автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Окисление водорода воздухом на гидрофобных двухкомпонентных катализаторах

ТАНТЗО

на правах рукописи

Окисление водорода воздухом на гидрофобных двухкомпонентных катализаторах (Р1-Рс1, П-Си и Рё-Си)

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-1 т 2011

Москва-2011

005003474

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сахаровский Юрий Александрович

Официальные оппонента:

доктор технических наук, профессор Грунский Владимир Николаевич, РХТУ им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация:

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Петров Владимир Борисович, Российский научный центр «Курчатовский институт»

ОАО«Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара»

Защита состоится 21 декабря 2011 г. в «_» ч. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 15* » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

А. А. Калинкина

Обшая характеристика работы Актуальность. Разработанная в РХТУ им. Д. И. Менделеева, новая концепция очистки от трития водных и газообразных потоков объектов ядерной индустрии включает в себя стадии окисления водорода кислородом на гидрофобных платиновых (или палладиевых) катализаторах РХГУ-ЗСМ. Проведённые пилотные испытания подтвердили высокую эффективность предложенного способа очистки, что позволяет расширить круг решаемых задач. В частности, весьма перспективным является получение низко потенциального тепла при окислении водорода воздухом, использование гидрофобных катализаторов позволяет подавать воду непосредственно в зону реакции и достигать высокой (более 90%) степени использования тепла реакции окисления.

Цель работы: Найти условия проведения процесса низкотемпературного окисления водорода воздухом, обеспечивающие высокую степень превращения (не менее

0.999995..

Для достижения поставленной цели было необходимо приготовить опытные образцы гидрофобных катализаторов, определить их каталитическую активность в отношении модельной реакции, наработать опытные партии катализатора с наилучшими характеристиками и определить его эффективность в опытном- и опытно-промышленном конверторах; выявить влияние содержания микрокон-ценграций примесей на ресурс работы катализаторов. Научная новизна

1. Изучено влияние способа распределения катализатора в объёме реактора окисления (при заданном соотношении объёмов гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки) на степень превращения (И) и показано, что наибольшие значения (Б) достигаются, когда объёмная доля катализатора увеличивается по мере удаления от точки ввода реакционной смеси. Показано также, что это связано с уменьшением температуры внутри зерна и сменой лимитирующих стадий процесса окисления.

2. Показано, что при окислении следов водорода в кислороде, выходящем из электролизеров с ТПЭ (твердо-полимерный электролит) служащих узлом обращения потоков при разделении изотопов водорода в системе "Н2-Н2О", наблюдаемое снижение эффективности степени окисления связано с более низким (по сравнению с окислением стехиометрической смеси) значением времени контакта и невысокой температурой в зерне катализатора.

Практическая значимость работы: Найдены условия, определяющие эффективность работы изученного аппарата окисления (конвертора) водорода воздухом и обеспечивающие степень превращения (Г) не менеее 0,999995 при значениях кэ >5 с'1 и 0уд=150 лН2/Гр Ме.

Апробация работы: основные материалы работы были представлены на IV и V международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2009»(Москва -2009) и «МКХТ-2010»(Москва-2010), на XIII и XIV международной научной конференции, "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", (г.Звенигород, Россия) -2009 г,2010 г.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 99 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 9 рисунков. Список литературы включает 55 наименований. Публикации: По теме диссертации опубликовано б работ, в том числе тезисы 4 докладов, 2 статьи в научных журналах из перечня ВАК. Содержание работы

Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассмотрены практические задачи, решение которых может быть достигнуто при использовании гидрофобных катализаторов: очистка от трития воды тяжеловодных реакторов, очистка от трития водных и газовых потоков объектов ядерной индустрии, получение бытового тепла при низкотемпературном окислении водорода. Отмечены малое число работ, посвященных окислению водорода воздухом на гидрофобных катализаторах, а также один практически важный вывод о возможности использования реакции изотопного обмена водорода с водой в качестве модельной реакции окисления. Глава 2 посвящена методикам приготовления гидрофобных одно- и двух-компонекгных катализаторов и определению их кинетических характеристик. Методика приготовления катализаторов была традиционной за исключением некоторых специфических деталей. Ранее было установлено, что реакцию изотопного обмена между парами воды и водородом можно рассматривать как модельную реакцию процесса окисления, если процесс окисления протекает в области внутренней диффузии. Поэтому на первом этапе работы измеряли величину каталитической активности приготовленных катализаторов (Кэ) в отношении реакции: НБОтар+Н2газ <->■ НО +Н20 (1)

Опыты проводили на установке, схема которой приведена на рисунке (1).

Водород природного изотопного состава (уо) из баллона (1) поступает в систему насыщения(4-7), в которой содержание тяжёлого изотопа в молекулах воды (хо) больше чем (уо). Водород с парами воды поступает в прямоточный реактор(9), в котором идёт каталитическая реакция (1). Выходящая из ПР паро-водородная смесь поступает в холодильник (11), где пар превращается в жидкую воду (конденсат). Конденсат стекает в приёмник конденсата (12), а водород следует в пламенную горелку(13), где сжигается в избытке воздуха. Пары Н20, полученные в результате окисления, конденсируются в холодильнике (17), образуя рекуперат (18). На анализ отбирали пробы (х0) исходной воды, (гк) конденсата и (у,) рекуперата, в которых определяли содержание тяжелого изотопа водорода. В качестве стандартных были приняты следующие условия проведения эксперимента в ПР: температура в реакторе Тр=348 К, температура насыщения Т8=ЗЗЗК, загрузка катализатора 4 см3, поток водорода 127 л/ч. По результатам изотопного анализа рассчитывали экспериментальную константу обмена. Содержание дейтерия в пробах определяли на дифракционном спеюрофотометре ДСФ-8-3. Величину каталитической активности (Кэ) , с"1 расчитывали по уравнению кэ=1п(1-Р)/т), где ут- Уо)/(У»-Уо)- степень обмена, у0, ут, - содержание дейтерия в веществе до и после слоя катализатора, у«.- равновесное содержание, т-время контакта, которое равно т=\У0, (где Ус - объем катализатора, м3, в-поток паро-водородной смеси, м3/с).

1-баллон с водородом;

2- расходомер;

3- вентиль тонкой регулировки;

4- барботёр;

5- склянка с исходной водой;

6- перистальтический насос;

7- насытительная колонка; 8,10- термостаты; 9- прямоточный реактор (П.Р); 11 - холодильник конденсата; 12- приемник конденсата; 13- горелка;

14- компрессор;

15- регулировочный вентиль;

16- расходомер; 17- холодильник; 18- приемник рекуперата; 19- термометр

Рис (1). Схема установки для изучения массообменных характеристик процесса изотопного обмена в прямоточном реакторе

Величина относительной ошибки Дк/кэ равнялась 8-10%. Опыты по окислению проводили на установке, схема которой изображена на рисунке (2). На рис (3) приведена схема опытного конвертора.

1 - конвертор водорода,

2 - электролизер, 3 - гидрозатвор,

4 - термостатируемая накопительная емкость,

5 - патрубок для сброса избыточных газов,

6 -теплообменник,

7 - перистатический насос,

8 - баллон с азотом,

9 -газоанализатор,

10 - карман для термопары, 11, 12-теплообменник, 13,14-термометры, 15-ввод водорода, 16,17-термометры;

18-сечение ввода водорода(с.в.в.);

19-ввод кислорода;20-линия _______ ........ I * ) подачи водорода на факел.

Рис (2). Принципиальная схема экспериментального стенда каталитического

г»-

I. -зерня Каташветора

-гцлрофильная насадка

ввод орошающей

«1«ше вводя водорода<с.в.в) / ввод кислорода

" ' -5 СМ СЛ.В

сброс тбыгочвых

10 шс.вл

длм

кольцевой ввод водорода 4»1мм ''ч ^ термопары

1-15 а1/с вывод ор«шамл|ей

скорость водорода на выходе ыл воды кольцевого ввода

а)рибочнй слой б)сечение кольцевого в)эскиз конвертора

катализатора ввода водород»

Рис (3). Схема конвертора низкотемпературного окисления водорода

В третьей главе приведены результаты экспериментов и проведен анализ полученных результатов,

В таблице (1) приведены полученные в данной работе значения эффективности некоторых катализаторов в отношении реакции изотопного обмена (Кэ), а в таблице (2) значения Кэ при различных температурах и разных способах размещения

катализатора и насадки (рис.4). На основании этих данных для опытов по окислению был выбран третий способ размещения катализатора и насадки, при котором достигается наибольшая степень превращения (Б). Опыты по окислению проводили в два этапа. В начале отрабатывали методику окисления водорода кислородом, на втором этапе (т.е. при окислении воздухом), использовали лучшие катализаторы, изученные на первом этапе.

Таблица (1). Зависимость Кэ (каталитической активности) от типа и

концентрации катализатора (Сш=127 л/ч, Тр =348 К, Тч=334 К, Уса,=4 см3, Н=0,25, т=0,115 с) [А,В,С -Р1 катализатор; Р-Рс1 катализатор] __

Катализатор А В С Б

Содержание металла, %масс 0,3 0,5 0,8 1,5

Б 0,5 0,75 0,9 0.95

Кэ, с"1 6±0,05 10±1 28±2 10±1

Таблица (2). Зависимость степени обмена (Ж) от способа размещения катализатора и насадки (Тр=75 °С, Уса(=4 см3,0/8=0,1 м/с, катализаторСП-30,

Температура насыщения °С 45 60 70

318К ЗЗЗК 343К

Способ размещения 1 2 3 1 2 3 1 2 3

Степень обмена, Б 0,4 0,7 0,8 0,51 0,83 0,89 0,72 0.87 0,92

Уг = = 4см3 ь = 12мм в = 3.3см2

1,33 см

Ш-^Ш + V,, - 12.6см!> \/с»5 Лс.ел3

: V» = 1:4 УЕ = 16СНП3

- Асм3, И - 16мм

Рис (4), Способы размещения катализатора (фракция 0,5-0,8мм)

В таблице (3) приведены результаты опытов по окислению водорода в электролитическом кислороде. Источником водорода и кислорода служил электролизёр с твёрдо-полимерным электролитом (Т.П.Э) производительностью 500 л/ч. Использование этого типа электролизера (вместо типового со щелочным электролитом) позволяло исключить влияние аэрозолей щелочей и карбонатов на активность катализаторов. Опыты по окислению проводились как в стехиометрическим режиме (Я=0о2/0н2=0,5), так и при 11>0,5.

Из данных таблицы (3) следует, что по мере понижения температуры входящей воды наблюдается рост разности температур между выходящей из аппарата окисления воды Оз) и (^Х что приводит к увеличению степени использования тепла

5

реакции (т^), которая равна отношению прироста теплосодержания выходящей воды (Ь*А0 к величине теплового эффекта реакции при заданном расходе СН2=30 л/ч.

Таблица(З). Результаты по окислению водорода в стехиометрической смеси с кислородом. Pd-кaтaлизaтop; фракция 0,8-1,2 мм, У^ЮОсжг, отношение катализатор-насадка-1:8, поток орошающей воды Ь =30 л/ч, Сш=30 л/ч, С02=15 л/ч, И = С02/ Сш=0,5, г^У*^ =8 с, С2=45 л/ч

Время, мин (от начала опыта) 130 150 200 210 225

Температура на входе в аппарат ЛЛ.'С 60 58,5 51 48 34.5

Температура на выходе из аппарата (12),°С 60,5 59 51,5 49,5 36

м (г2-1!), °с 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5

Степень рекуперации тепла т| =(Ъ*Д1)/(}, % 22 22 22 67 67

В таблице (4) приведены результаты опытов с палладий-медным (Р<1-Си)

катализатором, во время которых расход водорода монотонно увеличивался, а температура входящей воды уменьшалась. В течение всего эксперимента, который длился более б часов, установленные на выходе из конвертора датчики не зафиксировали проскока водорода. Таким образом, степень окисления была не ниже 0,99999 (чувствительность датчика равнялась 2 ррт).

Таблица(4). Результаты по окислению водорода в стехиометрической смеси с кислородом. Рё-Си катализатор, фракция 0,8-1,2 мм, У^ЮОсм3, отношение катализатор-насадка 1:8, поток орошающей воды Ь =30 л/ч, II = йог/ СЬц=0,5

Время, мин 30 100 150 210 260 320

Поток водорода (л/ч) 30 45 60 75 90 105

Темлературана входе в аппарат(М,°С 43 30,5 32,5 28 26,5 28

Температура на выходе из аппаратам/С 43,5 32 35 31,5 30,5 33

Д^М,, "С 0.5 1,5 2,5 3,5 4,3 5

Степень рекуперации тепла 22 45 56 62 61 64

Температура в зоне реакции. °С 56 75 79 83 81 80

01=0н2(1+ВД, л/ч 45 67,5 90 112,5 135 157,5

тс=Уса,/Ог,с 8 5,3 4 3,2 2,67 2,3

Из приведенных данных следует также, что степень использования тепла

реакции возрастает при увеличении расхода водорода. Следует также отметить, что несмотря на уменьшение времени контакта от 8 с до 2,3 с, степень окисления оставалась весьма высокой (0,99999). В то же время расчет показывает, что при неизменной температуре в зоне реакции уменьшение времени контакта должно было приводить к снижению степени окисления до значения Ря 0.98, что соответствует содержанию водорода в газе, выходящем из конвертора, более 2000 ррт и несомненно было бы зафиксировано датчиками. Таким образом, результаты представленные в таблице (4) позволяют сделать заключение о существенном

увеличении константы скорости процесса окисления на поверхности платины, обусловленное повышением температуры в порах катализатора. В таблице (5) представлены результаты опытов по окислению на Р1 катализаторе при 1Ы),5. При проведении этой серии опытов расход воды (Ь=22 л/ч) и кислорода(Со2=150 л/ч) были зафиксированы, а расход водорода возрастал от опыта к опыту. Таблица (5). Результаты по каталитическому окислению водорода в избытке

кислорода (11>0,5, Р^катализатор, отношение катализатор-насадка-1:10, Уса<=80см3, Ьню=22 л/ч)_ ^

Время, мин 0 15 25 35 50 80

Поток водорода (л/ч) 25 40 50 60 85 100

Температура на выходе из аппарата (12),°С 37 45 52 62 74 79

Я = Сгн2 6 3,75 3 2,5 1,8 1,5

Тс, С 1,64 1,47 1,44 1,37 1,22 1,15

В ходе этих экспериментов (также как и в предыдущих сериях) остаточное содержание водорода не превышало 2 ррт. Исходя из этих данных, было оценено 'значение наблюдаемой экспериментально константы скорости окисления (Кэ), которое оказалось равным 10 с"'при расходе 100 л/ч. В таблице (6) приведены результаты опытов с тем же платиновым катализатором, что и в таблице (5), но при другом отношении катализатор: насадка равном (1:20) и другом расходе охлаждающей воды Ь=34л/ч. Из результатов этой серии экспериментов следует: в течение более 3 часов работы степень окисления была не менее 0,99999, расчетное значение Кэ =30 с"1 при СН2=240 л/ч; увеличение отношения расхода водорода (От) к расходу орошающей воды (Ь) в интервале значения (7-12) приводит к возрастанию степени рекуперации, которая достигает 90%; при высоких расходах водорода (Сн2>350 л/ч) содержание его на выходе увеличивается и достигает 2-3 ррт при Он2=4Юл/Ч.

Таблица(б). Результаты экспериментов при объёмном соотношении катализатор и насадка 1:20, Уса(=40см3 (поток охлаждающей воды - Ь=34 л/ч)___

Время, мин 60 120 150 200

Содержание Н2 на выходе из конвертора, ррт <2 <2 =2 2-3

Расход водорода Н2, л/ч 240 300 325 410

0.75 0.7 0.68 0.66

Д1,°С 13 17 20 24

в И?/Ьн2П 7,.0 8,8 9,6 12

Тс. С 0,34 0,28 0,26 0,21

Степень рекуперации тепла »1 =(Ь*А1 )/0х р 0,81 0,85 0,92 0,90

На основании этих данных, расход водорода равный 400 л/ч, был принят в

качестве предельного значения, обеспечивающего заданную степень окисления при

7

условиях проведенной серии экспериментов. Принимая значение расхода Н2, равное 400 л/ч как предельное, была определена эффективность работы катализатора, или эффективность использования металла катализатора. В качестве количественной меры эффективности была принята величина Оуд=Опрад/т; в^д- предельный расход водорода, [л/ч], ш -масса металла [гр]. Оуд- в рассматриваемом опыте равна Суд = З,8*103л/гр(14).ч.

В таблице (7) приведена зависимость степени рекуперации тепла (п) от величины расхода водорода при фиксированном расходе воды (Ь=30 л/ч), и меняющемся отношением Ощ/Ьшо В этой же таблице для сравнения приведены некоторые данные из предыдущей таблицы (7).

Таблица(7). Зависимость величины (ц) от расхода водорода и количества

Ун/У^Ю Vн/V1[=20

бт 30 90 120 150 300 410

11 % 22 67 84 85 85 90

Ощ/Ьщо 1 3 4 5 8,8 9,6

Из данных таблицы следует, что при отношении Ощ/Ьшо больше 4

достигаются высокие значения г|, причем этот эффект не зависит от отношения

насадка: катализатор.

В таблице (8) приведены результаты экспериментов для П-катализатора, у

которого средний размер зерен был равен 0,25-0,40 мм.

Таблица (8). Результаты опытов по окислению Н2 кислородом на Ре-катализаторе с размером гранул 0,25-0,4 мм, [РА=0,8% масс, отношение

насяггкя'.кятялтятпп =10-1 П — П «в оп ...3

Расход Н2, л/ч 180 250 300 330

СН2/Ьн2П 6 8 10 11

Т),% 91 95 97 96

Содержание Н2 на на выходе из конвертора, ррт <2 <2 3 4

Т,С 1,0 0,8 0,6 0,6

степени окисления и высокой (более 90 %) степени использования тепла реакции, время контакта должно быть не менее одной секунды, а отношение (Зщ / Ьшо >4.

Основываясь на совокупности всех экспериментальных данных приведенных в таблице (8), можно заключить, что для обеспечения длительной и стабильной работы конвертора катализатор следует готовить на носителе с размером зерен 0,3-0,6 мм, а его количество, загруженное в конвертор, должно обеспечить время контакта 0,5-1,0

секунду. При этих условиях оптимальное значение удельного расхода (Оудал=Ош/гр.Р1) составит 1,8-1,2 м3Н2 / rp.Pt, степень окисления не ниже 0,99999, а величина п > 90 %. С целью уменьшения содержания платины в катализаторе была приготовлена опытная партия биметаллического катализатора, содержащего 0,2 % масс Р1 и 0,2 % масс Р<1.

В таблице (9) приведены результаты опытов по окислению Н2 на биметаллическом платина-палладиевом катализаторе. В этой же таблице приведены для сравнения результаты, полученные в опытах с Р1; - катализатором, содержание металла в которых было равно 0,2 % масс.

Таблица (9). Результаты экспериментов при использовании платинового и

биметаллического (Pt-Pd) катализаторов, R=0,55, Lmo=30 л/ч, Vk = 200 см3

Тип катализатора Платиновый; [Pt]=0,2 % 14 д, ■ *WV Биметалличес [Pt]=0,2 % + [Pd] кий; = 0,2 %

Расход водорода 30 60 90 60 120 160

Сод-е Н2 на выходе из конвертора, ррт <2 2-3 50 <2 <2 2-3

Ц,% 68 80 85 90 93 95

Время контакта, с 15 8 5 8 3,8 2,9

Константа скорости процесса окисления Кз.С1 0,8 1,1 1,7 1,5 3,3 3,2

Таблица (10). Значения Кэ для различных типов катализаторов

Катализатор платиновый палладиевый платано-палладиевый

Содержание мет., масс % 0,2 0,8 0,8 0,8 0,8 0,2 Pt + 0,2 Pd

Кэ, с1 1,8 13 30 1,6 4 1,5 3

Расход водорода 90 100 240 30 100 60 160

Из таблицы (10) следует, что увеличение расхода водорода приводит к росту величины К,, причем это увеличение приблизительно одинаково (примерно в 2-3 раза) для всех катализаторов (приведенных в таблице) при соответствующем возрастании расхода. Следует отметить, что при малых расходах водорода заметно существенное влияние содержания металла для платинового катализатора (для других катализаторов это менее заметно). Все эти факторы надо учитывать при выборе условий экспериментов при окислении воздухом.

Результаты опытов по окислению малых количеств водорода Задача окисления малых количеств водорода (менее 1000 ррт) связана с проблемой очистки от трития газовых потоков объектов ядерной индустрии. Окисление малых количеств водорода осложняется с одной стороны, резким снижением температуры в порах катализатора (по сравнению с окислением смесей со стехиометрическим содержанием водорода и кислорода) и с другой стороны, очень

9

жесткими требованиями к остаточному содержанию трития в очищенном газе. В предварительных опытах было изучено окисление на 14 и РьРс! катализаторах малых количеств водорода в кислороде из электролизера с твердо-полимерным электролитом (Т.П.Э). Результаты этих опытов приведены в таблицах (11-12).В таблице (11) приведены значения Кэ вычисленные из результатов опытов по окислению малых количеств водорода (200-1000 ррт) содержащихся в электролитическом кислороде. Значения Кэ рассчитывали по уравнению С, =Со е_Кэ*Тс, где Со-содержание водорода в кислороде перед конвертором и после него (Ст) , тс-время контакта.

Таблица (11). Кинетические характеристики процесса окисления малых количеств Н2 на различных катализаторах. (Т=318 К, размер зерен РЬ

Характеристики катализатора Р10,2%, масс И 0,8%, масс (0,2%Р1 + 0,2%Р(1)*

Кэ,с' 0,09 0,08 0,10

Сод-е Н2 на выходе из конвертора ,ррт 16 17 5

(*)катализатор приготовлен совместным нанесением солей платины и палладия.

Из данных таблицы (11) следует, что величина К5 примерно одинакова для всех образцов и не зависит при заданных условиях эксперимента ни от типа металла, ни от его содержания. Поскольку величина Кэ не зависит от концентрации металла можно предположить, что процесс окисления протекает в области внешней диффузии. В таблице (12) приведена зависимость величины Кэ от расхода кислорода при разных температурах опыта.

Таблица (12). Значения Кэ при различных расходах кислорода и температурах; платино-палладиевый катализатор ___

Расход кислорода во2 л/с 0,0041 0,0082 0,0123 Температура опыта, Т,°К

Тс. С 48 24 16

КЗ.С1 0.07 0,12 0,16 298

0,12 0,21 0,26 338

Еэ, ,Ккал/ моль °К 2,7 2,8 2,7 5 АТ

Данные таблицы (12) показывают, что возрастание расхода 02 приводит к увеличению скорости окисления, а величина температурного коэффициента (или кажущаяся энергии активации процесса) остается постоянной и равной и 3 ккал/ моль. Оба эти фактора подтверждают предположение о протекании процесса окисления в области внешней диффузии (или близкой к ней).

Ю

Окисление воздухом

Все опыты по окислению водорода воздухом проводились на установке, принципиальная схема которой приведена на рисунке 2. Количество воздуха, подаваемое компрессором, регулировалось так, что величина Я, равная отношению количества кислорода в воздухе к расходу водорода, была больше 0,5 (в большинстве экспериментов 11=0,8-1,2). В начале опыта окисление проводилось электролитическим 02, который постепенно полностью замещался воздухом (продолжительность экспериментов отсчитывалась с момента полной замены электролитического кислорода воздухом). Поскольку при окислении воздухом общий расход газовой смеси возрастает примерно в 2,5-3,5 раза, то для достижения требуемой степени окисления потребовалась модернизация всей конструкции конвертора и изменение его размеров. Результаты экспериментов, выполненные с этим (модернизированным) конвертором, указаны с пометкой БК (большой конвертор).

В таблицах (13-15) приведены результаты опытов по окислению водорода воздухом на П-Рс! катализаторе. Целью этих опытов являлось определение условий эксперимента, при которых достигается наибольшая степень окисления (или минимальное содержание водорода в газовой смеси, выходящей из конвертора) при заданном расходе водорода.

Таблица (13). Зависимость степени конверсии от расхода газовой смеси; расход воды 30 л /ч, Уса1=110см3 _____________

(Зщ; Л/Ч 10 10 10 10 10 10 20 10 20

бог; л/Ч 20 20 20 20 5 5 5 0 0

^воздух; Л /ч 20 30 40 50 40 50 40 50 100

СТ£;Л/Ч 50 60 70 80 55 65 65 60 120

7,9 6,5 5,8 5,0 7,4 6,2 6,2 6,5 3,3

Содержание Н2 на входе в конвертор С0; объемные доли 0,2 0,17 0,15 0,12 0,18 0,15 0,30 0,17 0,17

Содержание Н2 в газе на выходе из конвертора Ст; ррт 40 35 50 72 30 51 53 50 3

К,; с' 1Д 1,3 1,4 1,5 1,2 1,3 1,4 1,2 3,0

Степень конверсии ЬСо/С, 8,5 8,5 8,1 7,5 8,7 9,0 8,7 7,8 (0,99970)* 11,0 (0,99996)*

(*) в общем случае величина степени превращения Р = (Со-Сх)/(Со-С«,), а Ют = -1п Ц-Б) = -1п(Со-Ст)/(Со-Са,), при С„= 0, К.т = 1п Со/С,; Б = (С0-С,)/С0.

Приведенные в таблице результаты позволяют сделать ряд практически важных выводов. Во-первых, полная замена электролитического кислорода воздухом при сохранении условия избытка кислорода над стехиометрической величиной К-=Оо2/С>Н2 > 0.5 (в опытах, результаты которых приведены в двух последах столбцах таблицы, 11=1,8) конвертор работает устойчиво, степень окисления достигает значения 0,99996. Второй вывод из данных таблицы: значения К, при окислении кислородом и воздухом близки между собой и совпадают со значениеми, полученными при окислении Н2 кислородом на Р1-Рс1 катализаторе (см. таблицу 13).

В таблице (14) приведены результаты опытов в конверторе (БК). Целью этих экспериментов было изучение устойчивости работы конвертора при фиксированном расходе водорода и переменном расходе воздуха, при этом, величина Я изменялась от 0,625 до (1.06); количество катализатора 1,234 л. Загрузка катализатора и насадки в (БК) отличалась от загрузок во всех предыдущих опытах, в которых отношение насадка-катализатор было постоянным по всему рабочему слою. В новом конверторе при общем отношении насадка-катализатора (УнЛ/к=4) равном четырем. Эта величина в разных сечениях была различной и уменьшалась от 6-8 до 2 по мере удаления от сечения ввода водорода.

Таблица (14) Результаты опытов в (БК). Объем катализатора 1,234 л; расход

водорода 80 л/ч; расход воды 240 л/ч; температура входящей воды 42±1 "С

Расход воздуха, л/ч 275 290 369 475

Время контакта, с 12,5 12,0 9,9 8,0

я=о2/н2 0,625 0,652 0,830 1,06

Концентрация Н2 на входе С0; 0,225 0,216 0,178 0,144

Содержание Н2 на выходе Сх; ррт 0,22 0,21 0,23 0,22

К3, с1 1,1 1,2 1,4 1,7

1ПСУС, 13,8 13,8 13,6 13,4

Из сравнения результатов опытов, приведенных в этой таблице, с

результатами предыдущей серии экспериментов (таблица13) видно, что содержание

Н2 в газе, покидающем (БК), много меньше (более чем на порядок величины), хотя

значения Кэ примерно одинаковы. Учитывая, что конвертор работал устойчиво в

течение всех экспериментов, была проведена завершающая серия опытов с (БК) при

различных расходах водорода. Результаты заключительной серии опытов приведены

в таблице (15). В течение всего времени экспериментов (более 9 часов) конвертор

работал стабильно вплоть до расхода водорода 110 л/ч; при плавном увеличении

расхода Н2 до 120 л/ч начинается резкое увеличение содержания водорода на выходе

из конвертора. Поэтому расход Н2, равный 110 л/ч, принят в качестве предельного

12

(т.к. величина степени конверсии достигает значения 0,999998 больше заданного значения 0,999995).

Таблица (15). Результаты опытов по окислению Н2 воздухом в (БК) .Объем катализатора 1,234 л;расход воды 240 л/ч; расход воздуха 475 л/ч; температура

Расход Н2, л/ч 40 80 100 НО 120

И=002/0н2 2,1 1,1 0,85 0,77 0,71

Время контакта, с 8,6 8,0 7,7 7,6 7,5

С0, ррт 77769 144144 173913 188034 201680

С„ррп1 0,21 0,22 0,22 0,26 40-400

К* с1 1,5 1,7 1,8 1,8 1,1-0,8

Б, % 99,9993 99,9995 99,9998 99,9998 99,9-99,8

При проведении завершающей серии экспериментов была проведена оценка эффективности использования тепла реакции при расходе водорода 100 л/ч. Разность температур воды на входе и выходе из (БК) составляет не менее 0,9 ° С, поэтому в этих условиях проведенных опытов величина т| равнялась 90-95%.

Изучение влияния примесей малых количеств солей некоторых металлов на каталитическую активность катализаторов

Одной из причин, приводящих к снижению каталитической активности гидрофобных катализаторов, является наличие солей переходных металлов, содержащихся в воде орошающей конвертор. Эти соли в виде аэрозолей могут попадать в поры катализатора и восстанавливаться водородом на поверхности платины или палладия, что приводит к снижению каталитической активности. Для оценки предельных концентраций некоторых солей (хлоридов никеля и меди), приводящих к существенному снижению активности катализатора, были проведены несколько серий опытов, результаты которых приведены в таблице (17). В этой серии опытов были использованы платиновые катализаторы, эффективность которых уже была проверена как в отношении реакции изотопного объема водорода с водой, так и в отношении реакции окисления Н2. На поверхность этих катализаторов наносили СиС12 (или №С12), затем их сушили, восстанавливали и таким образом получали бихомпонентный катализатор, активность которого измеряли в ПР по описанным ранее методикам. В таблице(16) приведены результаты опытов с Рс-Си катализатором, приготовленном на СП-30, содержание платаны 0,8 % масс.

Таблица (16). Влияние отношения поверхностных атомов Р1 и Си на величину

К/Кр; содержание 0,8% масс

(Си:Р1)атм 0 1:80 1:40 1:20 1:10 1:5 1:2 1:1

(Си:И)поа 0 0,08 0,16 0,33 0,66 1,32 3,3 6,6

К/Ко 1 0,5 0,4 0,3 0,10 0,2 0,04 0,04

Из данных таблицы следует, что уже при блокировании только 8% поверхностных атомов Р1 каталитическая активность снижается в два раза , а при блокировании 66 % активность снижается в 10 раз. В таблице (17) приведены результаты опытов с катализатором, приготовленным на А1г03.

Таблица (17). Влияние содержания Р( на величину К/Ко

РЪ %масс _____0,2 0,4 0.8

Си:Р1 1:1 1:5 1:5 1:10 1:5 1:10

К/Ко 0,9 0,9 0,6 0,6 0,7 0,5

Из сопоставления данных таблицы (16) и (17) следует, что при более низких содержаниях К (более низкая степень покрытия внутренней поверхности носителя) отравляющее действие меди заметно ослабевает. В связи с этим представляется интересным готовить катализаторы на гидрофильном А1203 с последующей (после нанесения Р0 его гидрофобизацией. Учитывая всю совокупность полученных в этих сериях опытов результатов, была проведена оценка ресурса работы катализатора при орошении конвертора водой, в которой содержание меди не превышает 2 мг/л. Эта оценка показала, что использование такой воды может привести к снижению каталитической активности одного литра катализатора в два раза в течение 1-1,5 лет непрерывной эксплуатации.

Основные результаты по окислению Н^ в каталитических конверторах.

а. Результаты по окислению электролитическим кислородом

В результате проведенных экспериментов по окислению водорода в конверторе (малом) было установлено: величина максимальной (и стабильной) удельной производительности Оуя на катализаторе РХТУ-3 СМ (размер зерен 0.3-0.6 мм) достигает 1,5 м3/ч.гр!Ч , а величина степени использования тепла (т)) не ниже 90%. Для достижения таких параметров величина 0>т/Ьшо должна быть не менее 5, температура орошающей воды 40-60 °С; -величина Оуд для биметаллического РьРй катализатора (0.2%Р1+0.2%Р<1) в аналогичных условиях эксплуатации равна 0,6 м3/гр.Ме, а степень использования тепла реакции равна 92-95 % (при расходе водорода более 100 л/ч); -при окислении малых (1000 ррш и меньше) количеств водорода в качестве количественной оценки эффективности очистки могут быть

14

использованы как величина степени окисления (Б), так и величина условной константы Кэ; -значения Кэ для изученных катализаторов оказались близки между собой и не зависят от типа катализатора и количественного содержания металла (в изученных пределах); -величина Кэ и степень окисления возрастает с увеличением расхода газовой смеси, а температурный коэффициент процесса окисления не зависит от расхода и равен 2.7 ккал/моль.

б.Окисление воздухом

В результате опытов по окислению воздухом в большом и малом конверторах показано: замена кислорода воздухом при сохранении условия избытка кислорода над стехиометрическим отношением (вог^ш > 0.5) не влияет на величину степени превращения и устойчивость работы при заданном расходе газовой смеси, однако повышение расхода приводит к уменьшению величины Б; установлено, что эффективность процесса может быть значительно увеличена (вплоть до заданной величины Б), если изменять величину отношения насадка:катализатор по мере удаления от сечения ввода Н2, сохраняя при этом общее количество насадки и катализатора, загруженных в конвертор.

В четвертой главе рассматрены области использования полученных результатов и применения каталитического конвертора с гидрофобным катализатором, и приведены новые схемы очистки тяжелой воды от трития, использующие каталитической конвертор и позволяющие уменьшить на 40-50% расход энергии на очистку.

|0;*Рг+0Т+ ■ 3)3 ♦ ОГО)

руоп

4 очишшгя

¡аотаюгэсосша

........Ш

Вгтритиявода {НПО + ВД)

ц.. трескомпояектная

¡вдьнзо+сто)

|6иг поток водород а |

М

^детеро-трииеши; шцентрзтнз ■ захоронение

11У0П '6

горячая вода:

01

ВОЗДУХ

«.потребителю

кислорода —»

1.Колонна очистки от Т,

2.НУОП-(нижний узел обращения потоков)-элехтролизер с ТПЭ (твердополимерным электролитом),

3.Система очистки кислорода от О и Т,

4. Конвертор (верхний узел обращения) (см.рис.6),

5.Колонна очистки тяжелой воды от нротия,

6.Узел разложения воды,

7.Система очистки кислорода от ИгО и

в.Теплостанция горячей воды (БК)

¿¡0 ¿кондиционная:

(99,Шаг.) тяжелая вода;

Рис (5). Принципиальная схема очистки тяжелой воды от трития и нротия

кислород иэ системы

1.Конвертор,

2.Жвдкостной циркуляционный насос-дозатор,

3.Делитель жидкостного потока,

4.Циркуляционный насос избыточного кислорода

Рис (б). Принципиальная схема верхнего узла обращения потока (каталитического конвертора)

Выводы

1. На основании результатов опытов по определению каталитической акгавносга приготовленных канализаторов в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой сформулированы условия собора наиболее эффективных щдрофобных катализаторов в ошошении реакции окисления водорода воздухом.

2. Найдены условия эксплуатации каталитического конвертора, обеспечивающие достижение требуемой степени конверсии (I3) при заданном расходе газовой смеси.

3. Показано, что окисление воздухом (при 1Ы).5) не влияет на величину степени превращения (Б) и устойчивость рабаш конвертора при заданном расходе газовой смеси, а величина степени использования тепла реакции (г|) не ниже 90%.

4. Предложена новая технологическая схема верхнего узла обращения потоков при очистке тяжелой воды от трития.

5. Установлено, что присутствие микропримесей (СцМ) может приводтъ при длительной эксплуатации (более 6000-8000 часов) к снижению начальной каталитической акгавносга на 15-20%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ю. А.. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок, Э. П.. Магомедбеков, А. А. Ревина, Тант Зо. Влияние способа получения наноразмерных частиц платины на удельную каталитическую активность гидрофобных катализаторов // Химическая технология. -2010. - N 12. - с. 722-724.

2. Ю.А. Сахаровский, Тант Зо, В.А Ткаченко, Д.Ю. Шкуренов. О некоторых особенностях гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода и его низкотемпературного окисления//Перспективные материалы-2011. -(10)- с. 275-276.

3. Д.Ю. Шкуренок, Тант Зо. Низкотемпературное окисление водорода на гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах в пилотном реакторе //V международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии " UCChT-2009-MKXT", Тез. докл.- М..РХТУ, 2009, т. ХХШ, с. 61-76.

4. Д.Ю. Шкуренок, Тант Зо, В.А Ткаченко.Стабильность гидрофобных катализаторов , полученных из стабилизированных наночастиц палладия и платины // VI международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии " UCChT-2010-МКХТ", Тез. докл.- М..РХТУ, 2010, т. XXIV, с. 49-52.

5. В.А Ткаченко, Д.Ю. Шкуренок, Тант Зо. Исследование процесса регенерации носителя гидрофобного катализатора//VI международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии "UCChT-2010-MKXT", Тез. докл-М.,РХТУ, 2010,т. XXIV, с. 52-55.

6. Тант Зо, Д.Ю. Шкуренок, В.А Ткаченко. Каталитические свойства бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой И VI международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии " UCChT-2010-МКХТ", Тез. докл.- М.,РХТУ, 2010, т. XXIV, с. 55-58.

"Заказ №_9_3_Объем 1.0 пл._ Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Система вода-водород, краткая историческая справка.

2. Гидрофобные катализаторы изотопного обмена в системе «вода -водород».

3. Каталитическая активность и селективность катализаторов.

4. Устойчивость катализаторов и механическая прочность.

5. Геометрические характеристики катализаторов.

6. Стадии приготовления катализатора.

6.1 .Выбор носителя и его характериситки.

6.1.1. Механическая прочность.

6.1.2.Величина удельной поверхности и пористость, определяемая средним диаметром пор и распределением пор по размерам

6.1.3. Стабильность в условиях реакции и регенерации, в том числе и термостабильность.

6.1.4. Инертность.

6.2. Пропитка носителя.

6.3. Восстановление нанесенного соединения.

7. Окисление водорода.

7.1,Общие сведения.

7.2. Низкотемпературное окисление 1Г2 кислородом на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ.

Выводы из литературного обзорам.

ГЛАВА 2. Методика приготовления опытных образцов катализаторов и измерения их каталитических активностей в отношении изучаемых реакцией.

1. Методика приготовления катализаторов.

2. Методика измерения каталитической активности опытных образцов катализатора в прямоточном реакторе (П.Р).

3. Расчет кинетических характеристик катализатора в прямоточном реакторе.!.

4. Методика проведения экспериментов в низкотемпературном каталитическом конверторе водорода.

ГЛАВА 3. Результаты экспериментов.

1. Предварительные эксперименты.

2. Результаты экспериментов по окислению электролитическим кислородом.

3. Результаты опытов по окислению малых количеств водорода.

3.1.Окисление электролитическим кислородом.

3.2.0кисление воздухом.

4. Изучение влияния примесей малых количеств солей некоторых металлов на каталитическую активность катализаторов.

5. Основные результаты по окислению Н2 в каталитических конверторах.

ГЛАВА 4. Области возможного использования полученных результатов.

1. Очистка воды от трития.

2.0чистка тяжелой воды от трития и протия.

З.Очистка воздуха от трития.

4. Использование конвертора в качестве источника бытового (или низкопотенциального)тепла.

5. Выводы.

Водород H, химический элемент, первый по порядковому номеру в периодической системе Менделеева; атомнаямасса 1,00797. При обычных условиях молекулярный (Н2) водород— газ; не имеет цвета, запаха и вкуса.

В трудах химиков' 16 и 17 вв. неоднократно упоминалось о выделении горючего газа при действии кислот на металлы. В 1766 г. Кавендиш собрал и исследовал выделяющийся газ, назвав его «горючий воздух». Будучи сторонником теории флогистона, Кавендиш полагал, что этот газ и есть чистый флогистон. В 1783 г. Лавуазье путём анализа и синтеза воды доказал сложность её состава, а в 1787 г, определил «горючий воздух» как новый химический элемент (Водород) и дал ему современное название hydrogène (от греч. hydôr — вода и gennâô — рождаю), что означает «рождающий воду»; этот корень употребляется в названиях соединений водорода и процессов с его участием (например, гидриды, гидрогенизация). Современное русское наименование «Водород» было предложено М. Ф. Соловьёвым в 1824 г.

Водород — самый распространённый элемент во Вселенной. На его долю приходится около » 92 % всех атомов. Таким образом, водород — ч основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца ~ 6000 °С) водород существует в виде плазмы, в межзвёздном пространстве этот элемент существует в виде отдельных молекул, атомов и ионов и может образовывать молекулярные облака, значительно различающиеся по размерам, плотности и температуре.

Водород встречается в виде трёх изотопов, которые имеют индивидуальные названия: 'Н— протий (Н), 2Н— дейтерий (В), 3Н — тритий (радиоактивный) (Т).

Протий и дейтерий являются стабильными изотопами с массовыми числами 1 и 2. Содержание их в природе соответственно составляет 99,9885 ± 0,0070 % и 0,0115 ± 0,0070%. Это соотношение может незначительно меняться в зависимости от источника и способа получения водорода.Изотоп водорода 3Н (тритий) нестабилен. Его период полураспада составляет 12,32 лет. Тритий содержится в природе в очень малых количествах.Однако в связи с развитием ядерной индустрии и генетической значимостью трития как радиоактивного изотопа, зашита окружающей среды от его выбросов становится актуальной задачей.

В литературе приводятся также данные об изотопах водорода с массовыми числами 4— 7 и периодами полураспада 10~22— 10~23 с. Природный водород состоит из молекул Н2 и НО (дейтероводород). Содержание дейтерия (Б2) в природном водороде равно примерно 0,015% ( молекул).

Из всех изотопов химических элементов физические и химические свойства изотопов водорода отличаются друг от друга наиболее сильно. Это связано^с наибольшим относительным изменением масс атомов.

Практическое значение изотопов водорода заключается в том, что дейтерий (в виде «тяжелой воды» - Б20) является превосходным замедлителем нейтронов деления. Как следствие - энергетические реакторы с тяжелой водой в качестве замедлителя могут работать на природном уране, характеризуются высоким коэффициентом использования топлива и малым вкладом топливной составляющей в стоимость ядерных реакторов может быть использована для получения водорода из воды и служить, таким образом, энергетической базой развития водородной энергетики. Для разделения изотопов водорода используются различные методы и системы: ректификация воды, криогенная-ректификация электроэнергии на атомных электростанциях. По указанным причинам тяжеловодные реакторы занимают большое место в национальных программах по ядерной энергетике стран, не производящих обогащенного урана (Канада, Индия, Пакистан, Аргентина, Бразилия, Румыния и др.). Энерия водорода, двухтемпературный сероводородный способ, системы «аммиак-водород» и «водород - амины». Каждый способ выделения изотопов водорода имеет свои недостатки и используется на определенных этапах для конкретных целей.

Наряду с выше перечисленными системами большое внимание уделяется так же системе «вода - водород». Эта система выгодно отличается своей экологичностью , технологически удобными рабочими параметрами , высокими значениями коэффициента однократного эффекта разделения (а) и резкой зависимостью величины (а) от температуры (последнее обстоятельство чрезвычайно важно при получении 020 по наиболееэкономичной двухтемпературной схеме) [1]. К недостаткам системы «вода - водород» следует отнести необходимость проведения процесса в присутствии катализатора.Катализаторы, используемые в системе «вода-водород» можно разделить на два типа - гомогенные и гетерогенные.

Существует значительное число работ, посвященных поиску эффективных гомогенных катализаторов, в числе которых гидроксиды Ыа и К, а так же ряд комплексных соединений переходных металлов. Однако в настоящее время гомогенные катализаторы практически не используются И

На сегодняшний день можно констатировать, что в мире существует два типа гетерогенных катализаторов процесса изотопного обмена водорода с водой пригодных для практического использования, а именно: К - С - тефлон и Pt - СДВБ. При этом ряд стран обладает собственной технологией приготовления того или иного, типа катализатора. Так Канада, Бельгия, Индия и Румыния ориентированы на создание катализатора Pt - С - тефлон. Катализатор другого типа разработан и применяется в России и Японии. О пригодности разработанной в России технологии производства катализатора говорит ряд положительных отзывов в литературе, обобщившей длительный опыт эксплуатации установок для разделения различных, в том числе, тритий содержащих изотопных смесей [3-5].

Однако, указанные катализаторы имеют ряд недостатков: не высокая термостабильность, недостаточно большая пропускная способность. Повышение термостабильности позволит использовать их, для получения тяжелой воды по двухтемпературной схеме . С развитием атомной техники появилась также необходимость перерабатывать все большие объемы некондиционной тяжелой воды и очищать воду от трития. Наиболее эффективное решение этих задач, может быть достигнуто при использовании двухтемпературной схемы. Развитие ядерной энергетики позволит производить большие количества водорода из воды, а не из природного газа (метана) как это делается в настояще время и ускорит развитие водородной энергетики.

Водородная энергетика — развивающаяся отрасль, основанная на использовании водорода в качестве средства для аккумулирования, транспортировки и потребления энергии людьми, транспортной инфраструктурой и различными производственными направлениями. Водород выбран как наиболее распространенный элемент на поверхности земли и в космосе, теплота сгорания водорода наиболее высока, а продуктом сгорания в кислороде является вода (которая вновь вводится в оборот водородной энергетики). Применение гидрофобных катализаторов в процессе низкотемпературного окисления водорода позволяет использовать свыше 90 % энергии реакции , т.к, аккумулирующую тепло воду можно подавать непосредственно в зону реакции. В работе [6] было показано, что реакции изотопного обмена водорода и его окисления на высокоактивных гидрофобных катализаторах имеют одинаковую лимитирующую стадию процесса. Это обстоятельство позволяет использовать кинетические данные, полученные при изучении реакции изотопного обмена, для отбора наиболее перспективных катализаторов окисления водорода.

Таким образом, разработка эффективных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода и его окисления является актуальной задачей на пути широкого практического использования атомно-водородной энергетики.

Выводы

1. На основании результатов опытов по определению каталитической активности приготовленных катализаторов в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой сформулированы условия отбора наиболее эффективных гидрофобных катализаторов в отношении реакции окисления водорода воздухом.

2. Найдены условия эксплуатации каталитического конвертора,обеспечивающие достижение требуемой степени конверсии (Т) при заданном расходе газовой смеси.

3. Показано ,что окисление воздухом (при К>0.5) не влияет на величину степени превращения (Б) и устойчивость работы конвертора при заданном расходе газовой смеси , а величина степени использования тепла реакции (г|) не ниже 90%.

4. Предложена новая технологическая схема верхнего узла обращения потоков при очистке тяжелой воды от трития.

5. Установлено ,что присутствие микропримесей (Си,М) может приводить при длительной эксплуатации (более 6000-8000 часов) к снижению начальной каталитической активности на 15-20%.

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987, 456 с.

2. Сахаровский Ю.А. Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода для разделения его изотопов. М: МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1983.

3. Li J., Kang V., Ruan H. Research on the hydrogen-water isotope exchange reaction by Pt-SDB hydrophobic catalyst. // Atomic Energy Science and Technology, 2002. Vol. 36(2). - P. 125 - 128.

4. Ruan H., Hu S., Hu Z., Dou Q., Zhang L. Reaction process of the liquid catalytic isotopic exchange of the H20-H2. // Atomic Energy Science and Technology, 2005. Vol. 39(3). - P. 218-221.

5. Zhong Z., Sun Y., Chen Y. Progress of hydrogen water isotopic exchange process. Nuclear Techinques, Vol. 28 (1), 2004, p.57-62.

6. Шкуренок Д.Ю. Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода, Диссертация на соискание степени КХН.-М.,РХТУ,2010.

7. В кн. «Производство тяжелой воды», пер. с англ. под ред. Я.Д.Зельвенского, М.: Иностр. литер., 1961, 518 с.

8. Hammerly М., Stevens W.H., Butler J.P. Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Symp. Ser., 1978, v.68, p.110.

9. Rogers M.L., Lamberger P.H., Ellis R.E., Mills Т.К. Proc.Symp."Separation of Hydrogen Isotopes", Montreal, 1977, p. 171.

10. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой.// Атомная энергия, 1998. Т.85.- Вып.1.-С.35 - 40.

11. Сахаровский Ю.А., Карпов М.В. Перспективы практического использования системы "вода-водород" для противоточного разделения изотопов водорода.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. Вып. 156.-С. 45-48.

12. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1984., EUR 9107en, 82 p.

13. Bruggeman A., Meynendonckx L., Parmentier C. et al., Radioact. Waste Management and Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6(3-4), p. 237.

14. Пак Ю.С. "Разработка процесса детритизации некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород" Диссертация на соискание степени КТН М.:РХТУ, 2005.

15. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. Canadian Patent No. 907.262, IC12C01B5/02, August 15, 1972.

16. Rolston J.H., Stevens W.H., Denhartog J. et al. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water. Patent US No. 4.025.560. IC12 C01B5/02, 1977.

17. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes.//ACS Symp. Series, 1978. Vol. 68. - P. 93-109.

18. Leysen R.F.R., Bruggeman A.E., Venneiren P., Monsecour M. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Belgian Patent No. 884563, 1980.

19. Сахаровский Ю. А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э. П. и др. Патент №2307708 от 21.01.06 «Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой».

20. Malhotra S.K., Krishnan M.S., Sadhukhan H.K. Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. CJ2.

21. Ionita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobic Platinum Catalyst. -Romanian Patent No. 107842, 1991.

22. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas. // J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. Vol. 20.-No. 5.-P. 422-432.

23. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

24. DorlingT.A.,MossR.L//J.Catalysis,7, 1, 1980, p. 100-127.

25. Patent US 4.025.560.1C12. C01B5/02. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water.

26. Рудских B.B., Сахаровский Ю.А. Тез. докл. XII Межд. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1998, ч.2, с 63-64.

27. Боресков Т.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. ДАН, 92, №2 (1953).

28. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.//М: Мир, 1984, 520 с.

29. Слинько М.Г., Сахаровский Ю.А. "Катализ в производстве тяжелой воды'У/Катализ в промышленности 2002г., №1, с. 4-12.

30. Сахаровский Ю.А., Слинько М.Г. Каталитические методы разделения изотопов водорода.//Хим.пром., 1999.-№4.- С.224-228.

31. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М.: Наука, 1986. 304 с.

32. Андерсон Дж. Р. // Структура металлических катализаторов // М.: "Мир", 1978,482.

33. Вудраф Д.,Делгар Т. Современные методы исследования поверхности*. .М.; Мир 1989.555с.

34. Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой". Диссертация на соискание степени КХН. М., РХТУ, 2006, 152 с.

35. Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода, с водой" Автореферат на соискание степени КХН. М.: РХТУ, 2006.

36. Карпов М.В. Разработка эффективного способа разделения изотопов водорода методом изотопного каталитического обмена водорода с водой на гидрофобных катализаторах, Диссертация КТН. — М.: МХТИ, 1992.

37. Chaung K.T.,Roett M.F.,Method of combining gaseous Hydrogen and Oxygen and apparatus therefore, US Patent No. 4374116, Feb. 1983.

38. Боресков Г.К. Катализ .Вопросы теории практики "наука"Сибирское отделение Д987.СІ48-166.

39. Крылов О.В. Гетерогенный катализ.М .Академкнига 2004.с337-482.

40. Андреев Б.М., Розенкевич М.Б. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа изотопов //- М., МХТИ, 1992 г.

41. Davidson R.B., von Halten P., Schaub M., Ulrich D. Comissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P. 472 - 479.

42. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Патент 2060801 (РФ). Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. //Б.И. № 15, 27.05.96.

43. Gu М., Luo Y.-M., Han J., Liu J., Fu Z.-H., Wang C.-B. Experimental study on hydrogen isotopic deuterium and tritium from gas phase to liquid water by hydrogen-water exchange. Atomic Energy Science and Technology, Vol. 41(4), 2007, p. 425-428.

44. Kitamoto A., Hasegava K., Masui T. Combined System of Monothermal Cemical Exchange Process with Electrolysis and Thermal Diffusion Process for Enriching Tritium.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14.- P.507 - 512.

45. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

46. Sienkiewiez С J., Lentz J.E. Recovery of Tritium from Water.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P.444 - 449.

47. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Bulletin of the Research Labor. Nucl. React. (Japan), 1992, Special Issue 1, p. 56.

48. Гусаров В.В., Прокопенко А.Н. Каталитическое окисление водорода в условиях естественной конвекции. Вестник инжэкона. Серия Технические науки. №3(12), 2006. -с.42-49.

49. Амийа К., Юрген Р., Карл-Хайнц К., Хельмут В., Ральф К. Патент № 2099137 от 20.12.1997. " Катализатор для окисления водорода в атмосфере, содержащей водород, кислород и водяной пар"

50. Келлер В.Д., Шепелин В.А., Шебеко Ю. Патент № 1779191 от 1989. "Каталитический сжигатель водорода пассивного типа"

51. Chung Hongsuk, Ahn Do-Hee, Kim Kwang-Rag, Paek Seungwoo, Lee Minsoo, Yim Sung-Paal, Shim Myunghwa. Korea's Activities for the Development of a Detritiation System. Fusion Science and Technology, 2009. Vol. 56(1). - P. 141 - 147.

52. Toshima N., Yonezawa Т., Harada M., Asakura K. Chem. Lett., 1990, 815.