автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка технологических процессов переработки смолистых веществ хвойных растений семейства Pinaceae

ОРдША ТГ/ДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ШСГЛТУТ ХИ.Ш ДРЕВЕСИНЫ АКАДЕШЙ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

На правах рукописи РАДБИЛЬ Беньшин Александрович

УДК 630х866.5 й002.2+630х860.5.002.6

РАЗРАБОТКА ТЫШОТОПНЕШХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ (ПОПИТЫХ ВЕЩЕСТВ ХВОЙНЫХ РАСТЕНИЙ СЕМЕЙСТВА пкасеае

C5.2I.03 - технология и оборудование химичеаяой перэрзботки дравеслнн; химия древесины

Автореферат

диссертации ка соискание ученой степени доктора технических наук

г.Ркгга, ГгсЗ г.

Работа виполаена в Цеатрудьиом шучно-всслеаоьательскогд и г.розкт-но;,I института лесохимической промшлштостн (Ш.1Ш1, глорькш). йрщшлышо оппоненты:

¿¡а служ. доят ель науки и техники латв.ССР,. доктор химических наук, профессор Шаманская ¡Л.В. доктор технических наук, профессор Левин Э.Д. доктор химических наук Бабкин А.Б.

Шедиая организация: Институт ф;1зико--орган',1чискои химии ЛН БССР (Г.Минск) .

«защити состоится____________________________1990 г. ь "_______ . „"

часов на заседания Сиоцшлизировишюго сонета Д.010.09.01 по присук.ьшш» ученой степени доктора наук ирц хгаш

дриьешш АН Латии^скои ССР.

С диссептациан мохно ознакомиться в оибллотеке института. Аьто11й1л1Ц!1Т разослан ___________________________19'Л) г.

Учинил секретарь Сшпшлазиооышюго сонета,, ст.н.сотр.кан д.хим.наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АхададьнолгА-Црайдамы^ СССР является крупнейшей в мире лесной даржавой, на ее территории сосредоточено боло а 45 % мировых ресурсов хвойных деровьев. Комплексное использование лесных богатств, в том числе - прижизненное, является весьма актуальной народнохозяйственной задачей. Все хвойные деревья продуцируют смолистые вещества - уникальное сырье для получения многих вав-ных для хозяйственной деятельности продуктов. Среда них наиболев широкое применение находят канифоль и скипидар, используемые во многих отраслях хозяйства. Неоднократна;предпринимаемые попытки замены канифоли (или канифольн'.гх продуктов) не привели к ощутимым результатам, отмечается устойчивая тенденция роста потребности в высококачественных канифольных продуктах, прекращению их импорта и к необходимости повышения экспортных возможностей страны. Поэтому заготовка смолистых веществ (кивицы) путем подсочки хвойных деревьев является эффективным и необходимым способом прижизненного использования растительного древесного сырья и имеет ванное значение в плана комплексной его переработки.

Развитие техники и технологии в различных отраслях-народного хозяйства предъявляет все более жесткие требования к составу, качеству и потребительским свойствам канифоли, резко возрастают требования и к технологии ее производства, в том числе п экологические. Общепринятая технологическая схема пераработни жиешш но всегда обеспечивает получение продуктов, удовлетворяющих этим постоянно возрастающим требованиям, имеет технические и экологические недостатки, не соответствует современному уровне техники и технологии.

Продуцируемые хвойными растения?.'?, семейства' РХпаеее« смолистые вещества представляют собой слояныв емвея природгоа. монэ», евскви- и дитерпэнсидоЕ, относящиеся ко многим нз Лновяих клее-

< органических соадаений. Главное преимущество этих соединена», которые практически недоступны для получения синтетическим путам из других видов сырья, заключается в том, что они биораз-, латаемы и экологически чистые, и это обстоятельство имеет чрезвычайно важное значение в хозяйственной деятельности. Такие эффективные продукты мокно получить из кивицы лиственницы, кедра, пихты и ели - основных лесообразующих пород Сибири и Дальнего Востока, куда смещается центр лесопользования в связи с истощением ле-сосырьавой базы в Европайско-Уральской соне СССР. Однако известные до настоящего времени техника и технология переработки шши-цы не позволяют не только реализовать отмеченные возможности использования смолистых веществ, но и получать из них необходимые для хозяйственной деятельности новые виды продукции. Требуется изыскание путей рационального использования этого уникального вида возобновляемого растительного сырья.

Таким образом, решение проблемы рационального использования смолистых веществ хвойных растений семейства Р1п<-сеае на базе разработки технологических процессов их переработки с получением высококачественной канифоли и новых эффективных экологически чистых продуктов является актуальной задачей для обеспечения потребности в них народного хозяйства, экспорта и повышения комплексности использования лесных ресурсов.

Цазь-Е-За^бай.-Ийат. Решить проблему рационального комплексного ^пользования смолистых вещвсха,продуцкруешя. хьгйнш:: рао-т ■?;!;■,;•:.'.:' со'.'^, на основе теоретического и эг-^ исследования химического состава к свойств "•ь-}■;!.'Ь' !:■;;;:• ;: ис.оЗеняосте,; обшшрянято^ технолог»-;;: порарлех)':-; г.:тх, ;.: пут^м рйзр^Оои-::; на база этого нсследазавяг.

я* г.*>', г. :1.':у';око„ аарерзс-откв смолистых веществ и эфД'а¡:-

у г о к: яся продуктов ка их основе.

В' задачу данной работы входило:

- изучить детальный химический состав нейтральной чостл к;«-хашы Pinna eilveetrí» и получаемой из нее канифоли;

- исследовать влияние химического состава канифоли па интенсивность окраски и другие физико-химические показатели ее качества;

- дать оценку влияния стимуляторов подсочки на технологию переработки, состав и свойства сосновой кшзшщ и состав и свойства получаемой из нео канифоля;

- исследовать влияние режима переработки сосновой кивицн на состав смоляных кислот канифоли и ее свойства;

- изучить основные закономерности кристаллизации канифоли и разработать способы ее предотвращения;

- разработать прогрессивную технологию переработки сосновой «мшши, обеспечивающую повышение коэффициента использования сырья, устранение сброса высокозагрязненных сточнпх вод и получении высококачественной канифоли с заданным по смолянш кислотам составом;

- разработать технология комплексной переработки кивицы лиственницы, кедра и пихты, позволяющую получать наряду с традиционными каннфольно-скнпидарньми новые высокоэффективные экологически чистые продукты для пукд народного хозяйства СССР и экспорта.

Научная _цсжшша

Теоретически обосновано, а такие предложено, разработано и впервые peaлиэогано новое направление переработки и использования смолистых, веществ, проецируемых хвойными ристонзями сшиИ-

С?Ю I" : ■■<■■ .

i-a apa останы !'¡;oco-i-j переработки сосновой г.ивпци и очлет::,' кац.:;■).•:.:, -лесн'.ич'.ппо^.:^ получ'н.:з а.чс ::;>;.\>>

"Обосновали пути усовершенствования техники и технологии парара-ботни сосновой ¡шзацы, заготовленной со стимуляторами смоловвде-ления. Предложены способы регулирования химического состава смоляных кислот в канифоли, вскрыты причины ее кристаллизации, обос-НОЕЯНЦ И СО и работаны способы стабилизации аморфного состояния каикфоли.

Разработаны непрерывная малоотходная технология, усовершенствованные техника и технологическая схема переработки сосновой нлвады и обоснованы основные направления технического перевооружения канифольно-терпеитинного производства.

Разработана принципиально новая технологическая схема глубокой комплексной переработки кивицы лиственницы, кедра и пихты и доказана возможность получения товарных продуктов из всех основных групп входящих в состав нивицы веществ.

Разработаны новые продукты из живицы для использования в народном хозяйства и экспорта, способы их получения и применения. Продукты ю основе нейтралы-шх дитерпеноидов получены впервые и не имеют аналогов в СССР и за рубекои.

Научная новизна исследов;ш1й защищена 17 авторскими свидетельствами на изобретения.

ЦраВ-Хачаскаалашаснь. Полученные в результата проведенного исследования данные ггозволили:

- обосновать и внедрить в практику канифольно-терпентинных производств мероприятия, направленные на существенное улучшении качества хлптчнои канифоли, в частности, промывку отстоявшегося "грпоитлиа водой, и усовершенствовать узлы отстаивания живицы. 15нбДрени« мероприятий обеспечило увеличении выхода канийола высших сортов ¡1 практически полное исключение щ>летп;г;азши«л хивпч-нон к>лгл[олл;

- <хЯ>ен</кт внедрить транспорт,:'. ь:-:у канМодьннх яцодук-

so» в крупномерной тара з расплавленном виде. Объем уранспор-тврэага каня:$олд в келввиодоротата шмлзряах-^ериюсэх близок к ошгииалыюму к составляет 30-35 тас.т в год;

- разработать исходный данные па проектирование и прооктно-техническую документацию, а также смонтировать па Коростекском 'лаводе "Янтарь" и Барнаульском канифольно-терпеятипном завода установки по утилизации зидкзк отходов переработки зкгацн. Проя?.-водетва находятся в стадии освоения;

- внедрить и освоить на Ознтпои заводе ЩИЗКК (в ограниченном объема) производство новых продуктов из яивицн лиственницы

а пихты, а именно смолы нейтральной ли,1: свшшпппой а пахтсрой,очищенной канифоли 0К-5, солканоь, бальзама ппхювого коелвтз'чзско-го, а такка на Барнаульском КТЗ новюс продуктов чз кедровой кию • цн - масла шадерсаонкого терпенового и репеллента торпеноадногг;

- разработать и выдать ясходава донннз па проектпровпдое пбпрзркгааого процесса переработки зщьицы. Работа находитчя » сг.о-дел проектирования пркиенятельао к Урайскому ДКЗ;

- разработать я выдать исходинз данное на проектирование процесса глубокой комплексной переработки вагяцч л»стг«|«нюя<,квдг рэ и пихты о выпуском новых зФ;ектлк:яа проекте" для к вали Ким-роБЗкногэ использовании ь яяродгои хсзейстяс. ?збо?п лэлод.гтеа и езедан разработка 'íexiisE<0"3KCH0Míi4i)CK0r0 ОЗОСЙОРПЕПЯ np?>«<w:í!,u-но к пер^п^змярзвашяо Барнаульского К?3.

Зпктпчгск::!': :>конояячоскил оЯзйкт от к:е;:р Я!.ил рззглб-о-' о;-ставил око.;;:; ZS' «ли.р»*. - го:,. 0и;з,а<.г.я,.й зяоя'яляяеег'я: г-:.: ■:■•; от внецракяя г;-;; jp'j," о ток в -кля-.:-яянл ¡бъе^г-г г:-г ра 'я cr-.l í\.inven? 2G ',зтк.руо. в го г..

Работа пополняла'М- в соотвзз'яя, я: с 0:¡: яяяб' Hü'iacKOi. г./.-гр-:-.'-- я: "йоз.ялек::пь"-зяо:!.:•': яя■■ i;-,■.".,■■ ■■■■

прогрессивной технологии заготовки и переработки лиственничной кивнцы и выдать исходные требования на организацию опытного производства" (Постаноаяениэ ГКНГ СССР от 23 марта 1978 г.,К 89); Общесоюзной научно-технической программой по животноводству и ветеринарии 0.51.09, этап 06.04.М "Освоить производство репеллента на основа терпеноидов из сосны для защиты животных от кровососущих двукрылых насекомых" (Постановление ГОНТ СССР от 31 декабря 1986 г. К 535); Региональной научно-технической программой "Сибирь", подпрограмма 2.02 "Лесные ресурсы Сибири", этап 05.02 ".Исследовать экстрактивные вещества древесных растений Сибири" (совместное Постановление ГКНТ СССР и Президиума АН СССР от 13 июля 1984 г. № 385/96); отраслевыми планами Минлеспрома СССР; координационным планом научно-исследовательских работ по лесохимической промышленности 1975-1988 годов; заявками соответствующих министерств и ведомств.

¿щайашшлайогн. Материалы диссертации докладывались на сессии Сибирского регионального Совета по термическому анализу (г. Новосибирск, 1976 г.); на Всесоюзных конференциях по химии а использованию экстрактивных веществ древесины (г.Горький, 1982 г.; г.Красиоярск, 1986 г.); на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного использования древесного сырья (г.Рига, 1984 г.); на Всесоюзно!! конференции по развитию производительных сил Сибири и ускорению научно-технического прогресса (г.Томск, 1985 г.); на отраслевой конференции по малоотходной и безотходной технологии в лосном комплексе (г.Архангельск, 1985 г.) и др.

ЕЬйзакааан. материалам диссертации опубликовано 70 работ, в том числе 4 обзора и 17 авторских свидетельств на изобретения.

Обтзд и структура диссертации. Диссертация изложена на 295 стг- машинописного текста и вклгяюет введензе, лите;в?урнк;: сбзор (г.-шва I), основное содержание ро'отн (5 глг-с) , вьтою:,

- а -

список литературы (390 наим.), 33 рис. я <14 таблицы. В литературном обзора изложены и критически рассмотрен» имеющиеся в научно-технической литература сведение о химическом состава .переработке и использовании смолистых веществ, продуцируемых хвойными деревьями. В приложении даны акты внедрения, расчеты фактических и о кидаемых экономических эффектов,акты испытаний,заявки Министерств и ведомств на разработку новых продуктов и другие материалы, подтверждающие практическую значимость работы.

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование технологических процессов переработки смолистых веществ на базе исследования химического состава кивицк и канифоли сосны обыкновенной, физико-химических свойств канифоли и особенностей общепринятой технологии переработки киви-цы;

- основные закономерности кристаллизации канифоли и способы ее предотвращения;

- непрерывная малоотходная технология переработки яшвшш сосны обыкновенной;

- технология глубокой комплексной переработки жнвкпы лист-веншщы, кадра и пихты;

- новые эффективные продукты из смолистых веществ хвойных деревьев семейства Р)паоеае, способы их получения и примечания.

ОСНОВНОЕ (ЩВЗОДВ РАБОТЫ

I. Исследование ¡.«вицы и канифоли сосны обыкновенной и особенностей технологии переработки ашаш в канифоль и скипидар

Общепринятая в СССР и во всем ¡лире технология переработки шшпцы включает очистку ее от води и механических пра^есе.'! с ро-слоду»1дал выделением кз ней путем уварившая летучих иоядов (скппкглр) а нельтучего остатка (канифоль) - счг;: рютк'Ш'о по;:"1! ¡л ( о:.'олян1~:) ¡'"с--:г - 90- С:? - :•

ной.дов нейтрального характера. Канифоль ценится тем вшю, '¡ем она сьетлае, чем больше в ней содержится смоляных кислот и меньше нейтральных дитерпеноидов и посторонних химических примесей.

На химический состав, свойства и фшто-жшические показатели качества канифоли существенное влияние оказывают состав и свойства сырья - сосновой живицы, а .^акае решва ведения процесса. Ранее был изучен химический состав смолянщ пасло? гашацн и каии-и убедительно доказано, что в процессе переработки кивздн на стадии, уваривания терпентина протекает термячаская изомеризация смоляных кислот с сопряженными двойными связями, способствуюдоя накоплению абиетиновой кислоты в канифоли. Б данно! работе впервые было выполнено сравнительное изучение химического состава нейтральных частей сосновой яетвицы и получаемой па нее канифоли. Усгааомеио, что доля нейтральных веществ в сосновой извица составляет 7-9 % (без нонотерпйнов) (тайл.1), а в промышленных образцах канхфола -4 + 8 %, Причем чем более жесткие условия уваривания канафоля, тем нкке в ней доля нейтральных веществ..

Нейтральные вещества сосновой шш а получаемой из нее канифоли методом адсорбционной хроматографии разделены на четыре основные группы веществ: углеводороды, карбонильные соединения, дтерпеновке спирты и поляфуншиональные, так называемые окисленные соединения.

Химический состав углеводородов, представленных преимущественно сескЕитерленами (муролепы, кадинены, лонгифолен) и дитерпе-пами (пи.марадиеп, изопимарадаен, абиетадаен, дегидроабиетаи), в щ;ви;е а канифоли практически одинаковый. Эти соединения сравнительно устойчива, поэтому не претерпевают заметны;': изменений в щюцисао переработка кйззцц. Однако отнисктедьизя соля соскви-тнгпипов чл ли;ке ах доли и ¿то вызглне тем,что

'¡.¡с::, ймс^'патергинюв вместе с мое о .: :сч'лчпизтол с ост;:;.?,!

Групповой состав нейтральных веществ сосновой живицы (баз монотерпенов), %

Таблица I

а образца ■- .В том "•^исле Всего\> Углеводороды Карбонильные соединения Терпе-новыэ спирты Полифунк саедшшз Всего нионпльнка .на______ В том числе высокопо--ЛЯраьа .

I 7.5 1Д 2,6 1Д " 2,7 0,3

2 8,9 0,9 4,2 1.0 2.0 0,2

3 8,8 1.8 2,7 2,5 1.8 0,2

паром в процессе уваравания кивицн и получения канифоля я скипидара. ,,

Группа карбонильных соединений состоит в основном из дитчрпо-

новнх альдегидов (пимариналь, изошшярзшаль.аблетиналь) и метиловых зф1ров смоляных кислот. Причем натишше метиловые эфирп смоляных кислот, соответствующие всем входящим в состав кивали то-лянга кислотам, составляют манквуо часть смеси карбонильных сое*-диноний. Химический состав альдегидов живицы и канифоли одинаковый, они практически не изменяются в процессе переработки хлвти, что объясняется их относительно высокой стабильностью. Состав метиловых эфирав смоляных кислот изменяется существенно, и они среди нейтральных дитерпеноидов являются наиболее яэяеняюазйся в процессе переработки кпеицы группой веществ. Метиловые о^ира смоляных кислот с сопряженными двойными связдаи превращаются преимущественно е матилдегидроабиетат. При этом доля ьлиллегошгяр-з'м (и полострата) подает в 3-5 раз, метилзбиемтэ в раза, а деля ивтилдегадроабавтата в каниЗлли возрастав? в 2 раза по <•.£• звания с их долой к аавлцо. На основании полученных экспералшт.гст/-нкх доннкх <3ил сделан вывод, что в процесса тзр<зрз*о?ки «8«л:«', под депстгиа'.! жнерзльньзе кислот и потпоняых темзиратур "гог^-ка:от процессы изомеризации л окислительного дзгздрирэегп'ля.

Лз этой группы сойдднёнхй, прлсутсгвгпкпх 1 . г..\.

)!ьыэ выделен метилабиета -7,13,15-триен-18-оат, который ь яд-отсутствует. Было высказано предположение, что это соединен образуется вследствие протекающей в процессе переработки аи-"Ш дегидратации метил-15-оксиабиетата, который был обнаружен -ну! в сосновой живица ореди полифункциоиальных соединений.

Б кислотной части кшвицы и канифоли кроме смоляных (дитер-■юновых) кислот были найдены полифункциональные смоляные кислоты (так называемые окисленные кислоты). Химический состав их в живица и канифоли одинаковый, однако в канифоли по сравнению с живицей заметно выше содер;каниз 12-оксиабиетиповой кислоты как следствие протекающего в процессе переработки хивицы автоокис-лония абиетиновой кислоты. Причем окаслание протекает по пространственно-незатрудненному положению при С-^.

Автоокисление абиетиновой кислоты и канифоли протекает по цепному свободнорадикальному механизму с вырожденным разветвлением цепей. Типичные инициаторы овободнорадикальных процессов -дициклогексилпароксидикарбонат, абиетаты кобальта л железа - повышают, а ингибиторы - гидрохинон, .дифениламин и .другие - сникают скорость реакции автоокисланая. На основании измерения скорости ипгпбяровашюй реакции автоокисления была опрадалена эффективная длина цепи овободаорадакального процесса и найдено, что доля сзоЗоднорадикадьных превращений в общем процессе автоокисле-нил составляет не менее 60 %. Полученные кинетические данные были положены в основу разработанного наш; кинетического метода «"•пределеиия окасляемостн канифоли и продуктов на ее основе. За мору окислительной стабильности принят фактор окисляемости Р . и^сгапляглшв собой отношение макскуальаых скоростей аьтсокяс-оналкзпрушсго проекта а абиетиновой кислоты, измерению: зр.-'Л,.-?« задании постоянных условиях. Благодаря этому впервые !•• л, -.»стмг.из било гокзгекс, что ср*яи гакафгшкых г:ро::уктсь

наиболее высокой склонностью к окислению обладает сосновая жм пая канифоль. для которой фактор окисляемости равен 0,4, в то мя как для экстракционной канифоли он равен 0,25, а для моди(л рованной канифоли - 0,05. Из-за высокой окисляемости канифоли ' живши) происходит существенное'изменение ее состава и свойств, и для получения высококачественного продукта необходимо прадпр;:! мать меры по предотвращению этого нежелательного процесса, особ"-: но при хранении канифоли в мелкораздробленном виде.

Интенсивность окраски является одним из основных показателе качества канифоли, к которому подавляющее большинство оо потреби телей предъявляют высокие требования. Окраска канифоли обусловлена присутствующим^' в ней цветоопределающими веществами, имеющими систему сопряженных двойных связен, поляризованных различными функциональными группами. Была оценена степень влияния основшгх групп веществ канифоли на интенсивность ее окраски.

Литерпановыэ смоляные кислоты бесцветны, поглощают И-свит в области 220-2и0 нм и поэтому никакого влияния на окраску канифоли на оказывают. Светопропусканио стандартных растворов смоляных кислот составляет 75-50 %, что соответствует марке свьтлое X по шкале эталонов цветности. Среди нейтральных веществ канп'поли сескви- и дитерпонозые углеводороды такко не »влаят окраски, а нц-тенсипаость окраски карбоийлышх соединений и терпеновых гпартии настолько мала, что не вызывают заметного потемнения каш;¡олл.

Наиболее ннтенсииюа ьстшс на окраску капа{оля омэшшт полифункциоиалыше кяслсролсодирзддоо оелииения, ппс.Елуиостмшн'.

спирты И ЭI ири с КОТО- И ОКСИГруп:й!.!Л Ь ;/.ОЛ'.'Кул;:Х , Л ТЗКУ6 а'.'Л ■ та? железа. Всего С,I '!, л1.:1/ялп хило2:1 > кямшьт го:ч»'!МТ.чи:!; ;"1 'геас.л-ностп окраски канл:ол.\ от .'.«.сижн о^тли- X ^ ^ , а " V -

.}.ункхд.-шлыи;х сг^ньи;!.. - N .

нифоли для улучшения аа показателей качества по интенсивности ок раски является дорогостоящей и трудоемкой операцией. Главным в зтом направлении должно стать предотвращение попадания или образования в канифоли цватоопределяюиах компонентов, особенно в процессе ее хранения и при переработке навицы.

Одной из причин, оказывающее зь'матное влияние на окраску канифоли и ее потребительские свойства, а такие на процесс переработки сосновой шизицы общепринятым методом является присутствие! в каьице остатков стимуляторов, которые нашли широкое применение при ее заготовке. Длительное время считалось, что стимуляторы подсочки не влияют на свойства живицы, процесс ее переработки и свойства получаемой канифоли. В настоящем исследовании било доказано, что многие стимуляторы смолоьыдвления аа индифферентны к киваю и вызывают осложнения при ее переработке общепринятым методом. В частности, широкое применение стимуляторов на основе сульфатно-бэрдоиых концентратов привело к тому, что в переработку стала поступать ашаца, содержащая до 0,2 % и более лигносульфона--тос -- основного компонента этих стимуляторов. При переработка такс).; хшши из-ча образования комплексу

, где

'^Цп. X | :

/ ч

/ N -1

X ~ водород или металл,

стабилизируется эмульсин терпентин - вода, которая всегда вояни-каьт при плавлении кив:щи острым паром. Вследствие этого затрудняется обезшкиваиие кнвпци, ухудшается ее очистка, резко возрастает загрязненность сточных вод смолистыми веществами, существен: .-.. '^растают потери швяцы ¡1 ухудшаемся качество к/шифолл. Рез-ухудлеиии качества каннТ-оли отмечается и при использовании в к;г-.е,'?1.и стодтдоорог. подсочка таких веществ как мочивдиа, ам.чяач-¡и.л каустик и друпш. Систематическое исследование влияния

; ■■ -л".>;:ов подсочки на свойства зиг.ы '.. технологи:! ее перера-

$отки, а такте иа качество готовой продукции впервые предпринято в настоящей работе. Живицу, заготавливаемую с активными стимуляторами, нельзя перерабатывать-общепринятым, методом без применения да-эмульгатсров,например,катамина АБ. Однако и в этом случае отмечено возрастание на 10-20 кг удельного расхода живицы (на I т амолистых веществ) по сравнению с переработкой глвицы, заготовленной без стимуляторов. Кроме того, использование стимуляторов подсочки при заготовке живицы и деэмульгаторов при ее переработке общепринятым методом приводит к попаданию их' в канифоль и является основной, причиной загрязнения ее химическими примесями. Вследствие этого в 2-5 раз возрастает удельная электропроводность канифоли, что вызывает коррозия пая при использовании канифоли а качества флюсующего материала при монтажной пайке, резко снижается скорость дне про пори копиров»] 1шя канифоли в случае использования качества катализатора п,1лли-дированного угля, приводит к перерасходу дорогостоящего катализатора. ухудааются физико-химические показатели качества канифоли. Б связи с этим важное эначенла приобрела предпринятая в данном исследовании разработка технологии бессточной безэмульсионной переработки сосновой кивицы.

В процесое уваривания терпентина общепринятым методом происходит,как было установлено ранее,существенное изменение химического состава присутствующих в живице смоляных кислот из-за кислотно-каталитической и тепловой изомеризации лабильных с: - ляннх кислот с сопряженными двойными связями, приводящей к накопление в канифоля абиетиновой кислоты. Выполненные нами исследования показали,что массовая ноля абиетиновой кислоты в канифоля зависит от рв*э<а ведения процесса,празде всего от продолжительности и ?екз«рп?урч ия• пафолаварвилч,так&з от количества вводимой на осяетлоние гг.гмт Фосфорной к-«слоги. В •гаечное?.!,было уст^н-затвно, что к!гя;:?лль с массовг.п .о леи аЗяо-.'ипошЛ кисло?«: а* Со,па 40 % т*но

юлучать б том случае, если доля фосфорной кислоты в терпентине не превышает 0,02 % при температуре процесса каиифолеварения не вше 100 °С и его продолжительности не болев 25-30 мин. Улрац-ление от шли параметрами процесса переработки кивицы создает принципиальную возможность регулирования состава смоляных кислот в канифоли и получения продукта с заранее задашшм(в определенных пределах^ составом по смоляным кислотам, что имеет важное значение для предотвращения кристаллизации канифоли.

Кристаллизация канифоли рассмотрена нами как частный случай кристаллизации низкомолекулярных органических стекол. Была разработаны 1шструмвитальные методы оценки склонности канифоли к кристаллизации, вскрыты основные закономерности кристаллизации канифоли и выявлены основные причины, вызывающие это нежелательное явлепио и приводил*)а к выпуску некачественной продукции.

На основании реологических исследований было показано, что канифоль как переохлаеденная жидкость является слабо структурированным толом. Наличие структур в канифоли было подтверждено такие калориметрическими измерениями, и стабильность аморфного состояния канифоли зависит от степени упорядоченности структур. Методами рентгано-структурного, дифференциально-термического и кристалло-микроскошгаеского анализов установлено, что зависимость скорости кристаллизации канифоли от температуры описывается "там-мановой" кривой с максимумом в области 105-110 °С, а рост кристаллов во. врамани при постоянной заданной температура описывается уравнением с1 = КСа, где , с! -линейный размер кристаллов (мм) ко Еремени^С , К - константа скорости процесса, ГХ- -постоянная, зависящая от зародышеобразования. На основании установленной зависимости койстанты скорости кристаллизации от температуры (восходящая ветвь "таммановой" кривой)

* «г

К-7Г • £ *

'были рассчитаны энтропия ( Л 8^) и энтальпия (л Н активации процесса кристаллизации канифоли. При этом численное значение энтропии активации характеризует стабильность аморфного состояния канифоли: чем вше значение энтропии активации, тем мгле стабильность аморфного состояния канифоли.

Существенное влияние на скорость кристаллизации канифоли оказывает ее состав. Методом математического планирования эксперимента рассмотрено влияние абиетиновой кислоты (Х^, механических примесей (Х^), дитерпеновых углеводородов (Хд) и полифункционяль-ных соединений (Х4) на скорость кристаллизации канифоли (У ), и с помощью ЭШ рассчитано уравнение регрессии У = 126,3 + 44, ¿С^-

- 7,6Х2 + 1,9Хз - 0,7Х4 - 12,375Х1-Х2 + 31,5Х3-Х4 + 35,0Х| -

- 22,7X2 - 16- 17,2Х4. Из рассмотренных четырех факторов решающее влияние на скорость кристаллизации оказывает Х^—массо-вая доля абиетиновой кислоты. Прячем, скорость кристаллизации канифоли линейно зависит от массовой доли абиетиновой кислоты, и канифоль практически на кристаллизуется, если массовая доля абиетиновой кислоты в ней ниже 40 %. Массовая доля "окисленных" веществ Хч является более сильно аишющим фактором на кристаллизацию канифоли, чем доля диторпановкх углеЕодородоьА^.Прп этом увеличение доли углеводородов способствует по видению скорсУс-ти кристаллизации канифоли, а рост доли полифункциональных дптер-пенои.дов, наоборот, стабилизирует аморфное состояние канифоли.

Кз основании получению: закономерностей и установленного влияния химического состава процесс кристаллизации ¡ашичиой канифоли представлен следующим образом. При охлаждении рэсплаш канифоли пли нагревании прозрачно:; стеклообразной массы происходит при температура 1С5-110 ЭС гетерогенное образование двухмиршгх знродимЦ кристалла« на г:р;илвсях, всегда прлсугствувда в кпи::-фола. Ирп-'оышг« н росту центров кристаллизации способ гл у-, г

крис?*ллачаскив нейтральные дитарпеновды, с которыми смоляные кислоты образуют эвтектические смеси, а также растворимые в канифоли примаси, понижающие поверхностное натяжание на границе кристаллический зародаи - аморфная фаза. При массовой доле абиетиновой кислоты-в канифоли выше 40-42 % в'интервале температур максимальной скорости кристаллизации'происходит интенсивней рост кристаллов смоляных'кислот. Так называвмы8и.окислешшв" дитерпв-ноиды способствуют снижении скорости кристаллизации канйфоли, что объясняется образованием ассоциатов посредством водородных связей, -комплексов и т.д., так как в этом олучае возрастает энергетический барьер, который необходимо преодолеть дая выстраивания кристаллической решетки. Вероятность образования аморфного или кристаллического состояния канифоли зависит также от соотношения скоростей кристаллизации и охлаждения расплава. Ч,ем выше скорость охлаждения ра.сплава, тем'болыаа вероятность получения аморфного продукта. Если массовая доля 1зои.г иновой кислоты в ка-нифола нижа 40-42 % (по 1ВД, то скорость роста кристаллов канифоли мала и при принятом режиме охлавдения всегда получается аморфная канифоль.

Развитые представления о причинах кристаллизации канифоли позволили разработать пути ее предотвращения, реализация которых позволила практически-полностью исключить случаи кристаллизации сосновой ошчной канифоли на предприятиях.

2. Непрерывная малоотходная технология переработки живицы сосны обыкновенной

Отмеченные вина химические, физико-химические л физические превращения кивици' и её компонентов, которые протекают при её переработка общепринятым способом, на позволяет в принятом ис-полншпш регулировать состав, свойства и качество готовых про-др*»«.», целая ш сук(С1Ь««но эаниеммжх от состаш м сюкста

исходного сырья - живицы сосны обыкновенной. Общепринятый способ переработки киенцы имеет также и ряд других недостатков, главными из которых являются следуощие. Не всегда, особенно в случае применения активных стимуляторов, достигается требуемая степень очистки ЖИЕ1ЩЫ. Повышенный температурный режим канифолезареяия вызывает интенсивную изомеризацию смоляных кислот и другие бьиэ-отмечешше превращения терпеноидов. Использование острого пара на стадии плавления живицы приводит к образованию значительного количества высокозагрязненных сточных вод, которые не поддаются биохимической очистке, что приводит не только к потеря;,1 ценного сырья, но и ухудшает экологическую обстановку предприятия. Кроме того, до настоящего Бремени в процессе переработки сосновой живицы еще значительны затраты тяжелого ручного малоквалифицированного труда, особенно на стадиях загруз га-выгрузки явищ .г обслуживании периодически действующих плавильников.

Прадлоквна, обоснована и разработана непрерывная малоотходная бессточная технология переработки сосновой живицы, которая заключается в следующем (рисЛ).

дивкцу, поступающую в переработку в железнодорожных или .автоцистернах юга в бочках, непрерывно растворяют (плавят) I; скипидаре. Для этого используют разработанный нами аппарат типа "труба в трубе" с врашапщнмися навстречу друг другу-двумя киками. Навстречу поступающей непрерывно через пкт"*еяь акяб в эпгарат подавт подогретый до температур« оО-ЮО с0 склпидлр ь таком количестве, чтобы на выходе из аппарата получался 20-20 пый раствор живицы в скипидаре. Процесс растжрввзя г^лут грд температура 60-80 °С. Пр^сутстаутлщз"; в акпдхе сор пкетр^гп-у'?-ся скипидаром, г:с;:аваомс'! из раствогеияе жлпйан, я жптулж выводится из атп. Послс стдугки еггпиэтр^ сср ?г;лдоь?;;;:; у.т п ег «костяк с?к;лл? в чТьб;. (в касголи-зй 7:Гй?.«ч Г-^Га^кьк:

fv.e.I . "; ;: ;:;;'."1'.э-~ьнал cxet,'а п■::>:. к;: сгогг? \»

способ утилизации сора).

Полученный 20-30 %-н1й скипидарный раствор живицы непрерывно отводится из аппарата и направляется в нопрерывнодействующий дакантатор на отстаивание. Присутствующая в живице вода вместо с взвешенными в ней примесями отделяется посла отстаивания и направляется на переработку, а обезвоженный терпентин осветляют водным раствором ортофосфорной (щавелевой) кислоты, промывают водой н подают на уваривание.

Процесс уваривания очищенной обезвоженной живицы ведут при пониженном давлении 60-160 мм рт.столба в два стадии с присадкой острого пара. На первой стадии процесс ведут при температуре 130160 °С, с получением товарного скипидара высокого качества, а на второй стадии - при температура 160-170 °С с использованием паро-эжакционного насоса, аппарата типа "труба в труба" и сепаратора. На этой стадии получают высококачественную канифоль и так называемый "оборотный" скипидар. В этом скипидаре наряду с монотарпенами присутствуют сасквитерпеновые углеводороды. Ректификацией из "оборотного" скипидара получают скипидар, который используют повторно для растворения Сплавления) живицы, и сесквитерпеновые углеводороды - действующее вещество для получения репеллента терпеноидаого. Общепринятым способом уваривания канифоли этот ценный для соль^ ского хозяйства продукт получать не представляется возможным,так как сесквиторпанн в этом случае составляют основной компонент газовых выбросов и утрачиваются.

Разделение потоков скипидара по стадиям уваривания и пониженная температура каннфолевараикя способствуют улучшению качества скипидара. В этом случае благодаря снижению температуры ведения процесса устраняются нежелательные изомерлзационныэ превращения МОНО?1'?ПсИОаД»В и смоляных кислот. Кроме того, высококкпяиэя часть ск.нпдчра, которая обычно ухудшает его ктесгвз,пгги:«рл/гб

ея в огдаиьный поток л используется для получения дополнительной товарной продукции, в частности репеллента тарпеноидного.

Применение пароэжекдионного насоса, аппарата "труба в труба" л сепаратора дозволяет улучшить мвссообмеа-и условия десорбция трудно летучих компонентов кивицы, сократить время пребывания продукта в зоне повыленных температур и тем самым регулировать состав смоляных кислот в канифоли. Кроме того, создана возможность для приема готовой продукции через барометрический слив вместо традиционных периодически действующих вакуум-приемников.

Выделенная из киейцы вода, а также Еода от промнвок и осветления кивкцы содеркит до 5 % смолистых веществ, все водорастворимые компоненты кивицы, .¿¡юсфорную (щавелевую) кислоту и другие вещества, используемые при заготовке и переработка кивицы. Отстойная вода является основным источником потерь кивицы и основной причиной экологических трудностей предприятий. Разработанная схема бессточного производства закачается в следующем. Воду из сборников, подают в реактор, снабля: п,пй мешалкой и рубашкой для обогрева, и омыляют водаш раствором едкого натрия или калия при температуре 70-30 °С до рН 9-10. Полученную омыленную массу фильтруют через сетку для удаления крупного сора и упаривает периодически при атмосферном давлении или непрерывно при давлсшш 6-В аш и температура 120-130 Остаток от испарения, содержащий 40-50 % сухих веществ, смешивают с 7-Ю % лигносуль-|онатов технических и получают товарный продукт - мвдо канифольное ЩЦ, который с успехом используется в качестве комплексной "Обаьки е бетонную смесь в производстве стройматериалов.

При периодическом ведении процесса упаривания образующуюся г.арсскапидарну« смесь конденсируют, конденсат во флорентине разделяй! на скипидар, которьй используется в качестве оборотного, г сч;вдннум воду, цраменяшув для технологических нужд. При не-

'прерывном испарении оборотной води плровкшшдзрну» смесь направляют на плавление живицы обтепряшпыч методом.

Таким образом, предложенный и i-заработанный способ aepopv ботки сосновой хивицы шеет существенные преимущества перед общепринятым и обеспечивает:

- получение высококачественных; канифоли с заданным составом по смолянки кислотам д скипидара;

- повышение доли использования живицы за счет освоения дополнительных товарных (репеллента тергшноидного и мыла канифольного ЬДЦ) продуктов ;

- устранение сброса внсокозагрязнЕ-яных сточных вод а улучшение в результате этого экологического .состояния предприятия;

- повышение уровня механизации операции.

Выполнбнние в данном исследовании разработки положены в реп >• ву технического перевооружения каию^ольно-тбрпеятитшх предприятий .

3. Технология комплексной переработки киввцы

Технологическая схема переработки сосновой жыяш обоспбчк>л-ет получение из нее внсоюгочествешшх каня-фола и скипихг.рч, но эта схема непригодна для переработки киьлан из других чалов гжх-ньх деревьев, так. как в этом случае на удается получать тякн;яж: продукт» троотлого для народного хозяйства качеств;', После лн е.? обстоятсл;.с:'*о связано с тегл, что ^ .ет.па* лист;- ¡кягаг, ездр-i, ели и содип:ялтс;! значительно «олыпз по ерявнонл« с '•'.<:»!*>-

во!: кнвпиеп шсукопгш.к* ¡;е,;тря.-ьа::х у.тсрпспядоЕ (т-'бл. ',.). ~ этом случае яр;; -ерерлботке об::-:!••; -

ск уделять npnc.vi г. Н:Й пент.г-зльнге гя':я>яя.:яТ4'<; .;.'.';■■•;'-

г с:.": с •'■:>. яггокян якнгядя ра с г тя > ^: ге г'Оняяял/■■ ';;■>>

Ъ ';'•'.' - :-тя яг.т.;.;. л^нтг•;:..■; ^:" ; ,, ■".•':.'■:.

Груцповоа состав кашц

Таблица 2

.'.■ив.ща

„ ____Ца£Сйьая„дала, ЛЛ

монотир- длтерпа- дитерпа- тритврие-иокоицов иоадси новых новых . ___________ кислит _ _КЦ.СЛ.йТ__

I! их теши ■Киственничная

!,ОС ИОВУ Л

Кедровая

15-20 2-3

15-20 8-10

10-18 10-12

£»-40 12-15

10-18 1с-20

73-78 Ног

65-70 Нот

60-70 Нот

23-25 8-16

40-60 Нет

¡'.с.'ориц явпяотпя хзрахтериш для ¡¡ашяда каждого вида хвойного ие-вредствшякт значительный кнтирсс дяя получения биологически виаша, онелоглческа чистых препаратов, которые практически ийьошюино о1Ш1в:жрогать из других видов сырья. Однако все издает-¡и« по пиемии^:; работы спосойн переработки шиши на позволяют риеляаоадть за потшщиадыше возможности как практически нозечер • шшшго источника дчя получекзя подобных продуктов.

ы;л «¡юдиоыва н ризроботац новик подход к переработке киви-ц», суансе«. которого заключается в том, что из юшрщ после чистки выделил но дай группы вециств (мопотерпеновие углеводо-IX).чн >1 ¡шерпеношиО, а трл ~ йонотирпеиовие углеводороду, нейтральный сеокви- и датирпииояда и дитерпеновые (смоляные) кислоты. Кр.ч.-.ю.'аашиЬ подход одесличил возкоаюсть получения товарных,продуктов из всех основных входящих в юшацу групп воществ, в том ■о.сли влирвые из нйтрилын» дитерпеноидов.

На рис. 2 провидена разработанная схема комплексной перера-.лы! ашш. *цв'дцу ластвонншш, кедра или пихты растворяют в ни!.?;«;лиюы органически:,; ряствурятеле и очаааот фильтрацией и оп^ышие«. Получим а:;: очищенный растшр алваци экстрактивным ■¡.¡¡■"¡•.'уи1и-лл.иг 1м /ва части: ро.'^ии; раствор солей смоляных '::>•? ул';!о.':ясхл., у.:; о, р \ичо, сосхг::- и дитергиноидов.

Последний упаривают, отделяют монотерпинонно углеводороды (скипидар) и растворитель, а в остатке получают смось высококигшщих соскеи- и дитерпс-ноидов. Посла .уваривания этой смеси при пониженном давлении с присадкой острого пара получают сесквитерпоноидн и впервые в мире и СССР нейтральные кивичнна смолы. Ректификацией смеси моиотерпоновых. углеводородов были получены индивидуальные монотарпены, причем лиственничный скипидар является в СССР единственно доступным источником Ji -пшена, которой б настоящие время ввозится из-за рубежа. Из водник растворов смоляных кислот мо/лю регенерировать высококачественнуз канифоль или получать продукты на основе солеи смоляных кислот, которпп названы нами "солка ни".

Предложенным путам из одной тонны лиственничной язшици в едином технологической' потоке можно получить в зависимости от содержания в ней смолистых веществ 90-100 кг смолк нейтрально!! лиственничной, 1,0-1,2 т солканов (с массовой долей сухих вещесш 50 %)•, 60-70 кг А.-пинсна, 20-20 кг jb -пилена, 40-50 кг обеспи-нененного скипидара, 6-Ü кг сесквитерпсногшх спиртов, 15-20 кг репеллентов, 5-7 кг дитерпеновых спиртов. Из пихтовой живицы били получини скипидар, смола нейтральная пихтовая, йорнилацетат,

соли дитерпеновых кислот, соли тритерпйновьк кислот и другие про*

дукты. Из кедровой живицы наряда с нейтральной смолой бил получен цембрен, а также изоцемброл и другие продукты.

На основании выполненных исследований разработаны исходгые данные на проектирование производств по кошлексиой переработке живицы, е такке технологические регламенты производств новых продуктов из живицы.

4. Новые продукты из живицы

¿наши химического состава завац того или иного шла хяс8•• них деревьев л потребности соот£отс?.ьу!оаш> отрасли народного v.n-

а П£РЕРА80ТКУ

ЭКСТРАКТИВНОЕ ОМЫЛЕНИЕ

КОН. НоОН

ВОДА

о б э р и к е про," ;

■ "рг.л^'.пу.альная схсг^ г перорзоэткЕ гззягь-П

зяйства, правда всого потребителей "тонкой" химия - здраво охра пиния, ветеринарии, раст вниз во детва, животново детва, парфюмерии, косметшш и др., позволяет прогнозировать свойства потенциальных продуктов и получать требуемые вещества с заранее заданным составом и свойствами. Соответственно этому выбор пути переработки живицы для получения того или иного продукта определяется тем, какую потребность необходимо удовлетворить и какие потребительские свойства требуется'-достигнуть. Разработанная технология глубокой комплексной переработки живицы и выбранные режимы ведения процессов позволяют получать разнообразные биоразлагаемые экологичеаки чистые продукты.

В табл. 3 пр'Шаден перечень новых продуктов из кимщы. Многие из них получены впервые (в частности, смолы нейтральные) и не имеют аналогов в СССР 'й за рубежом. Все новые продукты из ¡даащы охарактеризованы, изучен их химический состав, разработаны технические требования к продуктам, нормативно-техническая документация и цаны на них.

Производство некоторых из этих продуктов освоено в ограниченном объеме на Опытном заводе ЦНИЛХИ и Барнаульском КТЗ.

5. Экономическая эффективность разработок

Степень внедрения выполненных в данном исследовании разработок в лесохимической промышленности различна, как и их экономическая эффективность. Одни разработки вне.дрены и успешно используются бот ужа в течение многих лит, другие находятся в стада;-, внедрения. Фактическая экономическая эффективность от внедрения (табл.4) определена предприятиями на основании фактически достигнутого снижения себестоимости производства с учетом материальных и яиоргетичэских затрат, а также затрат па кссладэшпш. Обегаемые оконо::лчсскяо эффект;, от разработок, нчходлиихсл е стадгл бис".ренпь, рассчитан!. лнятым мето^о1.:.

НоЕке продукты из еееицы

Таблица 3

?шшг продукта

Назначение, область применения

Номер НТД

Цена

Выявленная потребность

Освоение производства,* объем, предприятие

_1

£

>::и.с-ннзя канифоль -

Очи: г иная канифоль

С.'.'ола нейтральная лнстьеьничлаи

С',:оля нейтральная

Сяоля нейтральная

¡•ч-дровья

Солкс-нц ( соли смоляных кислот)

Флосутапе материалы, при бо ро с тро е н ие, " производство- СК и др.

Прецизионное приборостроение,химреактив. .возмонан экспорт

Дуплстые вехветва.изделия декоративней косметики улучшенного качества, оптические смолк к др. Зозмокен экспорт

Изделия декоративной косметики,лекарственные препараты и др. Возможен экспорт

Изделия декоративной косметики

ШЗ-4000177-154-83 5,7 руб.

за кг

Г/ ОН

13-4000177-2С

-85

ТУТЗ-0281172-4,6-87

То

40,0руб. за кг

98 руб. за кг

390 руб. за кг

200 т (флюсующие материалы)

1-2 т

50 т

В стадии разработки

Проклеивающие материалы Т713-028Ю78-161-89 е иья, производство пеномоющих составов, мыла и др.

0,9 руб. Более за кг 2000 т

Нет

1,5 т/год опз ЩИЛХИ

его шилхи-

15 т/год ОПЗ ЩИВЖ

х одссь и далее ОПЗ - Опытный завод ЦНИЛХй.

4

Скончание табл. 3

;■■■."..vj~.Ti.ui7 тарпе-

дгифслеи-

имен

¡V.-. т.

Сельское хозяйство, зацлтп епвотнцс от гнуса. Б03\!0£бн экспорт

Здравоохранение.

Бсзмо.^и экспорт

Производство изделий декооативноп косметика

Производство душистых 1?6лОСТЕ, Г.ОЛИТЗОЯ6НО-

вкх смол л др." Замена импорта

Сельское хозяйство х.ыропктив др. Ьос.-сн экспорт

ПРОИЗВОДСТВО дуспстых. вбдйсга, ^улгиаидов л др.Возшаен экспорт

Производи»со изделий холера тнзлсй косметика и -.;...

Бсзмоган экспорт

ТУ 13-0259477-03-89 2,1 руб. 500 т за кг

Г/ 13-0251172-16-87 8,4 оуб. 50 т

33 кг

Г/13-0281172-23-36 43 руб.

за кг

ТУ в стадии разработки

Ю руб. за кг

30 т

100 т

2 т/год Барнаульский

14 т/год

Башаульский

КТЗ

сйз ® 0,

Нет

В стадии разработки пет В стадии разработки Нет В стадии разработки Нет

I

8

ои -

Таблица 4

Фактические экономические эффекты от внедрения

Предприятие

Внедренное мероприятие

"Оргы^-тез", г.Горький

Нейво-Рудян-ский ЛХЗ ■

Барнаульский КТЗ

Объем Год Фактический внедрения внед- экономический

реная эффякт.за год, --------------------___

Промывка терпенти- Весь объем 1975 -на водой живицы,

25-30 тыс.т

Транспортировка ' 4,8 тыс.т 1980 77,8 канифоли в расплав-£ 5 втоюй 92 о

ленном виде ты0,т

Промывка терпен- Весь объем 1976 81,6 тина водой живицы,

25-30тыс.т

Транспортировка . 5,9 тыс.т 1981 155,7

канифоли в рас- 6 0 .... . тропой т^ ч плавленном вида °>и ты0,т ВТ°Р°В

Решетпнский КЗ

Вологодский .КЗ

год

Промывка терпен- Весь объем 1978 тина водой кивицы,

15-18тнс.х

Освоение продуктов:

масло иммерсионное

терпеновое 14 т 1988

Репеллент терпено- ,,

идный 2х т .1983

Промывка терпенти- Весь объем 1981 на водой ншвицы,

12-15тыс.т

Совершенствование отстаивания и уваривания живицы

ю га

Коростенский Промывка терпен-завод'Янтарь" тина водой

1982 1985

Весь объем 1978 ¡¡ШВШШ, 12-15 тыс.т

18,1

20,8 538.7

145,1 10,8

64,7

Опнгнкй завод Освоение новых ШИШ продуктов:

СИЛ

СИЛ, ВПК Канифоль ОК-5

1,-2 т

Предусмотрено общесоюзно!) научно-технинеской программой

1985 1988 1934

21,9 80,4 4,1

Фактический экономический эффект от внедрения разработок в ограниченном объеме составил около 2 млн.руб., а ожидаемый эффект от внедрения продуктов в Выявленном объема потребления превышает 20 млн.руб. в год. При этом новые продукты эффективны но только при производстве, но и при потреблении. В частности, экономический эффект от использования I т смолы нейтральной лиственничной в парфюмерно-косметической промышленности превышает 100 тыа.руб., а эффект от использования I кг очищенной канифоли 0К-5 в приборостроении составляет 66,23 руб. Столь высокая эффективность новых продуктов из живицы обеспечивает высокую окупаемость затрат на их производство - I - 2 года.

Основные выводы ■Решна научно-техническая проблема рационального комплексного использования смолистых веществ, продуцируемых хвойными растения!,»и семейства Р1пасеае , на основе теоретического и экспериментального исследования химического состава и свойств живицы и канифоли,особенностей общепринятой технологии переработки живицы и разработки нового подхода к переработке смолистых веществ, предложенный, обоснованный и разработанный новый подход к переработке смолистых веществ, заключающийся в тщательной очистке кивицы и последующем выделении из нее продуктов на основа использования наиболее значимых компонентов, обеспочил создание прогрессивной экологически безопасной технологи:! переработки кивицы сосны обыкновенной и принципиально новой технологии глубокой комплексной переработки кивицы лиственницы, кедра и пихты с получением высококачественной канифоли и новых уникальных, зкологичвекя чистых щюдуктов для использования в народном хозяйстве и экстр та.

X. ¿стнноичою, что ха;«ческ»и: состав ;1е,.т;>а шп.х час»*« хклацн -лг и1ум:г!. и полу чаемой из ¡16-.! канн

различен вследствие протекающих при переработке сосновой ашвицы изомеризации, дегидратации, декарбоксилирования и окислительного дегидрирования входящих в аа состав дигерпановдов. Показано,что наиболее изменяющимися компонентами в процессе переработки живицы являются метиловые эфиры смоляных кислот с сопрякенными сачзями, оксиэфиры смоляных кислот и полифун^иональные смоляные кислоты. Впервые обнаружен в канифоли метилабиета-7,13,15-триен-18-оат.

Показано, что автоокисленив смоляных кислот и канифоли протекает по цепному свободиорадакальному механизму с вырожденным разветвлением цепей. При этом доля свободнорадикалышх превращений в обдам процессе окисления составляет не менее 30 %. Разработан кинетический метод определения окисляеыости канифоли и продуктов на ее основе и впервые количественно доказано, что ятвчч-ная сосновая канифоль обладает среди них наиболее высокой склонностью к окислению: в 1,6 раза вше, чем у экстракционной канифоли и в 8 раз вьше, чем у модифицированной канифоли.

Установлено, что интенсивность окраски канифоли (вакнейыий показатель качества) наиболее значимо зависит от содержания в пей нолдфункцнлнальных (окисленных) смоляных кислот, высокополярных нейтральных дитерпеноидов д абиетата железа: всего 0,1 % полифункциональных соединении снижают "цвет" канифоли на четыре, а абиетата железа - на «ри марки по шкале эталонов цветности.

2. Доказано, что используемые при заготовке живицы стимуляторы подсочки (побочные продукты сульфит-целлюлозного производства, .яочеьяна, аммиачная вода, каустик и многие .другие) вызывают существенные технологические осложнения при переработке кивицы общепринятым методом, связанные с эмульгированием терпентина, воз-1 о спая: ом на 10-20 кг (на тонну смолистых Викиств) потерь сырья я яйгуяяжяяпстл. сточшзс вод сколист»«.« адвстшии, а такхе с г.^епшиш снижением хшояь канифоля ; жяля: сортон. Устйноелино,

'что применение стимулятору» при заготовке живицы и де'зиульгаторов (катамш! ЛБ) при ее переработке способствует попадания в канифоль микропримесей в аналитически неопределяемых концентрациях. Показано, что попадающие в канифоль микропримаси ухудаают ее потребительские свойства: в 2 - 5 раз повышают электропроводность канифоли, ускоряют отравление каталитических центров при ее диспро-порционировании на палладированном угле, вызывают коррозию пая при монтажной пайке канифольными флюсами. Обоснованы пути усовершенствования техники и технологии переработки сосновой жквицн, заготовленной со стимуляторами, разработаны способы переработки такой иивицы и очистки канифоли от приме¿зй.

3. Разработаны методы количественной оценки склонности канифоли к кристаллизации и построена математическая модель зависимости скорости кристаллизации от химического состава канифоли. Объяснен механизм процесса кристаллизации канифоли и »скрыты причины этого нежелательного на практики явления. Показано, что зависимость скорости кристаллизации ншшфоли от темпера тури описывается "таммановой" кривой с максимумом в области температур 105-110 °С. Установлено, что стеклообразное, аморфное состояние ' живячноп сосновой канифоли стабильно, если массовая доля абиетиновой кислоты в ней не превышает 40 - 42 %. доказано, что накопление абиетиновой кислоты в канифоли 'способствуют присутствие в терпентине фосфорной кислоты (более 0,02 %), повит "иная (болов 130 °С) температура его уваривания и длитолвное (более 25 - 20 мин) пребывание терпентина'в зон-з повышенных температур. Предложены пути регулирования химического состава смоляных кислот в канифоли. Обоснованы, разработаны п внедрены способы предотвращения кристаллизации канифоли, г.озволиыие исключать это явления на ка1г.;холы!0-тсрчснтин!!1с< предприятию:.

-". Разработана внедрена а неполном объема ненрзригная

.точная технология, усовершенствованные техника и технологическая схема переработки живицы сосны обыкновенной, включающие непрерывную ее очистку без применения острого пара и даэмульгаторов, уваривание канифоли при пониженном давлении и утилизацию жидких ' отходов с использованием вторичного пара, и обоснованы основные направления технического перевооружения канифольно-терпентиняого производств;], что обеспечивает:

- получение высококачественных канифоли с заданным соста-

*

вом по смоляным кислотам и скипидара;

- повышение доли использования.живицы в результате освоения' производств дополнительных товарных продуктов (репеллента тарпе-ноидного и мыла канифольного ВВД);

- сниконие потерь живицы;

- предотвращение сброса выоокозагрнзненных сточных вод и улучшение в результате этого экологического состояния предприятий;.

- новысение уровня механизации технологических операций.

5. Разработана и внедрена в ограниченном объема принципиально новая технологическая схема глубокой комплексной переработки живицы лиственницы, кедра и пихты, заключающаяся в очистке кивицы и последующем выделении из нее трех групп веществ: моно-терпеновне углеводороды, дитерпеновые (смоляные) кислоты и нейтральные -сескви- и дитерпеноиды, что создало возможность получения товарных продуктов на основа всех наиболее значимых групп составляющих живицу веществ, в том числе впервые из нейтральных ДИГбрПбНОИДОВ.

Ь. Разработаны новые продукты из живицы для квалифицированного использования в народном хозяйстве и экспорта, а такке установлены га физико-химические показатели качества, среда них:

- • смолк нейтральные кпвачныв (лиственничная, пихтовая,кедро-к><0, не жс-ске п.чатагов в СССР л за рубежом, &тя применения

в здравоохранении, изготовления изделий декоративной косиод.а . улучшенного качества, получения душистых веществ амбрового • С замена натуральной амбры) и д.-угие;

- очищенная канифоль ОК-5 и ОК-6 для использования в пр:;а ростроении и др.;

- солкапы (соли смолгашх кислот) для изготовления поноыои» составов, мыл, ПАВ, проклеивающих материалов и т.д.;

-• репеллент терпеноидный - для защиты сельскохозяйствен!1. животных от гнуса в пастбищный период;

- изоцемброл лесохимический для использования в сельском хозяйства;

- спирты сес-.ватерпеновые длг. производства цупшстш вулосг-фунгицидов и .др.;

- бальзами (пихто;'Л«й, кадровый) для применения в здрлвоохра пенил, косметической промышленности, изготовления опт:г>ес;;,-::< \ далий и др.;

- масло иммерсионное терпеновое для микроскопических анализов;

- тритерпеновие кислоты для изготовления изделий декора ной косметики и других целен.

7. Фактический экономический оИ'окт от внедрения ррзриб'Пгу: и организации производств новых npo.RjT.vor! из к'пнпи-! составил около 2,0 млн.руб. в год. 0:-.:пдаомый экономически э:'>;.ект от внедрения разработок I' требуекнх для народного ::озяЗства объемах составит более 20 млн.руб. в год. высокая з к>ектд;гн';стг. но-вкк продуктов обеспечит окупаемость зптрпт в.:; орглнпэ.чцио и:< произлодстза са 1-2 года.

Ьтолньннго ]и.ира;от!и: спосС-сл-) ••••» 1 ондли:::-.; ■«::■>•■<'т.ич;:-. кольЗН'. ю ;;с:;альэовнн.в: .р р,м.7;".' ^дь.'С.ч; :.-с••:"'::а: .д.-. л

го свр'.л, о'-оспиао!1::-) ни 'ход;::/:.. х-.-:- е.:с/:--.:• гч л-

- oG -

продукцией и создаят дополнительные экспортные возможности.

Ocîwmioo содориание диссертации изложено в следующих работах:

1. Технология переработки сосновой ¡¡швицы, добытой с суль-Фнтни-барлдныш! концентратами / Г.В.Бронникова, В.Я. Падерин, II. И .Поляков, Б.А.Радбиль: Обзорн. - П.: ШЛШ'КШеспром, 197'.;. - 2d с. (Лесохимия и подсочка).

2. Радбиль Б.А., Кушнир O.P. Кристаллизация кивичной ка-н;фли и ое предотвращение: Обзорн. инф. - М. : ВПИПИЛШеспром, 19 УЗ. - 40 с. - (Лесохимия и подсочка; вып.З).

Радбиль Б.А., Смирнова Е.Б., Чащин A.M. Пути использования лиственничной живицы. - Экспресс.инф. - IL: КШИЭИЛес-пром, I9B3, - 20 с. (Лесохимия и подсочка; вып. 9).

4. Радбиль Б.А., ¿¡ахарова Т.Б. Влияние стимуляторов выхода кивацц на технологию переработки сосновой кявшш и качество готовой продукции. - Экспресс-инф,- !,1.: ВН11[Ш:Шеспром, 1966. -о0 с. - (Лесохимия и подсочка; вып.З).

5. А.с.?{<9551 ССОР, М.Кл.° С 09 Г 1/00. Способ уваривания кшы;оли / 1!.Л.Радбиль, Ь.И.Лисов, Н.Р.Латяикн и др. (СССР). -•1 е.; илл.1.

G. Л. с. 911)711 СССР, ;д.Кл.а С 09 f 1/02. Способ переработки еншщн, содораащой лигносульфонаты / Б.А.Радбиль, Н.К.Степанов, А.А.Пиьлов п др. (СССР) - 4 с.

7. л. с. oûLKi'JD СССР, i.i.iji.^A Ole, isJ/IO. Стимулятор длл !U>.k,cuvk:5 соси:: ;i с по соо его получения / Л.С.Цаыцюь, А. ;.K::]i.; l, К,Л.1'«1>.3,ш> и jip. (СССР) - 4 с.

- 3r> -

8. Л.о. 10320114 СССР, А С 0Э Г 1/04. Способ полупалия сколи нейтральной лиственничной / Б.А.ГЬдбаль, В. А .Пентагона, Э.И.Шмяд'. и др. (СССР). - 3 с.

9. А.с.1091219 СССР. A G IIB 9/00. Способ получения продукта с запахо:/. ¡т.лбри / Э.Н.Импдт, Б.А.Пентагона, Б.А.Радблль и др. (СССР). -3 с. . -

10. А.о.1047943 СССР, А С 09 Г 1/04. Способ стабилизации аморфного состояния канифоли / Б.А.Радбиль, С.Р.Кушнир (ССОР). -4 с.

11. A.c. ЮЭ2143 СССР, А О 01 Ы 33/44; 009 Р J/C0. Способ определения окисляемости канифоли и канл.Тюльинх продуктов / Я.А. Радбиль, Т.В.Захарова, Т.Б.Кот.юва (СССР). - 4 с.:плл.6.

I?. A.c. 956353 СССР. М.Кл.3 В f>5 В 69/00, Опособ »mvmeilRH вязких материалов из емкосгей / О.А.Власов, tí.Д.Зайцев, ¡J.В.Михайлов, Б.А.Радбаль и др. (СССР). - Э е.: илл.6.

13. A.c. II3573I СССР. А с ОН В 24/00; С 04 В 2с5/С2. Комплексная добавка для б«;тонной смеси / Б.А.Радбиль, Т.В.йа.ч.зро-ва, В.ií.Коваленко, 'I .Л.Соловьева (СССР). -3 е.

14. A.c. .1152112 СССР. Блеск для Г/б / ЕЛ^.Сизорлна, A.M. Панина, Н.А.Косульникова, Б.А.Радбиль и др. (СССР) - ко губ линуется.

15. A.c. 121Э62о СССР, А С 03 Г i/02. Способ пг,д?ч.»г<я к».>::~ •1слл аз двьжда, содврапаой лигносу-ь^.чэтм / Е.Д 'а;!б;:л;,, HJ-. Матшяи, В.Л.Яисо» и др. (СССР) - 2 с.

16. A.c. VcUj1& СССР, AI lß5Ä ot5/74, К7Д</СО. li:!«-v¡¡ ьля вязких :!рэ,ху:'Т'!П / З.С'.Лэгутз, Б.й.Яяс-.:., A.A. . Б. А. Ра г/ .'ли гр. (СССР;. - 4 е.; ил:;. 4.

лушнлр, Л.И.Романова и др. (СССР)

19. A.c. 1443225 СССР, Репеллент терпеноидный / И.Н.Ишмура-Б.А.Радбиль, К.Ф.Заболотный и др. (СССР)

20. Заявка 4330182/23-05. Способ получения природной нейт-

■ ишю: смоли / Б.А.Радбиль, С.Р.Кушнир, И.И.Колесова и др, ,':ССР). Положительное решение от 15.12.88.

21. Заявка 4223435/31-04. Способ получения цембрена / В.А. 'Viчдугин, Н.И.Ярошанко, В.А.Пантегова, Б.А.Радбиль (СССР). Поло-г.нт.решение от 25.04.88.

22. Пузанова В.Ю., Радбиль Б.А.,, Пентегова В.А. Изучение нейтральнее веществ сосновой живицы и кивичной канифоли // Химия и использование экстрактивных веществ древесины: Тезисы докл.Пер->ой Всесоюзн.конф., Горький. - 1982. - С.34-35.

23. Изучение нейтральных воществ сосновой живицы и яивичной канифоли. Сообщ.1. Химический состав карбонильной фракции / В. 10. Пузанова, Б.А.Радбиль, В.А.Ралдугин, В.А.Пентегова // Химия древесины. - 1983. - № 4. - С.12-14.

24. Пузанова В.Ю., Радбиль Б.А., Пентегова В.А. Изучение нейтральных веществ сосновой яивицы и ¡кивичной канифоли. Сообщ.2. Остов фракции одноатомних спиртов // Химия древесины.- 1984. -

'i 5. - С.79-81.

25. Изучение нейтральных веществ сосновой кивици и кивичной кяшцоли.' Сообщ.З. Состав нейтральной части промышленных образцов ••'.!ч>):ч!юП кшшфоли / В.ia.Пузанова, Б.А.Радбиль, Э.И.й.шдт, В.А.Пен-

■ гоьз // Химия древосшш. - 1986. -Л I. - С.97-100.

25. Нейтральные диторпеноидо и полифункциоиалыше смоляные -■•.слоты жиыаш J'iaus üilvcetriD / B.ü.Пузанова, Б.А.Радбил!. -.Н.Ц.МДТ, 3.А.Пентегова .// Экстрактивные вещества древесикх рас-Та,».tont. Второй Бсбсоизн.конф. - Новосибирск, I9tß. -

27. Пузанова В.Ю., Радбиль Б.А. Торпапоидк капаци и капители сосны обыкновенной ( Ипиа этеа^е ) //Химия древесины. - 1988. - I. - С.3-16.

28. :,1атилаб11ота~7,13 Д5-триен-18-оат-компонент зяшичноя канифоли / В.¡3.Пузанова, З.Н.Шмидт, Б.А.Радбиль, В,А.Пентеговя

// Из в. СО АН СССР. - 1988. - с ар .хим. - ¡? 4. - С. 107-109.

29. Радбиль Б.А., ¿д.цовекая З.А. 0 химическом составе ота-чзственикх и зарубежных образцов канифоли // Научи.-техн.реф.сб. Яесохшая и подсочка. - 1975. - г; 8. - С.9-10.

30. Полифунвдионалышв кислоты кашица Мшю вНуевШв

и швичной канифоли / В.¡3.Пузанова, Э.Н.&шдт, Б.А.Радбиль, В.А. Нонтегова // Изв. СО АН СССР. - 1985. - сор.хим.- внп.5. !? 15. -С .123-132.

31. Радбиль Б.А.,' Пузанова В.Ю. Влияние солей железа на цвет еивпчной канифоли // Гидролизы.и ласохям. пром-сть. - 1981. - 3.

- С.20-21.

32. Радбиль В.А., Пузанова В. 13. Вяшшио состава кивичлой канифоли на ее цвет // Гидролизн.и лесохпм.прем-ть. - 1985. _ '/ т. -С.12-14.

33. Радбиль Б.А., Захарова Т.Е. Кинетика окисления абиетшю-еои кислоты кислородом // Теоретические и практические вопросы . производства и переработки канифоли и скипидара: Сб.трудов ЦГ.Щ!!.

- Горькая: Вэлго-Вятскоо изд., 1982. - С.16-23.

34. Кинетика кидкофазного окисления емолянис кислот кислородом / Б.А.Радбиль, Т.Б.Захарова, 'Г.Б.Маргаева и др. // Хидпш и использование экстрактивных выест с древосяяы: Тез. докл. Пертой Всесоизн. копф. , Горькая, 1382. - С.72-78.

Радбиль Б.А., Захарова Т.В. С-цоняа окдег,.г.-е.-шюь яоозя ::яяя:.оля я мро-яуктов яа ео осн.'Яе // "я:1;' -яязя. я ягяя-я;'.

38. Крнир С.Р.. Радбиль Б.А., Савельева Г.Г1. Изучение влияния примесей на электропроводность «шичной канифоли // Гидролизн.и лесохим.пром-ть. - 1988, - № 5. - С.8-9.

37. О качестве живичной канифоли, используемой в производстве синтетического каучука / Б .А.Радбиль, Т.С.Прозорова, Б.м. Сире, К.П.Остроухова // Гидролизн. и лзсохим.пром-ть. - 1984. -К 7. - с. 15-16.

38. Радбиль Б.А., Прозорова Т.С. Качество канифоли для промышленности СК // Научи.-техн.реф.сб. Лесохимия и подсочка. -1984. - К I. - С.9.

33. Кинетический метод определения активности шитой каш; фоли к дисиропорционированию / Б.А.Радбиль, Т.С.Прозорова, В.М. Сире, Н.А .Иванова. Экспресс. - шф.: отечеств, произв.опыт. -П.: БШШИЗШеспром, 1984. - К 4. - С.1-4 - (Лесохимия и подсочка, К 4).

40. Радбиль Б.А., Соколова Т.С.ДиспропорционпроБание абиети новой кислоты // Совершенствование производства канифоли и скипидара и вторичных продуктов на ее основе: (?0.тр. - Горький, 1978. С. 47-57.

41. Влияние технологии подсочки на качество и потребительски» свойства канифоли / П.П.Поляков,Б.А.Радбиль, Е.Б.Смирнова, А.М. Чаадш // Научи.-техн.реф. сб.Лесохимия и подсочка. - 1977. - К 5. С.11-12.

42. Поляков П.П., Радбиль Б.А., Сластников 11.И. Качество сырья канпфольно-скипидарных производств // Научн.-техн.реф. сб. -''"сохимпя и подсочка.' - 1978. - 5 Ц. - С.4-5.

43. Поляков П.П., Радбиль Б.А. Влияние качества сосковой ки-вщн на качество и потребительские свойства кши'Доли // Пути со-ищшнствов&пия технологи» добычи гавыдь, -¿и готовке пневого отао-лл п лзсох.щнчоских про;;» ■;•: Сб.тр. - !'!.: КоО. -

С.62-66.

44. Радбиль Б.А. Пути улучшения качества ¡швичной канифоли // Совершенствование технологии получения новых видов продуктов канкфольно-скипидарного производства: Экспресс-инф.- IL: ШШШЛеспром, 1980. - íí I. - С. 1-3. - (Лесохимия и подсочка).

45. О составе и некоторых физико-химических свойствах змуль-сий терпентин - вода / Б.А.Радбиль, П.П.Поляков, С.Р.Кушиир.Л.В. Куприянова // Новое в производство и использовании канифоли и ски пидара: Сб.тр.ШШЕХИ. - М.': Лесная пром-ть, 1975. - К 24.- С.37-44.

46. О причинах стабилизации эмульсий терпентш! - вода / П.П. Поляков, А.И,Седельников, А.А.Радотин, Б.А.Радбиль,Т.С.Тихонова //' повое в производстве и использовании канифоли и скипидара: Сб. тр.ЦНИЛХИ. - М.: Лесная пром-ть, 1975. - té 24. - С.45-52.

47. Пузанова В.Ю., йадбиль Б.А. О распределении катамина АБ между терпентином и водой / Дал.в ВИШП1 16.06.81, К 612 ХП-Д-61.

43. Пузанова В.i)., Радбиль Б.А., Гурьзв И.А. Определение катамина АБ в полупродуктах и продуктах канифольно-терпонтинного производства // Гидролизн. и лесохим.пром-ть. - 1960. - !í 7.-С.13-14.

49. Радбиль Б.А., Степанова II.К., Кислицын А.Н. Изучение влияния стимуляторов подсочки па свойства сосновой живицы и качество канифоли // Гидролизн.и лосохим.пром-ть.- I9dl. - !í 6.

50. Опыт подсочки сосны с водным настоем ко,.ловых дрожжей

с добавкой калия фосфорнокислого / В.В-Собакинслий, В.Я. Бондарев, Б.А.Радбиль, r.B.ií-ахарова // Гидролизн. а лесохим.пром-ть, -19Й6. - ü 7. - с.3-5.

51. Промквка терп&итина водой с целью сникания склонности канифоли к кристаллизации / Б.А.Радбиль, З.А.1адовскэя, с.Р.Кугз-няр и да. /'/ Гидролизн.и лзсохж. пром-ть. - 1976. - $ 7. - С.25-26.

52. Радбиль Б.Л., Кушнир O.P. Вииявие температуры уваривания канифоли на ае состав н кристаллизацию // Гидролкзн. к ласохш. пром-ть. - 1979. - й 4. - С. 9-и.

53. Радбиль Б.A., Кушнир С.Р., Горнов С.А. Исследование .чрисголлизацяи .шщичной канифоли методами дифференциально-термического и реитгеноструктурного анализов // Химия древесины. -1377. -El.- С.104-107.

54. Радбиль Б.А., Кушнир O.P. Реологические свойства канифоли // Совершенствование производства иинифольно-скшшдарных проектов: Сб.тр.ЦШИХИ. - Горький: Волго-Вятское изд.,1986. -

С.19-25.

55. Цветков В.Г., Радбиль В.А., Кушнир С.Р. Исследование растворов канифоли термохимическим методом // Теоретические и практические вопросы производства и переработки канифоли и скипидаре): Сб.тр.ЩШХЛ. - Горький: Волго-Вятское изд. ,1982.-С.24-27.

56. Радбиль Б.А., Кушнир O.P. Дифференциально-термический метод определения склонности канифоли к кристаллизации // Новое в производстве и использовании канифоли и скипидара: Сб.тр. ШИШ!. - М.: Лесная пром-ть, 1975. - И 24. - С.54-59.

57. Радбиль Б.А., Горнов С.А. Методика измерения линейной скорости кристаллизации кивичной канифоли // Совершенствование производства канифоли, скипидара и вторичных продуктов на их основе: Сб. тр. - Горький : ЦШХИ, 1973. - К 2S. - С.41-46.

58. Радбиль Б.А., Кушнир С.р., Каншева АЛЛ. Кристаллизация кзш'фоли // Гурн.прикл.химии. - 1932. - Я 12. - С.2781-2784.

59. Радбиль. Б.А., Кушнир С.Р. Кинетика и механизм кристал-•ишца:» кгнл;«;::: // Химия и использование экстрактивных вегдесть прет.ï.-ппы: Тез .докл.Первой Всесоюзной копф. - Горысй: Еолго-Влт-

пуд., 1932. - С.68-69.

60. Кухнир С.?., Радбиль Б.Л. Зависимость скороста крг.стот~

лизации яивичной канифоли от температуры // Гидролизн.и лесохим. пром-ть, - 1979. - № 8. - С.4-5.

61. Кушнир С.Р., Канышава' А.И., Радбиль Б.А. Исследование ашшшя состава гшвичной канифоли на скорость еа кристаллизации // Химия древесины. - 1981. - №3. - С.105-109.

62. Кушнир С.Р., Радбиль Б.А. Диаграммы плавкости бинарных смесей основных компонентов экстрактивных веществ хвойных семейства Pinaceae // Экатрактивные вещватва .древесных растений: Тез.докл.Второй Всесоюзной конф.- Иовосибирк: СО АН СССР,1986. -С.216.

63. Уваривание канифоли при пониженном давлении / Н.Р.Матюнин, Б.А.Радбиль, В.И.Лисов и др. // Совершенствование производства канифольно-скипидарных продуктов: Сб.тр.ЩИЛХИ. - Горький: Волго-Вятское изд., IS86. - С.5-14.

64. Боссточная схема канифольно-терпентинного производства / Б.М.Малисов, Т.В.Захарова, Б.А.Радбиль, А.И.Фирсов // Ги.дролизн, и лесохим.пром-ть. - 1986. - Л 3. - С.9-10.

65. Радбиль Б.А., Матюнин Н.Р., Захарова Т.В. Разработка непрерывной малоотходной технологии производства хивичной канифоли // Малоотходная и безотходная технология и ресурсосберегающая техника в лесном комплексе: Тез.докл.отраслевой конф. - М.: Лесная пром-ть, 1985. - С. 50-52.

66. Радбиль Б.А. Комплексная переработка живицы // Гидро-лизн. и лесохим.пром-ть, - 1985. - К 8. _ С.4-5.

67. Радбиль Б.А. Состав и основные направления квалифицированного использования яивавы отечественных хвойных деревьев // Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез.докл. Всесоюзн.конф. - Рига: Зинатне, 1984. - С. 13-14.

68. Смола центра чьная лиственничная - новый цоншй: лесохимический продукт / Радбиль Б.А., Парцуков A.C., Лептоговч В.А.

др. // Га драит .и яеаохш.г.ром-ть. - 1985. - « 6,- С.10-11.

69. Кашша с душаеша запахом амбрп / Б.А.Радбиль, В.А.Пан-тегова , 3.И.Шмидт, В.Е.Сибнрцева // Наука в СССР. - 1983. -

К I. - С. 88-93.

70. Бомягсойн А.Л., Трофюдов А.Н., Радбиль Б.А. Получении бата-шшена из листвишшчцого скипидара /./ Гидролизн.и лееохиц.

пром-ть. - 1985. - Я 7. - С. 12-13.

■)

!цпяс!ию з почать