автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка древесной зелени сосны обыкновенной с использованием водно-этанольных смесей

На правах рукописи

Шанина Екатерина Владимировна

ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Рубчевская Людмила Петровна Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Судачкова Нина Евгеньевна кандидат технических наук, доцент Гофман Павел Михайлович

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится «23» декабря 2004 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

л^

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема сбережения лесов их рационального использования в последние время становится все более актуальной. Комплексное использование лесных ресурсов предусматривает утилизацию всей биомассы дерева, включая древесные отходы, которые служат сырьем для производства многих ценных продуктов. Таким многотоннажным отходом является древесная зелень. Наличие в этом сырье биологически активных веществ и возможность получения при утилизации древесной зелени лечебных препаратов, натуральных полупродуктов для парфюмерно-косметических производств, кормовых добавок в животноводстве и птицеводстве, создает предпосылки для ее комплексной переработки.

Сегодня в условиях жесткой конкуренции для предприятий лесоперерабатывающей промышленности особенно важно достичь высокой эффективности производства. Это позволит обеспечить конкурентоспособность отечественной продукции, которая определяется ее высоким качеством, широким ассортиментом и экологической чистотой. Количество и состав экстрактивных веществ, извлекаемых из растительного сырья, зависит от вида экстрагента. Изучение процесса извлечения экстрактивных веществ из хвойной древесной зелени показало перспективность применения для этой цели низкомолекулярных спиртов и в частности этилового спирта.

Применение этилового спирта в качестве растворителя позволяет одновременно извлекать жиро- и водорастворимые компоненты. Изменение концентрации этанола в водно-спиртовых смесях дает возможность регулировать качественный и количественный состав извлекаемых компонентов. Биологически активные вещества, полученные экстракцией водно-этанольными смесями являются экологически чистыми и токсически безопасными, поэтому могут быть применены во всех отраслях промышленности без ограничений.

Экономическая эффективность переработки растительного сырья определяется степенью его использования. Поэтому представляется важным утилизация послеэкстракционного остатка древесной зелени. Последнее предполагает комплексную переработку сырья.

Все вышесказанное определяет актуальность разработки комплексной технологии биологически активных веществ с использованием в качестве экстрагента этилового спирта.

Исследования выполнялись в соответствии с планом НИР СибГТУ, финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду по теме «Комплексное использование лесов Сибири».

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 6Н6ЛИОТЕКА

¿"■ада

Цель работы заключается в разработке комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента водно-этанольных смесей.

В работе решались следующие задачи:

- изучить кинетику извлечения биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями различной концентрации;

- выявить влияние основных технологических параметров процесса экстрагирования на выход и состав биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной;

- оценить возможность применения мембранных методов для разделения этанольных экстрактов с целью увеличения содержания в концентрате пигментов;

- определить перспективность утилизации послеэкстракционного твердого остатка древесной зелени методом биоконверсии с получением кормового продукта;

- на основе полученных результатов разработать комплексную переработку древесной зелени с использованием в качестве экстрагента водно-этанольных смесей.

Защищаемоеположение

Автор выносит на защиту комплексную переработку древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента водно-этанольных смесей.

Научная новизна

Определена кинетика извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями.

В работе впервые осуществлен комплексный подход к исследованию химического состава водно-спиртовых экстрактов сосны обыкновенной.

Установлено влияние технологических параметров процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной на выход и состав экстракта, определены оптимальные условия процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной, дано математическое описание процесса. Исследован состав этанольного экстракта, полученного в оптимальном режиме.

Предложена технологическая схема получения биологически активных веществ с использованием водно-этанольных растворов.

Полученные данные являются теоретической основой технологии комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с получением хвойной пасты, хвойного воска, соснового эфирного масла и кормового продукта.

Практическая ценность работы

На основе результатов экспериментальных исследований предложена технология комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента водно-этанольных смесей. Получена опытная партия хвойной пасты. Разработаны исходные данные для проектирования производства и технологический регламент на производство продуктов из древесной зелени и технические условия на хвойную пасту.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XLI международной научной студенческой конференции «Студент научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2003), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы лесного комплекса» (г. Брянск, 2003), Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии» (г. Тверь, 2003), 1-й международной научно-практической конференции «Биоразнообразие и сохранение генофонда флоры, фауны и народонаселения центрально-азиатского региона» (г. Кызыл, 2003), 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и развития городов» (г. Красноярск, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (г. Красноярск, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (г. Красноярск, 2003), Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (г. Красноярск, 2004), 8-й межрегиональной научно-методической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края» (г. Красноярск, 2003), 3-й региональной научно-практической конференции с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем» (г. Красноярск, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в которых изложено основное содержание выполненных исследований.

Объем иструктураработы

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка, 26 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка используемых источников, состоящего из 247 наименований, и 2 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее вклад в теорию комплексной переработки древесной зелени хвойных.

Аналитический обзор

В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы, рассмотрены вопросы, посвященные химическому составу хвойных. Представлены данные об изменении химического состава древесной зелени под действием эколого-биологических факторов. Рассмотрены основные направления переработки древесной зелени хвойных, состав полученных продуктов и области их применения, сформулированы задачи, решаемые в диссертации.

Методы проведения эксперимента

В этом разделе обоснован выбор схемы переработки древесной зелени сосны обыкновенной. Приведено описания методов исследования химического состава сырья и полученных из него продуктов. Представлено описание экспериментальных установок и условия проведения на них эксперимента.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Химический состав древесной зелени сосны обыкновенной

Исследовали химический состав исходной древесной зелени сосны обыкновенной. В диссертации приведено содержание биологически активных веществ в свежезаготовленном сырье и после его хранения. Обоснована целесообразность применения для переработки свежезаготовленной древесной зелени.

Экстрагирование древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанолъными смесями

Основным способом выделения биологически активных веществ из древесной зелени хвойных является экстракция.

В данном разделе проведено исследование влияния концентрации этилового спирта и продолжительности процесса экстракции на выход и состав экстрактивных веществ. Процесс экстрагирования проводили при температуре 70 °С, жидкостном модуле 20 и размере частиц сырья 0,5 - 1,0 см. Концентрация этанола в водно-этанольных смесях является одним из главных факторов, определяющих выход экстрактивных веществ. В работе использовали водно-этанольные смеси 20 - 94 % концентрации.

Увеличение концентрации этилового спирта от 20 до 70 % приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ (от 20,64 до 27,65 % к а.с.с). Максимум экстрактивных веществ извлекается 70 %-й водно-этанольной смесью. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается снижение выхода экстрактивных веществ.

Основная масса биологически активных веществ извлекается за первые три часа процесса экстракции. Исчерпывающее экстрагирование достигается по истечении пяти часов.

Особый интерес среди экстрактивных веществ представляют липофильные компоненты. Кинетические кривые извлечения суммарных липидов отображены на рисунке 1.

о

0 1 2 3 4 5

Продолжительность экстракции, ч

—•—20% -«—70% -а- 94%

Рисунок 1 - Кривые извлечения суммарных липидов из древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями

С увеличением продолжительности процесса экстракции выход липидов возрастает. Основная масса липидных веществ извлекается за первые три часа. Согласно данных, представленных на рисунке 1, выход суммарных липидов коррелирует с концентрацией экстрагента. Увеличение доли спирта в водно-этанольной смеси приводит к уменьшению гидрофильности экстрагента, что способствует выходу липидов. Максимум липофильных веществ (90 % от находящихся в сырье липидов) извлекается 94 % спиртом, в то время как в 20 % экстракт переходит только 10 % липидов от находящихся в сырье.

Групповой состав липидов водно-этанольных экстрактов из древесной зелени сосны обыкновенной представлен на рисунке 2.

20 30 45 70 80 90 94

Концентрация спирта, % Ш Нейтральные липиды В Гликолипиды □ Фосфолипиды

Рисунок 2 - Групповой состав липидов водно-этанольных экстрактов из древесной зелени сосны обыкновенной

Основную долю липидов составляют нейтральные вещества, количество которых возрастает с повышением концентрации спирта от 0,52 % (в 20 % -х экстрактах) до 7,00 % к а.с.с (в 94 %-х экстрактах). Содержание гликолипидов увеличивается от 0,37 % к а.с.с.(в 20 %-х экстрактах) до 2,14 % к а.с.с. (в 80 % -х экстрактах), а содержание фосфолипидов - от 0,13 % до 0,33 % к а.с.с соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации спирта выход глико- и фосфолипидов возрастает незначительно.

Полнота извлечения зеленых и желтых пигментов зависит от степени сродства с применяемым растворителем и способности экстрагента вызывать разрушение липохромпротеидного комплекса.

Наибольший выход зеленых пигментов наблюдается при использовании спирта 90 % концентрации. Пигменты являются веществами весьма чувствительными к температурным воздействиям, поэтому продолжительное пребывание данных компонентов в зоне повышенных температур отрицательно сказывается на их сохранности. При проведении экстракции более пяти часов разрушается до 10 -15 % желтых пигментов и до 25 - 35 % зеленых от общего их количества, перешедшего в раствор.

Решение вопросов об условиях экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной этиловым спиртом сводится к постановке задачи оптимизации.

Оптимизация процесса экстракции древесной зелени сосны обыкновенной этиловым спиртом

Была проведена серия опытов, в которых факторы Х( и Х2 варьировали в соответствии с планом Бокса-Хантера. X] - продолжительность процесса варьировалась в пределах 1,5 - 4,5 ч, Х2 - концентрация спирта - 66 - 94 %. В качестве выходных параметров были выбраны: У] - содержание суммарных липидов, % к экстракту; Уг - содержание хлорофиллов А и В, мг% к экстракту;

- содержание каротина, мг% к экстракту; - выход

экстрактивных веществ, % к а. с. с.

Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих максимальный выход суммарных липидов. При этом выход хлорофиллов и каротина регламентировался нормативной документацией: У] —> гпах, Уг ^ 350, У3 > 20, У4 > 20.

В результате оптимизации процесса экстракции этиловым спиртом, был установлен оптимальный режим: Х1 = 3,5 ч; Х2= 90 %.

В разработанном оптимальном режиме был получен спиртовой экстракт, результаты анализа которого представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика спиртового экстракта из древесной зелени сосны обыкновенной, полученного в оптимальном режиме

Наименование компонентов Содержание

1 2

Экстрактивные вещества, % к а.с.с. 20,05

Воск, % к а. с. с. 4,78

Эфирное масло, % 3,94

Продолжение таблицы 1

1 2

Хлорофилл А+В, мг% 350,75

Каротин, мг% 25,21

РВ,% 21,00

Белок, % 4,07

Свободные кислоты, % 7,90

Витамин С, мг% 69,72

Витамин К, мг% 7,35

Витамин В], мг% 0,63

Липиды, %, в т.ч.: 42,23

нейтральные липиды, % от суммы липидов 71,28

гликолипиды, % от суммы липидов 24,15

фосфолипиды, % от суммы липидов 4,57

Сумма фенольных соединений, %, в т.ч.: 2,30

танниды,% 1,13

флавоноиды, % 0,92

фенолкарбоновые кислоты, % 0,25

Дальнейшая его переработка позволила получить: хвойную пасту, хвойный воск и эфирное масло.

Хвойная паста характеризуется основными показателями, принятыми для аналогичных продуктов, получаемых из древесной зелени хвойных. По физико-химическим показателям полученный продукт мало отличается от хлорофилло-каротиновой пасты (ГОСТ 21802-84). Хвойная паста представляет собой однородную, густую массу темно-зеленого цвета с характерным хвойным запахом. Она имеет влажность 35 %. Препарат полностью растворим в воде и частично в органических растворителях (спирте, бензине, ацетоне). В хвойной пасте содержится 320 мг% производных хлорофилла и 22 мг% каротина.

В продукте был определен состав жирных кислот. В продукте содержатся жирные кислоты ряда С9 • С24. Значительную их долю (около 60 %) составляют ненасыщенные кислоты, среди которых преобладают олеиновая, линолевая, линоленовая. Насыщенные жирные кислоты представлены кислотами нормального и разветвленного строения, среди которых преобладают пальмитиновая, бегеновая, лигноцериновая, арахиновая. На полученную хвойную пасту разработаны технические условия.

С целью увеличения содержания в этанольном экстракте пигментов (хлорофилла и каротина) была оценена возможность применения различных типов мембран для разделения экстрактов мембранным методом. В работе использовали ультрафильтрационные мембраны типа «Владипор» УАМ - 50, УАМ - 100, УАМ - 500. Результаты показали, что мембраны УАМ - 100 и УАМ - 500 непригодны для разделения экстрактов, так как при использовании этих мембран доля липофильных соединений, проходящих через мембраны велика. Мембрана типа УАМ - 50 более подходяща для концентрирования липидов. Использование мембраны типа УАМ - 50 позволяет сконцентрировать 83 % липидов, содержащихся в исходном сырье, при этом концентрация пигментов возрастает на 17 %.

Продуктом переработки этанольного экстракта является хвойный воск. Его органолептические и физико-химические показатели приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Органолептические и физико-химические показатели хвойного воска сосны обыкновенной

Показатель Опытная партия Воск хвойный ОСТ 56-65-82

Внешний вид Светло-зеленый порошок Светло-зеленый порошок или темно-зеленый сплав. Допускается неоднородность по цвету в изломе сплавленного воска

Запах Слабый хвойный Специфический хвойный

Массовая доля механических примесей, %, не более 0,5 0,5

Массовая доля летучих веществ, %, не более 15 2,0

Кислотное число, мг КОН на 1г продукта, не менее 31,6 30,0-65,0

Эфирное число, мг КОН на 1г продукта, не менее 170,0 150,0-200,0

Температура каплепадения, °С 70-75 70-76

Согласно таблице 2 хвойный воск, полученный экстракцией свежей древесной зелени сосны обыкновенной этиловым спиртом, отвечает техническим условиям (ОСТ 56-65-82).

Эфирное масло, выделенное в процессе получения липидного концентрата, обладает следующими органолептическими и физико-химическими показателями (таблица 3).

Таблица 3 - Органолептические и физико-химические показатели эфирного масла сосны обыкновенной

Показатель Характеристика масла

Внешний вид и цвет Прозрачная жидкость светло-зеленого цвета

Запах Характерный хвойный

Плотность при 200С, г/см3 0,88

Показатель преломления при 200С 1,48

Кислотное число, мг КОН на1г продукта 0,96

Число омыления, мг КОН на 1г продукта 62,12

Эфирное число, мг КОН на 1г продукта 61,16

Температура начала кипения при давлении 760 мм рт. ст., °С, не ниже 100

В полученном продукте определяли индивидуальный компонентный состав масла.

Состав эфирного масла представлен 25 идентифицированными соединениями. Среди них доминирующими компонентами являются а-пинен (15,13 %), гермакрен - Б (10,70 %), Д3-карен (7,19 %), а-кубебен (12,52 %) и изоборнеол (9,74 %). На долю этих соединений приходится 50,28 % от суммы масел.

В работе предусматривается утилизация твердого остатка древесной зелени после экстракции водно-этанольной смесью методом биоконверсии с целью получения кормового продукта. Для биоконверсии использовали дереворазрушающий гриб ИешОш озйеаШз. Химический состав послеэкстракционного шрота до обработки грибом и после биоконверсии в пересчете на массу абсолютно сухого послеэкстракционного остатка представлен в таблице 4.

Таблица 4 - Химический состав послеэкстракционного остатка древесной зелени сосны обыкновенной

Наименование показателей До обработки Pleurotus ostreatus (%) После обработки Pleurotus ostreatus (%)

Протеин 6,83 14,45

Лигнин 27,77 22,95

Зольные вещества 3,09 3,85

Легкогидролизуемые полисахариды: 20,97 18,61

Трудногидролизуемые полисахариды 39,32 33,60

Перевариваемость 28,00 32,63

В результате ферментативной обработки происходит изменение содержания основных компонентов. Так как гриб Pleurotus ostreatus выделяет в среду как лигнинразрушающие, так и целлюлолитические ферменты, то он одновременно воздействует как на полисахариды, так и на лигнин. При этом содержание лигниновых веществ снижается до 22,95 %. Содержание трудногидролизуемых полисахаридов уменьшается на 5,72 %. Содержание легко гидролизуемых полисахаридов в послеэкстракционном остатке древесной зелени сосны обыкновенной изменяется на 2,36 %. Обработка грибом Pleurotus ostreatus шрота вызывает повышение содержания белка до 14,45 % и перевариваемости до 32,63 %.

Полученный в результате микробиологической обработки ферментированный остаток можно рекомендовать в качестве кормовой добавки согласно требованиям ТУ 477-15-147-80.

Технологическая часть

На основании проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с получением хвойной хлорофилло-каротиновой пасты, хвойного воска, эфирного масла и кормового продукта (рисунок 4).

Измельченную древесную зелень сосны обыкновенной из контейнера 1, перегружают в экстрактор 2. По окончанию загрузки поворотная крышка экстрактора закрывается. В нагреватель 4 насосом 6 из бака 9 подается этиловый спирт. Нагретый экстрагент поступает в экстрактор 2. Продолжительность экстракции 3,5 ч.

г

7

у--1

11

к.

-'-<Гз1>

г

Л " ]""

-и

14

19

"Т"

12

16

10

21

15

17

Г

23

ч*

25

24

Г 1

18

20 22

П Л

26

Технологические элементы: I - контейнер; 2 - экстрактор; 3 - конденсатор - холодильник; 4 - нагреватель; 5 - сборник отработанного сырья, 6 - насос; 7 — фильтр, 8 - отстойник; 9 - бак для экстрагента; 10 - регенератор спирта; 11 - сборник воска-сырца; 12 - промежуточная емкость; 13,14 - перегонные кубы; 15 -омылитель с мешалкой; 16- мерник едкого натра; 17 - мерник воды; 18 - мерник-дозатор едкого натра; 19 - ректификационная колонна; 20 - сборник эфирных масел; 21 - сборник хвойного воска; 22 - сборник хвойной пасты; 23 - бак для питательных солей; 24 - растильный шкаф; 25 - растильная камера; 26 - сборник кормового продукта.

Технологические потоки: 1 — сырье; 2 — экстрагент; 3 — холодная вода; 4 — отработанное сырье; 5 — мисцелла; 6 — воск сырец, 7 - хвойный воск; 8 - пары экстрагента на регенерацию; 9 - экстрагент на регенерацию; 10 - регенерированный экстрагент; 11 - спиртовой экстракт; 12 - смолистые вещества; 13 - хвойная паста; 14 - пары экстрагента и эфирное масло; 15 - эфирное масло; 16 - пар; 17 - соли; 18 - раствор питательных солей; 19 - посевной материал; 20 - кормовой продукт; 21 - горячая вода.

Рисунок 4 - Аппаратурно-технологическая схема переработки древесной зелени

По окончанию экстракции спиртовой экстракт насосом 6 перекачивается в отстойник 8.

Отработанная древесная зелень через нижний откидной люк экстрактора выгружается в сборник отработанного сырья 5. Далее она поступает в растильную камеру 25. Из бака питательной среды 23, снабженной мешалкой, поступают питательные соли и через форсунку смачивают субстрат. Затем вносится посевной материал из растильного шкафа 24. По окончании ферментации ферментированный остаток выгружается на транспортер и поступает на сушку, а затем в гранулятор.

Гранулы расфасовываются в мешки и направляются на склад. В дальнейшем данный продукт используется для приготовления комбикормов.

В отстойнике 8 происходит высаживание воска. Выделившийся воскообразный продукт (воск-сырец) направляется в сборник 11. Затем спиртовой экстракт фильтруется и с помощью насоса 6 подается в перегонный куб 14. Периодически острым паром производится регенерация отстойника от отложившегося на стенках воскообразного продукта. Последний в горячем виде подается в сборник воска-сырца 11.

В перегонном кубе 14 происходит отгонка растворителя. Пары спирта, воды и эфирного масла поступают в ректификационную колонну 19. Где эфирное масло-сырец отделяется от воды и этилового спирта и поступает в сборник эфирного масла 20. Водно-этанольный раствор отправляется на регенерацию 10. Полученные в кубе 14 смолистые вещества сливаются в промежуточную емкость. После отбора и взвешивания смолистые вещества из промежуточной емкости поступают в омылитель 15. Здесь смолистые вещества разбавляются водой и омыляются 40 % раствором едкого натра. Омыление протекает при перемешивании и нагревании. Для дозирования воды и щелочи над омылителем установлены мерники 16,17. Раствор щелочи приготавливается в мернике-дозаторе 18.

Готовая хвойная паста упаковывается в стеклянные банки или металлические бидоны.

Воск-сырец из сборника 11 сливается в специальный перегонный куб 13, в котором происходит отгонка водно-этанольного раствора от хвойного воска. Пары водно-этанольной смеси собираются в конденсаторе-холодильнике 3. Далее поступают на регенерацию. Полученный хвойный воск в горячем виде разливается в металлические формы.

выводы

1. Разработана технология комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с применением в качестве экстрагента водно-этанольных смесей, позволяющая получить в качестве товарных продуктов хвойную пасту, хвойный воск, эфирное масло, кормовой продукт.

2. Впервые осуществлено комплексное исследование химического состава водно-этанольных экстрактов древесной зелени сосны обыкновенной. Изучена кинетика извлечения биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями различной концентрации.

3. Определены оптимальные условия процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями. Установлено, что в экстракте, полученном в оптимальном режиме, содержится 20 % к а.с.с. экстрактивных веществ, в котором 42 % составляют суммарные липиды.

4. Исследован химический состав продуктов переработки этанольного экстракта: хвойной пасты, хвойного воска и эфирного масла. Показано соответствие продуктов требованиям существующей нормативно-технической документации, предъявляемой к данной категории продукции.

5. Впервые показана возможность применения мембранной технологии для разделения этанольных экстрактов, с целью увеличения содержания пигментов в получаемом продукте.

6. Установлена целесообразность получения кормового продукта из послеэкстракционного остатка древесной зелени методом биоконверсии с использованием дереворазрушающего гриба ИешгОш оз^еаШз.

7. Разработаны технические условия на хвойную пасту и технологический регламент на производство продуктов из древесной зелени. Разработаны исходные данные на проектирование производства переработке древесной зелени с использованием водно-этанольных смесей. Дано технико-экономическое обоснование целесообразности комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента водно-этанольных смесей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих публикациях:

1. Шанина Е.В., Панковская Л.К., Журавлева Л.К. Хвойные растения Сибири - источник биологически активных соединений //Студент и научно-технический прогресс: Материалы ХЦ международ, науч. студен, конф. - Новосибирск, 2003. - С. 73 - 74.

2. Шанина Е.В., Панковская Л.К. Переработка древесных отходов, как способ лесосбережения в лесном комплексе //Лес: Сб. науч. тр. Международ, науч.-техн. конф. - Брянск, 2003. - Вып. 7. -С. 66-67.

3. Шанина Е.В. Извлечение фенольных соединений водно-спиртовыми смесями из древесной зелени сосны обыкновенной //Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии: Материалы Международ, конф. молодых ученых. -Тверь, 2003.-С. 23-24.

4. Шанина Е.В., Панковская Л.К., Рубчевская Л.П. Перспективы комплексной переработки древесной зелени хвойных растений с целью получения биологически активных веществ //Биоразнообразие и сохранение генофонда флоры, фауны и народонаселения центрально-азиатского региона: Материалы 1-ой международ, науч.-практ. конф. - Кызыл, 2003. - С. 59.

5. Шанина Е.В., Панковская Л.К, Журавлева Л.Н. Современные направления переработки древесной зелени хвойных с использованием экологически безопасных экстрагентов //Проблемы экологии и развития городов: Сб. ст. по материалам 2-й Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2001. - Т.1. -С. 211-212.

6. Шанина Е.В., Панковская Л.К., Рубчевская Л.П. Новые направления в комплексной переработки хвойных //Химико-лесной комплекс -проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2002. - Т. III. - С. 52-53.

7. Шанина Е.В. Водно-спиртовые экстрактивные вещества древесной зелени Ртш зПуезШз //Лесной и химические комплексы: проблемы и решения: Сб. статей Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2003.-Т.1.-С. 312-318.

8. Шанина Е.В. Исследование продуктов переработки древесной зелени сосны обыкновенной //Лесной и химические комплексы:

проблемы и решения: Сб. ст. Всерос. науч.-практ. конф. -Красноярск, 2004. - Т. 1. - С. 53-59.

9. Шанина Е.В., Панковская Л.К. Экологически безопасные методы извлечения биологически активных веществ из древесной зелени ели сибирской //Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края: Материалы 8-й межрегион, науч.-метод. конф. - Красноярск, 2003. - С. 309.

10. Шанина Е.В. Новое направление переработки древесной зелени сосны обыкновенной //Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем: Сб. тр. III Регион, науч.-практ. конф. с международ, участием. - Красноярск, 2004. - С. 11-13.

11. Шанина Е.В., Рубчевская Л.П. Извлечение пигментов из древесной зелени Pinus silvestris водно-спиртовыми смесями различной концентрации //Вестник СибГТУ. - 2003. - № 1. -С. 61-62.

12. Шанина Е.В., Репях СМ. Выделение экстрактивных веществ водно-этанольными растворами из древесной зелени Pinus silvestris //Химия растительного сырья. - 2003. - №1. - С.61-67.

13. Рубчевская Л.П., Шанина Е.В. Способ получения биологически активных веществ из древесной зелени сосны. Заявка № 2004100749 от 08.01.04. Приоритет от 26.03.04.

14. Влияние концентрации этилового спирта на выход липидных компонентов из древесной зелени сосны обыкновенной /Шанина Е.В., Рубчевская Л.П. - Красноярск: СибГТУ, 2004. - 5 с: ил. -Библиогр.: 5 назв. - Рус. - Деп. ВИНИТИ № 1173-В2004.

Подписано в печать 10.11.2004 г. Сдано в производство 18.11.2004 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офисная. Уел печ. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Отдел автоматизации и копировально-множительных машин

Национальной библиотеки им. Н Г. Доможакова 655017, Республика Хакасия, г. Абакан, ул Чертыгашева 65.

»24 5 4 3

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Химический состав древесной зелени хвойных.

1.2 Способы переработки древесной зелени хвойных.

1.3 Продукты переработки древесной зелени хвойных.

Выводы по главе 1.

2 Методическая часть.

2.1 Методика отбора проб древесной зелени сосны обыкновенной.

2.2 Методики исследования химического состава древесной зелени сосны обыкновенной.

2.3 Обоснования выбора схемы переработки древесной зелени сосны обыкновенной.

2.4 Методики исследования химического состава этанольных экстрактов и продуктов их переработки.

2.5 Утилизация послеэкстракционных остатков древесной зелени сосны обыкновенной.

2.6 Конструкция и принцип действия экстракционной установки.

2.7 Конструкция и принцип действия установки для разделения этанольных экстрактов.

Выводы по главе 2.

3. Результаты опытов и их обсуждение.

3.1 Химический состав древесной зелени сосны обыкновенной.

3.2 Исследование процесса экстрагирования древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями. д 3.3 Оптимизация процесса экстракции древесной зелени сосны обыкновенной водно-этанольными смесями.

3.4 Состав продуктов переработки водно-этанольного экстракта древесной зелени сосны обыкновенной.

3.5 Утилизация послеэкстракционного остатка древесной зелени сосны обыкновенной.

3.6 Разделение этанольных экстрактов с использованием мембран пленочного типа.

Выводы по главе 3.

4 Технологическая часть.

4.1 Технологическая схема переработки древесной зелени сосны обыкновенной.

4.2 Технико-экономические показатели комплексной переработки древесной зелени сосны обыкновенной.

Выводы.

Комплексное использование лесных ресурсов предусматривает утилизацию всей биомассы дерева, включая древесные отходы, которые служат сырьем для производства многих ценных веществ. Таким многотоннажным отходом является древесная зелень хвойных. По распространению на территории Сибири среди хвойных пород Pinus silvestris занимает второе место, что позволяет широко использовать ее в лесоперерабатывающей промышленности. Наличие в древесной зелени сосны обыкновенной ценных биологически активных веществ и возможность получения из нее лечебных препаратов, натуральных полупродуктов для парфюмерно-косметических производств, кормовых добавок в животноводстве и птицеводстве, создает предпосылки для ее комплексной переработки.

Сегодня в условиях жесткой конкуренции для предприятий лесохимического комплекса особенно важно достичь высокой эффективности производства. Это позволит обеспечить конкурентоспособность отечественной продукции, которая определяется ее высоким качеством, широким ассортиментом и экологической чистотой. Для выполнения этих требований необходим поиск экологически чистых экстрагентов. Данным требованиям отвечает этиловый спирт. Биологически активные вещества, полученные экстракцией водно-этанольными растворами, могут быть применены во многих отраслях промышленности.

Применение этилового спирта в качестве растворителя позволяет одновременно извлекать жиро- и водорастворимые компоненты, что обеспечивает увеличение выхода экстрактивных веществ в 4 - 6 раз по сравнению с используемыми в настоящее время гидрофобными экстрагентами (бензином, нефрасом, трихлорэтиленом и др.). Кроме того, изменение концентрации этанола при экстрагировании дает возможность регулировать качественный и количественный состав извлекаемых компонентов.

В настоящей работе решены вопросы об использовании водно-этанольных расворов для производства экологически чистых продуктов (хвойной пасты, эфирного масла и хвойного воска), разработана технология биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной, позволяющие рационально использовать хвойное сырье и расширить ассортимент выпускаемой продукции.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы по главе 3

1. Изучен химический состав свежезаготовленной и после хранения древесной зелени сосны обыкновенной. В процессе хранения содержание биологически активных веществ снижается: хлорофиллов на 54,60 %, каротина на 30,00 %, витамина С на 30,00 %, эфирного масла - 32,30 %.

2. Исследована кинетика извлечения биологически активных веществ из древесной зелени сосны обыкновенной этиловым спиртом различной концентрации. Показано, что увеличение концентрации этилового спирта в водно-этанольной смеси с 20 до 70 % приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ от 20,64 до 27,64 % к а.с.с. При дальнейшем увеличении концентрации этанола выход экстрактивных веществ снижается. Максимальное извлечение пигментов достигается при использовании спирта 90 %-ной концентрации.

3. Установлено влияние основных параметров технологического процесса экстрагирования древесной зелени на выход и состав экстрактов. Подобраны оптимальные условия экстракции. Дано математическое описание процесса. Исследован химический состав экстракта, полученного в оптимальных условиях. Результаты исследований позволяют рекомендовать экстракт на дальнейшую переработку с целью получения биологически активных продуктов.

4. Показана возможность применения мембранной технологии для разделения этанольного экстракта древесной зелени сосны обыкновенной с последующим получением из него хвойной пасты.

5. Установлена возможность получения кормового продукта методом биоконверсии послеэкстракционного остатка с использованием дереворазрушающего гриба Pleurotus ostreatus. Кормовой продукт характеризуется высоким содержанием протеина (до 14,45 %) и хорошей перевариваемостью (32,63 %) и может быть использован в качестве кормовой добавки.

4.1 Технологическая схема переработки древесной зелени сосны обыкновенной

Технологическая схема производства хвойной пасты, хвойного воска, эфирного масла и кормового продукта из древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента этилового спирта представлена на рисунке 4.1. Технология разработана на основе результатов экспериментов, представленных в разделе 3.

Древесная зелень сосны обыкновенной автотранспортером доставляется в подготовительное отделение цеха, где осуществляется её взвешивание и сортировка. Затем древесная зелень измельчается до размера частиц 0,5 - 1,0 см.

Древесная зелень сосны обыкновенной загружается в контейнер 1, который с помощью электрической тали поднимают и древесную зелень загружают в экстрактор 2. По окончанию загрузки поворотная крышка экстрактора закрывается. В нагреватель 4 насосом 6 из бака 9 подается этиловый спирт. Нагретый экстрагент поступает в экстрактор 2. Продолжительность экстракции 3,5 часа. По окончании экстракции спиртовой экстракт насосом 6 перекачивается в отстойник 8. Общая продолжительность оборота экстрактора составляет 5-6 часов.

Отработанная древесная зелень через нижний откидной люк экстрактора выгружается в сборник отработанного сырья 5. Далее она поступает в растильную камеру 25. Из бака питательной среды 23, снабженной мешалкой, поступают питательные соли и через форсунку смачивают субстрат. Затем вносится посевной материал из растильного шкафа 24. По окончании ферментации ферментированный остаток выгружается на транспортер и поступает на сушку, а затем в гранулятор.

Гранулы поступают на расфасовку, затариваются в мешки и направляются на склад. В дальнейшем данный продукт используется для приготовления комбикормов.

В отстойнике 8 происходит высаживание воска при охлаждении водой, подаваемой в рубашку отстойника. Выделившийся воскообразный продукт (воск-сырец) направляется в сборник 11, Затем спиртовой экстракт фильтруется и с помощью насоса 6 подается в перегонный куб 14. Полный оборот отстойника составляет 24 часа. Периодически острым паром производится регенерация отстойника от отложившегося на стенках воскообразного продукта. Последний в горячем виде подается в сборник воска-сырца 11.

В перегонном кубе 14 происходит отгонка растворителя. Пары спирта, воды и эфирного масла поступают в ректификационную колонну 19. Где эфирное масло-сырец отделяется от воды и этилового спирта и поступает в сборник эфирного масла 20. Водно-этанольный раствор отправляется на регенерацию 10.

Полученные в кубе 14 смолистые вещества сливаются в промежуточную емкость. Полный оборот перегонного куба равен 5,5 часов.

После отбора и взвешивания смолистые вещества из промежуточной емкости поступают в омылитель 15. Здесь смолистые вещества разбавляются водой и омыляются 40%-ным раствором едкого натра. Омыление протекает при перемешивании и нагревании. Для дозирования воды и щелочи над омылителем установлены мерники 16, 17. Раствор щелочи приготавливается в мернике-дозаторе 18.

Розлив готовой хвойной пасты производится в горячем виде. Для упаковки применяются стеклянные банки и металлические бидоны. В фасовочном отделении предусмотрены разливочный стол, весы, закаточные машины.

Воск-сырец из сборника 11 сливается в специальный перегонный куб 13, в котором происходит отгонка во дно-этанол ьного раствора от хвойного воска. Обогрев куба осуществляется глухим паром, подаваемым в змеевик. Пары водно-этанольной смеси собираются в конденсаторе-холодильнике 3. Далее поступают на регенерацию. Полученный хвойный воск в горячем виде разливается в металлические формы, установленные на разливочном столе.

Разработанная схема переработки древесной зелени сосны обыкновенной позволяет повысить качество выпускаемой продукции (получение хвойной пасты) и расширить ее ассортимент за счет утилизации послеэкстракционного остатка микробиологическим способом (получение кормового продукта).

На основании проведенных исследований разработаны технические условия на хвойную пасту (Приложение Б).

Разработанная технология успешно опробована в промышленных условиях (Приложение Б).

Технологические элементы: 1 - контейнер; 2 - экстрактор; 3 - конденсатор - холодильник; 4 - нагреватель; 5 - сборник отработанного сырья; 6 - насос; 7 - фильтр; 8 - отстойник; 9 - бак для экстрагента; 10 - регенератор спирта; И - сборник воска-сырца; 12 - промежуточная ёмкость; 13, 14 - перегонные кубы; 15 - омылитель с мешалкой; 16 - мерник едкого натра; 17 - мерник воды; 18 - мерник-дозатор едкого натра; 19 - ректификационная колонна; 20 - сборник эфирных масел; 21 - сборник хвойного воска; 22 - сборник хвойной пасты; 23 - бак для питательных солей; 24 - растильный шкаф; 25 - растильная камера; 26 - сборник кормового продукта.

Технологические потоки: 1 - сырье; 2 - экстрагент; 3 - холодная вода; 4 - отработанное сырье; 5 - мисцелла; 6 - воск сырец; 7 - хвойный воск; 8 - пары экстрагента на регенерацию; 9 - экстрагент на регенерацию; 10 - регенерированный экстрагент; 11 - спиртовой экстракт; 12 - смолистые вещества; 13 - хвойная паста; 14 - пары экстрагента и эфирное масло; 15 - эфирное масло; 16 - пар; 17 - соли; 18 - раствор питательных солей; 19 -посевной материал; 20 - кормовой продукт; 21 - горячая вода.

Рисунок 4.1 - Аппаратурно-технологическая схема переработки древесной зелени 8

В результате проведенных исследований и расчетов установлено, что предлагаемый способ переработки позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции. Для оценки экономической эффективности переработки древесной зелени сосны обыкновенной проведены ориентировочные технико-экономические расчеты применительно к промышленному производству на ОАО Лесосибирском КЭЗ. В качестве базового варианта была применена технология получения хлорофилло-каротиновой пасты, хвойного воска и эфирного масла из древесной зелени сосны обыкновенной с использованием в качестве экстрагента бензина марки БР - 1. По предлагаемому варианту переработка древесной зелени сосны обыкновенной осуществлялась с получением следующих продуктов (в расчете на 100 т перерабатываемого сырья): хвойная паста -28 т хвойный воск - 4,8 т сосновое эфирное масло - 0,8 т кормовой продукт - 76,0 т. Калькуляция себестоимости продукции приведена в таблице 4.1.

1. ГОСТ 21769-84. Древесная зелень. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - 6 с.

2. Репях СМ., Чупрова Н.А., Величко Н.А.. Состав древесной зелени хвойных //Химия древесины. - № 3. - 1982. - 92.

3. Репях СМ., Ушакова В.М., Ушанов B.C., Ушанов СВ. Закономерности изменения состава древесной зелени хвойных от диаметра побегов //Химия растительного сырья. - 2000. - № 1. - 37 - 42.

4. Томчук Р.И., Томчук Г.Н. Древесная зелень и ее использование в народном хозяйстве. — М.: Лесн. пром-сть, 1973. - 360 с,

5. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени /Под ред. Ю.И.Холькина. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1981.-223с.

6. Репях СМ., Левин Э.Д. Кормовые добавки из древесной зелени. - М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 96с.

7. Репях СМ., Тихомирова Г.В., Лебедева О.И,, Свириденко А. Динамика содержания липидов хвои основных лесообразующих пород Сибири. - В кн.: Химия и использование экстрактивных веществ древесины. - Горький, 1983.-С 19-20.

8. Комплексное использование древесного сырья /Сб. науч. тр. - Рига: Зинатне, 1984.-152 с.

9. Васильев СН.,, Рощин В.И, Выродов В.А. Состав экстрактивных веществ древесной зелени сосны обыкновенной. - М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1991. - 72 с.

10. Лебедева О.И., Тихомирова Г.В., Репях СМ. Липиды древесной зелени пихты и ели //Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф. - Л., 1984. - 34 - 35.

11. Senser М. Frost resistance in spruce (Picea abies (L.)Karst.) П1. Seasonal changes in phospho- and galactolipids of spruce needles //Z. Pflanzenphysiol. -1982. - Zg. 105. - № 3. - P. 229 - 239.

12. Зингель Т.Г., Репях СМ. Годовая динамика фосфолипидов древесной зелени сосны обыкновенной и пихты сибирской //Экстрактивные вещества древесных растений: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф. - Новосибирск, 1986, -С 124-126.

13. Богданова Т.Л., Бобкова К.С, Патов А.И. Сезонная динамика фосфорных соединений в вегетативных органах сосны и ели //Биологические проблемы Севера. Сыктывкар, 1981. - С 205 - 206

14. Крамер П.Д., Козловский Т.Т. Физиология древесных растений. - М., 1983. -462с.

15. Репях СМ., Зингель Т.Г. Содержание воскообразных веществ в древесной зелени сосны обыкновенной и пихты сибирской //Проблемы химико-лесного комплекса: Сб. тр. Всесоюз. научно-практ. конф. - Красноярск: СТИ, 1993. - Т.2. - С ПО - 114.

16. Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Репях СМ. Воск хвои пихты сибирской и сосны обыкновенной //Химия древесины. - 1991. - № 5. - С 88-90.

17. Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Демина О.В. Состав кислот воска сосны обыкновенной и пихты сибирской //Переработка растительного сырья и утилизация отходов: Сб. ст. - Красноярск: КГТА, 1995. - Вып. 2. -С 241-246.

18. Разработка безотходной технологии, изучение состава древесной зелени и продуктов на ее основе: Отчет о НИР /М-во высшего и ср. спец. образования РФ; Рук. СМ. Репях. - Шифр темы 2-102, Инв.№ 01860095938. - Красноярск, 1986. - 50 с.

20. Чернодубов А.И., Дерюжкин Р.И. Эфирные масла сосны: состав, получение, использование. - Воронеж: ВГУ, 1990. - 112 с.

21. Колесникова Р.Д., Тагильцева Ю.Г. Эфирные масла дальневосточных хвойных растений. - Хабаровск: ДальНРШЛХ, 1999. - 228 с.

22. Чернобровкина Н.П., Степанов А.А. Состав эфирных масел хвои ели, сосны, почек березы и листьев багульника //Липидный обмен древесных растений Севера. - Петразоводск, 1983. - С 132 - 140.

23. Фуксман И.Л., Гелес И.С Качественный состав эфирных масел элементов фитомассы ели европейской //Химия и использование экстрактивных веществ дерева. - Горький, 1990. - С 95 - 97. no

24. Чернодубов А.И., Колесникова Р.Д., Дерюжкин Р.И. Исследование состава терпентинных и эфирных масел рода Pinus L. //Растительные ресурсы. -1981,-№2.-С. 282-293.

25. РОЩИН В.И., Хан В.А., Пентегова В.А, Моно- и сексвитерпеноиды древесной зелени сосны и ели //Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф. - Л., 1984. - 28.

26. Joge N. J., Proveeux А. Т., Lawrence R.V. Composition of pine needle oil. J. Chromotogr. Sci., 1992, vol. 10, №9, P. 590 - 593.

27. Calchat J.C, Carry R.P., Michet A., Romeky A. The essential oils two chemotypes of Pinus sylvestris // Phytochemistry. 1985. Vol. 24, № 10. -P. 2443-2444

28. Ткачев A.B., Хан В.А. Хвойные деревья Сибири и Дальнего Востока - источники сесквитерпеноидов //Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1987. -Вып. 4 , -№2. -С . 95-104.

29. Фуксман И.Л. Сезонная и возрастная динамика содержания и состава эфирных масел в хвое Pinus sylvestris L. (Южная Карелия) //Растительные ресурсы. - 1995. - № 1. - 81 -85.

30. Левин Э.Д., Репях СМ., Горностаева Л.И. Состав эфирных масел древесной зелени хвойных //Химия и использование экстрактивных веществ древесины. - Горький, 1982. С 48 - 50.

31. Степень Р.А. Изменчивость эфирного масла древесной зелени сосны //Проблемы химико-лесного комплекса: Сб. тр. науч.-практ. конф. -Красноярск: КГТА, 1994. - Т. 3. - Ч. 2. - С 143 - 147.

32. Чернодубов А.И., Латыш В.Г. Изменчивость компонентного состава эфирных масел хвои Pinus sylvestris L. в островных борах юга русской равнины, //Растительные ресурсы. - 1993. - № 3. - 105 - 107.

33. Степень Р.А., Чуркин СП. Содержание терпеновых соединений в насаждениях сосны обыкновенной в Красноярской лесостепи //Изменчивость и индустрия древесных растений в Сибири. - Красноярск: ИЛиД СО СССР, 1984. - 61 - 70.

34. Степень Р.А., Репях СМ. Летучие терпеноиды хвойных лесов. - Красноярск: СибГТУ, 1998. - 406 с.

35. Репях СМ., Ушакова В.М., Ушанов B.C., Ушанов СВ. Моделирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной //Химия растительного сырья. -2000. -№1.-С 43-49.

36. Пасешниченко В.А. Биосинтез и биологическая активность растительных терпеноидов и стероидов. //Итоги науки и техники. - Виол, химия. - 1987. - Т . 25.-194 с.

37. Репях СМ. Закономерности изменения состава и комплексная технология древесной зелени хвойных: Дис. на соис. уч. ст. д-ра хим. наук. -Красноярск, 1984. - 477 с.

38. Репях СМ. Динамика биологически активных веществ хвои сосны (Pinus sylvestris L.) и ели сибирской (Picea obovata L.) //Изв. вузов: Лесной журнал. -1983. - № 6. - С 91 - 94.

39. Егоров А.Д. Витамин С и каротин в растительности Якутии. - М.: Изд-во АН СССР, 1984.-248 с.

40. Быков Е.Н. и др. Динамика содержания каротина у основных древесных пород Карелии //Лесн. хоз-во. - 1982. - № 7. - 21 - 22.

41. Горнев Т.Н., Ходасевич Э.В., Арнаутов А.И. О характере сезонных изменений в содержании и соотношении пигментов у хвойных в естественных условиях в связи с температурой воздуха //Физиология растений. -19.

42. Древесная зелень - важная кормовая добавка /С. Зябченко, А. А. Иванчиков и др. - Петрозаводск: Карелия, 1984. - 38 с.

43. Нестерович Н.Д., Маргайлик Г.И. Влияние света на древесные растения. — Минск: Наука и техника, 1969. — 175 с.

44. Усова Н.П. Химический состав хвои и пути ее использования. //Лесн. хоз-во. - 1973. - № 10. - 27 — 30.

45. Мальковская В.Н. Динамика дневного накопления каротина в хвое сосны обыкновенной //Лесохимия и подсочка: Реферат, информация. - 1975. -Вып. 4. - 7 - 8.

46. Богданова Г, А. Годичная динамика биологически активных веществ в хвое сосны обыкновенной. — В кн.: Исследование биологических ресурсов средней тайги Сибири. - Красноярск, 1973. -С. 93 — 97.

47. Новицкая Ю.Е. Биохимический состав элементов древесной зелени хвойных растений Карелии //Химия и химическая технология древесины. -Л. , 1985.-С. 33-37.

48. Новицкая Ю.Е. Особенности физиолого-биохимических процессов в хвое и побегах ели в условиях Севера. - Л.: Наука, 1971.-117с.

49. Васильев Н., Рощин В.И., Выродов В.А. Состав экстрактивных веществ древесной зелени сосны обыкновенной. - М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1991. - 72 с.

50. РОЩИН В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений.: Автореф. дис... д-ра. хим. наук. -С.-Петербург, 1995. - 35 с.

51. Zinrel D.F. Magee V.T. Walter J. Major resin acids of Pinus nigra needles // Phytochem. - 1985. - Vol. 24, № 6. - P. 1273 - 1277.

52. Колодынская Л.A., Разина Н.Ю., Рощин В.И., Соловьев В.А. О различии в групповом составе экстрактивных веществ хвои и побегов сосны обыкновенной //Химия древесины. - 1984. - № 5. - 74 - 78.

53. Лебедева О.И., Тихомирова Г.В., Репях СМ. Кислоты из смолистых веществ хвои Pinus silvestris L. //Химия природных соединений. - 1981. - № 6.-С. 791-792.

54. Фуксман И.А., Ильинова М.К., Суокконен Н.Н., Степанов А.А. Изменение жирнокислотного состава липидов хвои сосны обыкновенной в течение годичного цикла //Химия древесины, - 1986. - № 3. - 104 - 108.

55. Бардышев И.И., Дегтяренко А.С., Перцовский А.Л., Крюк СИ. Химический состав высщих жирных и смоляных кислот, содержащихся в хвое Pinus silvestris L. //Химия древесины. - 1981. - № 3. - С 102 - 104.

56. Рощин В.И., Колодынская Л.А., Баранова Р.А., Разина Н.Ю. Терпеноиды древесной зелени ели европейской и сосны обыкновенной //Проблемы комплексного использования древесного сырья. - Рига, 1984. - 36 - 37.

57. Рощин В.И., Нагибина Н.Ю., Курц Л. Содержание основных соединений в хвое Pinus sylvestris L. из разных мест произрастания //Химия природных соединений. - 1990. - № 2. 276 - 278.

58. Рощин В.И., Колодынская Л.А., Разина Н.Ю., Соловьев В.А. Трициклический дитерпеновые кислоты из обесхвоенных побегов сосны обыкновенной //Химия древесины. - 1985. - № 2. - 106 - 107.

59. Рощин В.И., Колодынская Л.А., Павлуцкая И.С., Разина Н.Ю. Лабдановые кислоты из обесхвоенных побегов сосны обыкновенной //Химия древесины. - 1984. - № 2. - 112 - 113.

60. Рощин В.И., Колодынская Л.А., Ралдугин В.А, Пентеготова В.А.. Новые лабдановые кислоты из хвои Pinus sylvestris //Химия природных соединений. -1984. № 1. - 114 - 115.

61. Рощин В.И., Колодынская Л. А., Павлуцкая И.С. Производные абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот из обесхвоенных побегов Pinus sylvestris L. //Химия природных соединений. - 1985, - № 3. 345 - 346.

62. Осипов В.И. Органические кислоты хвои различных хвойных и их возможное использование //Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф. - Л., 1984. -С. 30.

63. Васильев Н., Рощин В.И., Ягодин В.И. Экстрактивные вещества древесной зелени Pinus sylvestris L. //Растительные ресурсы. - 1995. -Т. 31.-Вып 2 . -С . 79-120.

64. Репях СМ., Табаков Н.А,, Демина О.В. Витаминные добавки //Кормопроизводство. - 1984. - № 2. - 21-22.

65. Осипов В.И. Биосинтез фенольных соединений у хвойных //Экстракщюнные вещества древесных растений: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф. - Новосибирск, 1986. - 113 - 134.

66. Wollenweber Е., Diets V.H. Occurence and distribution of free flavonoid aglicones in plants //Phytochemistry. - 1981. - Vol. 20. - № 5. . p. 869 - 932.

67. Lundgren L.N,, Popofif Т., Theander O. Arylglicerol glucosides from Pinus sylvestris //Acta Chem. Scand. - 1982. - Bd 36. - P. 695.

68. Lundgren L.N., Theander O. Zis- and transdehidroquercetin glucosides in flavonoids from needles of Pinus sylvestris (studies on low-molecular phenolic constituents in conifer needles): Uppsala. -1987.

69. Шейн И.В., Александрова Л.П., Осипов В.И. Фенолкарбоновые кислоты тканей однолетнего побега сосны обыкновенной //Экстракционные вещества древесных растений: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф, -Новосибирск, 1986. - 13 - 14.

70. Чупрова Н.А., Барабаш И.Д., Репях СМ. Лигниновые вещества древесной зелени хвойных //Проблемы комплексного использования древесного сырья. - Рига: Зинатне, 1984. - С 40 - 41.

71. Солодкий Ф.Т, Агранат А.Л. Обзорная статья по составу хвои сосны и ели //Использование живых элементов дерева. - Л., 1965. - 8 - 12.

72. Величко Н.А. Состав полисахаридов древесной зелени хвойных пород Сибири //Исследование в области химии древесины. - Рига, 1981. -С. 119-120.

73. Величко Н.А. Состав древесной зелени хвойных пород Сибири и производство кормовых добавок на ее основе: Автореф. дис.канд.техн.наук.-Красноярск: СибГТУ, 1987. - 16 с.

74. Барабаш Н.Л., Чупрова Н.А., Репях СМ. Углеводы хвои сосны //Изв. вузов: Лесной журнал. - 1983. - № 3.- С 124 - 126.

75. Каргопольцев А.П., Репях СМ. Фракционный и аминокислотный состав белков хвои Pinus sylvestris L. //Химия природ, соединений. - 1980. -№ 5 . - С 676-678.

76. Репях СМ., Новикова Н.Г., Левин Э.Д., Тихомирова В.Г. Состав аминокислот протеина, выделяемого из хвои сосны обыкновенной //Химия древесины. -1977. - № 6. - С 104 - 111.

77. Баннов М.Т. Изменчивость содержания азота, фосфора и калия в лиственнице сибирской сосне обыкновенной как разработка проб для листовой диагностики //Лесоведение. - 1976. - № 6. - С 122 - 123.

78. Репях СМ., Рахмилевич В.А., Левин Э.Д. Состав белков хвои сосны разного возраста //Химия древесины. - 1976. - № 4. - С 111 - 113.

79. Каргопольцев А.П., Репях СМ., Юлипишина Г.Г. Динамика фракционного и аминокислотного состава белков хвои сосны обыкновенной //Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР: Сб. тез. докл. Всесоюз. конф. - Л., 1984. - С 30 - 31.

80. Лес - сельскому хозяйству Производство и применение продуктов переработки древесных отходов /Под.ред. А. Я, Калниньша, - М.: Лесн.пром-сть, 1978. - 192 с.

81. Репях СМ., Левин Э.Д. Содержание свободных аминокислот в сосновой хвое разного возраста. //Химия древесины. - 1977. - № 2. -С 102 - 103.

82. Боровиков A.M. Содержание свободных аминокислот в хвое деревьев сосны разных классов роста //Лесоведение. -1968. - № 6. - С 74 - 78,

83. Митрофанов Д.П,, Химический состав лесных растений Сибири, - Новосибирск: Наука, 1977.

84. Бибиков Ю.А., Иванов В.А. Сезонная динами накопления аскорбиновой кислоты в хвое некоторых видов древесных растений. //Лесоведение и лесн. хоз-во. - 1976. - Вып. 11, - С 90 - 95.

85. Пискунов Л.И. О возрастной динамике зольности и влажности хвои Pinus sylvestris L. //Лесоведение. - 1976. - №3. - 98 - 100.

86. Arnold S. von, Romasn G.M. Analysis of mineral elements in vegetative buds and needles from young and old tree of Picea abies //Can. J. Forest Res. -1983. - Vol, 13. - № 4. - P. 689 - 693.

87. Елькина Д.М. Сезонные изменения содержания меди, цинка и кобальта в хвое сосны //Лесоведение, -1973. - № 2. - С 34 - 38,

88. А.с. № 68796 СССР /Способ комплексной переработки хвои /Солодкий Ф.Т, - № 3560; Заявл. 24.03,42. Опубл. 1947 Минпищепромом СССР ^

89. А.С, № 75486, СССР /Способ приготовления лечебной, содержащей хлорофилл и каротин, пасты из хвои /Солодкий Ф.Т. - № 3964/338485; Заявл. 23.03.45. Опубл. 1949 ПС Совмина СССР.

90. Грищенко А.В., Кучерявый В.А., Томчук Р.И., Задорожный В.В. Крона дерева: промышленное и реакщюнное использование. - Львов: Вища щк., 1985.-168 с.

91. Солодкий Ф.Т, Агранат А.Л. Производство хвойной хлорофилло- каротиновой пасты. - Д.: Гослесбумиздат, 1956. - 30 с.

92. Баранова Р.А., Матвеева Л.А. Полз^ение и применение водорастворимых производных хлорофилла из хвои сосны и ели //Витаминные растительные ресурсы и их использование. - М.: Изд-во МГУ,1977.-С.-339-340.

93. Степень Р.А., Репях СМ. Альтернативные пути рациональной переработки древесных отходов //Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: Сб. докл. науч.-практ. конф. - Красноярск: СибГТУ, 2001. - С 116 - 121.

94. А.С, № 1670846, СССР /Способ получения хвойного экстракта /Хоситашвили В,Л., Хоситашвили Л.В.- № 4722644/14; Заявл. 19.06.85. Опубл. 1989.

95. Ягодин В.И., Кокшаров А.С., Антонов В.И., Орлова Н.И. Технология получения эфирного масла при комплексной переработке древесной зелени //Эфирные масла древесных пород, - Красноярск: Изд. КГТА, 1981. - С . 51-53.

96. А.С, 105598, СССР /Способ получения водных экстрактов из хвои /Солодкий Ф.Т., Агранат А.Л. - Бюл. изобр. №3,1957, 39.

97. ТУ 81-05-97-70. Экстракт хвойный натуральный. Технические условия. -М., 1979-8с.

98. ГОСТ 21802-84. Паста хвойная хлорофилло-каротиновая. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1984. -12 с.

99. Малютина Л.А, Выродов В.А. Кинетика извлечения биологически активных веществ из древесной зелени //Гидролизн. и лесохим. пром-ть. -1979. -№8.-С. 8 - 9 .

100. Малютина Л.А. Влияние различных способов обезвоживания на извлечение биологически активных веществ из древесной зелени //Изв. вузов: Лесной журнал. - 1997. - № 3. - 80 - 85.

101. Медников Ф.А., Ушкова Е.В. Комплексная переработка древесной зелени с получением биологически активных препаратов. - В кн.: Витамины. - М., 1974. - 342 - 343.

102. Медников Ф.А. Комплексное использование древесной зелени для получения лечебных препаратов и кормовых продуктов //Изв. вузов: Лесной журнал. - 1978. - № 3. - 112 - 118.

103. Меоников Ф.А. О комплексной переработке хвойной лапки //Тр. ЛТА. - Л., 1959.-Вып. 87.-С. 49-54.

104. Ладинская СИ., Безденежных Г.М., Медников Ф.А., Григорьева Г.Н. Получение биологически активных веществ из хвойной лапки. //Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. /ВНИИПЭИлес-пром. — М. -1973.-№3.-С 14-15.

105. Ладинская СИ., Медников Ф.А. Выбор растворителя для экстракции зеленых пигментов из древесной зелени //Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. /ВНИИПЭИлес-пром. — М. -1974. - №3, 10 -11 .

106. Чернышева Н.К., Ладинская СИ. Медников Ф.А. Двухступенчатая экстракция хвойной лапки водой и бензином. //Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. /ВНИИПЭИлес-пром.— М., 1975. - №2. - С 11 - 12.

107. Ягодин В.И., Антонов В.И Экстракционная химическая переработка древесной зелени для получения биологически активных веществ //Химия древесины. - 1983. - Хо 1. - 3 - 15.

108. Григорьева Н.Я,, Моисеенко А.М. Физиологическая активность полиизопреноидов (Обзор патентных данных) //Хим.-фармац. журн., 1989. - № 2 . - С . 144-155.

109. Rostchin V.I., Nagibina N.Yu., Poverinova O.Yu. Polyprenoles of the wood plants //Vni International symposium «Fundamental research of wood». -Warszawa, 1990. - P . 127 - 130.

110. Пат. 2015150 (РФ). Способ переработки древесной зелени хвойных пород / Рощин В.И., Васильев Н., Павлуцкая И.С, Баранова Р.А., Скачкова Н.М. - Заявл. 22.07.91 Опубл. 30.06.94, Бюл. № 12.

112. Аксельруд Г.А., Лысенский В.М. Экстрагирование (система твердое тело - жидкость). - Л.: Химия, 1974. - 211 - 219.

113. Островский Г.М., Малышев П.А., Аксенова Е.Г. О работе пульсационных аппаратов в рузонансном режиме //Теор. основы химической технологии. - 1990. - Т. 24. - 835 - 839.

114. Аксенова Е.Г., Абиев Р.Ш., Островский Н. и др. Извлечение экстрактивных веществ древесной зелени при резонансных колебательных воздействиях//Изв. вузов: Лесной журнал. - 1993. - № 2 - 3.- 176 - 179.

115. Продниекс А.П., Дрожжин Ю.Д. Получение лесобиохимических продуктов при комплексной переработке древесной зелени сосны и ели. -М., 1974. - 38 с.

116. Баранова Р.А., Фрагина А.И., Чернолюдский СА. Получение и применение хлорофиллосодержащих препаратов из хвои //Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. /ВНИИПЭИлес-пром. — М, - 1973. - 32 с.

117. Ягодин В.И. и др. Утилизация отходов химической переработки древесной зелени сосны и ели //Экология защита леса. - 1982. - вып. 7. -С 157-163.

118. Славянский А.К., Медников Ф.А. Технология лесохимических производств. - М., 1970. - 292с.

119. Губа И.Т., Омелюк Н.С, Свистула Г.Е. Опыт комплексной переработки сосновой хвои на продукты лесохимии. - Реф.вып. «Лесхоз.информ.». -1976.-№12.-С. 21-23 .

120. А.с. № 342628, СССР /Способ получения хлорофилло-каротиновой пасты. /Уус Э.Г., Сийрде Э.К., Каптен И.А. и др. - Бюл. изобр. № 20; 1972, 18.

121. Пенсар Г., Липонкоски Л., Ханнус К. Химический состав экстрактивных веществ древесной зелени ели и сосны. - В кн.: Комплексное использование отходов лесозаготовок. - Хельсинки, 1972.-С. 69-85.

122. Рубчевская Л.П., Репях СМ. Современные направления переработки древесной зелени хвойных растений. //Инвестиционный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: Сб. докл. науч.-практ. конф. - Красноярск: СибГТУ, 2001. - 124 - 128.

123. Морозова С С , Калистратова Т.П., Пехов А.В., Якобашвили Н.З. Использование продуктов переработки хвойной лапки пихты в парфюмерно-косметической промышленности. //Парфюмерно-косметич. и эфирно-маслич. пром-ть. - 1980. - Вып. 4. - 7 - 9.

124. Репях СМ., Рубчевская Л.П., Химия и технология, переработки древесной зеленя. - Красноярск: КГТА, 1994. - 320 с.

125. Рубчевская Л.П. Липиды хвойных растений семейства Pinaceae: Дис... д-ра хим. наук. - Красноярск, 1997. - 431 с.

126. Ушакова В.М. Комплексная переработка древесных отходов пихты с использованием сжиженной углекислоты: Дис... канд. техн. наук. -Красноярск: КГТА, 1994. - 274 с.

127. А.с. № 942756, Зубная паста. /Скляр В.Е., Варава Н. - Бюл. изобр. №26; 1982, 27.

128. Углекислотный экстракт из древесной зелени сосны обыкновенной / В.И. Рощин, Н.М. Скачкова, Г.В. Ляндрес, П.Л. Максимчук //Химия природных соединений. - 1988. - № 4. - 529 - 534.

129. Морозова С, Пехов А.В. СОг - экстракт пихты - перспективный продукт, получаемый из древесной зелени деревьев //Экстрактивные вещества древесных растений. - Новосибирск, 1986. - 186 - 188.

130. Морозова С, Пехов А.В. Экстраквдш пихты различными растворителями //Лесохимия и подсочка. - 1986. - № 11. - 6 - 10.

131. Васильев Н., Рощин В.И, Костенко Л.А. Определение оптимальных параметров экстракционного процесса разделения экстрактивных веществ древесной зелени //Изв. вузов: Лесной журнал. - 1997. - № 6.- 93 - 98.

132. Шныткина М.И. Ушанова В.М., Репях СМ. Спиртовые экстракты древесной зелени пихты сибирской. //Химико-лесной комплекс - проблемы и рещения: Сб. ст. по материалам Всерос, науч,-практ, конф, - Красноярск: СибГТУ, 2001 - С 65 - 67,

133. Васильев Н., Рощин В.И, Абиев Р.Ш. и др. Исследование кинетических закономерностей процесса извлечения биологически активных веществ из древесной зелени //Изв. вузов: Лесной журнал. -1995.-№5-6.-С.44-47.

134. Выродов В.А., Солодская Г.Ф., Шишелова АП. Биоактивные вешества из древесной зелени. //Гидролизная и лесохимическая пром-ть. - 1986. -№ 4 . - С . 18-19.

135. Кусков П.В., Журавлева Л.Н. Исследование содержания спирторастворимых веществ в древесной зелени ели сибирской и сосны обыкновенной. //Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. науч.-практ. конф. - Красноярск: СибГТУ, 2001. -С. 316.

136. Морозова С, Колистратова Т.П., Пехов А.В., Якобашвили Н.З. Использование продуктов переработки хвойной лапки пихты в парфюмерно-косметической промышленности //Парфюмерно-косметическая и эфиро-масличная промышленность, 1980. - Вып. 4. -С. 7-9.

137. Рязанова Т.В. Комплексная переработка коры хвойных пород с получением дубильных экстрактов с заданными свойствами.: Автореф. дис... д-ра техн. najoc. - Красноярск, 1999. - 44 с.

138. Пат. 2017782(РФ). Способ переработки древесной зелени хвойных пород /.Рощин В.И., Васильев Н., Павлуцкая И.С., Колодынская Л.А -Заявл. 22.07.91; Опубл. 30.06.94, Бюл. № 15.

139. Пат. 2040266 (РФ). Способ получения биологически активного средства из хвои / Некрасова В.Б., Курныгина В.Т., Никитина Т.В., Фрагина А.И. -Заявл. 29.12.92; Опубл. 27.07.95, Бюл. № 21.

140. Пат. 2045196 (РФ). Способ переработки древесной зелени /Репях СМ., Рубчевская Л.П. - Заявл. 14.12.92; Опубл. 10.10.95, Бюл. № 28.

141. Пат. 1650681 (РФ). Способ переработки сосновой древесной зелени /Рощин В.И., Павлуцкая И.С, Колодынская Л.А., Соловьев В.А., Нагибина Н.Ю., Васильев СИ.- Заявл. 15.03.88; Опубл. 23.05.91, Бюл. № 19.

142. Пат. 1689395 (РФ). Способ переработки сосновой древесной зелени /Бедрин А.К., Климешова Л.Я., Бессонов А.Г., Харлачева Т.В., Демидова Г.В. -Заявл. 22.11.89; Опубл. 07.11.91,Бюл. №41.

143. Черноморский Л. Перспективы использования растительных пигментов в качестве лекарственных препаратов /Матвеева Л.А. Витаминные растительные ресурсы и их использование. - М.: Изд-во МГУ, 1977.-С. 335-336.

144. Павлуцкая И. С, Рощин В. И., Соловьев В. А. Групповой состав хлорофилло-каротиновой пасты и провитаминного концентрата из хвойной древесной зелени //Химия древесины. — 1984. - № 3. -С. 109—112.

145. Андерсон П.П. Использование биологически активных продуктов из древесной зелени в животноводстве //Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР: Всесоюз. конф. - Красноярск, 1984. -С. 59.

146. Фрагина А.И. Хвоя как источник водорастворимых витаминов //Витаминные растительные ресурсы и их использование. - М., 1977. -337 с.

147. Табаков И.А., Репях СМ., Демина О.В. В рационе - древесная зелень //Земля сибирская, дальневостичная, - 1983. - № 9. - 32-33.

148. Эрнст Л.К., Науменко З.М., Ладинская СИ. Кормовые продукты из отходов леса. - М.: Лесн. хоз-во, 1982. - 168 с.

149. ОСТ 56-58-83. Паста бальзамическая хвойная. Технические условия. Л., 1984.

150. Берестов В.А., Петров Г.Г., Изотова СП. Использование древесной зелени в промышленном звероводстве и кормопроизводстве. - Л.: Колос, 1982.-96 с.

151. Зельманович Б.М., Горностаева Л.И,, Репях СМ. Антимикробная активность эфирных масел хвойных пород Сибири. - В кн.: Эфирные масла хвойных пород: Тез. докл. Рига - Красноярск, 1981, с. 36 - 37.

152. Антонов В.И,, Курныгина В.Т., Фрагина А.И. и др. Медные производные хлорофилла - новый продукт из древесной зелени //Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1990. - №4. - С 22.

153. Рощин В.И., Фрагина А.И., Соловьев В.А. Полипренолы и токоферолы из хвои Picea abies //Растительные ресурсы, 1986. - № 4. - 530 - 536.

154. Шмите Э.Л., Рощин В.И. Полипренолы из хвои сосны крымской //Химия древесины, 1992. - № 2 - 3. - 109 - 111.

155. Rip J., Rupar А., Ravi K.K. Distribution, metabolism and function of dolichols and polyprenols //Progr. Lipid Res, 1985. - Vol. 24. - P. 269 - 309.

157. Рощин В.И., Павлуцкая И.С, Васильев СИ., Андерсон П,П, Экстрактивные вещества древесной зелени в рационе сельскохозяйственных животных //Лесохимия и подсочка, 1988, - № 2. -С Ю .

158. Государственная Фармакопия СССР. - М., 1989. - 11-е изд. - Т. 2. - 389 с.

159. Дерума В.Я. Основные принципы отбора и подготовки образцов древесной зелени для изз^ения ее химического состава //Изучение химического состава древесной зелени (методические основы). - Рига: Зинатне, 1982. - 185 с.

160. Васильев Н и др. Влияние измельчения сырья при извлечении биологически активных веществ древесной зелени //Изв. вузов: Лесной журнал. - 1994. - № 5 - 6.- 131 - 136.

161. ГОСТ 24027.2-80 Сырье лекарственное растительное. Методы определения влажности, содержание золы, экстрактивных и дубильных веществ, эфирных масел. Лекарственное растительное сырье. М. - 1980. -С. 284 - 294.

162. ГОСТ 14618.0-12-78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Правила приемки, отбор проб и методы органолептических исследований. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - 12.

163. Оболенская А. В., Ельницкая 3. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991, - 320 с.

164. Рязанова Т. В., Чупрова Н. А., Исаева Е. В. Химия древесины: Учеб. пособие для студентов спец-стей 26.03.03, 26.03.04 всех форм обучения. -Красноярск: КГТА, 1996. - 358 с.

165. Гавриленко В.Г., Ладыгина М.Е., Хандобина Я^. Большой практикум по физиологии растений. Учеб. пособие. - М.: Высш. шк, 1975. - 391 с.

166. Малый практикум по физиологии растений: Учеб. пособие. - 9-е изд., перераб. и допол. /Под ред. А. Т. Мокроносова. - М.: Изд-во МГУ, 1994. -184 с.

167. Кейтс М. Техника липидологии. - М,: Мир, 1975. - 322 с.

168. Современные физико-химические методы исследования. Метод, указ. - Красноярск: СТИ, 1988. - 28 с.

169. Плешков Б, П. Практикум по биохимии растений. - 3-е изд.; перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1985. - 225 с.

170. Мальчувский Л.Б., Либизов Н.И. //Фармация. - М., 1971. - № 2. - 68-71.

171. Кумалинова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к практическим занятиям по биологической химии. - М.: Медицина, 1974. - 424 с.

172. Методы определения витаминов (химические и биологические) /Под ред. В.А. Девяткина. - М.: Пищепромиздат, 1954. - 135 с.

173. Домарецкий В. А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков. Справочник. - Киев: Урожай, 1990. - 248 с.

174. Полис О. Р., Пиннэ В. Л., Корица А. А. Получение экстрактивных веществ полярными растворителями //Тез. докл. всесоюзн. конф. НПО «Сильва», 1984. - 51 - 52.

175. Волосевич Л.Н. Применение древесной зелени в декоративной косметике //Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР: Тез. докл. всесоюзн. конф. - Л.: ЛТА, 1984 - 84 с,

176. ГОСТ 24027.2-80 Сырье лекарственное растительное. Методы определения влажности, содержание золы, экстрактивных и дубильных веществ, эфирных масел. Лекарственное растительное сырье. М., 1980. -« 28 - 29.

177. Методы биохимического исследования /Ермакова А.Е., Арасимович В.В., Ярош Н.П. и др. Под ред. А.Е. Ермакова - 3-е изд., перераб. и допол. -Л. : Агропромиздат. Ленинград, отд-ние, 1988. -430 с.

178. Пат. 2174011 Способ получения полифенолов /Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ущанова В.М., Лис Е.В., Репях СМ. - Заявл. 12.07.99; Опубл. 27.09.2001, Бюл. № 27.

179. Gladyshev V. I., Emelinova A. Y., Kalachova G. S., Zotina T. A., Zhilenkov M. D. Gut content analysis of Gammarus lacustris from Siberian lake using biochemical and biophysical methods. Hydrobiologia. - 2000. - P. 155 - 163.

180. ТУ 56-258-86 Эфирное масло-сырец. Технические условия. - М., 1985. - 12 с.

181. ГОСТ 14618.12-7 8 Масло эфирное, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения температура перегонки, плавления и застывания. -М.: Изд-во стандартов, 1978.

182. Белозерский А.Н., Проскуряков Н.И. Практическое руководство по биохимии растений. - М.: Наука, 1970. - 388 с.

183. Шарпенак А.З., Конышев В.А. Практикум по биологической химии. Учеб. пособие. -М.: Высш. шк.., 1969, - 304 с.

184. Величко И.А., Ушанова В.М. Кормовые добавки из пихтовой коры //Лесная промышленность. - 1994. - № 5-6. - 20.

185. А.с. № 93055672. Способ получения кормовой добавки /Величко Н.А., Ушанова В.М., Репях СМ, Приоритет от 14.12.93.

186. Использование биологически активных веществ дерева /Под ред. Ф.А. Медникова. -Рига, 1973.- 25 с.

187. Ягодин В.И. и др. Зеленые пигменты древесной зелени //Химия древесины. - 1988. - № 3. - 3 - 18.

188. Васильев Н., Рощин В.И., Ягодин В.И. и др. Исследование кинетических закономерностей процесса извлечения биологически активных веществ из древесной зелени //Изв. вузов: Лесной журнал. -1994.-№5-6.-С. 126-131.

189. Ушакова В.М., Репях СМ. Исследование влияния полярности растворителя на состав экстрактивных веществ послеэкстрактивных остатков коры Abies sibirica //Химия природных соединений. - 1996. - №1. - С . 45-46.

190. Ромонков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование из твердых материалов. - М.: Химия, 1983. - 257 с.

191. Седых В.В. Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени сосны: Автореф. дне... канд.техн.наук. -Л . , 1981.-20 с.

192. Малютина Л.А. Пигментный состав бензиновых экстрактов //Изв. вузов: Лесной журнал. -1992. - № 6. - 87 - 90.

193. Малютина Л.А., Выродов В.А. Термостойкость биологически активных веществ в процессе экстракции древесной зелени //Лесохимия и подсочка: Реферат, информация. - 1977. - Вып. 3. - 11 - 12.

194. Ягодка B.C. Лекарственные растения в дерматологии и косметологии. - Киев: Наук. Думка, 1992. - 272 с. •^ 233. Промышленная технология лекарств /Под ред. В.И. Чуешова. - X.: МТК-Книга; Изд-во НФАУ, 2002. - Т. 2 - 716 с.

195. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. - Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. - 246 с.

196. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей /В.З. Бродский, Л.И. Бродский, Т.И. Голикова и др. - М.: Металлургия, 1982. - 752 с.

197. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процесса целлюлозно-бумажного производства. - Красноярск: Изд. КГУ, 1982. -192 с.

198. Каргапольцев А,П., Бочкарева СП. Способ получения белково- щ витаминного концентрата из хвойной древесной зелени //Непрерывное экологическое образование: Материалы Ш регион, науч-метод. конф. -Красноярск: СибГТУ, 1998. - С 84 - 86.

199. Каргапольцев А.И. Состав белков древесной зелени хвойных пород Сибири: Дис... канд. техн. наук. - Красноярск, 1987. - 182 с.

200. Гофман П. М. Интенсификация извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени хвойных: Дис..канд. техн. наук. - Красноярск, 1990. -172 с.

201. Пат. 1515435 (РФ). Способ получения белково-углеводного концентрата из древесной зелени хвойных /Репях СМ., Алашкевич Ю.Д., Гофман П.М., Васютин В.Г., Чупрова Н..А. - Заявл. 12.03.87; Опубл. 15.10.89, Бюл.№ 38

202. Пири Н.У. Белки из листьев зеленых растений. - М.: Колос, 1980. - 192 с.

203. Хьюз Р. Гликопротеиды /Пер. с англ. Н.Д. Габриэлян. - М.: Мир, 1985. -140 с.

204. El-Obeid Н.А., Mossa I.S., Hassan М.А. //Analyt. Lett. - 1982. - Vol. 15. - № 9 . - P . 757-761.

205. Kubeczka K.H., Formacek V.A. //Anal. Volatiles: Methods and Application. - New York, 1984. - P. 219-230.

206. Величко H.A., Репях СМ., Седых В.В., Карепова З.А. Кормовые продукты на основе древесной зелени //Материалы 12 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 1981. - 237 - 239.