автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол

На правах рукописи

БУРКИН КОНСТАНТИН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ 1,3,5-ТРИОКСАНА И ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТИОНООБМЕННЫХ СМОЛ

05.17.04 - Технология органических веществ

2 9 MAP 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2012 005020637

005020637

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты: Сафин Дамир Хасанович

доктор технических наук заместитель начальника НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск

Каралин Эрнест Александрович доктор технических наук профессор кафедры общей химической технологии ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

Ведущая организация: ОАО Научно-исследовательский

институт «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится «И» апреля 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.63, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «_?_» марта 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Со времени появления в нашей стране первых промышленных производств синтетического каучука изопрен является одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности - мономером для синтеза изопреновых каучуков различных типов и марок, а также бутил каучука.

В настоящее время в Российской Федерации одним из основных промышленных методов получения изопрена является его синтез из формальдегида и изобутилена, реализованный в двух вариантах:

- классический двухстадийный синтез изопрена, включающий получение на первой стадии 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии смеси щавелевой и орто-фосфорной кислот в качестве катализатора и его разложение на второй стадии на кальций-фосфатных катализаторах в присутствии избытка водяного пара до изопрена (ЗАО «Тольяттисинтез»),

- «одностадийный» синтез изопрена, включающий получение 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве катализатора и последующий его изобутенолиз триметилкарбинолом до изопрена в присутствии того же катализатора (ОАО «Нижнекамскнефтехим»),

Применение водного раствора формальдегида в синтезе изопрена, обусловленное трудностью хранения и транспортировки высококонцентрированного формальдегида, приводит к присутствию в реакционной массе большого количества воды, которая непосредственно участвует в образовании побочных продуктов и способствует протеканию побочных реакций.

Кроме того, вода является причиной образования разбавленных 8-12 %-ных растворов формальдегида на 1 и 2 стадиях процесса, которые необходимо рекуперировать испарением воды до получения формальдегида 37-40 %-ной концентрации с возвращением его в процесс, что значительно повышает энергоемкость процесса.

Частично данную проблему удалось решить на ОАО «НКНХ» путем замены очень энергоемкой стадии разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 на менее энергоемкую стадию изобутенолиза диметилдиоксана в присутствии избытка триметилкарбинола, однако на 1 стадии синтеза поступление воды в реакционную массу сохранилось.

Одним из способов уменьшения количества воды, вводимой в реакционную массу, является использование безводных источников формальдегида. Актуальность данной работы определяется тем, что в качестве исходного реагента в синтезе изопрена используется безводный циклический тример формальдегида - 1,3,5-триоксан, производство которого может быть легко реализовано в промышленном масштабе по современным энергосберегающим технологиям с количественным выходом целевого продукта.

Цель работы. Разработка нового экологичного и энергосберегающего метода одностадийного синтеза изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкар-бинола с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы.

Научная новизна. Впервые в лабораторных условиях в аппарате периодического действия осуществлен и исследован синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в одну технологическую стадию в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора.

Выявлено влияние типа и количества катионообменной смолы, мольного соотношения исходных реагентов, концентрации н-гексана, продолжительности реакции и других параметров на селективность целевой реакции и выход изопрена.

Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определен состав реакционной массы синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Установлено, что помимо самого изопрена в процессе синтеза образуются его предшественники - 4,4-диметилдиоксан-1,3, изоамиленовые спирты и др., разложением которых можно получить дополнительное количество изопрена и увеличить его суммарный выход.

Рассчитаны начальные скорости образования изопрена при его синтезе из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол и значение энергии активации процесса.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола, обеспечивающие его выход, равный 88,8 %, при селективности целевой реакции 90,0 %.

Разработан одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола с использованием в качестве катализатора сильнокислотной макропористой катионообменной смолы, который отвечает современным требованиям энергосбережения и защиты окружающей. В 3 раза по сравнению с действующей технологией ОАО «НКНХ» снижен объем образующихся сточных вод.

Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена, рассчитан материальный баланс процесса и баланс по воде, определены расходные коэффициенты по сырью, проведено предварительное сравнение себестоимости изопрена по разработанной технологии с технологиями, реализованными в настоящее время в промышленности Российской Федерации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2008 (Казань), XIII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2009 (Казань), региональной студенческой научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и охраны окружающей среды» в рамках открытого фестиваля студенческой молодежи «Человек, гражданин, ученый» 2009 (Чебоксары), Конкурсе для молодых ученых «УМНИК» 2009 (Великий Новгород), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоно-

сов-2009» 2009 (Москва), Всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» 2010 (Санкт-Петербург), Ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН» 2010 (Казань), Республиканском молодежном форуме 2010 (Казань), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» 2010 (Казань), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» 2011 (Нижнекамск), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии 2011 (Волгоград).

Работа частично выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.740.11.0383 и ГК № 16.740.11.0475, а также является финалистом Республиканского молодежного форума 2010 (г. Казань).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 134 наименования. Включает 16 таблиц, 18 рисунков.

Объекты п методы исследовании. Используемые реагенты: 1,3,5-триоксан, триметилкарбинол, н-гексан, сульфокатионообменные смолы КУ-23, Гранион Д001, КУ 2-8 сч, Resinex KWH.

В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовая хроматография (хроматограф «КристалЛюкс-4000М»), хрома-то-масс-спектрометрия («DFS Thermo Electron Corporation»), а также стандартные химические методы анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная новизна, практическая значимость работы и определена цель исследований.

В первой главе подробно изложено современное состояние производства изопрена в России и в мире. Проведен анализ научно-технической и патентной литературы по различным методам синтеза изопрена, как отечественных, так и зарубежных авторов.

Во второй главе приведены характеристики исходных реагентов, катализаторов и продуктов реакции. Изложены использованные в работе методики синтеза изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола на катионооб-менной смоле, анализа полученных продуктов и обработки полученных результатов.

В третьей главе приведены результаты исследования взаимодействия триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол в ка-

честве катализатора, а также данные по влиянию различных технологических параметров на выход изопрена и селективность целевой реакции.

В четвертой главе приведено описание технологических особенностей синтеза изопрена в присутствии катализатора - катионообменной смолы марки КУ-23. Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена и рассчитан материальный баланс процесса.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.т.н. Лиакумовичу А.Г. за помощь в постановке работы и обсуждении полученных результатов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основу диссертационной работы составляет предположение о возможности получения изопрена взаимодействием триоксана (ТО) и триметилкар-бинола (ТМК) в одну технологическую стадию с протеканием следующих реакций:

1. Дециклизация ТО в кислой среде до мономерного формальдегида

(ФА):

£Н2 Г.

? 7 з

Н2С^сн2 „

2. Дегидратация ТМК на кислом катализаторе при температуре более 100 °С до изобутилена (ИБ):

Т* |Щ Н3С НзС-С-СНз • „С=СН2 + Н20

¿н НзС

3. Взаимодействие ИБ с ФА в присутствии кислого катализатора с образованием 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) и изоамиленовых спиртов, распадающихся почти сразу же в условиях реакции до изопрена:

н НзС^ [Н+|

н—сч + ^С—СНг ——■— СН2=С—СН=СН2 + Н20 Н НзС СН3

В качестве катализаторов в процессе синтеза изопрена из ФА и ИБ необходимо использовать вещества, проявляющие кислотный характер.

Первоначально в качестве катализаторов взаимодействия ТО и ТМК использовались жидкие в условиях синтеза органические и неорганические кислоты (оксиэтилидендифосфоновая, щавелевая, ортофосфорная и п-толуолсульфокислота). Было показано, что в одну стадию происходит образование изопрена, но селективность реакции и выход изопрена были невысокими, поэтому далее перешли к использованию катионообменных смол различных типов и марок.

Выбор катионитов в качестве катализатора обусловлен их серьезными преимуществами перед гомогенными катализаторами, из которых можно выделить отсутствие коррозии оборудования, необходимости проводить ней-

трализацию катализатора после завершения синтеза и возможность многократного использования катионообменной смолы без значительного снижения ее катализирующей активности.

Синтезы проводились в аппарате с перемешивающим устройством при подобранной ранее температуре 120 °С в периодических условиях. Во время реакции отбирались пробы, которые анализировались методом газожидкостной хроматографии.

В качестве катализаторов исследовались различные сильнокислотные гелевые (1), слабокислотные (2) и сильнокислотные (3 - 4) макропористые катионообменные смолы (КОС) (таблица 1).

Таблица I - Характеристика применявшихся катионообменных смол

Марка катионита Характеристика

Полная обменная емкость, мг-экв/г Влаго- содержание, % ТмАХ Размер пор, нм Тип КОС

КУ-2-8 сч (1) 4,8 48-58 120 - СКГ

Resinex K.WH (2) 3,6 45-50 100 33 СлК МП

Граннон Д001 (3) 5,0 50-55 120 25 СК МП

КУ-23 (4) 5,5 50-70 120 42 СК МП

СК - сильнокислотный, СлК - слабокислотный, МП - макропористый, Г - гелевый.

Хроматографический анализ полученной в ходе синтеза реакционной массы показал, что в ней помимо самого изопрена присутствуют также изо-бутилен, триметилкарбинол, н-гексан и предшественники изопрена - 4,4-диметилдиоксан-1,3 и изомерные изоамиленовые спирты (таблица 2).

Таблица 2 - Состав реакционной массы синтеза изопрена из ТО и ТМК на КОС КУ-23. Т = 120 'С, г = 120 минут, |ТО]:[ТМК] = 1:6, [н-Г| = 50 % масс, от массы

Продукт Концентрация, % масс.

ИБ 10,6

Изопрен 12,3

ТМК 12,8

н-Г 53,5

2 предшественников изопрена 3,8

Остальные продукты синтеза 7,0

Итого 100

Было установлено, что для синтеза изопрена из ТО и ТМК наиболее эффективными являются сильнокислотные макропористые КОС марок КУ-23 и Гранион Д001 (кривые 3-4, рисунок 1; таблица 3). Непригодность для данного синтеза сильнокислотных гелевых катеонитов (кривая 1) объясняется их низкой способностью к набуханию в реакционной массе, а слабоки-

слотных макропористых (кривая 2) -турой (не более 100 °С).

низкой максимальной рабочей темпера-

Таблица 3 - Показатели синтеза изопрена из ТО и ТМК на КОС. Т = 120 °С, т = 150 мин., [ТО]:[ТМК] = 1:6, мольн., (КОС) = 5 % масс, от массы ТО и ТМК,

Показатель КУ-2-8 Resinex KWH Гранион Д001 КУ-23

Конверсия ТО, % - - 100 100

Селективность, % - - 18,1 43,5

Выход изопрена, % 0 0 17,0 42,2

¡г 45 :

ñ ___ в-■ 4

X ш а с о 40 {... ................................................Jg^77-......-................................................

X 35 f

1 30 1 Рисунок 1 - Зависимость выхода

£ 25 i изопрена от времени реакции в

присутствии КОС: 1 - КУ-2-8, 2 -

20 ( Resinex KWH, 3 - Гранион Д001, 4 -

15 1 / J 3 КУ-23. Т = 120 'С, |ТО):[ТМК| = 1:6,

мольн., (КОС) = 5 % масс, от массы

10 I ТО и ТМК, [н-Г] = 50 % масс, от

5 ! массы ТО и ТМК

0 2 1 -Hi-■-■-■-■-■

20 40 60 80 100 120 1«0 160

Время, минуты

При использовании КОС, особенно в условиях перемешивания реакционной массы, большое значение имеет их механическая прочность. Из сильнокислотных макропористых КОС наибольшей прочностью на истирание в набухшем состоянии обладает катионит Гранион Д001 (количество разрушившихся зерен при этом составило менее 0,5 %), а наибольший выход изопрена и селективность целевой реакции при немного меньшей прочности смог обеспечить катионит КУ-23. Поэтому дальнейшие исследования по синтезу изопрена было решено проводить на данных марках катализатора.

Исследования влияния мольного соотношения [ТО]:[ТМК] на выход изопрена (рисунок 2) показали, что с увеличением соотношения с 1:4,5 до 1:18 при использовании в качестве катализатора КОС Гранион Д001 выход изопрена возрастает с 14,7 до 30,4 %. Проведение аналогичных экспериментов на КОС КУ-23 позволяет увеличить выход изопрена до 59,0 % при мольном соотношении 1:15 и до 64,3 % при 1:18. Конверсия ТО во всех случаях достигает 100 %.

Повышение выхода изопрена можно объяснить образованием большего количества свободного ИБ из избыточного количества вводимого в реакцию

ТМК. Большее количество ИБ, взаимодействуя с образующимся в ходе реакции при разложении ТО ФА, приводит к возрастанию скорости образования изопрена, величина которой прямопропорциональна концентрации ИБ в реакционной массе.

Рнсунок 2 - Зависимость выхода изопрена от времени реакции при различном соотношении [ТО]:|ТМК|, мольи.: на Гран ион Д001 -1:4,5 (1); 1:6 (2); 1:9 (3); 1:15 (4); 1:18 (5); на КУ-23 - 1:15 (6); 1:18 (7). Т = 120 °С;

[н-П = 50 % масс, от массы ТО II ТМК,

|КОС] = 5 % масс, от массы ТО и ТМК

Однако по этой же причине с увеличением мольного соотношения ТО:ТМК усиливаются процессы смолообразования, скорость протекания которых пропорциональна квадрату концентрации образующихся непредельных соединений, и увеличивается выход олигомеров, что приводит к закок-совыванию пор катионообменной смолы и снижению ее каталитической активности. Наиболее заметно смолообразование проявляется при соотношении реагентов, равном 1:18 и более (рисунок 3).

9 12 15 18

Соотношение [ТМК]:[ТО]. мольн.

Рисунок 3 - Зависимость выхода олигомеров от мольного соотношения |ТМК]:[ТО] при синтезе изопрена: 1 - на Гранион Д001,2 - на КУ-23. Т= 120 °С;

[н-Г] = 50 % масс, от массы ТО и ТМК,

[КОС] = 5 % масс, от массы ТО и ТМК

Поэтому, несмотря на высокий выход изопрена при данном соотношении реагентов, необходимо ограничиться предельным мольным соотношением ТО:Т1МК, равным 1:15.

Эксперименты с варьированием содержания КОС в реакционной массе (таблица 4 и рисунки 4 и 5) показали, что при увеличении количества катеонита Гранион Д001 с 2,5 до 10 % масс, от массы ТО и ТМК выход изопрена возрастает с 12,7 до 45,7 %, а селективность реакции - с 13,8 до 46,9 % соответственно. Дальнейшее увеличение содержания катионита до 15 % масс.

(рисунок 4, кривая 5) приводит к росту выхода изопрена до 52,5 %, однако при этом также наблюдается возрастание скорости реакций олигомеризации (рисунок 5) из-за возрастания концентрации образующихся непредельных соединений, что негативно сказывается на активности катионита.

Таблица 4 - Показатели синтеза изопрена при различном содержании катализатора в реакционной массе, % масс от массы ТО и ТМК, Т = 120 "С; т ■= 150 минут, [н-Г] = 50 % масс, от массы ТО и ТМК, [ТО|:[Т1У1К| -1:15, мольн._

Количество КОС, % масс.

Показатель ГранионД001 КУ-23

2,5 5 7,5 10 15 20 10 15

Конверсия ТО, % 100 100 100 100 100 100 100 100

Селективность, % 13,8 24,3 39,3 46,9 53,7 51,0 69,0 70,4

Выход изопрена, % 12,7 23,1 38,4 45,7 52,5 50,1 67,9 69,2

30 100 120 140 1SC Время, минуты

Рисунок 4 - Зависимость выхода изопрена от времени реакции в присутствии различных концентрациях катализатора, % масс, от массы ТО и ТМК: Гранион Д001 - 2,5 (1); 5 (2); 7,5 (3); 10 (4), 15 (5), 20 (6); КУ-23 -10 (7), 15(8). Т=120'С,

(ТО]:[ТМК] = 1:15, мольн.,

1н-Г] = 50 % масс, от

массы ТО и ТМК

Увеличение выхода изопрена связано в первую очередь с тем, что введение в реакционную массу большего количества КОС дает большее число активных каталитических центров, что значительно ускоряет реакции, протекающие в реакционной массе.

Применение в качестве катализатора катионообменной смолы КУ-23 (рисунок 4, кривые 7-8) при тех же условиях синтеза позволило увеличить выход изопрена до 67,9 % при 10 % масс, катализатора и до 69,2 % при 15 %, а также повысить селективность целевой реакции синтеза.

Дальнейшее увеличение количества катализатора нецелесообразно, т.к. уже при 20 % масс, (на примере катионита Гранион Д001) происходит снижение выхода изопрена (рисунок 4, кривая 6) и селективности реакции его синтеза из-за значительного ускорения реакций олигомеризации и соолиго-меризации (рисунок 5) образующихся ИБ и изопрена.

2,-1 |..... ............................-....................................Я

1 м 1-к j Рисунок 5 - Зависимость

£ >•* ! выхода олигомеров от

1 1.5 I- концентрации Гранион

In • Д001, % масс, от массы

* м L 0.6 ;■■■ ТО и ТМК. Т = 120°С,

—.................................... 1ТО]:[ТМК| = 1:15, мольн.,

M | [н-Г] = 50 % масс, от

0 i..... массы ТО и ТМК

2 4 S 8 10 12 14 1« IS 2«

Концгнтрдция КОС, °0М.цт. от массы 'Ш ч ТМК'

Поэтому в качестве оптимальной концентрации катализатора выбираем 10 - 15 % масс, от массы ТО и ТМК, что обеспечивает максимальный выход изопрена от 67,9 до 69,2 % и селективность от 69,0 и до 70,4 % при вышеуказанных условиях синтеза.

С целью снижения доли реакций олигомеризации и соолигомеризации синтез изопрена из ТО и ТМК проводится в присутствии н-гексана - инертного растворителя, выполняющего роль экстрагента непредельных соединений.

Выбор н-Г обусловлен его физико-химическими характеристиками -неполярность молекулы; химическая инертность; способность хорошо экстрагировать ИБ и изопрен из двухфазной реакционной системы; соответствующая температура кипения, которая позволит легко отделить растворитель от изопрена и в тоже время не потребует больших расходов на его регенерацию.

ss 100 :.....

| 90 !

о 80 |- Рисунок 6 - Зависимость выхода

р[ 70 ; - / . ~ * —- изопрена от времени реакции при

а 60 ~—■—-»1 различной концентрации 1н-Г], %

50 масс, от массы ТО и ТМК: 0 (1);

40 ; 25 (2); 50 (3).

30 Т = 120°С,

20 |TOJ:[TMK| = 1:15, мольн.,

ю i [КУ-23] = 10 % масс, от массы ТО и

0 ■ ТМК

20 10 60 80 100 120

Б|>емн, ммнугы

Исследование влияния концентрации н-Г на выход изопрена показало, что при введении его в реакционную массу в количестве 25 % масс, от массы ТО и ТМК выход изопрена по сравнению с синтезом без использования экстрагента непредельных соединений возрастает с 60,0 до 88,8 % (рисунок 6, кривые 1 и 2). Дальнейшее увеличение концентрации н-Г до 50 % масс, и больше приводит к снижению выхода целевого продукта (кривая 3) из-за вы-

п

вода большего количества образующегося ИБ из зоны его реакции с ФА. Конверсия ТО при этом остается неизменной и равной 100 %.

Многие катионообменные смолы после набухания в полярной среде, к которой относятся ТМК и вода, плохо смачиваются н-Г, и при большом избытке экстрагента зерна катализатора частично изолируются от остальной реакционной массы, что препятствует доступу реагентов к активным центрам в порах катионита и снижает выход целевого продукта. Наибольший выход изопрена достигается при соотношении [н-Г]:[КОС], равном 2,5, что видно из данных рисунка 7.

Чем больше н-Г вводится в реакционную массу по отношению к КОС, тем меньше образуется изопрена. При этом низкий выход изопрена при малом количестве н-Г или в его отсутствии, обусловлен расходованием части образующихся ИБ й изопрена в реакциях олигомеризации и смолообразования.

Рисунок 7 - Зависимость выхода изопрена от массового соотношения 1н-Г]:[КУ-23]. Т= 120°С, т-75 минут, [ТО]: [ТМК] = 1:15, мольн.

1» 15 20

Соотношение [н-Г]:[КУ-23]

Введение н-Г в реакционную массу приводит к значительному сокращению выхода побочных продуктов, и чем больше концентрация н-Г, тем меньше образуется олигомеров (рисунок 8).

Рисунок 8 - Зависимость выхода олигомеров от концентрации [н-Г]. Т = 120'С, т = 75 минут, |ТО]:|ТМК] = 1:15, мольн., [КОС] = 5 % масс, от массы ТО и ТМК

Таким образом оптимальной концентрацией н-Г является 25 % масс, от массы ТО и ТМК.

В таблице 5 представлены основные технологические показатели синтеза изопрена из ТО и ТМК на катионитах КУ-23 и Гранион Д001 при наиболее оптимальных условиях проведения процесса, в том числе величины начальных скоростей образования изопрена, рассчитанные по кинетическим кривым рисунка 9, и приблизительные значения энергии активации реакции, рассчитанные по методу трансформации.

Рисунок 9 - Зависимость концентрации изопрена в реакционной массе от времени синтеза: 1 - на КУ-23, 2 - на Гранион Д001. Т = 120 °С;

[ТО|:[ТМК| = 1:15, мольн., |н-Г| = 25 % масс, от ТО и ТМК, |КОС| = 10 % масс, от ТО и ТМК

Таблица 5 - Показатели синтеза изопрена из ТО и ТМК на катионитах КУ-23 и Гранион Д001. Т = 120 °С, 1ТО]:[ТМК] = 1:15, [н-Г] = 25 % масс, от массы ТО и ТМК, 1КОС1 = 10 % масс, от массы ТО н ТМК_

Показатель Значение

КУ-23 ГранионД001

Тли »ытол, минут 75 120

Конверсия ТО, % 100 100

Селективность целевой реакции, % 90,0 64,3

Выход изопрена, % 88,8 63,3

Начальная скорость образования изопрена, 105 моль/л-с 105 14

Энергия активации реакции, кДж/моль = 63 = 63

При использовании в синтезе изопрена из ТО и ТМК в качестве катализатора КОС КУ-23 вместо Гранион Д001 конверсия ТО сохраняется на уровне 100 %, а селективность целевой реакции и выход изопрена возрастают соответственно с 64,3 до 90,0 % и 63,3 до 88,8 %. При этом начальная скорость образования изопрена увеличивается с 14-Ю'5 до 105-Ю"5 моль/л'С.

Значения энергии активации для обоих катализаторов одинаковы, так как реакция синтеза изопрена протекает по аналогичному механизму на любой катионообменной смоле одного типа.

Подводя итоги исследований синтеза изопрена из ТО и ТМК, можно сделать вывод, что наибольший выход изопрена, равный 88,8 % при селективности целевой реакции 90,0 %, достигается при использовании в качестве катализатора сильнокислотной макропористой катионообменной смолы марки КУ-23 при следующих условиях: Т = 120 °С; т = 75 минут, [ТО]:[ТМК] =

1:15, мольн., [н-Г] = 25 % масс, от ТО и ТМК, [КУ-23] = 10 % масс, от ТО и ТМК. Более высокая активность КУ-23 по сравнению с Гранион Д001 обусловлена большей обменной емкостью и большим размером пор первого по сравнению со вторым. Поэтому в качестве катализатора синтеза изопрена из ТО и ТМК была выбрана КОС марки КУ-23.

Сравнительный баланс по воде в синтезе изопрена из ТО и ТМК и «одностадийном» синтезе из 37-40 %-ного водного раствора ФА и ТМК, реализованном на ОАО «НКНХ», приведенный в таблице 6, свидетельствует о том, что при синтезе изопрена из ТО и ТМК в одну технологическую стадию на КОС количество сточных вод будет в 3 раза меньше, чем при синтезе изопрена методом, реализованным на ОАО «НКНХ».

Таблица 6 - Оценочное количество волы в синтезах изопрена: А - из ТО и

Вода, кг А Б

вводимая с источником ФА - 1754

вводимая с ТМК 836 260

вводимая с катализатором - 3412

образующаяся при распаде ТМК 925 520

образующаяся при синтезе изопрена и распаде ДМД 264 264

образующаяся в побочных реакциях 80 200

Суммарное количество 2105 6410

Кроме того, меньшее количество воды, вводимой в синтез изопрена при использовании ТО в качестве исходного реагента, обеспечивает более высокую концентрацию ФА в реакционной массе, что значительно повышает селективность целевой реакции._

99

<и 80 -

с

п X 70 ■

Ч

х 60 ■

Ш 50 -

40 -

30 -

20

10 -

Рисунок 10 - Влияние количества циклов использования катализатора КУ-23 на выход изопрена.

|ТО|:|ТМК1 = 1:15, мольн., |КУ-23| = 10 % масс, от массы ТО и ТМК,

[н-П = 25 % масс, от массы ТО и ТМК, т = 75 мин., Т= 120°С

9 11

13 15 17 19 21 Количество ииклов

Исследования возможности многократного применения КУ-23, показали, что он может быть использован в синтезе изопрена из ТО и ТМК на протяжении не менее 20 циклов (рисунок 10) без снижения каталитической ак-

тивности благодаря введению в реакционную массу н-гексана.Реакционная масса, полученная при синтезе изопрена из ТО и ТМК, была подвергнута разделению методом дистилляции, в ходе которой были получены фракции ИБ, изопрена, ТМК, н-Г, а также смесь предшественников изопрена - ДМД и изоамиленовых спиртов. Далее предшественники изопрена соединялись с фракцией н-Г и подвергались разложению на катионообменной смоле при условиях, аналогичных условиям синтеза изопрена. Таким образом, было получено дополнительное количество изопрена, а его выход увеличился на 5 %.

Так как в промышленности достаточно хорошо отработана схема выделения изопрена из продуктов его синтеза из водного раствора ФА и ИБ или ТМК, а в нашем процессе образуются аналогичные продукты, то выделение изопрена полимеризационной чистоты не представляет особой сложности и легко укладывается в уже существующую технологию.

По результатам проведенных исследований была разработана блок-схема производства изопрена из ТО и ТМК (рисунок 11), рассчитан материальный баланс процесса (таблица 7) и определены расходные коэффициенты по сырью (таблица 8).

Таблица 7 - Материальный баланс процесса получения 1000 кг изопрена из ТО н ТМК

Наименование Приход Расход

ММ масса, кг %, масс. масса, кг %, масс.

ТО 90,0 497 5,08 0 0,00

ТМК 74,0 6128 62,66 2322 23,74

н-Г 86.0 1656 16,93 1656 16,93

Вода 18,0 836 8,55 2058 21,04

КУ-23 - 663 6,78 663 6,78

Изопрен 68,0 - - 1000 10,23

ИБ 56,0 - - 1792 18.32

ДМД 116,0 - - 0 0,00

Изоа.милен. спирты 86,0 - - 99 1,01

Х-фракция - - - 190 1,95

Итого - 9780 100,00 9780 100,00

Таблица 8 - Расходные коэффициенты на получение 1000 кг изопрена из ТО и ТМК (с учетом разложения образующихся в синтезе предшественников изопрена)

Сырье кг/1000 кг

ТО 497

ТМК (100%) 1334

Синтез ТМК в ; g0дa

присутствии ------

I катионита КУ-23 :

ТО

ТМК

Н-Г :

| Синтез изопрена !

на катионите I ! КУ-23 !

ТМК

! Продукты

ИБ

I Очистка сточных ! ! вод

Разделение реакционной массы

I

ДМД, изоамиленовые спирты, ВПП

Промышленные стоки

Изопрен-сырец

; Очистка изопрена

"сырец"' : Разложение : ВПП

4------------1 предшественников ;----►

I изопрена ;

■ Изопрен: ректификат !-------».

Вода

Рисунок И - Блок схема производства изопрена из ТО и ТМК

В качестве реактора для одностадийного синтеза изопрена из ТО и ТМК был выбран трехсекционный колонный аппарат, заполненный катионитом КУ-23.

Сравнение расчетной себестоимости изопрена из ТО и ТМК с себестоимостью изопрена, получаемого по реализованным в настоящее время в промышленном масштабе в России технологиям (таблица 9) свидетельствует о перспективности разрабатываемого процесса.

Таблица 9 - Себестоимость изопрена

Способ получения Себестоимость, тыс. руб./т

Дегидрирование изопентана 46

Классический двухстадийный диметилдиок-сановый синтез ЗАО «Тольяттисинтез» 42

«Одностадийный» синтез ОАО «НКНХ» 38

Синтез из ТО и ТМК 34

ВЫВОДЫ

1. Впервые в лабораторных условиях в аппарате периодического действия осуществлен синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в одну технологическую стадию в присутствии катионообменных смол в качестве катализатора.

2. Установлено, что селективность и выход изопрена зависят от типа катионообменной смолы, при этом максимальную активность проявляет ка-тионит КУ-23, характеризующийся наиболее высокой обменной емкостью и размером пор. Показано, что зависимости выхода изопрена от мольного соотношения исходных реагентов и концентрации катионита КУ-23 имеют экстремальный характер.

3. Методом газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии показано, что наряду с изопреном образуются ДМД, изоамиленовые спирты и другие продукты, являющиеся предшественниками изопрена.

4. Установлено, что введение в реакционную массу неполярного растворителя - н-гексана, выполняющего функцию экстрагента образующихся непредельных соединений, в количестве 25 % масс, от массы ТО и ТМК ограничивает протекание реакций образования олигомеров и соолигомеров изобутилена и изопрена и повышает селективность процесса.

5. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза: Т = 120 °С, т = 75 минут, [КУ-23] = 10 % масс, от массы ТО и ТМК, [ТО] : [ТМК] = 1:15, мольн., [н-Г] = 25 % масс, от массы ТО и ТМК, обеспечивающие максимальный выход изопрена 88,8 % при конверсии ТО - 100 % и селективности по изопрену - 90,0 %. Разложение предшественников изопрена на катеоните КУ-23 позволяет увеличить выход изопрена до 93,8 %.

6. Разработана принципиальная блок-схема процесса, рассчитан материальный баланс и баланс по воде, определены расходные коэффициенты по сырью и показано, что себестоимость изопрена, получаемого из ТО и ТМК, ниже себестоимости его получения на предприятиях «НКНХ» и «Тольятти-синтез». Показано, что при синтезе изопрена из ТО и ТМК количество сточных вод будет в 3 раза меньше, чем при получении изопрена по «одностадийной» технологии ОАО «НКНХ».

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов:

1. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Промышленное производство и использование эластомеров - 2011. - № 2. - С. 11-14.

2. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы. Влияние предварительной подготовки катализатора и реагентов на выход изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казан, технол. ун-та. -2011.-№8.-С. 45-50.

3. Буркин, К.Е. Новый экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова // Химия в интересах устойчивого развития - 2011. - № 5. - С. 571-575.

4. Буркин, К.Е. 1,3,5-триоксан и 1,3-диоксолан - новое сырье для получения изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2011. - № 18. - С. 302-304.

Тезисы и материалы докладов научных конференций

1. Буркин, К.Е. Синтез изопрена - мономера для изопренового каучука на основе триметилкарбинола и 1,3,5-триоксана / К.Е. Буркин, P.P. Му-баракшин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - Казань, 2008. - С. 5.

2. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триметилкарбинола и 1,3,5-триоксана в присутствии сульфокатионита Lewatit К 2620 в автоклаве / К.Е. Буркин, P.P. Мубаракшин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 50.

3. Буркин, К.Е. Синтез изопрена на основе триметилкарбинола и 1,3,5-триоксана / К.Е. Буркин // Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009". -Москва, 2009. - С. 17.

4. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена на основе 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов всероссийской молодежной конференции-школы, посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 51.

5. Ахмедьянова, P.A. Новые методы синтеза изопрена из изобутана и метанола / P.A. Ахмедьянова, Д.И. Вавилов, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович,

Я.А. Левин // Инновации РАН - 2010: Материалы ежегодной научно-практической конференции. - Казань, 2010 - С. 8-10.

6. Буркин К.Е. Экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова // Сборник трудов регионального фестиваля студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый». - Чебоксары, 2010. - С. 221.

7. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола на сульфокатионите Д 001 / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Сборник материалов всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 47.

8. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Влияние предварительной подготовки катализатора на выход продукта / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Сборник материалов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 200.

Аспирант

К.Е. Буркин

Заказ № а

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015, Казань, К.Маркса, 68

61 12-5/2128

На правах рукописи

БУРКИН КОНСТАНТИН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ 1,3,5-ТРИОКСАНА И ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА В ПРИСУТСТВИИ

КАТИОНООБМЕННЫХ СМОЛ

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Р.А.

Казань - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 10

1.1 Методы получения изопрена 10

1.2 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного ^ раствора формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3

1.3 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через изоамиленовые спирты и 3- 24 метилбутандиол-1,3

1.4 Синтез изопрена из высококонцентрированного формальдегида и

26

изобутилена

1.5 Одностадийный синтез изопрена из 1,3-Диоксолана и ^ триметилкарбинола

1.6 Одностадийный синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида с электромагнитным нагревом 32 модифицированного катализатора

1.7 «Одностадийный» синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида, реализованный на ОАО 34 «Нижнекамскнефтехим»

1.8 Методы синтеза изопрена, предлагавшиеся в XX веке зарубежными фирмами. Совершенствование методов синтеза 36 изопрена из формальдегида и изобутилена в СССР и России

1.10 Химия и технология получения 1,3,5-триоксана 46

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 53

2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции 53

2.2 Методики синтеза 55 2.2.1 Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в 55

57

60

присутствии катионообменной смолы

2.2.2 Разделение реакционной массы 56

2.2.3 Разложение предшественников изопрена 56 2.3 Методы исследования продуктов реакции 57

2.3.1 Титриметрическое определение свободного формальдегида 57

2.3.2 Определение непрореагировавшего триоксана 57

2.3.3 Газохроматографический и хромато-масс-спектрометрический анализ состава реакционной смеси

3 Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол в аппарате периодического типа

3.1 Исследование влияния типа катионообменной смолы 63

3.2 Исследование влияния мольного соотношения между триоксаном

68

и триметилкарбинолом

3.3 Исследование влияния концентрации катализатора 71

3.4 Исследование влияния концентрации н-гексана 74

3.5 Исследование влияния предварительной подготовки реагентов и катализатора на выход

4 Технологические аспекты одностадийного синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола на катионообменной смоле КУ-23 ВЫВОДЫ 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 100

78

86

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ТО - 1,3,5-триоксан ТМК - триметикарбинол н-Г - н-гексан ФА - формальдегид

ВГФА - высококонцентрированный газообразный формальдегид

ИБ - изобутилен

КОС - катионообменная смола

СК - синтетический каучук

СКИ - синтетический каучук изопреновый

ДМД - 4,4-диметилдиоксан-1,3

ДО - 1,3-Диоксолан

МБД - 3-метилбутандиол-1,3

ИПЭС - изопропенилэтиловый спирт

ДМАС - диметилаллиловый спирт

ДМВК - диметилвинилкарбинол

ВПП - высококипящие побочные продукты

ХМЭ - хлорметиловый эфир

ХМБМЭ - З-хлор-З-метилбутилметиловый эфир

НМП - Ы-метилпирролидон

ДМФА - диметилформамид

ИИФ - изобутан-изобутиленовая фракция

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Со времени появления в нашей стране первых промышленных производств синтетического каучука изопрен является одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности -мономером для синтеза изопреновых каучуков различных типов и марок, а также бутилкаучука.

В настоящее время в Российской Федерации одним из основных промышленных методов получения изопрена является его синтез из формальдегида и изобутилена, реализованный в двух вариантах:

- классический двухстадийный синтез изопрена, включающий получение на первой стадии 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии смеси щавелевой и ортофосфорной кислот в качестве катализатора и его разложение на второй стадии на кальций-фосфатных катализаторах в присутствии избытка водяного пара до изопрена (ЗАО «Тольяттисинтез»),

- «одностадийный» синтез изопрена, включающий получение 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве катализатора и последующий его изобутенолиз триметилкарбинолом до изопрена в присутствии того же катализатора (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Применение водного раствора формальдегида в синтезе изопрена, обусловленное трудностью хранения и транспортировки высококонцентрированного формальдегида, приводит к присутствию в реакционной массе большого количества воды, которая непосредственно участвует в образовании побочных продуктов и способствует протеканию побочных реакций.

Кроме того, вода является причиной образования разбавленных 8-12 %-ных растворов формальдегида на 1 и 2 стадиях процесса, которые необходимо рекуперировать испарением воды до получения формальдегида

37-40 %-ной концентрации с возвращением его в процесс, что значительно повышает энергоемкость процесса.

Частично данную проблему удалось решить на ОАО «НКНХ» путем замены очень энергоемкой стадии разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 на менее энергоемкую стадию изобутенолиза диметилдиоксана в присутствии избытка триметилкарбинола, однако на 1 стадии синтеза поступление воды в реакционную массу сохранилось.

Одним из способов уменьшения количества воды, вводимой в реакционную массу, является использование безводных источников формальдегида. Актуальность данной работы определяется тем, что в качестве исходного реагента в синтезе изопрена используется безводный циклический тример формальдегида - 1,3,5-триоксан, производство которого может быть легко реализовано в промышленном масштабе по современным энергосберегающим технологиям с количественным выходом целевого продукта.

Цель работы. Разработка нового экологичного и энергосберегающего метода одностадийного синтеза изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы.

Научная новизна. Впервые в лабораторных условиях в аппарате периодического действия осуществлен и исследован синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в одну технологическую стадию в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора.

Выявлено влияние типа и количества катионообменной смолы, мольного соотношения исходных реагентов, концентрации н-гексана, продолжительности реакции и других параметров на селективность целевой реакции и выход изопрена.

Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определен состав реакционной массы синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Установлено, что помимо самого изопрена в процессе

синтеза образуются его предшественники - 4,4-диметилдиоксан-1,3, изоамиленовые спирты и др., разложением которых можно получить дополнительное количество изопрена и увеличить его суммарный выход.

Рассчитаны начальные скорости образования изопрена при его синтезе из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол и значение энергии активации процесса.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола, обеспечивающие его выход, равный 88,8 %, при селективности целевой реакции 90,0 %.

Разработан одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола с использованием в качестве катализатора сильнокислотной макропористой катионообменной смолы, который отвечает современным требованиям энергосбережения и защиты окружающей среды. В 3 раза по сравнению с действующей технологией ОАО «НКНХ» снижен объем образующихся сточных вод.

Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена, рассчитан материальный баланс процесса и баланс по воде, определены расходные коэффициенты по сырью, проведено предварительное сравнение себестоимости изопрена по разработанной технологии с технологиями, реализованными в настоящее время в промышленности Российской Федерации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2008 (Казань), XIII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2009 (Казань), региональной студенческой научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и охраны окружающей среды» в рамках

открытого фестиваля студенческой молодежи «Человек, гражданин, ученый» 2009 (Чебоксары), Конкурсе для молодых ученых «УМНИК» 2009 (Великий Новгород), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» 2009 (Москва), Всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» 2010 (Санкт-Петербург), Ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН» 2010 (Казань), Республиканском молодежном форуме 2010 (Казань), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» 2010 (Казань), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» 2011 (Нижнекамск), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной

химии 2011 (Волгоград).

Работа частично выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.740.11.0383 и ГК № 16.740.11.0475, а также является финалистом Республиканского молодежного форума 2010 (г. Казань).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 133 наименований. Включает 16 таблиц, 18 рисунков.

Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: 1,3,5-триоксан, триметилкарбинол, н-гексан, сульфокатионообменные смолы КУ-23, Гранион Д001, КУ 2-8 сч, Resinex KWH.

В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовая хроматография (хроматограф «КристалЛюкс-4000М»),

хромато-масс-спектрометрия («DFS Thermo Electron Corporation»), a также стандартные химические методы анализа.

Автор выражает благодарность д.т.н. Лиакумовичу А.Г. за помощь в постановке работы и обсуждении полученных результатов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Уже со второй половины XIX века установлено, что основным звеном в макромолекулах натурального каучука является молекула изопрена, но достаточно долго производившийся синтетический каучук по своим свойствам не мог приблизиться к натуральному. Лишь только с открытием в середине прошлого века каталитических систем Циглера-Натта стало возможным получение стереоспецифического 1,4-цис-полиизопрена -структурного аналога натурального каучука.

В настоящее время Российская Федерация занимает одно из лидирующих мест в мире и играет особую роль в производстве изопрена и различных синтетических изопреновых каучуков.

Кроме того, за последние десять лет изопрен превратился в такой вид экспортного товара, стоимость которого значительно превышает стоимость готового изопренового каучука. Это обусловлено тем, что наряду с производством СКИ на мировом рынке нефтехимической продукции появились новые марки каучуков, для которых изопрен является незаменимым сомономером.

1.1 Методы получения изопрена

В мире в настоящее время достаточно хорошо проработаны шесть основных методов получения изопрена [1-10]:

- из изобутилена (триметилкарбинола) и водного раствора формальдегида (формалина);

- каталитическим дегидрированием изопентана;

- окислительным дегидрированием изопентана;

- из пропилена;

- из ацетилена и ацетона (метод Фаворского);

- жидкофазным окислением углеводородов.

и

Получение изопрена каталитическим дегидрированием изопентана может быть реализовано как одностадийным, так и двухстадийным способами.

Отличие одностадийного способа получения изопрена от двухстадийного заключается в том, что дегидрирование исходного изопентана и получающейся смеси «изопентан-изопентены» проходит на одном и том же катализаторе без разделения предельных и непредельных соединений. Двухстадийное дегидрирование позволяет использовать на каждой стадии индивидуальные высокоселективные катализаторы, а одностадийный способ характеризуется отсутствием необходимости разделения продуктов после каждой стадии дегидрирования.

Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен протекает по следующему механизму [1]:

сн3—сн2—сн—сн3 ^ сн3—сн2— с= сн2 + н2 сн3 сн3

2-Метилбутен-1

сн3—сн2—сн—СН3 сн2=сн-сн-сн3 + н2 сн3 сн3

З-Метилбутен-1

сн3—сн2— сн— сн3 сн3—сн— с— сн3 + н2 сн3 сн3

2-Метилбутен-2

При этом образуется преимущественно последний изомер - 2-метилбутен-2.

В качестве катализаторов дегидрирования изопентана чаще всего применяется алюмохромовый катализатор, активированный К20, также могут быть использованы алюмохромолитиевый, алюмохромосвинцовый и алюмохромоцинковый катализаторы, однако их активность значительно ниже, чем у первого [5].

Полученные при дегидрировании изопентана изомерные изопентены подвергаются дальнейшему дегидрированию до изопрена на катализаторах,

содержащих в качестве каталитически активных компонентов оксиды железа и хрома:

С^Нд + Н2

Принципиальная технологическая схема дегидрирования изопентана в "кипящем слое" пылевидного катализатора была разработана в Научно-исследовательском институте мономеров для синтетического каучука (г. Ярославль) [4] и в настоящее время успешно работает на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Стерлитамаккаучук».

При двухстадийном процессе получения изопрена стадия дегидрирования изопентана и стадия дегидрирования изопентенов проводятся в реакторах, различающихся по конструкции и объему, на разных катализаторах, при этом серьезной проблемой является разделение изопентан-изопентеновых смесей, получаемых на первой стадии дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования изопрентана данные недостатки отсутствуют.

В одностадийном синтезе в одном реакторе протекают сразу две последовательные реакции: дегидрирование изопентана в изопентены и дегидрирование последних в изопрен.

Для увеличения равновесного содержания изопрена при одностадийном дегидрировании изопентана необходимо поддерживать высокую температуру и низкое парциальное давление изопентана в реакционной массе, что может быть реализовано проведением реакции под вакуумом или разбавлением сырья водяным паром.

В России данный одностадийный процесс получения изопрена был разработан в НПО "Ярсинтез" (г. Ярославль), однако он не нашел применения в промышленном масштабе.

При окислительном двухстадийном дегидрировании изопентана протекают следующие реакции [7]:

- дегидрирование изопентана до смеси изомерных изопентенов в присутствии окислителя

f

2 кэо-С5Н12

+ —~ 2 °2

сн3— сн—сн=сн2 I

сн3

сн3— С= СН—СН3 + 2Н20 сн3

СН3 — СН2—С := СН2

сн3

- дегидрирование изопентенов в присутствии окислителя

2 СН2 = С — СН — СН2 + 2Н20

СНо

сщ—СН—сн=сн2 I

сн3

2 < СН3 —С=СН—СН3 +- 02 —

сн3

сн3—сн2—с=сн2 сн3

Преимуществом окислительного дегидрирования изопентана до изопрена перед обычным дегидрированием является его необратимость, что позволяет проводить процесс при более низких температурах с большим выходом целевого продукта.

В качестве катализаторов окислительного дегидрирования изопентана могут использоваться различные соединения на основе оксидов молибдена, вольфрама, фосфора, сурьмы и железа [6].

В качестве окислителя в процессе окислительного дегидрирования изопентана помимо 02 могут использоваться различные галогены, наибольшую активность среди которых проявляет 12, при этом достигается очень высокая селективность реакции благодаря ингибированию реакций крекинга и глубокого окисления [8].

Получение изопрена из пропилена включает в себя следующие стадии [9-10]:

- димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 в присутствии алюминийорганических катализаторов АШ.3 при температуре до 200 °С

2СН3— сн= сн2 — сн2 = С- сн2- сн2- сн3

сщ

- изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 на А120з

сн2= с~ сн2— сн2- сн3 — сн3 - с = сн - сн2 - сн3 сн3 сн3

- крекинг 2-метилпентена-2 с образованием изопрена и метана при высокой температуре и малом времени контакта в присутствии А1203

сщ — С = СН— сн2 - сн3 СН2~ с— СН=СН2 + СН4. сн3 сн3

Недостат