автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода

004601061

На правах рукописи

ШКУРЕНОК ДАНИИЛ ЮРЬЕВИЧ

Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода.

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

004601061

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сахаровский Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вишняков Анатолий Васильевич

кандидат химических наук Аветисов Александр Константинович

Ведущая организация:

Петербургский Институт Ядерной Физики им.Б.П.Константинова

Защита состоится 3 марта в 12 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2 февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

М.Б. Алехина

Общая характеристика работы Актуальность темы: Платиновые гидрофобные катализаторы изотопного обмена водорода с водой позволяют весьма эффективно решать ряд задач разделения изотопов водорода: депротизация и детритизация замедлителя в тяжеловодных атомных реакторах, переработка дейтерий и тритийсодержащих отходов, очистка от трития небольших (100-200 л/ч) водных потоков и некоторых других специальных задач. Гидрофобный платиновый катализатор РХГУ-ЗСМ, как показали проведенные испытания, может быть успешно использован не только при решении перечисленных выше задач, но и весьма эффективен в процессе низкотемпературного (25-80°С) окисления водорода, который рассматривается в водородной энергетике, как источник низкопотенциального тепла. Очевидно, что развитие атомной и водородной энергетики приведет к увеличению масштаба решаемых задач, поэтому поиск пути замены платины или уменьшения содержания платины в гидрофобных катализаторах, при сохранении их эффективности представляется целесообразным и своевременным. Цель работы: разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода с пониженным содержанием платаны при сохранении их эффективности и ресурса работы. Для достижения поставленной цели было необходимо: 1)разработать способ приготовления палладиевых катализаторов на гидрофобном носителе СП-30, обладающих каталитической активностью, сопоставимой с активностью платиновых катализаторов в одинаковых или близких условиях эксплуатации; 2)определить массообменные характеристики полученных образцов палладиевых катализаторов; 3)получить двухкомпонентные катализаторы и определить их каталитическую активность; 4)определить оптимальные условия эксплуатации и ресурс работы гидрофобных катализаторов в каталитическом конверторе водорода Научная новизна работы:

Найдено, что в области малого содержания ([Ме]<0,1 масс.%) металлов каталитическая активность однокомпонентных платиновых и палладиевых катализаторов совпадает в пределах ошибки опыта. Обнаружено также, что нанесение наночастиц металла, стабилизированных в пропитывающем растворе, позволяет

получать катализаторы активность, которых в 2-4 раза выше активности катализаторов, полученных традиционным способом.

Исследовано влияние состава пропитывающего раствора на каталитическую активность гидрофобных палладиевых катализаторов и определены условия, позволяющие получать Pd катализаторы, каталитическая активность которых сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора РХТУ-ЗСМ.

Установлено, что значение каталитической активности бикомпонентных (Pt-Cu и Pt-Pd) катализаторов ниже, чем у однокомпонентных Pt катализаторов (при фиксированном содержании Pt). Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому, неоднородностью поверхности гидрофобного носителя и миграцией атомов металла в процессе восстановления, приводящей к конкуренции атомов Pt,Cu и Pd за одни и те же места посадки и образованию ими поверхностных интерметаллидов смешанного состава.

Практическая значимость работы:

Разработан способ получения гидрофобного палладиевого катализатора, каталитическая активность которого достаточна для использования в процессе разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с водой (величина высоты эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС) составила 12±2 см (Т=333 К, U=0.1m/c) (для Pt катализатора РХТУ-ЗСМ величина ВЭТС составляет 8±2 см при тех же условиях (Т=333 К, U=0.1m/c)

Предложена физико-химическая модель и критерии оценки эффективности процесса низкотемпературного окисления водорода (в качестве критерия эффективности предложена величина удельной нагрузки Gyj=Gmax/m, где Gm^-noTOK водорода, при котором содержание водорода в уходящем газе не превышает 2-3 ррш; т- массовая доля металла в катализаторе) и экспериментально изучены условия, влияющие на этот параметр.

Получен двухкомпонентный (Pt-Pd) катализатор низкотемпературного окисления водорода, в котором содержание Pt в два раза ниже, чем для однокомпонентного платинового катализатора при одинаковой Gyjl по водороду.

Найдены условия, обеспечивающие стабильный и надежный режим работы разработанных гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторов в процессе

низкотемпературного окисления водорода, при этом не происходит снижения ресурса работы катализаторов (в течение более чем 100 часов).

Предложена схема загрузки катализатора, позволившая достигнуть в опытно-промышленной установке на ПО МАЯК расхода водорода 3 м3/ч на 1 литр катализатора (испытания продолжались непрерывно в течение 25 часов).

Апробация работы: основные материалы работы были представлены на IV и V международных конгрессах молодых ученых по химии и химической«МКХТ-200Х» (Москва - 2008) и «МКХТ-2009» (Москва - 2009), , на XIII международной научной конференции Физико-Химические Процессы При Селекции Атомов и Молекул (г, Звенигород (Ершово)-2009), на II конкурсе молодых исследователей "Наноматериалы для водородной энергетики" (Москва - 2008). Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена наiZQ страницах машинописного текста, содержит У'Г таблиц и -ÍZ. рисунков. Список литературы включает ■Í/Q наименование. Публикации: По теме диссертации опубликовано 4 работы, в том числе тезисы 3 докладов, 1 статья в рецензируемом научном журнале.

Содержание работы

Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассматриваются гидрофобные катализаторы, в частности, более подробно катализатор РХТУ-ЗСМ [1], как объект сравнения; отмечена малочисленность публикаций по окислению водорода на гидрофобных катализаторах (всего несколько работ). Глава 2 посвящена методикам приготовления образцов катализаторов, измерения кх каталитической активности в отношении изучаемых реакций, методике проведения опытов и обработке результатов.

Методика приготовления однокомпонентных палатиновых гидрофобных катализаторов не отличалась от описанной в [2]: готовили раствор соли металла в водно-органическом растворителе, которым пропитывали носитель, затем его сушили и восстанавливали водородом. В качестве гидрофобного носителя для приготовления всех катализаторов был выбран сополимер стирола с дивинилбензолом СП-30.

Методика получения однокомпонентных палладиевых катализаторов отличалась от описанной выше соотношением компонентов раствора: PdCl2, НС1 и

количеством ацетона.

Приготовление двухкомпонентных катализаторов осуществлялось несколькими способами: а) пропитка носителя раствором солей двух разных металлов, взятых в различных соотношениях; б) приготовление однокомпонентного катализатора (как описано выше) и измерение его каталитической активности с последующим нанесением на него другого металла.

Стабилизированные наночастицы металла, полученные в «Лаборатории нанокомпозитных материалов» (по методике описанной в [3,4]) помещали в растворитель и готовили катализатор по одной из упомянутых выше методик.

Методика измерения каталитической активности в прямоточном реакторе (П.Р.) не отличалась от описанной в работе [1]: водород природного изотопного состава и пары воды, обогащенной по дейтерию, пропускали через слой катализатора и определяли их изотопный состав на приборе ДСФ-8-3 (абсолютная погрешность определения концентрации дейтерия 0.2%). По результатам изотопного анализа рассчитывали экспериментальную константу скорости реакции к,, с'!(кэ=1п(1-Р)/т), где Р=( у,- у0)/(у„-уо)- степень обмена, уо, у„ - содержание дейтерия в веществе перед и поме слоя катализатора, у„- равновесное содержание, т-время контакта. Большинство опытов в П.Р.проводили при одинаковых условиях: температура в реакторе ТР=348К, температура насыщения Т5= 333 К, линейная скорость газа 11=0,1 м/с, объем катализатора 4 см3. Для измерения малых значений каталитической активности эта методика была модифицирована, что позволило сохранить относительную погрешность измерения к, на уровне 10-15% во всем диапазоне измеренных значений

К

Процесс изотопного обмена между водой и водородом протекает в две стадии; первая стадия - каталитический изотопный обмен между водородом и паром: НН*+Н20„«-> НН*0+Н2 (1), вторая стадия - фазовый изотопный обмен между паром и водой, протекающий на гидрофильной насадке: НН*0„+Н20<-> НН*0+Н20„ (2). Во второй стадии водород служит газом-носителем (в реакциях (1 и 2) *-более тяжелый изотоп (дейтерий или тритий)). Ранее [5] было показано, что при кэ>5с1 вторая стадия полностью лимитирует весь процесс обмена. Поэтому было проведено определение массообменных характеристик процесса в протнвоточной колонне с независимыми

потоками, в которой гидрофобный катализатор и спирально-призматическая насадка СПИ (2*2*0,2 мм) были загружены в объемном соотношении 1:4. Сечение колонны равнялось 4см2, расход водорода 127 л/ч, мольное отношение потоков (АяОнгЛ^шо) равнялось 1, высота рабочего слоя 10см. В опытах использовали воду, обогащенную по дейтерию и водород природного изотопного состава; по измеренным концентрациям рассчитывали число единиц переноса (ЧЕП) и определяли ВЕП (высота единицы переноса).

На рис.1 приведена схема экспериментального стенда каталитического конвертора водорода (далее конвертора). Конвертор (1) заполнен смесью гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки СПН (2*2*0,2 мм).

1-конвертор, З-электродюер, З-гндромгвор,

4- термостятируемзя накопительная емкость,

5-патруоок сароса избыточных газов, б-холюдшъник, "-пери ль статический насос, З-оаллон г азотом,

9 - газоаналязатор, 10 - карман для термопары, 11,12 —теплообменник, 13 — воздтшньш компрессор, 14,15 -термометры. 16 - сечение вводя водорода (св.в) П -ввод кислорода

Рис.1. Принципиальная схема экспериментального стенда каталитического конвертора водорода.

Опыты проводились следующим образом: продували азотом все линии и аппараты, затем включали термостат (4) и устанавливали с помощью насоса (7) заданный расход орошающей воды, циркулирующей по замкнутому контуру, и ее температуру. Температуру входящей и выходящей из конвертора орошающей воды измеряли с помощью термометров 14 и 15 соответственно. Потом включали электролизер (2) и продували конвертор (1) кислородом (водород в это время поступал на факел). Достигнув заданного начального расхода кислорода, подавали водород в конвертор. С помощью термопары, помещенной в карман (10), измеряли

температуру внутри конвертора. За полнотой реакции окисления следили с помощью датчика (9), установленного у выходного отверстия патрубка (5). Чувствительность датчика позволяет фиксировать содержание водорода на уровне 2 ррт. Во всех опытах отношение потока кислорода (О0г) к потоку водорода (йш) равнялось С02/0Ш>0.5

Глава 3 посвящена разработке физико-химической модели процесса окисления и поиску путей решения поставленных выше задач.

В ходе проведенного анализа результатов предварительных исследований было установлено, что при низкотемпературном окислении водорода на гидрофобном катализаторе его стабильная работа будет обеспечена, если скорость отвода паров воды от металла катализатора, находящегося внутри пор носителя будет равна скорости транспорта водорода и кислорода внутрь зерна. В этом случае в поре носителя окисление водорода всегда будет происходить при избытке кислорода, который изначально присутствует в порах. Таким образом, течение реакции в стационарном состоянии (см. рис.2) лимитируется диффузией компонентов внутри зерна катализатора и скоростью конденсации паров воды. Так как носитель имеет низкую теплопроводность, то скорость отвода тепла реакции определяется, в основном, скоростью отвода паров воды, которая определяется скоростью конденсации паров в потоке орошающей воды. Поэтому нарушение этого баланса будет приводить к неполноте реакции окисления и появлению проскока водорода.

Стацконарног состояние

Рек- давление кислорода

У02 давление водорода

5'пго - давление паров воды

Тж и Тга -темлерат^а внутри поры

н снаружи зерна соответственно

Тж- температуря ¡зойдкои воды

тндро^ ильи-ля

насадка

О* —♦ н2

- н2овд

- нг0»,,

Рис. 2 Схема потоков реагентов внутри зерна катализатора (стационарный состояние)

Таким образом, на процесс окисления могут влиять следующие факторы: расход орошающей воды, соотношение катализатора и насадки, размер зерна катализатора, расход водорода. Кроме того, оказалось, что реакция изотопного обмена водорода с водой может служить в качестве модельной реакции процесса окисления: последнее обстоятельство позволяет существенно уменьшить объем экспериментов при выборе оптимального катализатора окисления.

В ходе предварительных испытаний в конверторе было установлено, что стабильность каталитического действия зависит от термической устойчивости гидрофобного носителя. Эта величина определяется тепловой нагрузкой в зоне закрепления металла на поверхности носителя. Наиболее вероятной причиной этого изменения является локальный перегрев в порах носителя. С целью устранения этой причины были опробованы два способа решения задач: первый: уменьшение локального перегрева за счет нанесения слоя меди в качестве подложки, на которой закреплен слой платины, т.е. приготовление двухкомпонентного бифункционального катализатора; второй: увеличение удельной поверхности металла катализатора (Р1 или Р<1) с одновременным уменьшением общего содержания металла.

Вначале были приготовлены образцы с содержанием меди 0.2, 0.4, 0.8 и 1.6 масс.%, содержание платины во всех образцах составляло 0,8%. Данные по методу приготовления образцов и измерению их активностей представлены в таблице 1. Условия измерения каталитической активности: Тр=348 К, Т£= 333 К,и=0.1м/с.

Таблица 1. Значение каталитической активности для биметаллических образцов катализаторов (содержание РЮ,8 масс.%; фракция 0,8-1,2 мм)

Соотношение атомов Рг.Си Способ нанесения к» °1 кэ, с'1 (через 3 месяца)

1 1 Совместное нанесение 1,9±0,3 1,0±0,2

1 1 Последовательное нанесение (Р1 —► Си) 1,4±0,3 0,8±0,2

1 1 Последовательное нанесенне (Си —»Р1) 0,7±0,2 0,5±0,2

1 2 Последовательное нанесение (14 —* Си) 0,7±0,2 0,7±0,2

1 4 Последовательное нанесение (Р1 —»Си) 0,7±0,2 0,7±0,2

1 6 Последовательное нанесение (14 —»Си) 0,7±0,2 0,7±0,2

1 0 - 16±2 16±2

Из данной таблицы следует:

- при соотношении атомов 1:1 начальная каталитическая активность образцов зависит от метода приготовления катализатора Наименьшее значение активности у образца с последовательным нанесением Си —+ Р1. У других образцов активность в пределах ошибки опыта совпадает.

-для образцов с содержанием меди большим, чем 1:1, каталитическая активность в пределах ошибки опытов не изменяется и меньше стандартной примерно в 16 раз.

- с течением времени для двухкомпонентных образцов, приготовленных методами совместного и последовательного нанесения Р1 —> Си, каталитическая активность упала до значения каталитической активности образца, приготовленного методом последовательным нанесением Си —* Р(.

На втором этапе работы были приготовлены образцы двухкомпонентных катализаторов с содержанием меди 0,05%, 0,1% и 0,2%, содержание платины во всех образцах составляло 0,2%. Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2. Значение каталитической активности для биметаллических образцов катализаторов (содержание 14-0,2%; фракция 0,8-1,2 мм)

Соотношение атомов РиСи Способ нанесения к,, с1 к,, с1 (через 3 месяца)

1 1 Совместное нанесение 1,9±0,3 !,0±0,2

1 1 Последовательное нанесение (Р1 —»Си) 1,4±0,3 0,8±0,2

1 1 Последовательное нанесение (Си -» Р0 0,7±0,2 0,5±0,2

1 2 Последовательное нанесение (Р1 —» Си) 0,7±0,2 0,7±0,2

1 4 Последовательное нанесение (14 —► Си) 0,7±0,2 0,7±0,2

1 6 Последовательное нанесение (Р1 —► Си) 0,7±0,2 0,7±0,2

1 0 - 5±1 5±1

Из представленных выше данных следует:

- активность образца Р{ 0,2% - Си 0,05% упала примерно в 2 раза по сравнению с катализатором Р10,2%;

- у образцов с содержанием меди большим, чем 1:1, каталитическая активность в пределах ошибки опытов одинаковая и меньше стандартной примерно в 10 раз.

Из табл. 2 и 3 видно, что для образцов с одинаковым соотношением атомов медь - платина 1:1, но различным содержанием платины 0,8 и 0,2 масс. % наблюдается падение каталитической активности соответственно в 8 и 2 раза по

сравнению со стандартными значениями. В работе [1] было показано, что поверхность металла для платинового катализатора в диапазоне 0,2-1,0% линейно возрастает в зависимости от содержания платины, таким образом, у представленных выше образцов Р1-Си катализаторов должна оставаться свободная поверхность, пригодная для того, чтобы на нее села, как минимум платина. Было сделано предположение, что наблюдаемый эффект падения каталитической активности связан с миграцией атомов по поверхности в процессе восстановления и образование ими поверхностных сплавов или интерметаллидов платины и меди неизвестного состава.

Из данной части исследования можно сделать вывод, что путь создания двухкомпоиентных Р1-Си катализаторов не подходит для решения поставленной нами задачи, хотя и интересен с научной точки зрения.

В следующей части работы уменьшали содержание платины путем частичной замены ее на палладий. По описанной выше методике были приготовлены образцы биметаллических Р(-Р<1 катализаторов на носителе фракции 0,8-1,2 мм, определена их каталитическая активность.

Таблица 3. Значения каталитической активности образцов катализатора Р1-Р(1, приготовленных разными способами.

Образец Способ приготовления к,, с'

РЮ,2%-РсЮ,2% Совместное нанесение 2,1±0,3

Р10,2%-Р(10,2% Последовательное нанесение (Рг —► Р(1) 1,3 ±0,2

ра 0,2%- Рг 0,2% Последовательное нанесение (Р<1 —► Р1:) 1,0 ±0,2

Из полученных данных следует, что образец, приготовленный методом совместного нанесения, обладает, также как Р4-Си катализатор (совместное нанесение), наибольшей актизностыо, однако активность этого образца меньше, чем у однокомпонентного платинового (Р1=0.2%, К,=4 с"').. Падение каталитической активности можно объяснить перемещением атомов платины и палладия по поверхности так же, как и в случае П-Си катализаторов, и образованием ими соединений смешанного состава. Ниже представлено сравнение каталитической активности образца Р1 0,2%-Рс! 0,2% с каталитической активностью однокомпонентных катализаторов, приготовленных по стандартной методике.

Таблица 4. Сравнение каталитической активности биметаллических и стандартных катализаторов (фракция 0,8-1,2 мм).

№ Образец кэ, с"

1 Р10,2%-Р(10,2% (совместное нанесение) 2,1±0,3

2 Рё 0,2% 0,5±0,2

3 Р10,2% 5±1

4 К 0,4% 8±1

5 Р10,4% (0,2 + 0,2)% * 8±1

♦образец был приготовлен последовательным нанесением Р1.

Из части, посвященной исследованию биметаллических катализаторов, можно сделать вывод о миграции атомов по поверхности в процессе восстановления, что приводит к образованию поверхностных интерметаллидов. Чтобы закрепить атомы на поверхности, было, решено приготовить стабилизированные частицы металла уже в растворе, а затем провести пропитку носителя этим раствором. Известно, что размер частиц в растворе составлял 4-5 им, что могло привести к уменьшению размеров кластеров металла на поверхности, а, следовательно, к увеличению их поверхности по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом. Таким образом, нетрадициошплй метод приготовления катализаторов заключался в приготовлении стабилизированных частиц металла с последующим внедрением их в матрицу носителя. Содержание платины в катализаторе составляло 0,05±0,01 масс.%.

Таблица 5. Зависимость каталитической активности от времени приготовления (объем навески катализатора 8см3).

к„ с" 1,5±0,2 3±0,3 1,0±0,2

время после первого измерения, ч. 0 450 580

В данной таблице представлены усредненные данные для двух образцов катализатора. Время между сушкой катализатора от остатков пропитывающего раствора и первым измерением составило четверо суток. Образцы катализаторов в промежутке между измерениями хранились на воздухе.

В табл. 6 приведены данные для образцов с малым содержанием платины, полученных традиционным методом.

Таблица б. Значения каталитической активности для образцов с малым содержанием платины.

Образец кэ,с'

Р10,05% 0,2±0,2

Р10,1% 0,4±0,2

Р1 0,1% (0,05 + 0,05)%* 0,5±0,2

*- образец приготовлен последовательным нанесением Р1.

Следует отметить, что активность образцов полученных традиционным методом остается стабильной в течение длительного времени. Из данных табл. 5 и 6 следует, что активность образцов приготовленных по второй методике в течение не менее 650 часов остается выше, чем для образцов (с содержанием Р1 0,1 масс.%) полученных по традиционной методике. В табл. 7 приведены аналогичные результаты для катализаторов, в которых вместо использовали Р<1. Условия опыта идентичны вышеприведенным; содержание металла, как и в опытах с Р10,05±0,01 .%. Таблица 7. Значения каталитической активности для палладиевых катализаторов, приготовленных из стабилизированных наночастнц.

Номер* образца 0 680 время после первого измерения, ч.

1 1,2±0,2 1,0±0,2

2 0,7±0,2 0,7±0,2 к,, с1

3 0,8±0,2 0,5±0,2

"Образцы катализаторов № 1 и №3 отличаются формой частиц палладия.

Данные табл. 7 заслуживают особого комментария. Во-первых, каталитическая активность практически не зависит от формы частиц, во-вторых, значения " кэ" для палладиевых частиц образца №1 близки к значению кэ для Р1-катализаторов (см табл.5), в-третьих, они сохраняют эту активность достаточно долго. Отсюда следует возможность получения гидрофобного палладиевого катализатора по своей активности близкого к платиновому. Таким образом, можно сделать вывод, что метод получения катализаторов из коллоидных растворов весьма интересен и требует дальнейшего изучения. В частности, интересна возможность последовательного нанесения стабилизированных частиц металла для увеличения каталитической активности катализаторов, так как из ранее полученных данных и из табл.4 и 6 для

традиционного способа получения, следует, что последовательное нанесение приводит к тому результаты, что и одномоментное нанесение концентрации равной суммарной в случае последовательных нанесений.

Глава 4 посвящена приготовлению опытных партий палладиевого катализатора и определению его характеристик.

На первом этапе работы были получены образцы катализаторов с содержанием металла 1,2 и 2,4 масс.%. Величина каталитической активности этих образцов оказалась равной кэ=5-8с"', что согласно [5] достаточно для использования в процессе разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена Н2 с Н20. Поэтому следующим этапом работы стало определение массообменных характеристик полученных образцов в лабораторной насадочной колонне. Были проведены две серии экспериментов. Интервал между сериями составил около 120 суток.

Таблица 8. Результаты опытов по определению ВЭТС в колонне с независимыми потоками, катализатор [Р()]= 1,2 масс.% ( фракция 1,0-1,25 мм; Ьн2о=92 мл/ч; Сц2=127 л/ч; иН2=0,07 м/с; высота разделительного слоя Н=10 см)

Время пребывания образца в колонне, сут. ВЕП, см ВЭТС, см

0 5,5 ±1 11,5±2,0 (8±2 для РХТУ-ЗСМ)

120 6,0±1 12,0±2,0 (8±2 для РХТУ-ЗСМ)

Таким образом, полученный палладиевый катализатор по своим массообменным характеристикам сопоставим с платиновым катализатором РХТУ-ЗСМ, у которого значение ВЭТС составляет 8±2см при идентичных условиях эксперимента. Следующим этапом работы была наработка укрупненной партии катализатора 1,2% Рй/СП-ЗО (400 см3) для последующих испытаний его эффективности в процессе низкотемпературного окисления водорода. В главе 5 приведены результаты опытов по низкотемпературному окислению водорода в каталитическом конверторе.

В предварительных испытаниях, в которых был использован катализатор РХТУ-ЗСМ, отрабатывалась методика проведения экспериментов, изучалась зависимость эффективности окисления от расхода водорода, орошающей воды,

объемного соотношения катализатор-насадка и определялись температурные профили в рабочем слое конвертора. Было установлено, что существует оптимальное соотношение катализатор-насадка обеспечивающее максимальное значение удельного расхода, при котором сохра^ется заданная степень превращения. Результаты одной из серий таких экспериментов приведены в табл. 9. Таблица 9. Окисление водорода на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ

( [Р1]=0,8 масс.ра=80 смэ; отношение Уиас: Ук„ =10:1; фракция 0,25-0,6 мм, расход орошающей воды 30 л/ч)

Поток водорода, л/ч 120 150 180 240 300 330

Удельная нагрузка ОуЛ) (л/ч)МЧ 625 781 937 1250 1562 1719

Разность температуры воды на входе и выходе из конвертора, А^ °С 7,5 9,5 12 16 21 23

Степень использования тепла реакции т)*,% 85 88 90 91,5 95 95

Потери тепла в окружающую среду, ккал/ч 40 40 40 45 50 50

Показания датчика Н2, ррт фон фон фон фон фон 30-70

♦-степень использования теплоты реакции равна отношению теплоты выходящего потока(<^=Ь*с* Д^ где Ь- расход воды) к тепловому эффекту реакции.

В результате гранулометрического анализа катализатора, выгруженного после испытаний, было установлено существенное уменьшение количества крупной фракции и увеличение более мелких (см. табл. 10).

Таблица 10. Гранулометрический состав катализатора РХТУ-ЗСМ после нспытаггнй в конверторе: общин объем загруженного катализатора 80 см3.

Образец 0.25-0,6 мм 0,25-0,1 мм <1 мм

Объём, см3 Объём, см3 Объём, см"*

Исходный (загруженный) 64,0 16,0 <0,1

№ 1* 13,0 7,0 4,0

№2** 16,0 8,0 3,0

№3*** 18,0 9,0 2,0

Сумма 3 фракциий 47,0 24,0 9,0

* фракция катализатора, выгруженного из объема между сечениями 0-7см от с.в.в ** фракция катализатора, выгруженного из объема между сечениями 7-14см от с.в.в ***фракция катализатора, выгруженного из объема между сечениями 14-20см от с.в.в

Результаты повторных испытаний новой загрузки, в ходе которых величина расхода водорода не превышала 180 л/ч, показали, что его активность и гранулометрический состав остались неизменными. Таким образом, величина максимальной удельной нагрузки (для катализатора РХТУ-ЗСМ) составляет 940

(W4)/rPt.

В табл.11 приведены результаты экспериментов целью, которых было исследование возможности замены Pt на Pd в каталитическом процессе низкотемпературного окисления водорода.

Таблица 11. Стехиомстрическое окисление водорода на гидрофобном палладиевом катализаторе ([Рй]= 1)2%,У1г„.ря=100 см3; отношение Унас: Укат=8:1; фракция 0,8-1,2 мм; расход орошающей воды 30 л/ч.

Поток водорода Сш, л/ч 60 75 90 105 120 180

Удельная нагрузка Оуд, (л/ч)/гРс! 167 208 250 292 333 500

Показания датчика Н2, ррт фон фон фон фон фон 30

М,°С 2,5 3,5 4,5 6,0 7,0 11,0

Степень использования тепла реакции ч % 56 64 70 80 80 83

В табл. 12 приведены данные экспериментов, выполненных с Й и Рс1-катализаторами при одинаковых начальных условиях.

Таблица 12. Сводная таблица результатов по стсхиометричсскому окислению водорода на гидрофобных П и Р<1 катализаторах (Укжт.ра=100 см3; отношение ^ис: Укп=8:1;фракция 0,8-1,2 мм; расход орошающей воды 30 л/ч)

Катализатор (содержание Me, %) Gh2, л/ч Уд. нагрузка Суд, (л/ч)/гМе Показания датчика Н2, ррш

Pt (0,8) 180 750 фон

Pd (1,2) 120 330 фон

Каждый из катализаторов проработал 50 часов, после чего они были выгружены для определения гранулометрического состава и величины их каталитической активности, оба катализатора сохранили свои параметры. Величина полезной энергопроизводительности в процессе низкотемпературного окисления для Р1 катализатора составляет 6900 кДж/(ч*г.Р1), а для Рс1 катализатора 3000 кДж/(ч*г.Рё). Поскольку стоимость грамма Р<1 примерно в четыре раза меньше

стоимости Р1, то становится ясно, что использование 1М катализаторов экономически целесообразнее.

В заключительной серии экспериментов был использован бикомпонентный (Рь Рс1) катализатор с общим содержанием металла 0,4 масс.% (0,2% Р1 и 0,2%Р<1). Таблица 13. Сверхстехнометрическое окисление водорода па бикомпанснтном гидрофобном катализаторе (|Р4 0,2%]-[Р(1 0,2%] (Ук,т=200 см3; отношение У.ас: \'кгт= 1:3,5; фракция 0,8-1,2 мм, расход орошающей воды ЗОл/ч).

Поток водорода Он2, л/ч 30 60 120 140

Поток избыточного кислорода, л/ч 3 6 12 14

Удельная нагрузка Суд, (л/ч)/гМе 125 250 500 580

лес 1,5 4,0 8,5 10,0

Степень использования тепла реакции т), % 68,0 91,0 95,5 96,5

Данные табл.13 показывают, что бикомпонентный катализатор позволяет уменьшить общее количество драгметаллов.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние состава пропитывающего раствора на каталитическую активность гидрофобных Pd катализаторов и определены условия, позволяющие получать палладиевые катализаторы, каталитическая активность, которых сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора РХТУ-ЗСМ.

2. Разработан способ получения гидрофобного палладиевого катализатора, каталитичесхая активность которого достаточна для использования в процессе разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с водой (величина высоты эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС) составила 12±2 см (Т=333 К, U=0.1m/c) (для Pt катализатора РХТУ-ЗСМ величина ВЭТС составляет 8±2 см при тех же условиях.

3. Навдено, что в области малого содержания ({Ме]<0,1 масс.%) металлов каталитическая активность однокомпонентных платиновых и палладиевых катализаторов совпадает в пределах ошибки опыта. Обнаружено, что нанесение наночастиц металла, стабилизированных в пропитывающем растворе, позволяет

получать катализаторы, активность которых в 2-4 раза выше активности катализаторов, полученных традиционным способом

4. Установлено, что значение каталитической активности бикомпонентных (Р1-Си и К-Рё) катализаторов ниже, чем у однокомпонентных Р1 катализаторов (при фиксированном содержании Р1). Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому, неоднородностью поверхности гидрофобного носителя и миграцией атомов металла в процессе восстановления, приводящей к конкуренции атомов Р1,Си и Рс! за одни и те же места посадки и образованию ими поверхностных интерметаплидов смешанного состава.

5. Получен двухкомпонентный (Р[-Рс)) катализатор низкотемпературного окисления водорода, в котором содержание Р1 в два раза ниже, чем для однокомпонентного платинового катализатора при одинаковой удельной нагрузке по водороду. Найдены условия, обеспечивающие стабильный и надежный режим работы гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторов, без снижения ресурса катализаторов.

6. Предложен способ загрузки катализатора в конвертор, позволивший достигнуть в опытно-промышленной установке на ПО МАЯК уд. нагрузку по водороду равную 1(м3/ч)/г Р1 (испытания продолжались непрерывно в течение 100 часов).

Список литературы:

1 Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой" II Диссертация на соискание степени КХН. - М., РХТУ, 2006 г., 152 с

2. Сахаровский Ю. А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э. П. и др. Патент №2307708 от 21.01.06 «Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой»

3. Ревина А. А., Кезиков А. Н., Алексеев Е. В., Хайлова Е. Б., Володько В. В. "Радиационно-химический синтез стабильных наночастщ металлов" II Нанотехника. - 2005 г., № 4, с. 105-111.

4. Ревина A.A., Кезикоз А. Н., Дубинчук В.Т., Ларионов О.Г. "Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия" //Российский химический журнал - 2006 г.,т.50, № 45, С.55-60.

5. Слинько М.Г., Сахаровский Ю.А. "Катализ в производстве тяжелой eodb/7/Катализ в промышленности - 2002г., №1, с. 4-12.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.B. Ломазов, Ю.А. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок. Низкотемпературное окисление водорода на гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах // Химическая промышленность сегодня - М., 2009, №12, с.5-9.

2. A.B. Ломазов, Ю.А. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок. Изотопный обмен водорода и его окисление на гидрофобных палладиевых катализаторах. //TV международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии " UCChT-2008-МКХТ", Тез. докл.- М.,РХТУ, 2008, т. XXII, с. 62-66.

3. Д. Ю. Шкуренок, Тант Зо. Низкотемпературное окисление водорода на гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах в пилотном реакторе //V международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии " UCChT-2009-MKXT", Тез. докл.- М.,РХТУ, 2009, т. XXIII, с. 61-76.

4. Д. Ю. Шкуренок, Ю.А. Сахаровский. Влияние способа получения наноразмерных частиц палладия и платины на удельную каталитическую активность гидрофобных катализаторов //V международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии " UCChT-2009-MKXT", Тез. докл.- М.,РХТУ, 2009, т. XXIII, с. 66-70.

Подписано в печать: 28.01.2010

Заказ № 3229 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные методы разделения изотопов водорода.

1.2 Гидрофобные катализаторы процесса изотопного обмена водорода с водой.

1.3 Характеристики катализаторов.

1.4 Основные стадии получения гидрофобных катализаторов.

1.5 Каталитическое окисление водорода.

1.6 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОПЫТНЫХ ОБРАЗЦОВ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИЗМЕРЕНИЯ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ АКТИВНОСТЕЙ В ОТНОШЕНИИ ИЗУЧАЕМЫХ РЕАКЦИЙ

2.1 Приготовление гидрофобного платинового катализатора.

2.2 Приготовление гидрофобного однокомпонентного палладиевого катализатора.

2.3 Приготовление бикомпонентных катализаторов.

2.4 Приготовление катализаторов из стабилизированных наночастиц металлов.

2.5 Методика измерения каталитической активности в прямоточном реакторе в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.

2.6 Расчет кинетических характеристик катализатора в прямоточном реакторе.

2.7 Методика проведения экспериментов в колонне с независимыми потоками.

2.8 Расчёт массообменных характеристик колонны с независимыми потоками.

2.9 Методика проведения экспериментов в низкотемпературном каталитическом конвекторе водорода.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Описание физико-химической модели процесса окисления.

3.2 Предварительные эксперименты по приготовлению образцов гидрофобных катализаторов.

ГЛАВА 4. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОПЫТНЫХ ПАРТИЙ ГИДРОФОБНОГО ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА И

РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ ИСПЫТАНИЙ

4.1 Приготовление палладиевых катализаторов и определение их эффективности в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.

4.2 Испытание гидрофобного катализатора 1,2% Рс1/СП-30 в низкотемпературном каталитическом конверторе водорода.

4.3 Определение величины поверхности палладиевого катализатора.

ГЛАВА 5. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ

КОНВЕРТОР ВОДОРОДА

5.1 Результаты экспериментов по окислению водорода на гидрофобных платиновых катализаторах.

5.2 Результаты экспериментов по окислению водорода на гидрофобном палладиевом и бикомпонентном платино-палладиевом катализаторах.

5.3 Окисление малых количеств водорода.

5.4 Низкотемпературное окисление кислородом воздуха.

Платиновые гидрофобные катализаторы изотопного обмена водорода с водой позволяют весьма эффективно решать ряд задач разделения изотопов водорода: депротизация и детритизация замедлителя в тяжеловодных атомных реакторах, переработка дейтерий и тритийсодержащих отходов, очистка от трития небольших (100-200 л/ч) водных потоков и некоторых других специальных задач. Гидрофобный платиновый катализатор РХТУ-ЗСМ, как показали проведенные испытания, может быть успешно использован не только при решении перечисленных выше задач, но и весьма эффективен в процессе низкотемпературного (25-80°С) окисления водорода, который рассматривается в водородной энергетике, как источник низкопотенциального тепла. Очевидно, что развитие атомной и водородной энергетики приведет к увеличению масштаба решаемых задач, поэтому поиск пути замены платины или уменьшения содержания платины в гидрофобных катализаторах, при сохранении их эффективности представляется целесообразным и своевременным.

Снижение содержания драгметалла в катализаторе при сохранении его каталитической активности и ее постоянства в процессе эксплуатации, по-видимому, будет возможно, если удастся подобрать такие размеры частиц металла, закрепленного на поверхности выбранного гидрофобного носителя, когда достигается минимум энергии всей рабочей системы. При традиционном способе получения нанесенного катализатора, который включает в себя следующие стадии: подготовка выбранного гидрофобного носителя, пропитка носителя раствором с последующей сушкой и восстановлением, требуется нахождение оптимальных условий проведения каждой из стадий, что позволяет получить катализатор, отвечающий 4 требуемым свойствам. Другой способ, заключается в получении в пропитывающем растворе стабилизированных наночастиц металла и закреплении их в порах носителя. Сопоставлению каталитической активности в отношении реакции изотопного обмена гидрофобных катализаторов, полученных этими методами, посвящена первая часть экспериментов, приведенных в диссертации.

При использовании гидрофобных катализаторов низкотемпературного окисления водорода в конверторе, который может служить источником низкопотенциального тепла, обладающего высоки (более 90%) коэффициентом использования тепла реакции окисления, необходимо исключить локальный перегрев носителя, температура размягчения которого не превышает 150°С, и обеспечит механическую прочность (на разрыв) зерна катализатора.

Избежать локального перегрева можно попытаться либо нанесением на носитель подложки, обладающей высокой теплопроводностью, либо уменьшением размера зерна и одновременным снижением размера частиц нанесенного металла.

Потому вторая часть экспериментов посвящена приготовлению катализаторов, определению условий работы конвертора и выбору его характеристик, которые обеспечивали бы надежную работу аппарата.

Таким образом, общие задачи, решаемые в работе, заключаются в следующем:

- разработать способ приготовления палладиевых катализаторов на гидрофобном носителе СП-30, обладающих каталитической активностью, сопоставимой с активностью платиновых катализаторов в одинаковых или близких условиях эксплуатации;

- определить массообменные характеристики полученных образцов палладиевых катализаторов;

- получить двухкомпонентные катализаторы и определить их каталитическую активность;

- определить оптимальные условия эксплуатации и ресурс работы гидрофобных катализаторов в каталитическом конверторе водорода

выводы

1. Исследовано влияние состава пропитывающего раствора на каталитическую активность гидрофобных Рс1 катализаторов и определены условия, позволяющие получать палладиевые катализаторы, каталитическая активность, которых сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора РХТУ-ЗСМ.

2. Разработан способ получения гидрофобного палладиевого катализатора, каталитическая активность которого достаточна для использования в процессе разделения изотопов водорода методом химического изотопного обмена водорода с водой (величина высоты эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС) составила 12±2 см (Т=333 К, и=0.1м/с) (для Р1 катализатора РХТУ-ЗСМ величина ВЭТС составляет 8±2 см при тех же условиях.

3. Найдено, что в области малого содержания ([Ме]<0,1 масс.%) металлов каталитическая активность однокомпонентных платиновых и палладиевых катализаторов совпадает в пределах ошибки опыта. Обнаружено, что нанесение наночастиц металла, стабилизированных в пропитывающем растворе, позволяет получать катализаторы, активность которых в 2-4 раза выше активности катализаторов, полученных традиционным способом

4. Установлено, что значение каталитической активности бикомпонентных (Р1-Си и Р^Рё) катализаторов ниже, чем у однокомпонентных Р1 катализаторов (при фиксированном содержании Р1).

Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому, неоднородностью поверхности гидрофобного носителя и миграцией атомов металла в процессе восстановления, приводящей к конкуренции атомов Р1;,Си и Рс1 за

112 одни и те же места посадки и образованию ими поверхностных интерметаллидов смешанного состава.

5. Получен двухкомпонентный (Р1;-Рс1) катализатор низкотемпературного окисления водорода, в котором содержание Р1 в два раза ниже, чем для однокомпонентного платинового катализатора при одинаковой удельной нагрузке по водороду. Найдены условия, обеспечивающие стабильный и надежный режим работы гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторов, без снижения ресурса катализаторов.

6. Предложен способ загрузки катализатора в конвертор, позволивший достигнуть в опытно-промышленной установке на ПО МАЯК уд. нагрузку о по водороду равную 1(м /ч)/г Р1 (испытания продолжались непрерывно в течение 100 часов).

1. Малков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б, Данилов И.Б. Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения. М., Госатомиздат, 1961.

2. Paurot G.P. Fusion Techn., 1988, v. 14, p. 124.

3. Davidson R.B., Von Halten P., Schaub M., Ultrich D. Fusion Techn., 1988, v.14, p.472.

4. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987, 456 с.

5. Ривкин С.Л., Александров А.А., Термодинамические свойства воды и водяного пара: Справочник. М.:Энергоатомиздат, 1984.

6. В кн. «Производство тяжелой воды», пер. с англ. под ред. Я.Д.Зельвенского, М.: Иностр. литер., 1961, 518 с.

7. Pautrot G.P. Fusion Technology, 1988, v. 14, p. 480.

8. Davidson R.B., von Halten P., Schaub M., Ulrich D. Comissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P. 472 - 479.

9. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. - 344 с.

10. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. М.: Химия, 1989, с. 292.

11. Hammerly М., Stevens W.H., Butler J.P. Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Symp. Ser, 1978, v.68, p.110.

12. Rogers M.L., Lamberger P.H., Ellis R.E., Mills Т.К. Proc.Symp."Separation of Hydrogen Isotopes", Montreal, 1977, p. 171.

13. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. Canadian Patent No. 907.262, IC12C01B5/02, August 15, 1972.

14. Rolston J.H., Stevens W.H., Denhartog J. et al. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water. Patent US No. 4.025.560. IC1 2 C01B5/02, 1977

15. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes.// ACS Symp. Series, 1978. Vol. 68. - P. 93-109.

16. Leysen R.F.R., Bruggeman A.E., Vermeiren P., Monsecour M. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Belgian Patent No. 884563, 1980

17. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. Belgian Patent No. 893715, 1982.

18. Bruggeman A.E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. U.S. Patent No. 4376066, 1983.

19. Vasult F., Preda A., Zamfirache M., Stefanescu I. Improvement of Pt/C/PTFE catalyst type used for hydrogen isotope separation.// Fusion Science and Technology, 2008. Vol. 54(2). - P. 437 - 439.

20. Popescu I, Ionita G., Stefanescu I., Kitamoto A. A new hydrophobic catalyst for tritium separation from nuclear effluents. // Fusion Science and Technology, 2005. Vol. 48(1). - P. 108 - 111.

21. Ionita G., Stefanescu I. The Separation of Deuterium and Tritium on Pt/SDB/PS and Pt/C/PTFE Hydrophobe Catalysts. // Fusion Technol., 1995. -Vol. 28.-P. 641 -646.

22. Ionita Gh., Stefanescu I. Tritiated Deuterium Setaration on Pt/SDB/PS and Pt/C/RTFE Hydrophobic Catalysts. // Proc. Conf. "25 Years of Activity of Cryogenic and Isotope Separation in Romaia", Romania, 1995. P. 16 - 18.

23. Ionita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobic Platinum Catalyst. -Romanian Patent No. 107842, 1991.

24. Malhotra S.IC., Krishnan M.S., Sadhukhan H.K. Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. CJ2

25. Malhotra S.IC., Krishnan M.S., Sadhukhan H.K. Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. CJ2

26. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Патент 2060801 (РФ). Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. // Б.И. № 15, 27.05.96.

27. Сахаровский Ю. А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э. П. и др. Патент №2307708 от 21.01.06 «Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой)>

28. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas. // J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. -Vol. 20.-No. 5.-P. 422-432.

29. Li J., Kang V., Ruan H. Research on the hydrogen-water isotope exchange reaction by Pt-SDB hydrophobic catalyst. // Atomic Energy Science and Technology, 2002. Vol. 36(2). - P. 125 - 128.

30. Ruan H., Hu S., Hu Z., Dou Q., Zhang L. Reaction process of the liquid catalytic isotopic exchange of the H20-H2. // Atomic Energy Science and Technology, 2005. Vol. 39(3). - P. 218-221.

31. Zhong Z., Sun Y., Chen Y. Progress of hydrogen water isotopic exchange process. Nuclear Techinques, Vol. 28 (1), 2004, p.57-62.

32. Gu M., Luo Y.-M., Han J., Liu J., Fu Z.-H., Wang C.-B. Experimental study on hydrogen isotopic deuterium and tritium from gas phase to liquid water by hydrogen-water exchange. Atomic Energy Science and Technology, Vol. 41(4), 2007, p. 425-428.

33. Luo Y.-M., Wang H.-Y., Liu J., Fu Z.-H., Wang C.-B., Han J.,Xia X.-L. Tang L. Experimental study on hydrogen isotopic deuterium from gas to liquid phase by catalytic exchange. Atomic Energy science and technology, 39(1), 2005, p. 49-52.

34. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1984., EUR 9107en, 82 p.

35. Geens L., Bruggeman A., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1988., EUR 11551en, 54 p.

36. Bruggeman A., Meynendonckx L., Parmentier C. et al., Radioact. Waste Management and Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6(3-4), p. 237

37. Сахаровский Ю.А., Карпов M.B. Перспективы практического использования системы "вода-водород" для противоточного разделения изотопов водорода.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989.-Вып. 156.-С. 45-48.

38. Andreev В.М., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

39. Sienkiewiez C.J., Lentz J.E. Recovery of Tritium from Water.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P.444 - 449.

40. Butler J.P., Hartog J. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Using a Catalyst Packed Bed Assembly. Patent US No. 4.126.667, U.S. cl. 423/580.648A, 1980.

41. Kitamoto A., Takashima Y., Shimizu M. Effective method for Recovering and Enriching Tritium from Tritiated Water by Dual-Temperature H20-H2 Exchange Process.//Fusion Technology, 1985. Vol. 8. - P. 2048-2053.

42. Kitamoto A., Hasegava K., Masui T. Combined System of Monothermal Cemical Exchange Process with Electrolysis and Thermal Diffusion Process for Enriching Tritium.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14.- P.507 - 512.

43. Isomura S., Kaetsu H., Nakane R. Deuterium Separation by Hydrogen-Water Exchange in Multistage Exchange Column.// J. of Nucl. Sci. and Technol., 1980. Vol. 17. - No. 4. - P. 308-311.

44. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Bulletin of the Research Labor. Nucl. React. (Japan), 1992, Special Issue 1, p. 56

45. Butler J.P. Hydrogen Isotope Separation by Catalyzed Exchange between Hydrogen and Liquid Water.// Separ. Sci. and Technol., 1980. Vol. 15. -No. 3.-P. 371-396.

46. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. -М.: Наука, 1955.-е. 5-28.

47. Боресков Г.К. «Научные основы приготовления катализаторов». Катализаторы и каталитические процессы. Сборник научных трудов. -Новосибирск, 1977. с. 29-56.

48. Grathmey A.F., Leidheizer H.J. Amer. Chem. Soc. 1948. - v.70, p. 12001206.

49. Слинько М.Г., Сахаровский Ю.А. "Катализ в производстве тяжелой воды'У/Катализ в промышленности 2002г., №1, с. 4-12.

50. Сахаровский Ю.А., Слинько М.Г. Каталитические методы разделения изотопов водорода.// Хим.пром., 1999.- №4.- С.224-228.

51. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. - 208 с.

52. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой.// Атомная энергия, 1998. Т.85.- Вып.1.-С.35 - 40.

53. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1984., EUR 9107en, 82 p

54. Bruggeman A., Meynendonckx L., Parmentier C. et al., Radioact. Waste Management and Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6(3-4), p. 237

55. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

56. Kitamoto A., Hasegava K., Masui T. Combined System of Monothermal Cemical Exchange Process with Electrolysis and Thermal Diffusion Process for Enriching Tritium.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14.- P.507 - 512.

57. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Bulletin of the Research Labor. Nucl. React. (Japan), 1992, Special Issue 1, p. 5660. Отчет МХТИ №2770,-1985

58. Карпов M.B. Разработка эффективного способа разделения изотопов водорода методом изотопного каталитического обмена водорода с водой на гидрофобных катализаторах, Диссертация КТН. М.: МХТИ, 1992.

59. Isomura S., Suzuki К., Shibuya М. Separation and recovery of tritium by hydrogen water isotopic exchange reaction. - Fus. Techn., 1988. - v. 14, №2, p. 518-523.

60. Ргос. 9th National Inst, of Radiological Sciences environmental Seminar of study of Tritium behavior. Nat. Inst, of Radiological Sci., Chiba, Japan, 1983, NIRS-M-42, 287 p.

61. Kitamoto A., Takashima J., Shimizi M. Effective method for tritiated recovered and enriching tritium water by dualtemperature H20 H2 exchange process. - Fus. Tech., 1985 - v. 8, №2, p. 2048-2053.

62. Андреев Б.М., Круглов A.B., Переверзенцев А.И., Розенкевич Б.М. Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989-вып. 156, с. 49-57.

63. Andreev В.М. et al. Technology for comprehensive processing of tritium containing water. Proc. Annual Meeting of Nuclear Technology JK-94, 1994.-p. 252.

64. Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой". Диссертация на соискание степени КХН. М., РХТУ, 2006, 152 с

65. Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой" Автореферат на соискание степени КХН. М.: РХТУ , 2006

66. Anderson J.R., Structure of Metallic Catalysts, //Academic, New York, 1975, p. 166

67. Taylor I I.S. //Proc. Roy. Soc, А108Д925, p. 105

68. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.//М: Мир, 1984, 520 с.

69. Андерсон Дж. Р. // Структура металлических катализаторов // М.: "Мир", 1978,482

70. DorlingT.A.,MossR.L//J.Catalysis,7, 1, 1980, р. 100-127

71. DorlingT. A, Lynch B.W., Moss R.L. //. Catalysis, 20,1971, p. 190

72. Wilson G.R., Hall W.IC.//J. Catalysis, 17, 1970, p. 19076.3айдман И. М.Дзисько B.A. и др.// Кинетика и катализ, 10, 1969, с. 386, с.65277.Отчет МХТИ, №2683, -1984.

73. Patent US 4.025.560.1С12. С01В5/02. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water.

74. Augustine R.L. Heterogeneous catalysis in organic chemistry. Stereochemis of the hydrogenation of l,3,5-trimcthylcydohexen7//J. Org. Catal., 1987, 52, N 9, p. 1862-1863

75. Чернова И.К., Бычков Б.Н. Каталитическая активность некоторых металлов при гидрировании эфиров ненасыщенных кислот С18." Изв. вузов, Химия и хим. технол.", 1986, 29,N8,с.31-34.

76. Рудских В.В., Сахаровский Ю.А. Тез. докл. XII Межд. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1998, ч.2, с 6364.

77. Hartog J., Butler J. U.S. Patent, №4471014. Sep. 11. 1984.

78. Н.Н. Пономарев-Степной, А.Я. Столяревский. Атомно-водородная энергетика-пути развития. Энергия 2004, № 1. С. 3-9.

79. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. ДАН, 92, №2 (1953).

80. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г., Гурьянова Р.Н. ДАН, 94, №4 (1954)

81. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986. -304 с.

82. Келлер В.Д., Шепелин В.А., Шебеко Ю. Патент № 1779191 от 1989. "Каталитический сжигатель водорода пассивного типа"

83. Masumoto Т., Inoue A., Kimura Н., Hirono, Н., Moriyama К., Fukui Н. Alloy catalyst for oxidation of hydrogen US Patent № 4973369, Apr. 1990

84. Гусаров B.B., Прокопенко A.H. Каталитическое окисление водорода в условиях естественной конвекции. Вестник инжэкона. Серия Технические науки. №3(12), 2006. -с.42-49.

85. Амийа К., Юрген Р., Карл-Хайнц К., Хельмут В., Ральф К. Патент № 2099137 от 20.12.1997. " Катализатор для окисления водорода в атмосфере, содержащей водород, кислород и водяной пар"

86. Nishikawa Н, Takeishi Т, Munakata К, Koton К. Oxidation of tritium in packed bed of noble catalyst for detritiation from system gases. Journal of Nuclear Materials. 1985, Vol 135(1), p. 1-10.

87. Муйдинов M.P., Хрущ А.П., Черашев А.Ф., Смирнов И.А., Глухов Н.И., Гришаенков Б.Г. Патент № 1832536 от 20.12.1995. " Способ гидрофобизации катализатора для окисления водорода "

88. Chung Hongsuk, Ahn Do-Hee, Kim Kwang-Rag, Paek Seungwoo, Lee Minsoo, Yim Sung-Paal, Shim Myunghwa. Korea's Activities for the Development of a Detritiation System. Fusion Science and Technology, 2009.-Vol. 56(1).-P. 141 147.

89. Ревина А. А., Кезиков A. H., Алексеев E. В., Хайлова E. Б., Володько В. В. "Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов " // Нанотехника. 2005 г., № 4, с. 105-111.

90. Ревина А.А., Кезиков А. Н., Дубинчук В.Т., Ларионов О.Г. "Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия" //Российский химический журнал 2006 г.,т.50, № 45, С.55-60.

91. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ их получения. Пат. РФ № 2322327 (Опубликовано: 20.04.2008. Бюллетень № 11).

92. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения . Пат.РФ № 2312741. (Опубликовано: 20.12 2007. Бюллетень № 35).

93. Андреев Б.М., Розенкевич М.Б. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа изотопов //- М., МХТИ, 1992 г.

94. Заявка Японии " Катализатор процесса обмена изотопов водорода " номер 63/63023 МКИИ B01J 33/00, d 59/32, j 35/04

95. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000-672 с.

96. Toshima N., Kushihashi К., Yonezawa Т., Hirai Н. Chem. Lett., 1989, 1769

97. Toshima N., Yonezawa Т., Harada M., Asakura K. Chem. Lett., 1990, 815

98. Wang Y., Toshima N. J. Phys. Chem. 1997, 101, 5301

99. Toshima N., Teranishi Т., Asanuma H., Saito Y. Chem. Lett., 1990, 819

100. Wu M.-L., Chen D.-H., Huang T.-C. Preparation of Pd/Pt bimetallic nanoparticles in water/AOT/isooctane microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science, 243(1), p. 102-108.

101. Mayer A.B.R., Mark J.E., Polym J. Sci: Part B: Polym. Phys., 1997,35,1207.

102. Быстрова O.C. " Низкотемпературный шмолекулярный изотопный обмен водорода на катализаторах с нанесенными переходными металлами". Диссертация на соискание степени КХН. М., РХТУ, 2008, 187 с.