автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы технологии приготовления углеродных адсорбентов и нанесенных солевых катализаторов для промышленного синтеза винилхлорида и винилацетата

во

ег>

С5Г 3}

о

сг

ко

Хоанг Ким Бонг

Научные основы технологии приготовления

углеродных адсорбентов и нанесенных солевых катализаторов для промышленного синтеза винилхлорида и винилацетата

05.17.04. Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Ханойском Политехническом, Кишинёве* Государственном, Харьковском Государственном университет и на кафедре химии и технологии основного органическогс синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант:

Тёмкин Олег Наумович, д.х.н., профессор

Официальные оппоненты:

Трегер Юрий Анисимович, д.х.н., академик РИА Фокин Александр Павлович, д.т.н., профессор Песин Олег Юрьевич, д.т.н., профессор

Ведущая организация: Государственный научный центр

Защита диссертации состоится " П4А9 1998 года в 14— часов 1 аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, ул. Малая Пироговская 1).

Автореферат разослан » 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., доцент Фролкова А.К.

«Научно-исследовательский физико-химичес! институт им. Л .Я. Карпова».

Общая характеристика работы.

туалъность проблемы. В последнее время резко возросло применение ивированных углей в качестве адсорбентов, ионообменников, "цлизаторов и носителей катализаторов, электродов в химических ■очниках тока и для других целей. Активированные угли нашли свое лменение в самых различных областях промышленности и, в эбенности, в разделении и очистке газов, рекуперации летучих :творителей, очистке и осветлении растворов, для очистки сточных и иродных вод. Это обусловлено тем, что они обладают комплексом 1ных свойств, а именно: высокоразвитой полидисперсной пористой зуктурой, сложной, но сравнительно легко регулируемой химией верхности и, наконец, особыми электрофизическими свойствами.

Большие перспективы для научных и практических целей открывает зможность создания активированных углей с заданными свойствами из стительных материалов. Катализаторы, основанные на активированных пях, полученных из растительных материалов, обладают более высокой тивностью и стабильностью в процессах гетерогенного катализа, в новном из-за отсутствия посторонних примесных ионов металлов, азывающих отрицательное влияние на каталитический процесс. К жалению технология получения активированных углей (АУ) из зличного растительного сырья не исследовалась систематически и не гли установлены закономерности процессов карбонизации и активации, [ределяющие возможность получения АУ с комплексом заданных свойств.

связи с изложенным совершенствование методов получения АУ >едставлялось важной и актуальной задачей. Работы в этом направлении юводились в течение последних 15 лет во Вьетнаме.

Заслуживает серьезного внимания и технология получения нанесенных 1 АУ солевых катализаторов методом пропитки. Традиционные методы шесения солей в производстве катализаторов синтеза винилхлорида ^СЬ/АУ) и винилацетата (гп(ОАс)г/АУ), используемые в СРВ и РФ, не эзволяют получать стабильные и активные катализаторы, которые по ,оим характеристикам приближались бы к лучшим зарубежным образцам.

связи с этим следует считать актуальной разработку новой ювершенствованной технологии приготовления нанесенных 1тализаторов на активированных углях, полученных из ископаемого и ктительного сырья.

Цель работы. Разработка технологии направленного получения стивированных углей с заданным комплексом свойств из растительных атериалов, произрастающих в СРВ и РФ, технологии модифицирования эверхности АУ, полученных из ископаемого угля и используемых в ячестве носителей, и создание нового поколения солевых катализаторов пя синтезов винилхлорида и винилацетата из ацетилена. В диссертации решались следующие задачи: модифицирование поверхности минеральных АУ путем их обработки окислителями и сильными кислотами;

установление связи режимов приготовления АУ из растительного сырья с их характеристиками и каталитической активностью в синтезе винилхлорида;

- оптимизация режимов и разработка промышленной техноло получения АУ из растительного сырья;

- изучение закономерностей процессов сорбции HgCh и Zn(OAc)2 поверхности АУ различного происхождения, вклю модифицированные поверхности АУ;

- изучение свойств полученных катализаторов, включая адсорбцию С и HCl (на катализаторе HgCh/АУ), С2Н2 и СНзСООН (на катализах Zn(OAc)2/Ay);

- изучение кинетики процесса синтеза винилацетата на новых Российс: и лучших зарубежных катализаторах.

Научная новизна работы:

- Впервые проведено детальное исследование процесса приготовления из комбинации разных видов растительных материалов (скорл; кокосовых орехов, сахарный тростник, бамбук, плоды других орехо др.) в качестве носителей для катализаторов.

- Впервые активированный уголь с заданными свойствами получен г невысоких температурах в процессе карбонизации (350°С-400°С).

- Впервые установлено, что окисление поверхности АУ сильны окислителями, увеличивая объем мезопор и количество кислотн функциональных групп на поверхности, повышает активность стабильность нанесенных солевых катализаторов.

- Сформулированы требования к величине удельной поверхности АУ i объему мезопор, обеспечивающие наиболее высокие активность стабильность нанесенных солевых катализаторов синтеза BHHHnxnopt и винилацетата.

- Установлено, что гидродинамические режимы перемешивания твердо! жидкой фаз в процессе сорбции солей на АУ являются важнейши факторами, определяющими активность и стабильность катализаторе]

- Впервые установлено, что при нанесении ацетата цинка на окисленн АУ величина активности катализатора меняется антибатно величи поверхности в интервале 80-220 м2-г' при одинаковом содержан компонента.

- Впервые получены уравнения изотерм адсорбции HgCh и 7.п(ОАф АУ из водных растворов при различных температурах.

- На новых катализаторах получены уравнения изотерм адсорбции Сг1 HCl и СНзСООН при различных температурах.

- Показана возможность определения удельной поверхности носителя катализатора Zn(OAc)2/C по адсорбции паров СНзСООН.

- Изучена кинетика синтеза винилацетата на катализаторах, полученн] по новой технологии нанесения Zn(OAc)î на АУ АГН-2 (К045), и катализаторе, который любезно предоставила фирма "Montecat Technologie", (Италия).

- Предложены новые кинетические модели и схемы механизма реакц синтеза винилацетата.

Практическая ценность работы заключается в том, что разработа новая технология производства АУ из растительного сырья, вперв] получены и охарактеризованы активированные угли на основе скорлуг кокосовых орехов и других видов растительного сырья, произрастающегс

'В. Найдена зависимость их сорбционных свойств от количества бавленного сахарного тростника.

Выбраны типы активированных углей, подходящих в качестве сителя для ртутного катализатора синтеза винилхлорида, налажено их омышленное производство по заказам предприятий СРВ (Министерство мической и пищевой промышленности, химический завод г. Вьети). жготовлен высокоактивный и стабильный катализатор HgCh/C. Его тивность и стабильность испытаны в условиях промышленного оизводства. Предложена и внедрена технологическая схема процесса иготовления ртутьсодержащих катализаторов.

Экономический эффект от внедрения катализаторов синтеза нилхлорида в промышленность СРВ составил 200 тысяч долларов США од. Это дало возможность отказаться от импорта катализатора в СРВ.

Разработаны физико-химические основы новой технологии иготовления цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата, зволяющей получить катализатор, превосходящий по активности и обильности один из лучших зарубежных катализаторов синтеза нилацетата (фирма "Montecatini"). Поданы заявки на патенты РФ и лучены положительные решения. Предложенный способ модификации •верхности углеродных носителей может быть использован в технологии шучения различных катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались обсуждались на II Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам .сорбции, г. Москва, 1971 г.; на !Ю1 международном симпозиуме эциалистических стран) по теоретическим вопросам адсорбции г. Ханой. 80 г.; на I™ Республиканской научной конференции по адсорбции и тализу, г. Хошимин, 1985 г. На научных конференциях Кишиневского )сударственного университета в течение 1986-1989 годов, на научной 1нференции стран содружества "Кинетика-5" г. Иваново 1992 г. и также испадывались на ежегодных научно-исследовательских конференциях гшойского государственного политехнического университета (1974-1984) и [статута химии национального центра научных исследований Вьетнама 983-1985).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 30 работах, (убликованных в научных журналах, а также в тезисах конференций и вещаний.

Структура и объем диссертации: Работа состоит из введения и трех

иделов, включающих ..... параграфов, выводов и заключения с

шложениями. Она изложена на ..... страницах машинописного текста.

держит ..... таблиц и ..... рисунков. Библиография насчитывает .....

шменований.

Содержание работы. Актуальность проблемы, цель работы, ее научная >визна и практическая значимость показаны во введении. Три раздела юсертации, в которых приводятся результаты систематических ;спериментов по технологии получения активированных углей из ютительных материалов СРВ, модифицированию поверхности юмышленных активированных углей (АГН) и технологии получения

катализаторов синтеза винилхлорида и винилацетата, по кинетике синте винилацетата на новых катализаторах.

I. Приготовление и исследование активированных углей.

Способ получения активированных углей, не требующий применен высоких температур и позволяющий работать с любым исходнь материалом, был предложен нами в 1978 году как общий технологическ] принцип производства активированных углей с заданным набором свойс (адсорбенты и носители для катализаторов).

Как известно, в работах Дубинина была обоснована технолог получения активированных углей, в соответствии с котор! активированные угли получаются при довольно высоких температурах ( 950°С до 1200°С), обеспечивающих определенный набор объемов микр* мезо- и макропор. Согласно Борескову, для каждого катализатора зависимости от его активности и от кинетики реакции может бы установлена оптимальная пористая структура. В большинстве случа оптимальной является бидисперсная структура, включающая как тонк поры, образующие внутреннюю поверхность, так и крупные, облегчающ диффузию реактантов и продуктов внутрь зерна. Применительно катализаторам, нанесенным на АУ, важное значение имеет текстура исходного угля и самого катализатора. Текстура и природа поверхности А существенно зависят от состава исходного сырья и способа приготовлен! на стадиях карбонизации и активации. Важным на этих этапах являет установление связи между характеристиками конечного продукта — А свойствами исходного сырья и параметрами процесса активации.

1.1. Модифицирование активированных углей.

В качестве первой задачи нами была изучена возможное усовершенствования промышленных активированных углей (АК-4, Япон) и АР-3. СССР) путем модифицирования природы их поверхности текстуры при обработке сильными кислотами (НЫОз, НгЗСЦ, Н3РО4, НС При этом модифицированные угли проверяли в качестве носителей а катализаторов синтеза винилхлорида (1^СЬ/АУ) с целью установлен! связи текстуры АУ (удельная поверхность Б и объем мезопор У) активности катализаторов, полученных в одинаковых условиях, в синте винилхлорида.

Проверка изменений активности катализатора по времен Каталитическая активность катализатора измерялась на лабораторж проточной установке при условиях: навеска катализатора 3 г, объемнь скорости НС1 и СгНг соответственно 0,85 и 0,65 (л ч1) при температуре 14 200°С (общая скорость подачи газов 25 мл-мин-'). Активное катализаторов по времени работы определяли на промышленной установк

Определение параметров структуры активированных углей катализаторов. Нами были исследованы основные параметры структур активированных углей и катализаторов, такие как объем мезо- и микропс и структурные константы (предельный объем микропор) и Вк Е

руктурная константа, характеризующая объем пор (увеличение значения , указывает на возрастание микропор).*

Основные параметры структуры активированных углей (тализаторов) определяли с помощью адсорбции паров бензола, при этом пользовали десорбционную ветвь для определения распределения объема р по размерам, а распределение объема крупных пор по размерам меряли методом ртутной порометрии.

Адсорбцию бензола изучали весовым методом на весах Мак-Бена при мпературе t=20-25°C. Полученные изотермы адсорбции, характерные для рии образцов М1-М12, приведены на рис. 1.1. (а, б, в, г,).

По классификации БЭТ все изотермы относили к I и IV типу. и. ответственно, интерпретировали как адсорбцию, преимущественно »отекающую в мезо- и/или микропорах, т.е. в соответствии с теорией ръемного заполнения пор (ТОЗ) Дубинина и Радушкевича (ДР). Удельную терхность АУ (для серии Mi-Mn) определяли методом БЭТ, а константы

0.2

0.4

0.6

0.8

P/Ps

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

чс. 1.1. Изотермы адсорбции паров бензола на активированных углях: 'М1-М3), б(Ми, М», Ми), в (Mi, Mio, Мп), г(Ми-М16)

Исследовалось в лабораторных условиях влияние способов эдификации поверхности промышленных активированных углей, эиготовленных на основе минерального сырья (АР-3, СССР; АК-4, пония), на параметры АУ и каталитическую активность ртутьсодержащих

о

1.М. Дубинин, Пористая структура п адсорбционные свойства АУ. Москва "Наука" 1965г

катализаторов в синтезе винилхлорида. В результате этих исследовани£ промышленных испытаний установлено, что наибольшей активное катализаторов (при этом наиболее стабильно работающих) соответству: величины Буд в пределах 690-780 м2-г' при объеме мезопор в пределах 0,1 0,08 см3-г"' (табл. 1.1. и 1.2.)- Условия и метод приготовления катализатор описаны в разделе II.

Отметим, что обработка АК-4 10% НЫОз и АР-3 15% НЫОз д; примерно такой же эффект в синтезе винилхлорида, как обработка смес серной и фосфорной кислот (по 10% или по 15%, соответственно).

Таблица 1

Влияние способов обработки па текстуру А У (АК-4) и активность катализатора, ^СЫА У.

концентрация КИСЛОТ для обработки АУ при температуре кипения раствора (масс. %) 5уд-удельная поверхность по адсорбции С«Нб (мгг') У - объем мезопор по адсорбции С6Н« (мЧ-1) активность катализатора HgCb/АУ Лвх-Л-'-т1 время работ катализато на промьш ленной установке

лабораторные испытания промышленные испытания

исходный уголь 850 0.030 80 70 70 суток

ШМСЬ-М 420 0.185 68 55 35 суток

тчсь - 35 540 0.136 70 67 40 суток

НЫОз-Ю 780 0.060 190 180 280 суток

НЛР(Х+Н25С>4 46-54 400 0.193 53 45 25 суток

НзРО^+НгБОа 35-35 500 0.144 92 85 65 суток

ЫзРО^+НгБО.! 10-10 698 0.080 185 170 240 суток

Нами были приготовлены также АУ на основе антрацита

технологии приготовления АР-3. Эти АУ также показали высок; активность в синтезе винилхлорида только после модификации поверхности кислотами.

На основании этих результатов нами в 1980 году (Ханойск политехнический университет) было высказано предположение, ч характеристики обработанных кислотами АУ АР-3 и АК соответствующие наиболее активным и стабильным катализаторам, мог быть оптимальными при получении АУ для носителей на основе любо вида сырья, в том числе и растительного сырья СРВ. Это предположен явилось основой для разработки новой технологии направленно получения АУ с заданным набором свойств (адсорбентов и носителей) как будет показано далее, было подтверждено в процессе исследования.

* В гибл. 1.1. п 1.2. указано время, в течение которого сохраняется постоянная активность катализа гири Промышленные исиышшя проводили в течение 2,5 лет на двух реакторах.

. Способ приготовления А У.

Получение активированных углей включает ряд этапов: выбор или лучение первичного угля (ПУ), дробление ПУ, измельчение ПУ. ешение ПУ со связующим растительного происхождения, прессование еси и гранулирование с добавками пека (смолу экстрагировали из менного угля), старение, сушка, карбонизация и активация угля сырца. В язи с этим была поставлена задача разработать оптимальную технологию 'иготовления АУ и установить связь характеристик углей с условиями новных этапов карбонизации и активизации.

Таблица 1.2.

Влияние способов обработки па параметры А У (АР-3) и па активность катализатора, HgCh/A У.

концентрация кислот для 5работки АУ при температуре ее кипения Sya-удельная поверхность no адсорбции Y- объем иезопор по адсорбции С„ Н6 активность катализатора IlgCh/АУ Лвх-Л'-ч-' время работы катализатора на промышленной

(масс. %) CíHf, (м>т>) (м3-г') лабораторные испытания промышленные испыта-нил установке

Исходный уголь 997 0.025 85 73 60 суток

HNO, - 15 721 0.063 186 173 270 суток

viO^HjSOa+KN Оэ 15-15-15 570 0.128 95 80 60 суток

HN0,+H2S04 15-15 489 0.160 70 65 40 суток

N0rt-H2S04+KCI 15-15- 15 530 0.140 80 75 65 суток

H2SO4 - 80 440 0.175 60 50 35 суток

HCl - 20 510 0.153 73 63 65 суток

HCl - 35 480 0.167 59 49 48 суток

HNOi+HCl 35-35 340 0.210 50 40 30 суток

H2S04^H3P04 15-15 690 0.082 179 164 240 суток

2.1. Приготовление угля сырца.

Анализ литературных данных показал, что первичный уголь (ПУ) и оль сырец обычно получают в инертной среде сухой перегонкой без )ступа воздуха из традиционных видов растительного сырья: различных зрод дерева и косточек плодов. Применительно к местным условиям !ьетнам) были опробованы плоды аниса, скорлупа кокосовых орехов, !харный тростник, бамбук и другие виды сырья, а также их комбинации, еред применением, древесную массу измельчали до размеров 15-30 мм, [мачивали в течение 20-25 дней с целью удаления различных икроэлементов, присутствующих в самой древесине. Затем древесную ассу промывали, сушили, замачивали в разбавленном растворе (15 масс.

%) NH-iOH в течение 24 часов (для полного разложения и удаления лигни при термической карбонизации*), после чего ее подвергали сухой перегон без доступа воздуха в токе азота (12 лчас-1) при объеме древесной маа 500 см3. В результате чего получили ПУ.

Процесс образования ПУ и угля-сырца исследовали на лабораторж установке, изображенной на рис. 1.2. За разложением древесной масс составляющим основу процесса образования ПУ, следили по ее убыли (Дп фиксируемой пружиной (9) от температуры (Т). Анализирова: интегральную Arnim = f(T) и дифференциальную d (Лш 1 /п) i dz = /(ü зависимости.

Результаты разложения древесной массы приведены на рис. I.3.-I.4.. которых следует (рис. 1.3. (а, б)), что при температуре 400-450°С разложен древесной массы практически заканчивается. Ход дифференциалы« кривых (рис. 1.4 (а), 1.4(6)) характеризуется расположением на hi максимумов преимущественно при 200-400°С. Именно в этом интерва температур происходит деструкция основных компонентов древесж массы — пентозанов (200-260°С), целлюлозы (240-350°С) и лигнина (25 400°С). До этого практически полностью удаляется влага (Т<170°С) и име место частичное разложение легких фракций древесной массы (Т> 170°С).

Обнаружено, что при сухой перегонке в количествах, определяемь температурой процесса, наблюдается образование оксидов углерод уксусной кислоты, скипидара (из сосны), метилового спирта, смолисть веществ и углеводородов. Важным параметром процесса сухой перегонк является время проведения процесса, которое выбирается, как Hai установлено, с учетом следующих факторов:

'■"Вакуум

' 1() I - электрическая печь

2 - медная стружка

3 — керамическая труба

4 - электрическая печь для карбонизации

5 - сопротивление

6 - чашка для образца

7 - термопара

8 - теплоизоляция

9 - кварцевая пружина 1 - ловушка выходящих газов 11,12,13,14-вакуумные краны

CaCh H2SO4 Пирогаллол Рис. 1.2. Лабораторная установка карбонизации древесной массы.

"Jim шщ", пид риакцней К.В. Сарканена п K.M. Людвига, М. "Мир" 1975г.

10

1. Быстрое проведение процесса благоприятствует удалению смол, но способствует расходу угля в виде СО.

2. Медленное течение процесса благоприятствует адсорбции смол на поверхности угля и связыванию кислорода в виде СОг, т.е., уменьшению расхода угля.

3. Увеличение времени пребывания угля в атмосфере продуктов сухой перегонки понижает качество угля с точки зрения его дальнейшей активации.

Главным критерием качества полученного ПУ считали качество елевого продукта — АУ, получаемого при активации угля-сырца.

Важной характеристикой носителей для катализаторов является их 1еханическая прочность на сжатие и степень истирания. Эти свойства ктивных углей определяются уже на стадии карбонизации. Наши ^•следования показали (табл. 1.З.). что оптимальное содержание вязующего (пек. нафталин, фенол, антрацен и др.) в смеси с ПУ составляет 5-40%, а содержание пека в смеси с ПУ -30% (масс.). В результате ювторной сухой перегонки ПУ + вяжущего вещества в потоке азота (12 ¡л-ч"1) при Т=350-400°С получили уголь-сырец.

При получении угля-сырца одновременно с вышесказанным существляли поиск экономически выгодного сырья для организации [ромышленного производства носителя для катализаторов. Таким сырьем ¡казалась смесь скорлупы кокосовых орехов (СКО) и сахарного тростника СТ).

'ис. 1.3. (а, б). Интегральные кривые зависимости разложения исходного материага от лемпературы

Km)

. АУ из кокоса

II АУ из бамбука

III АУ из сосны

100

200

S00

т°с

400

(00

* АУ из чёрного канариуалэ . О АУ из сахарного тростника] ■ аьмсовьй ЛУ

Т°с

100 200 300 400 500

Рис. 1.4. (а, б). Дифференциальные кривые завиашоспшразложения исходного материала от температуры

На горелку

t

1 - реактор активации

2 —электрическая печь

3 - термопара

4 - эл.двигатель

Рис. 1.5. Лабораторная печь для активации угля сырца.

Зависимость механической прочности угля на основе скорлупы кокосовых урехов от отношения пека к углю при разных температурах карбонизации.

Отношение Карбонизация Карбонизация при Т=600°С

между при Т=450°С

количествами

пека и Механическая прочность

угля (ПУ) на сжатие, на сжатие, Истирание во времени, %

кг-см- кг-см'2 30 мин 60 мин 100 мин

42/58 2.5 6.7 0.4 0.7 0.9

59/41 3.0 6.3 0.3 0.5 0.5

32/68 5.9 8.9 0.1 0.1 0.1

27/75 5.2 7.9 0.1 0.1 0.1

2.2. Исследование процесса активации углей.

Процесс активации угля-сырца из растительных материалов роводили при варьировании температуры, скорости подачи водяного ара (наиболее экономически оправданного активатора) и времени <тивации с целью получения характеристик АУ, которые оказались гттимальными для модифицированных углей АР-3 и АК-4. При этом эполнительно определяли и сорбционную емкость АУ по адсорбции 0,15% аствора метиленового голубого красителя.

Процесс активации АУ проводили на установке (рис. 1.5.), состоящей з трубчатого реактора (1) из нержавеющей стали диаметром 60 мм и пинной 600 мм, помещенного и вращающегося в электрической печи (2). утерованной огнеупорным кирпичом и снабженной измерительной грмоларой (3). В реактор загружали 500 см3 угля-сырца. Вращение еактора обеспечивали электромотором (4). Температуру в реакторе ярьировали в интервале от 700°С до 1000°С, расход водяного пара от 2.5 о 5.6 нл мин"1, время активации от 8 до 14 часов. Азот подавали со отростью 1,5*10—* моль сек"1 (12 нлт1). При различных температурах и остоянных скоростях подачи водяного пара (3,2 нлмин-1) и времени ктивации наблюдались изменения удельной поверхности и объема езопор АУ и активности катализаторов на их основе. Полученные езультаты приведены в табл. 1.4.

Из табл. 1.4. видно, что температурная зависимость Буд. АУ в процессе ктивации угля-сырца на основе скорлупы кокосовых орехов (СКО) роходит через максимум при температуре 800-850°С. Объем мезопор величивается с увеличением температуры от 700°С до 1000°С, но расход аствора метиленового голубого в мл на 0,1 г угля также проходит через аксимум, соответствующий максимуму активности катализатора, риготовленного на АУ. Таким образом, АУ из растительного сырья, ающий наиболее активные катализаторы, также характеризуется еличиной Буд в пределах 696-780 м2г', объемом мезопор 0,06-0,08 см3 г' и цсорбционной емкостью по расходу раствора метиленового голубого 158 мл на 0,1 г угля. На основании этих результатов (табл. 1.4) активация АУ ро.водилась далее при температурах 800-900°С.

Влияние температуры активации на характеристики А У и активность катализаторов Н^СУМт при Ун3о=3,2 ил мин ', т -4 часа и содержание па

28%.

№ Температура S-удельная Y-объем Умл, расход -активность

опыто активации, поверхность. мезопор по метиленовог катализатора

■ (*) (Т°С) (м2т') адсор. CsHf, о голубого HgCh/C

(см^-г1) на 0,1 г„, (Лвх-Л'-ч1)

1 700 598 0,051 13,20 94,7

2 800 715 0,060 16,85 175,4

3 850 780 0,065 17,23 170,3

4 900 696 0,080 15,45 156,8

5 1000 480 0,115 10,75 48,5

(*) уголь из СКО+СТ.

Активирующее действие водяного пара при высоких температур состоит в окислении (и таким образом удалении) органических вещее находящихся в структуре угля-сырца и сорбированных углем. Параллель с этим происходит эндотермическая реакция окисления угля-сырца (обгар

с+н2о СО +Н2 (*)

Обгар процесса составляет 50-70% и наряду с нежелнтельш уменьшением выхода АУ, приносит определенную пользу: увеличивают поверхность угля, доступность внутренней поверхности угля (расширяют наружные выходы капиллярных трещин и пор) и возрастает однородное угля (исключается возможность локальных перегревов в слое уг вследствие эндотермичности реакции (*)). Нами установлено, ч максимальная поверхность АУ получается при обгаре 60-70% (выход / 40-30 %) (табл. 1.5) и составляет 580-735 м^-г1. При дальнейшем увеличен обгара снижается сорбционная емкость АУ по бензолу (рис. 1.6., 1.7.). 1 времени активации, а также от скорости подачи водяного пара п различных температурах зависит и сорбционная емкость по метиленово синему (рис. 1.8-1.11), которая максимальна при Уи2о=3-3.5л'мин-'

температурах 800-850°С. На всех рисунках 1.6.-1.11. хорошо видно, чте каждом случае емкость АУ по метиленовому голубому и по бензо проходит через максимум по времени (или по выходу АУ) В слу1 использования рекомендованных ранее (Дубинин и др.) температур (9: 1200°С) для активации растительных Г1У выход АУ не превышает 10%.

Из полученных нами результатов следует, что АУ, применяющими качестве носителя, требует мягкого режима активации — температу; активации 800-900°С, скорости подачи водяного пара 3-3,5 нл-мш времени активации 3-4 часа. Оптимальная поверхность АУ в качест носителей по нашим данным не должна превышать 800 м2т-). Отметим, с объем мезопор (или переходных пор) неслучайно коррелирует каталитической активностью — часть микропор легко закупориваю" сублиматом солей в процессе приготовления и работы катализатора.

it, ммоль/г

Выход угля

I I 16% 1 ii 29% , iii 35% . iv 39%

P/Ps

0.2 0.4 0.6 0.8 I/с. 1.6. Изотермы адсорбции паров тзача активированным углём из >сточек персиковой разновидности с иншш выходами при Т—20 "С

о 0.2 0.4 о.в 0.8 1 Рис. I.7. Изотермы адсорбции наров бензола активированным углём из сахарного тростника с разными выходами при Т=20°С

2о Кол-во адсорб. вещества, мл/0.1 г

• 3.5 нл/мин ш 3.0 нл/мин А 2.5 нл/мин

Время, мин

Кол-во адсорб. вещества, мл/0.1г

50 75 100 125 150 175 200

ис. 1.8. Зависимость количества г)сорбированного метиленового синего от исхода водяного пара при тепературе K/rii/tuiiwii S^tl"('

900'с 850-с 800-С

Время, мин

50 75 100 125 150 175 200

Рис. 1.9. Зависимость количества адсорбированного метиленового синего от времени активации при скорости потоки подчгпкч' пари 1.0 rrif\ши

г

о 40 80 120 160 200

Время, мин 'ис. I.10. Зависимость количества ¿сорбированного метиленового синего от гемпературы активации А У при скорости отока водяного пара 3.2 нл/мин

Кол-во адсорб. вещества, мл/0.1 г

Время, мин Рис. 1.11. Зависимость количества адсорбированного метиленового синего от скорости потока водяного пара при тепературе активации 900 °С

Зависимость выхода и удельной поверхности угля из СКО при разных температурах от времени активации (Уи3о—3,5 ил -ми/г', отношение пека /

углям 32/68).

Время активации, мин Температура активации, °С

800-850 900-950

Буд, м2-г' выход угля, % Буд, м2-г' выход угля, %

120 490 62 391 70

140 520 58 460 55

160 575 45 567 44

180 687 40 670 38

200 735 37 582 35

240 400 19 320 17

1.2.3. Выбор оптимальных составов и условий приготовления А У из растительного сырья.

Опыт работы с различными видами растительного сырья Вьетнам показал нам, что с точки зрения оптимальных характеристик лучшт сырьем является скорлупа кокосового ореха (СКО). При этом оказалоа что лучшие А У в качестве носителей получаются при добавках сахарног тростника (СТ) к СКО. Наилучшее содержание СТ в составе сырья — 10°/ (Табл. 1.6.)

Таблица 1.(

Характеристики А У, полученных из комбинации исходного сырья при температуре активации 800-850 "С и скорости водяного пара Ун,о=3,0-3,5

ил-мин-'.

состав сырья Wo Y- Л-активность Время

№№ (ПУ) объем катализаторов работы

образ- мезопор HgCh/C; катали-

цов (масс. %) (см'т1) В10' (см^т1) (Лвх-л затора на

лаборатор- Промыш- промыш-

ные ленные ленной

испытания испыта- установ-

ния ке

1 ЮО(СКО) 0,446 5,310 0,032 78,2 69,5 90 суток

2 95(СКО)-Ь5(СТ) 0,246 2,340 0,051 94,7 81 110 суток

3 90(СКО)+Ю(СТ) 0,341 3,195 0,072 190,3 184,7 340 суток

4 85(СКО)+15(СТ) 0,230 2,913 0,058 156,0 125 220 суток

Наивысшая активность образца № 3 согласуется и о сформулированными выше требованиями к характеристикам АУ (объе! мезопор 0,072 см3-г', \¥о=0,341 см3 г' и Буд = 770 м2-г').

Из совокупности всех результатов в сериях опытов по получении сырца и его активации следует, что необходимо найти зависимост оптимального объема мезопор для катализатора (У) от температурь активации(Т), скорости подачи водяного пара (V), времени активации (т) ] от содержания пека (С, вес %) при постоянном содержании СТ (%)

стительной массе (СКО + СТ). Для поиска значений функции Y, вменяли ортогональные планы второго порядка. Введем обозначения:

Zi = х (2-5 часов), Ъг = Т (700- 1000°С)

Z3 = V (2-4 нл-мин-'), Z* = С (25-35%)

Запишем зависимость (Y) как функцию: Y = ф( V,C,T, ).

В результате проведения соответствующих экспериментов получили 1авнение регрессии в виде:

Y = 0.0762 + 0.0046 Xi +0.0036 X: + 0.003 Хз + 0.00184 Х1Х2 + Э0169ХгХз + 0.0027 Xi2 -0.0053 Х22 -0.00389 Хз2 -0.00244 Х42, где X, -:зразмерные значенния факторов Z¡.

Данное уравнение с помощью информационной матрицы »мпозиционного плана второго порядка было приведено в каноническое >авнение:

Y = ф(х) = (-370,37) Xi2 +(-188,80) Х22 +23,83 Хз2 +(-409,836) Х42.

После несложного преобразования и решения получили условия для

эоцесса активации АУ из растительных материалов в области факторного эостранства, обеспечивающие приготовление АУ с объемом мезопор 0.0608:

1) время активации в пределах (2.8-4,2) (час):

2) температура активации в пределах (780-920) (°С):

3) скорость подачи водяного пара в пределах (2,3-3,7) (нл-мин-1):

4) состав вяжущего вещества в пределах (23,9-31) (% пек).

Этим условиям соответствуют 12 точек из 17 опытов, проведенных для писания регрессионного уравнения. При этом образцы носителей М7-М12 меют объем мезопор наиболее близкий к оптимальным требованиям для риготовления активных катализаторов. Были поставлены контрольные пыты в масштабе промышленного производства АУ. Угли, полученные на илотном реакторе, по своим характеристикам отвечали АУ, полученным в абораторном реакторе, табл. 1.7. Эти результаты были рекомендованы и рименяются на заводе в городе Вьети (СРВ) для производства носителей.

Таблица 1.7.

Характеристические параметры А У, полученных в промышленном

производстве.

Образцы угля Температура активации Выход угля Пористость Sw

(°С) (%) V„„K (cm3t<) V„,tl (см3"!"')

1 800 37 0,28 0,067 715

2 850 35 0,31 0,063 780

3 900 30 0,24 0,080 696

4 950 26 0,21 0,095 547

1.2.4. Термодинамический и кинетический анализы процесса активации углей.

В этой серии экспериментов активацию проводили при температур; 800-900°С с расходом азота 12 нл час_| и водяного пара 120 или 240 нл час В ходе активации контролировали состав выходящих газов и потери ва образца (степень сгорания 0). Сходимость массового баланса 9-10%. Р полученных данных следует, что скорость газовыделения во време? постоянна (при постоянном расходе азота на входе в печь его концентрат на выходе также постоянна).

Несмотря на заметный разброс результатов и количественные различ! между образцами, для каждого из них можно считать постоянной i времени скорость сгорания(с19/ск).Эго подтверждается линеаризацш временной зависимости 6 в координатах 9-т (рис. 1.12.). Исходя из соста! газов и пренебрегая образованием в них метана, реакции, протекающие пр активации, можно описать стехиометрическими уравнениями:

Ств+НгО^- СО + Н: (1)

СО + Н20 С02 + Н2 (2)

Ств + СОг 2 СО (3)

В табл. 1.8. приведены значения констант равновесия Кр реакций (1-2 рассчитанные по экспериментальным данным.

Из табл. 1.8. видно, что величина Кр2 для всех образцов находится интервале 0,20-1,70. Эта реакция после 8 часов активации по-видимо^ приближается к равновесию, т.к. термодинамическая Кр2 = 1,718. Величин Крз для образцов 1-4 находятся в интервале 8,0-0,8. Этот процесс находите очень далеко от равновесия (Крз = 17,4 при t = 850°С по термодинамически данным).

20 40 60 80

Рис. 1.12. Зависимость степени Р!'Я' Зависимость удельной поверх,юст,

сгорания от вымени активации АУ: АУ от сттепи сгоРшшя ~~

I — при температуре активации температуре активации 800-850 °С, II — «/>;

900-950 "С, 11 — при температуре температуре активации 900-950 "С активации 800-850 °С

Значения экспериментальных констант Кр для реакций (1-3), при 850 °С и скоростиводяного пара 3,5 пл-мшг'.

Образец АУ Состав (ПУ) (% масс) Кр, Кр2 Кр,

1 100 (СКО) 1,59 0,199 7,988

2 5(СТ) + 95 (СКО) 2,10 0,560 3,718

3 10(СТ) + 90 (СКО) 2,78 1,530 1,820

4 Антрацит 1,45 1,710 0,850

Интересно, что в ходе процесса величина Крз монотонно уменьшается, валяясь все более от равновесной константы. По-видимому, по мере "дубления процесса активации, увеличивается вклад реакции (2), которая, :1к известно, может катализироваться поверхностью. К тому же, по ходу ктивации увеличиваются объемы макро- и мезопор и удельная оверхность (рис. 1.13.).

[ Основы технологии приготовления и исследования ртутных атализаторов синтеза винилхлорнда.

Ранее неоднократно отмечалось, что активность и стабильность анесенных катализаторов зависят от режимов перемешивания в процессе анесения солей. Простое сравнение двух режимов нанесения двухлористой тути на активированный уголь (катализатор синтеза винилхлорнда) оказало, что использование метода, включающего перемешивание раствора носителя, по сравнению с простым погружением носителя в раствор, риводит к увеличению активности и стабильности катализатора синтеза инилхлорида. В процессе пропитки носителя раствором соли (активного оппонента) всегда происходит сорбция(адсорбция и/или ионный обмен) соли оверхностью носителя, однако в зависимости от соотношения величины орбции (а) и общего содержания соли в единице массы носителя после ропитки (Ь) различают сорбционньге (адсорбционные) и пропиточные импрегнированные) катализаторы.*

Значения (а) и (Ь) различаются на величину количества соли, находящейся поровом пространстве носителя:

Ь - а = Ср-У^О - П),

де Ср — равновесная концентрация соли в растворе, моль-см-3, — общий >бъем пор см'-г1, — доля объема пор, недоступных для активного :омпонента. При значениях параметра Р»1 [Р=а/(Ь-а)] катализатор считают [исто адсорбционным (или сорбционным, если механизм сорбции — ионный >бмен), а при Р«1 — пропиточным. Нанесенные на активированные угли »левые катализаторы считают преимущественно адсорбционными, юскольку величина Р для таких катализаторов существенно больше единицы. Гак, катализатор 10% ЩСЫС синтеза винилхлорида (0,4 ммоль ^СЫг угля) юлучают в режиме перемешивания с величиной Ср = 0,036 ммоль-см-3, что щет значение Р=24. Таким образом, именно процесс адсорбции (в более )бщем случае — сорбции) является определяющим для приготовления 1ктивных и стабильных катализаторов синтеза винилхлорида.

Хейфец Л.И., Неймарк A.B., Кинетика и катализ, 1979г., т. 20,№ 3, с. 760-767.

19

Помимо условий перемешивания и температуры сорбции, важнь фактором, влияющим на характер распределения соли, является исходи концентрация раствора ЩСЬ.

II. 1. Способ приготовления ртутного катализатора

Известно, что адсорбция сулемы поверхностью активированного уг. протекает очень быстро. Если исходная концентрация раствора ЩСЬ Со>2 (по массе), то адсорбция сулемы происходит в диффузионной области протекает с закупориванием активным компонентом пор носител Аналогично в случае небольшой скорости циркуляции раствора, за сч быстрого процесса адсорбции активные компоненты осаждаются I поверхности носителя островками, которые быстрее теряют активность, ч: сказывается на уменьшении срока службы катализатора. В связи с этк потребовалось исследование влияния условий нанесения Ь^СЬ на А' (исходной концентрации Н^СЬ и скорости циркуляции раствора) 1 активность катализатора синтеза винилхлорида. Полученные результат приведены в табл. II. 1.

Использовали два метода перемешивания носителя и раствора сулемы-принудительную циркуляцию раствора через слой носителя в реакторе свер; вниз (далее "неподвижный" слой) или циркуляцию раствора при его пода1 снизу вверх с диспергированием твердой фазы в жидкой (далее "кипящш слой). Последний способ оказался наиболее эффективным. Установлено, чт на АУ Мт (Так-г„в=800°С, \'н2о=3,5 нл мин-1, доля пека равна 25,0%, % =4 час при адсорбции НцСЬ активность катализаторов проходит через максимум г скорости циркуляции раствора в "кипящем" слое и растет по ме£ уменьшения концентрации ЩСЬ (табл. 11.1.) Для дальнейших исследоваш использовали концентрацию 1,0% и скорость циркуляции 12-15 см-сек1.

Таблица И.

Зависимость степени превращения ацетилена при синтезе винилхлорида на катализаторах от режима их приготовления.

Образец катализатора Скорость циркуляции раствора НеСЬ (см сек-1) Исходная концентрация раствора Ь^СЬ (масс. %) •Л - степень* превращения С2Н2 (%) в винилхорщ

1 6 1 37.4

2 9 1 51.3

3 12 1 86.7

4 15 1 84.5

5 18 1 62.0

6 25 1 42.0

1 12-15 3 58.5

8 12-15 2 64.5

9 12-15 1.5 69.5

10 12-15 0.5 93.4

' х = 120 мин и Т = 170°С

Из полученных результатов видно, что максимальное значение степени ревращения ацетилена достигается при температуре синтеза винилхлорида 70°С при исходной концентрации раствора HgCh в пределах 0,5-1,0 вес. % и корости циркуляции потока раствора в интервале 12-15 см-с-'. В таком ежиме было получено равномерное распределение активных компонентов HgCh) по всему объему катализатора, которое составило (10 - 0,5) масс. %.

В дальнейшем мы использовали метод непрерывной циркуляции 1 % одного раствора сулемы через "кипящий" слой носителя. На основании равнения материального баланса процесса сорбции и необходимых начений линейной скорости циркуляции раствора 12-15(см-с-') и времени онтакта 0,8-1,6 (мин) можно рассчитать размеры промышленного аппарата ¡ри заданной производительности.

Было получено уравнение изотермы адсорбции HgCh из водного ^створа при различных температурах и исходных концентрациях. Это равнение соответствует обычному уравнению изотермы адсорбции Ьнгмюра:

Ср (4)

1 + ь1ср

где: ajo— максимальное содержание соли HgCh в единице массы после пропитки (ммольт1)

Ср— равновесная концентрация соли в растворе (ммоль-см-3)

bi — константа адсорбции (значение bi = 2,6.10'J; 1,25.10° и 0,7510->

соответственно при температурах 20°С, 40°С и 60°С)

При этом теплота адсорбции HgCh активированными углями, >ассчитанная по константам bi, составила 30.5 кДж-моль-'.

1.2. Определение характеристик катализаторов fígCh/АУ.

1.2.1 Термическая стабильность катализатора.

Термическую стабильность катализаторов определяли способом гродувки потока горячего воздуха и азота через слой катализатора при емпературах 160, 180 и 200°С в течение 15 часов. В результате были оценены ютери (в %) HgCh, доходящие после 15 часов работы до 30 % (рис. II. 1.(а)). Вели катализатор приготовлен и выдержан в течение 4-6 месяцев до 1Спользования, то потери, полученные при изучении термической табильности (даже при Т = 200°С) после 15 часов, составляют около 5-10 %, рис. 11.1.(6)).

Кривые 1,2, 3 относятся к катализаторам, полученным в "кипящем" слое, i кривая 4 — в "неподвижном" слое носителя. По мере увеличения времени ¡ранения катализатора увеличивается и его активность в синтезе шнилхлорида (рис. П.2.).

% HgCyC

i (час)

5 ТО 15

I ♦16<усчас°с^200'с»1дг10№,с]

I ♦ юте ■ 18(гс а акте'

»tariarc |

Рис. 11.1 (а, б). Термическая стабильность катализатора HgCh/M? по времени 100

Т), %

80 '

60 40 20

♦М7 ■ АК-4 аАР-3

т (сутки)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Рис. 11.2. Зависимость активности катализаторов от времени хранения (в сутках) при температуре синтеза Т-140°С (степень превращения Cilh (r¡) 3¡

первые 1.5 часа)

Из рис. II.2. следует, что катализаторы (HgCh/M7, HgCh/AK-4 HgCh/AP-З) наиболее активны после 6 месяцев хранения. По-видимому течение 4-6 месяцев в объемной фазе катализатора активные компонент! перераспределяются вследствие процесса внутренней самодиффузии HgCU и результате имеет место явление которое называют "созреванием" контакт; Наши исследования показали, что в процессе "созревания" уменьшаете объем мезопор и макропор (на 17-24%), увеличивается объем микропо катализатора на 22% и повышается удельная поверхность на 10-16%. Таки образом, ртутьсодержащий катализатор, приготовленный способо: непрерывной циркуляции (0,5-1) % вес раствора HgCh через "кипящий" ело носителя со скоростью (12-15) см с-1 и выдержанный в течение 4-6 месяце] является наиболее активным и стабильным.

Исследование активности и стабильности полученных катализаторов и частности, катализатора, нанесенного на АУ М7, показали, что стабильна работа катализаторов по времени обеспечивается при температурах, к превышающих 170-180°С. При Т = 200°С активность катализатора выше, н быстро падает по времени.

Удельная поверхность катализаторов была определена по адсорбци паров бензола (стандартная адсорбция). Величины удельной- поверхност

оставляют (м2 г'): 68,4 для катализатора HgC]2/AP-3; 59,7 — HgCl2/AK-4; 49,6 - ЩСУМ1 и 66,4 — \igGilMi (М1 — уголь получен из смеси 5% сахарного ростника (СТ) +95% кокосовых орехов (СКО); М7 — 10% СТ+90% СКО).

1.2.2. Приготовление промышленной партии катализатора.

Результаты лабораторных исследований позволили нам разработать ехнологию получения катализаторов на АУ, на заводе г. Вьети СРВ методом [епрерывной циркуляции раствора через "кипящий" слой носителя. Для этого ими был использован 1% раствор Ь^СЬ и большая скорость циркуляции шствора (12-15 см-с!), соотношение объемов пропущенного раствора и угля в »еакторе составляло 10:1. При этом процессе пропитки не возникает сильного уклонения концентраций соли по всему объему катализатора. При работе, >еактор объемом 0,4 м3 был загружен углем М7 при производительности шркулярного насоса Ф\'=(15-30)м3 ч-1, время пребывания раствора в контакте : углем равно 1,6-0,8 мин. В разработанном нами процессе были использованы 100 кг угля и 30 кг соли Н§СЬ, находящиеся в Зм3 горячей воды при Т=70-80°С.

Схема промышленной установки для приготовления катализаторов ^СЬ/АУ представлена на рис. II.3.

Рис. 11.3. Схема промышленного приготовления ртутного катализатора на химзаводе в г. Вьети, СРВ

I аппарат для растворения сулены 1 реактор нроштши катализатора ? адсорбер

(нагреватель для сушка катагизалюра

10 кран, регулирующий выход раствора сулемы

11 кран, регулирующш1 расход остаточного р-ра сулемы, подаваемого на очистку в адсорбер

12 бункер готового катшшзатора

Испытания партии катализаторов, приготовленных на этой установке, тодтвердили результаты лабораторных исследований (см. табл. 1.6., образец №3). Полученный катализатор не терял активности на промышленной установке синтеза винилхлорида в течение 340 суток.

5 ёмкость для соляной кислоты

6 насос

7 загружа А У

8, 8' вход и выход пара 9 кран, регулирующий выход пара

II.3. Изучение адсорбции хлористого водорода и ацетилена на новых катализаторах HgCli/Mi, синтеза винилхлорида.

Поскольку стадии адсорбции хлористого водорода и ацетилен рассматривают как важнейшие стадии механизма синтеза винилхлоридг интересно было изучить адсорбцию реагентов на новых катализаторах-] сравнить полученные данные с результатами изучения адсорбции н; стандартных катализаторах (HgCl2/AP-3).

Адсорбция ацетилена катализатором HgCh/C, полученным стандартны! методом пропитки активированного угля 3% раствором HgCh, изучалас периодическим объемным методом с вакуумированием образцов при 150°С (А.И. Гельбштейн, М.М. Силинг 1964 г.) Было установлено, что в интервал 80°С-185°С при давлении адсорбата до 400 мм. рт. ст., равновесие адсорбцш устанавливалось быстро и адсорбция была обратимой. При этом величин; адсорбции ацетилена растет в интервале 120°С-220°С. По наши» предварительным данным адсорбция ацетилена на новых катализатора; уменьшалась при увеличении температуры от 20°С до 185°С. В связи с этм было решено повторить исследования с использованием более глубокой вакуума и более точного весового метода.

В исследовании адсорбции С2Н2 и HCl мы использовали активированны угли АК-4 и АР-3, промытые раствором 36% соляной кислоты (также как да приготовления катализаторов синтеза винилхлорида) и уголь М7. I результате изучения адсорбции установили, что при адсорбции С2Н2 н; промытых, углях, количество адсорбированного ацетилена больше, чем н; исходных углях. Это вероятно связано с тем, что степень гидрофобносп поверхности пористых углей увеличивается, т.к. отмываются полярны вещества (включения солей и оксидов металлов). Поэтому увеличивается i межмолекулярное взаимодействие между ацетиленом и углем. Количеств; адсорбированных HCl и С2Н2 на всех АУ соизмеримы.

В случае адсорбции хлористого водорода, наблюдается обратна: картина. Уменьшение полярности угля снижает межмолекулярно' взаимодействие хлористого водорода с поверхностью самого угля. Bei изотермы адсорбции ацетилена и хлористого водорода на АУ (обратима; адсорбция) имеют лэнгмюровский характер и описывается уравнением:

« = (5)

1 +ЬР

где: ага—ёмкость монослоя, Р—парциальное давление адсорбтива, Ь— константа равновесия адсорбции.

Значения ат снижаются при увеличении температуры адсорбции. Значения констант, полученных в интервалах рабочих давлений от 50 дс 400 торр и при температурах от 60°С до 120°С, представлены в табл. II.2.

Были рассчитаны изостерические теплоты адсорбции в области "малогс заполнения" пор адсорбента. Значения q составляют 16,7; 23,7; 29,3 кДж моль-для адсорбции ацетилена на М7, АР-3, АК-4 и 12,5; 24,3; 25,1 кДж моль-1 дл: адсорбции хлористого водорода на АК-4, АР-3, М7 соответственно. Былс

установлено отсутствие заметной зависимости q от степени заполнения поверхности адсорбатом. Это подтверждает, что поверхность испытуемых углей практически однородна. Изостерические теплоты соизмеримы с величинами, рассчитанными по зависимостям (Ь) от(Т) (табл. II.2.).

Из таблицы II.2. видно, что в случае адсорбции хлористого водорода qi>qj, а при адсорбции ацетилена q.i>q2. Эти данные согласуются с нашими выводами об увеличении гидрофобности поверхности после промывки кислотой.

Таблица II.2.

Температурная зависимость констант уравнения (5) при адсорбции хлористого водорода и ацетилена.

Тип адсорбента Т К константы (bi) адсорбции хлористого водорода константы (bi) адсорбции ацетилена

Образец угля

М7 АР-3 АК-4 М7 АР-3 АК-4

Исходные угли 333 9.2-10-3 1.97-10-2 2.18-Ю-2 6.43-Ю-3 1.85-10"2 1.48-Ю-2

393 2.5-10-3 6.02-Ю-3 4.16-Ю-3 2.24- Ю-3 7.06-Ю-3 3.16-ю-3

Ri qi (кДж моль-1) q2(кДж моль-')

22.15 22,99 12,54 18,22 24,75 25,08

Промытые угли 36% соляная кислота 333 — 1.78-Ю-2 1.86-Ю-2 2.79-Ю-2 2.39-Ю-2

393 5.25-10-3 8.9110-3 — 6.46-Ю-3 5.12-Ю-3

q> Чз (кДж моль-') (кДж моль-1)

— | 20,61 | 12,33 — | 25,50 | 25,71

Было установлено, что адсорбция ацетилена и хлористого водорода на всех новых катализаторах Н§СЬ/М1 (где ¡=г1,2,...12) была обратимой в интервале температур от 60°С до 185°С, (рис. 11.3.1 и Н.3.2). Однако, в отличие от АУ, начиная с давления Р=50-150 торр при всех температурах появляется

Рис. II.3.1. Изотерма адсорбции HCl на Рис. 11.3.2. Изотерма адсорбции катализаторах HgCh /А У при 60 °С С2Н2 на катализаторах HgCh /А У

при 60 "С

Полученные изотермы не описываются степенными и логарифмическими изотермами для однородной поверхности. Изотерма Лэнгмюровского типа описывает адсорбцию HCl и С2Н2 лишь на начальном участке до значения Р<150 торр. Этот начальный участок мы использовали для определения ага (ммоль г1) (количество ммоль адсорбата при полном заполнении монослоя). Полученые значения ат так же, как и в случае АУ, несколько понижаются при увеличении температуры на всех образцах для адсорбции HCl и С2Нг и

незначительно превышают а , определенные методом БЭТ. Использование а», полученных методом БЭТ, и предположения об адсорбции одной и двух молекул HCl на активных центрах Z (Z-HC1 и Z-2HC1) позволило описать все экспериментальные данные с точностью -1,5%. Записав ©на = 01 + ©2, где

Я _ blP и Л.= Ь,Р2 (6)

' 1+Ь,Р+Ь2Р2 W 1+biP+biP2 '

P=Phci и, учитывая, что ©i=ai/a„, ®i=?al2a„, получим

а (biP + 2b2P2) (7)

Д — ffi --- — ■ —

1 l+biP+b2P2

Полученные константы bi и Ьг были использованы для определения термодинамических характеристик процесса адсорбции HCl (табл. 11.3.). Расчетные кривые приведенные на рис. II.3. (1, 2).

Уравнение (7) можно получить также, если выразить суммарное количество адсорбции HCl (а2), через константы равновесия (bi и Ьг) образования адсорбционных комплексов HgCh-HCl и HgCh-2HCl и концентрации свободных центров (HgCh), а суммарное количество центров [Hg] через сумму всех форм:

а - blPHa+2b:Ph,a (8)

|HgJE / +biPna +biP2na

В случае адсорбции ацетилена до 185°С все изотермы также описываются уравнением (7) при допущении однородной поверхности и наличии комплексов HgCli-CjHi и HgCli-2CiHi (рис. И.З.2., табл. И.З.). В случае С2Нг возможно существование комплекса HgCb С2Н2 в двух формах: -комплекса [ChHg(C2H2)] (b'i) и тг-о-хлорвинильного производного ClHgCH=CHCl (b'2). При этом вторая молекула С2Н2 может образовать я-комплекс с ст-металлоорганическими производными ClHgCH=CHCl (С2Н2) (Ь'з).

При температурах 200°С картина адсорбции С2Н2 более сложная (рис. П.З.З.), связанная, вероятно, с сильной перестройкой поверхности катализатора в процессе адсорбции С2Н2, т.е. в сильном влиянии адсорбата на адсорбционные свойства активных центров.

Можно отметить ряд фактов, свидетельствующих о подвижности активных центров и адсорбционных комплексов на поверхности катализаторов:

- Явление "созревания" катализаторов при хранении (см. раздел II.2.1);

- Понижение при повышении температур (меняется распределение соли в порах, характер межмолекулярного взаимодействия в адсорбционном слое активного компонента);

- Явление гистерезиса на катализаторах, которое затруднительно объяснить двумерным пересыщением паров ацетилена при высоких температурах.

Рис. II.3.3. Изотерма адсорбции С2Н2 катализатором HgCh/АУ при Т-200°С.

При расчетах теплот адсорбции в случае HCl и С2Н2 получили отрицательное значение q2 для константы Ьг (уравнения 8) во всех случаях (т.е. АН, и.-.>0). Возможно это объясняется тем, что при адсорбции второй молекулы HCl на HgCbHCl или С2Н2 на HgChQbh требуется разорвать дополнительный мостик -Hg-Cl-Hg- в поверхностном координационном полимере хлорида ртути. В этом случае движущей силой процесса адсорбции должно быть изменение энтропии адсорбции (AS). Результаты расчетов термодинамических параметров адсорбции на катализаторах синтеза винилхлорида (HgCh/M7, HgCh/AP-3, HgCh/AK-4) приведены в табл. 11.3.

Действительно, в случае эндотермических процессов адсорбции, связанных с константами Ьг, значения АБзззк положительны. Уравнение (8) с полученными значениями констант прекрасно согласуется с экспериментальными данными (рис.П.3.1 .и 11.3.2.).

Таблица И.З.

Термодинамические характеристики констант уравнения 8 при адсорбции С2Н2

и HCl

Адсор- Катали- По константам bi к Д ж-МОЛЬ"1 По константам Ь2 кДж-моль-1

бат затор

АН AG зззк AS зззк АН AG зззк AS зззк

Адсорбция HCl HgCh/M? -2.80 8.189 -0.033 14.290 -10.685 0.075

НйСЫАР-З -15.13 4.850 -0.060 5.520 -13.794 0.058

НйС1г/АК-4 -18.10 5.543 -0.071 16.260 -12.711 0.087

Адсорбция С2Н2 НйСЫМт -5.30 7.021 -0.037 20.900 -8.071 0.087

HgCh/AP-3 -19.81 7.163 -0.081 8.444 -15.190 0.071

HgCb/AK-4 -4.14 5.856 -0.030 15.466 -12.506 0.084

Исследования адсорбции показали, что приготовленные нами катализаторы существенно отличаются по адсорбционным свойствами от катализаторов, приготовленных стандартными методами. Таким образом и модификация поверхности и циркуляционный способ нанесения значительно меняют адсорбционные и каталитические свойства адсорбированной HgCh.

III. Основы новой технологии приготовления цишсацетатного катализатора и кинетические закономерности процесса синтеза винилацетата.

Цинкацетатные катализаторы синтеза винилацетата (ВА) готовят пропиткой АУ водными растворами ацетата цинка. Учитывая опыт модифицирования АУ АР-3 и АК-4 в синтезе винилхлорида (обработка кислотами) и роль гидродинамических режимов в достижении более прочной и равномерной адсорбции соли на поверхности, мы использовали эти подходы для приготовления нового поколения эффективных цинкацетатных катализаторов. На новых катализаторах, которые были сопоставлены с лучшими зарубежными образцами, была изучена адсорбция уксусной кислоты и ацетилена и кинетические закономерности процесса синтеза винилацетата (ВА)

III. 1. Новые подходы к технологии приготовления катализаторов.

III. 1.1. Методика изучении активности и стабниыюапи катализаторов.

Активность катализаторов измеряли на лабораторной проточной установке циклическим методом. Сущность метода заключается в использовании циклических температурных режимов (175-205-230-175)°С по 10 циклов. Объем катализатора 7-8 см3, скорость подачи газов 722 ч-1 в соотношении С;гН2:СНзСООН=(4-5):1. Стационарный режим устанавливается через час. Время опыта в стационарном режиме при каждой температуре цикла I час 30 мин. В результате проведения 10 циклов катализатор в стационарном режиме работал при каждой из трех температур (175-205-230)°С в течение 10-15 часов. Продукты синтеза винилацетата анализировали методом ГЖХ на хроматографе модели 3700. В продуктах реакции кроме винилацетата и уксусной кислоты, был обнаружен ацетальдегид. Точность сведения материального баланса приблизительно -3%. В выбранных условиях конверсия ацетилена максимальная — не более 12%, уксусной кислоты — не более 50%. Селективность по уксусной кислоте 94-98%.

III. 1.2. Влияние окислителей на свойства А У.

В отличие от синтеза винилхлорида, в синтезе ВА обработка АУ окислителями (азотной кислотой и Н2О2) оказалась значительно более эффективной, чем обработка другими кислотами. По-видимому, в случае Zn(OAc)2 важную роль играет не только текстура (объем мезопор), но и природа поверхностных групп, которые образуются при окислении поверхности. В качестве АУ был выбран уголь АГН-2, который используется в промышленном производстве ВА в РФ. Смесь -носителя АУ с раствором 10-15% азотной кислоты перемешивают в течение 2 часов при

комнатной температуре, затем ее кипятят с обратным холодильником в течение 5 часов. Далее уголь обрабатывают парами уксусной кислоты при температурах 280+300оС в течение 2 часов до проведения пропитки. При обработке АУ (азотной кислотой) увеличивается количество -СООН и фенольных -ОН групп, увеличивается гидрофильность поверхности и адсорбционная емкость по цинкацетату, меняется в нужную сторону текстура носителя. Основные параметры АУ и значения активности в синтезе ВА приведены в табл. III. 1.

Таблица III.1.

Влияние обработки А У АГН-2 окислителями на его характеристические

параметры и активность катализатора.

образец угля АГН-2 объем пор по адсорбции СбНб, см3г' Буд - удельная поверхность по адсорбции м2-г' т|-активность катализатора

У Т. Vmük. Ухез. V ми к. СбНб СИзСООН Гвал-'-ч-1

исходный 0,630 0,275 0,040 0,315 870,5 856 72,7

обработка Н2О2 0,675 0,298 0,050 0,327 914,0 805,6 92,2

обработка HNOj 0,760 0,425 0,065 0,270 693,4 690,0 - 107,7

Из полученных данных следует, что использованные окислители действуют противоположным образом на текстуру АУ. В случае Н2О2 увеличивается поверхность по адсорбции гидрофобного субстрата, несколько растет объем мезопор, но увеличивается объем микропор, Буд понижается по адсорбции уксусной кислоты.

Результаты элементного анализа окисленных углей также подтверждают, что механизмы окисления АУ Н2О2 и Н>ТОз существенно различны. В случае НЫОз снижается содержание С и Н в углях АГН-2 и АГН-3 (на 25н-21%). При окислении Н2О2 содержание С снижается на 23.5%, а содержание Н увеличивается (с 2.27% до 3.47% т.е. до 40%) для АГН-3. Отношение С/Н в исходном угле АГН-3 составляет 2.52, а в углях, окисленных Н2О2 и Н1ЧОз — 2.31 и 1.15, соответственно. Фактически окисление АУ пероксидом водорода происходит как процесс декарбоксилирования. При этом объем микропор увеличивается. Измерение активности катализаторов, приготовленных на АУ АГН-2 и АГН-3, окисленных Н2О2, показали, что они менее активны по сравнению с катализаторами, приготовленными на АУ, окисленных НЫОз. Поэтому в дальнейших экспериментах использовали АУ, окисленные 15% НЫОз.

Исследование закономерностей адсорбции ацетата цинка (из водного раствора) на окисленных и неокисленных углях с циркуляцией раствора (см. II раздел) показало, что скорость адсорбции на окисленных углях возрастает в 2.5+3 раза (за первые 1.5 часа), а общее количество адсорбированной соли повышается в одинаковых условиях примерно в 1.75 раза. При этом поверхность катализаторов в случае окисленного АУ снижается примерно на 100 м2т' при одном и том же количестве ацетата цинка и интенсивности гидродинамического режима.

III. 1.3 Влияние гидродинамического режима на процесс адсорбции Zn(OAc>2 активированными углями.

В условиях "стандартного" перемешивания (перемешивания механической мешалкой) в процессе пропитки на окисленном АУ получается несколько более активный катализатор, чем на исходном угле. Переход к режиму циркуляции с "неподвижным" слоем носителя приводит к более заметному повышению активности в случае окисленного угля по сравнению с неокисленным. Также возрастает активность катализаторов, полученных в режиме "кипящего" слоя, при переходе к окисленному углю. Однако, в случаях окисленного угля и при циркуляции раствора через "кипящий" слой носителя, сильно снижается поверхность катализатора при одинаковом количестве ацетата цинка, что, по-нашему мнению, свидетельствует о более равномерном распределении активного компонента на поверхности.

По нашим данным можно сделать вывод, что гидродинамический режим сильно сказывается на скорости адсорбции ацетата цинка и на активности катализаторов синтеза винилацетата. Следует отметить, что при непрерывной циркуляции раствора через слой носителя со скоростью 12,2 см с"1. процесс адсорбции соли в "кипящем" слое существенно отличается от адсорбции в "неподвижном" слое носителя. Даже за первые 30 минут его скорость возрастает в 5-6 раз при переходе к "кипящему" слою носителя. Поэтому все последующие эксперименты по изучению особенностей адсорбции ацетата цинка проводили в режиме "кипящего" слоя.

Было установлено, что при изменении скорости циркуляции ацетата цинка в интервале 7-20 см-с*1, максимальное значение активности катализаторов достигается при скорости циркуляции раствора в интервале 12-15 смс1.

Таблица III.2.

Зависимость активности катализатора от скорости (V) циркуляции раствора при постоянной концентрации соли (Со ~ 19% масс.) и температуре

Т = 50 °С.

Образцы катализаторов

К8 КЮ К12 К14 К16 К18

V, смхс"1 6,8 9,0 12,2 15,0 17,4 20,3

г|-каталитическая активность при Тсшггсм = 230°С, Гва л-'-ч-1 82,0 95,9 105,9 107,7 97,4 85,8

Повышение скорости циркуляции сопровождается снижением активности катализатора. Отметим, что концентрация Zn(OAc)2 в катализаторе при изменении Уцирк проходит через максимум симбатно с активностью.

111.1.4. Влияние других факторов на активность катализаторов.

Варьирование температуры режима нанесения ацетата цинка в интервале 0-80°С обнаружило резкую экстремальную зависимость

начальных скоростей адсорбции соли и количества поглощенного ацетата цинка на обработанных HNO3 АУ от температуры (рис. III. ]. (а), III. 1. (б)). da , ./

100

100

Рис. 111.1 (б).Зависимость количества адсорбированного Zn(OAc)2 от температуры на обработанных азотной кислотой активированных углях через 60 (1), 120 Q) и 180 (3) минут

0 20 40 60 80 Рис. III.l(a). Экстремальная зависимость скорости адсорбции Zn(OAc)i от температуры на обработанных азотной кислотой активированных углях (1— начальная скорость адсорбции, 2— скорость адсорбции для времени 15 минут)

На рисунке Ш.1(а) можно выделить три области температурных кривых: I (0-20°С) — малая зависимость от температуры; II (20-50°С) — рост скорости адсорбции соли по мере увеличения температуры; III (50-85°С) — падение скорости по мере увеличения температуры. Аналогично меняется количество адсорбированной соли через 1, 2 и 3 часа [рис. III. 1 (б)]. Величина наблюдаемой энергии активации на II этапе составляет ~29.3 кДжхмоль-', а на III-этапе Е„абл.=-83.6 кДж моль-1. При температуре 50°С изучали влияние исходной концентрации Zn(OAc)2 на количество адсорбированной соли (а) через 4 часа и на величину удельной поверхности S,.4 [Рис. Ш.1(в). ]. Обнаружено, что зависимости я и Ь>л от С проходят через максимум при С„С\=19-20%. При исходной концентрации Zn(OAc)2 -19% и вреиени нанесения 4 часа наблюдается экстремальная зависимость удельной поверхности катализатора и каталитической активности от температуры нанесения (рис. III.2., табл. Ш.З.).

Падение SJ4 от 690 до 48м2г' означает, что на первом этапе идет интенсивное заполнение солью микро- и мезопор. На втором этапе постепенно с увеличением температуры происходит самодиффузия и перераспределение ацетата цинка по всей поверхности, величина которой увеличивается до 90 м:-г'. На III этапе меняется механизм адсорбции (процесс становится экзотермическим) и по неясным пока причинам адсорбция снова локализуется в микропорах - Буд падает от 90 м2г'до 37 м2-г'.

100-уд'м г

180 140 100 60 20

■'уд'М г

т°с

Исходная концентрация раствора(%) Рис. 111.1 (в). Зависимость и

количества адсорбированной соли от С,сл. р-ра гп(ОЛс)2 при Т-50 °С.

20

40 60

80

Рис. 111.2. Зависимость удельной поверхности катализатора от температуры нанесения

Таблица III.3

Зависимость характеристик катализаторов от температуры нанесения.

(V-15 см с-')

Образцы катализаторов

К4а Кб а К9б К 10а К 12а К14 К16а К116 К156

т°с 0 10 25 30 40 50 55 70 85

SM, (м2г') 145 129 48 54 59 87 78 43 37

Содержание Zn(OAc)2 (%) 12,4 11,8 10,5 12,7 15,9 17,1 14,4 12,6 9,9

г|-каталитическая 20.7 34.5 69.4 79.5 99.7 107.2 98.8 61.3 49.2

активность Гва-л'ч-1

при Tai.no, = 230°С.

Интересно, что максимальное значение активности катализаторов достигается в интервале 40-50°С при постоянной скорости циркуляции раствора (V=l 5 см-с-1).

Использование окисленных АУ и режимов циркуляции раствора при нанесении ацетата цинка позволило приблизиться по активности к лучшим зарубежным катализаторам MAVC фирмы "Монтекатини". И только переход к растворам ацетата цинка с добавками 10% метанола позволил получить катализаторы, более активные, чем MAVC (табл. III.4.). При этом Буд катализаторов понизилась только на 15-20 м2-г' (табл. III.5., рис. Ш.З.). Сравнение результатов, приведенных в табл. Ш.4.и III.5., показывает, что добавка метанола заметно сказывается только в режиме циркуляции раствора с "кипящим" слоем носителя даже на неокисленном угле (сравнение К045а и К5, К7). Наиболее активный катализатор получается при использовании метанола и "кипящего" слоя в процессе нанесения на окисленный АУ (К0456, табл. III.4. и К045, табл. III.5.). Интересно отметить, что присутствие метанола приводит к снижению объема микропор (примерно на 29%) ,мезопор (примерно в 2 раза) и к незначительному повышению объема микропор.

В интервале Sy,i 86-220 м2г', как видно из рис. III.3., имеет место увеличение активности по мере уменьшения S,d при температурах 205 и 230°С, при этом удельная активность (rj/Syd) сильно возрастает при всех температурах.

Рис. III.3. Зависимость активности катализатора от Syd по данным

табл.Ш.5.

Таблица II 1.4.

Влияние добавки метанола на активность катализаторов при различных условиях нанесения на А У.

Номер Обработка Метод Темпе- т|-каталитическая активность

образца носителя нанесения ратура катализатора, Гвл-Лк ' час-1

I цикл II цикл III цикл

175 26,8 31,6 31,4

К041а — А 205 46,4 44,5 42,6

230 75,3 77,4 74,5

175 34,6 33,0 30,3

К0416 обработан А 205 59,2 58,5 56,3

230 104,3 96,9 93,8

175 31,1 29,5 27,3

К042а — Б 205 51,3 49,3 46,4

230 79,4 78,0 75,3

175 34,4 32,6 30,0

К0426 обработан Б 205 59,8 57,4 54,0

230 108,1 93,1 94,2

175 36,8 35,5 33,0

К045а — В 205 62,3 60,3 59,7

230 117,6 ' 114,4 110,9

175 40,1 37,0 36,8

К0456 обработан В 205 90,2 81,1 78,5

230 169,0 180,9 179,6

А — "стандартный" метод, Б — циркуляционный метод (через неподвижный слой носителя), В — циркуляционный метод (через "кипящий" слой носителя)

Таблица Н1.5

Параметры пористой структуры и активность катализаторов

МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ катализа! ор % сод. гп(ОАс), см7г V«., см3/г см'/г по укс. к-тс м!/г Г|—катал, активность г*л_|*ч'' (III цикл)

175 "С 205 °С 230 °С

"СТАНДАРТНЫЙ" МЕТОД НЕОБРАБОТАННЫЙ УГОЛЬ КП1 23.5 0.274 0.063 0.112 199.0 20.3 43.1 72.7

ОБРАБОТАННЫЙ Н\0, УГОЛЬ КП2 22.4 0.281 0.066 0.118 221.0 25.1 50.4 88.4

ЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД НЕОБРА- НЕПОДВИЖНЫЙ БОТАННЫЙ Г.ЛОЙ К4 24.5 0.258 0.056 0.119 196.6 26.0 38.1 60.4

Кб 23.9 0.253 0.084 0.115 193.7 28.0 42.8 68.8

УГОЛЬ кипящий Г.ЛОЙ К5 23.5 0.278 0.065 0.106 130.8 28.9 46.7 92.2

К7 24.1 0.275 0.062 0.109 134.3 30.1 50.0 100.1

НЕПОДВИЖНЫЙ ОБРА- Г.ЛОЙ К13 25.0 0.276 0.067 0.108 128.6 28.9 51.9 100.4

К15 24.6 0.271 0.063 0.110 131.0 33.9 55.9 105.2

БОТАННЫЙ ;БЕЗ ДОБАВОК УГОЛЬ КИПЯЩИЙ ; Р-РИТЕЛЯ К12 25.1 0.281 0.055 0.095 103.2 34.1 55.3 105.9

К14 25.8 0.284 0.053 0.097 106.0 32.1 61.9 107.7

СЛОИ ! С ДОБАВКОЙ Р-РИТЕЛЯ КОб 26.0 0.299 0.021 0.074 86.9 28.8 69.6 145.5

К045 25.6 0.293 0.023 0.078 91.5 36.2 78.4 178.6

МАУС 27.5 0.282 0.031 0.080 93.5 28.2 69.7 148.8

200

160

120

80'

40

0

Г), Г-Л

МАУС

175° ■ 205° _ 230°

200

160

К045

II I МНИ

1

г 4 5 ? 7 8 9 (ЦИКЛЫ)

Рис. 111.4. (.равнение активности и стабильности двух катализаторов К-045 и МАУС

10 11 12 (ЦИКЛЫ)

" Умак — объём макронор, — обьём мею.юр, У,,,,,, — объём микропор, рассчитанные по адсорбции Сс,Иг,

III.1.5.Анализ стабильности катализаторов.

Сравнение активности катализаторов в течение 5-10 циклов изменения температуры показало, что переход к циркуляционному методу нанесения, увеличивает не только активность, но и стабильность катализаторов. Активность катализатора МАУС (рис.Ш.4) проходит через максимум на 3-4 циклах при всех температурах. Меньшее падение активности имеет место в случае катализатора К045 при значительном более высокой активности и, соответственно, при большей (1,5 раз) концентрации ВА в газе. При более высокой температуре (250°С) активность катализатора МАУС более заметно падает по времени, чем активность К045.

III. 1.6. Некоторые соображения о механизме адсорбции ацетата цинка. При изучении адсорбции ацетата цинка (из растворов) обнаружены два явления, которые не наблюдались при адсорбции хлорида ртути: повышение рН раствора и наличие максимумов на кривых ает. Причем величина максимума тем больше и максимум появляется тем раньше по времени, чем выше рН исходного раствора. При этом, независимо от исходного значения рН, величина равновесной адсорбции остается практически постоянной, а рН раствора при достижении равновесия составляет 4,9±0,1. Интересно, что во всех случаях рН раствора в ходе адсорбции возрастает и в точке максимума несколько превышает равновесное значение. В исследованном интервале концентрации ацетата цинка и при большем избытке объема циркулирующего раствора по отношению к объему катализатора (10:1) величина атях практически не зависит от равновесной концентрации соли в растворе, начиная с концентрации Ср=0.33 моль л-1

В статических условиях (отсутствие циркуляции) процесс адсорбции описывается изотермой Лэнгмюра (при постоянном значении рН в условиях равновесия):

аюЬ,Ср

~~ 1 + Ь,Ср (9)

Значение Ы при Т=50°С составляет 1,46.Судя по сложной зависимости скоростей равновесия адсорбции ацетата цинка от температуры, процесс адсорбции может быть рассмотрен как результат параллельных процессов адсорбции различных форм ацетата цинка по различным механизмам. В условиях равновесия можно выделить несколько возможных стадий:

1) дегидратация гидратированных молекул Еп(ОАс)2«пНгО (ДН>0);

2) дегидратация поверхности, разрыв водородных связей молекул с поверхностью (особенно с функциональными группами, ДН>0);

3) процесс адсорбции ацетата цинка в молекулярной форме (ДНО);

4) процесс димеризации и олигомеризации ацетата цинка на поверхности с образованием мостиковых ацетатных групп (ДНО);

5) процесс ионного обмена ацетата цинка с группами Я" ОН и Я"0-К+ может быть и экзотермичным и эндотермичным:

ОН + гп(ОАс)2 а- Огп(ОАс) + Н(ОАс)

i- OK + Zn(OAc)2 i- OZn(OAc) + K+(OAc)

6) адсорбция образующейся HOAc (проверено экспериментально). Таким образом, если на поверхности имеет место иммобилизация нескольких форм солей по механизму адсорбции и ионного обмена (с учетом олигомеризации), то этого достаточно, чтобы комбинация экзотермических (AHO) и эндотермических (ДНХ)) процессов привела к экстремальным зависимостям (рис. III. 1. и III.3).

III. I.7. Технологические рекомендации.

Полученные нами результаты исследования активности и стабильности цинкацетатного катализатора для процесса синтеза винилацетата позволяют сделать некоторые выводы, полезные для технологии приготовления нанесенных солевых катализаторов.

Гидродинамические режимы нанесения активных компонентов не поверхность АУ и возможно, других носителей, в значительной степещ определяют активность и стабильность катализаторов;

• важным фактором, влияющим на распределение активных солей нг поверхности носителя, на природу сорбционного процесса (в жидкю фазах) и величину удельной поверхности катализатора, является температурный режим нанесения активного компонента;

• модифицирование поверхности АУ с помощью окислителя (НЫОз изменяет текстуру АУ (увеличение доли мезопор) и природу поверхносп (увеличение полярных - ОН и -СООН групп);

• важным фактором, механизм действия которого еще предстоит исследовать, является присутствие органических растворителей в водны> растворах активных солей (ацетата цинка), влияющих на процес« адсорбции активных компонентов на поверхности.

В результате проведенных исследований, мы рекомендуем новук технологию приготовления катализаторов синтеза винилацетата включающую требования к носителю (АУ), условия и методы приготовления катализатора:

1. Носитель АУ должен быть пористым с объемом мезопор 0,06-0,05 см3 г' и иметь Буд =690-780 м2 г'.

2. Использовать режимы циркуляции раствора ацетата цинка (и други; возможных промоторов) через "кипящий" слой носителя со скоростьк 12-15 (см-с-1).

3. Концентрация раствора ацетата цинка должна составлять 15-20 (масс %).

4. Температура нанесения должна быть в интервале 40-50(°С).

5. В раствор ацетата цинка при нанесении вводится добавк: органических веществ, зависящая от типа АУ.

Ш.2. Изучение закономерностей адсорбции паров уксусной кислоты и ацетилена на полученных катализаторах.

В связи с разработкой кинетической модели процесса на новы: катализаторах представлялось интересным охарактеризовать и: адсорбционные свойства по адсорбции реагентов (СНзСООН и С2Н2) i

получить информацию о стадиях адсорбции реагентов, которые рассматриваются как важнейшие стадии механизма синтеза ВА.

Адсорбцию изучали на вакуумной установке типа весов Мак-Бэна, описанной во II разделе. Предмет изучения — активированные угли АГН-2 и АГН-3, АРД, обработанные азотной кислотой, и катализаторы, полученные на их основе. Адсорбцию реагентов сравнивали с адсорбцией паров бензола при (293°К) и азота (77°К) при начальном давлении «Ю-6 торр.

II 1.2.1. Адсорбция паров уксусной кислоты.

Величину удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ. Значения Ван-дер-ваальсовых площадей, занимаемых молекулами бензола, уксусной кислоты и азота, составляют 41,0; 22,74; и 16,2Ä2. Соответствующие им измеряемые SVj для АГН-2 составляют 870м2 г2-'; 856м2 г' и 874 м2-г'.

Адсорбцию уксусной кислоты изучали на приготовленных нами катализаторах К-06, К-04 и на образце MAVC фирмы "Монтекатини". Адсорбция паров уксусной кислоты на всех образцах катализаторов при температуре ниже 50°С полностью обратима, если при откачке (до 10-6 торр) образцы не нагревались выше 50°С, а десорбция также проводилась при Т<50°С (рис. Ш.5.). В тех же условиях, но при температурах адсорбции выше 50°С (55°С и выше), адсорбция становилась необратимой (рис. III.6.). Необратимая адсорбция установлена для всех образцов и в случае нагревания при откачке (до 10-5 торр) в интервале 50-150°С. Можно предположить, что необратимость адсорбции при нагревании выше 50°С связана с образованием оксиацетата Zri40(0Ac)6. По-видимому адсорбция ацетата цинка на окисленном азотной кислотой угле существенно меняет адсорбционные свойства по отношению к уксусной кислоте катализатора. Все дальнейшие измерения были проведены при температурах ниже 50°С в условиях полной обратимости адсорбции.

Принимая во внимание вид изотерм адсорбции уксусной кислоты на поверхности катализатора (рис. Ш.5., рис. III.6.), отличающихся от лэнгмюровских изотерм, а так же возможность димеризации уксусной кислоты в паровой фазе, мы попытались описать адсорбцию уксусной кислоты как адсорбцию мономерной молекулы, образующей на поверхности адсорбционные комплексы [Z](AcOH) и [Z]2(AcOH).

MAVC при Т<50°Си без нагревания при откачке

ßO 70 60 50 40 30i IQ--10 i 0

a> мкмоль'г

K-06

P/Ps

0.2 0.4 0.6 0.8

80 70-бОБО' 40 30 20 10 0

0.8

Рис. HI.6. Изотермы адсорбции паров СНзСООН катализаторами К-Об и МЛ VC при Т=55 °С и без нагревания при откачке

Исходя из предположения об однородности поверхности нанесенного цинкацетатного катализатора и отсутствии взаимодействия адсорбат-адсорбат при равновесии, запишем доли поверхности, занятые одной (0i) и двумя (©г) молекулами АсОН, выражениями:

©1=1)IPacOH0O и ©2=Ь2Р2АсОН0О, где 0« — доля свободных центров (z) на поверхности, bi, Ьг — константы равновесия адсорбции.

Расон — парциальное давление мономерной формы уксусной кислоты, рассчитанное по значениям констант равновесия (Ю) при различных температурах:

(СН3СООН)2 ^ 2СН3СООН (10)

центры [Z] — поверхностные комплексы, состоящие из одной или нескольких молекул ацетата цинка, участвующие в адсорбции уксусной кислоты и, предположительно, в катализе синтеза винилацетата. Количество адсорбированной уксусной кислоты запишется уравнением: az = a^Oi + 2а„0г, моль г1 (11)

где а,. — количество уксусной кислоты, соответствующее полному заполнению всех центров [Z], доступных для адсорбции одной молекулы кислоты. Учитывая уравнение материального баланса, получим:

аоо[Ь| Рдсон +2Ь2Р2ас0ц] ат =-,--(12)

" 1 + Ь,РАе0„ + Ь2Р2Ас0„

В случаях малых значений Ъг (при 2Ъг PAcOH«bi) уравнение (12) превратится в уравнение обычной изотермы Лэнгмюра (13): acoblPAcOH 1 + Ь,РдсОН

Значения ая зависят от природы катализатора и понижаются при увеличении температуры так же, как и в случае адсорбции HCl на HgCh/АУ.

' Оценка констант уравнений (12) и (13) для изотерм, представленных на рис. III.5. и III.6., показала, что эти изотермы описываются уравнениями

[12) и (13) только до давлений Расон«2 торр (P/Ps=0,5). Значения констант для катализаторов MAVC и К-Об:

MAVC bi2« = 0,75 b 2293 =0,002 К-Об bi293 =0,65 b2293 =0,0 0 2 Изотерма адсорбции на катализаторе К-04 (способ приготовления подобен К-06, но с содержанием Zn(OAc)2 большим в 1,4 раза) описывается уравнением (12) во всем интервале давлений (рис. III.7) при трех температурах (табл. III.6.). Определены коэффициенты температурной зависимости bi и Ьг. Значения ДНадс для bi и Ьг составляют -36,58 кДж моль1 и -42,85кДж-моль-'

Таблица III.6.

Зависимость констант bi и Ьг от температуры для катализатора К-04

т, к 273 283 293

ь, 2,980 1,652 0,397

Ь2 2,527 0,525 0,091

160 140 120 100 80 60 40 20

°0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис. III. 7. Изотерма адсорбции паров СНзСООНкатализатором КО4 при Т=273К (]), 283К (2) и 293К (3)

Оценка долей поверхности, занятых одной (01) и двумя (0г) молекулами уксусной кислоты, для катализатора К-04 при 293 К показала, что при Р/Р$ =0,15 преимущественно образуется адсорбционный комплекс г(АсОН) (01=0,26; ©2=0,06). При давлении Р/Р5=0,82 доля поверхности ©2 [Е2(АсОН)] приближается по величине к 01 (01=0,39; 02=0,25).

Возвращаясь к катализаторам МАУС и К-Об, следует заметить, что форма кривой (появление слабой Б-образности) при давлениях Р/Р5 > 0,5 свидетельствует об изменении характера адсорбции при больших заполнениях. Расчеты показали, что ни логарифмическая, ни степенная изотермы не описывают экспериментальные кривые. Лучшее описание получается при использовании уравнения (12) с добавленными членами ЗЬзР3асон в числитель и ЬзР3 - в знаменатель. Вместе с тем допущение об адсорбции трех молекул уксусной кислоты на одном центре кажется маловероятным. Возможно, рост величины аг при значениях Р/Р5, приближающихся к режиму капиллярной конденсацииг связан с образованием полислоев, однако пористая структура катализаторов

MAVC и K-06 и, в частности, количество микропор заметно не отличается от других катализаторов (К-04). Поскольку катализаторы MÄVC и К-Об отличаются высокой активностью, вопрос о природе адсорбции АсОН на них заслуживает дальнейшего изучения.

Зная условия отсутствия димеров в паровой фазе (0-20°С, Рдсон<2,5торр) и условия реализации уравнения (13) Ь/2Ь2»Расон (Рлсон^1,672торр), можно использовать уравнение (13) для определения поверхности катализатора по адсорбции уксусной кислоты, полагая плоскую форму адсорбции молекулы АсОН на поверхности. В области низких значений P/Ps « 0,15 получены близкие результаты при определении поверхности по Лэнгмюру (13) и по методу БЭТ. Определенная, таким образом, поверхность катализаторов по адсорбции АсОН составляет (м2-г'); 86,9 (К-Об), 73,4 (К-04), 93,5 (MAVC), и по адсорбции бензола составляет (м2-г-'): 82.4; 70.6; 91.1.

II 1.2.2. Адсорбция ацетилена.

Адсорбция СаНг на катализаторе Zn(OAc)2/C подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция С2Н2 на катализаторе HgCh/C, до 150°С. Изотермы описываются уравнением типа (7) практически во всем интервале давлений. Так же, как в случае ртутного катализатора все изотермы имеют петлю гистерезиса.

Форма кривой адсорбции ацетилена катализатором Zn(OAc)2/C (появление S-образности) при Т=200°С свидетельствует об изменении характера адсорбции и напоминает кривую на рис. II.3.3. Расчеты показали, что ни логарифмическая, ни степенная изотермы не описывают эти кривые. Лучшее описание получается при использовании уравнения (12) для адсорбции С2Н2 с добавленным членом ЗЬзР3с2н2 (уравнение 14). Уравнения типа 14 описывает и кривую на рис. II.3.3 для HgCh/C. Хотя допущение об адсорбции трех молекул ацетилена на одном центре кажется маловероятным, можно предположить, что при высоких температурах имеет место образование а-металлоорганических производных ртути (II) и цинка (II), взаимодействующих с 2-,,я молекулами С2Н2: [МХ(СН=СНХ)(С2Н2)2]. Возможно также, что в области высоких давлений при 200°С происходит образование полислоев.

а _a^b,Pc2H2-b2b2P2C2„2 + 3b3PjC2H2] C l+b,PC2„2 + b2P2C2l,2 + b3P3C2ll2 (14)

Коэффициенты уравнения (14) и значения АН приведены в табл. III.7.:

Таблица III.7

. Температурная зависимость констант и значения энтальпий уравнения (14)

Т°К 293 348 423 АН кДж-моль-'

b! 9,17-10"2 6,28-Ю-2 5,88-Ю-2 -1,48

b2 3,88-Ю-4 2,84-Ю-4 2,10-Ю-4 -1,16

Ьз 1,48-Ю-6 2,02-106 2,32-Ю-6 1,52

Ш.3.3. Изучение кинетических закономерностей синтеза ВА на катализаторах КО-45 и МЛ УС.

Высокая активность и стабильность полученных цинкацетатных катализаторов, а также результаты изучения адсорбции уксусной кислоты и ацетилена, показавшие существенное отличие в адсорбционных :войствах новых катализаторов по сравнению со стандартными, делают целесообразным изучение кинетических закономерностей процесса синтеза ВА на новом катализаторе.

Кинетику изучали в проточном безградиентном реакторе типа Карберри при 175, 205 и 230°С. Продукты анализировали методом ГЖХ. Кинетику изучали на катализаторах К045 и МАУС в условиях высокой селективности синтеза винилацетата по уксусной кислоте (>95%) и удовлетворительной сходимости материального баланса (до 3%). Кроме винилацетата в продуктах реакции образуется ацетальдегид в незначительных количествах. Скорость вращения корзинок с катализатором (6-8 м-сек~') обеспечивает режим идеального смешения, при этом изменение радиуса вращения в 2 раза, способов крепления катализатора (вне корзинок) и изменение размеров зерен катализатора практически не сказалось на величине скорости реакции. Было показано, что введение 3 и 10% (объем) ВА в исходную смесь практически не сказывается на протекании реакции.

При варьировании одного из парциальных давлений реагентов путем разбавления реагентов азотом не удалось реализовать в чистом виде однофакторный эксперимент. Поэтому экспериментальные зависимости: Я=1"(Ра); где Я — скорость реакции синтеза ВА, Рд и Ру.,- —

парциальные давления реагентов на выходе из реактора, использовали лишь как грубые аппроксимации при дискриминации моделей. Для выбора кинетической модели (или моделей), адекватно описывающих процесс, использовали стратегию выдвижения гипотез, анализ полученных из гипотез кинетических моделей, оценивание констант в моделях, не противоречащих экспериментам, и их статистический анализ. Начальные значения констант находили графическим анализом кинетических зависимостей в соответствии с видом кинетических моделей.

На основании гипотетических механизмов, учитывающих информацию о механизмах присоединения к ацетилену различных молекул НХ и данные по адсорбции уксусной кислоты и ацетилена, было получено в предположении об однородности поверхности 15 кинетических моделей, из которых только 4 качественно не противоречат экспериментальным зависимостям для катализатора К045 (например, рис. Ш.8.). Это модели №№ 12-15:

Я = К,РАР)кЯ>| (15)

О, = 1 + К: Ра + КзРук + К4 Рук2 №12

О, = 1 + Кг РлРук + КзРук + К4 РуК2 №13

Б, = 1 + К2 Ра РУк- + КзРук + Ка Рук2 + К5Ра №14

П, = 1 + К2 Ра Рук- + КзРук- + К4 Рук2 + К5Ра +" К«Ра2 №15

Оценивание констант и статистическая обработка экспериментальных данных на ЭВМ для катализатора К045 показала, что модели №№ 13,14

адекватно описывают экспериментальные результаты при тре> температурах (см., например, Т=230°С, табл. III.8.)

Таблица III.8

Результаты статистического анализа адекватности модели на катализаторе К-045 (при Т=230°Си количестве опытов N=16).

модель SS сумма квадратов S2aa. дисперсия адекватности S2BocnP. дисперсия воспроизводимости F расчет F таблично!

12 5214,00 1303,50 308,38 4,23 2,08

13 2318,00 579,5 308,38 1,78 2,08

14 2318,00 632,18 308,38 2,05 2,10

, 15 2662,00 798,60 308,38 2,58 2,18

Для наиболее простой модели (№ 13) значения констант приведены е табл. III.9.

Таблица III.9

Температурная зависимость констант кинетической модели 13

Т[°С] Ki-107 К2109 Кз-104 К4-108

175 3,7 5,3 6,39 4,9

205 9,9 4,5 1,32 4,3

230 37 12,1 1,92 4,4

Модели № 13 соответствует схема механизма со стадиями:

Z + УК Z (УК)

Z (УК) + А Z (УК)(А) (16)

Z (УК)(А) Z + ВА

Z + 2УК Z (УК)2

при I(i=ksbib2, К2= bib:, Ks=bi, K4=bt, (Z-—активный центр)

Наиболее существенным отличием моделей №№ 13, 14 от описанных е литературе для "стандартных" катализаторов является сильное торможение по Ра и прохождение реакции через максимум по PJK.

Кинетика синтеза ВА на итальянском катализаторе MAVC также сильно отличается от моделей №№ 13, 14. Так, зависимость R = f(PA) имеет почти первый порядок по ацетилену при мало меняющемся Рук, a R/ Ра = f(PyK) описывается уравнением типа (15) с Di=l+biPyK (№ 6) (рис. III.9). Для статистической обработки использовали также модели № 1 (Di=l +Ь[Рук+ЬгРд) и № 11 (И1=1+Ь|Рук+ЬзРдРук). Все три модели пс критерию Фишера адекватно описывают процесс (табл. III. 10).

Таблица 111.10.

Результаты статистического анализа адекватности модели на катализаторе МА УС при Т—230 "С.

№№ моделей сумма квадратов дисперсия адекватности дисперсия воспроизводимости Критерий Фишера

6 188,7 23,58 16,15 1,50

7 253,6 50,7 16,15 2,28

11 270,9 54,2 16,15 2,43

Табличное значение критерия Фишера Fo,95= (2,45; 2,5; 2,5). Наиболее простая модель № 6 имеет и наименьшую сумму квадратов отклонений. Значения констант уравнения № 6 приведены в табл. III. 11.

Таблица III. 11. Температурная зависимость констант модели Ж°6

Т°С К106 Ь103

175 2,91 8,75

205 5,41 4,84

230 7,25 3,48

Этой модели соответствует механизм реакции:

z + ук Z (УК) при Kl=Kb „ bl=b

Z+BA

г (УК) + А

Существенным при сравнении двух катализаторов является наличие более сильной адсорбции второй молекулы уксусной кислоты на К045 по сравнению с МАУС и более сильной адсорбции ацетилена на К045. Судя по всему адсорбция ацетата цинка на окисленной поверхности и при более равномерном распределении соли на поверхности существенно меняет и адсорбционные и каталитические свойства активной соли.

- (гпл Л -1

10 20 30 40 ук 9 Па Рис. III.8. Зависимость скорости оеакции от парциального давления уксусной кислоты. Кривые рассчитаны по модели Же 13 (К045)

5 10

Рис. II 1.9. Зависимость ШР1Щсттеш, от парци-ального давления уКСуСНОй КИСЛОТНЫ Рук . Кривые рассчитаны по модели Лг 6 (МАУС)

В диссертации обсуждаются особенности схем механизма синтез, винилацетата, соответствующих адекватным моделям. Для дискриминации оставшихся моделей необходимы дополнительные исследования Полученные кинетические уравнения для К045 (например, № 13) вместе ( другими данными могут быть использованы для опгимизацш промышленного процесса, расчёта реакторов и для созданш автоматизированных систем управления реакционным узлом.

Основные выводы

1. Разработана технология получения активированных углей различной назначения на основе первичных углей из растительного сырья (скорлуп; кокосовых орехов (СКО), сахарный тростник (СТ) и др. Впервьи активированный уголь с заданными свойствами получен при невысоки; температурах в процессе карбонизации (350-400°С).

2. Установлено, что активированные угли с заданными свойствами (1 качестве адсорбентов и носителей) можно получить из комбинацш нескольких видов растительных материалов (СКО, СТ, бамбук, сосна 1 др.). Показано, что активированный уголь на основе скорлупы кокосовы; орехов с добавками сахарного тростника имеет более развитук мезопористость, что делает его пригодным в качестве носителя солевы; катализаторов (Умез=0,06-0,08 см^г1, 8уд.=690-780 м2«г'). Угли полученные без добавок сахарного тростника, обладают больше! удельной поверхностью (1000-1200 м2*г') и могут быть использованы ] качестве адсорбентов.

3. При исследовании адсорбции солей (Р^СЬ н 2п(ОАс)г) на активированны: углях установлено, что гидродинамический режим процесса нанесени: является важнейшим фактором, определяющим каталитическуи активность и стабильность во времени полученных солевых катализаторо] синтеза винилхлорида и винилацетата.

4. Получены изотермы адсорбции Ь^СЬ и 2п(ОАс)г из водных растворов н; различных активированных углях и определены термодинамически характеристики процессов адсорбции и режимы, обеспечивающи наибольшую активность полученных катализаторов.

5. Обнаружена экстремальная температурная зависимость удельно: поверхности и каталитической активности новых катализаторо 2п(ОАс)2/АУ. Величина Т»,ах=50°С соответствует также максимуму и; зависимостях начальных скоростей адсорбции и количеств; адсорбированного ацетата цинка от температуры.

6. Получены экспериментальным путем изотермы адсорбции С2Н2 и НС1 н (НёСЬ/АУ) и С2Н2 и СНзСООН на (2п(ОАс)г/АУ) при различны температурах и проведена их математическая обработка. Величин! адсорбции СНзСООН, С2Н2 н НС1 понижаются при увеличени: температуры.

7. Проверена активность и стабильность катализаторов синтез винилхлорида в лабораторных и промышленных условиях.-Разработан

новая технология приготовления ртутьсодержащего и цинкацетатного катализаторов синтеза ВХ и ВА, соответственно.

8. С использованием стратегии выдвижения и дискриминации гипотез о механизмах каталитического синтеза винилацетата разработана кинетическая модель процесса на новом катализаторе и на катализаторе MAVC фирмы «Монтекатини». Предложен механизм реакции.

9. Новая технология приготовления АУ и катализатора синтеза винилхлорида прошла проверку й используется в промышленной практике Вьетнама (г. Вьети).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хоанг Ким Бонг. Мигаль П.К., Тезисы докладов на II Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Изучение адсорбции паров спиртов активными углями АР-3 и БАУ»- М.:Наука, 1971, С.321-322.

2. Мигаль П.К., Хоанг Ким Бонг, Нелюбовь Г.Л., «Кинетика адсорбции паров Н2О и CCU активными углями — БАУ и АР-3».- Вестник КГУ, 1972, № 4, С.21 -23.

3. Хоанг Ким Бонг, Нгуен Ван Фу, Нгуен Минь Туен, «Разработка методов приготовления активированных утлей из растительных материалов Вьетнама».- г.Ханой, журнал «Общая химия», 1978, т.4, № 2. с. 17-21.

4. Хоанг Ким Бонг, Чан Конг Кхань, By Ван Вьен, «Исследование кинетики адсорбции паров воды на активированных углях, приготовленных из скорлупы кокосовых орехов», г.Ханой, журнал (Общая химия», 1980, т.2, № 4, с. 13-17.

5. Хоанг Ким Бонг, Нгуен Минь Туен, «Изучение адсорбции паров СбШ и С2Н5ОН активными углями, приготовленными из сахарного тростника и скорлупы кокосовых орехов».- Тезисы докладов на 1 Международном симпозиуме по теоретическим вопросам адсорбции, Ханой, 1980,14-16 мая, ХГПУ.

5. Хоанг Ким Бонг. Нгуен Ван Фу, Нгуен Минь Туен, (-Физико-химические методы исследования структур твердых тел», г. Ханой, журнал «Общая химия», 1979, т. 4, № 8, С. 42-47.

7. Хоанг Ким Бонг, «Изучение кинетики адсорбции на АУ (в качестве носителя катализатора синтеза винилхлорида). полученных из скорлупы кокосовых орехов», г. Ханой, журнал (Общая химия», 1982, т. 5, № 6. с. 7-9.

]. Хоанг Ким Бонг, «Изучение адсорбции HgCh из растворов АУ АР-3»— "The First Symposium on Adsorbtion and Catalysis", Hoshimin City, May 22-24, p. 85.

). Хоанг Ким Бонг, «Изучение свойств бидисперсного распределения размеров пор АУ»— Communications of the institute of Chemistry, Hoshimih City, 1986, т. 3,№I,c. 114-116.

;0. Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., (Новый подход к определению

коэффициентов диффузии в пористых активных углях»— Тезисы докладов на профессорско-преподавательской научной конференции-при КГУ, 1986, ч. 2-. с.45.

1. Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., Чобану М.М., «Природа адсорбции на модифицированных углях , полученных из растительного материала СРВ»

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

сборник докладов на профессорско-преподавательской конференции республики Молдавия, КГУ, 1987 (4-8 июня), с. 115-117. Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., Чобану М.М.,Тезисы докладов на республиканской профессорско-преподавательской конференции по химии, КГУ, 1988, с. 88-89.

Хоанг Ким Бонг «Изучение кинетики адсорбции растворов HgCh на АУ»

— Сборник докладов на 1-ом республиканском совещании по адсорбции и катализу, Хошимин, 1985 г., с. 36-38.

Хоанг Ким Бонг, Чан Конг Кхань, Нгуэн Минь Туен, «Новый метод приготовления пористых адсорбентов из местного растительного сырья»

— Национальный центр научных исследовании, Вьетнам, Журнал Геофизических наук, Ханой, 1984, т. 22, № 1, с.15-17.

Чан Конг Кхань, Хоанг Ким Бонг , Нгуен Тхи Нга, «Кинетика адсорбции

паров органических веществ Вьетнамскими адсорбентами»—Журнал

Химических наук, Ханой, 1985, т. 14, № 3, с. 34-39.

Хоанг Ким Бонг, Пушияк А.Н., Смирнова М.А., «Применение нового

метода планирования эксперимента в процессе сорбции HgCh из растворо:

на АУ»—Доклад на профессорско-преподавательской научной

конференции при КГУ, 1987 (14-16 мая).

Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., Чобану М.М., «Оптимизация

приготовления активных углей методами сорбции»- Известия АН МССР,

серия биологических и химических наук, 1988, № 2, с.32-34.

Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., Чобану М.М., «Свойства углеродных

адсорбентов из скорлупы кокосовых орехов»— Известия АН МССР, сери

биологических и химических наук, 1988, № 3, с.66-69.

Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., Чобану М.М., «Адсорбция ацетилена и

хлористого водорода на активных углях в Ме+2-форме», Известия АН

МССР, серия биологических и химических наук, 1988, № 5, с. 57-59.

Хоанг Ким Бонг, Пушняк А.Н., <Динамика сорбции НС1 на активных

углях, приготовленных из скорлупы кокосовых орехов СРВ»— Доклад на

профессорско-преподавательской научной конференции при КГУ, 1988

(15-20 апреля), с. 210-211.

Пушняк А.Н., Хоанг Ким Бонг, Чобану М.М., «Исследование процесса приготовления ртутного катализатора на активных углях и его термическая стабильность»— Жур. прикл. химии, 1989, Т.62, № 4, с. 749754.

Пушняк А.Н., Хоанг Ким Бонг, «Оптимизация сорбции сулемы на активных углях»—Жур. прикл. химии, 1989, т.62, №б, с. 1247-1250. Хоанг Ким Бонг, Александров В.В., «Новые методы приготовления активированных углей из сосны и березы СССР» - Известия АН УССР, Институт угля, Харьков, 1988, вып.2, с. 35-36.

Юшкова Л.Б., Хоанг Ким Бонг, Шестаков Г.К., Тёмкин О.Н., (Экспресс-методика определения стабильности промышленного цинкацетатного катализатора»-Деп. ОНИИТЭХим (г. Черкассы), 1992,8с. Юшкова Л.Б., Хоанг Ким Бонг. Шестаков Г.К, Тёмкин О.Н., «Кинетические исследования в области синтеза ВА на промышленных цинкацетатных катализаторах» - Тезисы докладов на конференции «Кинетика-5» стран содружества, Иваново, 1992 г., с. 5.

26. Хоанг Ким Бонг, Фомичёва Т.В, Шестаков Г.К., Тёмкии О.Н., «Изучение адсорбции паров СНзСООН на цинкацетатных катализаторах синтеза винилацетата из ацетилена»—ЖПХ, 1997, т.70, № 11, с. 1782-1786.

27. Хоанг Ким Бонг, Ныркова А.Н., Чобану М.М., Шестаков Г.К., Тёмкнн О.Н., «Изучение закономерностей адсорбции ацетата цинка из водных растворов на активированных углях»— ЖПХ, 1997, т. 70, № 12, с. 19601966.

28. Хоанг Ким Бонг, Абанто Чавез И., Ныркова А.Н., Шестаков Г.К., Тёмкин О.Н., «Усовершенствование технологии приготовления цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата»— 'ЖПХ, 1998, т. 71, № 1, с. 92-98.

29. Хоанг Ким Бонг, Тёмкин О.Н., Аветисов А.К. и др., патент «Способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата», положительное решение № 97-109590/04 (009786) от 05.06.97 г.

30. Курляндская И.И., Хоанг Ким Бонг, Тёмкин О.Н. и др., патент «Способ приготовления катализатора для получения винилацетата», положительное решение № 97-109587/04 (009774) от 05.06.97 г.

- /\

/

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им.М.ВЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ХОАНГ КИМ БОНГ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ И НАНЕСЕННЫХ СОЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА ВИНИЛХЛОРИДА И ВИНИЛАЦЕТАТА

05.17.04.Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

г

МОСКВА 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................... 3

I Раздел ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ............................................... 4

1.1. Общие сведения................................................................. 4

1.2. Способ приготовления АУ................................................... 13

1.2.1. Приготовление угля-сырца............................................. 13

1.2.2. Исследование процесса активации углей различной природы.. 20

1.2.3. Термодинамический и кинетический анализ процесса активации.................................................................. 29

1.3. Приготовление носителя для катализатора процесса гидрохлорирования ацетилена............................................... 35

1.3.1. Параметры пористой структуры и механическая прочность полученных АУ........................................................... 37

1.3.2. Экспериментально-статистическая оптимизация и

пилотные испытания процесса......................................... 57

И Раздел ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И

ИССЛЕДОВАНИЯ РТУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА

ВИНИЛХЛОРИДА........................................................................ 73

II. 1. Анализ литературных данных............................................... 73

II. 1.1. Газофазное гидрохлорирование ацетилена....................... 73

II. 1.2. Жидкофазное гидрохлорирование ацетилена.................... 77

II. 1.3. Адсотбция ацетилена и хлористого водорода

на катализаторах гидрохлорирования ацетилена................ 79

II. 1.4. Приготовление катализатора HgCb/АУ........................... 81

11.2. Приготовление и испытания ртутных катализаторов.................. 85

11.2.1. Количественное определение сулемы в растворах и катализаторах.......................................................... 86

11.2.2. Нанесение сулемы на АУ............................................ 87

11.2.3. Исследование активности и стабильности катализаторов HgCl2/Mi................................................................. 98

11.2.4. Производство и промышленные испытания ртутного катализатора HgCh/lVb............................................... Ill

11.3. Исследование адсорбции хлористого водорода и ацетилена на АУ

и ртутных катализаторах..................................................... 113

11.3.1. Адсорбция HCl и С2Н2 на АУ........................................ 114

11.3.2. Адсорбция HCl и С2Н2 на ртутных катализаторах.............. 119

III Раздел ОСНОВЫ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

ЦИНКАЦЕТАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ВИНИЛ АЦЕТАТА 127

III. 1. Литературный обзор.................................................................. 127

III. 1.1. Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты........ 127

III. 1.2. Адсорбция паров уксусной кислоты и ацетилена.................. 128

III. 1.3. Кинетика и механизм синтеза винилацетата на

цинкацетатных катализаторах............................................ 131

III. 1.4. Физико-химические закономерности и особенности

приготовления катализатора Zn(OAc)2/C....................................... 134

III. 1.5. Постановка задачи настоящей работы................................. 137

III.2. Исследование закономерностей роцесса нанесения ацетата

цинка на АУ............................................................................. 138

111.2.1. Методика эксперимента..................................................... 138

111.2.2. Результаты исследования окисления АУ азотной кислотой и пероксидом водорода и их обсуждение............................... 141

111.2.3. Адсорбция ацетата цинка из водных растворов на АУ.......... 146

111.2.4. Изучение адсорбции паров уксусной кислоты на цинкацетатных катализаторах синтеза винилацетата из ацетилена......................................................................... 163

Ш.З. Изучение кинетических закономерностей синтеза В А на

катализаторах К045 и MAVC.................................................... 171

111.3.1. Влияние парциального давления ацетилена иа скорость реакции............................................................................ 172

111.3.2. Влияние парциального давления уксусной кислоты на скорость реакции.............................................................. 175

III.4. Обработка и обсуждение резкльтатов 179

III.4.1. Выдвижение гипотез о механизме синтеза винилацетата 179 Ш.'4.2. Выбор вероятных кинетических моделей синтеза

винилацетата.................................................................... 193

111.4.3. Выбор оптимальных кинетических моделей синтеза винилацетата.................................................................... 194

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ................................................................ 197

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................. 199

ВВЕДЕНИЕ.

Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором за период с 1980 по 1985 годы во Вьетнаме и за период с 1986 по 1997 годы в России. В ней решены три задачи:

разработка технологии получения активированных углей (АУ) из растительного сырья;

усовершенствование промышленного катализатора газофазного синтеза винилхлорида из ацетилена - HgCb, нанесенный на активированный уголь; усовершенствование промышленного катализатора газофазного синтеза винилацетата из ацетилена - Zn(CH3COO)2, нанесенный на АУ.

Решение первых двух задач, потребовавшее осуществления обширного комплекса научных и технологических исследований [1-10], способствовало отказу от импорта и созданию во Вьетнаме производства катализатора гидрохлорирования ацетилена. Решение третьей задачи позволило улучшить достигаемые на известных катализаторах показатели процесса газофазного гидрокарбоксилирования ацетилена 11 I |.

Усовершенствование HgCb/АУ-катализатора проводят с целью удлинения срока его службы, зависящего от качества АУ, обычно производимою из каменного угля. Изучение возможности приготовления АУ из растительных источников сырья, имеющихся во Вьетнаме (скорлупа кокосовых орехов, сахарный тростник, бамбук, сосна и др.) привело к созданию носителя [1], обеспечивающего повышенный срок эксплуатации катализатора примерно до 1 года. Основные элементы технологии получения АУ из растительного сырья и исследования их текстуры приведены в разделе (1), физико-химические исследования катализатора - в разделе (11).

Подбор носителя для катализатора 2п(СНзСОО)2/АУ - один из путей улучшения технико-экономических показателей процесса гидрокарбоксилирования ацетилена, поскольку активные угли не является инертными по отношению к ацетату цинка и сильно увеличивают его каталитическую активность [12]. Предложенный в настоящей

работе способ усовершенствования катализатора ZniCH^COOVAy [II], включающий стадию окисления АУ, позволил получить образцы, превосходящие в сравнительных лабораторных испытаниях по активности и стабильности промышленные катализаторы, производимые на Северодонецком ПО "Азот" и фирмой Montecatini Technology. Технология приготовления, физико-химические свойства катализатора и кинетика реакции рассмотрены в разделе (111). В результате работы созданы основы новой технологии приготовление нанесенных на активированные угли солевых катализаторов

I Раздел

Приготовление и исследование активированных углей из

растительного сырья.

1.1. Общие сведения.

Активированные угли (АУ) относятся [13-19] к большой группе углеродных тел ("carbons"), объединяющей, в частности, алмаз, графит, углеродные сажи, каменный и древесный угли. По определению А.В.Киселева [14] "активный уголь - пористый сорбент, скелет которого построен из рыхлых и неправильно упакованных пачек, состоящих из сеток 6-ти членных углеродных колец, менее упорядоченных, чем в графите, и ковалентно связанных с углеродными радикалами, с водородом, а часто и кислородом".

Адсорбционные качества АУ определяются [13]:

а) его текстурой (величиной удельной поверхности, формой пор и распределением их объема по радиусам);

б) степенью покрытия поверхности кислородом;

в) химической формой, в которой находится кислород, связанный с поверхностью угля;

г) распределением частиц угля по размерам.

АУ характеризуются [20-23] полидисперсной структурой п полимодальным распределением объема пор по размерам. Следуя М.М.Дубинину [24], в них выделяют

три основные разновидности пор: макропоры, переходные поры (мезопоры) и микропоры (табл.1.1.).

Таблица 1.1.

Характеристика пор активированных углей ¡20, 25/.

Вид пор Радиус, мкм Удельные

кривизны эквивалентный объем, см"7г поверхность, см2/г Особепности взаимодействий в адсорбтиве

макро (0,05-0,2)' 0,5-2,0 0,2-0,8 0,5-2.0 Транспорт

Переходные (мезо) 0,0015-0,2 0,004-0,02 0,02-0,1 20-7- Полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация

микро <0,0015 (0,025-0,0035)" 0,2-0,6 Объемное заполнение

нижний предел [25];

фольмеровские поры, или совокупность пор молекулярных размеров и микропор по М.М. Дубинину [26-28].

Крупнопористые АУ рекомендуется использовать как катализаторы или их носители для относительно быстрых реакций, протекающих при атмосферном давлении и массопереносе путем диффузии, а АУ с развитой переходной пористостью - в качестве катализаторов медленных реакций[25, 29].

Иллюстрацией важной роли, которую могу т играть переходные поры носителя в катализаторе I IgCb/АУ в рассматриваемой в настоящей работе реакции гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида, могут служить доводы, приведенные в [12]. Обращая внимание на то, что линейные размеры участвующих в реакции молекул по расчетам равны 0,816 нм для C2H3CI, 0,581 нм для С2Н2 и 0,472 им для HCl. а образующийся я-комплекс имеет линейный размер не менее 1,0-1,2 нм (0,0012 мкм). авторы [12] делают вывод о непригодности для реакции микропор с диаметром менее 1,0 им и, как следствие, - о предпочтительности преобладания переходных пор.

Согласно Г.К. Борескову [30] для каждого катализатора в зависимости от его активности и от кинетики реакции может быть установлена оптимальная пористая структура. В большинстве случаев [30, 31] оптимальной является бидисперсиая структура, включающая как тонкие поры, образующие внутреннюю поверхность, так и крупные, облегчающие диффузию реактантов и продуктов внутрь зерна. Применительно к катализаторам, нанесенным на АУ, важное значение имеет текстура как исходною, так и содержащего активный компонент угля.

Основными параметрами структуры макро- и переходных пор АУ являются объем пор, их удельная поверхность и распределение объема пор по размерам (радиусам). Основными параметрами микропористой структуры АУ является объем микропор и структурные константы В и уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [20, 32, 33]. Кроме того, на практике применяются так называемые [30] средние характеристики пористости: общий объем пор, пористость и средний радиус пор.

Для определения основных параметров структуры АУ используют, как правило |20, 25, 34], адсорбционные (физическая адсорбция паров и газов, адсорбция из растворов и др.) и гидродинамические (ртутная порометрия и др.) методы. Для определения средних характеристик пористой структуры обычно измеряют их кажущуюся и истинную плотность.

Поверхность АУ энергетически и геометрически неоднородна |35-37|. Наличие на пей атомов углерода с ненасыщенными валентностями (особенно и местах дефектов кристаллической решетки, на углах, гранях и ребрах кристаллов |35]) может обуславливать химический характер связи угля с активным компонентом катализатора, как, например, в случае нанесения солей Нц, Сс1, ¿п и В1 на АУ марки АР-3 |38].

Доля кислородсодержащих частиц на поверхности АУ существенным образом сказывается на ее свойствах. Значительное содержание кислорода приводит к тому, что из гидрофобной (отталкивающей воду) она становится гидрофильной (адсорбирующей воду). В соответствии с [35] гидрофобность присуща обычным АУ и АУ. адсорбировавшим кислород при 0 - 100иС, а гидрофильность - окисленным А У (ОУ). хемосорбировавшим кислород при > 200°С. В первом случае связывается 2-3% кислорода в виде непрочных поверхностных соединений СчОч предположительно основного характера, во втором - > 15% в виде поверхностных оксидов преимущественно кислого характера.

Оксиды на поверхности АУ практически не влияют на физическую адсорбцию паров неполярных веществ, в то время как адсорбция полярных соединений возрастает на ОУ в присутствии поверхностных оксидов кислого характера [20, 39].

Помимо оксидов СхОу на поверхности АУ и ОУ могут находиться функциональные кислородсодержащие группы, например [35 J: карбоксильные, карбонилльные (карбоксилов, хиноидные, альдегидные, кетонные) и гидропероксиды. фенольные и спиртовые гидроксилы, с присутствием которых связывают особенности поведения АУ и ОУ при сорбции, ионным обмене и катализе .

Текстура и природа поверхности АУ зависят от исходною сырья и способа приготовления. АУ получают, главным образом, из растительного и ископаемого сырья, например [25-28], древесины различных пород, торфа и торфяного полукокса с небольшим содержанием золы, углей разной стадии метаморфизма (бурые, каменные угли, антрациты) и полукоксов и коксов на их основе, соломы, тростинка, рисовой, хлопковой и подсолнечной шелухи, кукурузных кочерыжек, скорлупы орехов и косточек плодов. Основными стадиями получения АУ из растительных источников сырья являются карбонизация и активация. На этих стадиях происходит формирование текстуры АУ. В некоторых случаях конечному продукту передается структура и форма пор исходного сырья (например, древесный уголь [25, 40]).

Методы получения АУ издавна (по М.М. Дубинину [40]) подразделяют на три труппы:

1. Активирование угля-сырца (продукта повторной сухой перегонки первичною угля со связующими веществами из растительного сырья).

2. Обугливание (карбонизация) органических веществ, смешанных с активирующими добавками ( неорганическими веществами HCl, H2SO4, Н3РО4. КОН. NaOl l. Са(ОН)2. К2С03, Na2C03, СаСОз, KCl, MgCl2, ZnCb и др. [40]).

3. Комбинирование:

а) метода 2 с последующей дополнительной актививацией газообразными веществами;

б) прокаливания смеси измельченных первичных углей (например, угля-сырца или антрацита) со связующими органическими веществами и/или активирующими добавками с последующей дополнительной активацией полученного порошка газообразными веществами.

На современном этапе первый метод определяют [25] как физическую активацию или активацию окислением, второй - как химическую активацию или активацию пиролизом, третий - как химическую активацию, дополненную физической.

Методом 36) производят гранулированный ЛУ. В общем виде схема процесса включает [2, 25, 40] следующие стадии:

выбор или получение первичного угля (Г1У),

дробление ПУ,

измельчение ПУ,

смешение ПУ со связующим,

прессование смеси и гранулирование,

старение,

сушка и карбонизация угля сырца, активация,

Учитывая некоторую неоднозначность используемой в литературе терминологии, например в [25, 40], отметим, что процесс карбонизации (обугливания) при использовании растительного сырья происходит не только на стадии собственно карбонизации, но на стадии получения первичного угля при сухой перегонке.

В ходе карбонизации в количествах и соотношениях, отвечающих температуре и времени процесса, выделяются различной молекулярной массы и строения продукты разложения органических веществ, входящих в состав сырья и связующею. Этому процессу способствует проведение сухой перегонки в токе инерта. Активацию карбонизата проводят с целью удаления сорбированных им углеводородов и смол, делающих его неактивным [5, 29].

Известными [40] активаторами углей при высоких температурах являются углекислый газ, кислород (воздух) и водяной пар, широко применяемый в промышленности для активации углей растительного происхождения при 75()-950°С [5. 25,29].

Активирующее действие водяного пара при высоких температурах состоит в окислении (и таким образом удалении) органических веществ, сорбированных углем. Параллельно с этим происходит эндотермическая реакция окисления самого первичного угля (обгар):

С + Н20 = С0+Н2- 130 кДж (I)

Обычно обгар составляет 40-50% и имеет не только отрицательное значение (падение выхода угля), но и положительные стороны [25, 40]:

=> увеличивается поверхность угля за счет уменьшения толщины его стенок и

расширения существующих пустот; => увеличивается доступность внутренней поверхности угля за счет расширения

наружных выходов капиллярных трещин и пор; => возрастает однородность угля (исключаются перегревы в слое угля вследствие эндотермичности реакции (I)).

При обгарах, превышающих 50-60%, сорбционная способность (активность) угля растет очень медленно, а прочность его зерен и экономические показатели процесса снижаются существенно [25, 41, 42].

При температурах ниже 750°С окисление водяным паром протекает с малыми скоростями, а при температурах выше 950°С начинает сказываться упорядочение структуры углей, уменьшающее их активность. Продолжительность процесса активации, в принципе [40, 42], должна соответствовать времени, необходимому для формирования микро- и мезопор и доступа к ним. Превышение этого времени ведет к укрупнению пор и уменьшению выхода угля.

Па практике с целью получения ЛУ требуемого качества и с при