автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез сложного эфира живичной канифоли и побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида

На правах рукописи

Романова Наталья Владимировна

СИНТЕЗ СЛОЖНОГО ЭФИРА ЖИВИЧНОЙ КАНИФОЛИ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович

кандидат технических наук Кузьмин Вячеслав Зиновьевич

Ведущая организация:

ОАО НИИ «Ярсинтез» (г. Ярославль)

¿0

Защита состоится «г. часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса,68 (зал заседания Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ Автореферат разослан «{$» М^М^А 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета {¡Я?

кандидат технических наук, доцент Н А. Охотнна

44ЧН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время промышленность испытывает недостаток в эффективных отечественных пластификаторах. В России практическое применение находят сложные эфиры фталевой и себациновой кислот, минеральные и растительные масла, хлорпарафины. Наибольшее распространение получили октиловый и бутиловый эфиры фталевой кислоты и ЭДОС. Эфиры фталевой кислоты - дорогостоящие и имеют высокий класс токсичности, более дешевый и менее токсичный пластификатор ЭДОС имеет низкую температуру вспышки, высокое содержание легколетучих компонентов и растворим в воде. Поэтому существует проблема поиска новой сырьевой базы и расширения ассортимента выпускаемых отечественной промышленностью пластификаторов.

В процессе синтеза одного из основных мономеров для синтетических каучуков - изопрена из изобутилена и формальдегида образуется значительное количество кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов (ВПП).

В последние годы в ОАО «Нижнекамскнефтехим» наряду с двухстадий-ным осваивается современный, более совершенный одностадийный синтез изопрена из изобутилена и формальдегида, в котором также образуются ВПП. Квалифицированное использование ВПП позволяет улучшить экономические показатели и повысить конкурентоспособность этого процесса, а также решить экологическую проблему утилизации отходов производства.

Известно применение ВПП в различных химических реакциях, но- в основном используется тяжелая фракция, в частности, для производства пластификатора ЭДОС.

Важной задачей является поиск путей эффективного использования легкой фракции ВПП, основным компонентом которой являются диоксановые спирты.

На отечественном рынке имеется достаточное количество канифоли, представляющей собой смесь смоляных кислот. В литературе отсутствуют данные по исследованию взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли с диоксановыми спиртами и свойств полученных продуктов. В то же время состав и строение смоляных кислот живичной канифоли и легкой фракции ВПП позволяют предположить, что на их основе могут быть синтезированы новые сложные эфиры, которые окажутся пластификаторами для полимерных материалов с высоким комплексом физико-химических и эксплуатационных характеристик.

В этой связи целью настоящей работы является разработка научных основ и технологии синтеза сложных эфиров смоляных кислот живичной ка-

нифоли и легкой фракции ВПГТ синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, а также оценка эффективности их пластифицирующего действия в полимерных материалах.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли с диоксановыми спиртами, входящими в состав легкой фракции высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида, в присутствии различных катализаторов. Определены кинетические параметры процесса. Найдено, что в присутствии протонных кислот наряду с основной реакцией сложноэфир-ной конденсации интенсивно протекают процессы разложения 1,3-диоксанов. Показано, что тетрабутоксититан является наиболее эффективным катализатором реакции живичной канифоли и легкой фракции ВПП с получением сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов, а также продуктов конденсации диоксановых и пирановых спиртов с формальдегидом.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия синтеза сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов, обеспечивающие максимальную скорость реакции и степень превращения исходных реагентов, что позволило предложить принципиальную технологическую схему для получения пластификатора.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 10-ой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (Волгоград, 2004); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004); XXXVIII и XXXIX научных конференциях в Чувашском государственном университете (Чебоксары, 2004, 2005); YIII-ом Всероссийском слете студентов и аспирантов «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» (Ползуновские гранты) (Сочи, 2004); 11-ой Международной конференции "Polymer Materials 2004" (Р2004) (Halle/Saale, 2004); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005); научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение» (Санкт-Петербург, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (5 -статей, 4 - материалы конференций).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ и государственного фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере «Студенты, аспиранты и молодые ученые- малому наукоемкому бизнесу» («Ползуновский фант» 8-13 и гос. договор 2996Р/5314).

. J

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит /ЗР стр., ¿1 таблицы и^7 рисунков. Список литературы включает 115 наименований.

Объекты и методы исследования. Объекты исследования: живичная сосновая канифоль, легкая фракция высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы, оксид кальция и цинка, тетрабутоксититан; поливинил хлорид и композиции на его основе.

В работе использованы современные методы физико-химических исследований: ИК- спектроскопия, масс-спектрометрия электронного удара и химической ионизации, термомеханический анализ, дифференциально-термический анализ, а также химические методы анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов

В настоящее время в ОАО «Нижнекамскнефтехим» г. Нижнекамск осуществляется переход от двухстадийного на одностадийный синтез изопрена из изобутилена и формальдегида, что привело к изменению состава ВПП, а значит и легкой фракции этого продукта. Изучение состава легкой фракции ВПП, образующейся при одновременной реализации одно- и двухстадийного синтеза изопрена, методом масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации показало, что легкая фракция ВПП в основном содержит: 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан, 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан, 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан, 4-метил-4-(2-трет-бутоксиэтил)-1,3-диоксан, 1-трет-бутокси-З-метил-З-буганол. Основными компонентами являются диоксановые спирты (ДС), поэтому этот продукт именуется далее фракцией диоксановых спиртов.

Состав используемой живичной сосновой канифоли также исследован методами электронного удара и химической ионизации. Подтверждено, что основными компонентами смоляных кислот живичной сосновой канифоли являются абиетиновая кислота и дегидроабиетиновая кислота и их изомеры, а также оксипроизводные дегидроабиетиновой и абиетиновой кислот, соответственно.

Общую схему основной реакции, протекающей при взаимодействии фракции диоксановых спиртов и смоляных кислот сосновой живичной канифоли (СКСЖК\можно представить следующим образом:

Реакция является равновесной, однако кинетические исследования проводились в неравновесных условиях с удалением воды из зоны реакции, поэтому обратная реакция с константой кг не рассматривалась.

Первоначально этерификация смоляных кислот диоксановыми спиртами проведена в присутствии протонных катализаторов: серная, фосфорная, бен-золсульфокислота (БСК), катионообменные смолы. При проведении процесса в присутствии фосфорной кислоты при 160 °С и серной кислоты при 130 °С наблюдается увеличение кислотного числа реакционной массы (рис. 1) и образование большого количества отгоняющихся продуктов, в состав которых входят вода и формальдегид (до 4 % мае.) (табл. 1).

В присутствии катионообменной смолы КУ-2 и бензолсульфокислоты также наблюдается увеличение кислотного числа (кривые 3, 4, соответственно, рис. 2). В этих же условиях при взаимодействии с этиленгликолем (ЭГ) кислотное число снижается, что свидетельствует о протекании этерификации смоляных кислот (кривые 1,2; рис. 2).

В присутствии гетерогенных катализаторов - ионообменных смол (КУ-2 и Ье\*а1И) проведение процесса взаимодействия СКСЖК с ДС также сопровождается образованием большого количества отгоняющихся продуктов, которые разделяются на водный и органический слой. Количество отгоняющейся воды во всех случаях во много (10-20) раз превышает теоретически возможное при этерификации. В водном слое содержится формальдегид (табл. 1).

Очевидно, в присутствии протонных кислот протекают побочные процессы, так как в тех же условиях в отсутствие живичной канифоли происходит разложение и изомеризация 1,3-диоксациклоалканов, дегидратация диок-сановых и пирановых спиртов с образованием воды, формальдегида и изобу-тилена, что подтверждается данными ИК-спектроскопии и химического анализа.

В присутствии кислоты Льюиса- каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, при 80 °С наблюдается расходование карбоксильных групп за первые 60 минут реакции (рис. 2), но дальнейшее проведение реакции в течение 3 часов не приводит к изменению кислотного числа реакционной массы. Вероятнб,'каталитический комплекс дезактивируется водой, образующейся в ходе реакции этерификации СКСЖК и ДС.

Следовательно, ни кислоты Бренстеда, ни кислоты Льюиса не пригодны в качестве катализаторов процесса этерификации СКСЖК и ДС.

110 1

X о 100 -

*

90 -

г/ 80 -

ж

70 ■

60-

50 ■

О 15

■ 11

30 45 60 Время, мин.

Рис. 1. Изменение кислотного Рис. 2. Изменение кислотного числа во

числа во времени при взаимодейст- времени при взаимодействии СКСЖК с ЭГ

вии СКСЖК с ДС в присутствии (1,2) и ДС (3, 4, 5). [СООН]:[ОН]=1:1 мольн.,

Н^Од (1), Н3Р04 (2). Т, °С = 80 (5), 130 (2,3), 160 (1,4), катализатор

[СООН]:[ОН]= 1:1 мольн.;[кат]=0.15 КУ-2 (2,3): БСК (1. 4). А 1С!, (5); [КУ-2]=

моль/л.; Т, °С=130 (1), 160 (2). 10%мас.. [БСК]=0.15 моль/л, [А1С13]=0,8мол.

Таблица 1. Количество продуктов, отгоняющихся в процессе реакции СКЖСК и ДС в присутствии протонных кислот. [СООН]:[ОН] =1:1, мольн.; [Н2804] = [Н3Р04]= 0,15 моль/л; [КУ-2] = [ЬетМ] = 10 %мас.

Катализатор Температура реакции, °С Количество продуктов, отгоняющихся за 60 мин. реакции, %об. Содержание формальдегида в отгоне, % мае.

Н2804 130 23 3,8

Н3Р04 160 22 3,5

КУ-2 120 15 1,2

ЬехуаМ 100 21 2,0

Использование в качестве катализатора процесса этерификации оксида, олеата, резината кальция (рис. 3) свидетельствует о том, что все они ускоря-

ют процесс этерификации смоляных кислот диоксановыми спиртами. Наиболее эффективным и экономически выгодным является оксид кальция.

Увеличение концентрации оксида кальция до 0,08 моль/л приводит к ускорению этерификации смоляных кислот диоксановыми спиртами (кривые 1, 3; рис. 4) и росту степени превращения карбоксильных групп СКСЖК, однако дальнейшее увеличении концентрации оксида кальция до 0,15 моль/л не приводит к ожидаемому ускорению процесса (кривые 2, 3; рис. 4).

Эффективные константы скорости реакции, характеризующие расходование карбоксильных групп, определенные методом начальных скоростей, с увеличением температуры возрастают (табл. 2). Была рассчитана эффективная энергия активации этой реакции, которая составила 45 кДж/моль.

и 65 -, Я

§ ,

и 60 ^ и:

50

90 120 Время, мин.

Рис. 3. Изменение кислотного числа во времени при взаимодействии СКСЖК с ДС в отсутствие катализатора(4) и в присутствии оксида( 1). резината (2). олеата (3) кальция. [СООН][ОН]=И, мольн.: Т= 210 °С: [кат]=0.15 моль/л.

'"-Г

-1— 15

—I—

30

45 60 Время, мин.

Рис. 4. Изменение кислотного числа во времени при взаимодействии СКСЖК и ДС в присутствии оксида кальция. Т= 210 °С: [СООН]:[ОН]=1:1 мольн.: [СаО]. моль/л = 0,06 П). 0.08(2), 0,15(3).

Таблица 2. Эффективные константы скорости реакции, характеризующие расходование карбоксильных групп при различных температурах [СООН]:[ОН]=1:1 мольн.; [Са0]=0,08 моль/л

т,°с Константа скорости реакции- 106, с'1

210 85

220 145

230 280

Исследование мольного соотношения СКСЖК и ДС в реакции этерификации показало, что введение избытка спиртов приводит к росту как скорости, так и степени превращения карбоксильных групп, благодаря смещению равновесия в сторону продуктов реакции. При этом максимальное превращение карбоксильных групп достигается при мольном соотношении карбоксильных групп смоляных кислот и гидроксильных групп диоксановых спиртов равном 1: 4, соответственно, (рис. 5) и времени реакции 15 часов.

Сравнительный анализ каталитической активности ряда металлсодержащих катализаторов в реакции этерификации смоляных кислот диоксановыми спиртами показал, что наиболее активным катализатором является тетрабу-токсититан (ТБТ). По сравнению с оксидами цинка и кальция тетрабу-токсититан обеспечивает более высокие константы скорости реакции и степень превращения исходных реагентов (табл. 3). В присутствии тетрабутоксититана увеличение мольного соотношения гидроксильных групп диоксановых спиртов к карбоксильным группам смоляных кислот от 1:1 до 10:1 приводит к росту скорости и степени превращения карбоксильных групп (табл. 4, рис. 6). Избыток фракции диоксановых спиртов отгоняется вместе с водой, выделяющейся в I процессе сложноэфирной конденсации, и после разделения возвращается в

' процесс. Возврат непрореагировавшей фракции диоксановых спиртов не

приводит к изменению скорости расходования карбоксильных групп смоля" ных кислот.

Исследование влияния концентрации тетрабутоксититана на скорость реакции СКСЖК и фракции ДС показало, что оптимальной является 0,15 моль/л (кривая 2, рис. 7). Дальнейшее повышение концентрации катализатора не приводит к значительному увеличению скорости реакции (табл. 4). Было исследовано также влияние температуры на протекание реакции и рассчитана эффективная энергия активации, которая составила 32 кДж/мсшь.

45 60 Время, мин.

Рис. 5. Степень превращения СКСЖК в реакции этерификации с ДС при Т=210 °С в присутствии оксида кальция. [Са0]=0,08 моль/л; [СООН]:[ОН], мольн.= 1- 1:0.35: 2- 1:1:3-1:2:4- 1:4.

Таблица 3. Влияние природы катализатора на эффективные константы скорости реакции, характеризующие расходование карбоксильных групп и степень их превращения. [СООН]:[ОН], мольн.=1:1; [кат]=0,15 моль/л; Т=2Ю°С

Катализатор Константа скорости реакции- Ю6, с'1 Степень превращения карбоксильных групп, %, при т, час.

2 15

- 25,5 6,8 -

гпо 39,7 17,0 -

СаО 87,0 18,5 65

ТБТ 90,0 24,6 85

Рис. 6. Степень превращения СКСЖК Рис. 7. Изменение кислотного

в реакции этерификации в присутствии числа во времени при взаимодействии

тетрабутоксититана при мольных СКСЖК и ДС. [С00н]:[0н]-1:10

соотношениях [СООН]:[ОН] - 1:1 (1). 1:6 моль/л: Т-210°С: [ТБТ], моль/л= 0,08

(2), 1:10 (3). [ТБТ]= 0,15 моль/л: Т=210 °С. (1), 0,15 (2). 0,23 (3).

Из представленных в табл. 4 данных следует, что максимальная скорость реакции и степень превращения исходных реагентов обеспечивается в следующих оптимальных условиях: Т= 190-210 °С; мольное соотношение кислот и диоксановых спиртов - 1:10; концентрация тетрабутоксититана 0,15 моль/л.

Известно, что этерификация в присутствии тетрабутоксититана может протекать по двум возможным механизмам. Па первому: тетрабутоксититан образует комплекс с карбоксилсодержащим реагентом вследствие возникновения межмолекулярных координационных связей между атомами карбонильного кислорода карбоксильной группы и атомами титана. По- второму:

тетрабутоксититан образует комплексы с гидроксилсодержащим реагентом, способные протонировать карбоксилсодержащий реагент по типу кислот Бренстеда. Поскольку взаимодействие СКСЖК и фракции диоксановых спиртов в присутствии протонных кислот не приводит к образованию эфи-ров, то, скорее всего, в этом случае реализуется первый механизм.

Таблица 4. Эффективные константы скорости реакции, характеризующие расходование карбоксильных групп и степень их превращения в реакции СКСЖК и фракции ДС при 1=210 °С

[СООН]:[ОН], мольн. [ТБТ], моль/л Константа скорости реакции 106, с"1 Степень превращения карбоксильных групп за 15 часов реакции, %

1:1 0,15 90 85

1:6 0,15 91 88

1:10 0,15 102 100

1:10 0,08 83 86

1:10 0,23 110 100

Продукты взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов были изучены методами масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации (табл. 5).

Ионы т/г 428, 430 и 444 относятся к продуктам сложноэфирной конденсации карбоксильных групп смоляных кислот и гидроксильных групп диоксановых спиртов состава С7Н14О1. Ионы т/г 212 и 242 состава С^Н^О, и С13Н22О4 появляются в связи с тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные реакции, главным образом, взаимодействие диоксановых и пи-рановых спиртов с формальдегидом. Отмечается присутствие также ряда высокомолекулярных соединений.

Синтезируемый сложный эфир смоляных кислот и диоксановых спиртов (ЭСКДС) представляет собой жидкость темно-коричневого цвета. Темная окраска ограничивает возможности применения его в качестве пластификатора полимерных материалов. Для осветления были использованы различные реагенты: пероксид водорода, Трилон-Б, сорбенты, среди которых наиболее эффективным в технологическом процессе является использование сорбентов.

На основе проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема синтеза эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов. Процесс включает стадии подготовки сырья; этерификации смоляных кислот диоксановыми спиртами в присутствии тетрабутоксититана; от-

гонки воды и избытка фракции диоксановых спиртов; ректификации диокса-новых спиртов с последующим возвратом их в процесс, а также обработки готового продукта сорбентами и фильтрации.

Таблица 5. Состав продуктов реакции живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов

т/г Мопредел Состав Строение

212 212,14 с,2н20о3

242 242,15 С13Н22О4 ( Уо-сцсн,

428 428,29 С27Н40О4 -у—('/СГОСН2СН2

430 430,30 С27Н41О4 ^ £

444 444,28 С27Н40О5 Ьл О -Л—/ СООСИ2СН,'/Х^>

На основании данных проведенных исследований при производительности опытно- промышленной установки 1000 т/год рассчитан реактор идеального смедиения синтеза сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов, .объем которого составил 1 м .

Физико - химические показатели сложного эфира смоляных кислот диоксановых спиртов (табл. 6) свидетельствует о том, что он соответствует требованиям, предъявляемым к пластификаторам для полимерных материалов.

Необходимо особо отметить, что сложный эфир смоляных кислот и диокса-новых спиртов не растворим в воде и не будет Вымываться из изделий.

Таблица 6. Физико-химические свойства сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов

Показатели ЭСКДС

Растворимость в воде Не растворяется

Цветность по йодометрической шкале, мг 1,/100 см' 80-100

Твс„ в открытом тигле, иС 142

Летучесть, % мае. 0,3

Кислотное число, мг КОН/г 0,1

Совместимость с поливинилхлоридом (капиллярный метод), мм 19

Оценка пластифицирующего действия сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов

Эффективность пластифицирующего действия синтезированного сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов оценивается по температурам стеклования, определенным термомеханическим методам. Увеличение содержания ЭСКДС в по-ливинилхлориде приводит к непрерывному снижению температуры стеклования (рис. 8). Это свидетельствует о том, что сложный эфир смоляных кислот и диоксановых спиртов является внутриструктурным пластификатором поливинилхлорида.

Синтезированный пластификатор был использован, в композициях поливинилхлорида по сле-

Содержание ЭСКДС. % мае.

Рис. 8. Зависимость температуры стеклования Тс поливинилхлорида от содержания ЭСКДС

дующей рецептуре, мае. ч,: ПВХ С-7058М - 100; стеарат цинка - 1; стеарат кальция-1; эпоксидная смола Э-40 -2; пластификатор-100 (табл.7).

Таблица 7. Температура стеклования Тс и температура текучести Тт композиций на основе поливинилхлорида

Температура, °С Пластификатор

ДОФ ЭДОС ЭСКДС ДОФ:ЭСКДС=50:50 %

Тс -7 8 10 7

Тх 53 62 87 85

В подобранных оптимальных условиях наработаны и использованы опытные образцы ЭСКДС в композициях на основе поливинилхлорида в слоях многослойного линолеума в ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак. В пластикате лицевого слоя многослойного линолеума опытный образец с ЭСКДС не уступает по физико-механическим показателям контрольному с ДОФ, а по показателям относительного удлинения и прочности на разрыв поперек превосходит его на 20 % (табл. 8).

Таблица 8. Показатели физико-механических испытаний пластиката лицевого слоя многослойного линолеума

Показатели Норма Пластш шкатор

ДОФ ЭСКДС

Изменение линейных размеров, % -вдоль -поперек не более 3,0 0,2 0,1 0,5 0,2

Относительное удлинение, % -вдоль -поперек не менее 100 310 330 340 390

Прочность на разрыв, кгс/см2 -вдоль -поперек не менее 175 356 292 341 348

Объемная масса (плотность), г/см1 - 1,30 1,34

Таким образом, эфир ЭСКДС обладает удовлетворительными свойствами и может быть использован в качестве пластификатора композиций на основе поливинилхлорида в многослойном линолеуме.

выводы

1. В подобранных оптимальных условиях впервые синтезирован сложный эфир смоляных кислот живичной канифоли и диоксановых спиртов, входящих в состав легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.

2. Выявлены закономерности взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли и диоксановых спиртов в присутствии металлсодержащих катализаторов, свидетельствующие о том, что в неравновесных условиях проведения процесса увеличение температуры, концентрации катализатора и мольного соотношения реагентов приводит к росту скорости реакции и степени превращения исходных реагентов.

3. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции, характеризующие расходование карбоксильных групп, показывающие, что по активности металлсодержащие катализаторы можно расположить в следующий ряд: гпО<СаО<ТБТ. Определены эффективные энергии активации взаимодействия смоляных кислот с диоксановыми спиртами в присутствии оксида кальция и тетрабутоксититана, которые составили 45 и 32 кДж/моль, соответственно.

4. Показано, что в присутствии тетрабутоксититана в основном протекают реакции этерификации с образованием сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов и конденсации диоксановых и пирановых спиртов с формальдегидом.

5. Установлено, что при взаимодействии фракции диоксановых спиртов и смоляных кислот сосновой живичной канифоли в присутствии протонных кислот наряду с основной реакцией сложноэфирной конденсации интенсивно протекают побочные: разложение и изомеризация 1,3-диоксациклоалканов, дегидратация диоксановых и пирановых спиртов.

6. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов.

7. Показано, что сложный эфир смоляных кислот и диоксановых спиртов является внутриструктурным пластификатором поливинилхлорида. Синтезированы опытно- лабораторные образцы сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов, которые испытаны в слоях многослойного линолеума с положительным результатом.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях

1 Романова. Н.В. Синтез эфира на основе канифоли и диоксанового спирта [Текст |/Н В Романова. Р.А Ахмедьянова. А.Г Лиакумович//Наукоемкие химические технологии - 2004: Материалы Десятой Международной научно-технической конф.-Волгоград. 2004.-С. 1V-179.

Р14 9 О 1

2. Романова. H.B. Синтез пластификаторов для полимерных материалов на основе живичной канифоли и диоксановых спи' ""----"--------- D Л

медьянова, А.Г. Лиакумович//Инновационные

и производства: Материалы Межрегионально

камск 2004.-С.77-79. РНБ РуССКИЙ фоНД

3. Romanova, N.V. Synthesis of plastic J T manova, R.A.Achmedianova, A.G.LiakymovicH

Werkstoffe. - Halle/Saale, 2004,- P.27. 2006-4

4. Романова, H.B. Применение эфиров I -

зинах на основе бутадиен-нитрильных каучую 1 1 /1

янова, А.Г. Лиакумович// Синтез, исследоват! 1 1Т" / О высокомолекулярных соединений: Материалы

и аспирантов/ КГТУ.- Казань, 2005.- С. 191.

5. Романова, Н.В. Синтез пластификаторов для полимерных материалов путем вовлечения в реакцию конденсации диоксановых производных- отходов производства изопрена [Текст]/Н.В. Романова, P.A. Ахмедьянова. А Г. Лиакумович// Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение: сб. научных тр. /СП6ГТИ(ТУ).-СПб., 2004.-С.71-72.

6. Романова. Н.В. Исследование взаимодействия живичной канифоли с диокса-новыми спиртами [Текст]/Н.В. Романова. P.A. Ахмедьянова// Сб. научных тр. молодых ученых и специалистов. -Чебоксары. 2004.-С. 179-181.

7. Романова, Н.В. Исследование взаимодействия смоляных кислот живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов [Текст]/Н.В. Романова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович// Изв. Вузов «Химия и хим. технология». Т. 48. - 2005,-№5. -С. 144-147.

8. Романова. Н.В. Пути оптимизации экологической обстановки и уменьшение факторов риска здоровью населения г. Нижнекамск [Текст]/Н.В. Романова, P.A. Ахмедьянова, A.B. Иванов// Вестник Татарстанского отделения Российской Экологической Академии. - 2005,- № 1.-С. 40-43.

9. Романова. Н.В. Разработка научно-практических основ синтеза пластификатора для полимерных материалов на основе доступного сырья, отличающегося улучшенными экологическими характеристиками и технико-экономическими показателями [Текст]/Н.В. Романова// Материалы 9-го Всероссийского слета студентов, аспирантов и молодых ученых- лауреатов конкурса «Ползуновские гранты»/ АГТУ -Барнаул. 2004,- С.68-73.

Соискатель ^/^оЭДЙ^^р-*- Н.В. Романова

Заказ __Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пластификаторы для полимерных материалов

1.1.1 Пластификация поливинилхлорида

1.1.2 Пластификация бутадиен-нитрильного каучука

1.1.3 Виды пластификаторов

1.2 Изопрен- важнейший мономер для промышленности синтетического каучука

1.2.1 Производство изопрена из изобутилена и формальдегида

1.3 Использование высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

1.3.1 Применение высококипящих побочных продуктов в качестве технических жидкостей

1.3.2 Высококипящие побочные продукты- сырье для органического синтеза

1А Синтез сложноэфирных пластификаторов

1.4.1 Канифоль - сырье для сложноэфирных пластификаторов

1.4.2 Этерификация канифоли спиртами

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики синтезов

2.2.1 Методика реакции взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов

2.2.2 Получение резинатов кальция

2.3 Методы исследования

2.3.1 Методика определения кислотного числа

2.3.2 Определение содержания карбонильных групп

2.3.3 Определение эфирного числа

2.3.4 ИК- спектроскопия

2.3.5 Масс-спектрометрический анализ электронного удара и химической ионизации

2.3.6 Определение оптической плотности

2.3.7 Определение совместимости ПВХ с пластификатором капиллярным методом

2.3.8 Определение критической температуры растворения

2.3.9 Определение температуры вспышки

2.3.10 Термомеханическое исследование

2.4 Методики приготовления резиновых смесей и композиций на основе

2.5 Методы испытаний 50 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена методом масс-спектрометрии

3.2 Исследование сосновой живичной канифоли методом масс-спектрометрии

3.3 Исследование реакции взаимодействия смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов

3.3.1 Взаимодействие смоляных кислот и диоксановых спиртов в присутствии протонных и апротонных кислот

3.3.2 Взаимодействие смоляных кислот и диоксановых спиртов в присутствии соединений кальция

3.3.3 Взаимодействие смоляных кислот и диоксановых спиртов в присутствии тетрабутоксититана

3.3.4 Механизм реакции этерификации смоляных кислот и диоксановых спиртов

3.4 Исследование продуктов реакции смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов

3.5 Осветление эфиров смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов

3.6 Расчет и выбор основного аппарата 92 3.6.1 Технологическая схема производства эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов

3.7 Сравнительная оценка стоимостных затрат на сырье для производства ЭСКДС и ДОФ

3.8 Оценка физико-химических свойств эфиров смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов 3.8.1 Дериватографическое исследование эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов

3.9 Оценка пластифицирующего действия эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов

3.9.1 Определение депрессии температур стеклования

3.10 Использование эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов в композициях на основе поливинилхлорида

3.10.1 Применение эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов в пластикатах поливинилхлоридных для многослойного линолеума ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В настоящее время промышленность испытывает недостаток в эффективных отечественных пластификаторах. В России практическое применение находят сложные эфиры фталевой и себациновой кислот, минеральные и растительные масла, хлорпарафины. Наибольшее распространение получили октиловый и бутиловый эфиры фталевой кислоты и ЭДОС. Эфиры фталевой кислоты - дорогостоящие и имеют высокий класс токсичности, более дешевый и менее токсичный пластификатор ЭДОС имеет низкую температуру вспышки, высокое содержание легколетучих компонентов и растворим в воде. Поэтому существует проблема поиска новой сырьевой базы и расширения ассортимента выпускаемых отечественной промышленностью пластификаторов.

В процессе синтеза одного из основных мономеров для синтетических каучуков— изопрена из изобутилена и формальдегида- образуется значительное количество кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов (ВПП).

В последние годы в ОАО «Нижнекамскнефтехим» наряду с двухстадийным осваивается современный, более совершенный одностадийный синтез изопрена из изобутилена и формальдегида, в котором также образуются ВПП. Квалифицированное использование ВПП позволяет улучшить экономические показатели и повысить конкурентоспособность этого процесса, а также решить экологическую проблему утилизации отходов производства.

Известно применение ВПП в различных химических реакциях, но в основном используется тяжелая фракция, в частности для производства пластификатора ЭДОС.

Важной задачей является поиск путей эффективного использования легкой фракции ВПП, основным компонентом которой являются диоксановые спирты.

На отечественном рынке имеется достаточное количество канифоли, представляющей собой смесь смоляных кислот. В литературе отсутствуют данные по исследованию взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли с диоксановыми спиртами и свойств полученных продуктов. В то же время состав и строение смоляных кислот живичной канифоли и легкой фракции ВПП позволяют предположить, что на их основе могут быть синтезированы новые сложные эфиры, которые окажутся пластификаторами для полимерных материалов с высоким комплексом физико-химических и эксплуатационных характеристик.

В этой связи целью настоящей работы является разработка научных основ и технологии синтеза сложных эфиров смоляных кислот живичной канифоли и легкой фракции ВПП синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, а также оценка эффективности их пластифицирующего действия в полимерных материалах.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли с диоксановыми спиртами, входящими в состав легкой фракции высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии различных катализаторов. Определены кинетические параметры процесса. Найдено, что в присутствии протонных кислот наряду с основной реакцией сложноэфирной конденсации интенсивно протекают процессы разложения 1,3-диоксанов. Показано, что тетрабутоксититан является наиболее эффективным катализатором реакции живичной канифоли и легкой фракции ВПП с получением сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов, а также продуктов конденсации диоксановых и пирановых спиртов с формальдегидом.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия синтеза сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов, обеспечивающих максимальную скорость реакции и степень превращения исходных реагентов, что позволило предложить принципиальную технологическую схему для получения пластификатора.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 10-ой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (Волгоград, 2004); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004); XXXVIII и XXXIX научных конференциях в Чувашском государственном университете (Чебоксары, 2004, 2005); YIII-ом Всероссийском слете студентов и аспирантов «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» (Ползуновские гранты) (Сочи, 2004); 11-ой Международной конференции "Polymer Materials 2004" (Р2004) (Halle/Saale, 2004); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005); научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение» (Санкт-Петербург, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (5 статей, 4 - материалы конференций).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ и государственного фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере «Студенты, аспиранты и молодые ученые-малому наукоемкому бизнесу» («Ползуновский грант» 8-13 и госдоговор 2996Р/5314).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 138 стр., 31 таблицу и 27 рисунков. Список литературы включает 115 наименований.

выводы

1. В подобранных оптимальных условиях впервые синтезирован сложный эфир смоляных кислот живичной канифоли и диоксановых спиртов, входящих в состав легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.

2. Выявлены закономерности взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли и диоксановых спиртов в присутствии металлсодержащих катализаторов, свидетельствующие о том, что в неравновесных условиях проведения процесса увеличение температуры, концентрации катализатора и мольного соотношения реагентов приводит к росту скорости реакции и степени превращения исходных реагентов.

3. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции, характеризующие расходование карбоксильных групп, показывающие, что по активности металлсодержащие катализаторы можно расположить в следующий ряд: 2пО<СаО<ТБТ. Определены эффективные энергии активации взаимодействия смоляных кислот с диоксановыми спиртами в присутствии оксида кальция и тетрабутоксититана, которые составили 45 и 32 кДж/моль, соответственно.

4. Показано, что в присутствии тетрабутоксититана в основном протекают реакции этерификации с образованием сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов и конденсации диоксановых и пирановых спиртов с формальдегидом.

5. Установлено, что при взаимодействии фракции диоксановых спиртов и смоляных кислот сосновой живичной канифоли в присутствии протонных кислот наряду с основной реакцией сложноэфирной конденсации интенсивно протекают побочные: разложение и изомеризация 1,3-диоксациклоалканов, дегидратация диоксановых и пирановых спиртов.

6. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов.

7. Показано, что сложный эфир смоляных кислот и диоксановых спиртов является внутриструктурным пластификатором поливинилхлорида. Синтезированы опытно- лабораторные образцы сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов, которые испытаны в слоях многослойного линолеума с положительным результатом.

1. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров Текст./А.А. Тагер. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1978,- 544 с.

2. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров Текст./А.М. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев. — Казань: Фэн, 2003.- 512 с.

3. Кириллович, В.И. Сырье для производства сложноэфирных пластификаторов ПВХ и др. полимеров Текст./В.И. Кириллович//ОБз инф. Пластические масс и синтетические смолы. М.: НИИТЭХИМ, 1981.- 48 с.

4. Яруллин, P.C. Полиэтилен: производство, рынок и перспективные направления переработки Текст./Р.С. Яруллин, Р.К. Сабиров, С.И. Вольфсон, В.И. Кимельблат. — Казань: Экс-пресс, 2003. — 192 с.

5. Лысова, Г.А. Ассортимент БНК для РТИ, их свойства, проблемы производства и потребления Текст./Г.А. Лысова, Ю.Л. Морозов, C.B. Резниченко [и др.]//Тез докл. 1-й Всеросс. конф. «Каучук и резина». 2002. -С. 121-122.

6. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины Текст./Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978.- 528 с.

7. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резинового производства Текст./Т.В. Литвинова. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - 89 с.

8. Сеничев, В.Ю. О пластификации бутадиен-нитрильных каучуков Текст./В.Ю. Сеничев//Каучук и резина.- 2004.- № 1.- С.29-32.

9. Шилов, И.Б. Пластификаторы для бутадиен-нитрильных каучуков Текст./И.Б. Шилов, Г.А. Хлебов, C.B. Фомин//Каучук и резина. -2003.- №3.-С.23-25.

10. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров Текст./П.В. Козлов, С.П. Папков. —М.: Химия, 1982. — 224 с.

11. Ушмарин, Н.Ф. Новые пластификаторы для резин на основе полярных каучуков Текст./Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов// Каучук и резина.-2004. -№1.- С. 26-29.

12. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров Текст./Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982. — 200 с.

13. Пройчева, А.Г. Дибутоксиэтиладипинат- новый пластификатор для морозостойких РТИ Текст./А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, А.Г. Коршаков//Каучук и резина.- 2004.- № 1.- С. 24-25.

14. Ахмеров, A.B. Пластификация ЭДОСом резин на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков Текст.: автореф. дис.: канд. хим. наук.- Казань, 2002.- 16 с.

15. Ахмеров, A.B. Исследование композиционных материалов на основе бутадиеннитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом Текст./А.В. Ахмеров, Е.М. Готлиб, Н.П. Сафина, В.П. Лексин//Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. — 2001- № 1.- с. 72.

16. Школьников, В.М. Товарные нефтепродукты, свойства и применение Текст./В.М. Школьников. М.: Химия, 1978. — 259 с.

17. Химическая энциклопедия Текст.: Т.З.- М.: Большая российская энциклопедия, 1992.

18. Тиниус, К. Пластификаторы Текст./К. Тиниус. М.: Химия, 1964.915 с.

19. Энциклопедия полимеров Текст.: в 3 т. Т.2/А.И. Куценко, Л.М. Болотина, Т.В. Литвинова. М.: Советская энциклопедия, 1974.- С.620-627.

20. Болотина, Л.М. Состояние производства пластификаторов в СССР и за рубежом Текст./Л.М. Болотина [и др.]. М.: НИИТЭХИМ, 1973.- вып. 27.-' 79 с.

21. Куковицкая, Л.Б. Смазочные материалы и пластификаторы на основе сложных эфиров и совершенствование технологии их производства Текст.: автореф. дис.: канд. техн. наук. Уфа, 1974. 16 с.

22. Шутилин, Ю.Ф. Сложноэфирные пластификаторы на основе отходов производства спиртов Текст./Ю.Ф. Шутилин, О.И. Гребенникова, В.А. Данковцев//Каучук и резина. — 2004.- №4.- С. 46-47.

23. Готлиб, Е.М. Новый пластификатор полимерных строительных материалов Текст./Е.М. Готлиб, JI.B. Верижников, А.Г. Лиакумович, А.Г. Соколова. М: ЦМИПКС, -1977. - 33 с.

24. Гринберг, Л.П. Пластификатор поливинилхлорида на основе высококипящих продуктов производства изопрена Текст.: автореф. дис.: канд. техн. наук. Казань, 1995.- 19 с.

25. Способ получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций Текст. : пат. 2138494 Рос. Федерация: МПК6 С 07 Д 319/06, 27/99 / Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Верижников М.Л. [и др.].- заявл. 19.10.98; опубл. 27.09.99.

26. Чугунов, Ю.В. Масс-спектральное изучение состава побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена Текст./Ю.В. Чугунов, Ф.Г. Минншулов, Е.М. Готлиб [и др.]//ЖПХ. 1994. -Т.67. - № 4. - С. 623-626.

27. Состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций и способ его получения Текст. : пат. 2100356 Рос. Федерация : МПК 6 C07D319/04, С08К5/15 / Готлиб. Е.М., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г. [и др.]. заявл. 10.01.96; опубл. 27.12.97.

28. Блошин, Ю.М. Разделение высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена Текст./Ю.М. Блошин, Л.К. Важна, Б.В. Елчанинова [и др.].//Промышленность CK. 1980.- №6.- с. 9-11.

29. Большакова, A.M., Обоснование предельно-допустимой концентрации диоксанового спирта в воздухе рабочей зоны Текст./А.М. Большакова, A.B. Негорюева//Гигиена и санитария. — 1992. -№ 1. -с. 26-28.

30. Готлиб, Е.М. Получение нового малотоксичного пластификатора на базе отходов производства изопрена Текст./Е.М. Готлиб, Л.В. Верижников,

31. B.B. Подосиновский и др..//тез. докл. per. научн. конф. «Окружающая среда и здоровье». Казань, 1996. - С.38-39.

32. Шефтель, В.А. Вредные вещества в промышленности Текст./В.А. Шефтель. М.: Химия, 1991. - С. 237-243.

33. Рахманкулов, Д.Л. Окисление циклических ацеталей Текст./Д.Л. Рахманкулов, Л.Г. Кулак, С.С. Злотский/Шрогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. М.: Химия, 1992. -С. 116-152.

34. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида Текст./К.С. Минскер, Г.Т. Федесеева. М.: Химия, 1979.- 269 с.

35. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров Текст./Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. М.: ЮНИАРпринт, 2000. - 200 с.

36. Верижников, М.Л. Разработка пластификаторов ПВХ на основе циклических формалей Текст.: автореф. дис.: канд. хим. наук: 04.01-06.-Казань, 2001.- 16 с.

37. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука Текст.: учеб. для вузов/П.А. Кирпичников, Л.П. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко- Антонович. Изд. 3-е , перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с.

38. Платэ, H.A. Основы химии и технологии мономеров Текст./Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. М.: Наука, 2002. - 696 с.

39. Лиакумович, А.Г. Перспективы развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» с учетом баланса действующего производства Текст./А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, P.C. Яруллин, Я.Д. Самуилов. -Казань, 2001.-36 с.

40. Брейман, М.И. Перспективные способы промышленного получения диметилдиоксана Текст./М.И. Брейман, О.М. Кеслер. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 48 с.

41. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст./Н.Н. Лебедев. М.: Химия, 1985.

42. Огородников, С.К. Производство изопрена Текст./С.К. Огородников, Г.С. Идлис. Л.: Химия, 1973. — 296 с.

43. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана Текст. : пат. 1039171 Рос. Федерация : МПК 5 C07D319/06 / Пемаев Н.В., Вернов П.А., Белов В.П. [и др.].- заявл. 25.11.81; опубл. 27.12.99.

44. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана Текст. : пат. 991715 Рос. Федерация : МПК 5 C07D319/06 / Пемаев Н.В., Вернов П.А., Белов В.П. [и др.].- заявл. 30.07.81; опубл. 27.12.99.

45. Голиков, Г.А. Руководство по физической химии Текст.: учеб. пособие для вузов/Г.А. Голиков. М.: Высш. шк., 1988. — 383 с.

46. Adams, David R. The Prins reaction TeKCT./David R Adams, Surendra P. Dhatnagar//Synthesis.- 1977. №10. - P. 661-672.

47. Краткая химическая энциклопедия Текст.: Т 4/под. ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1965.

48. Cookson, R.C. A. Synthesis of (+-)-lavandulol by the Prins reaction TeKCT./R.C. Cookson, N.A. Mirza//Synth. Commun. 1981. - V.l 1. - №4. -P.299-301.

49. Thivolle-Casat, Jean Ruthenium-catalysed Prins reaction Текст./1еап Thivolle-Casat, Igor Tkatchenko//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - №19. -P. 1128-1129.

50. Иоффе, И.И. Взаимодействие изобутилена с формальдегидом в присутствии ароматических сульфокислот Текст./И.И. Иоффе, H.A. Коровникова//ЖПХ. 1979. -Т.Н. -№7. - С. 1669-1670.

51. Выглазов, О.Г. Новые продукты реакции Принса 3-карена Текст./О.Г. Выглазов, Э.Н. Машухов, В.А. Чуйко, А.А. Рачинский//Химия древесины. -1990.-№6.-С. 78-82, 125, 126.

52. Ai Mamory Получение изопрена по реакции Принса из формальдегида и изобутилена в присутствии кислотных оксидных катализаторов Текст./А1 Mamory//Catalyst. 1986. - 28. - №6. - С. 409-412.

53. Ai Mamoru The formation of isoprene by means of a vapor-phase Prins reaction between formaldehyde and isobutene Текст./А1 Mamory//J. Catal.-1987.-106.-№1. P.280-286.

54. Кирпичников, П.A. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: учеб. пособие для вузов Текст./П.А.Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова —Изд. 2-е, перераб. -Л.: Химия, 1986. 224 с.

55. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст./Н.Н Лебедев. — Изд. 3-е, перераб. М.: Химия, 1981.-608 с.

56. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана Текст. : пат. 2054425 Рос. Федерация : МПК6 с 07d 319/06/Шапиро А.Л., Абрамов Н.В., Головачев А.М. [и др.].- заявл. 6.05.92; опубл. 20.02.96, Бюл. №5.

57. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола Текст. : пат. 2062270 Рос. Федерация : МПК6 с 07d 319/06; с07с31/12 / Шапиро A.J1., Абрамов Н.В., Головачев A.M. [и др.].- Бюл. № 21.

58. Способ получения изопрена Текст. : пат. 2085551 Рос. Федерация : МПК с07с 11/18/ Суровцев A.A., Карпов О.П., Павлов С.Ю. [и др.].

59. Милославский, А.Г. Исследование совместного синтеза триметилкарбинола и диметилдиоксана в производстве изопрена из изобутилена Текст./А.Г. Милославский//Выпускная квалификационная работа на степень магистра.- 2004.- 78 с.

60. Способ получения изопрена Текст. : пат. 2202530 Рос. Федерация : МПК7 с 07с11/18 / Чуркин Н.В., Карпов И.П., Карпов О.П.- заявл. 15.05.00; опубл. 20.04.03, Бюл. №30.

61. Способ получения изопрена Текст. : пат. 1623122 Рос. Федерация : МПК6 с 07с 11/18 / Суровцев A.A., Казанкина Э.И., Долинкин В.Н. [и др.].-заявл. 04.07.88; опубл. 20.03.96.

62. Дыкман, A.C. Основные направления переработки побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида Текст./А.С. Дыкман // тем. обзор ОАО «ВНИИНефтехим».- .М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2004.- 40 с.

63. Дыкман, A.C. Каталитические системы в реакциях разложения кислородсодержащих соединений изопренового и кумольного процессов Текст. : автореф. дис.: д-ра техн. наук:02.00.13: защищена 8.06.2004 / Дыкман Аркадий Самуилович.- С-Пб, 2004,- 40 с.

64. Никулин, С.С. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств- сырье для органического синтеза Текст. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, С.С. Злотский [и др.]. М.: Химия, 1989. - С. 181-183.

65. Огородников, C.K. Теоретические основы и технология процессов, базирующихся на реакции Принса Текст. : автореф. дис.: д-ра техн. наук / С.К. Огородников.- Л., 1979. 32 с.

66. Рахманкулов, Д.Л. Итоги науки и техники. Технология органических веществ Текст. / Д.Л. Рахманкулов, P.A. Караханов, С.С. Злотский [и др.].- M.: ВНИИНиТ, 1979.-286 с.

67. Рахманкулов, Д.Л. Алкил-1,3-диоксациклоалканы и их производные в качестве химичсеких реактивов Текст. / Д.Л. Рахманкулов, P.C. Мусавиров, С.С. Злотский, Е.А. Кантор.- М.: НИИТЭХИМ, 1985. 45 с.

68. Коршак, В.В. Равновесная поликонденсация Текст. / В.В. Коршак, C.B. Виноградова.- М.: Наука, 1968.

69. Моррисон, Р. Органическая химия Текст. / Р. Моррисон, Р. Бойд,-М: Мир, 1974.- 1132 с.

70. Маметов, K.M. Кинетика и механизм катализа реакций переэтерификации, модифицирующих синтез сложных полиэфиров Текст. : автореф. дис.: канд. хим. наук. / K.M. Маметов. — М., 1987,- 24 с.

71. Ашмор, П. Катализ и ингибирование химических реакций Текст. / П. Ашмор. М.: Мир, 1966.

72. Дюпон, Г. Терпентинные масла. Их получение, состав и применение в промышленности Текст. / Г. Дюпон. — Л.: ГНТИ ЛЕНХИМСЕКТОР, 1931.

73. Матюшин, Н.Р. Технология получения живичной канифоли Текст. / Н.Р. Матюшин, Г.П. Савельева, Б.А. Радбль // Гидролиз и лесохим. промышленность.- 1990.- №8.- С. 15-16.

74. Жильников, В.И. Модифицированная канифоль Текст. / В.И. Жильников, Г.Ф. Хлопотунов.-М.: Лесная промышленность, 1968.- 128 с.

75. Тургель, Е.О. Об анализе смоляных кислот канифоли Текст. / Е.О. Тургель, С.А. Рудой // Промышленность синтетического каучука и нефтехимических процессов.- М.: Химия, 1965.- С. 19-24.

76. Комшилов, Н.Ф. Состав канифоли и строение смоляных кислот сосны и ели Текст. / Н.Ф. Комшилов.- М.: Изд АНСССР, 1955.

77. Журавлев, П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки Текст. / П.И. Журавлев. М.: Лесн. пром-сть, 1988. -72 с.

78. Раубть, Б.А. Новый способ полимеризации канифоли Текст. / Б.А. Раубть, Т.Ю. Мельникова // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1996,- №3-4.- С. 3738.

79. Способ диспропорционирования канифоли Текст. : пат. 2055848 Рос. Федерация : МКИ6 С09 F1/04 / Мотренко Т.М., Витнаев В.И.- заявл. 10.12.91; опубл. 10.03.96.

80. Способ получения диспропорционированной канифоли и смоляных кислот Текст. : пат. 2081143 Рос. Федерация : МКИ6 C09F1/04 / Радбль Б.А., Шагонина Е.Ф., Скворцова Г.Е [и др.].- заявл. 25.06.93; опубл. 10.06.97.

81. Рупайс, Е.А. Исследование производных еловой канифоли Текст. : автореф. дис.: канд. техн. наук.-Рига, 1950.- 14 с.

82. Гордон, Л.В. Технология лесохимических производств Текст. / Л.В. Гордон, В.В. Фефилов, С.О. Скворцов, Г.Д. Атаманчуков.- Изд. 2-е, перераб.- М.: Гослесбумиздат, 1960.

83. Бронинова, Г.В. Эфиры канифоли, разработанные ЦНИЛХИ Текст. / Г.В. Бронинова, Р.И. Киреева, А.Н. Иванова // Химия и использ.экстракционных веществ дерева: тез. докл всесоюзн. науч-техн. конф.-Горький, 1990.- С.40-41.

84. Славянский, А.К. Химическая технология древесины Текст. / А.К. Славянский, В.И. Шарков, A.A. Ливеровский.- М., 1962.- 287 с.

85. Белякова, A.A. Масс-спектрометрия в органической химии Текст. / A.A. Белякова, P.A. Хмельницкий.- Л.: Химия, 1972.

86. Чугунов, Ю.В., Масс-спектральное изучение состава побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена Текст. / Ю.В. Чугунов, Ф.Г. Минигулов, Е.М. Готлиб [и др.] // ЖПХ.-1994.- Т.67. №4.- С.623-626.

87. Вульфсон, Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений Текст. / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая.- М.: Химия, 1986.-312 с.

88. Romanova, N.V. Synthesis of plasticizers for polymeric materials/N.V. Romanova, R. A. Achmedianova, A.G.Liakymovich//l 1 Internationale fachtagung Polymerwerkstoffe. Halle/Saale, 2004.- P.27.

89. Барштейн, P.C. Каталитическая поликонденсация Текст. / P.C. Барштейн, И.А. Сорокина.- М.: Химия, 1988.-288 с.

90. Белов, П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу Текст. : учеб. пособие для вузов / П.С. Белов, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин. Изд. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1987.- 240 с.

91. Краснова, К.С. Физическая химия. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ Текст. : учеб. пособие для вузов / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев [и др.]; под общ. ред. К.С. Краснова. Изд. 3-е, испр. -М.: Высш. шк., 2001. - 319 с.

92. Рахманкулов, Д.Л. Методы исследования реакционной способности органических соединений Текст. / Д.Л. Рахманкулов, В.В. Зорин, Э.М. Курамшин [и др.]. Уфа: Реактив, 1999. - 220 с.

93. Романова, Н.В. Исследование взаимодействия живичной канифоли с диоксановыми спиртами Текст./Н.В. Романова, P.A. Ахмедьянова// Сб. научных тр. молодых ученых и специалистов. -Чебоксары, 2004.-С. 179-181.

94. Романова, Н.В. Исследование взаимодействия смоляных кислот живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов Текст./Н.В. Романова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович// Изв. Вузов «Химия и хим. технология». Т. 48. 2005.- № 5. -С.144-147.

95. Уткин, Б.Н. Катализаторы этерификации карбоновых кислот Текст. / Б.Н. Уткин, В.А. Игнатов.- М.: НИИТЭХИМ, 1971.-16 с.

96. Ятлук, Ю.Г. Титансодержащие соединения катализаторы поликонденсационных процессов Текст. / Ю.Г. Ятлук, Е.А. Хрусталева, И.А. Сорокина, P.C. Барштейн.- М.: НИИТЭХим, 1990. - 60 с.

97. Максименко, Е.Г. Исследования в области сложноэфирных пластификаторов на титановых катализаторах Текст. : автореф. дис.- М., 1975.

98. Бесков, С.Д. Технохимические расчеты Текст. / С.Д. Бесков — М.: Высшая школа, 1966.- 520с.

99. Туболкин, А.Ф. Расчеты химико-технологических процессов Текст. / А.Ф. Туболкин, Е.С. Тумаркина, Э.Я. Тарат [и др.].- 2-е изд., перераб. и доп.- JL: Химия, 1982.-248с.

100. Аскадский, A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров Текст. / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев.- Л.: Химия, 1983.- 248 с.

101. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров Текст. : в 2т. Т 1. / А.Е Нестеров.- Киев: Наукова думка, 1984.

102. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов Текст. : справочное пособие / С.А. Дринберг, Э. Ф. Ицко.- Изд. 2-е, перераб и доп. Л.: Химия, 1986.- 208с.

103. Косточко, A.B. Физические состояния полимеров. Термомеханический метод Текст. : метод, указ. / A.B. Косточко, В.Н. Савагин, Ю.М. Филиппов [и др.].-Казань, 1996.- 12 с.