автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии стабилизации фазового состава и структуры носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

005007695

На правах рукописи

Нестеров Олег Николаевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ НОСИТЕЛЯ АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ 1 2 ЯНВ 2012

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2012

005007695

Работа выполнена

в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель: доктор технических наук,

Гильманов Хамит Хамисович

Официальные оппоненты: Дыкман Аркадий Самуилович,

доктор технических наук, профессор, Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических производств, г. Санкт-Петербург, заведующий лабораторией

Половняк Валентин Константинович, доктор химических наук, профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор кафедры неорганической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», г. Казань

Защита диссертации состоится 17 января 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке.

Автореферат разослан 17 декабря 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Микросферические катализаторы широко применяются в химической промышленности в процессах крекинга тяжелых нефтяных фракций, гидрокрекинга нефтяных остатков, дегидрирования низших парафинов, окислительного хлорирования этилена. Производства микросферических катализаторов дегидрирования С4-С5 парафинов являются крупнотоннажными. Общий выпуск катализаторов марок ИМ-2201 и АОК-73-21 достигает -12 тыс. т/год. Их доля в суммарном объеме всех потребляемых в России катализаторов составляет -33 %. В России дегидрирование изобутана и изопентана на микросферических алюмохромовых катализаторах в кипящем слое применяют на предприятиях ОАО «Сибурхолдинг», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ЗАО «Экойл». Потребность ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах составляет ~3 тыс. т/год. Микросферические катализаторы в России производят по двум основным технологиям: распыления-сушки катапизаторной суспензии (ИМ-2201) и пропитки алюмооксидных носителей - продуктов термохимической активации гиббсита (АОК-73-21). В первом случае получают дешевые многокомпонентные системы, но с недостаточной активностью и селективностью, низкой механической прочностью гранул, вследствие чего при эксплуатации расход катализатора составляет 20-25 кг/т получаемого олефина. Более современная технология пропитки микросферических алюмооксидных носителей с прочными кристаллизационными контактами между частицами способствует повышению устойчивости катализатора к истиранию (расход -8-10 кг/т олефина) и росту каталитических показателей. Катализаторы значительно дороже, а достигаемые каталитические показатели в настоящее время уже не удовлетворяют требованиям, предъявляемым нефтехимиками. Необходимость улучшения эксплуатационных характеристик требует создания более эффективных катализаторов путем совершенствования существующих или разработки новых технологий их производства. Эксплуатационные характеристики современных пропиточных микросферических катализаторов определяются свойствами активной фазы и носителя. Концентрация, состояние нанесенного хрома, содержание промотора определяют выход олефинов, селективность каталитического действия и в значительной мере регулируются способом и условиями пропитки носителя. Расход и структурная устойчивость катализатора определяются прочностью гранул носителя, стабильностью его пористой системы и фазового состава в высокотемпературных условиях реакции-регенерации в процессе дегидрирования. Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных стадиях его приготовления является необходимым условием для создания высокоэффективных контактов. Диссертационная работа направлена на решение важной народнохозяйственной задачи - разработку технологии стабилизации фазового состава и пористой структуры алюмооксидного носителя, а также синтеза микросферического катализатора дегидрирования изобутана, позволяющей за счет улучшения его эксплуатационных показателей увеличить производство изобутилена

Работа выполнена в соответствии программой научно-исследовательских работ по заданию Федерального агентства по образованию «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия» (Per. № 1.11.06).

Целью работы является разработка технологии стабилизации фазового состава и структуры алюмооксидного носителя, оптимизации концентрации активного компонента для улучшения эксплуатационных показателей микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

Основные задачи работы:

1. Определение фазового состава и структурных особенностей промышленных микросферических продуктов термохимической активации А1(ОН)3; оценка возможности использования их в качестве носителей для алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана.

2. Разработка способа стабилизации эксплуатационных характеристик продукта термохимической активации А1(ОН)} для использования в качестве носителя алюмохро-мового катализатора дегидрирования изобутана.

3. Оптимизация способа нанесения активного компонента и промотора на носитель со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой.

4. Оптимизация концентраций активного компонента и промотора в катализаторе дегидрирования изобутана со стабилизированным по фазовому составу и пористой структуре носителем.

5. Установление оптимальных режимов основных технологических стадий прои:, водства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана - стадий термическо обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3, нанесения активного компс нента и промотора, термоактивации катализатора.

Методики исследования. Для решения поставленных задач использовались сгат дартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались сопоставлялись с известными данными других авторов. Исследовались характеристик носителей и катализаторов: фазовый и гранулометрический составы, прочность rpanyj влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, pacnpt деление объема пор диаметрам, размеры кристаллитов, морфология частиц, катал итиж ские показатели. Результаты экспериментальных измерений обрабатывались с примеш нием методов математической статистики.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микрс сферического носителя на основе продукта термохимической активации А1(ОН)3 путе его термической обработки, предотвращающий изменение гранулометрического сосгаЕ катализатора в результате формирования фазы гидроксохроматов алюминия состаЕ 2А1(0Н)3-(А1(0Н)2)2СгО4 (до 14 мае. %) при взаимодействии гиббеита с раствором хре мовой кислоты.

2. Впервые методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокс активные фазы катализатора включают Cr20¡ в форме кластеров и частиц малых разм< ров, а также moho-, ди- и трихроматы калия.

3. Впервые методом микрозондового рентгсноспектрального анализа выявлено, чт высокоактивные (\V,.C41B=0,88-0,92 моль/ч) алюмохромовые катализаторы формируютс в оптимальных условиях вакуумной пропитки, обеспечивающих равномерное распре® ление элементов хрома и калия по сечению гранулы катализатора. При соотношени C(O2Oj)/C(/GO)=4,0-5,4 моль/моль и концентрация ионов Сг6' в составе хроматов кали составляет 2,5 мол. %.

4. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболе сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Ed>135 кДж/моль. В катам заторах, обеспечивающих наименьшую (Wa-сэ^Лб моль/ч) скорость образования прс дуктов крекинга, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при обще концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.

5. Установлены оптимальные режимы основных технологических стадий произво; ства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана: дл

стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 - Т=550 °С, т=120 мин, для стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора -Р=0,05 кгс/см2, Т=80 °С, т=70 мин, для стадии термоактивации катализатора - Т=750 °С, т=240 мин.

Практическая значимость.

На основании проведенных исследований предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микросферического носителя на основе продукта термохимической активации А1(ОН)3, позволяющий разработать промышленную технологию производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

Отработаны режимы основных стадий технологии микросферического катализатора дегидрирования изобутана - термической обработки продукта термохимической активации Л1(ОН)з, вакуумной пропитки носителя, термоактивации катализатора

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния условий термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 на фазовый состав и параметры пористой структуры носителя.

2. Результаты исследования влияния способа нанесения активного компонента и промотора па алюмооксидный носитель.

3. Результаты исследования концентраций оксида хрома (III), ионов Cr6* в составе хроматов калия и алюминия, оксида калия в алюмохромовом катализаторе на природу активной фазы и скорость образования продуктов в реакции дегидрирования изобутана.

4. Результаты исследования природы фрагментов активной фазы в высокоактивном алюмохромовом катализаторе с оптимизированным химическим составом.

5. Результаты исследования влияния условий термической активации алюмохромового катализатора на его физико-химические и каталитические показатели.

6. Результаты оптимизации режимов стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

7. Результаты оптимизации режимов стадии вакуумной пропитки носителя раствором активного компонента и промотора технологии производства катализатора.

8. Результаты оптимизации режимов стадии термоактивации технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана

Апробация работы.

Результаты исследований доложены на III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород. 2009; Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке», г. Нижнекамск, 2011; конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой, г. Звенигород, 2011.

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 4 информативных тезиса докладов на научных конференциях, 1 патент.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов, изложена на 168 страницах, включающих 33 таблицы, 49 рисунков и список использованных источников из 194 наименований.

Автор выражает благодарность д.т.н. профессору Ламберову Александру Адольфовичу и к.х.н. Егоровой Светлане Робертовне за консультации, оказанные при выполнении работы и при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В работе использованы образцы промышленных микросферических носителей -продуктов термохимической активации гиббсита (ТХА А1(ОН)3) производства ОАО «Катализатор» (обр. HI), ТД «Центрохим» (обр. Н2), ООО «Новосибирская нефтехимическая компания» (обр. НЗ); ООО «Катадор» (обр. Н4), ЗАО «Алтайлюминофор» (обр. Н5 и Н6), фирмы Engelhard (обр. Н7). Катализаторы готовили вакуумной пропиткой носителей совместным раствором хромовой кислоты, ¡<2CO¡ (или КОН) в роторно-вакуумном испарителе по влагопоглощению. Пропитанный носитель сушили в вакууме при давлении 0,05 кгс/см2. Термоактивацию катализатора проводили при 750 °С в течение 4 ч. Носители и катализаторы исследовали методами термического (ТА) и рентгенофазового (РФА) анализов, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Рамановской спектроскопии, температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД-ЫН3). Прочность гранул определяли по массовой доле потерь при истирании в струе воздуха Каталитические свойства исследовали в реакции дегидрирования изобутана в проточной установке с кварцевым трубчатым реактором в кипящем слое с объемом катализатора 100 см3 при Тде=570 °С, и^ЗОО-400 ч'1. Регенерацию осуществляли воздухом при 650 °С в течение 30 мин. Использовали промышленную фракцию состава, мае. %: изобутан - 99,55, изобутилен - 0,25, н-бутан - 0,20. По результатам хрома-тографического анализа рассчитывали активность (выход непредельных углеводородов-С4 на пропущенные изобутан и н-бутан), селективность (выход непредельных углеводородов^ на разложенные изобутан и н-бутан). Опытно-промышленные испытания проводили на установке дегидрирования изобутана завода ИМ ОАО «Нижнекамскнефте-хим».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Выбор предшественника алюмооксидного носителя для производства катализатора 1.1 Состав, физико-механические и текстурные характеристики промышленных продуктов ТХА AI(OH)j

С целью выбора наиболее оптимальных носителей для производства катализаторов дегидрирования исследовали их физико-механические характеристики, состав (табл. 1) и текстуру ряда промышленных носителей. Гранулы отечественных образцов характеризуются стойкостью к истиранию преимущественно 88-90 мае. %, они очень близки по насыпному весу (1,0-1,1 г /см ), незначительно отличаются по содержанию микропримесей Na20, Si02, Fe20¡, входящих в состав исходного гиббсита. Носитель Н7 фирмы Engelhard имеет меньшее количество примсси Na20 при значительно больших концентрациях Si02 и Fe203¡ а также наибольшую в ряду исследуемых продуктов ТХА Al(OH)¡ прочность гранул (97 мае. %). По данным рентгенофазового и термического анализов все промышленные носители представляют собой смеси рентгеноаморфного оксида алюминия и кристаллических фаз гиббсита и бсмита.

Таблица 1 - Физико-механические характеристики и состав промышленных продуктов ТХА А1(ОН)3 ___

Образец Рнас. г/см Пр*, мае. % Содержание примесей, мае. % Состав по данным ТА и РФА

№20 $¡02 Ре203 Структурная вода, моль Н20/моль А1203 А1(ОН)3, гиббеит, мае. % АЮ(ОН) бемит, мае. % А1203 (АФ), мае. %

Ш 1,0-1,1 90 0,30 0,03 0,06 1,06 33,8 6,3 59,9

Н2 1,0-1,1 89 0,30 0,05 0,06 1,18 42,9 8,1 47,0

НЗ 1,0-1,1 90 0,25 0,03 0,05 0,88 34,8 6,0 59,2

Н4 1,0-1,1 81 0,30 0,03 0,05 0,97 38,2 6,3 55,5

Н5 1,0-1,1 90 0,30 0,02 0,10 0,90 36,6 6,0 57,7

Н6 1,0-1,1 88 0,30 0,01 0,02 0,96 30,9 22,6 46,4

Н7 1,2 97 0,15 0,26 0,12 0,78 21,7 22,9 55,4

Примечание. * Размер гранул: 71-160 мкм - 90 мае. %

На дифрактограммах образцов отмечаются характерные для гиббсита (<1/1(СЮ2)=0,483 и с!/1(120)=О,436 им) и бемита (с1/1(02оу=0,613 и с1/1(12о)=0,317 нм) дифракционные линии. Рентгеноаморфный оксид алюминия проявляется повышенным фоном и широким гало в области углов 20=40 град, а при терморазложении на кривых ДСК - экзотермическим эффектом в области температур 750-880 °С. Наличие гиббсита обусловлено его неполным разложением при термохимической активации. Бемит является продуктом частичной регидратации рентгеноаморфного оксида алюминия.

Текстурные характеристики исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота. Носители характеризуются мономодальным распределением объема пор по диаметрам с максимумом в области 3,7-3,9 нм. Пористая структура носителя Н7 существенно отличается от носителей отечественных производителей. Образец обладает повышенными удельной поверхностью (8УД=329 м2/г) и объемом пор (Уп=0,23 см3/г). Это обусловлено большой микропористой составляющей (менее 5 нм), определяющей 70 % величины удельной поверхности и 56 % порометрического объема, В отечественных носителях за исключением образца Н6 доля микропор составляет менее 30 % величины удельной поверхности (Бт^ 16-26 м2/г) и менее 15 % объема пор (Ут1сго=0,01-0,02 см3/г), вследствие чего общие удельная поверхность (8уя=90-134 м2/г) и порометриче-ский объем (У„=0,08-0,0-11 см3/г) значительно ниже.

С учетом результатов анализа промышленных продуктов ТХА А1(ОН)3 для синтеза катализаторов были отобраны образцы Н5, Н6 и Н7, которые обладают высокой прочностью гранул, но существенно отличаются друг от друга параметрами пористой структуры и содержанием микропримесей.

2 Термическая обработка продуктов ТХА А1(ОН)3

Синтез алюмохромовых катализаторов осуществляют пропиткой носителей концентрированными водными растворами хромовой кислоты с рН<0. Однако, при нанесении активной фазы на продукт ТХА А1(ОН)} происходит изменение его гранулометрического состава в результате агломерации гранул катализатора. Это обусловлено взаимодействием хромовой кислоты с гиббеитом с образованием поверхностных гидроксохроматов алюминия, способствующих агрегации гранул (табл. 2).

Таблица 2 - Фазовый и гранулометрический состав исходных и подвергнутых термической обработке носителей до и после

Образец Состав по данным термического и химического анализов, мае. % Гранулометрический (мкм) состав, мае. %

А1(ОН)3, гиббеит АЮ(ОН), бемит А120з (АФ) 2А1(ОН)3-(АКОНЫгСЮ/ Ионы Сг6+** >500 200-500 71- 200 <71

Восстанавливаемые Невосстанавливаем ые Всего СЮз'*'

На поверхности носителя В составе 2А1(ОН)3-(А1(ОН)2)2-Сг04

Исходный Н5 36,3 6,0 57,7 - - - - - - 1,2 92,4 6,4

Исходный Н5 после взаимодействия с хромовой кислотой и вакуумной сушки 23,9 14,9 32,5 14,2 13,2 3,5 1,3 18,0 5,0 20,4 70,6 4,0

Носитель после термической об работки при 550 "С в течение 2 ч

Н5 4,7 92,7 - - - - 1,5 93,3 5,2

Н5 после термической обработки и взаимодействия с хромовой кислотой и вакуумной сушки - 4,9 78,3 2,2 12,8 0,5 1,8 15,1 - 1,7 94,3 4,0

Примечание. * Расчетный брутто-состав по данным элементного анализа; ** в пересчете на СЮз; *** по данным химического анализа

На кривых ДСК наряду с эндотермическими эффектами терморазложения гиббеита (Т=286-332 °С, Tmin=316 °С) и бемита (Т=474-555 °С, Ттш=521 °С) проявляются дополнительные эффекты в областях Т=213-260 СС и -800-900 °С обусловленные разложением и термическим превращениями гидроксохроматов алюминия, которые формируются в результате взаимодействия хромовой кислоты и гиббеита, доля которого уменьшается с 36,6 до 23,9 мае. %. Концентрация бемита возрастает с 6,0 до 14,9 мае. % вследствие частичной регидратации рентгеноаморфного оксида алюминия. Для исключения агломерации гранул гиббеит в составе продуктов ТХА А1(ОН)3 подвергали дегидратации при температуре >400 "С.

Получаемые при 550 СС в течение 2 ч носители уже не содержат гиббеит представляют собой смеси с соотношением бемит:А120} = (4-12):(88-96), гранулы которых являются устойчивыми к взаимодействию с хромовой кислотой и их гранулометрический состав не изменяется (табл. 2).

Характер изменений величин удельной поверхности и объема пор при прокаливании до 1000 °С идентичен для образцов Н5 и Н6, температурные зависимости 8уд и Vn носят экстремальный характер (рис. 1). В отличие от отечественных носителей величина Syjl образца Н7 при нагревании уменьшается, а объем пор не изменяется.

350

300

250

1_

"г 200

ч

>- 150

СО

100

50

0

0,3

400 600

Температура, "С

02

s о

ef >

400 600 800

Температура, °С б

Рис. 1 - Влияние температуры прокаливания на величины удельной поверхности (а) и объема пор (б) продуктов ТХА А1(ОН)} : 1 - Н7, 2 - Н6,3 - Н5

Для установления оптимального времени термообработки носителей и стабилизации их текстурных характеристик проанализированы изменения параметров пористой структуры после прокаливания при 550 °С в течение 1-5 ч. Величина Syl уменьшается на 2-7 % в течение первых 2 ч, после чего стабилизируется. При этом в отечественных образцах объем пор возрастает в ~2 раза за счет исчезновения микропор и увеличения порометрического объема в области диаметров пор 5-10 нм. Пористая система приобретает бимодальный характер - на дифференциальных кривых распределения объема пор появляются дополнительные максимумы при диаметрах ~ 4,2-4,8 нм. В образцах значительно возрастает объем, обусловленный мезопорами. распределенными в области средних (5-10 нм) диаметров, появляются крупные поры диаметром >10 нм, на долю которых приходится до 15-20 % от общего объема пор (табл. 3). Именно они обуславливают увеличение в -1,5-1,6 раза

объема пор по влагопоглощению, что при синтезе катализатора позволяет сократить кратность пропиток носителя путем приготовления большего количества пропиточного раствора.

Обр. м/г v„, см3/г Распределение объема пор по диаметрам (DJ, нм Влагопогло-щение, см3/г

D„<5 Dn=5-10 D„>10

% см3/г % см3/г % см3/г

Исходные продукты ТХА А1(ОН)}

Н5 90 0,08 65 0,05 24 0,02 11 0,01 0,42

Н6 122 0,10 45 0,04 45 0,05 10 0,01 0,40

Н7 329 0,23 86 0,20 10 0,02 4 0,01 0,35

После термообработки при 550 °С в течение 2 ч

Н5 129 0,21 28 0,06 57 0,12 15 0,03 0,67

Н6 160 0,20 45 0,09 35 0,07 20 0,04 0,60

Н7 235 0,23 26 0,06 57 0,13 17 0,04 0,55

Таким образом, для дегидратации гиббсита в составе промышленных продуктов ТХА А1(ОИ)3 с целью предотвращения изменения гранулометрического состава катализатора при обработке в растворе хромовой кислоты и увеличения поромет-рического объема необходимо проводить их термическую обработку при 550 °С в течение 2 ч. Получаемые носители характеризуются: 1) фазовым составом - бемит: Л'А=(4-12):(88-96); 2) параметрами пористой системы - Sra= 129-235 м2/г, Vn=0,20-0,23 см3/г; 3) объемом пор по влагопоглощению - VM=0,6-0,7 см'/г; 4) прочностью гранул на истирание не менее 88 %.

Переход к промышленному крупнотоннажному производству алюмохромово-го катализатора с реализацией непрерывной технологической схемы требует использования на стадии термической обработки продукта ТХА А1(ОН)3 проточной вращающейся печи барабанного типа, обеспечивающей высокую производительность при равномерном нагреве путем организации противоточного режима контактирования гранул и теплоносителя - дымовых газов, получаемых при сжигании природного газа. На основании полученных результатов разработана принципиальная схема стадии термической обработки продукта ТХА А1(ОН)3, которая включает операции (рис. 2): 1) приема и подготовки продукта ТХА AlfOH)2) термической обработки и классификации продукта ТХА А1(ОН)3\ 3) утилизации мелкой фракции продукта ТХА А!(ОН)3.

3 Оптимизация условий нанесения предшественников Сг203 и К20

В качестве предшественников активного компонента и промотора с учетом доступности на рынке, стоимости, растворимости в воде для синтеза алюмохромо-вого катализатора приняты Сг03, К2С03 (или КОН). При оптимизации условий нанесения предшественников активного компонента и промотора синтез алюмохро-мовых катализаторов проводили пропиткой подготовленного носителя в двух вариантах: в условиях вакуума или при атмосферном давлении.

Продукт ТХА А1(ОН); со склада

На получение сульфата алюминия

В атмосферу (С„ш,=0,33 мг/м1)

На получение сульфата алюминия

Г1М, Газ

*—Г* к- Воздух

♦ Термообработанный носитель на синтез катализатора

Рис. 2 - Принципиальная схема стадии термической обработки продукта ТХА А1(ОН)3: Б-1, Б-2 - бункеры-дозаторы; Ц-1 - батарейный циклон; ПШ-1 - питатель шнековый; БП-1 - барабанная печь; ГГ-1 - газовая горелка; В-1 - вентилятор; С-1 -скруббер; Е-1 - емкость-отстойник; Н-1 - насос; 1,2- точки отбора проб

Пропитка-высушивание при использовании вакуума с остаточным давлением 0,05-0,10 кгс/см2 в течение 45-85 мин при 80 °С является наиболее эффективной, что обусловлено равномерным распределением активного компонента и промотора в объёме микросферического носителя и и подтверждается результатами микро-зондового рентгеноспектралыгого анализа элементного состава поперечного среза гранул катализаторов (рис. 3).

и"

60 40 20 0 20 40 60 Расстояние от центра гранулы, мсм

и £

80 60 40 20 о 20 40 60 80 Расстояние от центра гранулы, икм

Рис. 3 - Распределение элементов по диаметру гранул катализаторов, синтезированных путем вакуумной пропитки (а) и при атмосферном давлении (б)

При этом формируются высокопрочные (Пр=92,1-94,6 мае. %) и высокоактивные катализаторы с наибольшей скоростью образования изобутилена (\^.С4Н8=0,88 моль/ч) Дальнейший синтез алюмохромовых катализаторов проводили в данных оптимальных условиях.

Для отработки режима вакуумной пропитки-высушивания в промышленных условиях использовали в качестве пропитывателя роторно-вакуумную сушилку РВ 1,2-4,0 ВК-02, в которую загружали по 1000-1250 кг термообработанного носителя Н5. В оптимальных условиях при Р=0,05-0,10 кгс/см2, Тру6=130-140 "С; т=300-600 мин обеспечивается скорость образования изобутилена до 0,93 моль/ч

4 Выбор оптимальных концентраций Ст203 и К20

При синтезе экспериментальных катализаторов активный компонент и промотор наносили из совместного пропитывающего раствора. Концентрации Сг203 и К20 варьировали от 6,5 до 14,5 мол. % и 0,6 до 4,0 мол. % соответственно, при которых формируются высокоактивные фазы в катализаторе. Каталитические свойства образцов исследовали в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен при 570 °С. В заданных условиях реакции изомеризации изобутилена не происходит, катализаторы также не отличаются по скорости зауглероживания - содержание углерода в образцах после реакции не превышает 0,4-0,6 мае. %.

В принятых интервалах концентраций Сг203 и К20 активность катализатора (выход изобутилена) определяется природой соединений хрома сформированных на поверхности носителя, которые зависят от концентрации веденного Сг203, отношения С(Сг203)/С(К20) и доли ионов С г6* несвязанного типа (С/"„ссв), входящих в состав хроматов калия. Зависимости концентраций ионов С г6' тсв от содержания К20 имеют вид кривых насыщения (рис. 4).

12 3 4

Концентрация КгО, моя %

Рис. 4 - Изменение концентрации ионов С/'' „сс„ от содержания К20 в катализаторах с С(Сг203), мол. %: а - 6,5; б-8,0;в-9,0; г-11,0;д-14,5 (носитель Н7)

Концентрации ионов Сг6*„ссв возрастают в ~2 раза с изменением доли Сг203 с 6,5 до 9,0 ат/нм2 и отношения С(Сг203)/С(К20) с 2,8 до 3,4 моль/моль. При С(Сг/)3)> 11,0 мол.% и С(Сг203)/С(К20)>5,4 моль/моль не меняются, что обусловлено формированием а-Сг203. Для всех групп катализаторов по мере приближения концентраций ионов Сг6*„есв к насыщению и с увеличением доли хроматов калия активность в реакции дегидрирования изобутана возрастает до максимума.

Зависимости активности от концентрации оксида калия носят экстремальный характер. Наибольшая скорость образования изобутилена (0,87-0,88 моль/ч) отмечается при С{Сг203}=9 мол. % в интервале отношений С{Сг20}УС(К20)=А,0-5,4 моль/моль, обуславливающих наибольшее формирование активных фаз.

В таких катализаторах по сравнению с пизкоконцентрировалными системами (С(Сг203)=6,5 мол. %) наряду с кластерной формой Сг203, о чем свидетельствует усиление (3-сигнала (8^1,95 ДН=1350 Гс) и одновременное уменьшение интенсивности у-сигнала (§=1,98) в ЭПР спектрах (рис. 5), формируются трехмерные части-

цы рентгено-аморфного (или микрокристаллического) Сг203 малых размеров - на Раманоеских спектрах (рис. 6) появляются полосы со сдвигом в области частот 306, 346, 391 и 548 см"1, обусловленные валентными и деформационными колебаниями связей Сгш-0 в октаодрической координации.

Г

2000 Н, Гс

0 300 500 700 900 1100

Рамановский сдвиг, см'1

Рис. 5 - ЭПР-спекгры катализаторов с C(CnO¡], мол. %: а - 6,5, б - 9,0 (C(/G0)=2,0 мол. %, носитель Н7)

Рис. 6 - Рамановские спектры катализаторов с С(Сг203), мол. %: а - 6,5, б -9,0 (С(К20)=2,0 мол. %, носитель Н7)

Полосы с Рамановским сдвигом в области частот 607, 886 и 953 см'1 характерны для moho-, ди- и трихроматов калия (и алюминия). Формирование малоактивной в дегидрировании парафинов фазы а-Сг203 в образцах с C(Cr20¡)> 11,0 мол. % способствует снижению скорости образования изобутилена до 0,84-0,85 моль/ч, несмотря на высокую (С(С/"„есв)=3,9-6,2 мол. %) долю хроматов калия. Вероятно, количество высокоактивных ионов Собразующихся при восстановлении хроматов калия в условиях реакции дегидрирования изобутана, уже не компенсирует сокращение числа ионов Сг3+, в составе рентгеноаморфного (или микрокристаллического) Cr2Oj после его частичного перехода в a~Cr¡0¡.

Для синтезированных катализаторов максимальные значения селективности по юобугилену, составляющие 87-88 мае. %, достигаются при больших (2,2-2,8 мол. %) концентрациях К20 и соответственно меньших (3,9-4,8 моль/моль) отношениях С(Сг20з)/С(К20). Это связано с тем, что вводимый в катализатор К?0 участвует не только в формировании фазы хроматов калия, но и регулирует селективность катализатора, изменяя его крекирующие свойства. Скорость образования Ср

С3 углеводородов коррелирует с количеством сформированных в катализаторах ионов О + связанного типа (Сгб*сеяз), входящих в состав закрепленных на поверхности алюмооксидного носителя хроматов алюминия. Увеличение концентрации К;0 до 2,2-2,8 мол. % приводит к снижению доли до 1,1-1,45 мол. % и ско-

рости образования СГС3 утлеводородов до ~0,16-0,17 моль/ч для катализаторов с С(Сг203)=6,5-9,0 мол. %, до -0,18-0,20 моль/ч - с С(Сг203)= 11,0-14,5 мол. %. Отмечаемая стабилизация скорости образования С)-С, углеводородов обусловлена максимально возможным насыщением поверхности алюмооксидного носителя фрагментами алюминатов калия с блокировкой части кислотных центров (координационно-ненасыщенные катионы алюминия), которые проявляют высокую активность в крекинге углеводородов.

Требуемый для формирования оптимального количества активных фаз в виде кластеров, рентгеноаморфного (или микрокристаллического) Сг203 и хроматов калия, а также обеспечения максимальной активности и селективности в реакции дегидрирования изобугана и минимизации крекирующей активности химический состав катализаторов приведен в таблице 4.

Таблица 4 - Химический состав катализаторов и достигаемые каталитические показатели в реакции дегидрирования изобутана (Тр=570 °С)_

Носитель Состав*, мол. % Каталитические показатели, %

Сг203 К20 Активность Селективность

Н5 8,7 2,0 50 88

Н6 8,2 2,0 47 87

Н7 9,0 2,3 48 88

Примечание. *- остальное А1203

По результатам оптимизации условий пропитки-высушивания и концентраций оксидов хрома (III) и калия для реализации в промышленном масштабе разработана стадия пропитки носителя (рис. 7), которая включает операции: 1) приготовления и дозирования растворов Н2СЮ4 и К2С03 (или КОН); 2) дозирования носителя; 3) вакуумной пропитки-высушивания носителя совместным раствором Н2Сг04 и К2СОз (или КОН); 4) нейтрализации хромосодержащих стоков.

5 Определенно условий термоактмваиин катализатора

Для формирования высокоактивных в реакциях дегидрирования низших парафинов фаз получаемый после пропитки полупродукт - алюмооксидный носитель с предшественниками Сг203 и К20 - подвергают термоактивации. Для установления температур начала формирования нежелательных фаз а-Сг203 и Al2.xCrj03 носители с предшественниками Сг203 (9,0 мол. %) и К,0 (2,0 мол. %) прокаливали при 750-1100 °С в течение 1-10 ч.

Выявлено, что для закрепления активного компонента на носителе и распределения соединений хрома в наиболее оптимальных для катализатора состояниях образцы необходимо прокаливать при температуре 750-800 °С. При этом по данным РФА катализаторы представляют смесь у-А1,03 и х-Л!?03. Активная хромсо-держащая фаза на рентгенограммах не идентифицируется. По данным ЭГ1Р и Рама-новской спектроскопии хром входит в состав кластеров и малых частиц Сг203 и хроматов калия (и алюминия). Такие состояния хрома обуславливают повышенную активность получаемых при 750-800 °С катализаторов, в присутствии которых кон-

версия изобутана составляет 54,4-55 %, скорость образования изобутилена 0,870,89 моль/ч (активность катализатора 47,5-48,4 %).

КгСОа

нл

ВН-1

У) iiiiimiii (

(5) I I'l©

^ | Т=130-140 С Y Конденсат L ^

Ъ

Катализатор из термоахтивацию

Фильтрат в химзаг-рязненную канализацию

Шлам соединений хрома (III) на высушивание и реализацию

Рис. 7 - Принципиальная схема стадии вакуумной пропитки-высушивания носителя совместным раствором Н2СЮ4 и К2С03 и нейтрализации хромсодержаших сго-ков:Е-2-Е-5 - емкости; Н-2-Н-5 - насосы; Б-2 - буккер-дозатор; ВН-1 - вакуумный насос; РВС - роторно-вакуумная сушилка; ВУ-1 - влагоуловитель; К-1 - конденсатор; EH-1 - емкость-нейтрализатор; Ф-1 - фильтр; 3-6 - точки отбора проб

С повышением температуры активации до 900 °С начинается агломерация закрепленных на поверхности носителя частиц хрома в кристаллический a-Cr2Os. В спектрах ЭПР возрастает относительная интенсивность Р-сигнала (ДН=400 Гс) и одновременно исчезает 5-сигнал (g=4,3), обусловленный присутствием поверхностных моноядерных изолированных ионов Сг3' в фрагментах =А1-0~Сг-0. Агломерация подтверждается появлением характерных для а-Сг203 дифракционных линий с с1Л„=0,363; 0,245; 0,216; 0,180; 0,166 нм на дифрактограммах образцов. Процесс сопровождается уменьшением скорости образования изобутилена до 0,33-0,56 моль/ч (активность - 17,6-30,4 %). Отмечаемое снижение концентрации ионов Сг „5щ связано с уменьшением величины удельной поверхности катализатора и с частичным внедрением ионов Сг3' в кристаллическую структуру А120} в его при-

поверхностных слоях, вследствие чего А12.хСгх03 как отдельная фаза в прокаленных даже при 1100 °С образцах рентгенографически не идентифицируется.

По данным температурно-программируемой десорбции (ТПД) ЫН3 и результатам каталитических испытаний выход продуктов крекинга и селективность по изобутилену определяются концентрацией сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Е^>135 кДж/моль (табл. 5). В катализаторах, полученных при 750-800 °С, обеспечивающих наименьшую (\\/С1ц;з=0,16 моль/ч) скорость образования СрС3 углеводородов и, как следствие, наибольшую селективность (~ 88 %), количество таких центров не превышает 0,8-0,9 мкмоль/г, что соответствует 4,8-5,2 % от общего числа кислотных центров (14,7-18,9 мкмоль/г).

Таблица 5 - Данные ТПД №13 и каталитические свойства прокаленных при различных температурах катализаторов (С(Сг203)=8,7 мол. %, С(К20)=2,0 мол. %, носитель Н5) в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т-570 °С)_

т 1 прок» °с N113, кДж/моль мкмоль/г N к ц, мкмоль/г (%) моль/ч Селективность, %

тш тах те(1 слабые (Е(|<110) средние (110^ <135) сильные (Е<.>135)

750 88,5 131,9 110,6 18,9 9,5 (50,3) 8,5 (44,8) 0,9 (4,8) 0,16 88,1

800 91,3 132,4 112,4 14,7 6,6 (44,8) 7,3 (49,9) 0,8 (5,2) 0,16 87,8

850 83,2 141,1 112,0 13,2 6,8 (51,5) 4,8 (43,9) 1,6 (12,1) 0,18 83,0

950 89,6 148,2 117,1 13,9 5,1 (36,5) 6,7 (48,0) 2,1 (15,0) 0,20 73,6

В термоактивированных при 700-800 СС в течение 1-10 ч алюмохромовых катализаторах формируются наиболее устойчивые по фазовому составу (преимущественно у-А^О}) носители, порометрический объем которых существенно не меняется. Заметным трансформациям подвергается величина удельной поверхности, которая снижается на 20-34 % (рис. 8).

5

а

И 110

150 130 110 90

70

Н5

•■г не

Рис. 8 - Влияние длительности термоактивации при 700 °С (а) и 800 °С (б) на величину удельной поверхности алюмохромовых катализаторов

С учетом температур промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования а-Сг203 (>900 °С) определено оптимальное время термоактивации при 700-800 "С с целью стабилизации $ую которое составило 4 ч. Полученные проживанием при 750 °С в течение 4 ч катализаторы на основе носителей Н5-Н7 незначительно отличаются друг от друга параметрами пористой структуры (табл. 6). Собственно изменения в пористой системе обусловлены кристаллизацией в носителях преимущественно у-А1203. При термоактивации тонкие поры диаметром менее 5 нм трансформируются в основном в мезопоры средних диаметров размером от 5 до 10 нм.

Таблица 6 - Текстурные характеристики алюмохромовых катализаторов, по-лученньгх термоактивацией при 750 °С в течение 4 ч_

Обр. Svflj м /г v„, см3/г Распределение объема пор по диаметрам (Dn), нм Влагопогло-щение, см3/г

D„<5 D„=5-10 Dn>10

% см3/г % см3/г % см3/г

Н5 109 0,23 17 0,04 70 0,16 13 0,03 0,65

Н6 103 0,24 7 0,02 75 0,18 17 0,04 0,62

Н7 114 0,24 8 | 0,02 88 0,21 4 0,01 0,59

Таким образом, для получения активного катализатора со стабильной в условиях эксплуатации структурой необходимо после нанесения на ранее подготовленный носитель соединений хрома и калия проводить его термическую обработку при 700-800 °С в течение 4 ч, в ходе которой обеспечиваются: 1) стабилизация фазового состава носителя с формированием преимущественно у-А!203; 2) стабилизация параметров пористой структуры на уровне SB3T от 103 до 114 м2/г, УБЭТ=0,23-0,24 см /г в зависимости от марки носителя, формируются преимущественно мезопоры диаметром от 5 до 10 нм; 3) конце1гграция сильных кислотных центров с E<i ^'35 кДж/моль не более 0,9 мкмоль/г при обшей концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г; 4) прочность микросферических гранул к истиранию 91-95 %.

Блок-схема производства микросферического алюмохромового катализатора представлена ниже.

1 3 5 6 7 12

Рассчитанные показатели основных материальных потоков приведены в таблице 7. По предлагаемой схеме синтезированы опытные партии катализаторов на носителях Н5 (Кат-Н5) и Н7 (Кат-Н7), которые испытывали в промышленном реакторе дегидрирования изобутана Усредненные показатели работы блоков приведены в таблице 8.

Таблица 7 - Материальные потоки производства L т катализатора КДИ

№ потока Наименование Масса, кг

1 Алюмооксидный носитель 1347

2 Мелкая фракция носителя 88

3 Пары воды 361

4 Целевая фракция носителя 40-200 мкм 898

5 Водный конденсат 740

6 Калий углекислый полутораводный 33

7 Ангидрид хромовый 171

8 Пропитанный порошок носителя 1842

9 Конденсат 683

10 Высушенный порошок носителя с учетом влаги 5% 160

11 Катализаторная пыль, 4% 46

12 Пары воды, кислород и углекислый газ 113

13 Готовый катализатор 1000

Применение катализатора Кат-Н7 является менее эффективным, чем Кат-Н5. Близкие значения выхода изобутилена при использовании Кат-Н5 достигаются при более низкой (на 12-17 °С) температуре в зоне реакции, что обуславливает на ~40 % меньший выход легких СгС3-углеводородов и, как следствие, меньший расход подаваемого изобутана Увеличение количества загружаемого Кат-Н5 повышает выход изобутилена до 27-32 %, снижает выход продуктов крекинга до 2,9 %, температуру в зоне реакции до 557 °С. Образец Кат-Н5 по сравнению с отечественными аналогами - катализаторами АОК-73-21 и АОК-73-24 - при более низких (на ~20 °С) температурах процесса обеспечивает на 10-20 % больший выход изобутилена и на 30-40 % меньший выход продуктов крекинга.

Таблица 8 - Усредненные показатели работы блоков дегидрирования

Наименование показателя Значение показателя

Кат-Н7 Кат-Н5 АОК 73-21 АОК 73-24

Нагрузка, т/ч 26,4 34,7 25,5 33,4

Температура, °С 576 559 578 580

Конверсия изобутана, мае. % 44,3 44,7 42,2 42,0

Выход изобутилена, мае. % 31,7 31,3 28,9 29,3

Выход С]-Сз-углсводородов, мае. % 4,8 2,9 4,5 4,3

Суточная выработка изобутилена, т 200 260 180 235

Расходная норма изобутана, т /т ¡-С4Н8 1,28 1,23 1,28 1,29

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод стабилизации фазового состава и структуры микросферического носителя на основе продукта ТХА А1(ОН)3 для производства алюмохромо-вого катализатора дегидрирования изобутана, заключающийся в проведении его термической обработки при 550 °С в течение 120 мин. Носитель характеризуется

фазовым составом - Бм:Л1203(АФ+^-Л/20^=(4-12):(88-96); параметрами пористой структуры - Sja=129-235 м2/г и V„=0,20-0,23 см3/г; объемом пор по влагопоглоще-нию - 0,6-0,7 см3/г; прочностью гранул на истирание не менее 88 %.

2. Установлено, что термическая обработка при 550 °С промышленных носителей на основе продуктов ТХА Al(OH)¡, содержащих до 43 мае. % исходного гиббеита, способствует его терморазложению, предотвращает изменение гранулометрического состава катализатора, препятствуя при взаимодействии с водным раствором хромовой кислоты формированию фазы гидроксохроматов алюминия состава 2Al(0H)}(Al(OH)J¡CrO4 (до 14 мае. %).

3. Методом микрозондового рентгеноспектрального анализа выявлено, что высокоактивные и селективные ашомохромовые катализаторы формируются в оптимальных условиях вакуумной пропитки при Р=0,05 кгс/см2, Т=80 °С, т=70 мин, обеспечивающих равномерное распределение элементов хрома и калия в объеме гранулы катализатора.

4. Методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокоактивные фазы катализатора включают Сг?03 в форме кластеров и рентгеноаморфных (или микрокристаллических) частиц малых размеров, а также moho-, ди- и трихро-маты калия.

5. Для исследованных носителей определен оптимальный состав алюмохро-мового катализатора, обеспечивающего в реакции дегидрирования изобутана при Тр=570 °С выход изобутилена не менее 48-50 %, селективность по изобутилену не менее 87-88 %. Катализатор содержит 8,2-9,0 мол. % оксида хрома (III); 1,7-2,3 мол. % оксида калия; 88,8-89,3 мол. % оксида алюминия. -

6. Изучены кислотные свойства алюмохромовых катализаторов, полученных в различных условиях термоактивации. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболее сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака E<i>135 кДж/моль. В катализаторах, обеспечивающих наименьшую (WCi-c3=0,16 моль/ч) скорость образования продуктов крекинга и селективность по изобутилену не менее 88 %, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.

7. Определены оптимальные режимы стадии термической обработки продукта термохимической активации Ai(OH)¡ технологии производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана. Процесс необходимо проводить при Т=550 °С в течение 120 мин для обеспечения необходимых фазового состава и пористой структуры носителя.

8. Определены оптимальные режимы стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора Процесс необходимо проводить по влагопоглощению в промышленной роторно-вакуумной сушилке РВ 1,2-4,0 ВК-02 при: Р=0,05-0,10 кгс/см2, Тру0=130-140 "С в течение 300-600 мин. В промышленных условиях для производства 1 т катализатора объем водного раствора, необходимый для пропитки 1070 кг носителя Н5, составляет 300 л, концентрация хромового ангидрида - 453 г/л, калия карбоната - 88 г/л.

9. Определены оптимальные режимы стадии термоактивации катализатора. Прокаливание пропитанного растворами хромового ангидрида и калия карбоната носителя необходимо проводить при 750 °С в течение 240 мин для достижения требуемых каталитических показателей и прочности гранул на истирание 91-95 %.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ламберов, A.A. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана [Текст] / А.АЛамберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильмаиов, О.Н.Нестеров. Р.Р.Гильмуллин, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 3. - С.31-39.

2. Катаев, А.Н. Особенности синтеза нового алюмооксидного носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов [Текст] / А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров. Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4. - С.62-71.

3. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов [Текст] / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров. А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. - 2010. - № I. - 53-61.

4. Егорова, С.Р. Влияние гранулометрического состава микросферического катализатора на выход продуктов процесса дегидрирования изобутана [Текст] / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров и др. // Катализ в промышленности. -2011,-№2.-С. 32-41.

5. Нестеров. О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А.Ламберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 8. - С.39-44.

6. Нестеров. О.Н. Влияние концентраций оксидов хрома и калия на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.АЛамберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета - 2011. -№ 9. - 33-40.

7. Нестеров. О.Н. Влияние температуры финишной обработки на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А.Ламберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета - 2011 .-№ 9. - 45-50.

8. Нестеров. О.Н. Анализ состава и физико-механических характеристик промышленных продуктов термохимической активации А1(ОН)3 [Текст] / О.Н.Нестеров, А.И. Хацринов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 16. - 97-101.

9. Нестеров. О.Н. Анализ текстурных характеристик промышленных продуктов термохимической активации А1(ОН)3 [Текст] / О.Н.Нестеров, А.И. Хацринов, Х.Х. Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. 16.-323-327.

10. Пат. 2325227 Российская Федерация, МПК7 B01J 37/02 (2006.01), 32/00, 21/04, 23/72, 23/78, 23/80, С07С 5/333. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов [Текст] / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Бурга-нов Т.Г., Палей Р.В., Ламберов A.A., Зиятдинов А.Ш., Трифонов C.B., Нестеров О Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - N 2008122860/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 27.05.2008; Бюл. № 15.

11. Катаев, А.Н. Математическое моделирование влияния физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегид-

рирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя [Текст] / А.Н.Катаев, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. 2009. - Т. 2 - С.199-200.

12. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов [Текст] / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров. Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. 2009.-Т. 2-С. 193-194.

13. Нестеров. О.Н. Влияние условий пропитки на свойства микросфсрическо-го алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана [Текст] / О.Н.Нестеров, Х.Х. Гильманов, А.А.Ламберов и др. // Тезисы докладов Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке». - 20 мая 2011 г., Нижнекамск. - 2011. - С.156-160.

14. Нестеров, О.Н. Разработка микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С3-С5-парфинов [Текст] / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Бекму-хамедов Г.Э., Ламберов A.A., Гильманов Х.Х. // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой. -13-16сентября2011 г., Звенигород.-2011.-С. 129-130.

Соискатель

О.Н. Нестеров

Подписано в печать 14.12.11 г. Форм. буи. 60x80 1/16. Печ. л. 1,5. Тираж 100. Закат № 1412/1 с готового оригинал - макета в типографии «Вестфалика» (ИП Колесов В.К.) г. Казань, ул. Московская, 22. Тел. 292-98-92

Перечень условных сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Применение микросферических катализаторов.

1.1.1 Процесс дегидрирования низших С3-С5 парафинов в кипящем слое.

1.1.2 Промышленные катализаторы дегидрирования С4-С5 парафинов и технологии их производства.

1.1.2.1 Смешанные каталитические системы.

1.1.2.2 Пропиточные каталитические системы.

1.1.3 Состав алюмохромовых катализаторов дегидрирования.

1.3.1 Алюмооксидный носитель.

1.3.1.1 Фазовый состав носителя.

1.3.1.2 Кислотные свойства носителя.

1.3.2 Активный компонент.

1.3.3 Промоторы.

Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2 Методы исследования и исходные вещества.

2.1 Объекты исследования и исходные вещества.

2.2 Физико-химические методы исследования катализаторов и носителей.

2.3 Приготовление катализатора в лабораторных условиях.

2.4 Исследование состава носителя и катализатора.

2.5 Исследование каталитических свойств образцов.

2.6 Хроматографический анализ.

2.7 Условия проведения опытных испытаний катализаторов дегидрирования изобутана.

Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение.

3.1 Выбор предшественника алюмооксидного носителя для производства катализатора.

3.1.1 Состав и физико-механические характеристики промышленных продуктов ТХА А1(ОН)3.

3.1.2 Текстурные характеристики промышленных продуктов

ТХА А1(ОН)з.

3.2 Термическая обработка продукта ТХА А1(ОН)3.

3.3 Выбор предшественников активного компонента и промотора.

3.3.1 Выбор предшественника Сг20з.

3.3.2В ыбор предшественника К20.

3.4 Оптимизация условий нанесения предшественников Сг20з и К20.

3.5 Определение оптимальных концентраций Сг20з и К20.

3.6 Определение условий термоактивации катализатора.

3.7 Материальный баланс производства и структура себестоимости катализатора.

Выводы.

Актуальность работы. Микросферические катализаторы широко применяются в химической промышленности в процессах крекинга тяжелых нефтяных фракций, гидрокрекинга нефтяных остатков, дегидрирования низших парафинов, окислительного хлорирования этилена. Производства микросферических катализаторов дегидрирования С4-С5 парафинов являются крупнотоннажными. Общий выпуск катализаторов марок ИМ-2201 и АОК-73-21 достигает -12 тыс. т/год. Их доля в суммарном объеме всех потребляемых в России катализаторов составляет ~33 %. В России дегидрирование изобутана и изопентана на микросферических алюмохромовых катализаторах в кипящем слое применяют на предприятиях ОАО «Сибурхолдинг», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ЗАО «Экойл». Потребность ОАО «Нижне-камскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах составляет ~3 тыс. т/год.

Микросферические катализаторы в России производят по двум основным технологиям: распыления-сушки катализаторной суспензии (ИМ-2201) и пропитки алюмооксидных носителей - продуктов термохимической активации гиббсита (АОК-73-21). В первом случае получают дешевые многокомпонентные системы, но с недостаточной активностью и селективностью, низкой механической прочностью гранул, вследствие чего при эксплуатации расход катализатора составляет 20-25 кг/т получаемого олефина. Более современная технология пропитки микросферических алюмооксидных носителей с прочными кристаллизационными контактами между частицами способствует повышению устойчивости катализатора к истиранию (расход - 8-10 кг/т олефина) и росту каталитических показателей. Катализаторы значительно дороже, достигаемые каталитические показатели в настоящее время уже не удовлетворяют требованиям, предъявляемым нефтехимиками. Необходимость улучшения эксплуатационных характеристик требует создания более эффективных катализаторов путем совершенствования существующих или разработки новых технологий их производства.

Эксплуатационные характеристики современных пропиточных микросферических катализаторов определяются свойствами активной фазы и носителя. Концентрация, состояние нанесенного хрома, содержание промотора определяют выход олефинов, селективность каталитического действия и в значительной мере регулируются способом и условиями пропитки носителя. Расход и структурная устойчивость катализатора определяются прочностью гранул носителя, стабильностью его пористой системы и фазового состава в высокотемпературных условиях реакции-регенерации в процессе дегидрирования.

Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных стадиях его приготовления является необходимым условием для создания высокоэффективных контактов. Диссертационная работа направлена на решение важной народно-хозяйственной задачи - разработку технологии стабилизации фазового состава и пористой структуры алюмооксидного носителя, а также синтеза микросферического катализатора дегидрирования изобутана, позволяющей за счет улучшения его эксплуатационных показателей увеличить производство изобутилена.

Работа выполнена в соответствии с Перечнем критических технологий и перспективных направлений науки и техники Российской Федерации - «Технологии создания мембран и каталитических систем», программой научно-исследовательских работ по заданию Федерального агентства по образованию «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексо-образования и межмолекулярного взаимодействия» (Per. № 1.11.06).

Целью работы является разработка технологии стабилизации фазового состава и структуры алюмооксидного носителя, оптимизации концентрации активного компонента для улучшения эксплуатационных показателей микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

Основные задачи работы:

1. Определение фазового состава и структурных особенностей промышленных микросферических продуктов термохимической активации А1(ОН)3; оценка возможности использования их в качестве носителей для алюмохро-мовых катализаторов дегидрирования изобутана.

2. Разработка способа стабилизации эксплуатационных характеристик продукта термохимической активации А1(ОН)з для использования в качестве носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

3. Оптимизация способа нанесения активного компонента и промотора на носитель со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой.

4. Оптимизация концентраций активного компонента и промотора в катализаторе дегидрирования изобутана со стабилизированным по фазовому составу и пористой структуре носителем.

5. Установление оптимальных режимов основных технологических стадий производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана - стадий термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)з, нанесения активного компонента и промотора, термоактивации катализатора.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов. Исследовались характеристики носителей и катализаторов: фазовый и гранулометрический составы, прочность гранул, влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор диаметрам, размеры кристаллитов, морфология частиц, каталитические показатели. Результаты экспериментальных измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микросферического носителя на основе продукта термохимической активации А1(ОН)з путем его термической обработки, предотвращающий изменение гранулометрического состава катализатора в результате формирования фазы гидроксохроматов алюминия состава 2А1(ОН)3-(А1(ОН)2)2^04 (до 14 мае. %) при взаимодействии гиббеита с раствором хромовой кислоты.

2. Впервые методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокоактивные фазы катализатора включают Сг20з в форме кластеров и частиц малых размеров, а также moho-, ди- и трихроматы калия.

3. Впервые методом микрозондового рентгеноспектрального анализа выявлено, что высокоактивные (W¡c4H8-0,88-0,92 моль/ч) алюмохромовые катализаторы формируются в оптимальных условиях вакуумной пропитки, обеспечивающих равномерное распределение элементов хрома и калия по сечению гранулы катализатора. Соотношение С(Сг2Оз)/С(К20)=4,0-5,4 моль/моль и концентрация ионов Сгб+ в составе хроматов калия составляет 2,5 мол. %.

4. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболее сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Ed> 135 кДж/моль. В катализаторах, обеспечивающих наименьшую (Wci-сз-0,16 моль/ч) скорость образования продуктов крекинга, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.

5. Установлены оптимальные режимы основных технологических стадий производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана: для стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 - Т=550 °С, т=120 мин, для стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора - Р=0,05 кгс/см2, Т=80

С, т=70 мин, для стадии термоактивации катализатора - Т=750 °С, т=240 мин.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований предложен метод стабилизации фазового состава и пористой структуры микросферического носителя на основе продукта термохимической активации А1(ОН)3, позволяющий разработать промышленную технологию производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

Отработаны режимы основных стадий технологии микросферического катализатора дегидрирования изобутана - термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)з, вакуумной пропитки носителя, термоактивации катализатора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния условий термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)з на фазовый состав и параметры пористой структуры носителя.

2. Результаты исследования влияния способа нанесения активного компонента и промотора на алюмооксидный носитель.

3. Результаты исследования концентраций оксида хрома (III), ионов Сг6+ в составе хроматов калия и алюминия, оксида калия в алюмохромовом катализаторе на природу активной фазы и скорость образования продуктов в реакции дегидрирования изобутана.

4. Результаты исследования природы фрагментов активной фазы в высокоактивном алюмохромовом катализаторе с оптимизированным химическим составом.

5. Результаты исследования влияния условий термической активации алюмохромового катализатора на его физико-химические и каталитические показатели.

6. Результаты оптимизации режимов стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

7. Результаты оптимизации режимов стадии вакуумной пропитки носителя раствором активного компонента и промотора технологии производства катализатора.

8. Результаты оптимизации режимов стадии термоактивации технологии производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009; Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке», г. Нижнекамск, 201; конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой, г. Звенигород, 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 4 информативных тезиса докладов на научных конференциях, 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов, изложена на 168 страницах, включающих 33 таблицы, 49 рисунков и список использованных источников из 194 наименований.

выводы

1. Разработан метод стабилизации фазового состава и структуры микросферического носителя на основе продукта ТХА А1(ОН)з для производства алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, заключающийся в проведении его термической обработки при 550 °С в течение 120 мин. Носитель характеризуется фазовым составом -Бм:А120з(АФ+/-у4/20з)=(4-12):(88-96); параметрами пористой структуры

О 1

SyÄ= 129-235 м /г и Уп=0,20-0,23 см /г; объемом пор по влагопоглощению -0,6-0,7 см3/г; прочностью гранул на истирание не менее 88 %.

2. Установлено, что термическая обработка при 550 °С промышленных носителей на основе продуктов ТХА А1(ОН)з, содержащих до 43 мае. % исходного гиббеита, способствует его терморазложению, предотвращает изменение гранулометрического состава катализатора, препятствуя при взаимодействии с водным раствором хромовой кислоты формированию фазы гидроксохроматов алюминия состава 2А1(0Н)3-(А1(0Н)2)2Сг04 (до 14 мае. %).

3. Методом микрозондового рентгеноспектрального анализа выявлено, что высокоактивные и селективные алюмохромовые катализаторы формируются в оптимальных условиях вакуумной пропитки при Р=0,05 кгс/см , Т=80 °С, т=70 мин, обеспечивающих равномерное распределение элементов хрома и калия в объеме гранулы катализатора.

4. Методами ЭПР и Рамановской спектроскопии установлено, что высокоактивные фазы катализатора включают Сг20з в форме кластеров и рентгеноаморфных (или микрокристаллических) частиц малых размеров, а также moho-, ди- и трихроматы калия.

5. Для исследованных носителей определен оптимальный состав алюмохромового катализатора, обеспечивающего в реакции дегидрирования изобутана при Тр=570 °С выход изобутилена не менее 48-50 %, селективность по изобутилену не менее 87-88 %. Катализатор содержит 8,2-9,0 мол. % оксида хрома (III); 1,7-2,3 мол. % оксида калия; 88,8-89,3 мол. % оксида алюминия.

6. Изучены кислотные свойства алюмохромовых катализаторов, полученных в различных условиях термоактивации. Показано, что селективность катализатора определяется концентрацией наиболее сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака Ес)>135 кДж/моль. В катализаторах, обеспечивающих наименьшую (\Ус1-сз=0,16 моль/ч) скорость образования продуктов крекинга и селективность по изобутилену не менее 88 %, количество сильных центров не превышает 0,9 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 14,7-18,9 мкмоль/г.

7. Определены оптимальные режимы стадии термической обработки продукта термохимической активации А1(ОН)3 технологии производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана. Процесс необходимо проводить при Т=550 °С в течение 120 мин для обеспечения необходимых фазового состава и пористой структуры носителя.

8. Определены оптимальные режимы стадии вакуумной пропитки носителя со стабилизированным фазовым составом и пористой структурой раствором активного компонента и промотора. Процесс необходимо проводить по влагопоглощению в промышленной роторно-вакуумной сушилке РВ 1,2-4,0 ВК-02 при: Р=0,05-0,10 кгс/см2, Труб=130-140 °С в течение 300-600 мин. В промышленных условиях для производства 1 т катализатора объем водного раствора, необходимый для пропитки 1070 кг носителя Н5, составляет 300 л, концентрация хромового ангидрида - 453 г/л, калия карбоната - 88 г/л.

9. Определены оптимальные режимы стадии термоактивации катализатора. Прокаливание пропитанного растворами хромового ангидрида и калия карбоната носителя необходимо проводить при 750 °С в течение 240 мин для достижения требуемых каталитических показателей и прочности гранул на истирание 91-95 %.

1. Мухленов, И.П. Катализ в кипящем слое Текст. / И.П. Мухленов Л.: Химия.-1978.- 232 с.

2. Доронин, В.П. Химический дизайн катализаторов крекинга Текст./ В.П.Доронин, Т.П.Сорокина// Российский химический журнал,- 2007.- Т. 51.- № 5.- С. 23-29.

3. Пат. 4666588 США МКИ C10G 23/06, 208/251Н. Three-phase reactor design and operation Текст. / J.R. Murphy. № 746604; Заявл. 19.06.1985; Опубл. 17.05.1987.

4. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблема Текст. / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42.- №5. - С. 790-798.

5. Пахомов, H.A. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования Текст. / H.A. Пахомов // Промышленный катализ в лекциях. 2006. - Вып. 6. - С. 53-98.

6. Флид, М.Р. Каталитические процессы в хлорорганическом синтезе. Сообщение 1. Сбалансированность по хлору. Гидрохлорирование углеводородов Текст. / М.Р. Флид, Ю.А. Трегер // Катализ в промышленности. 2004. - № 2. - С. 3-15.

7. Флид, М.Р. Каталитические процессы в хлорорганическом синтезе. Сообщение 2. Процессы окислительного хлорирования Текст. / М.Р. Флид, Ю.А. Трегер // Катализ в промшленности. 2004. - № 4. - С. 13-23.

8. Вейман, Е.В. Кинетика реакции парциального окисления сероводорода и моделирование процесса в псевдоожиженном слое катализатора Текст. / Е.В. Вейман, A.B. Балаев, С.И. Спивак // Катализ в промышленности. 2004. - № 3. - С. 29-36.

9. Обзор рынка промышленных катализаторов в России Текст. / Отчет ООО «Исследовательская группа «ИНФОМАЙН». Москва. 2008. - 267 с.

10. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / H.H. Лебедев М.: Химия. - 1981. - 590 с.

11. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти Текст. / Р.З. Магарил М.: «Химия». - 1985. - 280 с.

12. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов Текст. / Дж. Жер-мен .-Перевод с англ. А.Б. Шехтер М.: Мир. - 1972. - 312 с.

13. Пахомов, H.A. Дегидрирование парафинов С2-С4 на СГ2О3/А12О3 катализаторах Текст. / H.A. Пахомов, В.Н. Кашкин, В.В. Молчанов, A.C. Носков, В.И. Надточий // Газохимия. 2008. - №4(3). с. 66-69.

14. Словецкая, К.И. Исследование механизма действия оксидно-хромовых систем в реакциях дегидрирования и ароматизации парафиновых углеводородов Текст. / К.И. Словецкая, О.Д. Стерлигов, А.М. Рубенштейн // Нефтехимия. 1995. - №4. С. 327-342

15. Комаров, С.М. Новая система пылеулавливания блоков дегидрирования парафиновых углеводородов с кипящим слоем катализатора Текст. / С.М. Комаров, Г.Р. Котельников, Н.П. Рогозина и др. // Катализ в промышленности.- 2005.- №3.-С. 38-42.

16. Пат. 6045688 США МКИ6, С 07 С 5/333. Method based on a fluidized-bed reactor for converting hydrocarbons Текст. / S. Ruottu, К. Kaariainen, J. Hiltunen, OY. Neste -№ 921384; Заявл. 29.08.1997; Опубл. 04.04.2000; НКИ 208/113.

17. Комаров, С.М. Перемешивание катализатора на секционирующих решетках в реакторе с кипящим слоем дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / С.М. Комаров, Г.Р. Котельников, Н.П. Рогозина // Катализ в промышленности. -2005.-№5.-С. 42-46.

18. Пат. 2301107 Россия МКИ6, В 01 J8/04. Реактор для дегидрирования парафиновых углеводородов СЗ-С5 Текст. / Г.Р. Котельников, С.М. Комаров. ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». № 2005132203; Заявл. 18.10.2005; Опубл. 20.06.2007.

19. Башкатов, T.B. Технология синтетических каучуков Текст. / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин. JI.: Химия. -1987. - 117 с.

20. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, JI.M. Попова. Д.: Химия. 1986. - 224 с.

21. Расчеты аппаратов кипящего слоя Текст. / под ред. И. П. Мухленова, Б. С. Са-жина, В. Ф. Фролова. Л.: Химия. - 1986. - 352 с.

22. Пат. 2301107 Российская Федерация. Реактор для дегидрирования парафиновых углеводородов СЗ-С5 Текст. / Г.Р. Котельников, С.М. Комаров. 2007.

23. Пат. 2127242 Российская Федерация. Способ получения олефиновых углеводородов Текст. / Р. Йецци, А. Бертолини и др. 1999.

24. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза Текст. / И.И. Юкельсон. М.: Химия. - 1988. - 848 с.

25. Буянов, Р. А. Закоксование катализаторов Текст. / Р. А. Буянов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. - 1983. - 208 с.

26. Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов М.: Химия. - 1987. - 144 с.

27. De Rossi, S. Propane Dehydrogenation on Chromia/Silica and Chromia/Alumina Catalysts / S. Derossi, G. Ferraris, S. Fremiotti, E. Garrone, G. Ghiotti, M.C. Campa, V. Indovina // Catalysts 1994. - V.148. - P. 36-46.

28. Vuurman, M.A Raman spectra of chromium oxide species in СЮ3/А12О3 catalysts Текст. / M.A. Vuurman, D.J. Stufkens, A. Oskam, J.A. Moulijn, F. Kapteijn // Journal of Molecular Catalysis. 1990. - V. 60. - P. 83-98.

29. Котельников, Г.Р. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора Текст. / Г.Р. Котельников, С.М. Комаров и др. // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 6. - С. 458-463.

30. Давыдов, Е.М. Образование и удаление, пристеночных углеродистых отложений в реакторе дегидрирования с кипящим слоем катализатора Текст. / Е.М. Давыдов, B.C. Савельев // Химическая промышленность. 1988. - № 6. - С. 17-18.

31. Молчанов, В.В. Причины закоксования реактора дегидрирования изобутана в кипящем слое Текст. / В.В. Молчанов, В.И. Кашкин, H.A. Пахомов, O.A. Парахин // Катализ в промышленности. 2009. - № 3. - С. 19-22.

32. Пат. 1757153 Россия МКИ7 В01 J37/02, J023/26. Способ приготовления алюмохромового катализатора Текст. / И.А. Шитиков, В.А. Патанов, Г.Р. Котельников, Е.Г. Кисельников, В.М. Матвеев, Н.В. Шаболкин, В.П. Беспалов, В.И. Титов,

33. А.С. Жильцов. Научно-производственное предприятие «Ярсинтез». № 4827713; Заявл. 22.05.1990; Опубл. 20.01.1995.

34. Пат. 2536085 США МКИ7 В 01 J37/03, 37/00, С 07 С5/32, С5/333, С5/00.

35. Preparation of gel-type dehydrogenation catalyst Текст. / E.W. Pitzer. Phillips Petroleum Co. № 706091; Опубл. 02.01.51; НКИ 502/306

36. Marcilly, Ch. Active Phases in Chromia-Alumina Dehydrogenation Catalysts Текст. / Ch. Marcilly, B. Delmon // Journal of Catalysis. -1972. V. 24. - P.336.

37. Пат. 7279611 США МКИ7, C07C 5/333. Paraffin dehydrogenation catalyst Текст. / S. Alerasool, H.E. Manning. BASF Catalysts LLC.- № 299845; Заявл. 12.12.2005; Опубл. 09.10.2007; НКИ 585/663, 662, 445.

38. Пат. 706997 Россия МКИ7 В 01 J23/24, С07С5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования углеводородов Текст. / Г.Р. Котельников, М.А. Коршунов, В.А. Патанов, Ф.Н. Боднарюк, Л.Н. Козина № 1510345/04; Заявл. 12.09.1969; Опубл. 20.03.2001.

39. Котельников, Г.Р.Научные основы приготовления катализаторов Текст. / Г.Р. Котельников // Пленарные доклады. Новосибирск: Ин-т катализа. 1996. - с. 90.

40. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов / И.М. Колесников. -М.: Техника. 2004. - 400 с.

41. Катализаторы ИМ 2201, ИМ - 2201М; ТУ 38/103706-90 - 1996 г. - С. 2.

42. Котельников, Г.Р. «Научные основы и методы приготовления катализаторов»: Материалы III конференции 1996 г. Текст. / Г.Р. Котельников.- Ярославль Новосибирск ИК СО РАН 1996 г.- 90 с.

43. Bhasin, М.М. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins Текст. / М.М. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado // Appl. Catalysis A: General. -V. 221. 2001. - P. 397-419.

44. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts Текст. / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. 2002. - V. 210. - P. 418-430.

45. Бабенко, B.C. Изучение термостабильности алюмохромовых катализаторов для процесса одностадийного дегидрирования н-бутана Текст. / B.C. Бабенко, Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Катализ в промышленности. 2009. - № 1. - С. 13-19.

46. Weissermel Klaus Industrial Organic Chemistry Текст. / Weissermel Klaus, Arpe Hans-Jurgen. Transl. by Charlet R. Lindley. 3, completely rev. ed. - Weinheim: VCH.- 1997.-482 p.

47. Котельников, Г.Р. Состояние разработки и реализации процессов производства нефтехимии и катализаторов в ОАО «НИИ ЯРСИНТЕЗ» Текст. / Г.Р. Котельников, В.Л. Беспалов // Катализ в промышленности. 2002. - № 4 .- С. 10-13.

48. Котельников, Г.Р. Каталитические процессы и катализаторы ОАО «НИИ «Яр-синтез» Текст. / Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов // Катализ в промышленности. -2007.-№2.-С. 59-63.

49. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов дегидрирования Текст. / Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов, В.Б. Сиднев, Д.В. Качалов // Катализ в промышленности. 2009. - № 1. - С. 38-41.

50. Котельников, Г.Р.Научные основы приготовления катализаторов Текст. / Г.Р. Котельников // Устные доклады. Новосибирск: Ин-т катализа. 2008. - с. 154.

51. Иванова, А.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства Текст. / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2009. -№. 8. - С. 7-61.

52. Пат. 2271860 Россия МКИ7 В 01 ^3/26, ЛЗ/04, ^1/06, ^3/70, С 07 С5/333.

53. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Т.В. Борисова, О.М. Мельникова. № 2005107191/04; Заявл. 15.03.05; Опубл.20.03.2006.

54. Пат. 2271248 Россия МКИ7 Россия В 01 ^1/04, С 01 Р7/02. Носитель микросферический для катализаторов Текст. / Т.В. Борисова. Открытое акционерное общество «Катализатор». -№ 2005107190/04; Заявл. 15.03.2005; Опубл. 10.03.2006.

55. Япаев, Р.Ш. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена Текст. / Р.Ш. Япаев Дисс. канд. хим. наук. - Уфа. - 2000. - 117 е.

56. Пат. 2167709 Россия МКИ7 В 01123/26,101/20, ЛОЗ/Ю, С 07 С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Г.Р. Котельников,

57. B.И. Титов, Б.П. Золотовский, В.П. Беспалов, P.A. Буянов, Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт «Ярсинтез»,- №2000104153/04; За-явл.21.02.00; Опубл. 27.05.01.

58. Пат. 3960975 США, B01J 23/26. Magnesium chromite dehydrogenation catalyst Текст. / Harold E. Manning (Petro-Tex. Chemical corp). № 475608; Заявл: 03.06.74; Опубл. 01.06.76.

59. Pinakov, V.l. TSEFLARTM the centrifugal flash reactor for rapid thermal treatment of powdered materials Текст. / V.l. Pinakov, O.I. Stoyanovsky, Yu.Yu. Tanashev, A.A. Pikarevsky, B.E. Grinberg, V.N. Dryab, K.V. Kulik, V.V. Danilevich,

60. D.V. Kuznetsov, V.N. Parmon // Chemical Engineering Journal . -2005. V. 107. - P. 157-161.

61. Немыкина, Е.И. Разработка алюмохромового катализатора дегидрирования низших Сз-С5-парафинов и их смесей Текст. / Е.И. Немыкина // Материалы регионального молодежного научно-технического форума «СибХИТ-2008». Новосибирск. - 2008. - С. 46-48.

62. Delmon, В. Preparation of heterogeneous catalysts Текст. / В. Delmon // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. - Vol. 90. - No. 1. - P. 49-65.

63. Fernandez-Garcia, M. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties Текст. / M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, J.C. Hansom, J.A. Rodriguez // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - N. 9. - P. 4063-4104.

64. Viswanath, R.P. Characterisation of ceria suppurted chromia catalysts Текст. / R.P. Viswanath, P. Wilson // Apll. Catal. A: General. 2000. - V.201. - P. 23-35.

65. Пат. 2176157 Российская Федерация. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Г.Р. Котельников, В.И. Титов, JI.A. Лаврова, ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». № 2000130549; Заявл: 04.12.00; Опубл: 27.11.01.

66. Пат. 2177827 Россия МКИ7 В 01 J23/26, J23/06, J23/18, J21/04, С 07 С5/333.

67. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Г.Р. Котельников, В.И. Титов, JI.A. Лаврова, ОАО Научно-исследовательский институт "Ярсинтез". № 2000128342; Заявл: 13.11.2000; Опубл: 10.01.2002.

68. Nakagawa, К. Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond-supported catalysts in the presence of carbon dioxide / K. Nakagawa, C. Kajita, N.-O. Ikenaga // Catalysis today.-2003.-V. 84.-P. 149-157.

69. Пат. 2127242 Россия МКИ7 С 07 С5/333. Способ получения олефиновых углеводородов Текст. / Р. Йецци, А. Бартолини, Ф. Буономо, ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», Фирма «Ярсинтез». № 97113451; Заявл: 29.07.1997; Опубл: 10.03.1999.

70. Пат. 0092391 США, МКИ7 В 01 J 23/26. Fluid bed catalysts fo dehydrogenation of hydrocarbon Текст. / A. Rockiki, V. Fridman. Заявитель и патентообладатель Sud Chemie inc. № 10/290780; заявл. 08.11.2002; опубл. 13.05.2004.

71. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / Под ред. Б.Г. Лин-сена. Перевод с англ. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, - 1973. - 654 с.

72. Куклина, В.H. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия Текст. / В.Н. Куклина, Л.М. Плясова, Л.М. Кефели, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. 1971. - №12.-С. 1078-1079.

73. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е.А. Паукштис Новосибирск: Наука,-1992.- 255 с.

74. Чукин, Г.Д. Строение поверхности у- окиси алюминия Текст. // Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - №1. - С. 122-128.

75. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия Текст. / Г.Б. Бокий М.: Наука. - 1971. - 400 с.

76. Алхазов, Т.Г. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмооксидном катализаторе Текст. / Т.Г. Алхазов, А.Е. Лисовский // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, вып. 2. - с. 434-439.

77. Лысенко, Г.Н. РЖ-спектроскопическое изучение взаимодействия пиридина с поверхностью Г|-А120з Текст. / Г.Н. Лысенко, А.И. Трохимец // Журнал прикл. спектроскопии. 1984. - Т.40. - №1. - с. 84-88.

78. Трохимец, А.И. ИК-спектроскопическое изучение форм пиридина, хемосорби-рованного на 0-А12Оз Текст. / А.И. Трохимец, Г.Н. Лысенко // Журнал прикл. спектроскопии. 1982. - Т. 36. - №1. - С.49-54.

79. Трохимец, А.И. ИК спектры гидроксильного покрова А120з Текст. / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко // Журнал прикл. спектроскопии. 1979. -Т. 30. - С. 873-877.

80. Трохимец, А.И. Строение гидроксильного покрова окиси алюминия Текст. / А.И. Трохимец, П.П. Мордилович, Г.Н. Лысенко // Сб. Оптические методы в адсорбции и катализе. 1978. - С.42-48.

81. Танабе, К. Твердые кислоты и основания Текст. / К. Танабе М.: Мир. - 1973.- 183 с.

82. Сенченя, И.Н. Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия Текст. / И.Н. Сенченя, Н.Д. Чувылкин // Кинетика и катализ. -1986.-Т. 27. №3. - С. 608-613.

83. Буянов, Р.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых и оле-финовых углеводородов Текст. / Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов // Кинетика и катализ.- 2001. № 1.-С. 72-85.

84. Wei, Y. Mn-containing А1РО-11 and SAPO-11 catalysts for simultaneous isomeri-zation and dehydrogenation of n-butane Текст. / Y. Wei, G. Wang, Zh. Liu, P. Xie, Y. He, L. Xu // Catalysis Letters. 2003. - V. 91. - No. 1. - P. 35-40.

85. Zheng, B. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphsof gallium oxide Текст. / В. Zheng, Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao //Journal of Catalysis. 2005. - V.232. - P.143-151.

86. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/A1203 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques Текст. / A.Hakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause. // Applied Catalysis A: General. 2000 - V. 199 - P. 219-232. (29)

87. Kim, D.S. Surface structure and reactivity of Cr03/Si02 catalysts Текст. / D.S. Kim, J.-M. Tatibouet, I.E. Wachs // Journal of Catalysis. 1992. - V. 136. P. 209-221.

88. Vuurman, M.A. Characterization of chromium oxide supported on A1203, Zr02, Ti02, and Si02 under dehydrated conditions Текст. / M.A. Vuurman, I.E. Wachs, D.J. Stufkens, A. Oskam // Journal of Molecular Catalysis. 1993. V.80. - P. 209-227.

89. Richter, M. Evidence for crystalline СЮЗ on Cr/Si02 impregnation catalysts by laser Raman spectroscopy Текст. / M. Richter, P. Reich, G. Ohlmann // Journal of Molecular Catalysis. 1988. - V. 46. - P. 79-86.

90. Швец, В.А. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохро-мовых катализаторах и е изменений при адсорбции различных молекул Текст. /

91. В.А. Швец, В.Б. Казанский // Комплексообразование в катализе. М.: Наука, 1968. - Т. 13: Проблемы кинетики и катализа. - С 217-235.

92. Петров, И .Я. Природа активных центров и механизм реакций дегидрирования алифатических углеводородов на алюмохромовых катализаторах Текст. / И.Я. Петров, Б.Г.Трясунов // Журнал неорганической химии.- 1996,- Т.35.- № 5.- С. 1347

93. Wilson, P. Thermoanalytical investigations on supported chromia catalysts Текст. / P. Wilson, R.P. Madhusudhan, R.P. Viswanath // Thermochimica Acta. 2003. - № 399.-P. 109-120.

94. Крылов, O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов Текст. / О.В. Крылов М.: ИКЦ «Академкнига». - 2004. - 679 с.

95. Словецкая ,К.И. О валентном состоянии хрома в активных центрах не дегидрирующем алюмохромкалиевом катализаторе Текст. / К.И. Словецкая, A.M. Ру-бенштейн // Кинетика и катализ. 1966. - т. 7. - №2. - С. 342.

96. Weckhuysen, В. М. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides Текст. / B.M. Weckhuysen, Israel E. Wachs, Robert A. Schoonheydt // Chemical Reviews.- 1996.- У. 96. P.3327-3349.

97. Buonomo, F. in: Handbook of Heterogeneous Catalysis Текст. / F. Buonomo, D. Sanfilippo, F. Trifiro, G. Ertl, H. Knozinger, Weitkamp J. (Eds.), V. 5, Wiley-УСН, Weinheim, 1997, P. 2140-2151.

98. Mentasty, L.R. Chromium Oxide Supported on Different А120з Supports: Catalytic Propane Dehydrogenation Текст. / L.R. Mentasty, O.F. Gorriz, L.E. Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. - V.38. - P.396- 404.

99. De Rossi, S. Chromia/zirconia catalysts with Cr content exceeding the monolayer. A comparison with chromia/alumina and chromia/silica for isobutane dehydrogenation

100. Текст. / S. De Rossi, M.P. Casaletto, G. Ferraris, A. Cimino, G. Minelli // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 167.- P. 257-270.

101. Airaksinen, S.M.K. Deactivation of СЮх/А120з catalysts in the dehydrogenation of i-butane Текст. / S.M.K. Airaksinen, J.M. Kanervo, A.O.I. Krause // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. - V.136. - P. 153-158.

102. Mentasty, L.R. A Study of Chromia Alumina Interaction by Temperature-Programmed Reduction in Dehydrogenation Catalysts Текст. / L.R. Mentasty,' O.F. Gorriz, L.E. Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2001. - V.40 -P.136-143.

103. Hakuli, A. Initial Activity of Reduced Chromia/Alumina Catalyst in n-Butane Dehydrogenation Monitored by On-Line FT-IR Gas Analysis Текст. / A. Hakuli, A. Kyto-kivi, A.O.I. Krause, T. Suntola // Journal of Catalysis. 1996. - V. 161. - P. 393-400.

104. Weckhuysen, B.M. Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts Текст. / B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt // Catal. Today.- 1999.- V.51.- P. 223-232.

105. Gorriz, O.F. Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes: dehydrogenation of propane Текст. / O.F. Gorriz, L.E. Cadus // Applied Catalysis A.: General. 1999. - V.180. - P. 247-260.

106. Криворучко, О.П. О механизме формирования байерита и псевдобемита Текст. / О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, М.Я. Федотов, JI.M. Плясова // Журнал неорганической химии. 1978. - Т. 23. №. 7. - С. 1798-1803.

107. Шкрабина, Р.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия Текст. / Р.А. Шкрабина, Э.М. Мороз, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. -1981.-Т.22.- №5.- С.1293-1299142.

108. Miesserov, K.G. Nature of active sites of supported chromic oxide polymerization catalysts Текст. / K.G. Miesserov // Journal of Catalysis. 1971. - V. 22. - P. 340-346.

109. Carra, S. Catalytic Dehydrogenation of С4 Hydrocarbons over Chromia-alumina Текст. / S. Carra, L. Forni // Catal. Rev. Sci. Eng. 1971. - № 5 (1) - P.159-198.

110. Marcilly, Ch.The activity of true СГ2О3-А12О3 solid solutions in dehydrogenation Текст. / Ch. Marcilly, B. Delmon // Journal of Catalysis. 1972. - V. 24 - I. 2 . - P. 336-347.

111. Sterling, E.V, The effect of potassium on chromia catalysts Текст. / E.V. Sterling, W.W. Sol // Journal of physical chemistry. 1955. - V. - 56. - № 5. - P. 569-571.

112. Cabrera, F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin Текст. / F. Cabrera, D. Ardissone, O.F. Gorriz // Catalysis Today. 2008. - V. 133-135.-P. 800-804.

113. Korhonen, S.T. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirco-nia/alumina-supported chromia catalysts Текст. / S.T. Korhonen, S.M.K. Airaksinen, M.A. Banares, A. Outi, I. Krause // Applied Catalysis A.- 2007. V.333. - P.30-41.

114. Шкрабина, Р.А. Термостабильность системы La203-A1203 Текст. / Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина, В.А. Ушаков, З.Р. Исмагилов // Кинетика и катализ. -1996. Т37, N 1. - С. 116-123.

115. Fraga, M.A. Addition of La and Sn to alumina-supported Pd catalysts for methane combustion Текст. / M.A. Fraga, E.S. Souza, F. Villain, L.G. Appel // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 259. P. 57- 63.

116. Chen, X. High temperature thermal stabilization of alumina modified by lanthanum species Текст. / X. Chen, Y. Liu, G. Niu, Zh. Yang, M. Bian, A. He // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 205. - P. 159-172.

117. Ozawa, M. Thermal stabilization of catalytic compositions for automobile exhaust treatment through rare earth modification of alumina nanoparticle support Текст. / M. Ozawa // J. of Alloys and Compounds. 2006. - V. 408.- P. 1090-1095.

118. Yoldas, B.E. Thermal stabilization of an active alumina and effect of dopps on the surface area Текст. / B.E. Yoldas // J. Mater. Sci. 1976. - V. 11, N 3. - P. 465-470.

119. Пат. 4038337 США, МПК7 С 07 С 5/22. Process for isomerizing alkenes Текст. / Giovanni Manara, Vittorio Fattore, Bruno Notari; заявитель и патентообладатель SnamProgetti S.p.A. № 601208; заявл. 01.08.1975; опубл. 26.07.1977.

120. Okada, К. Effect of divalent cation additives on the у-А120з to а-А120з phase transition Текст. / К. Okada, A. Hattori, Y. Kameshima, A. Yasumori // J. Am. Ceram. Soc. 2000. - V. 83 (4). - P. 928-923.

121. Stranick, M. The effect of boron on the state and dispersion of C0/AI2O3 catalysts Текст. / M. Stranick, M. Haualla, D.M. Hercules // J. Catal. 1987. - V. 104. - N2. - P. 297-308.

122. Gu, W. Gelification process to prepare phosphate modified alumina: Study on structure and surface properties Текст. / W. Gu, M. Shen, X. Chang, Y. Wang, J. Wang // Journal of Alloys and Compounds.- 2007.- V. 441.- P. 311-316.

123. Смирнова, Ж.Н. Стабилизация у-формы оксида алюминия в системе А120з-Si02 с различным уровнем пространственного сопряжения компонентов Текст. / Ж.Н. Смирнова, В.В. Гусаров, А.А. Малков // Журнал прикладной химии. 1995. -Т. 68. - Вып. 12.-С. 1950-1954.

124. Корябкина, Н.А. Термостабильность системы СеОг-А^Оз Текст. / Корябкина Н.А., Р.А. Шкрабина, В.А. Ушаков, З.Р. Исмагилов // Кинетика и катализ. 1997. -Т. 38. - № 1.-С. 128-132.

125. Ющенко, В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термо-программированной десорбции аммиака Текст. / Ющенко В.В. // журнал физической химии. 1997. - Т. 71., № 4. - С. 628-632.

126. Al'myasheva, O.V. Preparation of Nanocrystalline Alumina under Hydrothermal Conditions Текст. / O.V. Al'myasheva, E.N. Korytkova, A.V. Maslov, V.V. Gusarov // Inorganic Materials. 2005. - V. 41. - № 5. - P. 460-467.

127. Стерлигов, О.Д. Дегидрогенизация изопентана на алюмохромовых катализаторах Текст. / О.Д Стерлигов, В.Н. Медведев, Ю.С. Ходаков, Х.М. Миначев // Известия АН СССР Серии Химических наук.-1968.- №9,- С. 1988-1993.

128. Пат. 7010350 Япония МКИ7 В 01 J23/26. Способ получения катализатора процесса дегидрирования Текст. / Sunamu Purogetsuchi SPA.- №8521180; Заявл. 17.06.1985; Опубл. 08.02.1995.

129. Spanos, N. Mechanism of Deposition of the Cr042", HCrO4", and Cr2072" Ions on the y-Alumina Surface Текст. / N. Spanos, S. Slavov, Ch. Kordulis and A. Lycourghiotis // Langmuir. 1994. - № 10. - P. 3134-3147.

130. Широков, Ю.Г. Влияние диспергирования на кинетику растворения труднорастворимых окислов Текст. / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, И.П. Кириллов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 7. - С. 45-50.

131. Ле Тхи Май Хьюнг. Кинетика растворения гиббсита в минеральных кислотах Текст. / Ле Тхи Май Хьюнг, Т.В. Тарасова, Димакас Лукас // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 7. - С. 1210-1213.

132. Ле Тхи Май Хьюнг. Механизм растворения гиббсита Текст. / Ле Тхи Май Хьюнг, Т.В. Тарасова, Димакас Лукас // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, №7.-С. 1214-1217.

133. Maatman, R. Metal clorilde promotion of cromalumina catalysts Текст. / R. Maatman, R. Blarespoor, K. Lightenberg, H. Verhage // J. Catalysis. 1968. - V.12. -№ 4. - P. 398-409.

134. Эфендиев, А.Г. Влияние состава и pH среды осаждения на активность алюмохромовых катализаторов Текст. / А.Г. Эфендиев, В.Е. Смирнова, З.Г. Зульфугаров // Азербайджанский Химический журнал.-1966. №5.- С.85-88.

135. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов Текст. / Дж. Андерсон -М.: Мир.- 1978.- 241 с.

136. Scierka, S.J. Dispersion and Coverage of CdA1203 Catalysts Текст. / S.J. Scierka, M. Houalla, A. Proctor, D.M. Hercules // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99. -P. 1537-1542.

137. Воробьева, Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств Текст. / Г.Я. Воробьева Изд. 2-е, перераб. и доп М. : Химия.- 1975.- 816 с.

138. Шкрабина, Р.А. Получение различных форм гидроокисей алюминия компонентов катализаторов - из продуктов термического диспергирования гиббсита Текст. / Шкрабина Р.А. // Кинетика и катализ. - 1981 .- Т.22. - №6. - С. 1602-1608.

139. Казанский, Б.А. Научные основы подбора и производства катализаторов Текст. / Под ред. Б.А.Казанского // Изд-во СО АН СССР.: Новосибирск.- 1964.312 с.

140. Debaprasad Shee. Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr203/A1203 catalysts Текст. / Debaprasad Shee, Abdelhamid Sayari // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 389. - P. 155-164.

141. Sihem Khaddar-Zine. EPR and UV-visible spectroscopic studies of alumina-supported chromium oxide catalysts Текст. / Sihem Khaddar-Zine, Abdelhamid Ghor-bel, Claude Naccache // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. - V. 150. -P. 223-231.

142. Швец, В.А. Изучение структуры адсорбционных центров алюмохромовых катализаторов дегидрогенизации парафинов по оптическим спектрам и спектрам ЭПР Текст. / В.А. Швец, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. -1966. -Том VII. -Вып. 4.-С. 712-721.

143. Bert М. Weckhuysen. In Situ Raman Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: 1802-160г Isotopic Labeling Studies Текст. / Bert M. Weckhuysen, Israel E. Wachs // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 2793-2796.

144. Kanervo, J.M. Characterization of Supported Chromium Oxide Catalysts by Kinetic Analysis of H2-TPR Data Текст. / J.M. Kanervo, A.O. I. Krause // Journal of Catalysis. -V.207.-P. 57-65.

145. Пат. 789151 В 01 J23/24. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Э.И. Дорошенко, A.M. Окружнов, Н.А. Матюшко, А.Т. Бекбу-латова № 2598215; Заявл. 15.02.1978; Опубл. 26.12.1980.

146. Пат. 7012038 США НКИ7, B01J 23/00. Paraffin dehydrogenation catalyst Текст. / S. Alerasool, H.E. Manning, Engelhard Corporation. № 170297; Заявл. 12.06.2002; Опубл. 14.03.2006.

147. Нестеров, О.Н. Влияние температуры финишной обработки на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов Текст. / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н. Катаев,

148. А.А.Ламберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 9. - 45-50.