автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология биологически активных веществ из нейтральных соединений древесной зелени сосны обыкновенной

¡" ^ и У П

ЛЕНИНГРАДСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ Сергей Николаевич

УДК 630ХВ66.I

ТЕХНОЛОГИЯ ШОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ

05.21.03. Технология и оборудование

химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ленинград - 1990

)

Работа выполнена на кафедре гидролизных и лесохимических производств Ленинградской ордена Ленина лесотехнической академии имени С.М.Кирова

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

- доктор технических наук , профессор ВЫРОДОВ В.А.

- кандидат химических наук , доцент РОЩИН В.И.

- доктор химических наук , профессор РЕПЯХ С.М.

- кандидат технических наук ДАУГАВИЕГИС М.О.

- ИНСТИТУТ ХИМИИ ДРЕВЕСИНЫ АН ЛатССР

Защита диссертации состоится "¿У" ОЛреЛЯ 1990 г.

в " часов на заседании специализированного совета Д 063.50.02 в Ленинградской лесотехнической академии имени С.М.Кирова(Институтский пер.,5, 2уч.здание,библиотека

кафедры ЦБП).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан "- /5 " МАрТА .1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Он*

Пономарев Д.А.

I ' I 3

Р ' ; ' ОБЩАЯ ХАРЖГЕРИСТИКА РАБОТЫ

^4ктуаяьность проблею. Проблема эффективного использования всей лесной фитомассы приобретает в настоящее время первоочередное значение. Одним из главных ресурсов получения новых высокоценных про,луктов является древесная зелень, ценность которой обусловлена прежде всего содержанием в ней биологически активных веществ. Поэтому наиболее перспективным направлением утилизации древесной зелени является ее безотходная химическая переработка с получением продуктов кормового и лечебно-профилактического назначения.

Однако все известные технологические схемы направлены на получение в качестве конечных продуктов галеновых препаратов, состав и свойства которых не могут быть однозначно определены и, следовательно, полноценно использованы. Поэтому необходимо создание принципиально новых технологических схем переработки этого сырья, расширяющих спектр получаемых товаров при повышении их потребительских свойств. Конечными продуктами таких технологий должны являться концентраты индивидуальных соединений, обладающих уникальными свойствами.

Цель работы. Делью работы явилось создание технологической схемы углубленной переработки экстрактов древесной зелени сосны обыкновенной с получением в качестве целевых продуктов - препаратов соединений (полипренолы, изоабиенол), обладающих уникальными биологически активными свойствами, изучение потребительских свойств полученных продуктов, проверка разработанной технологической схемы в производственных условиях и формирование исходных данных для проектирования промышленных установок.

Научная новизна. Впервые разработана технология, позволяющая получить из экстрактов древесной зелени препараты изо-абиенола и полипренолов. Изучены физико-химические и потребительские свойства этих соединений.

Практическая ценность. Разработанная технологическая схема позволит получить на основе древесной зелени сосны обыкновенной целый ряд новых продуктов, которые могут найти

широкое применение в медицине, парфюмерии, косметологии и сельском хозяйстве. Реализация предлагаемой технологии существенно повысит рентабельность предприятий по переработке этого вида растительного сырья. Подход, заложенный в основе проведенного исследования, может быть реализован при создании технологий по глубокой'переработке древесной зелени других видов хвойных и лиственных пород.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Межреспубликанской конференции молодых ученых "Исследования в области химии древесины", г.Рига, 1988 г.; на Отраслевой конференции молодых ученых "Молодые лесохишки - ускорению научно-технического прогресса", г.Горький, 1983 г.; на Всесоюзной конференция "Производство кормовых и биологически активных продуктов на осново низкосортной древесины и отходов лесопромышленного комплекса", г.Красноярск, 1988 г.; на Ш конференции молодых ученых химико-технологического факультета РПИ, г.Рига, 1939 г.

Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, трех глав, общих выводов, списка литературы из 221 названия. Диссертация иллюстрирована 32 рисунками и 36 таблицами и приложением, включающим в себя технологический регламент на производство препаратов "Ропрен" и "Сялбиол", акты об опытно-промышленной выработке этих препаратов и акты их медико-биологических испытаний.

СОДЕЙМНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. В первой части обзора литературы проанализированы исследования, по созданию и применению технологических схем переработки древесной зелени, и сделан вывод, что развитие производства идет по пути все более полного использования этого сырья.

Во второй части литературного обзора проведен анализ данных по химическое составу древесной зелени сосны обыкно-

венной и данных о свойствах отдельных компонентов. На основании этого анализа в качестве целевых соединений для выделения определены полипренолы и изоабиенол, как содержащиеся в экстрактах из древесной зелени сосны в значительных количествах (10-15%) и обладающие высокой биологической активностью.

Методы исследования. Для выделения биологически активных веществ использовался сосновый провитаминный концентрат (ОСТ 56-32-85), полученный в химцехе Стренчского ЛИХ в ноябре 1387 г., а также в мае и сентябре 1988 г.

Изучение основных закономерностей исследуемых процессов осуществлялось на модельных смесях целевых соединения. Полученные данные вместе с результатами исследования свойств индивидуальных компонентов использовались при работе с реальными смесями нейтральных соединений. Оптимальные условия определялись методом многофакторного планирования при обработке результатов на ЭВМ.

Анализ получаемых продуктов проводился по общепринятой методике изучения экстрактивных веществ. Исследование компонентного состава полученных продуктов осуществлялось методами колоночной хроматографии, ТСХ, ГЖХ с добавкой эталонных соединений, а также на основании спектральных данных (ПМР-, УФ~, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия) выделенных индивидуальных соединений.

Результаты исследований. На основании анализа данных по качественному и количественному составу нейтральных соединений древесной зелени сосны обыкновенной была предложена следующая схема разделения исходного продукта (рис.1).

I. Воскообразные соединения отделяли осаждением из бензинового раствора нейтральных веществ. Для более полного их удаления отстаивание проводилось при пониженных температурах. Предел охлаждения раствора определялся по появлению в осадке целевых соединений.

В качестве основных факторов, влияющих на процесс, были выбраны температура (Х^, продолжительность (Х^) и модуль

Нейтральные соединения древесной зелени сосны обыкновенной

I.

2.

<

воскообразные 'вещества

фракция

сесквитерпеноидов концентрат

изоабиенола ("Силбиол")

3.

омыление сложных эфиров и отделение освободившихся органических кислот

концентрат ■ органических кислот

озонолиз и восстановление

5.

концентрат полипре-нолов (*Ропрен">

концентрат 'стеринов

• полимеры

концентрат

душистых

веществ

4

Рис Л. Схема основных этапов разделения нейтральных соединений древесной зелени сосны обыкновенной

(Х3) отстаивания, в качестве выходного параметра - количество осадка (У).

В результате реализации плана полного факторного эксперимента и обработки результатов на ЭВМ с помощью стандартной программы 8МЬР1Я "Множественная линейная регрессия" было получено следующее уравнение регрессии:

У = 11+549 — 4,536X2 + 1,556Х2 - 1,903Х3

На основании этого уравнения после проверки его на адекватность методом крутого восхождения по поверхности отклика были установлены следующие оптимальные условия проведения процесса:

Х2 (Температура отстаивания) - 0°С; Х-э (Время отстаивания) - 14 часов; Хд (Модуль отстаивания) - 4.

Полученный воск представляет собой белый или слегка желтоватый порошон без запаха с температурой плавления 52-55°С, кислотным числом близким к нулю и эфирным числом 230-250 мг КОН/1 г продукта при влажности менее 1%. Он рекомендован как сырье для парфюмерной промышленности.

2. Фракционирование нейтральных соединений, отделенных от восков, проводили способом вакуумной дистилляции. На основании данных комплексного термического анализа изоабиенола и полипренолов в качестве предельной температуры нагрева смеси нейтральных соединений была принята температура 240°С.

Эксперименты над модельной смесью изоабиенол - полипрено-лы в соотношении 3:2 (приблизительно равном их соотношению в реальной смеси нейтральных веществ) определили следующие условия проведения процесса дистилляции з токе газа-носителя (использование в качестве газа-носителя азота позволяет снизить количество потерь от термсдеструкции приблизительно на 205& по сравнению с использованием для этой цели воздуха): остаточное давление (Рост) не более 400 Па; скорость нагрева (\''наГр) разгоняемой смеси - 6-8°С/мин; соотношение свободное пространство отгонного куба: исходный, объем разгоняемой смеси не менее 4:1.

Исследование зависимости состава дистиллята от температуры парогазовой смеси (рис.2) позволило определить температурные интервалы отбора фракций.

В результате получены следующие продукты (табл.1).

В качестве альтернативного способа разделения смеси нейтральных соединений, отделенных от восков, был рассмотрен процесс жидкостной экстракции. На основании изучения данных по растворимости изоабиенола и полипренолов в различных ор-

60 50

40

30

10 о

Содержание изоабиенола,%

в 1 Фоакши т ^ 2 фоакция

-1-1-1- f пар

100 110 120 130 140 150 160 170 160 ¿90 200 С

Рис.2. Содержание изоабиенола в отбираемом дистилляте в зависимости от температуры парогазовой смеси при Р т = 400 Па и У = 8 С/шн.

Таблица I

Характеристика продуктов фракционной вакуумной дистилляции

* ! Фракция |Темперагур- жрапции ,ный интер_ } ¡вал отбора ! ^ОД» ! Физические свойства

I. Сесквитерпе- „ ноидов 90-130 С 3-6 Прозрачная желтоватая жидкость с резким хвойным запахом.

2. Обогащенная 130-200°С изоабиенолом 25-30 Вязкая жидкость зеленоватого цвета со специфическим запахом.

3. Кубовый остаток 65-70 Вазелинообразный продукт темно-зеленого грета.

ганических растворителях, а также селективности этих растворителей по отношению к смеси изоабиенол-полипренолы экстра-гентами были выбраны ацетонигрил - растворитель Щ класса, согласно классификации Эвелла, и этанол, относящийся ко П классу. В качестве парного растворителя в случае модельной смеси использовались полипренолы, а для реальной

смеси - вся группа неэкстрагируемых веществ, а распределяемым псевдокомпонентом считалась суша веществ, переходящих в раствор.

На основании изучения зависимости селективности от концентрации экстрагируемых веществ как минимально допустимые были определены соотношения растворитель : исходные нейтральные соединения равные 2:1 для ацетонитрила и 4:1 для этанола.

Разделение проводилось методом экстракции с перекрестным током. Это обусловливалось необходимостью наилучшей очистки рафината, а также тем, что коэффициент распределения по-липренолов в экстрагентах чрезвычайно низок. Выход извлекаемых компонентов по ступеням экстракции представлен на рис.3.

На иестой ступени экстракции выход экстрагируемых веществ не превышал 0,5% от суммы извлекаемых соединений. Поэтому такое количество ступеней экстракции считали достаточным. Полученный экстракт представлял собой мазеобразный продукт темно-красного цвета с хвойным запахом и температурой разжижения 40-45°С. Выделение из него фракции сесквитерпеноидов осуществлялось методом вакуумной дистилляции при более "мягких" температурных условиях (нагрева куба= 190°С). Схема экстракционного разделения смеси нейтральных соединений, отделенных от восков, приведена на рис.4.

50 40

зс 20 10

70 Г,О

Ступени экстракции

О

I г 3 4 й 6

Рис.3. Выход извлекаемых компонентов по ступеням экстракции при использовании I - ацетонитрила; 2 - этанола.

Нейтральные соединения, отделенные от восков (100%)

концентрат концентрат

изоабиенода сесквитерпеноидов

Твыход~46%) (выход 3-4%)

Рис.4. Схема экстракционного разделения смеси нейтральных соединений древесной зелени сосны

Суммарные характеристики фракций, обогащенных изоабиено-лом, приведены в табл.2.

Таблица 2

Характеристики фракций, обогащенных изоабиенолом

Способ ! получения ! 1 Суммарный выход,/? от исходной смеси I Содержание ,изсаоиенола ¡от фракции ¡Степень извле-Д;чения изоаби-{енола, %

Вакуумная дистилляция 25^-30 45-50. 65-75

Экстракция ацетонитрилом 45-60 30-37 100

Экстракция этанолом 65-70 20-25 100

Наивысшую степень извлечения изоабиенола обеспечивает экстракционное разделение исходной смеси. При этом ацетонит-рил наиболее селективен по отношению к этому соединению и его применение в качестве экстрагента предпочтительно. Но более высокое содержание изоабиенола во фракции, полученной вакуумной дистилляцией, определило использование этого способа в технологической схеме.

3. Омыление сложных эфиров, содержащихся во фракциях, обогащенных полилренолами и их ацетатами, необходимо для переведения всех полипренолов в свободную форму, так как в связанном состоянии они (ацетаты полипренолов) не обладают биологической активностью. Процесс проводился традиционным способом, а именно- кипячением в спиртовом растворе гидрок-сида натрия.

Необходимое количество реагента определяли по эфирному числу с 10%-ным избытком. Оно равнялось 57 гШ/1 кг кубового остатка и 68 г МаОИ/1 кг рафината. Соотношение растворитель : омыляемый продукт для этанола 1:1, для изопропано-ла 2:1. Полное омыление сложных эфиров проходило за 30 минут.

После проведения омыления спирт отгонялся, и смесь органических соединений разделялась в системе бензин - вода с добавкой демицеллизатора для предотвращения процесса солюби-лизации. В качестве этой добавки применяли этанол, изопропа-нол или ацетон, как наиболее доступные и обладающие наименьшими температурами кипения.

В результате оптимизации эксперимента определены следующие условия для проведения, процесса:

Время отстаивания - б часов;

Температура отстаивания - 30~35°С;

Соотношение органические вещества : вода.: бензин :

этанол - 1:2:10:6.

Водно-спиртовый слой отделялся от бензинового, и из него вьщелялись органические кислоты обычным способом. Выход концентрата кислот составил 19-22% от омыляемой смеси. Полученный продукт, содержащий около 70$ высших жирных кислот (главные компоненты - олеиновая и линолевая кислоты), 3-5%

полипренолов и 9-12% стеринов и тритерпеновых спиртов, рекомендован НПО "Сигра" в качестве кормовой добавки в рационы сельскохозяйственных животных.

Свободный от органических кислот водно-спиртовый слой после нейтрализации отделялся от образовавшихся солей способом перегонки и направлялся на разбавление омыленной смеси нейтральных веществ.

4. Отделение фракций ди- и тритерпеноидов, не удаленных во время фракционирования, а также освободившихся в процессе омыления слокных эфиров, осуществлялось методом жидкостной экстракции. По данным исследований процесса выделения концентрата изоабиенола в качестве экстрагента бьш использован этанол. Кроме того, на основании изучения растворимости в трехкомпонентной системе полипренолы - изопропанол - вода (рис.5) показана возможность использования в качестве экстрагента водного раствора изопропанола (80-85%) при модуле экстракции равном 4. Схема экстракции аналогична рис.4 за исключением отсутствия необходимости отгона легколетучих веществ. Выход извлекаемых соединений в случае использования обоих эк-страгентов приблизительно 70% от разделяемой смеси.

Рис.5. Диаграмма растворимости трехкомпонентной системц^полипренолы .. изопропанол — вода

5. Принеси полимерных соединений, накапливающихся в по-липренольном концентрате-сырце в течение всех стадий процесса разделения, удалялись осаждением из ацетона в две стадии при температурах 20°С, а затем - Ю°С. Этот процесс оптимизировался аналогично процессу осаждения воскообразных соединений. В результате было получено следующее уравнение регрессии:

У = 46,18 - 13,49Хг + 4,30Ха - 10,22X3

и установлены оптимальные условия проведения процесса: Х^ (Температура отстаивания) - Ю°С; Хг (Продолжительность отстаивания) - 10-12 часов;

(Модуль отстаивания) - 4.

Выход препарата "Ропрен" составил 40% от концентрата-сырца. В состав препарата входит ?9-8Шз полипренолов, 3% углеводородов, 3-4% дитерленозых спиртов, 6-7% стеринов и 8-9% полифункциональных соединений.

Высокое содержание полипренолов в получаемом препарате дало возможность проведения медицинских испытаний на применение его согласно свойствам основного компонента.

Препарат "Ропрен" не обладал токсичностью и мутогенностью при антиульцерогенном действии, что является редкостью для противоязвенных препаратов традиционной терапии. (Подана заявка на изобретение).

Препарат "Силбиол" проявил комбинированную антибактериальную и антигрибковую активность. Это позволило рекомендовать его для лечения инфекционных заболеваний с одновременным предупреждением широко распространенного осложнения - канди-домикоза. (Подана заявка на изобретение).

Другим направлением использования этого продукта являлся синтез душистых веществ с амбровым запахом, возможность которого на основе концентрата изоабиенола установлена в работе.

Наличие в составе фракции сесквитерпеноидов ^ и £ -муро-ленов, <5 -кадинена и других сесквитерпенов позволяет предположить возможность использования этой фракции в качестве репеллента против двукрылых насекомых.

Выход продуктов разделения нейтральных веществ древесной зелени сосны обыкновенной приведен в табл.3.

Таблица 3

Выход продуктов Продукт | Выход, % от исходного

1. Воск ^ 12,0-13,0

2. Концентрат сесквитерпеноидов 2,5-4,0

3. "Силбиол" 2,2-2,6

4. Концентрат кислот 11,0-13,0

5. Спиртовый экстракт 30,0-31,0

6. Полимеры 8,0-9,0

7. "Ропрен" 7,5-8,5

ВЫВОДЫ

1. Разработана технологическая схема углубленной переработки нейтральных соединений древесной зелени сосны обыкновенной с получением в качестве целевых продуктов препаратов "Силбиол" (концентрат изоабиенола) и "Ропрен" (концентрат полипреиолов) и проведена опытно-промышленная выработка с использованием метода жидкостной экстракции в химцехе Стренч-ского ЛПХ.

2. Определены оптимальные условия процессов технологической схемы методом многофакторного планирования с использованием ЭВМ.

3. Изучен химический состав основных продуктов переработки нейтральных веществ древесной зелени сосны обыкновенной, полученных по предлагаемой технологии.

4. Проведены испытания полученных препаратов в медицине

и сельском хозяйстве. Препарат "Ропрен" рекомендован для лечения язвенных болезней желудка и 12-ти перстной кишки, "Силбиол" в качестве антибиотического средства для лечения инфекционных заболеваний, концентрат жирных кислот - в качестве кормовой добавки в рацион сельскохозяйственных животных.

5. Показана возможность получения на основе концентрата изоабиенола дузшстых вецеств с амбровым запахом.

6. На основании оценки экономической эффективности сделан вывод о целесообразности внедрения предложенной технологической схемы. Рентабельность получаемой продукции составила 232,9%. Результаты исследований выданы ПКБ НПО "Силава" для проектирования отделения углубленной переработки нейтральных веществ из древесной зелени сосны.

Основные результаты исследований опубликованы б следующих работах:

1. Васильев С.Н. Некоторые реакции изоабиенола и его выделение из экстрактов древесной зелени сосны обыкновенной // Исследования в области химии древесины. Тез.докл.Всессюз. конф.,- Рига: 1988. - С. 119.

2. Рощин В.И., Васильев С.Н., Поверинова О.Ю.»Нагибина Н. Ю., Андерсон П.П. О воздействии различных соединений из древесной зелени на организм животных //Биологически активные вещества в сельском хозяйстве,Зкспресс-информ.АН CCCP-I987.- С.28.

3. Васильев С.Н. Новые направления переработки экстрактов из древесной зелени //Молодые лесохимики - ускорению научно-технического прогресса. Тез.докл.отрасл.конф., - Горький:1988. - С.21-22.

4. Васильев С.Н., Рощин В.И., Выродов В.А., Латвиетис Я., Андерсон П.П. Изучение действия препаратов из древесной зелени на сельскохозяйственных животных //Производство кормовых

и биологически активных продуктов на основе низкосортной древесины и отходов лесопромышленного комплекса, Тез.докл.Всесоюз. конф. - Красноярск: 1988. - С.58.

5. A.C. СССР I487851 Родин В.И., Колодынская Л.А., Пав-луцкая И.С., Васильев С.Н. и др. Кормовая добавка для сельскохозяйственных животных и птицы. Заявка Г» 14245441/15 ( 080096) от 18.05.87. Бюл.изобр. № 23. 23.06.89 г.

6. Васильев С.Н., Рощин В.И., Выродов В.А. Выделение изоабиенола из древесной зелени и возможные направления его использования //Тез.докл.Межресп.конф. - Рига: РПИ. 1989. -С.23-24.

Отзывы на автореферат в двух экззмллярах с заверенными подписдал направлять по адресу: 194018 ,Ленинград,Институтский пер., 5, Лесотехническая акадешя. .Ученый Совет.

г

Подписано в печать с оригинал-макета 26.02.90. М- 30023. Формат 60x90 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Печ.л. 1,0. Изд. №12.

Тираж 100 зкз. Заказ № 58. Весплатн®.

Редакционно-издательский отдел ЛТА

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА. 194018. Ленинград, Институтский пер., 3.