using Liquid Phase Catalytic Exchange and Solid Oxide Electrolyte Cell, Fusion Techn., 1995, v. 28, p. 1591

78. Hammerly M. Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v. 8, p. 269

79. Miller A.I., Spagnolo D.A., DeVore J.R. Nuclear Techn., 1995, v. 112, p. 204.

80. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П. и др. Радиохимия, Детритизация водных потоков и концентрирование трития изотопным обменом всистемах с молекулярным водородом (Н2 Н20, Н2 - Pd), 1999, т. 14, с.131

81. Андреев Б.М., Карпов М.В., Перевезенцев А.Н. и др. Водородная энергетика и технология, вып.1, 1992, с. 57

82. Андреев Б.М., Раков Н.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Использование методов разделения изотопов для улавливания и концентрирования трития в ядерном топливном цикле.// Радиохимия, 1997. №39. - С.97 -111.

83. Allan C.J., Bennett A.R., Fahey С.А. et al. New Heavy Water Processing Technologies, Preprint of 12-th Pacific Basin Nuclear Conf., Seoul, Korea, 2000, 12 p.

84. Miller J.M., Celovsky S.L, Everatt A.E. et al. Preprint of 6-th Conf.Tritium Scince and Techn., Tsecuba, Ibaraki, Japan, 2002, 5 p.

85. Graham W.R.C., Everatt A.E., Tremblay J.R.R. et al. Preprint of 6-th Conf.Tritium Scince and Techn., Tsecuba, Ibaraki, Japan, 2002, 5 p.

86. Сахаровский Ю.А., Ангдреев Б.М., Магомедбеков Э.П. и др. Тез. докл. 2-ой Российской конф. по радиохимии, 1997, Димитровград, с. 174

87. Proc. Conf. "25 Years of Activity in Cryogenic and Isotope Separation in Romania", 1995.-217 p.

88. Heavy Water Reactors: Status and Projectal Development. Forthcoming, IAEA, 2001

89. Nuttall Ык, Russell J.H. Int. J. Hydrogen Energy, 1980, v. 5, p. 75

90. Mills Т.К., Ellis R.E., Rogers M.L. Proc. Conf. "Tritium Techn. in Fission, Fusion and Isotopic Applications", Dayton, 1980, p. 422

91. Haange R., Yoshida H.,Kveton O.K. et al., Status of Iter Tritium Plant Design, Fusion Techn., 1995, v. 28, p. 491

92. Kveton O.K., Yoshida H., Koonce J.E. et al. Design of the Water Detritiation and Isotope Separation Systems for ITER.// Fusion Technol., 1995.- Vol. 28. P.636 - 640.

93. Andreev B.M., Perevezencev A.N., Zverev V.L. et al. ITER 1L- FG -0-9-10, 1989

94. Andreev B.M., Perevezencev A.N., Selivanenko I.L. et al. The Use of Hydrogen Isotope Separation Tritium Processing Systems, ITER 1L- FG -9-0-7, 1990

95. Kapyshev V.K., Karpov M.V., Rivkis L.A. et al. ITER-FG-9.1-0-36, 1990

96. Andreev В.М., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. A New Concept ISS for Fusion Reactor.// Fusion Technol., 1995. Vol. 28. - P.511 -514

97. Andreev B.M., Pereventsev A.N., Selivanenko I.L. et al. Hydrogen Isotope Separation Installation for Tritium Facility, Fusion Techn., 1995, v. 28, p. 505

98. Titescu Gh., Predescu S. Proc. Nat. Physiscs Conf., Bucharest, 1995, p. 82

99. Chaung K.T.,Roett M.F., Method of combining gaseous Hydrogen and Oxygen and apparatus therefore, US Patent No. 4374116, Feb. 1983