автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.04, диссертация на тему:Технология диспропорционирования экстракционной канифоли в присутствии ароматических тиолов

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Применение канифоли в процессе получения синтетических каучуков."

1.2. Диспропорционирование канифоли.II

1.3. Дисцропорционирование смоляных кислот серосодержащими органическими соединениями

1.4. Химические превращения смоляных кислот

1.5. Химические свойства тиолов.

1.6. Обоснование выбранного направления работы

2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Получение исходных веществ.

2.1.1. Синтез абиетиновой кислоты

2.1.2. Синтез ароматических тиолов и дисульфидов. ^

2.2. Анализ смоляных кислот и диспропорциониро-ванной канифоли . ^

2.2.1. Газожидкостная хроматография смоляных кислот . ^

2.2.2. Анализ диспропорционированной канифоли.

2.3. Методика эксперимента. ^

2.3.1. Химические превращения смоляных кислот в присутствии тиофенола

2.3.2. Химические превращения смоляных кислот канифоли в присутствии октофора S ^

2.3.3. Химические превращения абиетиновой кислоты. УФ - облучение . ^

2.3.4. Дистилляция диспропорционированной канифоли.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Химические превращения смоляных кислот в присутствии тиофенолов. 543.2. Химические превращения смоляных кислот канифоли в присутствии октофора S

3.3. Разработка технологии диспропорционирования экстракционной канифоли.

3.3.1. Диспропорционирование экстракционной канифоли.

3.3.2. Дистилляция диспропорционированной канифоли.

3.3.3. Характеристика побочных цродуктов и пути их использования.

3.3.4. Сточные воды и газовые выбросы в производстве диспропорционированной канифоли

3.3.5. Коррозия оборудования.

3.3.6. Технология получения диспропорционированной экстракционной канифоли.

4. Основные технико-экономические показатели технологии получения диспропорционированной канифоли

5. Выводы.

Продукты лесохимической промышленности используются в настоящее время почти во всех основных отраслях народного хозяйства страны. Дальнейшее их развитие требует не только увеличения производства лесохимической продукции, но и улучшения качества и создания новых высокоэффективных продуктов.

Основным видом сырья для лесохимической промышленности является хвойная (сосновые древостой - живица, пневый осмол), лиственная древесина, отходы лесозаготовок и деревообработки, побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (сульфатное мыло) и др.

Сырьевая база для развития лесохимических производств в нашей стране обширна, так как Советский Союз располагает 1/4 лесных ресурсов мира. Лес - постоянно возобновляемое сырье.

Среди продуктов лесохимии особое место занимает канифоль и, несмотря на то, что выработка канифоли и канифольных продуктов растет, она остается остродефицитным продуктом.

Товарная канифоль, предназначенная дня рынка, не может полностью удовлетворить требования различных отраслей промышленности. Многие свойства канифоли являются весьма нежелательными, например легкая окисляемость кислородом воздуха, хрупкость, склонность к кристаллизации, низкая температура размягчения, влагоемкость, химическая нестойкость и др. Поэтому в последнее время химики большое внимание уделяют вопросу облагораживания канифоли. Одним из основных способов вторичной переработки канифоли, позволяющим повысить ее химическую стойкость и придать ей ряд новых полезных свойств, является модификация канифоли. Применение модифицированной канифоли в любой отрасли промышленности улучшает качество выпускаемой продукции и повышает ее долговечность.

Добавление в растительные масла резинатов [l,2] дает быстро сохнущую олифу. Нитрилы и амины канифоли (3,4) используют в качестве пластификаторов поливиниловых смол и каучука, амины модифицированной канифоли нашли применение в качестве эмульгаторов для воска, флотореагентов, для проклейки бумаги [б] . Б полиграфической промышленности применяются пентаэритри-товые эфиры модифицированной канифоли [б] , имеющие высокую температуру плавления. Эфиры канифоли, образованные одноатомными спиртами [7], применяются в качестве пластификаторов пласт-тсс и целлюлозы. Полимгризованная канифоль также нашла применение в бумажной промышленности [8] , при изготовлении ряда красок и лаков специальных сортов [9], для резинатов, необходимых в полиграфической промышленности [ю] .

Крупнейшим потребителем канифоли является производство синтетического каучука (СК), где до сих пор в основном используется живичная канифоль, точнее К-соль диспропорционированной живичной канифоли. Б СССР процесс диспропорционирования осуществляют преимущественно на палладированном угле; этот способ не лишен ряда недостатков и к тому же не позволяет использовать экстракционную канифоль.

Б настоящей работе приведены результаты исследований по диспропорционированию экстракционной канифоли с целью применения ее в производстве хлоропренового каучука; дан обзор существующих методов диспропорционирования канифоли, приведены результаты изучения реакций, протекающих одновременно с основной реакцией диспропорционирования с использованием органических серосодержащих катализаторов, и описана разработанная автором работы технология диспропорционирования экстракционной канифоли с выбранным катализатором.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Применение канифоли в процессе получения синтетических каучуков

Наиболее распространенным промышленным способом получения синтетических каучуков различного назначения является способ эмульсионной полимеризации.

Непредельные углеводороды, называемые мономерами, из которых получают каучук, подвергают эмульгированию в воде с помощью некоторых поверхностно-активных веществ. Исходными углеводородами для этой цели чаще всего применяют смеси бутадиена со стиролом или метилетиролом, бутадиена с нитрилом акриловой кислоты и др.

Реакция полимеризации протекает под действием на молекулы мономеров свободных радикалов, образующихся при распаде специально введенных в реакционную смесь инициаторов. Свободные радикалы ( R* ), обладая избыточной химической энергией, присоединяются к молекулам мономеров по месту сопряженных двойных связей. При этом происходит перегруппировка двойной связи, молекула мономера М, становится активной M-j-.и быстро реагирует со второй молекулой мономера Mg, потом с третьей и т.д. Так протекает, цепная реакция образования полимера. Этот процесс радикальной полимеризации можно представить следующей схемой: -- RMi rm;+M2—- RM,Mq RM,Mi+M3-и т.A.

После образования активных центров цепная реакция получения полимеров протекает очень быстро. Создание эмульсионной среды для проведения процесса полимеризации и объясняется тем, что в эмульсии инициатор распадается с образованием свободных радикалов быстрее, чем в гомогенной массе чистых мономеров. Этим обеспечивается значительно большая скорость реакции полимеризации в эмульсии по сравнению с жидкой фазой.

Чтобы вызвать ускоренное образование свободных радикалов, в реакцию вводят специальные вещества, активирующие распад молекул инициатора. Чаще всего такими активаторами бывают вещества с восстановительными свойствами. Нельзя допускать, чтобы свободные радикалы растрачивались на реакции с какими-либо примесями. Поэтому в системе не должно быть никаких посторонних активных продуктов, тем более содержащих сопряженные двойные связи. Это обстоятельство имеет непосредственное отношение к канифоли, так как она содержит 60 - 65% смоляных кислот с сопряженными двойными связями: си 3 сн3 сия

Hf ъоон Неоабиетиновая кислота

Cf/a

Hf ооон Абиетиновая кислота еНх н3с соои

Левопимаровая кислота

Н£ ссси Палюстровая кислота

Азорлоза [и] проверил влияние на скорость эмульсионной полимеризации каждой смоляной кислоты, входящей в состав канифоли.

Смоляные кислоты брали в виде натриевых мыл. За 14 ч реакции эти кислоты дали следующие выходы полимера (в %): левопимаровая . О неоабиетиновая . О абиетиновая. 8 изодекстропимаровая . 66 дигидроабиетиновая . 71 декстропимаровая. 75 дегидроабиетиноЕая . 79 тетрагидроабиетиновая . 83

Молекулы левопимаровой, абиетиновой и неоабиетиновой кислот содержат сопряженные двойные связи, вследствие чего происходит торможение реакции полимеризации. Б молекулах декстропи-маровой и изодекстропимаровой кислот, хотя и содержатся двойные связи, но они не являются сопряженными, не оказывают тормозящего действия на реакцию полимеризации. Дигидроабиетиновая кислота содержит лишь одну двойную связь. Дегидроабиетиновая кислота имеет ароматическое кольцо, а тетрагидроабиетиновая кислота совсем не имеет двойных связей, поэтому скорость полимеризации с этими кислотами постепенно нарастает.

Из приведенных данных видно, что степень ингибирующего влияния той или другой смоляной кислоты на процесс полимеризации связана с наличием сопряженных двойных связей.

Разрушение системы сопряженных двойных связей может быть достигнуто гидрированием, диспропорционированием, этарификацией, полимеризацией и др. Свойства канифоли могут быть улучшены при окислении ее каким-нибудь окислителем. Однако наибольшее практическое значение сохраняют лишь два основных процесса: гидрирование и диспропорционирование.

Процессы гидрирования и диспропорционирования канифоли имеют принципиально одинаковую основу. Различие между ними заключается в том, что при гидрировании канифоли происходит присоединение водорода, поступающего извне, а при диспропорциони-ровании водород в молекулах смоляных кислот перераспределяется в результате одновременных процессов дегидрирования и гидрирования.

Гидрирование канифоли - сравнительно трудный процесс и изучению его посвящено немало исследований. Преимущества гидрирования перед другими методами модифицирования канифоли показаны В. И. Жильнико вым [l2] :

1. Насыщение водородом этиленовых связей смоляных кислот канифоли идет частично с образованием тетрагидроабиетиновой кислоты, которая дает наивысший процент конверсии мономеров при их полимеризации.

2. При температуре гидрирования 295°С вместе с циркуляционным водородом отгоняется легколетучая фракция канифоли, что улучшает качество гидрированной канифоли как канифольного эмульгатора.

3. Гидрированная канифоль не подвергается окислению, не темнеет на воздухе под действием света, обладает меньшей хрупкостью.

4. Гидрирование производится при сравнительно низких температурах в присутствии минимальных количеств катализатора.

Гидрированная и диспропорционированная канифоли применяются в качестве эмульгатора в процессе эмульсионной полимеризации ка-учуков [1,7,12-24] . Из диспропорционированной канифоли получают эффективный эмульгатор для полимеризации дивинила со стиролом и дивинила с об-метилетиролом. Гидрированная канифоль стойка по отношению к окисляющему воздействию кислорода воздуха, поэтому канифоль и ее продукты широко применяются в мыловаренной промышленности, где канифоль используется наравне с жирными кислотами для изготовления мыла [1,7,20,21,25-27].

Однако процесс гидрирования из-за использования высокого давления и большого теплового эффекта реакции требует применения специальной реакционной аппаратуры с развитой поверхностью теплообмена. Процесс диспропорционирования менее сложен в технологическом отношении, поэтому находит все большее применение.

5. В Ы Б О Д Ы

1. Изучены реакции изомеризации, дегидрирования и декарбоксилирования смоляных кислот (абиетиновой кислоты) при температурах 210, 240 и 270°С.

Скорость этих реакций возрастает с увеличением температуры и введением катализаторов (тиофенола и других). На реакцию декарбоксилирования тиофенол влияния не оказывает.

2. При нагревании канифоли реакции изомеризации, дегидрирования, декарбоксилирования, диспропорционирования и деструкции смоляных кислот и реакция осветления (при использовании в качестве катализатора октофора S ) протекают одновременно. Все они взаимосвязаны между собой.

3. В начальный период термического воздействия (15-30 глин) при температуре 2Ю°С реакция изомеризации играет преобладающую роль, следствием чего является увеличение массовой доли абиетиновой кислоты; при повышенных температурах (270°С и более) реакция изомеризации подавляется другими реакциями дегидрирования, диспропорционирования) и в начальный период не происходит возрастания доли абиетиновой кислоты, а по мере продолжения термического воздействия ее массовая доля резко уменьшается.

4. Установлено, что ароматические тиолы и дисульфиды являются катализаторами диспропорционирования абиетиновых кислот, кислоты пимарового типа в реакцию не вступают. Каталитическое действие ароматических тиолов и дисульфидов существенно проявляется также при высоких температурах (270°С и более.

5. На основании исследований сделано предположение, что реакция диспропорционирования смоляных кислот типа абиетиновой протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Показано, что октофор $ является наиболее эффективным катализатором диспропорционирования канифоли из выпускаемых отечественной промышленностью моно-, ди- и полисульфидных соединений, одновременно выполняя роль катализатора осветления экстракционной канифоли.

7. Разработана технология диспропорционирования экстракционной канифоли октофором S , заключающаяся в обработке экстракционной канифоли 0,4$ октофора S при 290-300°С в течение 2,5-3,0 ч с последующей вакуумной дистилляцией ее в роторных пленочных испарителях с отбором головной и кубовой фракций 12-15 и 25$ соответственно.

8. Разработаны газожидкостной и спектрофотометрический методы определения абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот в продуктах реакции для контроля за процессом диспропорционирования экстракционной канифоли и за качеством товарного продукта.

9. Наработана опытная партия диспропорционированной канифоли, соответствующая ТУ ОП на продукт, и испытана с положительным результатом в производстве хлорпренового каучука марки U/fiJ. Организация производства диспропорционированной канифоли позволит освободиться от импорта смолы "731-£

10. Определены области применения побочных продуктов от дистилляции диспропорционированной канифоли.

Головная фракция в виде 50-60$-ного натрового мыла будет применяться в геологоразведке при бурении глубоких скважин и вскрытии нефтегазоносных пластов в качестве компонента бурового раствора.

Кубовая фракция (смола канифольная окисленная) найдет применение на предприятиях: искусственных кож в качестве мягчителя в рецептурах обувных резин.

11. Определены состав и объем газовых выбросов, характеристика и количество сточных вод процесса диспропорционирования канифоли и ее дистилляции; изучена коррозионная стойкость металлов для конструкционного материала оборудования.

12. Разработаны и ввданы исходные данные на проектирование. На основе их разработан проект установки получения диспропорционированной экстракционной канифоли для Лесосибир-ского канифольно-экстракционного завода мощностью 3000 т в год. Промышленное освоение в 1985 году.

13. Экономический эффект при производстве 3000 т диспропорционированной канифоли составит 626 тыс.руб.

102

1. Применение канифоли из свежего соснового осмола

2. Ф.А.Медников, Е.В.Ушакова, А.И.Ефремов, В.И.Лисов Гидролизная и лесохим.цром-сть, 1970, J& 2, с. 17-18.

3. Орлова A.C., Болотова З.И. Получение нейтрализованной, воздухововлекаклцей смолы.- Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1969, $ 5, с.24.

4. Hercules Powder Co. Bull. Hercules Rosin, Amine and its Derivatives, Wilmington, 1953» p. Io2.

5. Пасечник M.C., Терегеря H.B. Новое применение талло-вого масла. Бумажная промышленность, 1965, Jp 7, с.24.

6. Комшилов Н.Ф. Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот. М., Лесная пром-сть, 1965, 163 с.

7. Бардышев И.И., Бронникова Г.В. Изучение свойств пента-эритритовых эфиров малеинизированной канифоли.- Гидролизнаяи лесохим. пром-сть, 1965, 8, c.II-12.

8. Шапиро Л.Н. Полимеризация канифоли фтористым водородом.-Гидролизная и лесохим.пром-сть, 1962, № 2, с.11-12.

9. Azorloza J.L. Resin Acid Soaps in GR-S Polymerization. Ina. Eng. Chem., 1949, 41, N 8, p. 1626 - 1629.

10. Пат. 3528959 (США), (ИХ, 1971, 12С385П).

11. Канифольный эмульгатор для бутадиенетирольных каучу-ков /В.И.Жильников, А.Д.Слукин, В.П.Шаталов, Г.Ф.Хлопотунов -Гидролизная и лесохим.цром-сть, 1963, № 3, с.21-23.

12. Пат. 3223696 (США), (ИХ, 1967, ПС367П).

13. Пат. 2942599 (ФРГ), (Изобретения за рубежом, 1983, в. 57, 15 4).

14. Пат. 60647 (ГДР), (РЖХ, 1969, 16С418П).

15. Пат. II6735 (ЧССР), (РЖХ, 1967, 16С339П).

16. Strieker I. Inhibitoreffect von HarzsSuren in der Emulsionpolymerisation von Butadien und Styrol. II. - Plast und Kautechuk, 1970, U 193 - 194.

17. Компшлов Н.Ф. Состав канифоли и строение смоляных кислот сосны и ели. М.,-Л. АН СССР, 1955, 74 с.

18. Жильников В.И., Хлопотунов Г.Ф. Модифицированная канифоль. М., Лесная пром-сть, 1968, 128 с.

19. Зандерман. Природные смолы, скипидары, талловое масло. Пер. с нем. Б.Д.Богомолова и Л.А.Селезневой. М., Леснаяпром-сть, 1964, 576 с.

20. Пат. 94821 (франция), (FIX, 1970, 22Р519П).

21. Пат. 4I2548I (США), (РЕК, 1978, 17Т55П).

22. Пат. 294891 (Австралия), (РЕК, 1971, ПС413П).

23. Пат. II942 (Япония), (ШХ, 1968, 15Р436П).

24. А.с. № 125679 (СССР). Способ полимеризации синтетических каучуков в эмульсиях, стабилизованных канифольными мылами (Авт. изобрет. Э.Г.Лазарянц, В.А.Громова, Д.П.Емельянова и др.- Бюллетень изобретений, I960, В I.

25. Fleck Е., Palkin S. Catalytic Isomerization of the Acids of Pine Oleoresin and Rosin. J. Amer. Chera. Soc., 1937, v. 59, p. 1593 - 1595.

26. Fleck E., Palkin S. On the Nature of Pyroabietic Acid. J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 921 - 925.

27. Fleck E., Palkin S. The Composition of So-Called Pyroabietic Acid Prepared Without Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 193$, v. 61, p. 24? - 249.

28. Dupont G., Dulon R., Leon V. Bull. Soc. Chem. France, 1951, v. 18, p. 239.

29. Пат. 4306 (Япония), (HEX, 1964, 17П12).

30. А.с. № 159543 (СССР). Способ получения полимеризован-ной канифоли /Авт.изобрет. В.Г.Пмеснин, В.Б.Смоленский, А.П.Лысенко и др.- Бюллетень изобретений и товарных знаков,1964, JS I.35. Пат. 2486 183 (США).36. Пат. 2510297 (США).37. Пат. 2617792 (США).

31. Пат. 4019 (Япония), (НИХ, 1965, 7П17П).

32. Немцов М.С., Шендерович Ф.С. Модифицирование канифоли с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен-сти-рольных каучуков.- Каучук и резина, 1961, В 2, с.4-11.

33. Kajarme P., Honkanen Е. Studies on tall oil rosin. -Paperi ja Puu, 1957, 39, N 9, p. 377.

34. Бардышев И.Й., Смирнова Е.Б. Гидрирование канифоли.-Б кн.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Труды Всесоюзного научно-технического совещания по вопросам синтеза новых продуктов на основе канифоли и скипидара. Минск, 1964, с.27-37.

35. Loeblich V.M., Lawrence R. J. Am. Oil Chem. Soc., 1956, v. 33, P. 320.

36. Тургель E.O., Рудой С.А. О превращениях важнейших компонентов живичной канифоли при диспропорционировании ее на палладиевом катализаторе.- ЖПХ, 1959, вьш.И, с.2560-2565.

37. А.с. t 180574 (СССР). Способ диспропорционирования канифоли /Авт.изобрет. М.С.Немцов, И.И.Радченко, М.И.Рыскин и др. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1966, Кг 8.

38. Пат. 57930 (Польша)., (ИСК, 1970, 24Р503П).

39. Пат. 1425589 (Франция), (РЯХ, 1967, 8П13П).

40. Немцов М.С., Рыскин М.И. Диспропорционирование канифоли на стационарных катализаторах с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен стирольных каучуков.- Каучук и резина, 1961, № 4, с.7-15.

41. Тургель Е.О., Шмуляковский Я.З., Рудой С.А. Состав продуктов фракционной перегонки живичной канифоли.-Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1963, № 5, с.14-17.

42. Кароог Б.М., Saksena S.C. Catalyst poisoning of Pd-C catalyst (suspended) during disproportionation of rosin due to various impurities present in rosin. A study. J. Colour.Soc., 1980, v. 19, N4, p. 215 - 219.

43. Wakabyashi Т., Yoshine M., Ikeda T. Disproportionation of tall oil rosin by Pd-catalyst. J. Jap. Oil Chem.Soc., 1962, II, p. 28 - 38.

44. Немцов M.C., Шендерович Ф.С. Модифицирование канифоли с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен-стирольных каучуков.- Каучук и резина, 1961, $ 2, с.4-П.

45. Indo-Japanese venture bears fruit Indian Turpentine and Rosinfs rubber emulsiphier plant inaugurated. Chem.Age India, 1974, 25, И 7,P. 457 - 465.

46. A.c. 701692 (СССР). Катализатор для диспропорциони-рования канифоли./Белорус.технол. институт; авт.изобрет. В.П.Нестеренко, И.А.Ермоленко, Р.Н. Свиридов, А.И.Ламоткин.-Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1979, В 45.

47. А.с. 732342 (СССР). Способ диспропорционирования канифоли /Белорус, технол. институт; авт. изобрет. В.П.Нестеренко и др.- Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1980, № 17.

48. Babicki R., Adamczak В. Badania Laboratoryjne dispro-porzcjonowania kalafonii sosnowej. Pr. Inst. Technol. Drew., 1971» 18, H" 3, 5 - II.

49. Пат. 49597 (Финляндия), (M, 1976, 15П20П).

50. Пат. 2230702 (Франция), (Изобретения за рубежом,1975, в.20, 2).58. Пат. 3377072 (США).

51. Тургель Е.О., Кузнецова Е.Б. О диспропорционировании канифоли йодом.- ЖПХ, 39, № 9, 1966, с.2000-2004.

52. Новый способ диспропорционирования канифоли /Й.И.Бардышев, Е.Г.Полуйко, А.С.Паршуков и др.- Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1969, JS 4, с.9-10.

53. А.с. В 731790 (СССР). Способ получения диспропорционированной канифоли /ЦНИЛХИ, авт.изобрет. Е.Г.Полуйко, П.П.Зыкова, А.С.Паршуков.- Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1981, J6 24.

54. А.с. № 132804 (СССР). Способ получения реагента для эмульсионной полимеризации синтетических каучуков. Авт. изоб-рет. А.П.Титов, М.Я.Шульман.- Бюллетень изобретений, I960,20.

55. А.с. Jfc I3347I (СССР). Способ получения эмульгатора. /Авт.изобрет. А.П.Титов, М.Л.Шульман, В.И.Сидельникова, З.П.Насырева.- Бюллетень изобретений, I960, № 22.

56. Пат. 1426063 (Франция), (FIX, 1967, 6С376П).

57. Пат. 1205530 (ФРГ), (Ш, 1967, 15С350П).

58. Пат. I021757 (Англия), (FIX, 1967, 6С377П).

59. Пат. 1444430 (Великобритания), (Изобретения за рубежом, 1976, вып. 26, А'з 16).

60. Пат. 4271066 (США), (РКХ, 1982, 4Т50П).

61. Пат. 2942599 (ФРГ), (Изобретения за рубежом, 1983, вып. 57, № 4).

62. Шляшинский Р.Г., Клюев А.Ю., Ударов В.Г. О диспропорционировании талловой канифоли.- Химия древесины, 1983, Jfc 4, с. 25-29.71. Пат. 3377333 (США).10872. Пат. 3377334 (США).73. Пат. 341707 (США).

63. Пат. 364S6I2 (США), (ЖХ, 1972, 23П14П).

64. Пат. 49-20599 (Япония), (РКХ, 1975, 2П12П).

65. Пат. 49-20600 (Япония), (Ш, 1975, ЗП15П).

66. Пат. 4265807 (США), (ШХ, 1981, 24П9П).

67. Бардышев И.И., Соколов А.Г. Тепловая изомеризация левопимаровой кислоты, содержащейся в живице.- Изв. высш. учебн.зав. Лесной журнал, I960, J!6 2, с. 148-152.

68. Loeblich V.M., Baldwin D.E., 0*Konnor, Lawrence R.V. Thermal Isomerization of Levopimaric Acid. J. Amer. Chem. Soc., 1955, v. 77, N 5, P. 6511 - 651^,

69. Loeblich V.M., Lawrence R.V. Thermal Isomerization of Ueoabietic Acid. J.Am.Chem.Soc.,1957,v.79,p. 1497 - 1499.

70. Joye N.M., Lawrence R.V. The Thermal Isomerization of Abietic Acid. Journal Org. Chem.,1961,v.26,p. 1024 - 1026.

71. Huroski Т., Walter S., Lawrence R.V. The Thermal Isomerization of Abietic Acid, J. Org. Chem., 1968, v. 55, N 4, p. 1685 - 1684.

72. Ткаченко O.T. Химический состав различных видов канифоли и изучение изомеризационных превращений смоляных кислотв условиях производственной переработки живицы. Автореф. на соиск.ученой степени канд. хим. наук. Минск, 1966, 22с.

73. Осветление экстракционной канифоли химическими реагентами /И.И.Бардышев, С.И. Крюк, Л.И. Дайненко, Л.И.Шишенкова.-Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1980, J6 2, с.8-9.

74. Disproportionation of abietic acid / Ishigami M., Ya-mane K., Agawa Т., Ohshiro Y. J. Am. Oil Chem. Soc., 1976, v. 55, p. 214 - 217.

75. Ishigami M., Inoue Y., Agawa T. Disproportioation of abietic acid with iodine catalyst. J. Jap. Oil Chem. Soc., 1976, v. 25, И I, P. 10 - 15.

76. I поле , Ishigami M. Реакция диспропорционирования и расщепление абиетиновой кислоты в присутствии бис- ^1-(2-ок-синафтил). дисульфида.- J. Jap. Oil Chem. Soc., 1977, v. 26,1. N p. 176 178.

77. Прилежаева E.H., Шостаковский. Реакции тиилирования производных этилена. Успехи химии, 1963, 32, с.897-947.

78. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М., 1977,606с.

79. Оаэ С. Химия органических соединений серы. Пер. с японского Ян Юн Бина и Б.К.Нфедовой. М., Химия, 1975, 511 с.

80. Изучение органических дисульфидов. Нихон качаку дзасси. Г.Гар. , 1953, 74, 1Ь 6, с.403-406.

81. Получение абиетиновой кислоты (реактива) /И.И.Барды-шев, Э.П.Донцова, Е.П.Емельянов и др.- Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1967, $ 3, с.10-12.

82. Бейганд-Хильгетах. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1969. 943 с.

83. Словарь органических соединений. Т.Ш. М.; Иностранная литература, 1949. 976с.

84. Соколов А.Г. Химические превращения смоляных кислот при термической обработке живицы и канифоли. Аитореф. на соиск. ученой степени хим.наук. Рига, 1962. 20 с.

85. Верщук В.И., Гурич Н.А. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства. Л.- Гослесбумиз-дат, I960, 192 с.

86. ГОСТ 23863-79. Продукты лесохимические. Температура размягчения.

87. Физер Л., Физер М. Химия природных соединений фенан-тренового ряда. Госхимиздат, М-Л, 1953.

88. Мицкевич Н.Й., Ерофеев Б.В. Сопряженное с окислением декарбоксилирование карбоновых кислот. Минск: Наука и техника, 1970. 186 с.

89. А.с. № 981333 (СССР). Клей-расплав Дкраинское научно-производственное деревообрабатывающее объединение; авт. изобрет. Ю.Г.Смольянинов, В.В. Базыльчик, В.Г. Тимофеев и др. Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1982, № 46.

90. Алферова Л.А., Алексеева А.А. Химическая очистка сточных вод в производстве целлюлозы. М., Лесная пром-сть, 1968, 105 с.

91. Гордон Л.В. Химико-технический контроль лесохими-. ческих производств. М., Лесная пром-сть, 1978, 400 с.