автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка коры сосны с получением дубильных экстрактов

На правах рукописи ¿Г

ТЮЛЬКОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ПЕРЕРАБОТКА КОРЫ СОСНЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ДУБИЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Красноярск, 2013

005542685

005542685

Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии факультета переработки природных соединений ФГБОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета», г. Красноярск

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Рязанова Татьяна Васильевна

Официальные оппоненты:

Левин Борис Давидович - доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет", кафедра промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств, профессор

Юрьев Юрий Леонидович - кандидат технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный лесотехнический университет", кафедра химической технологии древесины, заведующий кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова"

Защита состоится 27 декабря 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82, ауд. Ц-110; e-mail: dissovetsihjgtuO 1 @inail.ru

Отзывы (в 2-х экземплярах) с заверенными подписями просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, д. 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан <dfy> ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н. ЩАр-- Исаева Елена Владимировна

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Российская Федерация является одной из немногих держав, обладающих большими запасами хвойных деревьев, большая часть которых сосредоточена на территории Красноярского края. Проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна. Древесная кора, составляющая 7-15 % объема стволовой древесины, является основным отходом при деревопереработке. Утилизация коры это слабое звено в комплексной переработке растительного сырья. Обладая уникальным химическим составом, кора может быть использована в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов.

Работы по изучению химического состава коры свидетельствуют о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. Особое внимание привлекают экстрактивные вещества коры, среди которых важное значение имеют фенольные соединения, обладающие дубящей способностью. Хотя в кожевенной промышленности широко используются синтетические дубители, танниды природного происхождения не потеряли своего значения. В настоящее время дефицит растительных дубителей частично компенсируется импортом растительных экстрактов.

Разработанный на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии (ХТД и Бт) Сибирского государственного технологического университета (СибГТУ) способ получения дубильных экстрактов из коры хвойных дает возможность комплексно перерабатывать биомассу дерева, с получением продуктов высокой добавленной стоимости. В качестве исходного сырья можно использовать отходы целлюлозно-бумажных и деревоперерабатывающих предприятий (отходы окорки). При этом представляется интересным исследовать состав коры сосны обыкновенной, которая до настоящего времени не рассматривалась как сырьевой источник для получения дубящих веществ, установить пригодность ее использования в производстве дубильных экстрактов и разработать технические рекомендации по совершенствованию технологии их производства.

Подтверждением актуальности и важности переработки коры является то, что данное диссертационное исследование было выполнено в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в 2012 году и в плановом периоде на 2013 и 2014 годы, регистрационный номер НИР: 5.01.2011 от 13.11.2011 года

Объект исследования. Объектом исследования является кора сосны и дубильный экстракт, полученный с использованием гидроксида натрия, катионообменной смолы КУ-2, сульфита натрия и ультафильтрации.

Предмет исследования. Предметом исследования являются закономерности процессов щелочной экстракции коры сосны и облагораживания дубильных экстрактов.

Цель и задачи исследования.

Цель - разработка научных основ технологии получения дубильного экстракта из коры сосны методом водно-щелочной экстракции и последующего облагораживания экстракта. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- изучить химический состав исходной коры сосны и влияние технологических факторов на выход водно-щелочного экстракта, найти оптимальный режим процесса экстракции, максимизирующий выход дубильных веществ;

- установить влияние способов облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны на его доброкачественность;

- исследовать состав и провести испытания кожевенно-технологических свойств соснового дубильного экстракта;

- изучить химический состав одубины и предложить направления ее использования;

- разработать технологию производства дубильного экстракта с заданными свойствами из коры сосны и провести технико-экономическое обоснование разработки.

Теоретическая и методологическая основа исследований. Теоретической основой работы являются исследования, проведенные ранее на кафедре ХТД и Бт СибГТУ в области получения дубильных экстрактов из коры хвойных пород. Методологической основой служит метод получения дубильных экстрактов из коры хвойных с использованием водно-щелочных растворов. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (Еременко О.Н., Гончарова Т.В., Михайлова Е.М. и др.), выполненных на кафедре ХТД и Бт СибГТУ под руководством д.т.н. Рязановой Т.В. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (УФ-, ИК-спектроскопия, спектрофотометрия, ТСХ, ВЭЖХ), а также теоретические методы оптимизации процессов экстракции и математические методы планирования экспериментов.

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.

Научная новизна. Впервые в качестве сырья для получения дубильного экстракта были использованы отходы окорки сосны. Получены математические модели процесса водно-щелочной экстракции коры сосны обыкновенной и установлен характер влияния технологических параметров на выход экстрактивных веществ. Показано, что в отличие от водно-щелочных экстрактов коры лиственницы и

ели, для водно-щелочного экстракта коры сосны высокий уровень доброкачественности (70%) достигается без использования ультрафильтрации.

Впервые с использованием спектральных и хроматографических методов анализа установлено, что химический состав водно-щелочного экстракта коры сосны в основном представлен фенольными соединениями олигомерной и мономерной природы. Олигомеры представлены в основном полифенолами конденсированной природы, мономеры - фенолкислотами: п-оксибензойная, n-кумаровая, кофейная (3,4-диоксикоричная), ванилиновая, феруловая и протокатеховая (3,4-диоксибензойная) кислота.

Практическая значимость. Разработанные технологические решения получения дубильного экстракта из коры сосны, позволяют: расширить сырьевую базу дубильно-экстракгового производства и существенно модернизировать технологическую схему производства дубильного экстракта из коры хвойных.

Показано, что полученный экстракт коры сосны можно использовать в качестве дубильного экстракта в кожевенной промышленности для обработки кожи и меха, а остаток после экстракции (одубину) для получения биопрепарата "Триходермин", а также в качестве сорбционного материала.

Результаты работы апробированы в условиях производства ООО "МИЛ "ЭКОМ" (г. Улан-Удэ).

Положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины, п. 12 - химия и технология лесохимических продуктов и биологически активных веществ (химия и технология переработки коры хвойных) на защиту выносится экспериментально-теоретическое обоснование технологии переработки древесной коры методом экстракции:

- результаты исследований химического состава коры сосны и экстрактов, полученных на ее основе;

- математическая модель процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором;

- влияние способа облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны на его доброкачественность;

- результаты испытаний полученного дубильного экстракта у потенциального потребителя;

- направления использования одубины;

- рекомендации по совершенствованию технологии получения дубильного экстракта из коры хвойных при переработке коры сосны.

Апробация паботы. Основные результаты работы доложены на: VI, IX Международной научно-практической конференциях «Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2010, 2013); У Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической

технологии растительного сырья" (Барнаул, 2012); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Молодые ученые в решении актуальных проблем науки" (Красноярск, 2011,2012,2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ (автора 4,1 п.л.), из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и библиографии, состоящей из 130 наименований. Работа изложена на 110 страницах, содержит 14 таблиц и 13 рисунков.

Основное содержание работы

Введение. Во введении обоснована актуальность использования отходов окорки сосны в качестве сырья для получения дубильных экстрактов.

В первой главе приведены статистические данные по существующим объемам отходов деревоперерабатывающих производств и в перспективе на 10-15 лет. Проведен анализ данных о химическом составе коры сосны и показана перспективность использования ее в качестве сырья для получения дубильных экстрактов. Рассмотрены и приведены методы извлечения экстрактивных веществ, способы модификации и облагораживания экстрактов. Представлены направления использования остатка после экстракции - одубины. Анализ литературных данных позволил определить цели и задачи исследований.

Во второй главе приведены методы проведения эксперимента по исследованию химического состава коры экстрактов и твердого остатка после экстракции, полученных на ее основе: химические и физико-химические методы анализа (УФ-, РЖ-спектроскопии, спектрофотометрии, ТСХ, ВЭЖХ); математические методы планирования экспериментов и оптимизации процесса экстракции. Приведены методики выработки опытной партии экстракта и испытания его кожевенно-технологических свойств.

В третьей главе представлены результаты исследований химического состава коры сосны, влияния технологических параметров и оптимальный режим процесса водно-щелочной экстракции, характеристики экстракта до и после облагораживания. Приведены результаты выработки опытной партии соснового экстракта и его испытания в красильно-жировальных процессах.

Определение химического состава коры сосны

Для оценки перспективности использования коры сосны в качестве сырья для получения дубильных экстрактов исследовали его химический состав (таблица 1).

Как видно из результатов таблицы 1, кора сосны представляет собой комплекс веществ, состоящий из экстрактивных веществ, полисахаридов и лигнина. Наибольший интерес вызывают экстрактивные вещества. Более полное извлечение экстрактивных веществ достигается 2 % ЫаОН. Выход щелочерастворимых веществ в 6 раз больше водорастворимых и в 1,5 раза больше спирторастворимых.

Компонент Содержание, % а.с.с.

Зола 3,2±1,3

Вещества, экстрагируемые водой 7,2±2,4

Легкогидролизуемые полисахариды 13,4±3,2

Трудногидролизуемые полисахариды 27,8±4,4

Вещества, экстрагируемые этиловым спиртом 31,^4,5

Вещества, экстрагируемые 2 % гидроксидом натрия 44,0±4,1

Лигнин 43,0±3,7

О том, что водно-щелочной экстракт в большей степени состоит из полифенольных соединений, значительная часть которых обладает дубящими свойствами (дубильные вещества), говорят результаты определения дубящих веществ водно-щелочного экстракта по Всесоюзному единому методу (ВЕМ, 1953). Результаты показали, что после нейтрализации экстракт имеет доброкачественность более 60 % (таблица 2).

Таблица 2 - Состав водно-щелочного экстракта коры сосны

Компонент Содержание

ВЕМ с коллагеном ВЕМ с гольевым порошком

Сухие вещества, г/л 23,5

Нерастворимые вещества, % 1,3 2,1

Растворимые вещества, % 98,7 97,9

Нетанниды, % 36,7 40,0

Танниды, % 63,3 60,0

Доброкачественность, % 64,1 61,3

Поскольку производство гольевого порошка, сорбента используемого в методе ВЕМ, в настоящее время прекращено, а предлагаемые химические методы не дают достоверных результатов, нами были проведены исследования на предмет модификации метода ВЕМ, которые показали, что коллаген (ООО «Вектон») может быть использован в методе ВЕМ вместо гольевого порошка. Подтверждением служат результаты, приведенные в таблице 2. Из таблицы видно, что результаты по обоим методам сопоставимы между собой.

Оптимизация процесса экстракции коры сосны Основным процессом в производстве дубильных экстрактов является экстрагирование таннидов из сырья.

На скорость экстракции влияют как размер частиц сырья, так и параметры капиллярно-пористой структуры. Для измельчения сырья была использована

дезинтеграторная установка, которая позволяет измельчать сырье до однородной массы с размером частиц от 0,5 до 1 мм. Поэтому параметр размера сырья был стабилизирован на 1 мм. Основные факторы, влияющие на процесс экстракции, были отобраны на основании литературных данных и серии предварительных исследований: концентрация экстрагента, температура процесса экстракции и его продолжительность, а также жидкостный модуль. Оптимизацию проводили методом нелинейного программирования. Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих максимальный выход экстрактивных веществ (У).

Основные факторы, влияющие на процесс экстракции, и интервалы их варьирования определены следующие: концентрация экстрагента ЫаОН, X] - 0,5-2,0 %; температура процесса, Х2 - 30-90 °С; жидкостный модуль, Х3 - 6-12; продолжительность экстракции, X,-10-60 мин.

Для определения влияния каждого из выбранных факторов на выход экстрактивных веществ был реализован симметричный равномерный план главных эффектов мощности 2 типа З4 // 9. Выходные параметры процесса экстракции являются средними величинами двух параллельных опытов. Опыты были рандомизированы во времени для включения систематических ошибок, вызванных внешними условиями, в число случайных, к которым применимы законы теории вероятности и положения математической статистики.

Обработку экспериментальных результатов проводили общепринятыми методами. Воспроизводимость опытов оценивали по критерию Кохрена - О, значимость коэффициентов уравнения регрессии по критерию Стьюденга -1, адекватность моделей по критерию Фишера - Б.

В результате регрессионного анализа получили уравнение:

У = 37,27 + 8,9 IX] + 8,27Х2 - 0,98Х3 + 0,44Х, - 2.07Х,2 + 0,38Х22 + 0,36Х32 (1)

Полученное уравнение регрессии оказалась адекватным изучаемым процессам при доверительной вероятности, равной 0,95.

Методом сканирования поверхности отклика уравнения регрессии с использованием ЭВМ был найден оптимальный режим процесса. В натуральном выражении условия экстракции коры сосны водным раствором щдроксида натрия в оптимальном режиме следующие: концентрация №ОН 2 %; температура процесса 90 С; жидкостный модуль 9; продолжительность процесса 10 мин.

Максимальный выход экстрактивных веществ в оптимальном режиме составил 51,0 %. Для подтверждения правильности предсказанных значений был поставлен ряд опытов в оптимальном режиме. В среднем выход экстрактивных веществ в процессе экстракции составил 49,8 %, т. е. предсказанные значения достаточно хорошо совпали с экспериментальными.

Поскольку процесс экстракции коры с точки зрения массопереноса является сложным, но предсказуемым процессом, то представляет интерес рассмотреть кинетику массопереноса и составить математическую модель процесса.

Основной величиной, характеризующий массоперенос, является коэффициент диффузии, с помощью которого можно охарактеризовать процесс экстракции растительного сырья.

Учитывая основные факторы, влияющие на процесс, получили следующую математическую модель экстракции:

У(г) = Г„ ■

-1г

8

(2Г! + I)2 • л-2

ехр

/-0 ■ (2л + I)2 • лЛ' V )

(2)

_ Г(о.г +?.)., • (У

и ШЛА''

С) ■ М, если (ом + Ь;.! ■ С) ■ М < Утах если (<ъг + Ьгг ■ С) ■ М > 1'1:яд. '

(3)

/ Т \ / Т \г / т \ (4)

В = Пг. + Ьп ■ С + св ■ - + с!в • - + • С ■ -),

\.10О/ МОО/ ^ У100/

где У(т) - выход экстрактивных веществ, % от а.с.с. при продолжительности экстракции т, с;

Утах - максимальное содержание экстрактивных веществ в экстрагируемом сырье, % от а.с.с.;

Ум - максимальное содержание экстрагируемых веществ из сырья, % от а.с.с. при концентрации гидроксида натрия в экстрагенте С, % и жидкостным модулем М; Б - коэффициент диффузии, м2/с; Ь - половина толщины слоя частиц сырья, м; Т - температура процесса, °С; С - концентрация экстрагента (ЫаОН), %; М - жидкостный модуль.

Статистические характеристики модели (2) представлены в таблице 3.

Результаты параметрической идентификации модели нелинейным методом наименьших квадратов представлены в таблице 4 и по ним видно, что данная математическая модель является адекватной и применимой к данному процессу экстракции, поскольку стандартная ошибка результатов вычислений по модели не превышает 5 %, а коэффициент детерминации близок к 1 при объеме выборки равной 9.

Номер С, % Т, °С М т, У факт, % У»,», % Б, Э. 10"8, Урас.„ %

опыта мин мм2/мин м2/с

1 0,5 30 6 10 19,2±0.4 51,79 0,00283 0,017 19,67

2 1,25 30 9 35 32,9±0,5 51,79 0,00225 0,013 32,48

3 2 30 12 ^ 60 35,9±0,3 51,79 0,00166 0,01 36,13

4 0,5_ 60 9 60 25,2±0,5 51,79 0,00078 0,005 25,20

5 1,25 60 12 10 39,5±0,6 51,79 0,01248 0,075 39,54

6 2 60 6 35 44,8±0,4 44,83 0,02418 0,145 44,82

7 0,5 90 12 35 34,4±0,5 51,79 0,00256 0,015 34,44

8 1,25 90 6 60 51,8±0,3 51,79 0,02654 0,159 51,80

9 2 90 9 10 51,5±0,3 51,79 0,05053 0,303 51,51

Примечание: Уф^ - выход экстрактивных веществ (фактический); Умж - выход экстрактивных

веществ (максимальный); Ур,,, - выход экстрактивных веществ расчетный (теоретический).

Таблица 4 - Результаты параметрической идентификации модели

V * шах ам Ьм ао Ьс Со <Ь еэ Б Я2 п

51,2 10,6 -1,59 0,017 -0,017 -0,052 0,020 0,055 2,14 0,995 9

Примечание: 5 детерминации; п — стандартная ошибка модели, % - объем выборки от а.с.с.; И2 - коэффициент

Поскольку, как показали результаты, на процесс водно-щелочной экстракции коры сосны не оказывает существенного влияния продолжительность процесса экстракции в выбранном интервале (10-60 мин) и незначительно влияет жидкостный модуль, а наибольшее влияние оказывают концентрация №ОН в эксграгенте и температура процесса, то нами было рассмотрено изменение коэффициента диффузии при изменении этих двух параметров в опытах 8 и 9. Результаты представлены на рисунке 1.

7 />, мнипшм

0,06-0.07 О0,05-0,06 0 0,04-0,05 00,03-0,04 00,02-0,03 00,01-0,02 00,00-0,01

Рисунок 1 - Влияние концентрации гидроксида натрия в экстрагенте и температурь! процесса на коэффициент диффузии

Из рисунка 1 видно, что при увеличении концентрации №ОН в экстрагенте и повышении температуры процесса экстракции коэффициент диффузии возрастает, выход экстрактивных веществ из коры увеличивается.

Таким образом, рассмотрев кинетику массопереноса при экстракции коры сосны водно-щелочным раствором, максимальному выходу экстрактивных веществ соответствует следующий режим: концентрация водно-щелочного раствора - 2 %; температура процесса 90 "С; жидкостный модуль - 9; продолжительность экстракции-10 мин.

В оптимальных условиях был получен водно-щелочной экстракт коры сосны со следующими характеристиками: выход - (51,0±1,0) % от а.с.с. (нейтрализованного экстракта); сухой остаток - (26,5±0,6) г/л; растворимые вещества - (98,8±0,2) %; нерастворимые вещества - (1,2±0,2) %; нетанниды - (39,1±0,6) %; танниды - (60,9±0,6) % от сухого остатка; доброкачественность - (60,2±0,5) %; рН - (10,9±0,1).

Как видно из результатов, полученный экстракт коры сосны имеет достаточно высокую доброкачественность при высоком содержании растворимых веществ. Однако, дубильный экстракт квебрахо, который в настоящее время компенсирует дефицит дубителей в кожевенном производстве и является эталоном, имеет доброкачественность до 75 %. Поэтому целью дальнейших исследований было разработать способ повышения качества экстракта с использованием химических и физико-химических методов, которые доказали свою эффективность при облагораживании лиственничного и елового экстрактов.

Облагораживание экстракта

Для повышения качества получаемых растительных экстрактов за счет снижения доли нетаннидов проводят облагораживание дубильных экстрактов. К числу наиболее эффективных способов, хорошо себя зарекомендовавших при облагораживании щелочных экстрактов, относятся: нейтрализация на ионообменной смоле, сульфитирование и ультрафильтрация. В данной работе облагораживание проводили всеми тремя способами. На первой стадии экстракт нейтрализовали на смоле КУ-2 до значений рН 5,5-6,5. На второй - провели сульфитирование экстракта с введением 0,1 % сульфита натрия от сухих веществ, процесс вели при 75 °С в течение часа. На третьей стадии экстракт облагораживали на ультрафильтрационной установке УПЛ-0,6 используя мембранный модуль с полыми волокнами ВПУ-15. Степень концентрирования экстракта составляла 10, 15,20,25 %. В таблице 5 представлены результаты облагораживания.

Таблица 5 - Облагораживание экстракта коры сосны

Стадия облагораживания экстракта Доброкачественность, %

1. Нейтрализация с помощью катионообменной смолы КУ-2 68,4±3,0

2. Обработка сульфитом натрия 70,6±3,2

3. Ультрафильтрация, степень концентрирования 25 % 65,2±5,0

Из таблицы 5 видно, что при нейтрализации экстракта с помощью ионообменной смолы КУ-2 доброкачественность экстракта увеличивается до 68 %. Это объясняется тем, что при нейтрализации экстракта на ионообменной смоле происходит изменение состава дубильного экстракта, в частности уменьшается доля недубящих компонентов, связанных с удалением из раствора минеральных веществ (№ОН), а также за счет процессов конденсации фенольных соединений. Поскольку известно, что ионообменные смолы могут служить не только доя очистки и нейтрализации смесей, но и в качестве катализаторов в органическом синтезе. Поэтому можно предположить, что смола КУ-2 не только нейтрализует экстракт, но и выступает в качестве катализатора в процессах конденсации фенольных соединений.

После модификации экстракта методом сульфитирования качество дубильного экстракта также улучшается. Увеличение выхода таннидов при использовании сульфита и бисульфита натрия можно объяснить образованием низкомолекулярных фрагментов лигносульфоновых кислот, которые обладают дубящими свойствами. Это ранее было доказано в работах Еременко О.Н. (1996) на примере экстракта коры лиственницы.

Далее экстракт дополнительно облагораживали методом ультрафильтрации. Как показали результаты исследований, при степени концентрирования экстракта 10 и 15 % доброкачественность оставалась без существенных изменений, а с увеличением степени концентрирования до 20 и 25 % начала постепенно снижаться. Так при степени концентрирования 20 % доброкачественность составляла 68,5 %, а при 25 % - 65,2 %.

Возможно, снижение доброкачественности связано с процессами конденсации, происходящими в процессе ультрафильтрации. Известно, что молекулярная масса ассоциированных частиц таннидов в растворе находится в линейной зависимости от концентрации сухих веществ, и рост диаметра частиц, в свою очередь, приводит к снижению содержания дубящих веществ. А поскольку содержание сухих веществ в экстракте увеличивается, с 20,1 до 24,0 г/л, следовательно, увеличивается и их молекулярная масса, в результате чего они теряют свои дубящие свойства.

Следовательно, для водно-щелочного экстракта коры сосны не требуется дополнительного облагораживания методом ультрафильтрации, достаточно лишь нейтрализовать экстракт на смоле КУ-2 и модифицировать его методом сульфитирования.

Исследование состава экстракта коры сосны

С целью изучения компонентного состава фенольных соединений провели фракционирование нейтрализованного экстракта коры сосны (соснового экстракта) растворителями возрастающей полярности (гексан, диэтиловый эфир, этилацетат, бутанол). Как показали результаты фракционирования, по количеству извлекаемых веществ растворители можно расположить в следующем порядке: бутанол (27,8 %), диэтиловый эфир (24,0), этилацетат (19,6) и гексан (1,5 %).

Ранее было установлено, что гексаном в основном извлекаются вещества смолистой природы и из результатов видно, что их содержание в экстракте незначительно. При исследовании экстракта методом газожидкосшой хроматографии в его составе обнаружены следующие смоляные кислоты: пимаровая, абиетиновая и полюстровая.

Диэтюювым эфиром и этилацегатом извлекаются мономерные фенолы, например, такие как фенолкарбоновые кислоты, кумарины, флаванолы и др. Бутанолом извлекаются вещества с более высокой молекулярной массой, в основном, олигомерные соединения. Таким образом, фенольные соединения коры сосны можно отнести к двум основным группам: мономерам и олигомерам. Состав фракций исследовали методами ТСХ, ВЭЖХ и УФ и ИК- спектроскопии.

Исследования эфирной и этилацетатной фракций соснового экстракта методом тонкослойной хроматографии проводили в системе бензол-ацетон (3:1) на пластинках ЬисеСэ! (10x15), проявитель - диазотированная сульфониловая кислота в насыщенном растворе соды). Как показали результаты, экстракт представлен спектром веществ мономерной и олигомерной природы. Были выделены семь зон со значениями Г1Г от 0,27 до 0,88 у всех фракций. Пятна явно выражены и имеют характерную окраску при взаимодействии с диазотированной сульфониловой кислотой. При сравнении с эталонными образцами по значению коэффициента подвижности были идентифицировали следующие вещества п-оксибензойная (0,55) , п-кумаровая (0,71), кофейная (3,4-диоксикоричная) (0,0,36), ванилиновая (0,67), феруловая (0,27) и протокатеховая (3,4-диоксибензойная) (0,88) кислоты. п-Кумаровая и феруловая кислоты представлены цис- и транс- изомерами.

В данных условиях хроматографирования вещества с более высокой молекулярной массой (олигомеры) остались на линии старта.

Наличие выше указанных фенолкислот подтверждают и результаты исследования фракций соснового экстракта методом ВЭЖХ. На рисунке 2 приведена хроматограмма эфирной фракции экстракта коры сосны.

Сигнал летектсгоа. у.е.

Время, мин

Кислоты: 1 - протокатеховая; 2 - п-оксибензойная; 3 - ванилиновая; 4 - кофейная; 5 - п-кумаровая; 6 - феруловая кислоты Рисунок 2 - Хроматограмма эфирной фракции экстракта коры сосны

Как видно из хроматограммы, результаты качественного состава мономерных веществ методом ТСХ полностью подтверждаются результатами ВЭЖХ. Подобное наблюдается и для этилацетатной фракции. Полученные результаты по составу фенолокислот сосны обыкновенной хорошо согласуются с ранее опубликованными работами Громовой A.C. (1975).

Для исследования олигомерной составляющей экстракта использовали методы УФ- и ИК-спектроскопии. УФ-спектры имеют максимум поглощения при 276-300 нм и минимум - при 250-260 нм, что соответствует характерным полосам поглощения катехинов и лейкоантоцианов, принадлежащих к группе конденсированных соединений. Поэтому можно предположить, что олигомерная составляющая соснового экстракта представлена таннидами конденсированного типа.

Растительные дубильные экстракты, вследствие разнообразного состава, дают усложненные ИК-спектры. В них обнаружено наличие целого ряда интенсивных полос поглощения. В ИК-спектрах соснового экстракта широкая полоса поглощения в области 3100-3500 см"1 обусловлена наличием ассоциированных гидроксильных групп, которые перекрывают полосы С-Н связей ароматического цикла при 3020 см"1. Интенсивные полосы поглощения при 2850-2920 см"1 характеризуют валентные колебания С-Н связи в метоксильных группах. При 1700-1720 см'1 интенсивные полосы поглощения относятся к колебаниям связей -С=0 сложно-эфирных групп. На присутствие карбонильных соединений в ароматическом кольце указывают полосы поглощения в диапазоне 1600-1700 см"1. Совместное рассмотрение этой области и области 3800-2600 см"1, где находятся полосы валентных колебаний ОН-групп позволяет предполагать, что в состав эфирной и этилацетатной фракций входят карбоновые кислоты. Доказательством служит наличие очень широкой полосы с максимумом ~2650 см"1, относящейся к колебаниям х)0н карбонильных групп и интенсивной полосы при 1700-1735 см"1, относящейся к валентному колебанию ис=0 карбоновых кислот. Одно из основных отличий ИК-спектра бутанольной фракции это отсутствие колебаний в данной области.

Частоты в области 1400-1600 см'1 относятся к колебаниям связей С=С в ароматических и алифатических группах. Полосы поглощения в области 900 -1500 см'1 относятся к колебаниям углеродного скелета. К асимметрическим колебательным частотам связей С-О-С в метоксильных группах относятся полосы поглощения при 1280-1290 см"1, которые сливаются с полосами валентных колебаний связей С-0 карбонильных групп. В области 1200-1000 см'1 наблюдаются деформационные колебания связей Н-О. При этом частоты при 1200-1180 см"1 относятся к колебаниям свободных фенольных групп -ОН, а полосы при 1050 см"1 указывают на присутствие гетероциклов с кислородным гетероатомом.

Результаты ИК-спектроскопии хорошо согласуются с результатами УФ-спектроскопии, говорят о сложном химическом составе экстрактивных веществ

коры сосны и подтверждают принадлежность фенольных соединений к конденсированным дубильным веществам.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что основу экстрактивных веществ водно-щелочного экстракта коры сосны составляют фенольные соединения, большая часть которых относится к конденсированным дубильным веществам и фенолкислотам.

Опытная наработка соснового экстракта и испытание его кожевенно-технологических свойств

Водно-щелочной экстракт нейтрализовали на ионообменной смоле КУ-2 до рН 5,5-6,5 и упаривали до концентрации сухих веществ 120 г/л с последующим облагораживанием сульфитом натрия. Сульфитирование проводили путем добавления к экстракту 0,1 % сульфита натрия. Процесс вели при 75 °С в течение 60 мин. В результате сульфитирования был получен экстракт с выходом экстрактивных веществ 51,0 % от а.с.в. исходного сырья и доброкачественностью 70,6 %. Испытания технологических свойств дубильно-жировой системы, содержащей в своем составе сосновый экстракт, проводили на меховой овчине, согласно методикам, принятым на ООО «МИП «ЭКОМ» (г. Улан-Удэ).

Органолептическая оценка полуфабриката показала, что кожевая ткань овчин таннидного дубления получилась мягкой, пластичной и хорошо наполненной по всей площади. Показатели качества опытных овчин, выдубленных с применением дубилыю-жировой системы, приготовленной на основе соснового экстракта, сопоставимы с качественными показателями овчин, полученных по типовой технологии, что подтверждено актом о проведении полупроизводственных испытаний, где приведены качественные характеристики готового мехового полуфабриката:

Опытный образец мехового полуфабриката по всем качественным характеристикам отвечает требованиям ГОСТ 4661-76 «Овчина меховая выделанная» для овчин хромового дубления, за исключением температуры сваривания, значения которой не регламентируются для овчин таннидного дубления.

Таким образом, проведенные испытания свойств дубилыго-жировой системы, приготовленной на основе щелочного экстракта коры сосны, подтвердили ее пригодность для выделки мехового полуфабриката.

Исследование состава остатка после экстракции и выбор направления его использования

Твёрдым отходом после экстракции коры хвойных является одубина, по химическому составу представляющая собой лигно-углеводный комплекс. Химический состав остатка после экстракции коры сосны (одубины) и его адсорбционная активность приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Химический состав и адсорбционная активность твердого остатка после экстракции

Компонент Содержание, %

Зола 1,6

Лепсогидролизуемые полисахариды 9,6±1,0

Трудногидролизуемые полисахариды 36,2±1,4

Лигнин 52,6±2,1

Адсорбционная активность по метиленовому голубому 89,3±0,5

Адсорбционная активность по йоду 18,3±0,4

Как видно из таблицы, твердый остаток после экстракции по химическому составу представляет собой лигно-углеводный комплекс с хорошей адсорбционной активностью. Остаток с такими качественными характеристиками пригоден для культивирования грибов рода Trichoderma. В СибГТУ создана коллекция активных продуцентов биопрепаратов, адаптированных к условиям Сибири, которые на практике доказали эффективность их использования для биологического контроля болезней лесных и сельскохозяйственных растений.

Процесс культивирования грибов рода Trichoderma с использованием в качестве субстрата одубины проводили в следующих условиях: навеску субстрата помещали в контейнер, доводили влажность ее до 70-75 %, путем внесения воды, дополнительно вносили NaN03 - 3 % а.с.с., и вводили расчетное количество засевной культуры в виде конидиальной суспензии. Процесс вели в термостатируемом режиме при температура - 25-27 °С в течение 35 сут. В результате культивирования была получена биомасса с выходом 92 % от а.с.м. одубины и содержанием КОЕ 3,6-3,8'109сп./г.

Полученные биопрепараты могут быть составной частью интегрированной защиты растений в лесопитомниках Средней Сибири.

Хорошая сорбционная активность остатка после экстракции послужила основанием для рекомендации его использования в качестве сорбционного материала. На кафедре ХТД и Бт СибГТУ разработан способ получения полимерных сорбентов, содержащих кору в качестве наполнителя, придающего ему механическую прочность. Сорбент используют в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти и нефтепродуктов с загрязненных участков поверхности воды и грунта.

Сорбент получали на пеногенерирующей установке ООО «НПФ«Экосорб» (г. Красноярск) следующим способом: вспененная мелкодисперсная водная эмульсия, содержащая 25-35 мас.ч. малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы (КФМТ-15) и расчетное количество одубины (как показали результаты опытно промышленных испытаний доля одубины не должна превышать 10 % от массы композиции), в специальной камере смешивается с впрыскиваемым в камеру

раствором, содержащим 15-20 об. ч. 9-15 %-го раствора о-ортофосфорной кислоты и 3,5-5,0 об.ч. поверхностно-активных веществ (алкилбензосульфокислота - АБСФК), нагретым до 45-55 °С. Далее массу помещали в контейнеры для отверждения. Отвержденную массу измельчали и сушили при температуре 65-70 °С, затем обрабатывали суспензией нефтеокисляющей микрофлоры, из расчета Ю9-1010 КОЕ/г. Нефтеемкость полученного сорбента составляла 40-46 г нефти /г сорбента.

Таким образом, можно сделать вывод, что кора сосны обыкновенной является ценным сырьем для получения ряда полезных продуктов, а предлагаемые направления ее использования позволят решить проблему рационального и комплексного использования лесных ресурсов.

В четвертой главе разработаны рекомендации по совершенствованию технологии согласно проведенным исследованиям и представлена технологическая схема получения дубильного экстракта из коры сосны. Также приведены результаты технико-экономических расчетов планируемого производства.

Технико-экономическое обоснование производства дубильного экстракта

из коры сосны

Результаты проведенных испытаний показали, что экстракты могут использоваться в кожевенном производстве, как на стадии основного дубления, так и на стадии красильно-жировальных процессов.

На основании проведенных исследований были разработаны рекомендации по совершенствованию технологии получения дубильного экстракта из коры хвойных, заключающиеся в исключении некоторых узлов. Предложено исключить стадию облагораживания экстракта из коры сосны обыкновенной методом ультрафильтрации. Также возможна дополнительная реконструкция узла получения сухого экстракта - замена пленочного испарителя типа «Кестнер» на распылительную сушилку.

Аппаратно-технологическая схема применительно к Тарутинскому заводу дубильных экстрактов с учетом предполагаемых рекомендаций представлена на рисунке 3.

Кора доставляется в рубильное отделение тележками (1) и с помощью транспортёра подается в рубительную машину - дезинтегратор (2). Далее с помощью ковшевого элеватора (3) и транспортёра (4) подаётся в гидродинамический экстрактор (5), где подвергается воздействию щелочного реагента при жидкостном модуле 9 и при температуре 90 °С в течение 10 мин. Затем экстракт подается в центрифугу (6) для отделения щелочного экстракта от твердого остатка. Затем твердый остаток промывается водой до нейтральной реакции в баке (14) (жидкостный модуль 14), после чего суспензия одубины поступает на центрифугу (15) для разделения. Промывная вода идет в сборник экстракта, а одубина в бункер и на дальнейшую переработку. Полученный экстракт поступает на стадию нейтрализации. Нейтрализация до рН 6 осуществляется на ионообменном фильтре (17), заполненном

ионообменной смолой КУ-2. Регенерация смолы производится 7 %-й соляной кислотой из сборника (18). Нейтрализованный экстракт поступает в сборник (19), далее направляется на облагораживание (сульфитирование 0,1 % №г803) в сульфуратор (20) и на упаривание. После чего упаренный экстракт направляется в распылительную сушилку (32).

Упаковка, маркировка, транспортировка и хранение соснового экстракта производится согласно техническим условиям.

Технико-экономические показатели производства щелочного облагороженного дубильного экстракта из коры сосны Для оценки экономической эффективности производства дубильного экстракта из коры проведены технико-экономические расчеты, применительно к Тарутинскому заводу дубильных экстрактов.

В таблице 7 представлены основные технико-экономические показатели производства дубильного экстракта из коры сосны, из которых видно, что планируемое производство является рентабельным с достаточно небольшим сроком окупаемости.

Таблица 7 - Основные технико-экономические показатели производства

Показатель Величина

Объем товарной продукции, т 1000

Объем товарной продукции, тыс.руб. 480000

Численность рабочих, чел. 40

Цена за единицу продукции, тыс.руб. 48000

Стоимость основных фондов, тыс.руб. 54787

Себестоимость товарной продукции, тыс.руб. 459674

Прибыль от реализации, тыс.руб. 20325

Срок окупаемости, год 2.9

Следовательно, данное производство можно отнести к экономически выгодным и целесообразным, а кору сосны можно перевести из обременительного отхода в перспективное сырье для дубильного производства. Практическая реализация предлагаемых технологических решений позволит, во-первых, внести существенный вклад в проблему рационального и комплексного использования лесных ресурсов, и, во-вторых, снизить дефицит в дубильных материалах.

Пар

На рекуперацию *

26 ДП

£[ 21 Тг

IЖ

В атмосферу

' ; '29

.....

т й н

5 25

[зо]

№280, Н20

.....Кора

ш

1'34

2 >::.' : , // /

. ' Н20 ЫаОН " 33/

По! Н2°

16

33

111! тпз

и

зз

34-

13

Одубина на переработку

34

НС1 Н20

1 1 ГГЦ 18 |7|

Г 34

I

23

г

34

31

32

Готовый продукт

35

1 - тележка; 2 - рубильная машина - дезинтегратор; 3 - ковшевой элеватор; 4, 8 - транспортёр; 5 - гидродинамический экстрактор; 6, 15 - центрифуга; 7 - бункер одубины; 9, 24 - теплообменник; 10 - бак приготовления экстрагента (ЫаОН); 11,12 - мерник; 13 - бак готового экстрагента; 14 - промывочный бак; 16 - сборник экстракта; 17 - ионообменные фильтры; 18 - бак для приготовления соляной кислоты; 19 - сборник нейтрализованного экстракта; 20 - сульфуратор; 21 - бак приготовления сульфита натрия; 22 - бак готового сульфата натрия; 23 - сборник модифицированного экстракта; 25 - вакуум-выпарная установка; 26 - конденсатор-холодильник; 27 - ловушка; 28 - ресивер; 29 - скруббер; 30 - сборник; 31 - сборник

упаренного экстракта; 32 - распылительная сушилка; 33 - компрессор; 34,35 - насос.

Рисунок 3 - Апнаратурно-технологическая схема производства модифицированного экстракта из коры сосны

Выводы

Теоретически и экспериментально обоснованы технологические решения переработки коры сосны с получением дубильного экстракта, позволяющие перевести многотоннажные отходы окорки древесины в сырье для производства дубильных экстрактов высокого качества.

1. Изучен химический состав отходов окорки сосны обыкновенной деревоперерабатывающих предприятий, который показал, что кора богата экстрактивными веществами и пригодна для химической переработки с целью получения дубильных экстрактов. Показано, что на долю дубящих веществ приходится более 30 %.

2. Установлено влияние технологических параметров на выход экстрактивных веществ из коры сосны обыкновенной. Показано, что наиболее существенными, технологическими факторами являются концентрация гидроксида натрия в водном растворе и температура процесса экстракции. Получена математическая модель, адекватно описывающая зависимость выхода экстрактивных веществ от основных технологических параметров, и найден оптимальный режим экстракции: температура 90 °С; жидкостный модуль 9; концентрация экстрагента 2 %; продолжительность 10 мин. Выход экстракта составляет 51 %.

3. Показано влияние различных способов облагораживания и модификации на доброкачественность экстракта коры сосны. Установлено, что экстракт не требует дополнительного облагораживания методом ультрафильтрации, в отличие от экстракта коры лиственницы.

4. Основу экстрактивных веществ водно-щелочного экстракта составляют моно-и олигомерные фенольные соединения, большая часть которых относится к дубильным веществам. Мономерные фракции фенольного комплекса экстракта представлены в основном фенолкислотами: п-оксибензойная, п-кумаровая, кофейная (3,4-диоксикоричная), ванилиновая, феруловая и протокатеховая (3,4-диоксибензойная) кислоты. Олигомеры представлены конденсированными таннидами, значительная часть которых относится к дубильным веществам. Доказано, что сосновый экстракт может быть использован для выделки мехового полуфабриката.

5. Твердый остаток после экстракции представляет лигно-углеводный комплекс с хорошей сорбционной активностью и может быть использован для переработки методом биотехнологии с получением биопрепаратов для защиты растений и сорбентов.

6. Предложена принципиальная технологическая схема получения соснового дубильного экстракта. Технико-экономические расчеты, проведенные применительно к Тарутинскому заводу дубильных экстрактов, показали эффективность предлагаемой технологии. Прибыль от реализации продукции составит 20325 тыс.руб. в год.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

Журналы перечня ВАК России

1. Тюлькова, Ю.А. Характеристические параметры процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Химия растительного сырья. - 2011. - №4. - С. 49-52, автора - 0,2 п.л.

2. Моделирование процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором/ Ю.А. Тюлькова. Т.В. Рязанова, О.Н. Еременко, C.B. Ушанов // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2013. - №3. _ C.321-326, автора - 0,25 п.л.

Материалы конференций

1. Рязанова, Т.В. Процесс щелочной экстракции коры лиственницы / Т.В. Рязанова, М.В. Ток, О.Н. Еременко, Ю.А. Тюлькова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы IV междунар. практ. конф. -Улан-Удэ: ВСГТУ, 2010. - С. 118-127, автора - 0,55 п.л.

2. Тюлькова, Ю.А. Оптимизация процесса водно-щелочной экстракции коры сосны / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки: материалы всерос. научно-практ. конф. - Красноярск: СибГТУ, 2011.

- С.11-13, автора - 0,2 п.л.

3. Reception of the tannic extract from the Pine bark / T.V. Ryazanova, Yu.A. Tvulkova. P.V. Michura, O.N. Eremenko // Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine: materials of the international conference.

- St.Petersburg, 2011. - P. 182-183 , автора 0,1 п.л.

4. Тюлькова, Ю.А. Оптимизация процессов экстракции коры хвойных пород / Ю.А. Тюлькова // Приоритеты и особенности развития Байкальского региона: материалы V междунар. науч.-практ. конф. - Улан-Удэ: БИП СО РАН, 2011. - С. 126127, автора 0,1 п.л.

5. Тюлькова, Ю.А. Облагораживание дубильных экстрактов. Влияние ультрафильтрации на свойства экстрактов коры хвойных пород / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы VII междунар. научно-практ. конф. - Улан-Удэ: ВСГТУ, 2011. - С.247-251, автора-0,3 п.л.

6. Тюлькова, Ю.А. Получение дубильных экстрактов из коры хвойных пород / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. - Барнаул: АлтГУ, 2012.

- С. 364-366, автора - 0,5 п.л.

7. Тюлькова, Ю.А. Новый сорбент для определения содержания дубящих веществ в экстрактах коры хвойных / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки: материалы всерос. науч.-практ. конф. -Красноярск: СибГТУ, 2012. - С. 245-247, автора - 0,2 п.л.

8. Тюлькова, Ю.А. Моделирование процесса водно-щелочной экстракции коры сосны / Ю.А. Тюлькова, C.B. Ушанов // Математика, моделирование и оптимизация

сложных систем и процессов, методические аспекты преподавания математики в высшей школе: межвуз. сб. науч. тр. - Красноясрк: СибГТУ, 2012. - С. 110-111, автора - 0,1 п.л.

9. Тюлькова, Ю.А. Влияние технологических параметров на выход экстрактивных веществ коры сосны / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы VIII междунар. научно-практ. конф. -Улан-Удэ: ВСГТУ, 2012. -С.150-155, автора-0,4 п.л.

10. Тюлькова, Ю.А. Исследование состава щелочного экстракта коры сосны / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Химия и технология растительных веществ: материалы VIII всерос. науч. конф. с междунар. участием и школа молодых ученых. -Калининград, 2013. - С. 216, автора- 0,1 п.л.

11. Тюлькова, Ю.А. Фенолкислоты водно-щелочного экстракта коры сосны / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова, О.Н. Еременко // Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы: материалы междунар. науч.-пракг. конф. - Чебоксары, 2013. - С.174-177, автора - 0,25 п.л.

12. Тюлькова, Ю.А. Процесс дубления экстрактом коры сосны / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова, Н.В. Гончарова // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки: матеиралы всерос. науч.-пракг. конф. с междунар. участием. - Красноярск: СибГТУ, 2013. - С. 66-68, автора - 0,2 п.л.

13. Фенольные соединения водно-щелочного экстракта коры сосны / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова, О.Н. Еременко, Т.М. Тарченкова // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: материалы III всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Иркутск, 2013. - С. 208-209, автора - 0,2 п.л.

14. Тюлькова, Ю.А. Комплексная переработка коры сосны с получением ценных продуктов / Ю.А. Тюлькова, Т.В. Рязанова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы IX междунар. научно-практ. конф. -Улан-Удэ: ВСГТУ, 2013. - С. 197-204, автора - 0,5 п.л.

Подписано в печать 25.11.2013. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Изд. № 5/8. Заказ № 1918. Тираж 100 экз. Редащионно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-90

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

ТЮЛЬКОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ПЕРЕРАБОТКА КОРЫ СОСНЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ДУБИЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

04201455756

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор

Рязанова Т.В.

Красноярск, 2013

Содержание

Введение 4

1 Литературный обзор 7

1.1 Ресурсы древесной коры хвойных пород 7

1.2 Химический состав коры сосны 8

1.3 Экстрактивные вещества коры сосны 10

1.3.1 Мономерные фенольные соединения коры сосны обыкновенной 10

1.1.2 Танниды и их свойства, извлечение. Облагораживание экстракта 18

1.4 Дубильно-экстрактовое производство 23

1.5 Направления использования коры и одубины 31

2 Методы проведения экспериментов 38

2.1 Объекты и методы исследования 40

2.2 Методы исследования коры сосны и экстракта 40

2.3 Оптимизация процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором 46

2.4 Методы облагораживания водно-щелочного экстракта 50

2.5 Определение химического состава экстракта 50

2.6 Методика выработки опытной партии водно-щелочного экстракта. Методика проведения красильно-жировальных процессов 53

2.7Определение химического состава одубины и ее

адсорбционных свойств 54

3 Результаты исследований и их обсуждение 57 3.1 Определение химического состава исходной коры сосны

обыкновенной 58

3.2 Модификация всесоюзного единого метода для определения содержания дубящих веществ в экстрактах коры хвойных 59

3.3 Исследование процесса экстракции коры сосны 63 3.3.1 Выбор и обоснование факторов 63

3.3.2 Определение оптимальных параметров процесса экстракции 64

3.3.3 Массоперенос при экстрагировании коры сосны водно-щелочным раствором. Математическая

модель процесса 67

3.4 Облагораживание экстракта 73

3.5 Исследование химического состава экстракта коры

сосны 76

3.6 Опытная наработка модифицированного водно-щелочного экстракта и испытание его кожевенно-технологических свойств 84

3.7 Исследование химического состава остатка после экстракции (одубины) 86

4 Технико-экономическое обоснование производства дубильного экстракта из коры сосны 89

4.1 Технологическая схема производства 89

4.2 Технико-экономические показатели производства щелочного облагороженного дубильного экстракта

из коры сосны 91

Выводы 95

Библиографический список 97

Введение

Российская Федерация является одной из немногих держав, обладающих большими запасами хвойных деревьев, большая часть, которых сосредоточена на территории Красноярского края. Проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна. Утилизация коры является слабым звеном в комплексной переработке растительного сырья. Обладая уникальным химическим составом, кора может быть использована в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов. Для успешного решения задач развития лесохимического комплекса требуется модернизация и совершенствование действующих производств, разработка новых технологических процессов, создание энерго-и материалосберегающих технологических схем, расширение ассортимента выпускаемой продукции.

Древесная кора, составляющая 7-15 % объема стволовой древесины, практически не нашла удовлетворительного, универсального применения в народном хозяйстве. В настоящее время основная масса коры, получаемой при обработке древесины, вывозится в отвал (50-60 %), некоторая ее часть сжигается в топках котельных (20-30 %), до 10-15 % объема коры используется для получения корокомпостов, в кормлении сельскохозяйственных животных и в производстве экстрактивных веществ (эфирные масла, мальтат) [1].

Вместо того, чтобы быть эффективно использованной, кора продолжает оставаться обременительным отходом, наносящим урон окружающей среде. Предприятия несут убытки в виде штрафов за загрязнение воздушного бассейна и почвы.

Работы по изучению химического состава коры [1-4,] свидетельствуют

о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. В коре

содержатся такие ценные компоненты, как целлюлоза, дубильные вещества,

суберин, жиры, воск, биологически активные вещества. Важное значение

4

среди экстрактивных веществ коры имеют дубильные вещества. Они охватывают большой комплекс сложных ароматических соединений, весьма разнородных по своей химической структуре.

Хотя в кожевенной промышленности широко используются синтетические дубители, танниды природного происхождения не потеряли своего значения. Изделия из кожи обладают совокупностью свойств, которые очень трудно воспроизвести в синтетических материалах [5].

Всевозрастающая потребность в высококачественных изделиях требует от кожевенной промышленности производства кож высокого качества, а также постоянного расширения и обновления ассортимента. Она же в свою очередь, предъявляет высокие требования к качеству выпускаемых дубильных материалов. Дефицит растительных дубителей в кожевенной промышленности частично компенсируется в настоящее время импортом растительных экстрактов. Основными экспортерами кожевенных экстрактов являются Бразилия и Португалия.

Развитие дубильно-экстрактовой промышленности в России сдерживается из-за недостаточного обеспечения предприятий качественным сырьем. Ресурсы основного вида сырья - дуба ограничены и продолжают интенсивно уменьшаться, резко уменьшаются и ресурсы ивы. В связи с этим, кору лиственницы и сосны можно рассматривать как перспективный сырьевой источник получения дубильных материалов [5,6].

Разработанный ранее на кафедре ХТД и Бт СибГТУ способ получения

дубильных экстрактов из коры хвойных (лиственницы и ели) дает

возможность комплексно перерабатывать биомассу дерева с получением

продуктов высокой добавленной стоимостью. При этом кора сосны не

рассматривалась как потенциальное сырье для производства дубильных

экстрактов, хотя доля коры этого вида в общем объеме отходов окорки

весьма значительна. Судя по имеющимся в литературе отрывочным данным

по химическому составу коры сосны [7,8], а, именно, значительному

содержанию полифенолов, можно предположить, что кора сосны может быть

5

потенциальным сырьем для производства дубильных экстрактов. В качестве исходного сырья можно использовать отходы деревоперерабатывающих предприятий (отходы окорки). При этом представляется интересным исследовать состав коры сосны обыкновенной и установить пригодность ее использования в производстве дубильных экстрактов, отвечающих требованиям потребителя.

б

1 Литературный обзор

1.1 Ресурсы древесной коры хвойных пород

На долю России приходится свыше 24 % запасов древесины всей планеты, в том числе, более половины мировых запасов особенно ценных хвойных пород. Красноярский край обладает крупнейшими в России лесосырьевыми ресурсами (7,8 млрд м , или 9,4 % общероссийского запаса леса). Расчетная лесосека в крае составляет 77,5 млн м . Красноярский край относится к ведущим лесопромышленным регионам России, занимая по объему продукции лесопромышленного производства 12-е место среди регионов Российской Федерации и второе (после Иркутской области) место в Сибирском Федеральном округе [9-12].

Потенциал ЛПК края, определяемый природными ресурсами, существенно превосходит не только текущие объемы производства, но и потенциал роста, определяемый возможным увеличением, как внутреннего спроса, так и экспортного потенциала на перспективу не менее чем 10-15 лет. Учитывая, что при существующих объемах заготовки древесины на территории

о

Красноярского края объем древесных отходов составляет порядка 4,5 млн. м (из них 70,5 % - отходы лесозаготовки и 29,5 % - отходы деревообработки), дефицит мощностей по глубокой переработке древесины составляет порядка 78 % [11,12]. Поэтому проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна.

Основным отходом по деревопереработке является кора хвойных, составляющая около 7-15 % объема стволовой древесины. Древесная кора

практически не нашла удовлетворительного, универсального применения в народном хозяйстве.

Как уже ранее было сказано, состав коры [1-4] свидетельствует о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. Экстрактивные вещества коры хвойных, содержание которых в среднем достигает 20-40 % от абсолютно сухой массы, в основном это фенольные соединения, которые представляют особый интерес в таких отраслях, как дубильно-экстрактовое производство и медицина.

Одним из наиболее широко используемых видов древесного сырья является сосна обыкновенная, занимающая второе место после лиственницы по распространенности в России [6]. Обладая уникальным химическим составом, кора сосны может быть использована в качестве сырья для получения ряда продуктов. Поэтому стоит рассмотреть данный вид отхода деревопереработки с точки зрения перспективного вида сырья для химической переработки.

1.2 Химический состав коры сосны

Кора сосны обыкновенной по своему химическому составу представляет особый интерес для химической переработки. Особенностью сосны обыкновенной является сильно различающееся соотношение корки и луба в различных частях ствола. С этим связана неоднородность химического состава отходов окорки и является одной из причин негативного отношения к коре сосны как к сырью для дубильно-экстрактового производства. Также, вероятно, это может быть причиной существенных отличий в опубликованных работах по химическому составу коры сосны [2-4].

В таблице 1.1 приведен групповой химический состав коры сосны обыкновенной.

Компоненты Луб, % а.с.с. Корка, % а.с.с. Общее содержание, % а.с.с.

Зола общая 3,7 1,5 3,2

Легкогидролизуемые вещества 16,7 14,1 15,7

Трудногидролизуемые вещества 23,4 26,3 25,9

Фенольные кислоты - - 5,7

Лигнин Кенига 4,5 22,4 23,1

Летучие кислоты - - 1,00

Нейтральные вещества 3,2 1,7 2,7

Свободные кислоты 1,8 1,7 1,8

Вещества, экстрагируемые водой 27,4 7,8 17,6

Вещества, экстрагируемые спиртом 33,7 27,4 30,5

Вещества, экстрагируемые щелочью 35,8 39,8 38,9

Как видно из таблицы 1.1, кора сосны обыкновенной представляет собой сложный комплекс соединений, основную долю которых представляют экстрактивные вещества, целлюлоза и лигнин. Из таблицы видно, что наибольшее извлечение экстрактивных веществ достигается щелочными растворами. Причем содержание щелочерастворимых веществ в лубе, корке и объединенном образце коры сосны приблизительно одинаковое, поэтому разделение не целесообразно. Высокое содержание щелочерастворимых

экстрактивных веществ говорит о том, что в тканях происходит накопление ароматических конденсированных структур полифенольной природы [7].

1.3 Экстрактивные вещества коры сосны

Под экстрактивными веществами коры понимают такие вещества, которые можно извлечь из коры при помощи органических растворителей или воды без омыления или каких-либо других химических превращений. К этим веществам в коре относятся: танниды, высшие жирные кислоты и спирты, смоляные кислоты, жиры, воски, углеводороды, терпены, стерины, алколоиды, белки, красители, флобафены, гликозиды и некоторые углеводы. Общее содержание экстрактивных веществ высокое (20-40 % от веса коры) [3,7,8].

К веществам, извлекаемым гексаном и эфиром относятся соединения группы жиров, восков и терпенов. В водном экстракте наряду с ди-, три- и олигофлаваноидами присутствуют мономерные флавоны, т.е. такие соединения как катехин, галокатехин, мирицетин, кверцетин, таксифолин, цианидин и т.д. Щелочной и этанольный экстракты содержат преимущественно полимерные флаваноиды, включая полифенольные кислоты [13].

Мономерные фенольные соединения представлены оксикоричными, оксибензойными кислотами, кумаринами, флавоноидами, а олигомерные -многоатомными фенолами, таннидами [14,15].

1.3.1 Мономерные фенольные соединения сосны обыкновенной

Фенольные соединения коры сосны представлены тремя доминирующими группами: стильбенами, флавоноидами и фенолкислотами, содержащимися как в свободном виде, так и в гликозидированном состоянии [15].

Для коры сосны сибирской характерно наличие стильбеновых соединений, а в коре сосны обыкновенной эта группа соединений отсутствует [14]. Однако из ядровой древесины Ртш зПуеБйгсБ были выделены два вещества стильбенового ряда - пиносильвин и монометиловый эфир пиносильвина. На основании ИК- и УФ-спектров показано, что оба соединения присутствуют в транс-форме.

то

(рг1=рг2=н)

пиносильвин (3,5-ди гмдростильбен) онометиловый эфир Р52 пиносильвина (Р?1=ОН; Р?2=Н)

резвератрол (т=Н;Р2=ОН)

(3,5,4-три гмдроксистильбен)

пицеатаннол

Из многоатомных фенолов в растениях наиболее распространены флавоноиды, которые относятся к многочисленной группе природных фенольных соединений состава С6-Сз-С6. С точки зрения идентификации их можно разделить на две группы: бесцветные (главным образом, производные флавана) и окрашенные (флавонолы, флавоны и др.).

Наиболее восстановленной группой флавоноидных соединений являются катехины, которые выполняют важные и разнообразные функции в жизнедеятельности растений [13,14,16].

Их строение может быть изображено формулой

.он

катехин эпикатехин

эпикатехингаллат

галлокатехин эпигаллокатехин

=Н; R=-Ca^УоН ЮН

R=H¡ Р=РН

_^ОЬ

эпи галлокатехин галлат К=ОН; Я=-ССК^

ЧРН

Катехин и соединения на его основе найдены во многих растениях. Исследование хвойных древесных пород показало наличие ряда катехинов в различных частях дерева. Кора сосны содержит (+)-катехин, который был выделен из эфирного экстракта в кристаллическом виде [12,15-17].

Наряду с катехинами, предшественниками конденсированных дубильных веществ, являются лейкоантоцианы, которые особенно широко распространены в древесных растениях. Только в течение последних десяти лет стало очевидно, что большинство лейкоантоцианидинов в действительности являются флавандиолами - 3,4 в мономерной или полимерной форме. Эта группа соединений отличается способностью превращаться в соответствующие антоцианидины при нагревании с кислотой. В отличие от большинства других флавоноидов лейкоантоцианы, как правило, аморфны и были получены в кристаллическом виде лишь в единичных случаях. Помимо простейших лейкоантоцианидинов в растениях найдены и более сложные, природа которых еще полностью не расшифрована. По-видимому, они представляют собой

промежуточные продукты в образовании полимерных дубильных веществ [15-18].

12

Для лейкоантоцианидинов, как и для катехинов, характерна способность к легкому окислению. При действии солнечных лучей в щелочной среде или при слабом нагревании они превращаются в окрашенные соединения, представляющие собой продукты конденсации первичнообразующихся при окислении кислородом воздуха хинонных форм [15,18].

Кругман (1959) исследовал распределение лейкоантоцианов различных видов Ришб. Оказалось, что их хвоя и кора содержат лейкоантоцианы, дающие при кислотном гидролизе цианидин и дельфинидин. Лейкоантоцианины же корней и древесины ствола при гидролизе образуют только цианидин [15].

Флаваноны также принадлежат к группе бесцветных флавоноидов и распространены довольно широко. Известно около 25 флаванонов и такое же количество их гликозидов. Однако из голосеменных они встречаются лишь в семействе Ртасеае. Дигидро-у-пироновое кольцо в этих соединениях нестабильно в щелочной или кислой среде и легко раскрывается с образованием халконов [15,18].

Подробное исследование древесины различных видов Ртш проведенное Эрдтманом (1958), показало наличие в ней флаванона пиноцембрина, не содержащего в кольце В гидроксильных групп и обладающего оптической активностью. Это соединение было найдено также в других видах рода Ришв [15].

пиноцембрин (рг=рг*=Н) (5,7-ДИ гидроксифла в анон)

наринпенин (Р?=ОН; Р*=Н) (5,7,4-три гидроксифла в анон)

НО

О

нзсо

на

пиностробин

(5- гм дрокси-7-метоксифла в анон)

НСХ

стробопинин (Р=СНЗ^*=Н)

(5,7-ди гмдроски-6-метилфла в анол)

криптостробин С^=Н; Рг*=СНЗ) (5,7-ди гидрокси-8-метилфла в анон)

пинобанксин

(3,5,7-три гмдроксифла в анон)

НО О

Пиностробин (дигидротектохризин) найден рядом авторов в некоторых видах Ртш [15-19].

В отличие от вышеупомянутых флавононов стробопинин и криптостробин представляют собой производные метилфлороглюцина. Вообще для всех флаванонов характерно С-метилирование. Соединения такого типа обнаружены у древесины пород рода Ртш [15,20].

Флавоны отличаются от флаванонов наличием двойной связи в положении 2,3, причем последние могут быть превращены во флавоны. Флавоны имеют довольно ограниченное распространение и в семействе Ртасеае встречаются только в некоторых видах Ртш. Известно несколько флавонов, у которых нет гидроксильных групп в кольце �