автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология переработки гиббсита в микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель для катализаторов кипящего слоя

На правах рукописи

е/^

Катаев Александр Николаевич

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ГИББСИТА В МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ФАЗОВООДНОРОДНЫЙ АЛЮМООКСИДНЫЙ НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ КИПЯЩЕГО СЛОЯ

Специальность 05.17.01 -Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4843591

Казань 2010

4843591

Работа выполнена

в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» и ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук Егорова Светлана Робертовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Каралин Эрнест Александрович

доктор технических наук, профессор Сироткин Олег Семенович

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», г. Казань

Защита диссертации состоится <ж> декабря 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета www.kstu.ru.

Автореферат разослан ■

1

• ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета »

к.х.н., доцент ^ Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Микросферические алюмооксидпые носители -важнейшие компоненты катализаторов кипящего слоя, применяемых в процессах дегидрирования низших парафинов, гидрокрекинга, окислительного хлорирования этилена. Наиболее крупнотоннажными в России являются микросфе-ричсскис ашомохромовые катализаторы, которые производится в количестве -12000 т/год и используются для дегидрирования изобутана в изобутилен, юо-пентана в изоамилепы. Необходимость повышения экологичное™ и производительности процессов дегидрирования, а также жесткие условия эксплуатации катализаторов (высокие температуры, непрерывная циркуляция в системе реактор-регенератор) диктуют новые требования к их механической прочности, аэродинамическим характеристикам, термической стабильности, кислотным свойствам поверхности, которые в значительной мерс определяются свойствами используемых алюмооксидных носителей.

Промышленные алюмохромокые катализаторы дегидрирования низших парафинов производят по двум базовым технологиям. Наиболее дешевый катализатор марки ИМ-2201 получают по устаревшей Технологии распыления-сушки катализаторной суспензии. Алюмооксидный носитель в катализаторе представляет собой смесь метастабилыюго (у-А^Оз) и высокотемпературного (0-А1203) оксидов алюминия. Диснерспые частицы носителя с активным компонентом, промотором и модификаторами объединены в агрегаты слабыми коагуляционными контактами, что обуславливает низкую механическую прочность 1ранул катализатора в условиях кипящего слоя и его высокий расход, составляющий 20-25 и- на тонну получаемого олефина, а также нестабильную активность и селективность.

Более современные катализаторы марок АОК, МКД производятся но технологии пропитки готовых алюмооксидных носителей растворами активных компонентов, характеризуются высокой прочностью гранул, большей начальной активностью и селективностью. В качестве предшественника носителя применяют продукты термохимической активации гиббеита, представляющие собой смеси кристаллических гидроксидов алюминия (гиббеита, псевдобемита или бемита) и рештеноаморфного оксида алюминия. Готовые носители имеют сложный состав, включают низкотемпературные оксиды у-Л12Оч, у_-Л120з и ■П-АЬОз, частицы которых объединены в агрегаты прочными кристаллизационными связями. х-АЬО? и т|-А12Оз являются наиболее кислыми формами оксидов, на поверхности которых интенсивно протекают вторичные процессы крекинга углеводородов и коксообразоваиия. Их структурная неустойчивость в высокотемпературных условиях эксплуатации способствует снижению каталитических показателей. Рельеф поверхности и топология гранул гиббеита, который используется для приготовления таких носителей, определяют повышенные абразивные свойства катализаторов на их основе, что сокращает межремонтный интервал пробега промышленных установок дегидрирования'.

В связи с этим актуальной задачей является разработка тсхш')л<>гии фазо-вооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования низших парафинов с высокой прочностью, стабильными эксплуатационными

характеристиками, термической устойчивостью фазового состава и текстурных характеристик, низкой абразивной активностью.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР «Казанского государственного университета» № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (per. № 0120060964), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидно-го наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (per. № 01200952915).

Целью работы является разработка технологии микросферического фазовооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования изопарафинов путем проведения последовательной термической и гидротермальной обработок гиббсита.

Основные задачи работы:

1. Обоснование критериев выбора исходного гиббсита для производства носителей на основании исследования топологии гранул, морфологии частиц, состава и структурных особенностей промышленных образцов гиббсита.

2. Изучение влияния условий термической обработки гиббсита на фазовый состав, структурные характеристики и физико-механические свойства продуктов его дегидратации; установление оптимальных режимов стадии термической обработки.

3. Изучение влияния условий гидротермальной обработки продукта дегидратации гиббсита на фазопый состав, структуру, кислотные свойства, физико-механические характеристики и абразивную активность получаемых носителей; оптимизация условий стадии гидротермальной обработки.

4. Осуществление промышленной реализации разработанной технологии алюмооксидного носителя и проведение опытно-промышленных испытаний катализатора на его основе в процессе дегидрирования изобутана.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов. Исследовались следующие характеристики носителей и катализаторов: фазовый и фракционный составы, прочность гранул, абразивная активность, влагопоглощепие, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотные свойства поверхности, размер кристаллитов, морфология частиц, каталитические показатели. Результаты экспериментальных измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработана новая промышленная технология производства фазовооднородного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термотеской и гидротермальной обработок гранул гиббсита.

2. Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность получаемых гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При полной дегидратации гиббсита с образо-

нашем двухфазной смеси бемита и х-А12Од минимальное снижение стойкости [ранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мас.% бемита и 64-62 мае. % х~АЬ03 вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.

3. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-А1г03 максимальная прочность гранул носителя достигается при полной гидратации х-А^Оз в бемит с размерами кристаллитов до ~45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в его структуре. Дальнейшее увеличение размеров кристаллитов бемита при гидротермальной обработке сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.

4. Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности ашомооксидного носителя, полученного по разработанной технологии, определяется содержанием х-А120з. В алюмооксидных носителях с содержанием остаточного х-АЬОз менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с Е/л,,>130 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-30 мкмоль/г.

5. Предложена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что основными факторами, определяющими абразивную активность, являются плотность выступов на поверхности частиц, твердость и степень сферичности гранул. Для разработанного носителя абразивная активность составляет 0,11-0,12 г/м2-ч.

Практическая значимость. На основании проведенных исследовании разработаны и внедрешл в промышленную практику:

- микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель и катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен иа его основе (ТУ 2173-07500206457-2007),

- технологический регламент на производство носителя и катализатора дегидрирования изобутана. Технология производительностью 1200 т в год по катализатору реализована на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск).

Разработанный катализатор внедрен в промышленное производство изобу-тилена на заводе ИМ ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Степень достоверности научных положений и выводов диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

Апробация работы.

Результаты исследований доложены на XII международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2008; III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009; XIII международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и

переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», г. Казань 2009.

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 6 статей « рецензируемых журналах, 4 тезиса докладов иа научных конференциях.

Диссертация состоит из введения, грех глав и выводов, изложена на 157 страницах, включающих 24 таблицы, 48 рисунков и список использованных источников из 166 наименований.

Автор выражает благодарность д.т.и. профессору Ламберову Александру Адольфовичу за консультации и обсуждение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Общая идеология работы

Наиболее полно требованиям, предъявляемым к носителям для микросферических катализаторов дегидрирования низших парафинов, удовлетворяет фа-зовооднородный алгомооксидный носитель со структурой у-А1203, получаемый из бемита или псевдобемита. Многофазные алюмооксидные носители, как правило, обладают низкими термической стабильностью и прочностью ¡ранул, а повышенная кислотность их поверхности обуславливает ускоренное протекание нежелательных реакций крекинга и зауглероживания.

При синтезе алюмооксидных носителей в качестве исходного сырья чаще всего используют технический триги дроке ид алюминия - гиббеит. Низкое содержание примесных ионов и размер гранул гиббеита позволяют исключить при производстве носителя стадии переосаждения и распылительной сушки. Гидротермальная обработка крупных гранул гиббеита в среде сухого или насыщенного водяного пара с получением бемита сопровождается разрушением агломератов с образованием россыпи кристаллов размером 1-10 мкм, что делает невозможным его использование в качестве носителя. Сохранить целостность и повысить прочность гранул возможно путем проведения обработки гиббеита в две стадии по схеме:

у-А1(0Н)з-^у-А10(0Н)+%-А120з->у-А10(0Н). На первой стадии при атмосферном давлении осуществляется термическая обработка гранул гиббеита и его дегидратация до бемита и х-А1203, на. следующей - гидротермальная обработка (ГТО) полученного продукта при избыточном давлении в среде насыщенного водяного пара. При этом %-АЬОз гидрати-руется в бемит, а получаемый носитель представляет собой монофазную систему. Способ позволяет направленно регулировать топологию гранул, текстурные характеристики, прочность контактов между кристаллитами бемита, концентрацию кислотных центров в его оксидных формах.

2. Выбор исходного гиббеита

Согласно проведенным расчетам, оптимальный рабочий диапазон диаметров гранул катализатора для эксплуатации в блоке дегидрирования изобутана на ОАО «Нижиекамскнефтехим» составляет 40-180 мкм. С целыо выбора оптимальною предшественника носителя для катализатора анализировали промышленные образцы гиббеита производства ОАО «Уральский алюминиевый

б

завод», г. Каменск-Уральск (П), ОАО «Богословский алюминиевый завод», г. Краснотурьинек (Г2), ОАО «Ачинский глиноземный комбинат», г. Ачинск (ГЗ), которые представляют собой крупнокристаллический (В002=430-455 им) гиббсит с гранулами размером от 0,5 до 300 мкм, обладают близкими показателями насыпного веса (1,3-1,5 г/см3), удельной поверхности (<1 м2/г), общего объема пор (<0,01 см'/г), объема пор по влагопоглощению (—0,25 см3/г), содержанием микропримесей: 8Ю2(до 0,06 мае. %), N320 (до 0,40 мае. %), Ре203 (до 0,03 мае..%). Стойкость гранул к истиранию изменяется от 63 до 75 мае. %.

Морфология и форма образующих гранулы кристаллов определяют их абразивную активность, которая составляет 0,07 г/м2-ч для образца Г1 (рис. 1 а), 0,09 г/м2-ч для образца Г2 (рис. 1 б) и 0,15 г/м -ч для образца ГЗ (рис. 1 в).

а б в

Рис. 1. Образцы гиббеита по данным СЭМ: а - / 7, б - Г2, в - ГЗ, увеличение 50(Г По совокупности полученных результатов для синтеза носителя в качестве исходного выбран образец Г1.

3. Стадия термической обработки гиббеита 15 лабораторных условиях для проведения термической обработки отбирали гранулы гиббеита размером 50-150 мкм и стойкостью к истиранию 63 мае. %. Обработку проводили при 270-600 °С в течение 1-12 ч (табл. 1). В заданных условиях гранулометрический состав, форма и рельеф гранул не изменяются, по уменьшается их прочность в результате выделения воды из межкри-сталлитного пространства при дегидратации гиббеита. Величина изменения стойкости гранул к истиранию (ДПИ) варьируется от -0,03 до -0,21 ед. и определяется степенью дегидратации гиббеита, фазовым составом получаемых продуктов. В низкотемпературной области гиббсит дегидратируется лишь частично, одновременно формируются крупные кристаллиты бемита, что способствует минимальному снижению стойкости гранул к истиранию вследствие сохранения значительного числа и прочности межкристаллитных контактов между частицами и агрегатами, образующими каркас гранулы. Стойкость гранул к истиранию стабилизируется на уровне 58-61 мае. % даже при полном терморазложении гиббеита при 400-450 °С в течение 3-9 ч с получением двухфазных смесей бемита и х-АЦОз (рис. 2, а).

При дальнейшем повышении температуры до 600 °С или с увеличением длительности термообработки до 12 ч при 400 °С бемит дегидратируется в мелкокристаллический у-А1203. Формирование смеси у-А1203 и ^-А^Оз, отличающихся кристаллической структурой и температурам фазового перехода, обуславливает более значительное (АПИ=-0,17—0,21 ед.) снижение стойкости гранул к истиранию (табл. 1, рис. 2, а и б).

Таблица 1. Характеристики продуктов терморазложетт гиббсита, полученных в лабораторных условиях___________

Условия Фазошлй состав и размеры кристаллитов

термической г Гиббсит Вемит хМ-АЬОз см3/г ПИ"*, ДНИ,

обработки Сго, 1^002, Сем» 1Лио, Сд|203, Г)<ио, мас.% сд.

Т,°С х, ч мас.% им мас.% им мас.% нм

270 3 93,1 455 3,6 25 3,3 - 0,26 61 -0,03

300 3 84,6 440 8,0 25 7,4 3,5 0,32 59 -0,06

400 1 17,4 441 40,4 30 42,2 3,7 , 0,44 60 -0,05

400 3 - - 51,3 32 48,7 5,2 0,48 58 -0,08

400 12 - - 32,0 40 68,0 5,2 0,51 52 -0,17

450 1 9,6 450 39,7 23 50,7 5,1 0,48 61 -0,03

450 3 - 40,8 42 59,2 2,5 0,50 56 -0,11

600 3 - - - - 100,0 3,0 0,57 50 -0,21

Примечание. *С - концентрация, **УВ„ - объем пор по влагопоглощению, ""»»ПИ -стойкость гранул к истиранию.

Отмечаемые фазовые трансформации и перестройки кристаллической структуры приводят к текстурным изменениям в образцах. Образование двухфазных смесей состава бемит:%-А1203=41-51:49-59 мае. % в интервале 300-450 °С сопровождается увеличением в образцах с 50 до 79 % доли тонких нор диаметром менее 5 нм, что способствует возрастанию величины удельной поверхности с 33 до 210 м2/г. Дегидратация бемигга в 7-А12Оз с повышением температуры до 600 °С обуславливает уменьшение величины удельной поверхности до 138 м2/г, что связано со снижением до 15 % доли тонких пор и одновременным формированием дополнительных мезопор в области диаметров от 5 до 10 нм. В результате общий порометрический объем в продуктах терморазложения гиббсита достигает 0,20-0,27 см3/г, а объем пор по влагопоглощению - 0,57 см3/г.

Рис. 2. - Влияние пЯмпературы (а) и длительности (б) термической обработки гиббсита на стойкость гранул к истиранию

Оптимальными условиями термообработки гранул гиббсита с минимальным снижением их прочности являются: 1=400-450 °С и т=3 ч. При этом обеспечивается формирование двухфазного продукта состава бемит:уи-А1203 = 41-51:59-49 мае. % со стойкостью гранул к истиранию 56-58 мае. %, размерами частиц бемита 28-42 нм, 8БЭТ= 190-210 м2/г, УЮт=0,20-0,21 см3/г, V,«,=0,48-0,50 см3/г.

В промышленных условиях термическую обработку проводили в прока-лочной нечи барабанного типа, варьируя скорость подачи гиббеита и температуру теплоносителя. Па основании лабораторных исследований среднюю температуру в барабане задавали от 400 до 515 °С.

Характер превращений, наблюдаемых в лабораторных изотермических условиях, сохраняется и при термической обработке в промышленной печи (табл. 2). Для получения двухфазной смеси состава бемит:х-АЬОз=36-38:62-64 мае. % с минимальным снижением стойкости гранул к истиранию необходимо проводить процесс при Тср=435-475 °С, скорости подачи гиббеита в прокалочную печь 120-170 кг/ч. Полученный продукт характеризуется стойкостью гранул к истиранию не менее 68 мае. %, размерами частиц бемита 30-43 им, 8Вэт=213-214 м2/г, УБЭт=0,15-0,16 см3/г, Уш=0,45-0,46 см3/г.

Таблица 2. Характеристики продуктов терморазложения гиббеита, напученных в промышленных условиях____. __

Условия Фазовый состав*

термической обработки Рентгенофазоиый Термический анализ, мае. % V,,**, см3Л- ПИ™, мае. % АПИ, ед.

Тср,°С г>ю,кг/ч анализ Сгв СБм Са|203

400 70 Гб-Бм-х-ЛЬОз 24 43 33 0,39 70 -0,04

435 70 Бм-х-Л1203 - 31 69 0,46 67 -0,08

120 Бм-у-ЛЬОз - 36 64 0,45 68 -0,07

70 х-Л12Оз-7-А12Оз - . 100 0,54 53 -0,27

475 120 Бм-х-А12Оз-у-АЬОз - 21 79 0,52 62 -0,15

170 Бм-г-АЬОз - 38 62 0,45 68 -0,07

515 70 х-А12Оз-у-Л12Оз - - 100 0,53 55 -0,25

120 Бм-х-Л12Оз-у-А12Оз - 15 85 0,51 54 -0,26

Примечание. *Гб - гиббеит, Бм - бемит, С - концентрация, **У,„ - объем пор по ляатопог-лощению, ***ПИ - стойкость [ранул к истиранию.

4. Стадия гидротермальной обработки продукта те р м о р аз л ожс ми н гиббеита В лабораторных условиях ГТО смеси бемита и х,-А120з проводили в водной суспензии при 120-200 °С и соответствующих давлениях насыщенных паров воды, обеспечивающих гидратацию х,-Л120( и формирование термодинамически стабильной в данных условиях фазы бемита (табл. 3). Оптимизированное соотношение Н20: А1203 суспензии составляет 2:1. Основным критерием оптимизации условий обработки являлось получение монофазного бемитного носителя с наибольшей прочностью гранул.

По данным рентгенофазового и термического анализов низкотемпературная при 120 °С обработка продукта дегидратации гиббеита способствует появлению в образцах через 20 ч выдержки в автоклаве небольших (до 3,8 мае. %) количеств тригидроксида алюминия (гиббеита или байерита), являющегося промежуточной фазой при кристаллизации бемита из ХгА^Оз. Об этом свидетельствуют слабое возмущение фоновой линии и области углов 20=16-20 град на рентгенограммах образцов и выраженные эндотермические эффекты в ин-

тервале 267-300 °С с температурным минимумом при -284 °С на кривых ДСК. Тригидроксид алюминия исчезает с повышением температуры, ускоряющей процесс фазового перехода.

Таблица 3. Характеристики образцов бемитного носителя, полученных в лабораторных условиях (фр. 50-150мкм)_________________.

Условия ГТО Фазовый состав* и размеры кристаллитов Доля гранул <50 мкм, мае. % ни", мас.% Л ПИ, ед.

Реитгенофазовый анализ Термический анализ, мае. %

Состав Бм CAI(OH)3 СБМ Сд]203

Т,°С х, Ч Do20,HM Di20,HM

- J - Бм/х-ЛЬОз 32 28 - 1 51,0 49,0 8 58 -

120 4 Бм/%-ЛЬОз 31 27 2,8 59,6 37,6 8 63 +0,09

20 Ем/х-ЛЬО, 30 28 3,8 60,3 35,9 12 63 -10,09

160 2 Бм/х-АЬОз 34 30 - 68,5 31,5_ 8 60 +0,03

4 Бм/%-АЬ03 34 31 - 74,0 26,0 8 70 +0,21

18 Бм 55 52 - 95,5 4,5 68 5 -0,93

200 2 Бм/х-АЬОз 33 29 - 79,0 21,01 8 70 +0,21

3 Бм/%-АЬОз 35 30 - 98,5 1,5 8 77 +0,33

4 Бм 41 44 - 99,9 0,1 10 89 +0,53

6 Бм 48 46 - 100 - 12 80 +0,38

9 Бм 52 50 - 100 - 52 45 -0,22

Примечание. *Бм -бемит, С - концентрация, ** ПИ - стойкость гранул к истиранию.

Монофазный бемит при 160 °С формируется через 18 ч выдержки в автоклаве, а при 200 °С уже через 4 ч. Физико-механические характеристики ¡ранул и их целостность определяются степенью превращения х-АЬО.,, а также размерами кристаллитов образующегося бемита. Гидратация микрокристаллитов х-АЬОз и кристаллизация из них бемита способствуют возрастанию размеров его частиц с 28-32 до 41-48 им (рис. 3) и увеличению диаметров гранул носителей. Максимум на кривой распределения частиц по размерам смещается с 80 до 102 мкм без изменения интенсивности (рис. 4). В результате возрастает в -1,4 раза прочность гранул, достигая максимальных (80-89 Мае. %) значений, вследствие формирования дополнительных связей между частицами исходного и сформированного бемита, на что указывает значительное (в ~2 раза) увеличение шгген-сивностей полос поглощения валентных колебаний межслоевых ОН-групп в структуре бемита при vs=3083-3088 см"1 и 3283-3285 см"1 в ИК спектрах образцов (рис. 5). При полном фазовом переходе х-Л1203 в бемит дальнейшее укрупнение частиц до 50-55 им по мере увеличения длительности ГГО до 18ч при 160 °С или до 9 ч при 200 °С, вероятно, осуществляется по механизму срастания его кристаллитов, обладающих меньшей по сравнению с х-А12Оэ растворимостью.

20

*

? 16

V

I (0 11)

6

и

Оого, НМ

10

, Рф, мкм

Рис. 3 - Изменение стойкости гранул к Рис. 4 Распределение частиц по разме-истиранию от размеров кристаллитов рам в исходном продукте бемит-х-А1$з

бемита по плоскости (020): - 200 °С, 160 °С

(1) и его гпдратированных образах при 200 "С, 4 ч (2), 200 °С, 9 ч (3)

Об этом свидетельствует возрастание (в ~1,5 раза) интенсивности полосы поглощения в ИК спектрах образцов при у,=731-737 см"1, обусловленной колебаниями А1-0 связей в структурообразующих АЮб октаэдрах бемита. Такое укрупнение кристаллитов в условиях пространственных затруднений, ограниченных размером гранул, вызывает уменьшение прочности контактов между частицами (рис. 4), приводя к

распаду агломератов (табл. рис. 4).

3,

Рис. 5 - ИК спектры исходного продукта бемит-%-Л (1) и его гидратированных при 200 "С образцов в течение 4 ч (2) и 9 ч (3)

При проведении ПО в оптимальных условиях (при 200 °С в течение 4-6 ч), обеспечивающих максимальное упрочнение гранул, уменьшаются' как удельная поверхность (с 210 до 38-59 м2/г), так и общий объем пор (с 0,20 до 0,10-0,07 см3/г) в результате исчезновения тонких пор диаметром менее 5 неотмечаемое при этом незначительное снижение объема Пор по влагопоглоще-ншо с 0,48 до 0,42-0,43 см3/г связано с сохранением сформированных на стадий термической обработки макропор и полостей между агрегатами частиц, образующих каркас гранулы. Повышенный объем нор по влага поглощению нозво-' ляет сократить кратность пропиток носителя путем приготовления'больших' объемов растворов и в более широком интервале варьировать в них концентра* ции активных компонентов, что особенно важно для технологии производства прошгпшх катализаторов.

Высокое значение рН суспензии (9,5-10,0) вследствие выделения части ионов натрия в водную среду способствует кристаллизации уплощенных мезоно-

ристых частиц бемита гексагонального и прямоугольного габитуса размером 20-80 нм (рис. 6), которые, объединяясь в пластинчатые размером более 20 мкм агрегаты, формируют гранулы с гладким рельефом поверхности и формой близкой к сферической (рис. 7), что обуславливает их низкую (от 0,11 до 0,12 г/м2-ч) абразивную активность.

Щ

Рис. 6. Снимок ПЭМ кристаллов бемита полученных при 200 'С в течение 4 ч, увеличение 100000 *

Рис. 7. Снимок СЭМ гранулы бемитного носителя, полученного при 200 "С в течение 4 ч, увеличение 1000 х

Таким образом, оптимальными условиями ГТО, обеспечивающими формирование фазовооднородиого бемитного носителя с максимальной прочностью гранул, являются: Т=200 °С и т=4-6 ч. Полученный носитель характеризуется минимальной абразивной активностью, стойкостью гранул к истиранию равной 80-89 мае. %, размерами частиц бемита 41-48 нм, SB3T=45-59 м2/г, УБЭт=0,10-0,08 см3/г, VM=0,43-0,45 см3/г.

На основании результатов лабораторных исследований в промышленных условиях ГТО суспензии (Н20: А1203=2:1) продукта терморазложения гиббеита проводили в автоклаве с перемешиванием. Закономерности изменений фазового состава, кристаллической и пористой структуры образцов, наблюдаемые в лабораторных условиях, сохраняются и в промышленном автоклаве.

Формирующиеся кристаллиты гиббеита в носителях, полученных при 160 °С, препятствуют формированию высокопрочных гранул (табл. 4), так как не образуют межкристаллитных связей с частицами бемита. С повышением температуры до 180-195 °С доля гиббеита снижается до -2-5 мае. %. В результате прочность гранул существенно возрастает (ДГШ=+0,38-^+0,42 ед.), а стойкость гранул к истиранию гидратированных в течение 3 ч носителей достигает 97-98 мае. %.

Таким образом, оптимальными условиями ГТО в промышленном автоклаве являются: Т=Т80-195 °С и т=3 ч. Полученный при этом носитель с содержанием бемита не менее 97 мае. % характеризуется стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, размерами частиц бемита 40-47 нм, Sb3t=27-40 м2/г, Убэт=0,05-0,07 см3/г, Vbji=0,40-0,42 см3/г.

Табтща -'/. Характеристики образцов бемипшого носителя, полученного в промышленных условиях (фр. 40-180 мкм)________

У слоняя I "ГО Фазовый состав* и размеры кристаллитов

1'ФА Термический л из, мае. ана- % ПИ**, мае. % ДНИ,

Т,°С VI Состав I По20,нм >м 1)120, нм Сгв Сем Са1203 ед.

- - 1;м-х-Д120, 45 30 - 64,0 36,0 69 -

160 1 Бм -1'б-х-АЬО 34 32 11,7 53,5 34,8 82 +0,19

160 3 [¡м-Гб-х-Л1гО, 35 32 21,8 50,5 27,7 75 ^ +0,09

160 4 Бм-Гб 42 38 21,3 1 76,3' 2,4 72 +0,04

180 1 Бм-х-ЛЬОз 31 30 4,6 ^ 72,3 23,1 95 +0,38

^ 180 2 Бм 34 33 3,6 90,3 6,1 95 +0,38

180 рз Бм 40 43 5,5 93,4 1,1 97 +0,41

195 1 Бм 35 30 2,0 95,9 2,1 94 +0,36

195 2 Бм 41 44 4,0 94,4 1,6 96 +0,39

195 3 Бм 44 47 3,0 96,9 0,1 98 +0,42

Примечание. *Гб - гиббеит, Бм - бемиг, С - концентрация, **ПИ - стойкость гранул к истиранию.

5. Влияние термической обработки на свойст ва оксидных форм носителя

С целыо установления закономерностей протекания фазовых и текстурных трансформаций в высокотемпературных условиях эксплуатации бемитный носитель, полученный в промышленном автоклаве при 195 °С (3 ч), прокаливали нри 600-1000 °С в течение 2 и 4 ч. В заданных условиях стойкость гранул к истиранию всех оксидных форм носителей, а также общий порометрический объем, равный 0,20-0,28 см3/г, почти не изменяется. При этом величина удельной поверхности снижается с 86-90 м2/г до 25-27 м2/г. Зависимости изменений удельной поверхнос ти от температуры носят ступенчатый характер (рис. 8), что связано со структурными перестройками в оксидах алюминия, фазовым составом формирующихся образцов, представляющих собой у-А^Оз после прокаливания при 600-800 °С и смешанные оксиды у-(5)-А120з, 6-(0)-А12О3 -при 900-1000 °С.

Рис . 8 - Влияние температуры прокаливания на величину удельной поверхности алюмооксидных носителей: 1 - 2 ч, 2 - 4 ч

Для получения фазовоодиородного носителя со структурой у-АЬОз и стабильными в условиях промышленной эксплуатации пористой системой и фазовым составом необходимо прокаливать бемитный носитель при Т=700-800 °С в течение 4 ч. Алюмооксидный носитель характеризуется стойкостью гранул к истиранию 97-98 мае. %, 8БЭТ=7]-73 м2/г, УБЭТ=0,26-0,28 см3/г, У„л=0,56-0,63 см3/г.

6. Кислотные и каталитические свойства образцов Для исследования кислотных свойств оксидных форм носителей, отбирали отличающиеся по фазовому составу (табл. 4) бемитные образцы, которые прокаливали при 800 °С (4 ч). Оцененная методом ШД-№13 суммарная концентрация кислотных центров в носителях составляет ~ 18-40 мкмоль/г, из которых сильными с энергией активации десорбции аммиака Ed>l 30 кДж/моль являются 11-30 %, а слабыми с Ed<90 кДж/моль - 15-17 % центров. Кривые спектра ТПД-NI I3 оксидных форм носителей, синтезированных при 160 °С и 180 °С (1 ч), являются наиболее интенсивными и уширенными в высокотемпературную до 400 °С область (рис. 9). Данные образцы отличаются высоким (29-45 мае. %) содержанием х-АЬОз, что обуславливает повышенную концентрацию (10,8-12,0 мкмоль/г) сильных кислотных центров на их поверхности. Уменьшение количества х-АЬОз до 1,6 мае. % в образце, полученном ГТО при 195 °С, способствует снижению концентрации сильных кислотных центров до 1,9 мкмоль/г (рис. 10).

0 030 #

о 40

0.025 а

4 30

0.020 Yу*—v \\ s:

if >i\\ и

0.015 f - X 20

0.010 J /' N yft V

5 10

0.00S Л о

0,000 0

т.°с

Рис. 9 - Кривые ТПД-Ш1з на апюмоок-сидных носителях (Тпр=800 °С) полученных ПО: 1 - 1X0%:, 1ч; 2 - 160X1, Зч; 3-160X1, 1ч; 4 - 180Г., Зч; 5 - 195 *С, Зч телях

5 10

N к.ц.. мкмоль/г

Рис. 10 - Зависимость концентрации сильных кислотных центров от содержания х-А1гОз в атомооксидных носи-

На основе разработанных носителей методом пропитки синтезированы алюмохромовые катализаторы дегидрирования изобутана (С(Сг203)=12,5 мае. %, С(К20) -1,5 мае. %), для которых исследовали кислотные свойства, каталитические показатели (табл. 5). Отсутствие сильных кислотных центров (<0,7 мкмоль/г) в алюмохромовых катализаторах на основе фазовооднородных носителей (обр. 4 и 6), обуславливает их высокую ~90 % селективность но изобути-лену вследствие минимальной крекирующей активности, о чем свидетельствует уменьшение суммарного выхода продуктов крекинга с 5,0-6,7 мае. % (обр; 1 и 2) до 3,1-4,6 мае. % (обр. 3-6). Содержание углерода в выгруженных из реактора без окислительной регенерации образцах не превышает 0,6 мае. %.

Таким образом; катализаторы на основе фазовооднородных алюмооксид-ных носителей обладают минимальной концентрацией сильных кислотных центров поверхности, селективностью до 90 мас.% и активностью 45-48 мае. % в реакции дегидрирования изобутана.

Таблица 5 - Характеристики катализаторов на основе бемитиых носителей

• № обр. ......1 Фазовый состав, мае. % мкмоль/г ........72,3 N... (Ка?-130 кД>к/моль) % .........19.8.......... Л*, мае.% 45,6 мас.% |-С4Н,0. мае. % 54.0........ ЩСГС,) мас.% ПИ, мае. % 90

('У"А|203 ......55.2 С^-мгог .......44,8

2 57,3 42,7 91,5 25,7 45,7 86,0 51,3 6,7 80

3 70,8 29,2 84,7 5,6 46,1 86,9 53,1 4,6 90

4 95,7 4,3. 36,9 1,4 48,2 90,3 53,3 4,5 96

5 95,9 4,1 44,3 2,0 45,0 88,2 50,8 4,6 95

6 98,2 1,8 58,1 1,2 45,3 90,0 50,7 ЗД 97

Примечание. Л* - активность (выход изобутилена на пропущенный изобутан), 8** - селективность (выход изобутилена на превращенный изобутан), К*** - конверсия изобутана

6. Абразивная активность микросферическнх носителей

Абразивную активность разработанного носителя и ряда промышленных образцов оценивали по величине износа металлической пластины при воздействии на нее гранулами в воздушном потоке. Исследовали влияние диаметра, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Полученная зависимость описывается критериальным уравнением:

Ао "'"'■^""'•((О,00952-1п(^) + 0,2463-е'г), где к,, к2, к3 -критерии, учитывающие физико-механические свойства гранул, обновление режущей поверхности и накопление остаточных деформаций соответственно, с1 - диаметр гранул. Абразивная активность определяется в наибольшей степени плотностью выступов на поверхности гранул, их твердостью и степенью сферичности. Для разрабог танного носителя абразивная активность составляет 0,11-0,12 г/м2 ч, что в ~3 раза ниже, чем для носителей, полученных из продуктов термохимической активации гиббеита. Эмпирическая зависимость позволяет прогнозировать срок эксплуатации реакторов с кипящим слоем катализаторов.

7. Промышленная реализация технологии производства носителя

Процесс производства микросферического алюмооксидного носителя включает следующие технологические операции (рис. 11): подготовку исходных компонентов, осушку-классификацию и термическую обработку гиббеита, гидротермальную обработку продукта терморазложения гиббеита, фильтрацию суспензии носителя, сушку и прокаливание.

Исходный влажный гиббеит загружается со склада в бункер-питатель Б1 и подастся в барабанную сушилку БСП, в которой осуществляется осушка и выделение целевой фракции с размером гранул 40-180 мкм. Частицы меньших размеров выделяются батарейными циклонами Ц1, накапливаются в бункере Б2 и используются в производстве коагулянтов для шдоподгоговки. Подготовленный гиббеит самотеком поступает в бункер-питатель БЗ барабанной прокалоч-ной печи БС1, подвергается термической обработке при средней температ уре 435 °С. Полученный продукт терморазложения транспортируется шнековым питателем в загрузочный бункер Б5, из которого выгружается в автоклав А1 с предварительно залитым расчетным количеством воды для проведения 1'ТО

ири температуре 180-195 °С, которая регулируется подачей пара в рубашку. Через 3 ч суспензия бемитного носителя перекачивается в репульпатор с мешалкой Р1, откуда откачивается на стадию фильтрации в барабанный вакуум-фильтр Ф1. Осадок выгружается в приемный бункер Б7 барабанной печи БС2 и шнековым питателем подается в бункер накопитель и затем на склад. При необходимости получения оксидной формы бемитный носитель прокаливают в печи БС2. Алюмооксидный носитель самотеком ссыпается в накопительный бункер и направляется на склад.

Рис, 11 - Принципиальная технологическая схема производства носителя: БСП — барабанная сушилка, БС1,2 - барабанные печи, А1 — автоклав, Р1 — репульпатор, Ф1 — барабанный вакуум-фильтр, Б1-8 - бункер, Е1 - емкость, ГГ1.2 - газовая горелка, ПШ1-3 - шнековый питатель, Ц1-3 - циклон, ВТ1,2 - вентилятор

Сравнительные характеристики промышленных носителей приведены в таблице 6. Разработанный носитель по сравнению с образцами, полученными из продуктов термохимической активации гиббсита, характеризуется большими в 1,2-1,5 раза стойкостью гранул к истиранию и в 1,3 раза значением фактора термической стабильности, обладает меньшими в ~3 раза абразивной активностью и в 1,8-2,0 раза концентрацией сильных кислотных центров.

На основе фазовооднородного носителя синтезирован промышленный катализатор дегидрирования изобутана, опытно-промышленные испытания которого проводили при нагрузках по сырью 24 т/ч и 39 т/ч в блоках установки дегидрирования БК-2 ОАО «Нижнекамскнефтехим» в сравнении с катализатором марки ИМ-2201. Разработанный катализатор позволяет снизить температуру процесса на -10 °С (с 575-580 до 565-570 °С), обеспечивает больший в 1,1 раза выход изобутилена на пропущенный изобутан (33,5 мае. % против 31,2 мае. % для ИМ-2201), обладает в 1,1 раза большей селективностью (87 мае. % против 80 мае. % для ИМ-2201), что способствует уменьшению с 1,21 т/т до 1,15 т/т расходной нормы но сырью.

'Габпица б - Характеристики 110сите.пей

Показатель Разрабо- На основе продукта ТХА

танный БА-ЮО] (1'.11[;с1|1аг(1) ОАО «Катализатор»

Фазовый состав* Бм-99 % Гб-19%,Бм 20%, Х-АЬОз-7%, Ам-54% Гб-21 %, Ам-56 %, Бм 23 %

ПИ**, мае. % 98 63 63

Оксидные формы носителей

Фазовый состав у-АЬОз тЧхНлМЬО,- . гбНпМЬо, _

ф*** 40 52 50

ПИ (Т„,г 750 °С), мае. % 97 65 84

ПИ (Тщ,=1000 °С), мае. % 98 75 81

Концентрация сильных ки- 13,9 25,3 27,2

слотных центров, %

Абразивная активность, 0,107 1 0,426 0,413

г/м-ч

Примечание. *Бм - бемит, Гб - гиббсит, Ам - рмптеноаморфный оксид алюминия, **ПИ -стойкость гранул к истиранию, ***Ф=100-(8уД с-100%/ Буд °°с) - фактор термической ста-бкльности

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая промышленная технология производства фазовоодгю-родного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термической и гидротермальной обработок гранул гиббсита. Носитель характеризуется размером частиц бемита 40-47 нм, стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, объемом пор по влагопоглощеншо 0,40-0,42 см3/г.

2. Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При его полной дегидратации с получением двухфазной смеси бемита и х-А1203 минимальное снижение стойкости гранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мае. % бемита и 62-64 мае. % х-АЬ03 вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.

3. Определены оптимальные промышленные условия термической обработки гиббсита, обеспечивающие получение двухфазной смеси бемита и х-А1203 с минимальным снижением стойкости ¡ранул к истиранию: Т = 435-475 °С, подача гиббсита 120-170 кг/ч. При этом формируется продукт с размерами частиц бемита 33-43 нм, величиной удельной поверхности 213-214 м2/г, объемом нор по влагопоглощению 0,45-0,46 см3/г.

4. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-А1203 максимальное возрастание прочности гранул носителя достигается при полной гидратации х-А1203 в бемит и укрупнении его кристаллитов до -45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в структуре. Дальнейшее укрупнение частиц бемита путем срастания кристаллитов сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.

5. Определены промышленные условия гидротермальной обработки двух- • фазной смеси бемита и х-А1203: Т=180-195 °С, длительность 3 ч. При этом

формируется иоситсль с содержанием 6см ита не менее 97 мае. %, стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, размерами частиц бемита 40-47 нм, неличиной удельной поверхности 27-40 м2/г, объемом пор по влагопоглощению 0,40-0,42 см3/г.

6. Изучены кислотные свойства оксидных форм бемитных носителей, полученных в различных гидротермальных условиях. Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности алюмооксидного носителя определяется содержанием ^-А1203. В алюмооксидных носителях с содержанием остаточного %-Л120з менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с Е^"^] 30 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-32 мкмоль/г. На основе наименее кислых форм оксидных носителей получены катализаторы, обладающие селективностью до 90 мае. % и активностью до 48 мае. %.

7. Предлох<ена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что абразивная активность определяется в наибольшей степени плотностью выступов на поверхности гранул, твердостью и степенью сферичности. Для разработанного носителя абразивная активность составляет 0,11 -0,12 г/м2-ч.

8. Катализатор дегидрирования изобутаиа на основе разработанного бе-митного носителя обеспечивает в промышленных условиях эксплуатации при температуре 560-570 °С и нагрузке по сырью 39 т/ч выход изобутилена 33,5 мае. %, выход СрСз углеводородов не более 4,3 мае. %.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Егорова, С.Р. Разработка нового микросферического катализатора дегидрирования парафинов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / С.Р .Егорова, А.А.Ламберов, А.Н.Катаев и др. Н Катализ в промышленности. - 2008. -№ 6. - С.47-54.

2. Егорова, С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросфсричс-ских носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев. Г.Э.Бекмухамедов и др. // Катализ в промышленности.-2009.- № 4. - С.37-45.

3. Катаев, А Н. Особенности синтеза нового алюмооксидиого носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов / А.Н.Катаев. Г.Э.Бекмухамедов, С.Р.Егорова и др. // Вестник Казанского технологического университета. -2009. -№ 4. - С.62-71.

4. Егорова, С.Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (1) Изменения структуры и физико-механических характеристик тригидрата алюминия на стадии дегидратации в промышленных условиях / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев. А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. - 2009. - № 5. -С.71-80.

5. Егорова, С.Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (2) Влияние условий гидротермальной обработки на эксплуатационные показатели микросферического алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования

изобутана / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев. Г.Э.Бекмухамедов и др. // Катализ в промышленности. - 2009. - № 6. - С.48-60.

6. Гильманов, Х.Х. Инженерные проблемы эксплуатации микросферических алшмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х.Гильманов^ А.Н.Катаев. С.Р.Егорова и др. // Катализ в промышленности. 2010. №2. С.31-39.

7. Егорова, С.Р. Катализатор дегидрирования парафинов / С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н.Катаев и др. // Тезисы докладов 12 международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичннковские чтения». - 18-19 сентября 2008 г., Казань. -2008.-С.8.

8. Катаев. А.Н. Математическое моделирование влияния физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / А.Н.Катаев. С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. 2009. - Т. 2 - С. 199200.

9. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. 2009. - Т. 2 - С. 193-194.

10. Катаев, А.Н. Новый катализатор дегидрирования изобутана и технология его производства / А.Н.Катаев. Г.Э.Бекмухамедов, С.Р.Егорова и др. // Тезисы докладов 13 международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичннковские чтения». - 9-10 декабря 2009 г. - 2009. - С. 57.

Соискатель

А.Н. Катаев

Заказ

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К. Маркса, 68

Перечень условных сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Применение микросферических катализаторов. Процесс дегидрирования низших С3-С5 парафинов в кипящем слое.

1.2 Технологии производства промышленных микросферических катализаторов.

1.2.1 Смешанные каталитические системы.

1.2.2 Катализаторы, полученные пропиткой готовых носителей.

1.2.2.1 Катализаторы на основе бемитного носителя, полученного по технологии распыления-сушки.

1.2.2.2 Катализаторы, полученные на основе термохимически активированного тригидрата алюминия.

1.3 Состав алюмохромовых катализаторов дегидрирования.

1.3.1 Носитель.

1.3.1.1 Фазовый состав носителя.

1.3.1.2 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей.

1.3.1.3 Гидротермальное модифицирование гидроксидов и оксидов алюминия.

1.3.2 Активный компонент и промоторы.

1.4 Основные способы получения гидроксидов алюминия и микросферических носителей.

1.4.1 Синтез из металлического алюминия.

1.4.2 Переосаждение глинозема.

1.4.3 Алкоголятая технология получения оксидов алюминия.

1.4.4 Активация гидроксида алюминия.

Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Объекты исследования и исходные вещества.

2.2 Методика приготовления носителя и катализатора в лабораторных условиях.

2.3 Получение носителя и катализатора в промышленных условиях

2.4 Исследование каталитических свойств образцов.

2.5 Анализ изобутановой фракции и контактного газа.

2.6 Условия промышленной эксплуатации.

2.7 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик носителей и катализаторов.

Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение.

3.1 Общая идеология работы.

3.2 Выбор исходного технического тригидрата алюминия.

3.3 Термическая обработка ТГА.:.

3.3.1 Оптимизация лабораторных условий термической обработки.

3.3.2 Оптимизация промышленных условий термической обработки.

3.4 Гидротермальная обработка продукта терморазложения ТГА.

3.4.1 Оптимизация лабораторных условий гидротермальной обработки

3.4.2 Оптимизация промышленных условий гидротермальной обработки.

3.4.3 Влияние термической обработки на свойства оксидных форм носителя.

3.4.4 Кислотные и каталитические свойства образцов.

3.5 Абразивная активность микросферических носителей.

3.6 Промышленная реализация технологии производства бемитного носителя и катализатора на его основе.

3.7 Сравнительные характеристики промышленных носителей и опытно-промышленные испытания катализаторов дегидрирования изобутана в изобутилен.

Выводы.

Актуальность работы. Микросферические алюмооксидные носители -важнейшие компоненты катализаторов кипящего слоя, применяемых в процессах дегидрирования парафинов, гидрокрекинга, окислительного хлорирования этилена. Наиболее крупнотоннажными в России являются микросферические катализаторы дегидрирования изобутана и изопентана, использующиеся для получения изобутилена и изоамиленов, которые производятся в количестве -12000 т/год. Необходимость повышения экологичности и производительности процессов дегидрирования, а также жесткие условия эксплуатации катализаторов (высокие температуры, непрерывная циркуляция в системе реактор-регенератор) диктуют новые требования к их механической прочности, аэродинамическим характеристикам, термической стабильности, кислотным свойствам поверхности, которые в значительной мере определяются свойствами используемых алюмооксидных носителей.

Промышленные алюмохромовые катализаторы дегидрирования парафинов производят по двум базовым технологиям. Наиболее дешевый катализатор марки ИМ-2201 получают по устаревшей технологии распыления-сушки катализаторной суспензии. Алюмооксидный носитель в катализаторе представляет собой смесь метастабильного (у-АЬСЬ) и высокотемпературного (в-АЬОз) оксидов алюминия. Дисперсные частицы носителя с активным компонентом, промотором и модификаторами объединены в агрегаты слабыми коагуляционными контактами, что обуславливает низкую механическую прочность гранул катализатора в условиях кипящего слоя и, как следствие, его высокий расход, составляющий 20-25 кг на тонну получаемого олефина, а также нестабильную активность и селективность.

Более современные катализаторы марок АОК, МКД производятся по технологии пропитки готовых алюмооксидных носителей растворами активных компонентов, характеризуются высокой прочностью гранул, большей начальной активностью и селективностью. В качестве предшественника носителя применяют продукты термохимической активации гиббсита, представляющие собой смеси кристаллических гидроксидов алюминия (гиббсита, псевдобемита или бемита) и рентгеноаморфного оксида алюминия. Как следствие, готовые носители имеют сложный состав, включают низкотемпературные оксиды у-А1203, у-АЬОз и г|-А120з, частицы которых объединены в агрегаты прочными кристаллизационными связями. %-А12Оз и т|-А120з являются наиболее кислыми формами оксидов, на поверхности которых интенсивно протекают вторичные процессы крекинга углеводородов и коксообразования, а их структурная неустойчивость в высокотемпературных условиях эксплуатации способствует снижению каталитических показателей. Рельеф поверхности и топология гранул гиббсита, который используется для приготовления таких носителей, определяют повышенные абразивные свойства катализаторов на их основе, что сокращает межремонтный интервал пробега промышленных установок дегидрирования.

В связи с этим актуальной задачей является разработка технологии фазовооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования парафинов с высокой прочностью, стабильными эксплуатационными характеристиками, термической устойчивостью фазового состава и текстурных характеристик, низкой абразивной активностью.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (per. №s 0120060964), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (per. № 01200952915).

Целью работы является разработка технологии микросферического фазовооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования изопарафинов путем проведения последовательной термической и гидротермальной обработок гиббсита.

Основные задачи работы:

1. Обоснование критериев выбора исходного гиббсита для производства носителей на основании исследования топологии гранул, морфологии частиц, состава и структурных особенностей промышленных образцов гиббсита.

2. Изучение влияния условий термической обработки гиббсита на фазовый состав, структурные характеристики и физико-механические свойства продуктов его дегидратации; установление оптимальных режимов . стадии термической обработки.

3. Изучение влияния условий гидротермальной обработки продукта дегидратации гиббсита на фазовый состав, структуру, кислотные свойства, физико-механические характеристики и абразивную активность получаемых носителей; оптимизация условий стадии гидротермальной обработки.

4. Осуществление промышленной реализации разработанной технологии алюмооксидного носителя и проведение опытно-промышленных испытаний катализатора на его основе в процессе дегидрирования изобутана.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных, физико-механических характеристик и физико-химических свойств использовались методы термического, рентгенофазового, гранулометрического анализов, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, стандартные методики оценки свойств используемых соединений.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработана новая промышленная технология производства фазовооднородного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термической и гидротермальной обработок гранул гиббсита.

2. Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность получаемых гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При полной дегидратации гиббсита с образованием двухфазной смеси бемита и хА12Оз минимальное снижение стойкости гранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мас.% бемита и 64-62 мае. % %-АЬОз вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.

3. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-А^Оз максимальная прочность гранул носителя достигается при полной гидратации ^-АЬОз в бемит с размерами кристаллитов до -45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в его структуре. Дальнейшее увеличение размеров кристаллитов бемита при гидротермальной обработке сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.

4. Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности алюмооксидного носителя, полученного по разработанной технологии, определяется содержанием %-А12Оз. В алюмооксидиых носителях с содержанием остаточного %-АЬОз менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с Е(1Шз>130 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-30 мкмоль/г.

5. Предложена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что основными факторами, определяющими абразивную активность, являются плотность выступов на поверхности частиц, твердость и степень сферичности гранул. Для разработанного носителя абразивная активность составляет ОД 1-0,12 г/м~-ч.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны и внедрены в промышленную практику:

- микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель и катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен на его основе (ТУ 2173075-00206457-2007),

- технологический регламент на производство носителя и катализатора дегидрирования изобутана. Технология производительностью 1200 т в год по катализатору реализована на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск).

Разработанный катализатор внедрен в промышленное производство изобутилена на заводе ИМ ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Степень достоверности научных положений и выводов диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ двухстадийной перекристаллизации гиббсита в объеме гранул ТГА путем последовательных термической и гидротермальной обработок, обеспечивающий получение фазовсоднородного алюмооксидного носителя и эффективного алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, сочетающего высокую прочность гранул и низкую абразивность при эксплуатации в промышленных условиях.

2. Результаты экспериментального исследования закономерностей формирования фазового состава, структуры, физико-механических характеристик бемитного носителя в ходе последовательных термической и гидротермальной обработок гиббсита в объеме гранулы.

3. Новая промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства микросферического фазовооднородного алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, обеспечивающего в промышленных условиях эксплуатации при температуре 570-575 °С, нагрузке по сырью 39 т/ч выход изобутилена на пропущенный изобутан до 33,5 мае. %, выход СрСз углеводородов не более 4,3 мае. %.

5. Эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителей и катализаторов от физико-механичских, структурных характеристик, размеров гранул, свойств изнашиваемого материала и газодинамического режима дегидрирования.

Апробация работы.

Результаты исследований доложены на конференциях: XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2008; III Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009; XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — V Кирпичниковские чтения», г. Казань 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе б статей в рецензируемых журналах, 4 информативных тезиса докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 157 страницах, включающих 24 таблицы, 48 рисунков и список использованных источников из 166 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая промышленная технология производства фазовооднородного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термической и гидротермальной обработок гранул гиббсита. Носитель характеризуется размером частиц бемита 40-47 нм, стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, объемом пор по влагопоглощению 0,40-0,42 см /г.

2. Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При его полной дегидратации с получением двухфазной смеси бемита и %-А1203 минимальное снижение стойкости гранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мае. % бемита и 64-62 мае. % %-А1203 вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.

3. Определены оптимальные промышленные условия термической обработки гиббсита, обеспечивающие получение двухфазной смеси бемита и х-аьоз с минимальным снижением стойкости гранул к истиранию: Т=435-475 °С, подача гиббсита 120-170 кг/ч. При этом формируется продукт с размерами частиц бемита 33-43 нм, величиной удельной поверхности 213214 м"/г, объемом пор по влагопоглощению 0,45-0,46 см /г.

4. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и %-АЬОз максимальное возрастание прочности гранул носителя достигается при полной гидратации хА12Оз в бемит и укрупнении его кристаллитов до -45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в структуре. Дальнейшее укрупнение частиц бемита путем срастания кристаллитов сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.

5. Определены промышленные условия гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-А1203: Т=180-195 °С, длительность 3 ч. При этом формируется носитель с содержанием бемита не менее 97 мае. %, стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, размерами частиц бемита 40-47 нм, величиной удельной поверхности 27-40 м"/г, объемом пор по влагопоглощению 0,40-0,42 см /г.

6. Изучены кислотные свойства оксидных форм бемитных носителей, полученных в различных гидротермальных условиях. Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности алюмооксидного носителя определяется содержанием %-А12Оз. В алюмооксидных носителях с содержанием остаточного х~А12Оз менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с

Е/^>130 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-32 мкмоль/г. На основе наименее кислых форм оксидных носителей получены катализаторы, обладающие селективностью до 90 мае. % и активностью до 48 мае. %.

7. Предложена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что основными факторами, определяющими абразивную активность, являются плотность выступов на поверхности частиц, твердость и степень сферичности гранул. Для разработанного носителя абразивная активность составляет 0,11-0,12 г/м2-ч.

8. Катализатор дегидрирования изобутана на основе разработанного бемитного носителя обеспечивает в промышленных условиях эксплуатации при температуре 560-570 °С и нагрузке по сырью 39 т/ч выход изобутилена 33,5 мае. %, выход СгСз углеводородов не более 4,3 мае. %.

130

1. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / H.H. Лебедев. М.: Химия, 1981.-590 с.

2. Комаров, С.М. Новая система пылеулавливания блоков дегидрирования парафиновых углеводородов с кипящим слоем катализатора Текст. / С.М.Комаров, Г.Р.Котельников, Н.П.Рогозина // Катализ в промышленности. -2005.-№3.-С.38-42.

3. Обзор рынка промышленных катализаторов в России Текст. / отчет ООО «Исследовательская группа «ИНФОМАЙН». Москва. 2008. - 267 с.

4. Пахомов, H.A. Дегидрирование парафинов С2-С4 на Сг203/А120з катализаторах Текст. / Н.А.Пахомов, В.Н.Кашкин, В.В.Молчанов, А.С.Носков, В.И.Надточий // Газохимия. 2008. - №4 - С.66-69.

5. Словецкая К.И. Исследование механизма действия оксидно-хромовых систем в реакциях дегидрирования и ароматизации парафиновых углеводородов Текст. / Словецкая К.И., Стерлигов О.Д., Рубенштейн A.M. // Нефтехимия. 1995. - №4. С. 327-342.

6. Пахомов H.A. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования Текст. / Пахомов H.A. // Промышленный катализ в лекциях. 2006. - Вып. 6. - С. 53-98.

7. Сыпков А. П., Суворов Ю. П. Абразивная эрозия реакторного блока установок каталитического крекинга на мелкодисперсном катализаторе Текст. // Гидромеханика каталитических процессов. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 88 с.

8. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов Текст. / Перевод с англ. А.Б. Шехтер. М.: Мир, 1972. - 312 с.

9. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов Текст. / Р.А.Буянов. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. 208 с.

10. Веннер Р. Термохимические расчеты Текст. / пер. с англ. под ред. А. В. Фроста. М.: Издательство иностранной литературы, 1950. - 364 с.

11. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/A1203 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques Текст. / A.IIakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 199. - P.219-232.

12. Котельников, Г.Р. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора Текст. / Г.Р.Котельников, С.М. Комаров // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 6. -С.458-463.

13. Пат. 1757153 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/02, В 01 J 023/26.

14. Пат. 2536085 США МКИ7 В 01 J32/08, J27/14. Preparation of gel type dehydrogenation catalysts Текст. / Pitzer E.W. Phillips petroleum company. N 706091; Заявл. 28.10.49 ; Опубл. 02.01.51.

15. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова J1.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.

16. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. - 183 с.

17. С. Грег, К. Синг. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е изд. Пер. с англ. Карнаухова А.П. М.: мир, 1984. 310 с.

18. Егорова С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя Текст. / Егорова С.Р.,

19. Катаев А.Н., Бекмухамедов Г.Э., Ламберов A.A., Гильмуллин P.P., Хайдаров P.A., Нестеров О.Н., Гильманов Х.Х. // Катализ в промышленности. 2009. -№ 4. - С. 37-45.

20. Korhonen, S.T. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts Текст. / S.T. Korhonen, M.K. Airaksinen Sanna, M.A. Bañares, A.O. Krause II Applied Catalysis A. 2007. -V. 333. - P.30-41.

21. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблема Текст. / Г.Р.Котельников, Д.В.Качалов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42.- №5. - С.790-798.

22. Пат. 2271860 Российская Федерация, МПК6 В, 01 J 23/26. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Борисова- Т.В., Мельникова О.М. -N 2005107191; заявл. 15.03.05; опубл. 20.03.06.

23. Пинаков В.И. Центробежный флаш-реактор для термоударной обработки порошковых материалов на стадиях синтеза носителей и катализаторов

24. Текст. / В.И.Пинаков, Стоянский О.И., Танашев Ю.Ю., Пикаревский A.A., Гринберг Б.Е., В.Н.Дряб, К.В.Кулик, В.В.Данилевич, Д.В.Кузнецов, В.Н.Пармон // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. - 2004. - С.55-59.

25. Нестеров О.Н. Способ стабилизации фазового состава и структуры носителя и оптимизация концентрации активного компонента в катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза. Автореф. на соиск. уч.степени канд. тех. наук. Казань, 2010. 42 с.

26. ОАО «Нижнекамскнефтехим». N 2005117294/04; заявл. 06.06.05; опубл. 20.10.06.

27. Takehira К. Behavior of active sites on Cr-MCM-41 catalysts during the dehydrogenation of propane with C02 Текст. / Takehira K., Ohishi Y., Shishido T, Kawabata Т., Takaki K., Zhang Q., Wang Y. // Journal of Catalysis. 2004. V. 224. P.404-416.

28. Пат. 677194 Российская Федерация, МПК7 В 01 J37/02, В 01 J23/26.

29. Пат. 0092391 США, МКИ7 В 01 J 23/26. Fluid bed catalysts for dehydrogenation of hydrocarbon Текст. / Rockiki A., Fridman V.; заявитель, и патентообладатель Sud Chemie inc. N 10/290780; заявл. 08.11.2002; опубл: 13.05.2004.

30. Пат. 2271248 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 21/04, С 01 F 7/02.

31. Носитель микросферический для катализаторов Текст. / Борисова Т. В.; заявитель , и патентообладатель ОАО «Катализатор». N 2005107190/04; заявл. 15:03.05; опубл. 10.03.06.

32. Delmon В. Preparation of heterogeneous catalysts Текст. / Delmon В. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. - Vol. 90. - No. 1. - P. 49-65.

33. Viswanath R.P. Characterisation of ceria suppurted chromia catalysts Текст. / Viswanath R.P., Wilson P. // Apll. Catal. A: General. 2000. - V.201. - P. 23-35.

34. Fernandez-Garcia M. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties Текст. / Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Hansom J.C., Rodriguez J,A.//Chem. Rev. 2004. - V. 104.-N. 9. - P. 4063-4104.

35. Nakagawa K. Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond1 supported catalysts in the presence of carbon dioxide / Nakagawa K., Kajita C., Ikenaga N.-O. // Catalysis today. 2003. -V. 84. - P. 149-157.

36. Стерлигов, О.Д. Влияние природы окиси алюминия на свойства алюмохромового катализатора Текст. / О.Д. Стерлигов, Н.А. Елисеев // Нефтехимия. 1965. - Т. 5. - № 6. - С.809-814.

37. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. Перевод с англ. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, - 1973. - 654 с.

38. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст./Е.А.Паукштис.- Новосибирск: Наука, 1992.- 255 с.

39. Куклина В.Н. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия / Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. // Кинетика и катализ // Кинетика и катализ. 1971. - №12. - С. 1078-1079.

40. Новосибирск. Институт катализа им. Г.К. Боресков?=*г Сибирского отделения Российской академии наук. 2008. С. 20.

41. Yoldas В. Е. Thermal stabilization of an active alum. ^Itezlsi and effect of dopps on the surface area Текст. // J. Mater. Sci. 1976. - V. 11 э 3. - P. 465-470.

42. Чукин Т.Д. Строение поверхности у- окиси алю структурной химии. — 1976. — Т. 17. №1. - С. 122-12.

43. Бокий Г.Б. Кристаллохимия Текст. / Бокий Г.Б.

44. Алхазов Т.Г. О роли продуктов уплотнения в дегидрирования этилбензола на алюмооксидномшия Текст. // Журнал

45. Наука. 1971.-400 с. оцессе окислительного Jscанализаторе Текст. / — 1976. -Т. 17, вып. 2.

46. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. // Кинетика и катализ с. 434-439.

47. Иванова, А.С. Оксид алюминия: применегсъзи способы получения, структура и кислотно-основные свойства Те^^ст. / А.С.Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2009. -№. 8. - CI"1Z-61.

48. Ламберов A.A. Кислотно-основные центра алюминия, синтезированных электрохимические:translated from Kinetika iповерхности оксидов способом Текст. / / Кинетика и катализ.

49. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Лиакумович. A.F. 1999. Т. 40. - №3. - с. 472-479.

50. Paukshtis Е.А. Investigations of proton-acceptor by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. // React. Kinet. Cats 3.-315-319.

51. Чертов B.M. Гидротермальное модифици^^-с^вание активной окиси алюминия Текст. / Чертов В.М., Зеленцов В.И. Коллоидный журнал. -1973. № 4. - С.805-808.psoroperties of oxide surfaces ¡/Текст. / Paukshtis E.A., JL Lett. - 1979. - V. 12. - N.

52. Чертов В.М. Гидротермальное модифицирование текстуры ксерогеля А1(ОН)3 Текст. / Чертов В.М., Зеленцов В.И. // Укр. хим. журнал. 1972. - № 5.-С. 413-417.

53. Данчевская М.Н. Об особенностях превращений механически активированного гидраргиллита в условиях термопаровой обработки Текст. / Данчевская М.Н. [и др.] // Вестн.^моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. - Т. 38. -№1.- С. 21-25. •

54. Усов J1.B. О характере структурных превращений гидраргиллита в процессе нагревания в автоклаве Текст. / Усов JI.B. // Журнал неорганической химии. 1993. - Т. 38. - №8. - С.1279-1280.

55. Чертов В.М. Влияние гидротермального модифицирования алюмогидрогеля на текстуру ксерогеля Текст. / Чертов В.М., Зеленцов В.И. // Укр. хим. журнал. 1972. - № 10. - С. 996-1001.

56. Al'myasheva O.V. Preparation of nanocrystalline alumina under hydrothermal conditions Текст. / Al'myasheva O.V., Korytkova E.N., Maslov A.V., Gusarov V.V. // Inorganic materials. 2005. - V. 45. - No. 5. - P. 460-467.

57. Zheng, B. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium oxide Текст. / B.Zheng, H.Weiming, Y.Yinghong, Z.Gao // Journal of Catalysis. 2005. - V.232. - P.143-151.

58. Wei Y. Mn-containing A1PO-11 and SAPO-11 catalysts for simultaneous isomerization and dehydrogenation of n-butane Текст. / Wei Y., Wang G., Liu Zh., Xie P., He Y., Xu L. // Catalysis Letters. 2003. - V. 91. - No. 1. - P. 35-40.

59. Буянов P.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов / Буянов Р.А., Пахомов Н.А. // Кинетика и катализ. 2001. - № 1. - С. 72-85.

60. Справочник химика / под. Ред. Б. Н. Никольского. Т. 2 : Основные свойства неорганических и органических соединений. JL: Химия, 1964. -1168 с.

61. Wilson P. Thermoanalytical investigations on supported chromia catalysts Текст. / Wilson P., Madhusudhan R.P., Viswanath R.P. // Thermochimica Acta. -2003.-№399.-P. 109-120.

62. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов Текст. / Крылов О.В. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

63. Словецкая К.И. О валентном состоянии хрома в активных центрах не дегидрирующем алюмохромкалиевом катализаторе Текст. / Словецкая К.И., Рубенштейн A.M. // Кинетика и катализ. 1966. - т. 7. - №2. - С. 342.

64. Weckhuysen, В. М. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides Текст. / В.M.Weckhuysen, E.Wachs Israel, A. Schoonheydt Robert // Chemical Reviews. 1996.- V. 96. - P.3327-3349.

65. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/A1203 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques Текст. / A.Hakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause. // Applied Catalysis A: General. 2000 - V. 199 - P.219-232.

66. Буянов P.A. Изучение причин коксоотложения в реакторах цеха дегидрирования бутана на катализаторе К-5 Тескт. / Буянов Р.А., Шадрин Л.П., Ершов М.К., Хохлов Л.Я., Мартынова Т.В., Посаженникова Р.П. // Промышленность СК. 1971. - № 1. - С. 14-16.

67. Посаженникова Р.П. К вопросу об улучшении работы реакторов дегидрирования бутана в бутилены в кипящем слое катализатора К-5 Тескт. / Посаженникова Р.П., Буянов Р.А., Шадрин Л.П., Коняхина Г.С. // Промышленность СК. 1972. - № 3. - С. 10-11.

68. Иванковский В.Э. Селективность алюмохромовых катализаторов в реакции дегидрирования высших нормальных парафинов, автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук., Москва., 1978

69. Vuurman М.А. Raman spectra of chromium oxide species in Cr03/A1203 catalysts Текст. / Vuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A.,. Moulijn J:A, Kapteijn F. // Journal of Molecular Catalysis. 1990. V.60. - № 1. - P. 83-98.

70. Vuurman, M.A. Characterization of chromium oxide supported on A1203, Zr02, Ti02, and Si02 under dehydrated conditions Текст. / M.A.Vuurman, I.E.Wachs, D.J.Stufkens, A.Oskam // Journal of Molecular. Catalysis. 1993. V.80. - P.209-227.

71. Kim, D.S. Surface structure and reactivity of Cr03/Si02 catalysts Текст. / D.S.Kim, J.-M.Tatibouet, I.E.Wachs // Journal of Catalysis. 1992. - V. 136. -P.209-221.

72. Richter, M. Evidence for crystalline СгОЗ on Cr/Si02 impregnation catalysts by laser Raman spectroscopy Текст. / M.Richter, P.Reich, G.Ohlmann // Journal of Molecular Catalysis. 1988. - V. 46. - P.79-86.

73. Miesserov, K.G. Nature of active sites of supported chromic; oxide polymerization catalysts Текст. / K.G. Miesserov // Journal of Catalysis. 1971. -V. 22. - P.340-346.

74. Mentatsy, L.R. Chromium oxide supported on different A1203 supports: catalytic propane dehydrogenation Текст. / L.R.Mentatsy, O.F.Gorriz, L.E.Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research V. 38 - 1999. - P.396 - 404.

75. Прокудина H.A. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия Текст. / Прокудина Н.А., Чесноков В.В, Паукштис Е.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. Т. 30. - Вып. 4. - 1989.

76. Horiuchi Т. Improvement of thermal stability of alumina by addition of zirconia / Horiuchi Т., Teshima Y., Osaki Т., Sugiyama Т., Suzuki K., Mori T. // Catalysis Letters. 1999. V. 62. - P. 107-111.

77. Carra, S. Catalytic Dehydrogenation of C4 Hydrocarbons over Gliromia-alumina Текст./ Carra, S., Forni, L // Gatal. Rev. Sci. Eng. 1971. - № 5(1)-P. 159-198.

78. Marcilly Gh. The activity of true Сг2Оз-А12Оз solid solutions in dehydrogenation Текст./ Marcilly Ch., Delmon B.// Journal of Catalysis. 1972. -V. 24-1.2 .-P. 336-347.

79. Фридштейн, И.Л. Влияние промоторов на свойства алюмохромовых катализаторов Текст. / И.Л. Фридштейн, Н.А. Зимина // Азербайджанский Химический журнал.,- 1966. № 5. - С.85-88.

80. Sterling E.V. The effect of potassium on chromia catalysts Текст. /.Sterling E.V., Sol W.W. // Journal of physical chemistry. 1955. - V. - 56. - № 5. - P. 569571.

81. Cabrera F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin Текст. / Cabrera F., Ardissone D:, Gorriz O. F. // Catalysis Today. 2008. - V. 133-135. - P. 800-804.

82. Neri G. Ca doped chromium oxide catalysts supported on alumina for the oxidative dehydrogenation of isobutene Текст./Neri G., Pistone A., De Rossi S., Rombi E., Milone C., Galvagno S. // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 260. - P. 75- -86.

83. Шкрабина Р.А. Термостабильность системы La203-A1203 Текст. / Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А., Ушаков В.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ. 1996. - Т37, N 1. - С. 11 б - 123.

84. Смирнова Ж.Н. Стабилизация у-формы оксида алюминия в системе Al203-Si02 с различным уровнем пространственного сопряжения компонентов. // Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А. // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. - Вып. 12. - С. 1950-1954.

85. Stranick M. The effect of boron on the state and dispersion of Со/А12Оз catalysts Текст. / Stranick M., Haualla M., Hercules D.M. // J. Catal. 1987. - V. 104.-N2.-P. 297-308.

86. Пат. 4038337 США, МПК7 С 07 С 5/22 Process for isomerizing alkenes Текст./ Manara G., Fattore V., Notari В.; заявитель и патентообладатель Snam Progetti S.p.A. № 601208; заявл. 01.08.1975; опубл. 26.07.1977.

87. Fraga M.A. Addition of La and Sn to alumina-supported Pd catalysts for methane combustion Текст. / Fraga M.A., Souza E. S., Villain F., Appel L.G. // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 259. P. 57-63.

88. Chen X. High temperature thermal stabilization of alumina modified by lanthanum species Текст. / Chen X., Liu Y., Niu G., Yang Zh., Bian M., He A. // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 205. - P. 159-172.

89. Ozawa M. Thermal stabilization of catalytic compositions for automobile exhaust treatment through rare earth modification of alumina nanoparticle support Текст. / Ozawa M. // J. of Alloys and Compounds. 2006. V. 408. P. 1090-1095.

90. Gu W. Gelification process to prepare phosphate modified alumina: Study on structure and surface properties Текст. / Gu W., Shen M., Chang X., Wang Y., Wang J. // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - V. 441. - P. 311-316.

91. Okada K. Effect of divalent cation additives on the y-Al203 to a-Al203 phase transition Текст. / Okada K., Hattori A., Kameshima Y., Yasumori A. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. - V. 83 (4). - P. 928-923.

92. Корябкина H.A. Термостабильность системы Ce02-A1203 / Корябкина H.A., Шкрабина P.A., Ушаков В.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ. -1997. Т. 38. - № 1. - С. 128-132.

93. Потапова В.А., Коломийчук В.Н., Садыков В.А. // Кинетика и катализ. 2000. -Т. 41.-№6. -С. 916-924.

94. Дамянов Д. Влияние получения псевдобемита при однопоточном его осаждении из щелочных растворов алюминатов на пористую структуру у-АЬОз Тескт. / Дамянов Д., Иванов Ив., Влаев JI. // Журнал прикладной химии. 1989. - № 3. - С. 486-490.

95. Криворучко О.П. О механизме формирования байерита и псевдобемита Текст. / Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А., Плясова JI.M. // Журнал неорганической химии. 1978. - № 7. - С. 1798-1803.

96. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов Текст. / Колесников И. М. М.: Техника, 2004. - 400 с.

97. Мухленов И. П. Технология катализаторов Текст. / Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В. И., Сороко В. Е. JL: Химия, 1989. - 272 с.

98. Ламберов А.А. Влияние условий осаждения« и стабилизации- на текстурные свойства гидроксидов алюминия Текст. / Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 1. - С. 50-56.

99. Поезд И.П. Влияние способа осаждения гидроокиси алюминия на пористую структуру активной окиси алюминия Текст. / Поезд И.П., Радченко'Е.Д., Поезд Д.Ф // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - № 2. -С. 11-12.

100. Кутепов Б.И. Технология приготовления микросферического алюмооксидного носителя Текст. / Кутепов Б.И., Веклов В.Л., Япаев Р.Ш., Павлова И.Н., Павлов М.Л., Залимова М.З., Дмитриев Ю.К. // Химическая промышленность. 2001. - № 2. - С. 11-15.

101. Пат. 0019249 США, МПК7 С 01 F7/02 Boehmitic aluminas and high-temperature stable, high porosity, pure-phase aluminium oxides obtained therefrom

102. Текст. / Noweck К., Schimanski J., Juhl J., Bohnen F.M., Glockler R., Meyer A. -№ 10/913802; заявл. 06.08.2004; опубл. 27.01.2005

103. Тарабан Е.А. Термохимическая активация гидроксидов алюминия Текст. / Тарабан Е.А., Золотовский Б.П., Буянов P.A. // Сб. тез. III конф. По науч. Основам приготовления и технологии катализаторов российской федерации и стран СНГ. 1996. - С. 184-185.

104. Кригер Т. А. Структура аморфных гидрогелей AI (III) / Т. А. Кригер, Криворучко О.П., Плясова Л.М., Буянов P.A. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1979. № 7. Вып. 3. С.126-132.

105. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака Текст. / Ющенко В.В. // Журнал физической химии, 1997. — т.71 № 4, с.628-632.

106. Галимов Ж.Ф. Расчет реакторов и регенераторов установок каталитического крекинга Текст. / Галимов Ж.Ф., Газизов М.Х. Уфа: УГНТУ, 2003.-41 с.

107. Линеен,. Б.F. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / Б.Г. Линеен.- М.: Мир, 1973. -648 с.

108. Levin I., Brandon D. Metastable alumina polymorphs: crystal- structures and transition^sequences Текст.;/Levin I'., Brandon D. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. -V. 81 (8). P. 1995-2012.

109. Ghanbary Ahary K. Hydration of refractory oxides in castable bond? systems-—I: alumina, magnesia; and alumina-magnesia mixtures Текст. / Ghanbary Ahary K., Sharp J. H., W. E. Lee .// J. of European Ceramic Society. 2002.-V. 22. P. 495-503.

110. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия Текст. / Сенченя И.Н.,'Чувылкин Н.Д., Казанский В:Б: // Кинетика и катализ. 1986.- Т. 27.- №3. С. 608-613.

111. Шефер К.И. Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных : дисс. канд. хим. наук Текст. / К.И. Шефер. Новосибирск, 2008. - 165 с.

112. Panias D. Solubility of boehmite in concentrated sodium hydroxide solutions: model development and assessment Текст. / Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I. // Hydrometallurgy. 2001. V.59. - P. 15-29.

113. Panias D. Effect of synthesis parameters on precipitation of nanocrystalline boehmite from aluminate solutions Текст. / Panias D., Krestou A. Powder Technology. 2007.-V. 175.-P. 163-173.

114. Stenger F. The influence of suspension properties on the grinding behavior of alumina particles in the submicron size range in stirred media mills Текст. / Stenger F., Mende S., Schwedes J., Peukert W. Powder Technology. 2005. -V.156.-P.

115. Чичинадзе A.B. Трение, износ и смазка (трибология и триботехника) Текст. / Чичинадзе А.В., Берлинер Э.М., Браун Э.Д. М.: Машиностроение, 2003.-576 с.

116. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник Текст. / Под ред. Мухленова И.П. и др. JL: Химия, 1986. - 352 с.

117. НОМЕР ТЕЛЕФОНА : • ' ' натер ТЕЛЕФОНА :В85553?7531

118. МДЙ. 07 2009 07-.50 СТР1 0? мрй. 2009 06» 44 стр1

119. Ш «ХИМЗАВОД ra.il Я. КАРПОВА* кап^й ВЕРНА1. УЧТЕННЫМ эка зкод окп 2173 40