автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка технологии комплексного использования отходов окорки древесины

На правах рукописи

РГб од 2 г ДЕК 7Щ

ЕРМАКОВ СТАНИСЛАВ ГЛЕБОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ОКОРКИ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

ЕКАТЕРИНБУРГ 2000

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского государственного технического университета

Научный руководитель - кандидат технических наук,

профессор Хакимова Ф. X.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Агеев А. Я.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Валеев Р.Ф.

Ведущее предприятие - Акционерное общество открытого типа «Пермский НИИ ЦБП»

Защита состоится " Л У " ^каЕр*,_2000 г. в Ю часов на заседании

диссертационного совета Д 063.35.02 в Уральской государственной лесотехнической академии по адресу: 620032, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37,^ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан " " _2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Никулина Г.В.

лт, ш д, о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Известно, что комплексное и рациональное использование древесного сырья имеет важное народнохозяйственное значение. На предприятиях ЦБП большую часть потерь древесного сырья в виде промышленных отходов составляют отходы окорки, образующиеся при подготовке древесины к производству целлюлозы, древесной массы и других полуфабрикатов. Ежегодно ресурсы отходов окорки древесины в нашей стране составляют около 30 млн. м3. Однако используется лишь малая часть отходов, получаемых в процессе окорки. Основная же масса коры вывозится в отвалы, загрязняя окружающую среду. В то же время отходы окорки являются по сути таким же ценным, с точки зрения возможности получения из них различных продуктов, древесным сырьем, что и сама древесина. Поэтому вместо того, чтобы быть эффективно использованными, отходы окорки продолжают оставаться обременительным отходом, наносящим урон окружающей среде и экономике предприятий.

Кроме того, недостаток сведений по способам промышленной, экологически безопасной технологии утилизации отходов окорки и по оптимизации технологических параметров проведения этих процессов не способствует разработке эффективных способов использования древесных отходов.

В связи с этим разработка и внедрение способов промышленной утилизации отходов окорки с получением полезных продуктов является одним из путей решения проблемы комплексного использования древесного сырья и является весьма актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992 - 1997 г.г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998 - 2001 гл .).

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка научно-обоснованной технологии комплексной утилизации отходов окорки древесины ели. Исходя из этого были поставлены следующие задачи:

• изучить состав и характеристику отходов окорки еловой древесины;

• разработать способ сухого механического разделения отходов окорки с выделением лубяной и корково-древесной частей;

• разработать оптимальные условия водной экстракции лубяной части отходов окорки с целью получения дубильных экстрактов и определить пригодность их для использования в промышленных условиях;

• разработать оптимальные условия безреагентного способа получения лубяного волокнистого полуфабриката (ЛВП) из лубяной части отходов окорки;

• исследовать процессы, протекающие при гидротермической обработке луба;

• исследовать бумагообразующие свойства ЛВП;

• изучить свойства бумаги, полученной с использованием в композиции ЛВП;

• исследовать характеристики гидролизатов от гидротермической обработки (безреагентной варки) луба . и возможность использования гидролизатов для выращивания дрожжей;

• охарактеризовать сточные воды от промывки ЛВП;

• разработать технологичежую схему комплексного использования отходов окорки древесины;

• оценить технико-эконом1ческие показатели производства дубильных экстрактов, ЛВП и кормовых дрожжей из лубяной части отходов сухой окорки древесины, а также экономический эффжт от сжигания корково-древесной части отходов окорки с целью получения технологического пара.

Научная новизна. Разработан принцип сухого разделения отходов окорки древесины, основанный на разнице в плотности разделяемых луба, корки и ■■ древесины. Исследованы и оптимизированы процессы гидротермической обработки

• лубяной части отходов окорки получением лубяного волокнистого полуфабриката и дубильного экстракта, аригодного к использованию в кожевенной промышленности. Рассчитаны математические модели, на основании которых вычислены оптимальные режимы проведения этих процессов. Исследованы процессы, протекающие при гидротермической обработке лубяной части отходов окорки, а также изменение субмикроструктуры луба в процессе его гидролиза и

. ЛВП в процессе размола. Исследованы бумагообразующие свойства ЛВП. Выявлена дянамика изменения основных бумагообразующих свойств в процессе размола полученного ЛВП.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработана научно-обоснованная и экономически целесообразная технология комплексной утилизации отходов сухой окорки древесины ели. Впервые предложен способ сухого механического разделения отходов окорки древесины на лубяную и корково-древесную части, позволяющий одновременно значительно снизить влажность разделяемых компонентов, что весьма положительно влияет на эффективность дальнейшей их утилизации. Получаемая после механического разделения лубяная фракция отвечает требованиям к сырью второго сорта для дубильно-экстрактовой промышленности. Разработаны оптимальные режимы гидротсрмичсской обработки (без использования химикатов) лубяной части отходов окорки с получением дубильного экстракта, пригодного в качестве добавки к основным дубителям при выделке кож для обуви, что подтверждается актом опытных испытаний в промышленных условиях, и ЛВП, пригодного для использования в композиции оберточной бумаги и картона. Показана пригодность гидролизатов от безреагентной варки лубяной части отходов окорки и одубины (остатка после экстракции дубильных веществ) для культивирования кормовых дрожжей (акт опытных испытаний прлагается в диссертации). Исследован процесс промывки ЛВП и охарактеризованы сточные воды от промывки, загрязненность которых значительно (в 4-8 раз) ниже, чем сточных вод варочно-промывного отдела Камского ЦБК. Разработана технологическая схема комплексного использования отходов сухой окорки древесины ели с получением из лубяной части дубильных экстрактов, ЛВП, кормовых дрожжей и с использованием корково-древесной части для сжигания, эффективность которого повышается вследствие понижения влажности этой фракции в процессе разделения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на одной международной и четырех российских конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: статей - 5, тезисов докладов - 5.

Автор выносит на защиту. •научно-обоснованную технологию комплексной утилизации отходов окорки древесины; •способ сухого механического разделения отходов окорки на лубяную и корково-древесную часта;

•результаты оптимизации процессов и режимы обработки лубяной части отходов окорки древесины с целью получения дубильных экстрактов и лубяного волокнистого полуфабриката;

•результаты исследования процессов, протекающих в ходе безреагентной варки лубяной части отходов окорки древесины; •закономерности изменения бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката в процессе размола и субмгафоскопической структуры волокон в процессе получения ЛВП и в процессе размола его; •результаты исследований по использованию гидролизатов от варки ЛВП для получения кормовых дрожжей;

•результаты исследований по экономической и экологической целесообразности комплексного использования отходов окорки древесины.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы и изложена на 207 страницах, включая 18 рисунков, 51 таблицу, библиографию из 126 наименований и 2 приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Все результаты, полученные в ходе экспериментальных исследований, были подвергнуты математической обработке с использованием ЭВМ. Определены статистические характеристики и допустимая погрешность измерений, которая не превышала 5%.

1. Состав и характеристика отходов окорки древесины

Особенностью отходов окорки древесины является наличие в них древесных опцепов, повышенное содержание минеральных примесей, высокая влажность. Эффективность сжигания отходов окорки зависит, в первую очередь, от их влажности, на которую оказывает влияние состав отходов окорки, т.е. содержание в них корки, луба и древесины. Результаты исследований показывают, что отходы сухой окорки отличаются весьма высокой долей древесины (12-33 % против 3-26 % в отходах мокрой окорки), высоким содержанием связанных луба и корки (23-38 % против 4-30 %) и, соответственно, низким содержанием свободного луба (10-34 % против 15-67 %) и свободной корки (10-17 % против 11-54 %). Кроме того отходы сухой окорки значительно более измельчены, чем отходы мокрой окорки. Влажность же отходов сухой окорки и их компонентов значительно ниже влажности отходов мокрой окорки, но все таки значительно выше (62 %) величины, при которой сжигание их считается экономически эффективным (55 %). Наибольший вклад в конечную влажность отходов окорки вносит влагосодержание луба как компонента труднообезвоживаемого и имеющего высокую конечную влажность. С точки зрения комплексного и рационального использования древесного сырья из отходов окорки следовало бы отделять лубяную фракцию перед сжиганием их в котельной. Такая операция

существенно повысит тепловой эффект этого процесса. С целью оценки отходов окорки как сырья для получения ценных продуктов и полуфабрикатов бумажного производства выполнен химический анализ отдельных компонентов отходов окорки древесины ели, из которого следует, что из луба возможно получение ряда ценных для народного хозяйства продуктов (дубильного экстракта и волокнистого полуфабриката).

2. Механическое разделение отходов окорки древесины с целью выделения лубяной фракции

Для механического разделения отходов окорки использован аппарат ударного действия, разработанный в Санкт-Петербургском университете растительных полимеров. Преимуществом предлагаемого способа является проведение процесса без использования воды. После разделения в ашарате получается два продукта: лубяная фракция с небольшой примесью древесины и корки, предлагаемая в качестве сырья для получения дубильного экстракта и ЛВП, и мелкая корково-древесная фракция, предлагаемая, благодаря своей довольно низкой влажности, для сжигания с целью получения технологического пара. Выход лубяной фракции составляет 80-90 % от содержания луба в отходах окорки. Следует отметить, что луб и корка связанные разделяются практически полностью. Примесь древесины в лубяной фракции составляет ~ 10 %, что удовлетворяет нормам по требованиям к сырью второго сорта для дубильно-экстрактовой промышленности.

Кроме того, благодаря важнейшей особенности способа - разделению в потоке воздуха, в аппарате происходит значительное подсушивание компонентов отходов окорки, т.е. после механического разделения влажность уменьшается в обоих разделяемых фракциях отходов окорки, причем наибольшее уменьшение влажности, по сравнению с исходной влажностью, наблюдается для мелкой корково-древесной фракции. Влажность сс уменьшается по сравнению с исходными отходами окорки в 3-3,5 раза (от 59 до 16-22 %). Это благоприятно влияет на эффективность процесса сжигания.

3.Оптимизация водной экстракции лубяной части отходов окорки древесины с целью получения дубильного экстракта

Предварительными исследованиями установлено, что используемые для экстракции дубильных веществ фракции отходов окорки следует измельчать до таких размеров, чтобы они при сортировании проходили через сито с диаметром отверстий 20 мм и задерживались на сите с диаметром отверстий 5 мм. Оптимизация условий экстракции луба для извлечения дубильных веществ проведена с целью достижения возможно более высокого выхода дубильных веществ при приемлемой доброкачественности дубильного экстракта.

Для разработки оптимальных условий экстракции был поставлен эксперимент по плану Бокса типа Б 3. В ходе эксперимента изучалось влияние на результаты экстракции трех факторов - температуры и продолжительности экстракции, гидромодуля. В качестве выходных параметров выбраны: выход дубильных веществ в экстракте и доброкачественность дубильного экстракта. На основании экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты уравнений регрессии по указанным параметрам. После расчета коэффициентов уравнений регрессии оценена

их значимость и определена адекватность полученной модели реальному процессу. Уравнения регрессии по выходу дубильных веществ (уравнение 1) и доброкачественности дубильного экстракта (уравнение 2):

Ул.в.= 4,0 + 1,1 X! + 0,3 Хг + 0,5 х3 + 0,3 X]2 + 0,1 х? - 0,2 х32 ; (1)

% = 34,7 + 3,3 х, + 1,6 х3 + 0,3 х,2 + 1,0 х22 + 0,4 х32 - 1,1 х, х2. (2)

Применение программы полного регрессионного анализа позволило с достаточной точностью описать многофакгорный процесс экстракции и определить оптимальные технологические режимы получения дубильных экстрактов. В результате получено следующее решение: температура экстракции 94 - 95 °С; продолжительность экстракции 90 мин; гидромодуль (7 : 1). По разработанному оптимальному режиму проведена контрольная экстракция, результаты которой соответствуют расчетным, что указывает на адекватность математического описания данного процесса.

Для сравнения была проведена экстракция луба, отделенного вручную, а также экстракции по этому же режиму лубяных фракций, полученных механическим разделением. Характеристика полученных дубильных экстрактов приведена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика дубильных экстрактов ... _

Сырье для получения дубильного экстракта Содержание луба в сырье, % Выход Доброка чествен ность, %

таннидов, % от исх. сырья водорастворимых, % от исх. сырья

Луб, отделенный вручную 100 6,2 21,4 40,8

Лубяная фракция после механического отделения 73 4,9 • 17,9 37,8

74 4,9 18,0 37,8

76 5,0 17,3 40,8

Как следует из данных таблицы, из лубяной фракции, полученной путем механического разделения отходов окорки древесины, может быть получен дубильный экстракт с содержанием таннидов 5% от исходного сырья и доброкачественностью 40 %, отвечающий основным требованиям, предъявляемым к дубильным экстрактам.

С целью повышения качества полученных дубильных экстрактов была предпринята попытка облагораживания и концентрирования их на ультрафильтрационной установке с ацетатцеллюлозной мембраной УАМ-50, что позволило концентрировать и одновременно повысить доброкачественность водных еловых экстрактов в среднем на 5-8 %. В процессе дальнейшего выпаривания и получения твердого экстракта происходит некоторое снижение доброкачественности, связанное с процессами конденсации и дезагрегации таннидов. Поэтому повышение доброкачественности в процессе ультрафильтрации имеет важное значение.

Полученные еловые экстракты были подвергнуты опытным испытаниям, на основании которых определена пригодность их в качестве добавки к основным дубителям при дублении кож для обуви и соответствие их требованиям ГОСТ 9644.

Выполнен ИК-спектроскопический анализ дубильного экстракта.

4. Разработка режима получения лубяного волокнистого полуфабриката из отходов окорки древесины

Нами принят безреагентный способ получения ЛВП путем гидротермической обработки луба. В ходе предварительных исследований была определена необходимость оптимизации условий получения ЛВП. Для дальнейших исследований были использованы два образца луба: луб, высушенный до воздушно-сухого состояния и влажный луб при той влажности, при которой образуются отходы окорки на предприятии при окорке древесины.

Для разработки оптимальных условий варки ЛВП был поставлен эксперимент по трехфакторному плану Бокса. Изучалось влияние на результаты варки ЛВП: конечной температуры варки, продолжительности подъема температуры до конечной и продолжительности варки при конечной температуре. Остальные условия варки были одинаковыми: гидромодуль (7 : 1); максимальное давление в автоклаве - 0,8 МПа. В качестве выходных параметров выбраны: выход ЛВП и разрывная длина.

Необходимо отметить, что величина разрывной длины у ЛВП из влажного луба существенно ниже, чем у ЛВП из воздушно сухого луба, что связано с необратимыми изменениями структуры луба, богатого живыми паренхимными элементами, в процессе высушивания. Уравнения регрессии для воздушно-сухого луба по выходу ЛВП (уравнение 3) и разрывной длине (уравнение 4): •у „ = 49,8-1,7 х г 1,1 к 2-1,7 х з + 0,3 Х)2- 0,6х22 + 0,3 х32; (3)

=;4656-144х,+216х2-529хз-436х,2+4х22-371хз2+ 78х,х2- 485х,х3. (4)

Уравнения регрессии для влажного луба по выходу ЛВП (уравнение 5) и разрывной длине (уравнение 6):

?в = 60,6-1,4xi-l,8x2-2,4x3-0,8xi2 +0,Зх22-1,4х32-1,2х1х2; (5)

■ур.л.=3311-240х,-65х2-137хз-448х,2+127х22+264хз2-53х1х2-116х,х3-284х2хз. (6)

В результате применения программы полного регрессионного анализа получено следующее решение: конечная температура варки 145 - 150 °С (для воздушно-сухого луба), 140-145 °С (для влажного луба); продолжительность подъема температуры до конечной 1,5 часа; продолжительность варки на конечной температуре 1,5 часа.

Расчетные значения выходных параметров (для воздушно-сухого и влажного луба соответственно): выход ЛВП (общий) 50,2 и 62,5 %; и разрывная длина 4800 и 3500 м.

По разработанному оптимальному режиму проведены контрольные варки ЛВП, результаты которых соответствуют расчетным, что указывает на адекватность математического описания данного процесса. Более полная характеристика полученных образцов ЛВП, а также характеристика ЛВП, полученного из лубяной фракции после механического разделения и одубины (остатка лубяной фракции, полученной механическим разделением, после экстракции дубильных веществ) по разработанному оптимальному режиму, представлена в табл. 2.

Варкой в водной среде по разработанному режиму получается ЛВП, по механической прочности соответствующий термомеханической массе. Образующиеся при этом гидролизаты пригодны для получения кормовых дрожжей (см. раздел 7).

5. Исследование процессов, протекающих при гидротермической обработке луба

Из лубяной части отходов окорки методом гидротермической обработки получали дубильный экстракт, ЛВП и гидролизат для производства дрожжей.-Для характеристики процессов, протекающих при ГТО луба, исследован химический состав исходного сырья (луба) и ЛВП, полученного безреагентной варкой луба, а также состав дубильных экстрактов и гидролизатов от варки ЛВП.

Анализ полученных данных показал, что при водной экстракции луба в раствор переходит более 21 % веществ, среди которых значительную часть составляют дубильные.

Таблица 2

Характеристика полученных образцов лубяного волокнистого полуфабриката

Показатели ЛВП

из из из луб. из

воздушно- влажного фракции одубины

сухого луба луба после мех.

разделения

Выход, %: ЛВП 48,2 60,7 50,8 51,5

отходов сортирования 2,3 2,5 12,0 12,1

общий 50,5 63,2 62,8 63,6

Массовая доля в гидролизате :

РВ, % до инверсии 1,67 1,79 1,3 1,2

после инверсии 2,50 2,80 ' 2,54 2,23

сухих веществ, г/л 48 42 30,1 18,2

Характеристика ЛВП:

Продолж.размола, мин 2,0 3,0 1,8 2,0

Степень помола,0 ИГР 52 58 60 59

Обезвоживаемость, с 69 97 100 96

Разрывная длина, м 4850 3550 3300 3500

Сопротивление: изгибу на 90° 290 105 100 140

продавливанию, кПа 140 100 95 100

раздиранию, мН 130 100 90 95

При проведении ГТО луба или одубины в ЛВП остаются практически неизменными целлюлоза, лигнин и трудногидролизуемые полисахариды. В раствор переходят практически полностью водоэкстрактивные вещества (танниды, легкогидролизуемые полисахариды, пектиновые вещества, неорганические соли), а также частично экстрактивные вещества и пентозаны.

В целом при водной экстракции и последующей гидротермической обработке в раствор переходит больше веществ, чем при одной только ГТО.

При ГТО луба за счет продуктов гидролиза среда смещается в кислую область (рН гидролизата 3,85). Однако кислотность среды недостаточна для полного гидролиза перешедших в гидролизат углеводов. Очевидно, большая часть из них находится в виде олигосахаридов, и для превращения их в моносахара требуется дополнительная кислотная обработка (инверсия). Такая дополнительная инверсия позволяет повысить содержание РВ в 1,5-2 раза. Анализ состава моносахаров в гидролизатах от варки ЛВП показал, что

основным сахаром является арабиноза, а меньше всего содержится в гидролизате ксилозы. Содержание глюкозы в гидролизатах довольно значительно (особенно в гидролизате, полученном от варки луба без предварительной водной экстракции), что благоприяшо сказывается на результатах переработки лидролизатов в кормовые дрожжи (см. раздел 7).

Сравнение ЛВП и бисульфигной еловой целлюлозы показывает, что целлюлоза отличается более высоким содержанием альфа-целлюлозы и значительно меньшим содержанием бета- и гамма-целлюлозы, характеризующих степень деструкции технической целлюлозы в процессе получения. Это указывает на то, что степень деструкции целлюлозы в процессе получения ЛВП выше, чем в процессе получения бисульфитной целлюлозы, несмотря на то, что ЛВП получается без химикатов только шдротермической обработкой луба, что объясняется, вероятно, различием в структуре и составе древесины и луба.

Массовая доля лигнина в ЛВП высокая, так как в процессе получения его делипшфикации луба не происходит. По массовой доле пешозанов сравниваемые образцы ЛВП и целлюлозы различаются незначительно.

Все образцы ЛВП отличаются от бисульфитной целлюлозы более высоким содержанием экстрактивных (смолистых) веществ. Эти вещества представляют интерес с точки зрения возможности создания в производственном потоке «смоляных затруднений», вызываемых «вредной» смолой. Из полученных данных следует, что массовая доля «вредной» смолы во всех образцах ЛВП ниже, чем в целлюлозе; причем, в ЛВП из одубины меньше почти в два раза, что весьма положительно характеризует этот образец ЛВП. Снижение содержания в ЛВП смолистых веществ и «вредной» смолы (до величины на 30-50 % меньшей, чем в целлюлозе) достигнуто добавками к воде для ГТО небольших количеств поверхностно-активных веществ. Это позволяет считать, что при использовании в производстве бумаги ЛВП из луба и одубины проблемы смоляных затруднений будут менее значительны, чем в сульфитом производстве.

Процессы, протекающие при ГТО луба и одубины, охарактеризованы также по изменению величины объёма субмикроскопических капилляров (ОСК). В процессе получения целлюлозы ОСК возрастает (в нашем случае более чем в два раза), что связано, во-первых, с образованием микрополостей при удалении компонентов древесной ткани - лигнина, гемицеллюлоз и др. и, во-вторых, с набуханием клеточных оболочек в варочном растворе. При получении ЛВП ОСК, наоборот, уменьшается. Вероягао, это связано с тем, что в процессе пщротермической обработки луба лигнин не растворяется, а остается в ЛВП. В гвдролизат переходят водорастворимые компоненты и легкогидролизуемые полисахариды. При этом микрополоста могут превращаться в полости, и величина ОСК снижается.

6. Исследование бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката

Физико-механические свойства ЛВП сравнивали с соответствующими показателями дефибрерной древесной массы (ДДМ) и термомеханической массы (ТММ), образцы которых отобраны в производственных потоках Камского ЦБК. ЛВП из воздушно-сухого луба отличается от ЛВП из влажного луба (при близких величинах степени помола) более высокими показателями механической прочности, средневзвешенной длины волокна и более легкой обезвоживаемостью. Обращает на себя внимание весьма необычное свойство обоих образцов ЛВП — более низкие показатели нулевой разрывной длины, характеризующие прочность самих волокон, по сравнению с величинами разрывной длины.

^ полуфабрикатов (целлюлозы, полуцеллюлозы).

Очевидно, показатель разрывной длины ЛВП в большей мере определяется межволоконными силами связи, чем прочностью волокон. Обращают на себя^ш"е также пониженные показатели сопротивления раздиранию образцов ЛВП, несмотря на

" ЮЛ0И1а- По™У Л" сопротивления раздиранию наибош.шее значение имеют длина. волокна и их прочность, в данном случае низкие показатели сопротивления раздиранию свидетельствуют о низкой прочности волокон. Это же

ЧШ РаЗРЫШаЯ № "0К— ™ Рюшной

Исследования изменения в процессе размола бумагообразующих свойств ЛВП из

воздушно-сухого и влажного- луба проведены в сравнении с изменениями

соответствующих свойств бисульфтной целлюлозы как традиционного полуфабриката

Па рис. 1 представлены графики изменения физико-механических показателей ЛВП в процессе размола.

I 100

1

90

5

X

1 10

А О

а с

70

|

1

г И

г.

1 50

я

1.3.«

л =3.2 — 2 9 5

а г аа

3 =1.»

■ ■—

40 50

Степень помола, °ШР

5 ПО

6

Я 100 •

90

на -

г 5

40 50

Степень помола ,*111Р

150 140 130 • 120 ■110 100 90

60

5 1*>

30

40 50

Степень помола, °ШР

а)

0,3 *

0,2 |

0,1 О

I Ьг.5

I I

£ о

40 50

Степень помола," 111? б)

Рис. 1. Изменение бумагообразующих свойств ЛВП из влажного (а) ] воздушно-сухого (б) луба

На основании проведенных исследований отметим следующее:

• важнейшая особенность ЛВП о1

и очень легкая размалываемость (при размоле в

1ДРА 60 ШР достигается через 2-3 мин; для сравнения бисульфитная целлюлоза размалывается до 60 °ШР в 10-15 раз дольше)-

б

0.5-

• обезвоживается ЛВП несколько труднее, чем бисульфитная целлюлоза, но значительно легче, чем древесная масса и термомеханическая масса;

• по водоудерживающей способности образцы ЛВП аналогичны бисульфитной целлюлозе;

• ЛВП характеризуется высокой величиной средневзвешенной длины волокна, которая в процессе размола по мере увеличения степени помола изменяется незначительно (ЛВП при степени помола 60 °ШР и бисульфитная целлюлоза при 25- 30 °ШР имеют одинаковые величины средневзвешенной длины волокна);

• в процессе размола развитие показателей механической прочности ЛВП происходит не так интенсивно, как у целлюлозы, и прочностные показатели его при 40-45 °ШР и 56-58 °ШР различаются незначительно, тогда как первый обезвоживается значительно легче второго; это говорит о целесообразности использования ЛВП в композиции бумаги при степени помола 40-45 °ШР;

• ЛВП отличается от ДЦМ и ТММ высокой величиной средней длины волокна, лучшей обезвоживаемостью (при сопоставимых величинах степени помола), более высокими показателями механической прочности (за исключением сопротивления раздиранию), меньшей прочностью волокон и более высокими величинами межволоконных сил связи.

На свойства полуфабрикатов и бумаги, наряду с химическим составом и строением целлюлозы, оказывают влияние параметры их капиллярно-пористой системы. Наличие системы субмикроскопических капилляров в клеточных оболочках древесины имеет огромное значение как для жизнедеятельности растений, так и в технике и технологии химической переработки древесины. При проведении химической обработки они служат путями подвода реагента и вывода продуктов реакции. Капиллярно-пористая система стенок волокон технической целлюлозы, в свою очередь, оказывает влияние на физико-химические свойства этих стенок. В частности, от количества субмикроскопических капилляров зависят количество и локализация в стенках волокон основного пластификатора их - воды и других низкомолекулярных веществ.

В процессе размола ОСК всех образцов ЛВП и целлюлозы возрастает, что, вероятно, связано с набуханием волокон при размоле.

Сравнение величины ОСК исследуемых' полуфабрикатов при одинаковой степени помола с механической прочностью отливок бумаги (разрывная длина) показывает, что полуфабрикат с более высокими значениями ОСК обладает лучшими прочностными свойствами.

Для исследования и изучения свойств бумаги, полученной с введением в композицию ЛВП, был использован образец ЛВП из влажного луба, сваренный по разработанному оптимальному режиму, но при разной степени помола. Полученный образец ЛВП использован для приготовления отливок бумаги в композиции с различными полуфабрикатами, отобранными с производственных потоков Камского ЦБК (дефибрерной древесной массой; отходами сортирования древесной массы,размолотыми и без размола; массой для оберточной бумаги) и Пермского ЦБК (макулатурной массой). Анализ полученных образцов бумаги показал, что:

из ЛВП в композиции с макулатурной массой (в соотношении 50:50), с размолотыми отходами сортирования ДДМ (50:50) и с неразмолотыми отходами

сортирования ДЦМ (70:30) получается бумага, по прочности удовлетворяющая нормам для марки «В» оберточной бумаги;

с целью получения из указанных полуфабрикатов бумажной массы, обладающей хорошей способностью к обезвоживанию, ЛВП следует использовать при степени помола 40-45 °ШР.

7. Исследование характеристики и использования гидролизатов

от гидротермической обработки луба

Полученные после гидротермической обработки луба и одубины гидролизаты были исследованы и испытаны на пригодность для выращивания кормовых дрожжей в лаборатории микробиологии ПермНИИБа. Подготовка гидролизатов к биохимической переработке состояла в разбавлении водой с целью снижения содержания в гидролизате РВ (до 1,20-1,24 %) и ингибиторов. Засевными культурами для выращивания биомассы служили штаммы дрожжей С. tropicalis свет-2 и C.utilis К-77. Результаты культивирования дрожжевой биомассы показали, что благоприятной средой для выращивания дрожжей являются все образцы гидролизатов, что подтверждается успешно проведенными опытными испытаниями (акт прилагается в диссертации).

Выполнен ИК-спектроскопический анализ гидролизатов от варки ЛВП.

8. Характеристика сточных вод от промывки лубяного волокнистого

полуфабриката

В гидролизат переходит почти половина массы луба - дубильные, красящие и пектиновые вещества, легкогидролизуемые полисахариды и другие компоненты луба. Поэтому представляет интерес характеристика сточных вод от промывки ЛВП.

Исследована промывка образцов ЛВП, полученных из луба и одубины. В лабораторных условиях смоделирована и проведена промывка по схеме, приведённой в технологической части (по принципу отжим-разбавление-отжим). Для сравнения приведена характеристика сточных вод варочно-промывного цеха Камского ЦБК. Определены показатели: химическое потребление кислорода (ХТТК), биохимическое потребление кислорода (БПК), перманганатная окисляемость, цветность, мутность, содержание взвешенных веществ и др. Результаты исследований показали незначительную загрязненность сточных вод от варки и промывки ЛВП. Сравниваемые сточные воды не различаются по содержанию взвешенных веществ. ХПК сточных вод от промывки ЛВП в 7,5-8,0 раз, а БПК - в 45 раз меньше соответствующих показателей сточных вод варочно-промывного отдела КЦБК, т.е. затраты на биологическую очистку этих вод будут также значительно меньше.

В технологической части приведена предлагаемая технологическая схема комплексного использования отходов сухой окорки древесины ели и результаты расчета баланса воды и сухих веществ в системе варка-промывка.

Предлагаемая технологическая схема комплексного использования отходов окорки древесины представлена на рис. 2 и состоит из следующих основных узлов: разделения и сортирования отходов окорки с выделением лубяной и корково-древесной фракций (вторая фракция включает также и мелочь, отделяемую при сортировании лубяной фракции); экстракции лубяной части отходов окорки с получением дубильного экстракта и одубины; варки ЛВП из луба или одубииы; промывки ЛВП; подготовки гидролизата для переработки в кормовые дрожжи.

1 окорочный барабан 11. бункер сухой коры 21. сборник крепкого гидролизата

2. сортиров« 12. экстрактор 22. бадемвоттвль

3. циклон 13. теплообменник 23. гидролиэвр дополнительной инверсии

4 разделителе отходов окорки 14. сборник одубины 24. сборник гидролизата'1

5 вибросортировка 16. дренирующий конвейер 25. сборник слабого жстракта

6 бункер с подвижным дном 10 сборник оборотной воды 28. двухкорпусхая выларная установка

7 сушильная установка 17. варочный ксттбл 27. сушильная установка для сушки экстракта 8. вентилятор 18. выдувной резервуар 28.установка для упаковки

в циклоны 10. двухбярабанный лресосгуститет» 29. корорубка

. 10. транслортер 20. сборник слабого гидролизата

Рис. 2. Предлагаемая технологическая схема комплексного использования отходов сухой окорки древесины ели

В экономической части выполнен укрупнённый расчет капитальных и текущих затрат на производство дубильных экстрактов, ЛВП, кормовых дрожжей из гидролизата после термогидролитической обработки лубяной части отходов окорки и дана экономическая оценка целесообразности их производства, а также использования корково-древесной части отходов для сжигания с целью выработки пара. Ожидаемый экономический эффект от организации производства и реализации продуктов для предприятия, на котором образуется свыше 90 тыс. тонн отходов окорки в год, составит 28,1 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология комплексной утилизации отходов сухой окорки древесины ели с получением из лубяной части дубильного экстракта, лубяного волокнистого полуфабриката и кормовых дрожжей, а также сжиганием корково- древесной части с получением технологического пара.

Щ Изучены состав и характеристика отходов окорки древесины и показано, что лубяная и В корково-древесная часта существенно 'различаются по физико-химическим свойствам И (платность, водоудержание, обезвоживаемость и др.) и химическому составу, что говорит

■ о целесообразности раздельного использования лубяной и корково-древесной частей.

Н Предложен сухой способ механического разделения отходов окорки древесины на I лубяную и корково-древесную части. Данный способ позволяет выделить лубяную I фракцию с высоким выходом (80-90 %) и одновременно значительно снизить I влажность разделяемых компонентов отходов окорки, что повышает эффективность

■ сжигания корково-древесной части. Получаемая лубяная фракция отвечает I требованиям к сырью второго сорта для дубильно-экстракговой промышленности.

В. По результатам оптимизации и рассчитанных математических моделей вычислены I оптимальные режимы водной экстракции лубяной части отходов окорки с целью I получения дубильного экстракта с выходом дубильных веществ не менее 5 %, а также I безреагентного способа получения лубяного волокнистого полуфабриката с выходом I более 50 % и разрывной длиной не менее 4500 м для луба, высушенного до воздушно-I сухого состояния, и не менее 3500 м для влажного луба. При этом получается ЛВП, I содержание «вредной» смолы в котором значительно меньше, чем в бисульфитной I целлюлозе, несмотря на повышенное содержание экстрактивных веществ. |5. Исследованы процессы, протекающие при гидротермической обработке луба, и I изменение субмикроструктуры в процессе получения ЛВП с целью регулирования процесса и качества готового продукта.

6. Важнейшая особенность ЛВП - очень лёгкая размалываемость (до 60 °ШР размол в ЦРА 2-3 мин). Исследование бумагообразующих свойств полученного полуфабриката в процессе размола показало, что показатели, характеризующие бумагообразующие свойства, находятся на уровне соответствующих показателей термомеханической массы, По таким показателям, как обезвоживаемость, разрывная длина, сопротивление продавливанию, изгибу, величина межволоконных сил связи ЛВП превосходит ТММ. ЛВП, полученный из воздушно-сухого луба, отличается от ЛВП из влажного луба более высокими показателями механической прочности.

7. Изучено изменение субмикроструктуры ЛВП в процессе получения и размола. Показано, что в процессе получения ЛВП, в отличие от бисульфитной целлюлозы, объём субмикроскопических капилляров уменьшается. В процессе размола ОСК лубяного волокнистого полуфабриката, как и целлюлозы, возрастает, что связано с набуханием волокон. Показано также, что образцы с более высокими значениями ОСК обладают лучшими прочностными свойствами.

8. Показано, что из ЛВП в композиции с макулатурной массой, отходами сортирования дефибрерной древесной массы и сучковой целлюлозой получается бумага, по прочности удовлетворяющая нормам для марки «В» обёрточной бумаги. С целью получения из указанных полуфабрикатов бумажной массы, обладающей хорошей способностью к обезвоживанию, ЛВП рекомендуется использовать при степени помола 40-45 °ШР.

9. Исследована характеристика гидролизатов от гидротермической обработки луба и одубины, и опытные испытания показали пригодность их для выращивания кормовых дрожжей.

10. Показатели, характеризующие сточные воды от промывки ЛВП (ХПК, БПК, окисляемость, мутность и др.) весьма низкие, по сравнению с показателями сточных

вод варочно-промывного цеха Камского ЦБК 'ХПК сточных вод от промывки ЛВП меньше в 7,5-8 раз, а БПК - в 4-5 раз), т.е. затраты на биологическую очистку этих вод будут также значительно меньше.

11. Опытные испытания полученных дубильных экстрактов из лубяной части отходов окорки показали пригодность их для дубления кож для обуви в качестве добавки (в количестве 30%) к основным дубящим веществам.

12. Ориентировочные экономические расчёты пошали рентабельность организации производства из лубяной части отходов окорки дубильных экстрактов, ЛВП, кормовых дрожжей и сжигания корково-древесной части с целью получения технологического пара.

Научные результаты, полученные автором диссертации, достаточно полно

отражены в следующих публикациях:

1. Хакимов Р.Х.., Ермаков С. Г. К проблеме переработки древесных отходов //Деп. в ВИНИТИ 24.04.97, № 1340 - В 97,6 с.

2. Хакимова Ф. X., Ермаков С.Г. Поиск эффективных направлений использования отходов окорки древесины // Деп. в ВИНИТИ 9.12.98, № 3631 - В98,13 с.

3. Хакимова Ф. X., Ермаков С.Г., Елохова Л. И. О комплексном использовании отходов окорки древесины: тез. докл. Всероссийской НТК «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 98» / Под ред. Ю.В. Соколкина и A.A. Чекалкина, Пермь, 1998,- С.96

4. Хакимова Ф. X., Ермаков С.Г., Елохова Л. И. О возможности использования отходов окорки ели в качестве сырья для производства дубителей: тез. докл. Всероссийской НТК «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 98» / Под ред. Ю.В. Соколкина и A.A. Чекалкина, Пермь, 1998.- С.97

5. Ермаков С.Г., Хакимова Ф. X., Вронская Н.Ф. О возможности получения дубильного экстракта из отходов окорки древесины на целлюлозно-бумажных предприятиях: тез. докл. Междунардной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-98. М.: РХТУ им.Д.И. Менделеева,- 1998,- с. 57

6. Хакимова Ф. X., Ермаков С.Г., Хакимов Р.Х. Отходы окорки как дополнительное сырье для бумажного производства // Наука - производству, № 2, Москва,- 1999.-С.37-42

7. Ермаков С.Г., Хакимова Ф.Х., Якушев A.A. Разработка оптимального режима получения лубяного волокнистого полуфабриката из отходов окорки: тез. докл. Всероссийской НТК «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 99» / Под ред. Ю.В. Соколкина и A.A. Чекалкина, Пермь: ПГТУ, 1999, С.ЗЗ

8. Ермаков С.Г., Хакимова Ф.Х., Поршнев А.Д. Свойства волокнистого полуфабриката из отходов окорки древесины: тез. докл. Всероссийской НТК «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2000» / Под ред. Ю.В. Соколкина и A.A. Чекалкина, Пермь: ПГТУ, 2000, С.64

9. Хакимова Ф.Х., Ермаков С.Г. Оптимальный режим получения дубильных экстрактов из отходов окорки древесины // Техника машиностроения.-2000.-№ 5.- С. 102-104

10. Хакимова Ф.Х., Ермаков С.Г. Вариант комплексного использования отходов окорки древесины // Лесной журнал.- 2000,- № 4

Сдано в лечань [i.II.uC г. ¿ормат 5ox8-i/E6.

Och,*«/ I п.д. Типа» I0U. сакаг Роаапринт 111*1 У.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Состав и свойства коры древесины

1.2. Характеристика отходов окорки древесины

1.3. Состояние вопроса по использованию отходов окорки древесины

1.3.1. Оценка некоторых направлений использования коры в зависимости от ее свойств

1.3.2. Энергетическое и энергохимическое использование коры

1.3.3. Использование отходов окорки в производстве строительных материалов

1.3.4. Получение удобрений из отходов окорки древесины

1.3.5. Использование коры для получения дубильных экстрактов

1.3.6. Очистка промышленных выбросов с помощью коры

1.3.7. Кора как сырье для химической переработки

1.4. Цель и задачи исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика анализа отходов окорки древесины

2.2. Методика механического разделения отходов окорки древесины на корковую и лубяную фракции

2.3. Методика экстракции отходов окорки древесины с целью извлечения дубильных веществ

2.4. Методика получения волокнистого полуфабриката из лубяной части отходов окорки древесины и анализа полуфабриката

2.5. Методика получения инфракрасных спектров

2.6. Методы анализа сточных вод

2.7. Метод математического планирования эксперимента и обработки экспериментальных данных

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Состав и характеристика отходов окорки древесины

3.2. Механическое разделение отходов окорки с целью выделения лубяной фракции

3.3. Оптимизация водной экстракции лубяной части отходов окорки древесины с целью получения дубильного экстракта

3.3.1. Предварительные исследования

3.3.2. Разработка режима получения дубильного экстракта из лубяной части отходов окорки древесины

3.3.3. Получение дубильных экстрактов из лубяной фракции после механического разделения

3.4. Разработка режима получения лубяного волокнистого полуфабриката из отходов окорки древесины

3.4.1. Предварительные исследования по получению лубяного волокнистого полуфабриката

3.4.2. Разработка оптимального режима получения лубяного волокнистого полуфабриката из луба отходов окорки древесины

3.4.3. Получение лубяного волокнистого полуфабриката из лубяной фракции, полученной механическим разделением отходов окорки

3.4.4. Исследование процессов, протекающих при гидротермической обработке луба

3.5. Исследование бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката

3.5.1. Сравнительная характеристика свойств лубяного волокнистого полуфабриката и полуфабрикатов высокого выхода

3.5.2. Сравнительные исследования изменений бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката и других полуфабрикатов в процессе размола

3.5.3. Исследование влияния объема субмикроскопических капилляров на свойства лубяного волокнистого полуфабриката

3.5.4. Свойства бумаги, полученной с использованием в композиции лубяного волокнистого полуфабриката

3.6. Исследование характеристики и использования гидролизатов от гидротермической обработки луба

3.7. Характеристика вод от промывки лубяного волокнистого полуфабриката

3.8. Спектроскопическое исследование состава дубильных экстрактов и гидролизатов от гидротермической обработки луба

4.ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Предлагаемая технологическая схема комплексного использования отходов окорки древесины на предприятиях ИБП

4.2. Баланс жидкости и сухих веществ в системе варка - промывка

5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

5.1. Расчет экономической целесообразности производства дубильных экстрактов

5.2. Расчет экономической целесообразности производства ЛВП

5.3. Расчет экономической целесообразности производства кормовых дрожжей при переработке лубяной части отходов окорки и эффективности сжигания корково-древесной части

Современный уровень развития любой отрасли промышленности в значительной мере определяется решением проблем, связанных с отрицательным воздействием на окружающую среду. Огромные площади загрязненной территории и водоемов все пополняются новыми неутилизируемыми и токсичными отходами. К этой проблеме можно отнести и вопрос о полной переработке сырья, так как зачастую из сырья, на создание которого у природы уходят десятилетия, извлекается один-два продукта, а остальное считается отходами производства и выбрасывается, несмотря на содержание в нем определенного количества весьма ценных продуктов, загрязняя при этом окружающую среду. Это относится и к целлюлозно-бумажной промышленности ( ЦБП ).

Известно, что комплексное и рациональное использование древесного сырья имеет важное народнохозяйственное значение. На предприятиях ЦБП большую часть потерь древесного сырья в виде промышленных отходов составляют отходы окорки, образующиеся при подготовке древесины к производству целлюлозы, древесной массы и других полуфабрикатов. Поэтому вовлечение их в промышленную переработку является одним из путей решения задачи комплексного использования древесного сырья.

В настоящее время наметилось несколько направлений использования отходов окорки: в качестве топлива, для переработки на удобрения компостированием, для изготовления плитных материалов, выработки различных видов химических продуктов, получения сорбентов и др. Однако объем и эффективность применяемых методов утилизации коры далеко не использует те потенциальные возможности, которые обусловлены своеобразным химическим составом и количеством этого сырья. В настоящее время на большинстве предприятий отходы окорки сжигают, что является процессом малоэффективным, а зачастую и убыточным в связи с повышенной влажностью отходов окорки. До сих пор большая часть их вывозится в отвалы, что не только является дорогостоящей операцией, но и приводит к крайне нежелательным последствиям (пожароопасности, загрязнению окружающей среды, почвы, водоемов). Поэтому вместо того, чтобы быть эффективно использованными, отходы окорки продолжают оставаться обременительным отходом, наносящим урон окружающей среде и экономике предприятий.

В связи с этим разработка и внедрение способов промышленной утилизации отходов окорки является весьма актуальной задачей.

Наиболее перспективным направлением утилизации является способ, позволяющий использовать всю массу отходов окорки древесины. При разработке способов использования коры необходимо учитывать ее состав. Составные части коры - луб и корка - существенно отличаются друг от друга по физическим свойствам, химическому составу и анатомическому строению.

Целью данной работы, проводимой в области комплексного использования древесного сырья, является разработка конкурентноспособной технологии утилизации отходов окорки, приемлемой с технической, экономической, и главное, экологической точек зрения.

Предлагается вариант комплексного использования отходов окорки древесины на целлюлозно-бумажных предприятиях, включающий раздельное использование корковой и лубяной частей: корковой части, влажность которой существенно ниже - в качестве топлива, лубяной части - для извлечения дубильных веществ с дальнейшим применением одубины для получения лубяного волокнистого полуфабриката (который может быть использован в производстве оберточной бумаги и картона) путем гидротермической обработки без применения химикатов; использования гидролизата, образующегося при получении данного полуфабриката, для выращивания кормовых дрожжей. Таким образом, используется вся физическая масса отходов окорки и, следовательно, решается проблема их утилизации.

На защиту выносятся следующие основные положения: 7

• научно-обоснованную технологию комплексной утилизации отходов окорки древесины;

• сухой способ механического разделения отходов окорки на лубяную и кор-ково-древесную части;

• результаты оптимизации процессов и режимы обработки лубяной части отходов окорки древесины, с целью получения дубильных экстрактов и лубяного волокнистого полуфабриката;

• результаты исследования процессов, протекающих при гидролизе лубяной части отходов окорки в ходе безреагентной варки;

• закономерности изменения бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката в процессе размола и субмикроскопической структуры волокон в процессе получения ЛВП и в процессе размола его;

• результаты исследования использования гидролизатов от варки ЛВП для получения кормовых дрожжей;

• результаты исследований по экономической и экологической целесообразности комплексного использования отходов окорки древесины.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология комплексной утилизации отходов сухой окорки древесины ели с получением из лубяной части дубильного экстракта, лубяного волокнистого полуфабриката и кормовых дрожжей, а также сжиганием корково- древесной части с получением технологического пара.

2. Изучены состав и характеристика отходов окорки. Показано, что отходы окорки, особенно лубяная часть, содержат значительное количество ценных компонентов, позволяющих рассматривать луб отходов окорки в качестве источника их получения.

3. Предложен сухой способ механического разделения отходов окорки древесины на лубяную и корково-древесную части. Данный способ позволяет выделить лубяную фракцию с высоким выходом (80-90 %) и довольно высоким содержанием луба (74-76 %), а также одновременно значительно снизить влажность разделяемых компонентов отходов окорки, что повышает эффективность сжигания корково-древесной части. Получаемая лубяная фракция отвечает требованиям к сырью второго сорта для дубильно-экстрактовой промышленности.

4. По результатам оптимизации и рассчитанных математических моделей вычислены оптимальные режимы водной экстракции лубяной части отходов окорки с целью получения дубильного экстракта с выходом дубильных веществ не менее 5 %, а также безреагентного способа получения лубяного волокнистого полуфабриката с выходом более 50 % и разрывной длиной не менее 4500 м для луба, высушенного до воздушно-сухого состояния и не менее 3500 м для влажного луба.

5. Исследованы процессы, протекающие при гидротермической обработке луба. Исследованы химический состав исходного сырья (луба) и ЛВП; состав дубильного экстракта и гидролизата от варки ЛВП; изменение субмикроструктуры в процессе получения ЛВП. Показана возможность значительного снижения содержания «вредной» смолы в данном полуфабрикате, причем эта величина меньше, чем в бисульфитной целлюлозе, следовательно смоляные затруднения при отливе бумаги будут менее значительны.

6. Важнейшая особенность ЛВП - очень лёгкая размалываемость (до 60 °ШР размол в ЦРА 2-3 мин). Исследование бумагообразующих свойств полученного полуфабриката в процессе размола показало, что показатели, характеризующие бумагообразующие свойства, находятся на уровне соответствующих показателей термомеханической массы, По таким показателям, как обезвоживаемость, разрывная длина, сопротивление продавливанию, изгибу, величина межволоконных сил связи ЛВП превосходит ТММ. ЛВП, полученный из воздушно-сухого луба, отличается от ЛВП из влажного луба более высокими показателями механической прочности.

7. Изучено изменение субмикроструктуры ЛВП в процессе получения и размола. Показано, что в процессе получения ЛВП, в отличие от бисульфитной целлюлозы, объём субмикроскопических капилляров уменьшается. В процессе размола ОСК лубяного волокнистого полуфабриката, как и целлюлозы, возрастает, что связано с набуханием волокон. Показано также, что образцы с более высокими значениями ОСК обладают лучшими прочностными свойствами.

8. Показано, что из ЛВП в композиции с макулатурной массой, отходами сортирования дефибрерной древесной массы и сучковой целлюлозой получается бумага, по прочности удовлетворяющая нормам для марки «В» обёрточной бумаги. С целью получения из указанных полуфабрикатов бумажной массы, обладающей хорошей способностью к обезвоживанию, ЛВП рекомендуется использовать при степени помола 40-45 °ШР.

9. Исследована характеристика гидролизатов от гидротермической обработки луба и одубины и опытные испытания показали пригодность их для выращивания кормовых дрожжей.

187

10.Показатели, характеризующие сточные воды от промывки ЛВП (ХПК, БПК, окисляемость, мутность и др.) весьма низкие, по сравнению с показателями сточных вод варочно-промывного цеха Камского ЦБК (ХПК сточных вод от промывки ЛВП меньше в 7,5 - 8 раз, а БПК - в 4-5 раз). Таким образом, сточные воды производства необходимо будет только осветлить и направить на биологическую очистку.

11. Опытные испытания полученных дубильных экстрактов из лубяной части отходов окорки показали пригодность их для дубления кож.

12.Ориентировочные экономические расчёты показали рентабельность организации производства из лубяной части отходов окорки дубильных экстрактов, ЛВП, кормовых дрожжей и сжигания корково-древесной части с целью получения технологического пара.

1. Даль В. Толковый словарь живого слова великорусского языка. Т. 2,- М.: Государственное издательство иностранных и национальных словарей, 1956.-С.160.

2. Лотова Л.И. Анатомия коры хвойных. М.: Наука, 1987. - 150 с.

3. Химия древесины / Под ред. Б.Л.Браунига. М.: Лесная промышленность, 1967.-415 с.

4. Фенгел Д. Вегенер Г. Древесина (химия, ульраструктура, реакции): Пер. с англ. / Под ред. д-ра техн. наук проф. А.А.Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

5. Чупрова Н.А. и др. Химический состав коры хвойных пород Сибири : Тез.докл. первой Всесоюзн.конф. Изучение и использование древесной коры. Красноярск, 1977. - С. 8-10.

6. Garves К. Cellulose chemistry and technology.- 1976. № 3.- С. 249-159.

7. Павлова Т.А., Куйбина Н.И.и др. химический состав коры и древесины хвойных и лиственных пород // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1977.-№4.-С. 9-10.

8. Гелес И.С., Коржицкая З.А., Агеева М.И. Некоторые направления использования коры и отходов окорки // Обзорная информация «Целлюлоза, бумага, картон» .- М.: 1981. Вып. 11 (ВНИПИЭИлеспром).- 56 с.

9. Цывин М.М. Использование древесной коры. М.: Лесная промышленность, 1973.-С.5-24.

10. Echard К, Muhlberg L. Zellstoff und Papier.- 1978.- № 5 .- P. 204-207.

11. П.Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы. Красноярск, 1987. - 167 с.

12. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения: Пер. со словацкого. 1977 - 240 с.

13. Jars P.E. Chemistry of bark // Wood and cellulose chemistry, New York and Basel, 1991.-P. 257-330.

14. Н.Ярцева H.A. Дубильные вещества в коре хвойных Сибири. Красноярск., 1987.-80 с.

15. Ярцева H.A. Изменчивость дубильных веществ в коре хвойных пород тайги Сибири // Продовольственные и кормовые ресурсы лесов Сибири. -Красноярск, 1983. С. 102 - 113.

16. Ярцева H.A. Лесные растительные ресурсы Сибири. Красноярск, 1978. -С. 102 -129.

17. Долгодворова С.Я., Перышкина Г.И., Черняева Г.Н. Экстрактивные вещества березы : Тез.докл. Первой Всесоюзной конф. «Изучение и использование древесной коры» Красноярск , 1977. С. 8 - 10.

18. Ярцева H.A. Таннидность коры лиственницы сибирской и даурской.: Тез.докл.конф. «Проблемы комплексного использования сырья при развитии целлюлозно-бумажной промышленности Сибири и Дальнего Востока». -Братск, 1979 . С.50.

19. Гелес И.С., Коржицкая З.А. Биомасса дерева и ее использование. Петрозаводск, 1992. -230 с.

20. Житков A.B. Утилизация древесной коры.- М.: Лесная пром-сть, 1985.-136 с.

21. Hoglund Н., Wilgelmsson The product must determine the choise of wood type in mechanikal pulping// Proseedings of 18 th International Mechanical Pulping Conference. Oslo, 15-17 June 1993. - P. 1-22.

22. Шибанова Г.И., Громова A.C., Кислицина Л.Д., Тюкавина H.A. Известия Сибирского отделения АН СССР, 1977.- № 12.- Вып. 5.- С. 153-155.

23. Васильева H.A., Гелес И.С. Экстрактивные вещества коры и древесины ели и сосны: Тез.докл. Третьей Всесоюзн. Конфернц. «Химия и использование экстрактивных веществ дерева». Горький , 1990.- 135 с.

24. Гелес И.С. Отходы окорки ели как сырье для получения хвойного эфирного масла // Лесной журнал. 1997 .- № 3 - С.89-95.

25. Веретеник Д.Г. Использование древесной коры в народном хозяйстве. М.: Лесная пром-сть, 1976. - 120 с.

26. Полубояринов О.И., Сорокин A.M. Физические свойства осиновой коры и ее компонентов // Лесной журнал. 1992. - № 3 - С.67-69.

27. Полубояринов О.И., Сорокин A.M. Физические свойства еловой коры и ее компонентов // Лесной журнал 1994. - № 3 .- С. 42-47.

28. Полубояринов О.И., Сорокин Л.М. Физические свойства сосновой коры и ее компонентов // Лесной журнал. 1997 - № 3. - С.70-74.

29. Полубояринов О.И. Плотность древесины М., - 1976. - 160 с.

30. Гелес И.С. О варке неокоренной древесины // Лесной журнал. 1999 . - № 1. -С.106-114.

31. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.- 1989.- 296 с.

32. Гелес И.С., Эйде З.А., Романова Т.В., Хакимова Ф.Х. Сжигание отходов окорки древесины на целлюлозно-бумажных комбинатах // Бумажная пром-сть.-1985.-№ 11-С.23.

33. Гелес И.С., Эйде З.А., Романова Т.В., Хакимова Ф.Х. Экономическая оценка комплексной переработки отходов мокрой окорки // Бумажная пром-сть, -1988 № 9 - С.14.

34. Инбер Л.А., Цывин М.М. Сборник научных трудов ЦНИИМОД, Архангельск , 1975, вып.32, - С.92-94.

35. Пузырев С.С. Древесное сырье определяющий фактор качества механической массы - М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1990. - 29 с.

36. Воробейчик Б.Ю., Локштанов Б.М., Свирин Л.В. Промышленное использование коры. М.: ВНИПИЭИлеспром, - 1976, - 44 с.

37. Schadler M. Das papier, 1976. V.30.- № 10 a.- P. 83-89.

38. Hunt К., Hatton J.V. Pulp and paper magazine Canada, 1975.- V. 75.- № 11.- P. 97-102.

39. Гелес И.С., Агеева М.И., Васильева H.A., Голубева Л.В., Коржова М.А., Клеманский Ю.М. Характеристика отходов окорки и некоторые направленияих использования // Отходы окорки и некоторые направления их использования .- Петрозаводск, 1984. С. 5-52.

40. Гелес И.С., Агеева М.И., Левкина Г.М. Свойства целлюлозных масс и состав водных экстрактов из коры и отходов окорки древесины хвойных и лиственных пород // Древесное сырье и возможности его комплексного использования. Петрозаводск, 1983. - С. 66-80.

41. Гелес И.С. Отходы окорки :проблемы, исследования // Бумажная пром-сть, 1979.-№4.-С. 16-18.

42. Переработка коры и древесных отходов // Экспересс-информация: Зарубежный опыт . Целлюлоза, бумага, картон. -Вып. 12.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987.- С.2-8.

43. Современная технология переработки коры и других древесных отходов в ЦБП // Целлюлоза, бумага, картон. М. - 1992.- № 11.- С. 15.

44. Мардер М.В. Эффективность работы короотжимных прессов // Бумажная промышленность 1980.- № 3. -с. 17-20.

45. Очистка и рекуперация промышленных выбросов :Учебное пособие для вузов /В.Ф. Максимов, И.В. Вольф, Л.Н. Григорьев и др./ Под ред. В.Ф. Максимова, М.В. Вольфа. М.: Лесная пром-сть, 1981.- 640с.

46. Алаев Н.П., С.В.Волков . О совместном сжигании древесных отходов и азей-ского бурого угля в пылевидном состоянии // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1993.-№8-9.-С. 38.

47. Букин В.Д., Ощепков Л.С., Сосенский А.И. Сжигание древесных отходов и коры на наклонно-переталкивающих решетках // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1992. -№ 10.-С. 15.

48. Котлоагрегаты с топкой кипящего слоя для сжигания древесных отходов и угля // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1995.- № 7-8. -С. 28.

49. Пути эффективного использования отходов окорки древесины // Экспресс-информация по зарубежным источникам. 1981. - С. -16.

50. Левин Д.В. Современное состояние химического использования древесной коры: Тез.докл. Первая всесоюз. конф. «Изучение и использование древесной коры». Красноярск, 1977. - С.3-7.

51. Михайлов Г.М. Эффективность использования всей биомассы дерева: Сб.науч.тр. /Проблемы использования лесосырьевых ресурсов .- М.: ВНИ-ПИЭИ, 1982.-С.З-20.

52. Кученко А.Г. Кора как сырье для промышленности и направление работ по ее использованию в нашей стране и за рубежом: Тез.докл.Всесоюз.конф. по использованию древесной коры.- Свердловск, 1971. С.

53. Цывин М.М. Основные направления использования отходов окорки в лесо-пильно-деревообрабатывающей промышленности:Тез.докл. Первая всесо-юзн.конф. «Изучение и использование древесной коры». Красноярск, 1977. -С. 33-40.

54. Плитные материалы и изделия из древесины и одревесневших растительных остатков без добавления связующих. М.:Лесная пром-сть, 1976. - 360 с.

55. Береснев P.C. Удобрения из коры // лесная промышленность. 1975. - № 7. -С.9-10.

56. Смирнов А. Удобрения из отходов// Газета «Советский Сахалин» от 10.01.82.

57. Чурин А. Выращено на коре // Газета «Звезда» от 28.09.83.

58. Житков A.B. и др. Утилизация древесной коры в качестве удобрения / Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. - Рига: Зинатне, 1973. - С.81-86.

59. Транина Н.Ф., Гришкова Л.А. Удобрения из коры / Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. - Рига: Зинатне, 1973. - С.87-92.

60. Мюльберг JI. Технико-экономические рассуждения по переработке отходов окорки древесины в ГДР/ Использование твердых, жидких и газообразных отходов от химической переработки древесины. Ружомберок, 1975. -С.21-26.

61. Гладкова Л.И. Использование древесных отходов в сельском хозяйстве.- М.: Лесная пром-сть, 1978. 78 с.

62. Рекомендации по использованию коры в растениеводстве // Оперативно информационные материалы. Петрозавдск.- 1980.- 56 с.

63. Проблемы использования отходов лесозаготовок и промышленной переработки древесины на корм : Сб.науч.тр Л.:НИЛКормресурлес, 1979. - С.28-54, 72-79.

64. Науменко З.М., Ладинская С.И. и др. Проблемы кормового использования лесных ресурсов: Сб.науч.тр.- Л.: НИЛКормресурлес, 1979. С.50-53.

65. Никишов В.Д. Комплексное использование древесины: Учебник для ВУЗов. М.: Лесная пром-сть, 1985. - 264 с.

66. Olszewski Jan. Ocena Kory s'wierkowej z korowani a papierowki j ako surowca do produkcji garbnikow // Prz.pap.- 1986. № 5. - C. 158,160-161.

67. Григорьева Г.В., Калугина З.С. Влияние некоторых факторов на степень извлечения таннидов: Тез.докл. Третья всесоюзн.конф. «Химия и использование экстрактивных веществ дерева». Горький, 1990. - С.88-90.

68. Рязанова Т.В., Левин Э.Д., Астапкович И.И. Системная технология переработки древесной коры с выделением дубителя и утилизация одубины: Тез.докл. Третья всесоюзн.конф. «Химия и использование экстрактивных веществ дерева. Горький, 1990.- С. 106-108.

69. Романов С.А., Павлечко В.Н., Крук К.И., Орлов В.В., Матус В.К., Конев C.B. Способ получения дубильного экстракта. Авт.св. № 1541264 (СССР), МКИ С 14 С 3/00, 3/08. Заявл.27.05.87; опубл.в Б.И. № 5 , 07.02.95.

70. Киракосъянц М.Х., Черепкова А.Н., Каранина Л.А. Способ получения дубильного экстракта. Авт.св. № 1221251 (СССР), МКИ С 14 С 3/10. За-явл.24.09.84; опубл. в Б.И. № 12,1986.

71. Киракосъянц М.Х., Бардина Н.Г., Диденко В.В. Авт.св. № 1051128 (СССР), МКИ С 14 С 36. Заявл. 20.04.82; опубл. в Б.И. № 40, 1983.

72. Collins Peter James, Jazaki Joshikazu. Tannin extraction in two stages. Пат. 579783 (Австралия), МКИ С 07 G 017/00. Заявл. 24.11.87; опубл. 08.12.88.

73. Исламбеков Ш.Ю., Каримдшанов А.К., Мавлянов С.М., Исмаллов А.И., Са-дыков A.C., Хакимов А.Х., Алимов М. Способ получения дубителя из растительного сырья. Авт.св. № 1178767 (СССР), МКИ С 14 СЗ/00. За-явл.1.12.83; опубл. в Б.И. № 34, 1985.

74. Бардина Н.Г., Волков Н.В., Андреичев П.П., Цыбко М.И., Смирнов Н.Г., Смирнов А.К. Способ получения дубильного экстракта. Авт.св. № 1116064 (СССР), МКИ С 14 С 3/00. Заявл.12.11.82; опубл. в Б.И. № 36, 1984.

75. Рязанова Т.В., Михайлова Е.И., Ток М.В. Облагораживание экстрактов коры лиственницы сибирской методом мембранной технологии // Лесной журнал. 1997. - № 4. - С.68-71.

76. Никифоров Г.Ф., Буторова О.Ф. К вопросу интенсификации процесса экстрагирования таннидов из коры лиственницы // Химия и химическая технология древесины. 1973. - № 1. - С. 90-93.

77. Топчин Е.В. и др. Коллактивит из коры ели для очистки промышленных стков целлюлозно-бумажного производства // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1973. № 21. - С. 11-12.

78. Ивкина Т.М., Левин Э.Д. Нефтеемкость и теплотворная способность коры сосны и пихты при использовании ее для очистки водоемов от разливов нефти //Лесной журнал. 1986. - № 6. - С. 83-86.

79. Левин Э.Д., Ивкина Т.М. //Лесной журнал. 1979. - № 3. - С.94-97.

80. Fieba I.A., Leyendeckers M.I., Alvarer R. Sierra, Lettinga G., Mabetsl M.A. The methanogenic toxicity of bark tannins and the anarobic biodegradability of water soluble bark matter // Water Sei. And Technol. 1988. - № 1.- p.219-240.

81. Fujii M., Shioya S.-I. Nitric acid- formaldehyde treated coniferous barks as recovering agents of uranium from seawater // Int. Symp.Wood and Pulp. Seawater. -1985.-p. 97-98.

82. Hemingway R.W. Adhesives from southern pine bark // The Pulping and paper-making properties of radiata pine corewood (juvenile wood). Fri Simposium. -1980.-N23.

83. Wider use of tannin foreseen, following South African success // Wood Based Panels Int.- 1987.-Nl.-p.32.

84. Hemingway R.W. Resent dewolopments in the use of tannins as specialty chemicals // Int.Symp. Wood and pulp. Chem. Atlanta, 1989. - P. 377-386.

85. Цурута Киеси, Футацубаси Синдзиро. Экстракт древеной коры наполнитель для клеев. - Пат. № 56-29909 (Япония), МКИ С 099 3/00, С 09 J 3/16.-Опубл. 11.07.81.

86. Химическое использование коры // Экспресс информация по зарубежным источникам. Лесохимия и подсочка. 1981. - Вып.2. - С.8-15.

87. Kreibich R.E., Hemingway R.W. Condensed tannin resopcinol adducts in laminating adhesives // Forest Prod. J. - 1985. - Vol.35. - N 3. - p.23-25.

88. Использование коры // Экспресс информация ЦБП.- 1973. № 33. - С.30-33.

89. Алексеева Е.А., Агранат А.А. Выделение липидов из коры осины // Реферативная информация «Целлюлоза, бумага, картон». 1971. - С.5-18.

90. Taylor G., Fairbank М., Whriting Р. The ettects of bark on optical properaties of mechanical pulp // International Pulp Bleaching Conferece. 1988. - p.199-203.

91. Способ выделения лигнина и целлюлозы из коры. Пат. № 3817826 (США). МКИ С 07 г 1/100 D 21 С 5/00.

92. Гелес И.С. Исследование гидролитических методов получения лубяного волокнистого полуфабриката и гидролизатов из лубяной части еловой коры. Сб. : Физико-химические исследования древесины и ее комплексное использование. Петрозаводск, 1978.-С. 151-168.

93. Гелес И.С., Дмитриева JI.B. Сульфитная варка коры и отходов окорки //Целлюлоза, бумага, картон. 1973. - №29. - С.5-6.

94. Гелес И.С., Дмитриева JI.B. Использование коры различных пород древесины в целлюлозно-бумажной промышленности // Целлюлоза, бумага, картон. 1973. - № 28. - С.6-7.

95. Гелес И.С. Способ получения волокнистого полуфабриката. Авт.св. № 558996 (СССР). МКИ D 21 С 3/06, 1977.

96. Гелес И.С., Агеева Н.М., Васильева H.A., Голубева JI.B. Оберточная бумага из отходов окорки // Целлюлоза, бумага, картон. — 1985. Вып.1. - С.9-15.

97. Большаков A.B. Предварительные результаты исследований по механическому разделению луба и корки коры ели, сосны, березы: Тез.докл. Все-союзн. конф. по использованию древесной коры. Свердловск, 1971. - С.40-43.

98. Гелес И.С., Голубева JI.B., Левкина Г.М. Комплексная переработка отходов окорки Кондопожского ЦБК. В кн.: Химия и технилогия переработки древесины и коры. - Петрозаводск: Карельский научный центр АН СССР, 1990. - С.140-155.

99. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович А.Н. Лабораторные работы по химиии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. М.: Экология, 1991.-320 с.

100. Хакимов Р.Х., Ермаков С. Г. К проблеме переработки древесных отходов //Деп. в ВИНИТИ 24.04.97, № 1340 В 97.

101. Всесоюзный Единый Метод. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно экстрактовом производстве. - Гизлегпром, 1955. - Ч. 1.

102. Алексеев A.A., Вьюков И.Е., Грабовский В.А. Справочник бумажника. -М.: Лесная пром-сть, 1964. Т.1. - С.842.

103. Иванов С.Н. Силы сцепления волокон в бумаге // Бумажная промышленность. 1948. - № 3. - С.8-17.

104. Примаков С.Ф. Лабораторный практикум по целлюлозно-бумажному производству. М.: Лесная пром-сть, 1980. - 168 с.

105. Сидоренкова В.В., Казакова K.M. контроль качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции целлюлозно-бумажной промышленности. М.: Лесная пром-сть, 1987. - 240 с.

106. Трейманис А.П., Громов B.C., Кампусе A.A. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения глюкуроноксилана // Химия древесины. 1975. - № 12. - С.22-29.

107. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

108. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных процессов. М: Лесная пром-сть. - 1976. - 328 с.

109. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск, 1982. - 192 с.

110. МИ 1317-86. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров: Методические указания. М.: Издательство стандартов, 1986. - 29 с.

111. Состав отходов окорки Камского ЦБК и свойства лубяного волокнистого полуфабриката. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Игнатович Н.М.- В кн.: Отходы окорки и некоторые направления их комплексного использования.- Петрозаводск, 1984.- С. 52-65.

112. Эйде З.А., Романова Т.В., Гелес И.С., Хакимова Ф.Х. Экономическая оценка процесса сжигания корковой части отходов мокрой окорки еловой древесины. Тез. докл. Краевой конф. Изучение и пути использования древесной коры.- Красноярск, 1985.- С. 21-22.

113. Эйде З.А., Романова Т.В., Гелес И.С., Хакимова Ф.Х. Экономическая оценка комплексного использования отходов мокрой окорки еловой древесины. Тез. докл. Краевой конф. Изучение и пути использования древесной коры.- Красноярск, 1985.- С. 88-89.

114. Гелес И.С., Васильева H.A., Коржова М.А., Голубева Л.В., Агеева М.И., Беганов Ф.М., Маркичев И.И., Хакимова Ф.Х. Химический состав коры ели. Тез. докл. Краевой конф. Изучение и пути использования древесной коры.-Красноярск, 1985.- С. 109-113.

115. Гелес И.С., Агеева М.И., Маркичев И.И., Хакимова Ф.Х. К вопросу комплексной перераьотки отходов мокрой окорки ели.// Изучение химического состава коры хвойных и ее использование в целлюлозно-бумажном производстве. -Петрозаводск, 1987.- С.49-60.

116. Гелес И.С., Эйде З.А., Романова Т.В., Хакимова Ф.Х. Экономическая оценка концентрирования древесных отходов с целью их утилизации на примере предприятий лесного комплекса КАССР. // Деп. науч. работы, ВИНИТИ, 1985., № 1556 лб.

117. Гелес И.С., Агеева М.И., Сарелайнен А.Н., Хакимова Ф.Х. Изучение бу-магообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката из коры ели. Тез. докл. Краевой конф. Изучение и пути использования древесной коры.-Красноярск, 1985,- С.100-102.

118. Гелес И.С., Агеева М.И., Хакимова Ф.Х. Свойства бумаги из рафинёрной массы и лубяного волокнистого полуфабриката (ЛВП). Химия и технология бумаги: Межвуз. сб. науч. тр.- Л.: ЛТА, 1986, С.37-42.

119. Лигнины. Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перев. с англ. A.B. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева под ред. проф., д-ра хим. Наук В.М. Никитина, К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др. М., «Лесная пром-сть», 1975. 632 с.200