автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов оксихлорирования этилена

На правах рукописи

РГВ од

: ри ' О

ЯПЛ12В РУСТНМ ШАМИЛЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКСИХЛОРИРОВАПИЯ ЭТИЛЕНА

05.17.07 - Химическая техножмии юишнм

и высоко.шергешческих вешест 02.00.13 - 11еф|е.химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисклшп-: ученой оепепп кл11Д11ДЛТД гг.х! II 1Ч1;ск*1 IX I 1аук

УФА - 2000

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа АН Р1*'н УИЦ РАН н кафедре « Технология нефти н таза» Уфимскою государственного нефтяного технического университета

1 (аучные руководи гели:

Ведущая организация: АО «Салавагпефтеоргсинтез» (г. Салават)

Зашн га диссертации состоится 20 декабря 2000 года в -¿^часов на заседании диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственном неф1Яном техническом университете но адресу г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 20 ноября 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета. > /

доктор технических наук ^ 6 , 11.Л. Самоплов

- доктор технических паук.

профессор А. Ф. Ахметов - кандидат технических наук, старшин научный сотрудник К. И. Кутепов

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Е.А. Кантор

- кандидат технических наук К.Ш. Амирхаиов

Л 9 ао <П

Актуальность темы.

Процесс оксихлорировапня этилена (ОХЭ) является ключевой стадием производства вшшлхлорнда. В промышленности он осуществляется в реакторах с неподвижным и «кнпяшим» слоем катализатора. Э(|)(|)ектнвпосгь того пли иного варианта процесса ОХЭ определяется, в первую очередь, свойствами используемого катализатора. Для процессов с «кипящим» слоем катализатора выбор его основан, главным образом, на таких характеристиках как селективность, стойкость к истиранию и способность к «кипению»

Катализаторы ОХЭ представляют собой нанесенные системы. Носитель в катализаторе ОХЭ должен выполнять следующие функции: обеспечивать повышение удельной поверхности активного компонента, доступность активных центров для реагирующих веществ, необходимую механическую прочность, требуемую насыпную плотность н гранулометрический состав. Наиболее полно этим требованиям отвечают устойчивые к истнраншо мпкросферическпе алю-мооксидные носители (МАН) с насыпной плотностью не менее 0,78 г/см', удельной поверхностью 150-200 м2/г, объемом пор не менее 0,3 см /г. Следует отметить, что несмотря на большое количество публикации, посвященных изучению закономерностей синтеза оксида алюминия и его физико-химических свойств, в них не описано в каких условиях синтезируются носители, с указанными выше свойствами.

Активным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорная медь, содержание которой составляет 5 - 15 % массы катализатора. Кроме хлорида меди могут использоваться п другие ее соединения, кошрые пол действием реакционной среды переходят в хлорную медь Имеются сведения о том, что повышению активности хлорида меди способствует добавление хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов до содержания 0,5 - 1.0 моль на моль меди.

На момент начала выполнения данной диссертационном работы, промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существовало, в основном, из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление указанных выше каталитических систем с требуемыми характеристиками Поэтому блоки ОХЭ производства вшшлхлорнда в городах Саянске и Стерлитамаке эксплуатировались на импортных катализаторах.

В связи с вышесказанным разработка технологии приготовления микросферических катализаторов ОХЭ и изучение физико-химических, а также каталитических свойств полученных катализаторов является важной актуальной та-дачей.

Цель работы.1

Целью работы являлось создание перспективных для промышленной реализации технологий приготовления микросферпческнх катали торов для процесса оксихлорировапня эт илена

Основные задачи исследования

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- изучение фазового и химического состава, норовой структуры н насыпной плотности синтезируемого гидрокснда алюминия (ГОА) в зависимости от природы исходных веществ, рН среды, температуры и продолжительности процесса его осаждения;

- исследование зависимости фазового состава, норовой структуры, насыпной плотности п износоустойчивости МАИ от физико-химических характеристик осажденного ГОА, условий пеигизацин его гелей, а также последующих сушки и прокалки;

- изучения влияния условий введения активных компонентов на эксплуатационные характеристики синтезированных катализаторов.

Научная новизна.

Впервые установлено, что ГОА, на основе которого можно синтезировать прочные, активные и селективные микросферические катализаторы ОХЭ, удается получить из растворов ЫаАЮг и AIOHCIî или HCI только при их одновременном смешении, а также быстром ( до 90 с) добавлении осадителя при рН = 9,5 -ь 10,2; Т^ажденш = 20-5-40 °С и продолжительности кристаллизации 2 ч

Показано, что при синтезе ГОА из растворов NaAIOj и АЮНСЬ (или I ICI) в интервале температур 10 + 50 °С и рН от 8,0 до 11,0 формируются осадки с различной морфологией кристаллов. Последнее приводит к тому, что значения насыпной плотности и механической прочности МАИ, полученных термообработкой этих ГОА, проходят через максимум.

Впервые обнаружено, что добавление 0,5 -г 1,0 % AIOHCI2 к гелю псевдо-бемита пли суспензии микросферического исевдобемпта приводит к его иептп-зашш с образованием псевдозоля. Эго позволяет получить мпкросферпческим псевдобемит в 1,3 + 1,7 раза тяжелее и прочнее чем продует, получающийся при распылительной сушке гидрогеля ГОА

Установлено, что введение раствора активных компонентов (хлориды Си п Mg) в гель ГОА приводит к пептизации последнего и получению высокопрочных мпкросферических катализаторов ОХЭ.

Практическая ценность. Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, позволили разработать и опробовать виромышлеипом масштабе на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов технологии получения мпкросферических алюмооксндпых носителей и катализаторов оксихлорирования этилена. Наработана и успешпо испытана в производстве дихлорэтана АО «Каустик» (г. Стерлитамак) опытно-промышленная партия катализатора в количестве 1,0 тонны

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались па: «Конгрессе нефтегазо-промышленнпков России» (Уфа, 1998), научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России» (Уфа, 1998), V международной конференции но интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -99» (Нижнекамск, 1999), международной научно-практической конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее» (Сгерлптамак. 1999), IV Российской конференции с участием стран СИГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлтамак. 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 1 тематический обзор и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах, включает 18 рисунков, 24 таблицы, 105 наименовании библиографии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследовании в области разработки технологии высокоэффективных микросферическнх катализаторов ОХЭ, кратко описаны новые результаты и их практическое применение.

Первая глава посвящена обзору литературы. Проведен анализ опубликованных работ но химическому и фазовому составу, а также состоянию солевого компонента в медьхлоридных катализаторах. Рассмотрено влияние природы носителя на их каталитические свойства. Рассмотрены физико-химические свойства активного оксида алюминия и основы его получения. 11а основании этого анализа сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики обьектов и методов их исследования. Для получения ГОА осаждением использовали водные растворы NaAlOi, AI2(SOj),, Al(NO,)3, HCl, HNO, и АЮНСЬ.

Процесс осаждения изучали в аппаратах с мешалкой обьемом I. 50. 2(Ю и 1000 литров. Исследовали влияние природы реагентов, порядка и скорости их слива (до 50 л/мин), pH среды (8 -И I), температуры среды (10 + 70 °С), а также продолжительности осаждения (v.) (от I до 48 ч) па свойства получаемого ГОА.

Процесс фильтрации и отмывки от ионов примесей исследовали, исполь-туя воронку Бюхнера с бумажным фильтром и барабанный вакуум - фплыр с лавсановой тканыо (поверхность фильтрации - 8 м"). Отмывку ГОА от солей проводили дистиллированной водой, а 1аюке паровым конденсатом с реиуль-папней осадка. IIa мой Сталин исследовали влияние количество промывок ( I + 3). температуры (30 + 60 °С) и обьема воды (до 70 л на I ki AhO,) на свойства получаемого ГОА.

В качестве иептпза торов рассмотрены рас шоры основною хлорида алюминия и активных компонентов (раствор CuC'l? + MgC'l;).

Сушку ГОА проводили в двух вариантах: а) в сушильном шкафу при N0 "С; б) в распылительных сушилках с пневмофорсункон и центробежным распылительным механизмом (ЦРМ) производительностью по суспепзпн 50 н 250 и/ч соответственно

Прокалку ГОА изучали в ленточной, муфельной и вращающейся печах в интервале температур (350 -г- 750 °С) и продолжительности 4 -г 8 ч.

Пропитку носителей проводили в Z-образном смесителе в избытке раствора солен и но водоноглошешпо. 11а данной стадии исследовали влияние концентрации активных компонентов в растворе и температуры его нанесения на свойства получаемых катализаторов

Для определения химического состава (содержание Alu, Na\ Cif\ CI", Mg2\ NO3', SO42") синтезированных образцов использовали известные аналитические методики Фазовый состав образцов определяли с помощью рентгенофа-зового анализа Поровую структуру изучали с использованием методов тепловой десорбции азота, ртутпой порометрии, адсорбции бензола и воды. Для оценки адсорбционных свойств поверхности катализаторов использовали адсорбцию и термопрограммироваиную десорбцию аммиака, этилена и хлористого водорода. Для оценки механической прочности использовали экспресс-методику определения этого показателя у микросферических катализаторов крекинга.

Каталитические свойства образцов катализаторов изучали на пилотной установке ОХЭ с «кипящим» слоем катализатора (VKaiajmjaTopa = 700 см3). Состав продуктов реакции определяли хроматографнчески. Исследования проводили в интервале температур 210 + 230 "С, соотношение СгИг.НСГ.Ог = 1,02 -н'1,10 2 0,55 -i- 0,7. Время контакта - 16 -Н8 с.

Третьи глава посвящена разработке технологии приготовления микросферического ГОА для синтеза носителей и катализаторов ОХЭ.

При разработке способа синтеза ГОА мы исходили из предпосылки, что физико-химические свойства синтезированного ГОА можно регулировать природой и концентрацией исходных растворов, способом их смешения, pli, температурой и продолжительностью его кристаллизации.

Наиболее распространенным видом сырья для синтеза псевдобемита является раствор алюмината натрия, поэтому основную часть исследований проводили с его использованием.

Использование растворов алюмината натрия с концентрацией по А1гО< на уровне 270 г/л приводило к получению при осаждении очень вязких гелей, и которых процесс кристаллизации затруднен из-за малых скоростей массообме-на, поэтому из растворов алюмината натрия указанной выше концентрации не удалось синтезировать ГОА с заданными свойствами. Было показано, что для синтеза ГОА с воспроизводимыми свойствами необходимо применять растворы с концентрацией 110 AI2Oi на уровне 45 н- 60 г/л

ГОА, осажденный при рН = 9,0 9,5 и 25 30 °С одновременным смешением растворов алюмината натрия и I н раствора AhtSOj)), через 20 -ь 180 минут представлял собой сильно гидрагированный осадок (ПППшмч: = 87 -г 92 %

мае.) и имел стекловидную структуру с низкой степенью кристалличности Вследствие большого сопротивления осадка он плохо фильтровался и после отмывки был сильно загрязнен ионами Na* и SO.T' (табл I)

Таблица

Зависимость характеристик ГОЛ, полученного из растворов NaAIOi и Al2(S04)3, от температуры п рН осаждения

рН = 9,0 + 9,5

Температура осаждения, "С Содержание ионов, % мае. svjl, m Vi- * V'M„P, cm'/T р„;к, г/см'

SO/ Na20

30+32 3,5 1,7 NS 0,4 0,98

40 -г 42 3,0 1,2 160 0,43 0,95

60 -г 62 1,9 0,4 175 0,58 0,78

Т = 30 - 32 "С

рН осаждения Содержание ионов, % мае. Sw„ m Vr ♦V1',,,,,,. см'/г , i r/cm

SO/" Na20

6,0 4,4 1,2 145 0,39 0,32

8,5 3,8 1,6 160 0,44 0,51

10,2 3,3 1,8 178 0,55 1,1

* - объем пор, определенный но адсорбции бензола

При повышении температуры осаждения до 60 °С содержание примесных ионов уменьшалось с одновременным снижением плотности до 0,78 г/см3 (табл 1).

Таким образом, при осаждении из растворов NaAIÜ2 и AI2(SOj)\ синтезированы ГОЛ с насыпной плотностью более 0.9 г/см1 Однако, они содержали значительное количество ионов Na* и S042 Увеличение количества отмывок и температура воды до 60 °С не позволило существенно уменьшить содержание примесных ионов.

При переходе от растворов AI¡(S04)i к растворам AI(NO.b в том же интервале значений параметров осаждения не удалось синтезировав ГОЛ. из которого бы получался прочный к истирашпо носитель

В некоторых патентах в качестве промоторов в состав катализатора ОХО рекомендуется вводить смесь хлоридов щелочных металлов, в том числе до 1,0 % NaCl, поэтому мы предположили, что при использовании в качестве осадиie-ля раствора соляной кислоты пе нофебуется столь глубокой oimmukii от NaCl. образующегося при осаждении.

При осаждении ГОА из раствора NaAIO, 2 н рас тором IICI при 12 "С в интервале рН от 8 до I 1,0 образовался аморфный ГОЛ с примесью исендобемн-та. Осадок был полупрозрачен и характеризовался большим собственным оГм,-емом После его отмывки и распылительной сушки формировались мнкросфе-рические частицы, насыпная плотность которых не превышала 0,7 г/см' (рис I). Из такого ГОА, как будет показано в дальнейшем, после термообрабожн

s

формировался непрочный и легкий МАП. Следует отметить, что увеличение продолжительности осаждения с 2 до 48 часов не оказывало существенного влияния на насыпную плотность

Рис. I. Влияние температуры осаждения па насыпную плотное п> микросфсрического ГОА полученного из v растворов NaAlO; и

HCl при pH = 10, т„, = 2 ч, двукратная от-м ывка

30 4lt 5(1

Тгмиеригури, С

В интервале температур 25 -г 40 °С и рН = 10 образовывался псевдобемит, при распылительной сушке которого формировались микросферические частицы с р|Ш. до 1,1 г/см1. При дальнейшем повышении ТОС11Жд = 70 °С и том же значении рН образовывались осадки псевдобемита, из которых получался мпкро-с(|)ерическпй ГОА с рШ1; < 0,8 г/см' (рис. I). Значения 5)д и \Л,Юр при повышении температуры осаждения возрастали (табл. 2).

При изменение рН осаждения от 8 до 11 в температурном интервале 30 40 "С значения насыпной плотности мнкросферическпх частиц также проходили через максимум (рис 2).

и т

Рнс 2. Влияние рН осаждения на насыпную плотность микросферического ГОА, полученного из растворов №АЮ2 и НС1 при Т = 30 ♦ 40°С, т(н.= 2 ч, двукратная отмывка

р"

В чем причина экстремальной зависимости насыпной плотности ГОЛ oi температуры и рН его осаждения? Известно, что пористая структура ГОА формируется при сушке. В соответствии с общими представлениями о ее фор-

мировании степень усадки ГОЛ определяется, во-первых, диапазоном возможных изменений пористости осадка и, во-вторых, соотношением между капиллярными силами, уплотняющими структуру при сушке, и противодействующим им сопротивлением скелета твердой фазы. В сильно пщратированных аморфных осадках при распылительной сушке сопротивление капиллярным силам мало и формируются микросферы с улмрампкропористой структурой Эти поры недоступны для молекул бензола и азота, полому величины 5ЧЯ и У'',„,р малы. О наличии ультрамикропор свидетельствовал тот факт, что после термообработки аморфных образцов при 450 °С 4 ч их Б«, возрастала с 8 I до 200 м"/г в результате спекания ультрамикропор и увеличения количества нор радиусом 1,5 + 3,0 им

Таблица 2

Зависимость характеристик микросферического ГОЛ, полученного из раствора

№АЮг раствором HCl, от температуры и pH осаждения _ (Тос - 2 ч; двукратная отмывка осадка) _

pH среды I* среды» °С Рнас» г/см3 Vn V пор, см /г м2/г Содержание №гО, % мае. Фазовый состав

8 30 -г- 40 0,67 0,23 81 0,61 Аморфный * нсевдобемит

9 30 + 40 0,9 0,25 140 0,52 Псевдобемш

10 30 + 40 1,1 0,27 150 0,4 Нсевдобемит

11 30 + 40 0,89 0,15 80 0,7 30+40% бане-рнг + 60+70°о псевдобемнт

10 12 0,7 0,20 74 0.8 Аморфный^ псевдобемш i

10 30 0,95 0,24 154 0,52 Нсевдобемит !

10 50 0,9 0,31 160 0.4 11севдобемп г

10 70 0,8 0,45 211 0,2 | 11севдобемн1 1 1

При 30 + 40 "С и рН = 10 образовывался микрокристаллический псевдо-бемит. Его образование происходило в результате конденсациопио-полнмеризацнонных процессов, при которых из высоко гнлратированного теля выделялась вода Малый размер частиц и незначительная их ai рсганим способствовали усадке при сушке В to же время наличие крпстадднческото скелета препятствовало образованию ультрамикропор В more in Г ОЛ. осажденного и указанных выше указанных условиях, при сушке формировались наиболее тяжелые и прочные микросфернческпе частицы В осадках псенлобемша, сите-

Ill

знрованиых при 70 °С, наблюдался больший размер частиц и повышенная их агрегация. При распылительной сушке такие осадки не претерпевали существенной усадки. Поэтому микросферические частицы, образовавшиеся из них. имели менее плотную упаковку и больший объем пор, меньшую насыпную плотность, чем микросферические частицы, полученные из осадков, образовавшихся при 30 40 °С. При рН = 11 в гидрогеле ГОА наряду с псевдобеми-том присутствовала фаза крупнокристаллического байерита. В этом случае при распылительной сушке также формировались легкие частицы мнкросферы.

Для проведения осаждения при одновременной подаче реагентов необходима их точная дозировка, которую не всегда удается осуществить, особенно, если речь идет о кислотах. Поэтому нами были сопоставлены свойства ГОА, синтезированных при одновременном сливе реагентов, а также при быстром (до I мин) добавлении растпора HCI к раствору алюмината натрия и интенсивном перемешивании образовавшегося гидрогеля Полученные результаты позволили сделать вывод о близости физико-химических свойств ГОА, приготовленных по обоим вариантам

Следует отметить, что свойства ГОА, осажденного по второму вариан ту мало изменялись при увеличении продолжительности кристаллизации осадка с 2 до 48 часов (табл. 3).

Таблица 3

Влияние продолжительности кристаллизации на свойства ГОА, получаемого из

ЫаАЮг быстрым добавлением 2 н раствора HCl (Тосажд = 30 н- 40 °С)

pH Время осаждения, т, ч Содержание Na20, % мае Содержание CI", % мае. V'nop. см '/г Pii.it, г/см'

10.0 2 0.6 0,3 ' 0,25 1,1

10,0 4 0,52 0,30 0,24 1,0

10,0 24 0,54 0,30 0,24 0,95

10,0 48 0,50 0,30 0,24 0,95

В ЗАО «Каустик» из отходов производства AlClj синтезируют основной хлорид алюминия, отвечающий формуле АЮНСЬ Его использование более предпочтительно, чем раствора соляной кислоты по ряду причин:

- раствор АЮНСЬ менее токсичен и более безопасен в работе, чем раствор соляной кислоты,

- для получения того же количества AbOj необходимо брать алюмината натрия меньше на 30 % мае., как следствие в системе снижается концентрация ионов Na* и облегчается отмывка от них

Закономерности синтеза ГОА из растворов NaAlCb и A1QHCU оказались близки к таковым, полученным при исследовании процесса осаждения ГОА из раствора NaAIOj раствором HCl (табл. 4)

Таблица 4

Зависимость характеристик микросферического ГОА, полученною из раство-

ров NaA102 и АЮНС12, от температуры и pli осаждения _ (т,к - 2 ч; двукратная отмывка осадка)______

, pH 1 среды т 1 среди » "С Pliât, г/см~ vB v мир, см /г мг/г Содержание ! Фазовый Na20, % мае i состав

8 30 + 40 0,75 0.21 130 Q 1 s | Аморфный ■ псевдобемпг

9 30 + 40 0,95 0,24 160 0,52 Псевдобемп г

10 30 -г 40 и 0,27 1 00 0,3 Псевдобемн г

11 30 + 40 0,67 0,14 100 0,5 30+40% бай-ериг + 60+7U % псевдобе-мит

10 12 0,6 0,19 1 15 0,8 Аморфный • псевдобемит ;

10 30 1,0 0,27 190 0.3 Псевдобемит 1

10 50 0,9 0,39 210 0.2 Псевдобемит

10 70 0,68 0,48 260 0,15 Псевдобемит

Таким образом, на основании выполненных исследовании предложено синтезировать ГОА осаждением его из растворов алюминат натрия и основного хлорида алюминия при рН = 10,0, температуре 30+40 °С и продолжи iель-ностн кристаллизации 2 ч (табл. 4).

В результате осаждения образуются частицы осадка ГОА в Mai очном растворе, содержащем побочные продукты взаимодействия исходных веществ Их присутствие в осадке уменьшает величину удельной поверхности и объема пор ГОА. Поэтому удаление из осадка ГОЛ примесей является важной стадией синтеза носителей.

Нами показано, что использование парового конденсата с îeMiieparvpoii 50 - 60 °С il двух промывок (общий расход 54 л П20 на I кг AbOil па барабанном вакуум-фильтре с лавсановой тканью позволяет получиib ГОЛ. содержащий 0,2 + 0,3 Го мае и 0,4 + 0.5 % мае Na;0 (и расчете на AIjOi) соответствен-

tío при осаждении основным хлоридом ¡ииоминня и соляной кислотой (табл. 2. 4). Установлено, что содержание NajO можно уменьшить до 0,05 % мае., дополнительно промыв паровым конденсатом мнкросфернческнй ГОА, высушенный при 200 °С Следует отметить, что из ГОА, подвергнутого дополнительной отмывке, после термообработки получается носитель с большим объемом пор

Для получения микросферическнх частиц обычно используют «газофазную» формовку в распылительной сушилке Следует отметить, что при распылительной сушке в силу ее повышенных скоростей и малых времен пребывания частиц в аппарате, последние имеют большую пористость и значительно меньшую насыпную плотность, и прочность, чем при сушке ГОА в неподвижном слое. Для подтверждения этих различий нами были сопоставлены два варианта получения фракции y-Al2Oj размером 0,02 + 0,1 мм. Из большей части отмытого от примесей Na*, СГ псевдобемнта была приготовлена суспензия, которую подвергли распылительной сушке, а затем термообработке в муфельной печи при 640 °С 2 ч. Оставшуюся часть ГОА поместили в фарфоровой чашке в муфельную печь, нагретую до 350 "С. После выдержки в течение 30 мин температуру повысили до 640 °С и при этой температуре образец выдержали 2 ч Из полученного продукта дроблением приготовлена фракция у-А^О) размером 0,02 -г 0,1 мм. Алюмоокспдпые носители, полученные по первому н второму вариантам, имели насыпную плотность равную 0,64 и 0,8 г/см' соответственно При этом второй носитель был более узкопористый н существенно устойчивее к истиранию.

Для получения микросферического ГОА исходным материалом служат его гидрогели и псевдозоли. В результате предварительных экспериментов было установлено, что при получении микросферы распылительной сушкой гидрогеля ГОА формировался продукт с плохо воспроизводимыми свойствами Поэтому в дальнейшем использовали псевдозоли. Псевдозоль получают пегпн-зацней слабоокристаллизованного гидрокенда. Обычно для пептнзации используют растворы HNOi и HCl Нами предложено использовать раствор АЮНСЬ как более дешевый и безопасный в работе реагент. Были определены концентрации, при которых наблюдалась пептпзапня гидрогеля, и показано, что она позволяет увеличивать насыпную плотность микросферического ГОА в 1,2 + 1,7 раза по сравнению с продуктом, полученным из осадка, не подвергнутого обработке АЮНСЬ (табл. 5).

При распылительной сушке прн прочих равных условиях форма частиц зависит ог размера капель из мелких капель чаще образовывались сплошные частицы в форме многогранников, а из средних и больших капель формировались «горшковидные» и «каналиковидные» частицы. Размер частиц памп регулировался подачей воздуха в пневмофорсуику или скоростью вращения ЦРМ

На форму, размер и прочность частиц влияла также концентрация твердой фазы в псевдозоле С ростом концентрации форма частиц изменялась от вытянутой каплеобразной до сферической, а затем неупорядоченной. Из литературных данных следует, что кривая зависимости механической прочности микросферическнх частиц от концентрации твердой фазы проходит через мак-

п

симум Абсолютное значение этой концентрации зависит от нрпролы исходного вещества, и для ГОА она составила 10 + 12 % мае. АЬСЬ на массу исевдозо-ля В то же время следует отметить, что механическая прочность мнкросфери-ческих частиц ГОА определялась, в первую очередь, условиями проведения стадий осаждения ГОА и пептизашш его геля. В итоге для получения микросферического псевдобемита предложено использовать распылительную сушку псевдозоля ГОА с концентрацией по А120) 10 + 12 % мае в сушилке с ЦРМ в токе дымовых газов при 400 °С на входе в нее и 140 -Н 50 °С на выходе

Таблица 5

Влияние концентрации А10НС12 в суспензии на физико-химические свойства мнкросферического ГОА

Конц-я АЮНС12 в суспензии, % об рмас, г/см' см'/г У''„ор, см'/г Б,,,, м2/г

0 0,7 0,30 0,22 80

0,2 0,75 0,32 0,23 100

0,4 0,83 0,34 0,24 130

0,6 0,92 0,38 0,25 180

0,8 1,0 0,40 0,27 200

1,0 1,2 0,34 0,24 140

1Д 1,3 0,32 0,23 100

* - объем пор, определенный по водопоглошению

Обнаружено, что образовавшиеся при распылительной сушке мпкросфе-рические частицы ГОА псевдобемптнон структуры могут быть подвергнуты повторной пептнзацин. Для этого ГОА с насыпной плотностью 0,6 + 0,8 г/см смешивали с водой в массовом соотношении 1:1. Полученную суспензию нагревали острым паром до 60 + 70 °С при перемешивании Затем в нее добавляли АЮНСЬ в количестве 90 г АЮНС12 па I кг А12Ог Через 20 -=- 30 мин образовывался гель, который постепенно разбавлялся водой. Мере) 8 -н 10 часов он превращался в псевдозоль с концентрацией но твердому веществу К) + 1 5 г на I л П2О. После его распылительной сутки образовывался мпкросферический ГОА с насыпной плотностью не менее 1,0 г/см' Такой прием позволяет упшпшро-вать мпкросферический ГОА, не отвечающий требованиям но насыпной плотности

Таким образом, на основании выполненных экспериментов определены условия синтеза мнкросферического псевдобемита с насыпной плотностью не менее 0,94 г/см и размером микросфер от 20 до 100 мкм Разработана технологическая схема и па Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов наработана опытно-промышленная партия

Четвертая глава посвящена разработке технологии получения мнкро-сферических алюмооксидных носителей и катализаторов 0X0

МАЛ получают термической обработкой ГОА, в процессе которой в последнем происходят те пли иные фазовые превращения с одновременным изменением физико-химических свойств поверхности и пористой структуры 1вердой фазы. При выборе условий проведения термообработки мы исходили из предпосылки, чго физические и физико-химические свойства образующегося носителя зависят, в первую очередь, от фазового состава и норовой структуры ГОА и, не синтезировав ГОА с требуемыми свойствами, не удастся па стадии термообработки сформировать носитель с указанными ранее характеристиками

По данным ДТА переход микросферического псевдобемита (МГ1Б) в у -АЬО) происходил уже при 300 °С. Однако в этих условиях образовывался плохо окристаллизовапный продукт, у - А120з с высокой степени кристалличности был получен при 650 ч- 750 "С. При повышении температуры до 900 °С, кроме того, появлялась фаза 5 - А120з.

Переход от МПБ к у - А120з, полученному термообработкой при 450 "С в течение 4 -=- 8 ч, сопровождался изменением свойств твердой фазы. Насыпная плотность заметно уменьшилась, и МАН с р,Ш1: £ 0,78 см'/г удалось синтезировать только из образцов с р|и,с ^0,94 см3/г. Удельная поверхность, объемы пор ио водоноглощепию и бензолу увеличивались (рис. 3). Для МПБ с р„а<; = 1,03 см'/г характерны норы в интервале распределения пор по радиусу (ИРП) от 1,6 до 2,4 им (рис. 4). После его прокалки при 450 °С 4 ч в атмосфере воздуха, формировался МАП, в котором уменьшалась доля пор с радиусом менее 2,0 им (первичные поры) и увеличивалась доля пор более 2,4 нм (первичные и вторичные поры), а также появлялись вторичные поры с ИРП более 5,0 нм.

ол

11,3 «.25 п.: (1,15 <1.1 0,115 - ■ II

3511 4511 5511 Г.511 75(1 Тсмнс|н11}|)а. "С

2511 2111) - 1511

5П

Рис 3 Изменение удельной поверхности (1), объема пор ио бензолу (2) и по воде(З) МАЛ ог температуры прокалки ГОА с рма1: = 1,03 г/см3

Из существующих в литературе представлении следует, что норовая структура оксида алюминия формируется из первичных и вторичных кристаллов Первичные кристаллы имеют структуру, соответствующую закономерно трансформированной структуре бемига. Мпкрогрещины, присутствующие на краях первичных кристаллов, которые образуются при герморазложенин нсев-

добемнта, являются первичными порами. Преимущественный радиус этих пор до 2,0 им.

Рис. 4 Распределение пор по радиусу у мпкросферн-ческого псевдобемита р,,.,, = 1.03 г/см' (I) и образна МАИ, полученного его термообработкой при 450°С (2) (А-отношение изменения объема сконденсировавшегося азота к разности радиусов пор см'/пм, Кр - радиус пор. им)

Рис 5 Распределение пор по радиусу у образцов MAI 1, полученных термообработкой микросферического псевдобемита с p„at = 1,03 г/см' при 450 °С(1) и 650 "С (2)

Образование вторичных кристаллов А120) происходит за счет связывания между собой первичных кристаллов при дегидроксилнровлнин их поверхности, в результате чего между ними образуются связи AI - О - AI. Увеличение температуры прокаливания приводит к дальнейшему дегидроксплнрованию поверхности AhOi, что способствует образованию новых связей AI -О - AI в плоскости контакта между кристаллами, т е приводи! к упрочнению вторичных кристаллов Первичные кристаллы образуют не только вторичные кристаллы. но и вторичные поры, радиусы которых, в основном, более 5,0 им В интервале распределения пор по радиусу от 2,0 до 5,0 им могут находиться моры обоих типов

Полученные нами результаты хорошо совпадаю! с этими представлениями.

При повышении температуры прокалки MAI I до 550 "С насыпная плотность и поровая структура изменялась не значительно При 650 "С и выше наблюдается некоторое снижение V„„p (рис 3) и увеличение радиуса пор ¡а счет спекания (рис. 5).

Согласно современным представлениям при спекании в исследованном нами интервале температур происходит перераспределение вещества путем поверхностной диффузии с поверхности глобул к местам их контакта Кроме тою

кг

Rp

вследствие неоднородности пористой структуры по зерну образца на первой стадии спекания происходит перенос вещества из рыхлоупакованных участков в плотноупакованные, который и вызывает увеличение размера пор.

Как уже отмечалось, физико-химические свойства образцов МАИ, полученных термообработкой микросферического псевдобемита, определяются, в первую очередь, свойствами последнего. Например, образцы с насыпной плотностью менее 0,7 см'/г непрочные п быстро разрушались, поэтому они не могли быть рекомендованы в качестве носителей для процессов с «кипящим» слоем катализатора, как и МАЛ с р„„с > 0,78 г/см', прокаленные при 450 + 550 °С, г к они уступали по этому показателю образцам импортных катализаторов. Механическая прочность МАЛ возрастала при повышении температуры термообработки с 450 до 900 °С за счет спекания. Однако, после прокалки при 900 °С, S,., и V„up существенно уменьшалась, поэтому при разработке промышленной технологии выбран интервал температур 650 + 750 °С.

Активным компонентом современных катализаторов процесса ОХЭ является C11CI2, который, согласно существующим представлениям о механизме ею протекания, играет роль переносчика ионов хлора из MCI в молекулу этилена с восстановлением катиона Си:+ до Си* и Си0. Восстановленные формы меди реагируют с кислородом, а затем с HCl. При этом происходит регенерация исходного состояния меди.

Влияние содержания Си2+ в микросферических катализаторах ОХЭ на их каталитические свойства в литературе не обсуждаются. В то же время в требованиях к катализаторам оно нормируется от 4,0 до 6,0 % мае. В данной работе содержание Си2* в катализаторах составляло or 3,0 до 7,0 % мае.

Наиболее распространенный способ нанесения активных компонентов на носитель - пропитка раствором их солей. Известны два варианта пропитки: а) в избытке раствора; б) пропитка по водопоглошеншо («сухая» пропитка). Нами рассмотрены оба варианта. При использовании первого варианта пропитки в процессе последующей сушки пропитанных частиц наблюдалась их частичная агломерация, поэтому основные исследования проводили с использованием «сухой» пропитки. Растворы солей наносили на носитель их распылением с помощью пиевмофорсунки при интенсивном перемешивании последнего в смесителе с Z - образными лопастями.

Для введения 3,0 + 7,0 % мае. меди необходимо было использовать весьма концентрированные растворы, которые получали, растворением солеи в паровом конденсате при 50 * 60 °С. Учитывая, что при повышении температуры скорость пропитки растет благодаря одновременному увеличению эффективного коэффициента диффузии и понижению вязкости раствора, носитель предварительно нагревали до 90 + 120°С. ,

Естественно, что при нанесении активных компонентов на мпкросфери-ческий носитель их распределение но частице должно быть более равномерным. чем в крупных гранулах. Однако и в этом случае оно зависит ог условий нанесения солей. В работе показано, что наиболее равномерное распределение наблюдается при их нанесении на носитель, предварительно нагретый до 100 -

120 "С. О чем свидетельствовали большие величины обьема пор и удельной поверхности у образцов катализатора ОХЭ, полученных в этих условиях, по сравнению с образцами, синтезированными напылением на носитель, нагретый до 40 -г 60 °С. Причина наблюдаемых различил заключалось в том, что во втором случае большее количество солен адсорбировалось в устьях пор и блокировало их

Как и в большинстве катализаторов, синтезированных пропиткой, в катализаторах ОХЭ часть активного компонента прочно сорбирована поверхностью носителя, а часть находится в виде избыточной фазы соли. В литературе приводятся сведения о том, что медь в катализаторах ОХЭ может входить в состав сложных многофазных систем, состоящих из хлоридов и оксохлорндов меди различного состава, а также фаз, возникающих в результате взаимодействия солевого компонента с алюмоокспдным носителем (алюминаты меди). Глубина этого взаимодействия определяется свойствами носителя, содержанием солевого компонента и условиями последующей термообработки.

В качестве меры СиСЬ, не связанного с носителем, мы использовали соотношение количества Си2+, извлекаемой водой при 70 °С, к общему ее содержанию в катализаторе. Обнаружено, что эта величина составляет 10 + 15,0 °о и 40 -г 50,0 % при общем содержании меди 2,0 % мае. и 4,0 -н- 5,0 % мае. меди соответственно. Следует отметить, что аналогичные результаты получены нами и для образцов импортных катализаторов, содержащих 4,0 -н 4,4 % мае. меди

Важно подчеркнуть, что образцы после извлечения ич них водорастворимой части меди обладали существенно меньшей активностью, чем исходные образцы. Это позволяет предположить, что в состав активных центров катализаторов ОХЭ входит хлорная медь, не связанная с носит елем

Известно, что при сушке пропиточных катализаторов процесс осложняется тем, что после достижения концентрации насыщения происходит выделение из раствора частиц растворенного вещества. При этом вшможно его перераспределение. В данной работе после нанесения раствора солей активных компонентов катализатор сушили при 250 °С. Это на 20 -г 30 °С выше температуры реакции оксихлорирования этилена. Сушку катализатора осуществляли до тех пор, пока уменьшение массы катализатора в течение 1 часа составляло не более 1,0 % мае. Было установлено, что продолжительность сушки в ленточной сушилке должна составлять не менее 2 часов. При сопоставлении процесса сушки в полочной и ленточной сушилке не было обнаружено существенного различия в физико-химических свойствах полученных катализаторов

Особенностью катализаторов ОХЭ является то, что п условиях сгехно-метрических соотношений НСГСгЬЬ с отклонениями в 2 4- 3,0 % в сторону избытка НС1 могут возникать нарушения гидродинамики «кипящего» слоя из- м слипания частиц катализатора В литературе высказываются предположения, что в режимах с преимущественным содержанием хлористого водорода пол его воздействием, а так же под воздействием реакционной воды формируются нестехпометрические ннзкоплавкпе комплексы меди (Птипп 11СиС13*0,51120 Для исключения их образования нами предложено добавлять к хлориду меди

хлорид магния и соотношении Cu2t/Mg = 2. Это позволило увеличить устойчивость катализатора к слипанию без ухудшения его каталитических свойств

В результате проведенных исследований предложена технология получения МАН и катализаторов на их основе (рис. 6). На оборудовании Ишнмбай-ского специализированного химического завода катализаторов наработана опытно-промышленная партия (1т). которая прошла успешные испытания на стадии получения дихлорэтана производства винилхлорнда в ЗАО «Каустик» (г Стерлтамак).

В технологической схеме, указанной на рис. 6, нанесение активных компонентов предусматривается после получения МАН (вариант 1). В то же время представлял интерес вариант введения активных компонентов в гидрогель ГОЛ до его распылительной сушки (вариант 2). В этом случае должно обеспечиваться равномерное распределение активных компонентов в микросфере, глубокое их взаимодействие с носителем, а также упрощение технологии приготовления катализатора ОХЭ за счет исключения стадий нанесения активных компонентов и последующей сушки катализатора.

Установлено, что при добавлении раствора солей меди и магния к гидрогелю ГОЛ наблюдается пентнзация последнего. После распылительной сушки псевдозоля и термической обработки при 350 °С в атмосфере воздуха 4 ч образовавшихся микрочастиц формировался катализатор ОХЭ, в котором, по данным РФА, присутствовали фазы исевдобемита, у-А120з, хлорида и алюмината меди. Содержание водорастворимой меди и Си* составляло 15,0 20,0 % и 3,0 -г 4,0 % соответственно от общего содержания этого элемента в катализаторе. Насыпная плотность, объем пор и удельная поверхность последнего были близки к этим показателям у зарубежных аналогов, а механическая прочность даже выше. К сожалению, в процессе протекания реакции ОХЭ через 30 -=- 60 мин после начала испытании нарушался «кипящий» слон из-за слипания катализатора Следует отметить, что замена реакционной среды на воздух при температуре 220 -s- 230 °С приводило к постепенному восстановлению «кипящего» слоя катализатора. По-видимому, основная причина слипания катализатора при воздействии реакционной среды заключалось в наличии в нем реакционноспособ-ного исевдобемита, который взаимодействовал с HCl с образованием на поверхности микросфер низкоплавких основных хлоридов алюминия.

Если наше предположение верное, то при повышении температуры термообработки должна была увеличиваться устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, за счет превращения всего исевдобемита в у - А1;0\ Действительно, при исследовании реакции ОХЭ в присутствии образцов, прокаленных при 550 -г- 650 °С, «кипящий» слой был устойчивым в течение всего периода испытании

Из сопоставления физических и физико-химических характеристик катализаторов ОХЭ, полученных но обоим вариантам, видно, что значения механической прочности, объема пор, насыпной плотности и фракционного состава у них близки (табл б)

Готовый катализатор

Рис 6 Принципиальная схема получения катализатора ОХЭ нанесением активных компонентов на предварительно синтезированный носитель

Таблица 6

Влияние температуры термообработки в течение 4-х часов в атмосфере воздуха на физико-химические свойства катализатора ОХЭ*, синтезированный введением активных компонентов в гидрогель ГОА перед распылительной сушкой (ва-__риант 2)____

Показатель Катализатор, синтезированный по 2 варианту Катализатор, синтезированный нанесением активных компонентов на предварительно полученный носитель

Температура термообработки, °С

350 400 450 500 550 600 650

Убыль массы, % мае. 25,8 29,0 29,3 30,3 31,2 31,6 32,2

Рпж:, Г/СМ3 0,95 0,94 0,93 0,93 0,92 0,92 0,92 1,01

УГ'1Ю,„ см 3/г 0,26 0,27 0,28 0,30 0,31 0,32 0,30 0,30

Механическая прочность, % мае 69,5 76,6 82,5 83,3 84,4 87,5 88,3 86,0

Содержание Си общ., % мае 3,4 3,5 3,5 3,6 4,2 4,2 4,2 4,2

Содержание Си"+, % мае 3,3 3,2 3,2 3,2 3,8 3,8 3,8 4,2

Содержание Си*, % мае. 0,1 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 -

Водорастворимая медь, % мае. 18,3 7,2 1,7 1,7 0 0 0 2,1

Содержание СГ, % мае. 1,33 5,92 4,41 3,53 3,33 2,95 2,5 7,5

* - для приготовления катализатора количество СиС12*2ЬЬО, МдС^бНгО и псевдобемита выбрано, исходя из следующего состава 10,8% СиСЬ, 3,6% МцСЬ и 85,6% ЛЬО, соответственно

В го же время катализатор, полученный но второму вариашу (К II) более узкоиорпстын (рне. 7). Кроме того, начальное состояние меди в катализаторах, синтезированных по обоим вариантам существенно различно. Гак в образцах, содержащих 4,0 -г 5,0 % мае. Си2* п синтезированных по первому варианту (К I), около половины меди присутствовало в виде исходной фазы СиСЬ, а остальное в виде продуктов его взаимодействия с носителем Во втором случае нрн повышении температуры термообработки катализаторов ОХЭ и интервале oi 350 др 650 °С содержание водорастворимой меди уменьшалось, а затем она п вообще исчезала, также уменьшалось содержание СГ, а содержание Си' оставалось па одном уровне (табл. 6 ).

Рис. 7. Распределение пор по радиусу у образцов катализаторов, полученных по первому (I) и по второму вариантам (2|

7 2 Л

. J

I V

I

; Г-\ 1 i

ж

I.! 1 1 «

По-разному они себя вели и в отношении адсорбции HCl. На образцах К II, величина адсорбции HCl при 20 °С составляет до 7,0 % мае , против 1,0 3,0 % мае. для образцов К I. В то же время через несколько часов осуществления каталитического процесса ОХЭ каталитические свойства образцов К I и К II становились близки. Анализ образна катализатора, полученного введением меди и магния в гель ГОА, после проведения в его присутствии процесса ОХЭ в течение 10 часов показал, что в нем появляется водорастворимая медь в количестве до 50 % от его общего содержания.

Изменение состояния катализатора и как следствие его каталитических свойств под действием реакционной среды является известным фактом для процессов парциального окисления углеводородов. Из полученных в данной работе результатов следует, что аналогичное воздействие на катализатор оказывает и реакционная среда в процессе ОХЭ Варьирование условий введения активных компонентов и последующей термообработки приводит к получению катализаторов, отличающихся только начальными каталитическими свойствами. При осуществление па них оксихлорироваппя 'лплена в режиме, близком к промышленному, эти различия через несколько часов исчезают, и устанавливается стационарное состояние катализатора, которое определяется, в первую очередь, условиями проведения указанной выше реакции

Способ введения раствора активных компонентов в гель ГОЛ перед распылительной сушкой лег в основу второго варианта пршотопления мнкросфе-рических катализаторов ОХЭ По этому варианту необходимое количество активных компонентов вводится вместо AIOHCI; на стадии пептнзанин гидрогеля ГОА. При этом исключается самостоятельная стадия нанесения активных компонентов, а температура термообработки продукта после распылительной с\зп-

ке составляет 550 "С. По данной технологии также наработана опытно-промышленная партия (1т).

Результаты испытаний образцов катализаторов от обеих опытно-промышленных партий иа пилотной установке ОХЭ приведены в таблице 7 11з нее видно, что каталитические свойства образцов, полученных по обоим вариантам. отвечают современным требованиям, предъявляемым к катализаторам ОХЭ

Таблица 1

Результаты испытаний каталитических свойств полученных по обоим варпан-_ там в реакции ОХЭ Т = 230 °С, тк = 16 - 18 с_

Соотношение С2Н4:НС1: 02 Конверсия Горение С2Н4, % мае. 1,2 - дихлорэтан -сырец, % мае. Эффективность использования с2и,, % мае.

НС1 с^ь 1,2 -ДХЭ Л.к. В.к

Катализатор, полученный по 1 варианту 1.02:2: 0,86 98,8 96,6 3,1 98,41 0,07 1,51 93,5

1,07:2: 0,7 98,2 95,6 3,5 98,44 0,15 1,41 92,3

Катализатор, полученный по 2 варианту 1,03:2. 0,69 93,0 98,3 2,9 98,35 0,42 1,23 93,8

1,04:2: 0,7 97,3 97,0 3,8 98,30 0,55 1,15 91.6

Выводы.

1 Разработана технология приготовления устойчивых к истиранию микросферических, алюмооксндных носителей с р„ = 0.78 + 0,9 i /см и V,,,,,, = 0,3 - 0.4 см'/r, включающая стадии осаждения исевдобемита из раствора алюминат натрия раствором основного хлорида алюминия при pH 9,5 н- 10,2 и 20 + 40 °С. отмывки ог ионов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей термообработки при 650 + 750 °С

2 Разработана технология приготовления микросферических катализаторов ок-сихлорирования этилена, основанная на синтезе из осажденного исевдобемита мпкросферического алюмооксидното носителя и последующем нанесении па его поверхность активных компонентов пропиткой при 100 + 120 "С из рас ¡вора хлоридов Си и Mg.

3. Впервые разработан способ синтеза микросферических ка1алнзагоров окси-хлорнрования этилена, в котором активные компоненты вводягся в гель гндро-ксида алюминия перед его распылительной сушкой, что позволяет упростить технологию.

4. Установлено, что значения насыпной плотности мпкросферического алюмооксидното носителя, синтезированного из растворов Na/\I02 и АЮНС1> или HCl в интервале температур от 10 до 70 °С и pl I от 8,0 до I 1.0, проходят через максимум, причиной которого является формирование осадка гидроксида алюминия различной морфологии. После его термообработки при 650 -г 750 "С в атмосфере воздуха в течение 4 ч формируются мнкросферпческне апюмоок-сидные носители, насыпная плотность п механическая прочность которых также проходит через максимум.

5. Предложен способ повышения механической прочности н насыпной плотности микросферических алюмооксндных носителей, основанный на пептнзаппи геля исевдобемита раствором AlOHCIj в количестве 0.5 - 1.0 % об

6. Установлено, что введение в состав катализатора оксихлорнровапня этилена одновременно с хлоридом меди хлорида магния в соотношении 0.5 моля MgCN к I молю СнС12 препятствует образованию в условиях каталитического процесса пизкоплавких комплексов меди. В результате не наблюдается слипания частиц катализатора даже при малом избытке этилена (C2I Li/HCl = 1,02)

7. Показано, что в катализаторах окспхлорировапия этилена, полученных пропиткой предварительно синтезированных микросферических алюмооксндных носителей раствором солевых компонентов, и в катализаторах, в которых солевые компоненты введены перед распылительной сушкой, состояние меди в которых существенно различается. Однако через несколько часов протекания каталитического процесса под действием реакционной среды в обоих тинах катализатора устанавливаются стационарные состояния с близкими каталитическими свойствами в реакции окспхлорировапия этилена

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Kyienon Ii.II.. Веклов В.Л., Япаем l'.lll. Исследование формирования норовой структуры, фазового состава и механических свойств медьсодержащего ка-lajnnaiopa окснхлорнрования этилена. Тезисы докладов научно-технической конференции ((Конгресс пефтегазопромышлепппков России». - Уфа. - 1998.

2. Кутепоп lj.ll.. Янаев Р.Ш. и др. Изучение формирования физико-химических свойств и разработка технологии нрит оюштення микросфернческого алюмоок-сидного носителя катализатора оксихлорирования этлеиа. Тезисы докладов научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России». - Уфа. - 1998.-с. 89.

3. Кугенов Ii.И.. Веклов В.Л., Янаев Р.Ш. Исследование физических свойств носителя лля катализатора окепхлорпроиаппя этилена. Башкирский химический журнал. - Уфа. «Реактив». Т. 5, № 3. 1998 - с. 14 - 16.

4. Кутеиов П.М.. Веклов В.Л., Япаем Р.Ш. п др. Разработка техполот пи приготовления мпкросферическнх катализаторов окенхлорпроиапня этилена. Тезисы докладов V международной конференции но интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99». - Нижнекамск. 1999. - с. 23 - 24.

5. Ку теиов G.I I.. Веклов В.А., Янаев Р.Ш. и др. 11ромышлспные технологии приготовления мпкросферическнх катализаторов CuCh/A^Oj. Тезисы докладов международной научпо-практпческоп конференции ((Химия и химические технологии - настоящее п будущее». - Стерлптамак. 1999. - с. 72 - 74.

6. Кутеиов Ii.П., Веклов В.А., Япаетз Р.Ш. Алюмооксидные носители и катализаторы процесса окенхлорпроиапня этилена на их основе. - Уфа. Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив», 1999т. - 51 с.

7. Кутеиов Б.П., Веклов В.А., Янаев Р.Ш. и др. Способ получения микросфернческого исендобемпта. Тезисы докладов IV Российской конференции с участием стран СНГ ((Научные основы приготовления и технологии катализаторов». --Стерлптамак. 2000. - с. 97 - 98.

Соискатель Р.Ш. Янаеп

Лицензия ЛР № 020267 or 22.11.96. Подписано к печати 17.1100. Формат бумагл 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Меч. листов 1,5 . Тираж 90 что. Заказ £99

Типография Уфимского государственно! о нефтяного технического у н п uepen 1 е I •4500<>2, т. Уфа, ул. Космоиашоп, I.

Введение

Глава 1. Катализаторы оксихлорирования этилена и носители для них

1.1. Химический состав и способы приготовления катализаторов оксихлорирования этилена

1.2. Фазовый состав и состояние солевого компонента в медьхлоридных катализаторах

1.3. Влияние фазового состава носителя на каталитические свойства медьхлоридных катализаторов

1.4. Методы получения микросферических алюмооксид-ных носителей

1.5. Постановка задачи исследования

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1. Методы синтеза носителей и катализаторов оксихлорирования этилена

2.2. Методы исследования физико-химических свойств микросферических алюмооксидных носителей и катализаторов оксихлорирования этилена

2.2.1. Химический состав катализатора оксихлорирования этилена

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Термический анализ

2.2.4. Поровая структура и удельная поверхность

2.2.5. Фракционный состав и механическая прочность

2.2.6. Адсорбционные характеристики

2.2.7. Каталитические свойства

Глава 3. Разработка технологии получения микросферического гидроксида алюминия

3.1. Исследование стадии осаждения гидроксида алюминия

3.1.1. Осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия растворами сульфата алюминия и нитрата алюминия

3.1.2. Осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия растворами азотной и соляной кислот

3.1.3. Осаждение гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия и основного хлорида алюминия

3.1.4. Отмывка гидроксида алюминия от примесных соединений

3.2. Исследование стадии пептизации и распылительной сушки

Глава 4. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов оксихлорирования этилена

4.1. Исследование влияния характеристик микросферического псевдобемита и условий их термообработки на физико-химические свойства образующихся микросферических алюмооксидных носителей

4.2. Изучение влияния химического модифицирования гидроксида алюминия на механическую прочность микросферических алюмооксидных носителей

4.3. Разработка технологии приготовления катализаторов оксихлорирования этилена

4.3.1. Нанесение активных компонентов на микросферические алюмооксидные носители методом «сухой» пропитки

4.3.2. Нанесение активных компонентов на глиноземы методом «сухой» пропитки

4.3.3. Введение активных компонентов в гидрогель гидро-ксида алюминия перед распылительной сушкой

Выводы

Возросшие масштабы производства хлорорганических продуктов и требования к защите окружающей среды обусловили необходимость создания в промышленности хлорорганического синтеза сбалансированных по хлору схем. Их основу составляет утилизация побочного продукта процессов хлорирования углеводородов - хлористого водорода путем его вовлечения в различные реакции синтеза хлорорганических соединений. Одним из путей утилизации абгаз-ного хлористого водорода является его окислительная переработка в присутствии кислорода и соответствующего целевому продукту углеводорода. Протекающие при этом реакции обобщенно называют процессами окислительного хлорирования углеводородов. Так ключевой стадией производства винилхло-рида по сбалансированной по хлористому водороду схеме является окислительное хлорирование этилена (ОХЭ).

В мировой практике широко распространены процессы ОХЭ, протекающие в "кипящем" слое катализатора [31, 87, 88]. На рис. 1 и таблице 1 представлена принципиальная технологическая схема и состав газовой фазы до и после реактора процесса ОХЭ с «кипящем» слоем катализатора производства винилхлорида АО «Каустик» (г.Стерлитамак).

Таблица 1

Состав реакционной смеси процесса ОХЭ производства хлорвинила АО «Каустик»

На входе в реактор На выходе из реактора масс. % масс.

1.02 8,92 1,24

2.НС1 30,96 0,12

3. С2Н4 19,34 7,35

4. 1,2-дихлорэтан 0,46 41,88

5. СО 0,78 0,79

6. С02 38,34 38,89

7.Н20 0,03 8,21

8. Примеси* 1Л7 1,52

ИТОГО 100,00 100,00 - в примесях содержится дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, хлорэ-тан, трихлорметан, четыреххлористый углерод.

НС1

1. - реактор оксихлорирования. 2. - колонна, 3. - реактор гидрирования, 4. - разделительная емкость, 5. - емкость, 6. -конденсатор - холодильник, 7. - паровой котел, 8. - насос, 9. - теплообменник, 10. - компрессор.

На момент начала выполнения данной диссертационной работы, промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существовало, в основном, из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление указанных выше каталитических систем с требуемыми характеристиками. Поэтому блоки ОХЭ производства винилхлорида в городах Саянске и Стерлитамаке эксплуатировались на импортных катализаторах.

Для процессов с «кипящим» слоем катализатора выбор его основан, главным образом, на таких характеристиках как селективность, стойкость к истиранию и способность к «кипению».

Катализаторы ОХЭ представляют собой нанесенные системы. Активным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорная медь, содержание которой составляет 5 - 15 % массы катализатора. Кроме хлорида меди могут использоваться и другие ее соединения, которые под действием реакционной среды переходят в хлорную медь. Имеются сведения о том, что повышению активности хлорида меди способствует добавление хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов до содержания 0,5 - 1,0 моль на моль меди.

Носитель в катализаторе ОХЭ должен выполнять следующие функции: обеспечивать повышение удельной поверхности активного компонента, доступность активных центров для реагирующих веществ, необходимую механическую прочность, требуемую насыпную плотность и гранулометрический состав. Наиболее полно этим требованиям отвечают устойчивые к истиранию микросферические алюмооксидные носители (МАН) с насыпной плотностью не

3 2 менее 0,78 г/см , удельной поверхностью 150 - 200 м /г, объемом пор не менее 0,3 см /г. Следует отметить, что несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению закономерностей синтеза оксида алюминия и его физико-химических свойств, в литературе не описано в каких условиях синтезируются носители, с указанными выше свойствами. Отсутствуют сведения и о технологиях приготовления катализаторов ОХЭ.

В связи с изложенным выше изучение закономерностей формирования микросферических катализаторов ОХЭ на различных стадиях их приготовления, а также физико-химических и каталитических свойств полученных катализаторов является актуальной задачей.

Целью работы являлось создание перспективных для промышленной реализации технологий приготовления микросферических катализаторов для процесса оксихлорирования этилена.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- изучение фазового и химического состава, поровой структуры и насыпной плотности синтезируемого гидроксида алюминия (ГОА) в зависимости от природы исходных веществ, рН среды, температуры и продолжительности процесса его осаждения;

- исследование зависимости фазового состава, поровой структуры, насыпной плотности и износоустойчивости МАЛ от физико-химических характеристик осажденного ГОА, условий пептизации его гелей, а также последующих сушки и прокалки;

- изучения влияния условий введения активных компонентов на эксплуатационные характеристики синтезированных катализаторов.

В результате выполнения данной диссертационной работы предложена технология приготовления устойчивых к истиранию микросферических, алю

3 3 мооксидных носителей с рн = 0,78 -г 0,9 г/см и Упор = 0,3 -г 0,4 см /г, включающая стадии осаждения псевдобемита из раствора алюмината натрия раствором основного хлорида алюминия при рН = 9,5 10,2 и 20 -г 40 °С, отмывки от ионов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей термообработки при 650 4- 750 °С.

Разработана технология приготовления микросферических катализаторов оксихлорирования этилена, основанная на синтезе из осажденного псевдобемита микросферического алюмооксидного носителя и последующем нанесении на его поверхность активных компонентов пропиткой при 100 -г 120 °С из раствора хлоридов Си и М^.

Впервые разработан способ синтеза микросферических катализаторов ок-сихлорирования этилена, в котором активные компоненты вводятся в гель гид-роксида алюминия перед его распылительной сушкой, что позволяет упростить технологию.

Установлено, что значения насыпной плотности микросферического алюмооксидного носителя, синтезированного из растворов ЫаАЮ2 и А1(ОН)С12 или НС1 в интервале температур от 10 до 70 °С и рН от 8,0 до 11,0, проходят через максимум, причиной которого является формирование осадка гидроксида алюминия различной морфологии. После его термообработки при 650 4- 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч формируются микросферические алюмоок-сидные носители, насыпная плотность и механическая прочность которых также проходит через максимум.

Предложен способ повышения механической прочности и насыпной плотности микросферических алюмооксидных носителей, основанный на пеп-тизации геля псевдобемита раствором А1(ОН)С12 в количестве 0,5 1,0 % об.

Установлено, что введение в состав катализатора оксихлорирования этилена одновременно с хлоридом меди хлорида магния в соотношении 0,5 моля МяС12 к 1 молю СиС12 препятствует образованию в условиях каталитического процесса низкоплавких комплексов меди. В результате не наблюдается слипания частиц катализатора даже при малом избытке этилена (С2Н4/НСЛ = 1,02).

Показано, что в катализаторах оксихлорирования этилена, полученных пропиткой предварительно синтезированных микросферических алюмооксидных носителей раствором солевых компонентов, и в катализаторах, в которых солевые компоненты введены перед распылительной сушкой, состояние меди в которых существенно различается. Однако через несколько часов протекания каталитического процесса под действием реакционной среды в обоих типах катализатора устанавливаются стационарные состояния с близкими каталитическими свойствами в реакции оксихлорирования этилена.

Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, позволили разработать и опробовать в промышленном масштабе на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов технологии получения микросферических алюмооксидных носителей и катализаторов оксихло-рирования этилена. Наработана и успешно испытана в производстве дихлорэтана АО «Каустик» (г. Стерлитамак) опытно-промышленная партия катализатора в количестве 1,0 тонны.

Выводы

1. Разработана технология приготовления устойчивых к истиранию микросфери

3 3 ческих, алюмооксидных носителей с рн = 0,78 ч- 0,9 г/см и Vnop = 0,3 ч- 0,4 см /г, включающая стадии осаждения псевдобемита из раствора алюмината натрия раствором основного хлорида алюминия при рН = 9,5 ч- 10,2 и 20 ч- 40 °С, отмывки от ионов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей термообработки при 650 ч- 750 °С.

2. Разработана технология приготовления микросферических катализаторов окси-хлорирования этилена, основанная на синтезе из осажденного псевдобемита микросферического алюмооксидного носителя и последующем нанесении на его поверхность активных компонентов пропиткой при 100 ч- 120 °С из раствора хлоридов Си и Mg.

3. Впервые разработан способ синтеза микросферических катализаторов оксихло-рирования этилена, в котором активные компоненты вводятся в гель гидроксида алюминия перед его распылительной сушкой, что позволяет упростить технологию.

4. Установлено, что значения насыпной плотности микросферического алюмооксидного носителя, синтезированного из растворов NaA102 и А1(ОН)С12 или НС1 в интервале температур от 10 до 70 °С и рН от 8,0 до 11,0, проходят через максимум, причиной которого является формирование осадка гидроксида алюминия различной морфологии. После его термообработки при 650 ч- 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч формируются микросферические алюмооксидные носители, насыпная плотность и механическая прочность которых также проходит через максимум.

5. Предложен способ повышения механической прочности и насыпной плотности микросферических алюмооксидных носителей, основанный на пептизации геля псевдобемита раствором А1(ОН)С12 в количестве 0,5 ч- 1,0 % об.

6. Установлено, что введение в состав катализатора оксихлорирования этилена одновременно с хлоридом меди хлорида магния в соотношении 0,5 моля MgCl2 к 1 молю СиС12 препятствует образованию в условиях каталитического процесса

106 низкоплавких комплексов меди. В результате не наблюдается слипания частиц катализатора даже при малом избытке этилена (С2Н4/НС1 = 1,02). 7. Показано, что в катализаторах оксихлорирования этилена, полученных пропиткой предварительно синтезированных микросферических алюмооксидных носителей раствором солевых компонентов, и в катализаторах, в которых солевые компоненты введены перед распылительной сушкой, состояние меди в которых существенно различается. Однако через несколько часов протекания каталитического процесса под действием реакционной среды в обоих типах катализатора устанавливаются стационарные состояния с близкими каталитическими свойствами в реакции оксихлорирования этилена.

1. Allen J.A., Clark A.J. //Rev. Of Pure and Appl. Chem., 1981, v.21, p. 145

2. ASTM, Powder diffraction Fill, Inorganic, 1977. Publ. By the ICPDS, Pensyl-wania, USA

3. Blanco J., Fayos J., Garsia J.F., Soria J. J.Catal., 1973, v.31, p. 257

4. Ketchik S.V., Plasova L.M., Seredkin A.E., Kastrov V.V., Morosov L.N. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v.14, p. 429

5. A.c. 1381068 СССР, МКИ COIF 7/34 Способ получения псевдобемита.

6. A.c. 242674 ЧССР, МКИ4 C01F 7/02 Получение гидроксида алюминия.

7. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Пронин В.А. Строение алюмооксидных носителей. 1. Электронно-микроскопическое изучение пористой структуры у-А1203 // Кинетика и катализ. 1987. - т. 28, вып. 5. - с. 1170 - 1177.

8. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органического вещества. М.: Химия, 1985, с.47

9. АлхазовТ.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов М. Химия, 1988, 192 с.

10. Бакши Ю.М., Дмитриева М.П., Гельперин Е.И. и др. О кинетике реакции аддитивного оксихлорирования этилена // Материалы 3-й Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных каталитических реакций. Калинин. 1980. -т. 1,-с. 24-29.

11. Винникова Т.С., Дзисько В.А., Кефели Л.М., и др. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1968. - т. 9, вып. 6. - с. 1331 - 1341.

12. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Кефели JI.M. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей // Кинетика и катализ. 1970. -T.XI, вып. 6. - с. 1545 - 1551.

13. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: «Химия», 1973. 191 с.

14. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М., Дмитриева М.П. Исследование механизма и кинетики аддитивного оксихлорирования олефинов. 1. Превращения С2Н4 на CuCl2 КС1 - SÍO2 катализаторе // Кинетика и катализ. - 1984. - т.25, вып.1. -с.136-141

15. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М. // Журнал физической химии. 1988. - № 10. -2649-2666.

16. Гельперин Е.И., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. и др. Кинетические закономерности образования оксидов углерода при оксихлорирование этилена и 1,2-ДХЭ. В сб. Хлористый водород в хлорорганическом синтезе. М.: НИИ-ТЭХИМ. 1987. - с. 91-97.

17. Гудков Б.С., Дых Ж.Л., Якерсон В.И. и др. Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов 3. Формирование алюмооксидных катализаторов // Кинетика и катализ. 1995. - т. 36, вып. 6. - с. 918-922

18. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. С.58

19. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из растворов // Кинетика и катализ. -1979. Т.ХХ. вып.6. - с. 1526-1532.

20. Дзисько В.А., Винникова Т.С., Кефели JIM. и др. Пористая структура и прочность окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1966. - Т. VII, вып.5. -с.859-864.

21. Дзисько В.А., Иванова A.C., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении // Кинетика и катализ. 1976. - Т. XVII, вып.2. - с. 483-490.

22. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, Наука, 1978, 384 с.

23. Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. Влияние состава системы CsCl C11CI2 / Si02 на ее каталитические свойства в реакции аддитивного оксихлорирования олефинов // Кинетика и катализ. - 1996. - т. 37, № 1. - с. 85 - 89.

24. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. М., ЦИИТЭНефтехим. -1983 47 с.

25. Катализ в промышленности. В 2-х т. т.1. Пер с англ./Под ред. Б.Лича/ М. Мир, 1986, 291 с.

26. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973.-е. 77

27. Кефели JIM., Дзисько В.А., Плясова JI.M., и др. Псевдоморфизм при дегидратации гидроокисей алюминия. // АН СССР. Журнал неорганической химии. 1966. - T.XI, вып.5 - с. 1222-1224.

28. Кефели JI.M., Дзисько В.А., Плясова JI.M. и др. Влияние температуры прокалки и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1968. - т. IX, вып. 6. - с. 1331 -1341.

29. Корябкина H.A., Шкрабина P.A., Ушаков В.А. и др. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив // Кинетика и катализ. 1997. - т. 38, вып. 1. -с. 128- 132.

30. Криворучко О.П., Буянов P.A., Федотов М.А., и др. О механизме формирования байерита и псевдобемита // Журнал неорганической химии. 1978. -т. 23, вып. 7.-е. 1798- 1803.

31. Курляндская И.И., Кудрявцева Т.Ф., Джаганцпанян Р.В. и др. Влияние носителей на свойства трегерных катализаторов оксихлорирования // Химическая промышленность. 1979. - № 5. - с. 15 - 17.

32. Литвак Г.С., Иванова A.C., Мороз Э.М. и др. Влияние режимов термической обработки на процессы дегидратации гидроксида алюминия // Научные основы приготовления катализаторов. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Минск, 1989. - с. 144 - 145.

33. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности. М. Химия. -1970. С. 429

34. Лыков М.В., ЛеончикБ.И. Распылительные сушилки. М.: Машиностроение. 1966. - С. 330

35. Мороз Э.М., Куклина В.Н., Ушаков В.А. О формировании низкотемпературных твердых растворов и нестехиометрических шпинелей в алюмомагние-вых системах // Кинетика и катализ. 1987. - т. 28, вып. 3. - с. 699 - 705.

36. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Элвин Б., Стайлз: Пер. с англ. Под ред. А. Слинкина. М.: Химия. - 1991. - 240 с.50.0ксихлорирование в хлорорганическом синтезе за рубежом. Серия: Хлорная промышленность. М., НИИТЭХИМ. 1976. - 85с.

37. Парамзин С.М., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. и др. Изучение природы продуктов механо-химической активации гидраргиллита // Научные основы приготовления катализаторов. Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1983. - с. 183 - 184.

38. Пат 159202 ПНР, МКИ5 В 01 J 32/00. Способ получения носителей катализаторов для оксихлорирования этилена.

39. Пат 258714 ГДР, МКИ4 С 01 F 7/34, С 01 F 7/14. Получение пористого оксида алюминия.

40. Пат 4849393 США, МКИ4 В 01 J 27/122. НКИ 502/225. Катализатор и процесс для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтанв псевдоожиженном слое.

41. Пат. 151054 ПНР, МКИ4 В 01 J 21/04, В 01 J 32/00 Способ получения пористого алюминиевого носителя.

42. Пат. 157301 ПНР, МКИ5 С 01 F 7/14, С 01 F 7/02. Получение оксида алюминия.

43. Пат. 1594874 РФ, МКИ5 С 01 F 7/02 Способ получения сферического активного оксида алюминия.

44. Пат. 2560591 Франция, МКИ С 01 F 7/14 Получение гидраргиллита.

45. Пат. 4069170 США, МКИ В 01 J 27/06, кл. 252/441 Катализатор оксихлорирования.

46. Пат. 4206180 США, МКИ В 01 J 8/04, С 07 С 17/10. НКИ 422/190. Оксихло-рирование этилена.

47. Пат. 4377491 США, МКИ В 01 J 27/10 НКИ 252 441 Предшественник катализатора хлороксидирования и способ его получения.

48. Пат. 4382021 США, МКИ В 01 J 27/10 Катализатор на носителе, содержащий медь и щелочные металлы.

49. Пат. 4424143 США, МКИ В 01 J 27/10. НКИ 422/190 Катализатор оксихлорирования этилена.

50. Пат. 4446249 США, МКИ В 01 J 27/10, НКИ 502/225 Катализатор на основе Си для оксихлорирования этилена в «кипящем» слое.

51. Пат. 4451683 США, МКИ С 07 С17/02 Способ оксихлорирования, применяемый катализатор и носитель катализатора.

52. Пат. 4562059 США, МКИ С 01 F 7/02, С 01 F 7/34. НКИ 423/626. Получение оксида алюминия.

53. Пат. 4613585 США, МКИ В 01 J 23/00, C01F 7/02, НКИ 502/355 Получение AI2O3 для носителя катализатора.

54. Пат. 4624938 США, МКИ В 01 J 27/18, НКИ 502/208 Получение широкопористых носителей катализаторов.

55. Пат. 4939620 США, МКИ В 01 J 27/10 Способ оксихлорирования этилена в «кипящем» слое жидкого катализатора.

56. Пат. 5019367 США, МКИ5 С 01 F 7/02 Способ получения бемита.

57. Пат. 5032379 США, МКИ5 С 01 F 7/02, В 01 J 21/04. НКИ 423/628. Оксид алюминия, пригодный для каталитического применения.

58. Пат. 5202511 США, МКИ5 С 07 L 17/156. НКИ 570/245. Разбавитель для катализатора процесса оксихлорирования.

59. Пат. 5292703 США, МКИ5 В 01 J 23/72, В 01 J 23/78. НКИ 502/303. Катализатор и процесс для оксихлорирования этилена до этилендихлорида.

60. Пат. 5334789 США, МКИ5 С 07 С 17/156. Катализатор оксихлорирования, способ его получения и проведение процесса оксихлорирования с использованием этого катализатора.

61. Пат. 62-226811 Япония, МКИ В 01 J 21/04, C01F 7/34 Получение глиноземного носителя.

62. Пат. 85366 СРР, МКИ В 01 J 21/04, C01F 7/34. Получение глиноземного носителя катализатора.

63. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М. и др. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов рифор-минга. М.: - ЦИИТЭНефтехим. 1983. - 77 с.

64. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф. Производство активной окиси алюминия носителя катализаторов для гидрогенизационных процессов. М.: -ЦИИТЭНефтехим. 1979. - 36 с.

65. Потапов A.M., Рафиков С.Р. Некоторые закономерности прямого каталитического и окислительного хлорирования пропилена // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1986. - № 11. - с. 2462 - 2466.

66. Селезнев Ю.Л., Чукин Г.Д. Целенаправленный синтез алюмооксидного носителя // Сборник научных трудов ВНИИ по переработке нефти. 1990. - № 62.-с. 10-21.

67. Соломоник И.Г. Влияние AI2O3 различного генезиса на структуру медьсодержащих катализаторов оксихлорирования // Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. Москва. 1983.

68. Танабе К Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. С.44

69. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д., Феофанова Н.М. и др. Получение винилхло-рида окислительным хлорированием этилена // Химическая промышленность. 1988. - № 2. - с. 67 - 70.

70. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. // Химическая промышленность. 1985. - № 4.-с. 9-16.

71. Уторов Н.П., Бакши Ю.М., Базов В.П. и др. Спектроскопическое исследование комплексов двухвалентной меди, образующихся в системах CuCl2 MCI (M = Na, К, Rb, Cs) // Координационная химия. - 1982. - т.8, № 4. - с. 489 -493.

72. Уторов Н.П., Бакши Ю.М., Базов В.П. и др. Структура комплексных соединений хлорной меди, нанесенных на Si02 и у-А1203 // Координационная химия. 1983 - т.9, № 9. - с. 1201 - 1206.

73. Федоров Б.М., Данюшевекий В.Я., Балашов В.А. и др. Носители для катализаторов органического синтеза. 2. Пористая структура оксидов алюминия, полученных термообработкой у-А12Оз // Кинетика и катализ. -1991. Т.32. вып. 2. - С. 447-454.

74. Федоров Б.М., Данюшевекий В.Я., Балашов В.А. и др. Носители для катализаторов органического синтеза. 1. Исследования структуры промышленного оксида алюминия методом ртутной порометрии // Кинетика и катализ. -1990. Т.31. вып. 2. - С. 673 - 680.

75. Федоров Б.М., Нехорошев В.И., Жуков И.А. и др. Носители для катализаторов органического синтеза. 3. Прочностные характеристики оксидов алюминия, полученных термообработкой у-А120з // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ. вып. 1.-С. 190- 196.

76. Фионов A.B., Лунина Е.В. Влияние обработки ортофосфорной кислотой на текстурные и кислотные параметры у-А120з // Научные основы приготовления катализаторов. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Минск. -1989.-е. 300.

77. Флид М.Р., Бакши Ю.М., Вардикян В.А. Окислительное хлорирование этилена в кипящем слое катализатора // В сб. Хлористый водород в хлороргани-ческом синтезе. М. - 1987. - с. 82 -90.

78. Флид М.Р., Курляндская И.И., Соломоник И.Г. и др. Взаимодействие катализатора и реакционной среды в процессе окислительного хлорирования этилена // Хлорная промышленность. 1996. - № 6. с. 34 - 37.

79. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия // Доклады АН СССР. 1971. - Т. 196, №4, -с. 885-887.

80. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия // Кинетика и катализ. 1989. - т. 30, вып. 1.-е. 69 - 77.

81. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. Природа пористой структуры оксида алюминия // Кинетика и катализ. 1989. - т. 30, вып. 3.-е. 708 - 712.

82. Шепелева М.Н., Шкрабина P.A., Оккель Л.Г. и др. Исследование катализаторов и реакций каталитического окисления // Кинетика и катализ. -1988.-т. 29, вып. 1.-е. 195-200.

83. Шкрабина P.A., Мороз Э.М., Камбарова Т.Д. и др. Получение различных форм гидроокисей алюминия компонентов катализаторов из продуктов термического диспергирования гиббеита // Кинетика и катализ. 1981. - т. 22., вып. 6.-с. 1603- 1607.