автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка древесной зелени хвойных с использованием сжиженных углеводородов

На правах рукописи

ЖУРАВЛЁВА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ХВОЙНЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом универсил на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии, г. Красноярск

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Рубчевская Людмила Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Лоскутов Сергей Реджинальдович

кандидат технических наук, доцент Седых Владимир Владимирович

Ведущая организация: Институт химии и химической 1ехнологии СО РАН г Красноярск

Защита диссертации состоится » г. в йОчасов на за_

седании диссертационного совета Д 212 253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу 660049, г Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять учёному секретарю диссертационного сове га.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке Сибирского государсhíchhojо i схнологического уиивсрси reía.

Автореферат разослан «

/-Г » 2005;

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Utftfr

UiStfr- ^«ШияаЩЮМАЛЬНАЯ | /Г I UMMIIU I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В настоящее время в лесохимии большое внимание уделяется вопросам совершенствования технологических процессов переработки древесной зелени хвойных. Современные способы переработки древесной зелени предусматривают извлечение из нее биологически активных веществ с использованием органических растворителей и получением хлорофилло-каротиновой пасты, хлорофиллина натрия, провитаминного концентрата, бальзамической пасты, хвойного воска, эфирных масел и др. Существующие технологии лесохимических продуктов осуществляются, как правило, в жёстких температурных условиях, чго, несомненно, отрицательно сказывается на качестве получаемых эксфакюв. Именно поэтому развитие химической переработки древесной зелени може! происходить в направлении применения новых видов экстрагентов - сжиженных газов, позволяющих проводить процесс экстракции в мягких температурных режимах. Их использование на современных лесохимических производствах позволит создать повое направление в технологии биологически активных продуктов. В связи с изложенным разработка комплексной переработки древесной зелени хвойных с использованием сжиженных углеводородов является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Сибирского государственного технологического университета, финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду по теме "Комплексное использование лесов Сибири".

Цель работы заключалась в разработке комплексной переработки древесной зелени хвойных с использованием сжиженных углеводородов, позволяющих увеличить выход термолабильных биоло1ически акжвных вещес1в и расширить

ассортимент продукции.

• . > * «» »

Основные задачи работы

1. Определшь влияние основных технолошческих параметров процесса экстракции древесной зелени сжиженными углеводородами на состав и выход липидных концентратов и разработать оптимальный режим их извлечения.

2. Исследовать процесс экстрагирования послеэкстракционною остатка изопропанолом и определить состав полученных продуктов.

3.Определить состав экстрактивных веществ, выделенных из послсэкстрак-ционного оста!ка в водной среде

4. Изучить возможность утилизации 1вёрдого остатка древесной зелени хвойных после извлечения из неё экстрактивных веществ сжиженными у: лево до-родами, изопропиловым спиртом методом биоконверсии.

5. На основе полученных результатов разработать комплексную переработку древесной зелени хвойных с использованием сжиженных углеводородов

Научная новизна

Впервые предложен и экспериментально подтвержден новый подход к организации технологического процесса комплексной переработки древесной зелени хвойных, который позволяет осуществить извлечение липидных концентратов из сырья сжиженными углеводородами с сохранением термолабильных компонентов и использованием послеэкстракционного остатка для нотучения водного белково-углеводного, хвойного экстрактов, воска и кормового продукта.

Практическая значимость работы

Показана принципиальная возможность комплексной переработки древесной зелени хвойных с сохранением в продуктах термолабильных липидных компонентов Результаты экспериментальных исследований положены в основу предложенной технологической схемы, рекомендуемой для предприятий лесохимического профиля. Разработаны технические условия (ТУ) на углеводородный концентрат.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную опенку на следующих конференциях- краевая конференция «Современные проблемы химии» (Красноярск, 1996 г );

- всероссийских научно-практических конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса - проблемы и решения» (Красноярск , 1997, 2001 г.), «Проблемы экологии и развитие городов» (Красноярск, 2001 г.), «Лесной и химический комплексы

- проблемы и решения», (Красноярск, 2003, 2004 г.);

- международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2002 г.);

- межрегиональной конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 2003 I.)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в которых изложено основное содержание выполненных исследований.

Объем и структура работы

Диссер1ационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы, 23 рисунка Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованных источников, включающего 146 наименований и четырех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и её вклад в решение проблемы комплексного использования древесной зелени хвойных.

Аналитически й обз ор В обзоре проведён анализ отечественной и зарубежной литературы, касающейся вопросов химического состава и промыш-

ленных способов переработки древесной ■зелени хвойных. На основе анализа лите ратурных данных сформулированы конкретные задачи, решаемые в диссертации.

Методы проведения экспериментов В этом разделе приведено краткое описание объектов исследования, экспериментальных установок, методов и методик исследований исходного сырья и получаемых продуктов. В работе использовали древесную зелень пихты сибирской (АЫеь Б^тса) и сосны обыкновенной (Ртиэ БПуезШя). Модельные деревья для отбора проб древесной зелени подбирали в естественных древостоях. Пробные площадки находились в Емелья-новском районе Красноярского края. Отобранные образцы древесной зелени соответствовали ГОСТ 21769-84 «Зелень техническая».

Химический состав исходного сырья и полученных экстрактов определяли, используя как химические так и физико-химические методы анализа, преимуще-авенно элюентную и тонкослойную хроматографии, ГЖХ, ЯМР.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени ЛЫез зМгка сжиженными углеводородами

Решение вопросов, связанных с переработкой древесной зелени хвойных,

ставит задачу исследования процесса экстрагирования растительного сырья.

Для экстрагирования использовали древесную зелень пихты сибирской. Химический состав древесной зелени устанавливали по методикам, принятым в химии растительного сырья. Основную массу компонентов древесной зелени пихты сибирской составляют полисахариды: 14,24 % - легкогидролизуемые и 24,20 % - трудногидролизуемыс, количество лигниновых веществ равно 19,20 %. Древесная зелень содержит 6,25 % липидов и 23,85 % веществ, извлекаемых горячей водой. На долю веществ белковой природы приходится 10,10 % от а.с.м., минеральные вещества составляют 4,80 %. Содержание хлорофиллов и каротина в древесной зелени равно соответственно 115,80 и 18,90 мг%. Количество нейтральных, фосфо- и гликолипидов составляет соответственно 4,70; 0,45; 1,10% от абсолютно сухого материала.

Жирные кислоты фосфолипидов включают 66,32 % непредельных кислот. В групповом составе фосфолипидов фосфатидилхолины количественно преобладают над другими группами соединений (таблица 1).

Таблица 1 - Групповой состав фосфолипидов древесной зелени Abies

sibirica

Наименование Содержание, % к сумме

Фосфатидилхолины 55,60

Фосфатидилэтаноламины 33,30

Фосфатидилинозины 6,70

Фосфатидилсерины 4,40

Основными молекулярными формами фосфатидилхолинов являются соединения, у которых 8п-2 положение ацилировано непредельными кислотами, в составе фосфатидилхолинов такие соединения составляют 72,80 % от суммы фосфатидилхолинов.

В групповом составе гликолипидов моногалактозилдиацилглицеролы составляют более половины (60,9 %) (рисунок 1).

70 60 50 40 30 20

10

60,1

21,83

моногалактозилдиацилглицеро/l t>i 0 дигалактозилдиацилглицер о А Ь1 шгликозиды стеринов ® керамидолигогексозиды °сульфохиновозилдиацилглицеролы

Рисунок 1 - Групповой состав гликолипидов древесной зелени Abies sibirica

В составе жирных кислот гликолипидов присутствуют кислоты С|2-С24-Олеиновая, линолевая и линоленовая составляют 66,08 % от суммы кислот.

Эфирные масла древесной зелени включаю1 60,48 % монотерпеновых углеводородов; 6,42 % - сесквитерпеновых углеводородов; 33,10 % - кислородсодержащих соединений.

В работе было проведено экстрагирование древесной зелени пихты сибирской сжиженными пропаном, бутаном и их смесями. В ходе исследований установлен оптимальный режим экстра1 ирования древесной зелени. Задача оптимизации сводилась к определению значений техноло! ических параметров процесса экстракции, обеспечивающих максимальный выход липидов при обеспечении требуемых показателей качества липидного концентрата.

Для получения регрессионных зависимостей был реализован план, предложенный В. 3 Бродским В качестве независимых переменных взяты: Х| - продолжительность экстракции, ч; Х2 - содержание бугана в пропан-бутановой смеси, об.%; Хз - крупность частиц сырья, мм; Х4 - жидкостный модуль. Параметрами оптимизации были: У, - степень извлечения суммарных липидов из древесной зелени, %; У: - содержание каротина в экстракте, мг %, У3 - степень извлечения эфирных масел, %.

Полученные результаты показали, что оптимальным условиям соответствуют:

- продолжительность экстракции - 6,5 ч.;

- содержание бутана в пропаи-бутаповой смеси - 50 %об.;

- крупность частиц сырья - 5-10 мм;

- жидкостный модуль - 8.

Групповой состав экстракта, полученного в оптимальных условиях, представлен в таблице 2.

Сопоставительный анализ состава пропан-бутанового липидного концентрата с составом липидов исходной древесной зелени пихты сибирской показывает, что в полученном продукте сохраняются термолабильные компоненты.

Таблица 2 - Групповой состав пропан - буганового экстракта

Наименование компонента Содержание

Нейтральные липиды, %, в том числе: 81,25

эфирные масла, % 46,90

хлорофиллы, мг % 1200,00

каротин, мг % 78,14

стерины свободные, % 2,80

эфиры стеринов, % 0,60

Фосфолипиды,% 4,50

Гликолипиды, % 14,25

В составе фосфатидилхолинов соединения U/U и S/U типов содержатся в количестве 75,0 %. Основными их представителями, как и в древесной зелени, являются соединения у которых Sn-2 положения ацилировано С,8,

Таблица 3 - Групповой состав фосфолипидов пропан-бутанового экстракта древесной зелени Abies sibirica

Наименование Содержание, % к сумме

Фосфатидилхолины 62,90

Фосфатидилэтаноламины 28,60

Фосфатидилинозины 5,70

Фосфатидилсерины 2,80

70

8 5 С 60

С О S с 50

1 5 40

30

S X л * 20

Л) ч о о 10

0

64,5

;>1,5

7,3 8,6

El vim юг а 1акгози1диаци.1Пииерслы Иди I а. 1актозилдиацилпииеро 1Ы Ш гтакозиды сгеринов Пкерами ю [июгексозиды □ су льфохиновсни I матппииероты

Рисунок 2 - 1 рупповой состав гликолипидов пропан-бутанового экстракт древесной зелени Abies sibirica, % к сумме гликолипидов

Гликолипиды пропан-бутанового экстракта содержат 64,50 % моиога-лактозилдиацилглицеролов; 21,50 % дигалактозилдиацилглицеролов; 7,30 % гли-козидов сгеринов; 8,60 % керамидолигогсксозидов и 1,10 % сульфохиновозил-диацилглицеролов.

Групповой состав эфирною масла пропан-бутанового экстракта близок по составу к эфирному маслу исходного сырья (рисунок 3).

9,50

27,10

63,40

Ц Монотерпеновые углеводороды

Кислородсодержащие соединения

Q Сесквитерпеновые углеводороды

Рисунок 3 - Групповой состав эфирного масла пропан-бутанового экстракта древесной зелени Abies sibirica, % к эфирному маслу

Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени Abies sibirica

изопропанолом

При обработке древесной зелени пропан-бутановой смесью экстрагируется часть липофильных соединений. Воска при этом, вследствие низких температурных режимов процесса экстракции, не извлекаются и остаются в послеэкстракци-онном остатке. Кроме того, не выделяются и водорастворимые соединения Для их эксфакции целесообразно применять полярные экстрагенты, в частности низкомолекулярные спирты. Использование для экстракции изопропилового спирта позволяет извлекать широкий спектр экстрактивных веществ.

Оптимальные условия выделения экстрактивных веществ изопропанолом устанавливали методом нелинейного программирования. Задача оптимизации сводилась к определению значений параметров процесса экстракции древесной зелени, обеспечивающих максимальный выход воска (У [) при условии извлечения не менее 65% водорастворимых веществ (У?). В качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: Х| - продолжительность экстракции, ч; Х2 -температура процесса, °С; Xi - жидкостный модуль; Х4 - концентрация изопропа-нола, %.

Оптимальный режим экстрагирования: продолжительность экстракции - 4,8 ч; температура - 80 °С; жидкостный модуль - 14; концентрация изопропилового спирта - 76 %.

Водно-изопропанольный экстракт после выделения из него воска упаривали. Полученный продукт сравнивали со стандартным. Результаты показали, что экстракт хвойный, полученный изопропанольной экстракцией, по своим показателям соответствует требованиям ТУ 81 -05-97-70 (таблица 5).

Таблица 5 - Показатели хвойного натурального экстракта

Наименование показателя Норма ТУ 8105-97-70 Опытный 1 образец

Внешний вид Коричнево-черная жидкость с характерным запахом эфирного масла

Плотность при 20 "С г/см3, не менее 1,225 1,226

Содержание эфирного масла, % не менее 0,50 0,52

Содержание сухих вещест в, % не менее 50 50,70

Содержание нерастворимых веществ в воде, % от сухого остатка, не более 15,0 И 2 и,-

Зольность, % о г сухого остатка, не более 5,0 2,85

Воск, выделенный из изопропанольного экстракта, соответствует требованиям ОСТ 56-65-82 (таблица 6).

Таблица 6 - Характеристика воска, полученного изопропанольной экстракцией

Показатель Хвойный воск

ОСТ 56-65-82 опытный образец

Внешний вид Светло-зеленый порошок, темно-зеленый сплав Светло-зеленый сплав

Массовая доля механических примесей, % не более 0,5 0,2

Кислотное число, мг КОН/г, не менее 30-65 43,5

Эфирное число, мг КОН/г, не менее 150 168,0

Температура каплепадения, "С 70-76 70-75

Содержание летучих веществ, % не более 2,0 Отсутствует

Таким образом, экстрагированием твёрдого остатка изопропанолом могут быть получены продукты, соответствующие показателям существующей нормативно-технической документации.

Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени Abies

sibirica в водной среде

Экстрагирование древесной зелени сжиженными углеводородами осуществляется в мягких температурных условиях, поэтому в послеэкстракционном шроте сохранность водорастворимых гермолабильных компонентов (витаминов, белков) велика. В этой связи создается возможность их извлечения в водной среде.

Исходя из результатов предварительных опытов и литературных данных экстрагирование осуществляли при температуре 36-38 °С в течение 5 ч.

В водном экстракте присутствуют 43,6 % моно- и олиюсахаров; 2,20 % -белковых вещес1в; 10,20 % - фенольных соединений и водорастворимых витаминов. Моно- и олигосахара являются основным источником питания микроорганизмов. Состав кислот в водном экстракте разнообразен и включает яблочную, лимонную, глутаровую, янтарную и др.

В водном экстракте найдены витамин С, пантотеновая кислота, инозит, тиамин, биотип В составе микроэлементов водного экстракта обнаружены элементы, ак!ивизирующие действие ферментов: марганец, кобальт, медь, никель и др.Таким образом, водный экстракт древесной зелени пихты сибирской содержит компоненты, необходимые для приготовления питательной среды микроорганизмам - продуцентам белка.

Утилизация послеэкстракционного остатка методом биоконверсии

Комплексная переработка растительною сырья предполагает использование послеэкстракционных остатков, в которых содержится более 70 % неутилизиро-ванной биомассы. Одним из возможных методов её утилизации является твёрдо-фазное культивирование дереворазрушающих грибов и получение белковой кормовой добавки.

В работе проведены исследования культивирования гриба Pleurotus ostrea-tus на твёрдом остатке, полученном после экстрагирования древесной зелени Abies sibirica пропан-бутановой смесыо и изопропиловым спиртом. Условия культивирования: температура обработки, °С 28 - 30;

продолжительность обрабо1ки, суг. 7; жидкостный модуль 3;

рН среды 4,5.

Кормовой препарат

Рисунок 4 - Принципиальная схема переработки послеэкстракционного остатка с получением кормового препарата

Использовалась минеральная питательная среда следующего состава: Ш4Ш3 - 1,5 г/л , КН2Р04- 1,0 г/л , 1^04 - 0,5 г/л , Ре804 - 0,0001 г/л ,

КС1- 0,5 г/л.

При биоконверсии послеокстракционного остатка снижается содержание лигнина, полисахаридов и увеличивается количество белка Ферментированный остаток характеризуется высокой перевариваемостью и может быть рекомендован в качестве кормовой добавки согласно требованиям ТУ 477-15-147-80.

Переработка древесной зелени Pirns lilvestris

Сосна обыкновенная наряду с пихтой сибирской является широко заготовляемой породой Сибири. В диссертационной работе были получены и проанализированы продукты переработки древесной зелени сосны обыкновенной по схеме, разработанной на примере Abies sibirica. Использовали древесную зелень, соответствующую требованиям ГОСТ 21769-84. В её состав входят 15,70 % легкогид-ролизуемых полисахаридов; 25,10 % - трудногидролизуемых полисахаридов; 20,20 % - лигниновых веществ; 9,30 % - белковых веществ; 28,90 % - экстрактивных веществ, в юм числе извлекаемых водой - 20,65 % В состав пропан-бутанового экстракта древесной зелени сосны обыкновенной входят 80,10% нейтральных липидов, 5.80% фосфолипидов, 14,10% гликолипидов Сопоставительный анализ полученных пропан-бутановых экстрактов показал близость их составов к липидам исходного сырья.

Послеэкстракционный ociaioK использовали для экстракции водно-изопропанольной смесью. В результате были получены хвойный экстракт и хвойный воск, которые по своим физико-химическим показателям соответствуют требованиям ТУ 81-05-97-70 и ОСТ 56-65-82.

Технологическая часть

На основании выполненных исследований комплексную переработку древесной зелени хвойных предлагается проводить согласно схеме, представленной на рисунке 4.

стракционного шрота. % - растильная камера, 15 - бак для питательных солеи 16 - растильныи шкаф 17 - тележка, 18 - сборник хбойнаго экстракта 19 - центробежный насос 20 -фильтр 21 - спарник Воска - сырца 22 - перегонный куб 23 - сборник хбойнаго баска, Á - испаритель

Технологические потоки 1 - исходное сырье 2 - сжиженные углебодороды 3 -газообразные углебодороды 4 - отходящие углебодороды из мисцеллы, 5 - мисцелло 6 - послеэкспракционный остаток 7 - экстракт В - хладоагент 9 - горячая Вода 10 - Водный или Водно-изопропанольныи зкстра-генты 11 - бозЭух, 12 - пары изопропилсВого спирта, 13 - Водный экстракт 11 - раствор питательных солеи. 15 - посебнаи материал, 16 - Вода, 17 - питательные соли 18 ферментированный остаток 19 - парь* зкстрагента на регенерацию 20 - изапрапанольныи экстракт

Рисунок i - Принципиальная схема переработки дредеснои зелени с использованием сжиженных углеВодородоб

В ее основу положена трёхступенчатая переработка хвойного сырья, для осуществления которой может быть использовано существующее оборудование. Комплексная переработки древесной зелени включает следующие стадии:

- экстрагирование древесной зелени сжиженной пропан-бутановой смесью;

- отделение экстракта;

последующая экстракция полученного послеэкстракционного остатка изо-пропиловым спиртом;

- отделение изопропанольного экстракта;

- его упаривание с получением хвойно! о экстракта и выделение воска;

- биоконверсия послеэкстракционного остатка с получением кормового продукта;

Кроме того, по предлагаемой схеме предполагается получение водного экстракта, который может быть использован в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов.

Измельченная древесная зелень загружается в экстрактор 1. После окончания загрузки из системы аппаратов и сырья удаляется воздух с помощью вакуум-насоса. После герметизации экстрактор заполняется сжиженными углеводородами до рабочего уровня По истечении экстракции давление в экстракторе снижается, экстракт из испарителя подается в сборник 6. Послеэкстракционный остаток направляется на дальнейшую экстракцию. Она осуществляется изопропанолом в экстракторе 10 Продолжительность экстракции 4,8 ч. По окончании экстракции изопропанольный экстракт поступает в сборник 12. В сборникЙ2 происходит высаживание воска. Выделившийся воск-сырец направляется в сборник 21, а затем в перегонный куб 22, в котором происходит отгонка водно-изопропанольной смеси от хвойного воска. Полученный хвойный воск поступае1 в сборник 23, а затем на расфасовку.

Изопропанольный экстракт из 12 направляется в испаритель 24, где концентрируется, а затем поступает в сборник хвойного экстракта 18.

Отработанная древесная зелень из экстрактора 10 выгружается в сборник

послеэкстракционного шрота 13. Далее шрот поступает в растильную камеру 14. Сюда из бака 15 подают питательные соли Посевной материал вносится из рас-тильного шкафа 16. По окончании ферментации ферментированный остаток выгружается и направляется на сушку, а затем на грануляцию.

Водный экстракт получают из послеэкстракционного остатка, экстрагируется водой в экстракторе 10. Полученный экстракт собирают в сборник 11.

Предложенная схема комплексной переработки древесной зелени с использованием сжиженных углеводородов может быть реализована как в виде отдельной линии так и дополнительной ветви на предприятиях лесохимического профиля, работающих по традиционным технологиям.

Проведенные техники- жономические расчёты показали эффективность предлагаемой комплексной переработки древесной зелени хвойных.

Выводы

1 Предложен новый подход к организации технологического процесса комплексной переработки древесной зелени хвойных с использованием сжиженных углеводородов.

2. Впервые исследован химический состав липидов пропан-бутановых экстрактов древесной зелени Abies sibirica, Pinus silvestris I (оказано, что испопьзова-ние для экстракции сжиженных углеводородов позволяет извлекать из хвойного сырья липидные концентраты с сохранением термолабильных компонентов.

3. Определен оптимальный режим 3Kcipai ирования липидов из древесной зелени пропан-бутановой смесью, обеспечивающий получение экстракта с высоким выходом эфирных масел, полярных липидов.

4 Показана целесообразность дальнейшей переработки послеэкстракционного остатка в водной и изопропанольной средах

5. Изучен состав экстрактивных веществ, выделенных из послеэкстракционного остатка изопропиловым спиртом Определен состав воска и хвойного экстракта, полученных из них.

6. Обоснована целесообразность переработки послеэкстракционного остатка в водной среде с получением экстракта для выращивания микроорганизмов -продуктов белков

7. Показана эффективность утилизации шрота после выделения из древесной зелени липидного концентрата, водо- и спирторастворимых веществ микробиологическим методом с получением кормового белкового продукта.

8. Предложена технологическая схема комплексной переработки древесной зелени хвойных и приведены технико-экономические расчеты, показывающие целесообразность переработки этого вида сырья по разработанной схеме, разработаны ТУ на углеводородный концентрат

Основное содержание диссертации шложено в следующих публикациях:

1 Журавлёва, JI. Н. Содержание воска в древесной зелени основных лесообра-зующих пород Сибири / JI.H. Журавлева, А.Н. Девятловская // Современные проблемы химии: Сб. тез. докл. по материалам краевой конф. - Красноярск, 1996.-С. 12.

2 Журавлёва, Л. Н. Воск древесной зелени сосны сибирской и ели сибирской / Н.В. Афонин, Н. В. Девятловский, Л.Н. Журавлева, А.Н. Девятловская // Проблемы химико-лесного комплекса: Сб. 1ез. докл. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 1997. - С. 80-81.

3 Журавлёва, Л. 11. Исследование содержания пигментов в древесной зелени ели сибирской и сосны обыкновенной / П.В. Кусков, Л.Н. Журавлева // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. тез. докл. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2001. - С. 317-319.

4 Журавлёва, Л. II. Современные направления переработки древесной зелени хвойных с использованием экологически безопасных экстрактов / Л.Н. Журав-

лева, Е В. Шанина, Л К. Панковская // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2001. -С. 210-212.

5 Журавлёва, Л. Н. Исследование содержания спирторастворимых веществ в древесной зелени ели сибирской и сосны обыкновенной / П.В. Кусков, Л Н. Журавлева //Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст по материалам Всерос. науч.-практ конф. - Красноярск, 2001. - С. 316-317.

6 Журавлева, Л.Н Химический состав пропан-бут ановых экстрактов древесной зелени пихты сибирской / Л.Н. Журавлева, Л П. Рубчевская //Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос науч.-практ. конф - Красноярск, 2002. - С 11 - 14.

7 Журавлёва. Л. Н Состав жирных кислот пропан-буганового экстракта древесной зелени пихты сибирской / Л.Н. Журавлева, Л П Рубчевская // Вестник СибГТУ. - 2002. - № 2. - С. 41-42.

8 Журавлёва, Л Н. Изменение содержания минеральных компонентов в древесной зелени сосны обыкновенной / В.В. Северинов, С.М. Северинова, Л Н Журавлева, А.Н. Девятловская // Экономика природопользования и природоохраны: Сб ст. по материалам Междун. науч.-практ. конф - Пенза, 2002. - С. 100102

9 Журавлёва, Л. Н. Некоторые аспекты метаболизма стеринов в древесной зелени в ходе онтогенеза / В.В. Северинов, С.М. Северинова, Л Н. Журавлева, А.Н Девятловская // Экономика природопользования и нриродоохраньг Сб. ст. по материалам Междун. науч.-практ. конф.-Пенза, 2002 - С 104-106.

10 Журавлёва, Л Н. Химический состав пропан-бутановых экстрактов древесной зелени пихты сибирской / Л.Н.Журавлева, Л.П. Рубчевская // Вестник СибГТУ. - 2003.-№ 1 -С 73-74

11 Журавлёва, Л. Н. Новые продукты из древесной зелени хвойных / Л.Н. Журавлева, Л.П. Рубчевская // Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края: Сб. с г. по материалам Межрег. науч -

метод, конф. - Красноярск, 2003. - С. 306.

Журавлёва, JI. Н. Древесная зелень Abies sibirica - перспективный источник фосфолипидов / Л.П. Рубчевская, Л.Н. Журавлева, Л.П. Скиба, О.В. Демина // Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярского края: Сб. ст. по материалам Межрег. науч.-метод, конф. - Красноярск, 2003. - С. 307.

12 Журавлёва, Л. Н. Химический состав бутановых экстрактов древесной зелени пихгы сибирской / Л Н. Журавлева, Л.П. Рубчевская И Лесной и химический комплексы, проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч.-пракг. конф. - Красноярск, 2003. - С. 298-299.

13 Журавлёва, Л. Н. Извлечение биологически активных веществ из древесной ¡елсни хвойных сжиженными углеводородами / Л.Н. Журавлева, С.М. Репях // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2003. - С. 300-303.

15 Журавлева, Л.Н Хвойные растения Сибири - источник биоло1ически активных соединений / Л.Н. Журавлева, Е.В. Шанина, Л.К Панковская // Студент и научно-технический прогресс; Сб.ст по ма1ериалам Междун. науч.-студен, конф. - Новосибирск. 2003, - С. 13- 74.

16 Журавлева, Л.Н. Биологически активные вещества углекислотных и пропан-бутановых экстрактов древесной зелени / Л.П. Рубчевская, В.М. Ушанова, Л.Н. Журавлева // Российский химический журнал,- Т. XL VIII, №3. - С. 80 - 83.

Подписано в печатыУ.Дг 2005 г Сдано в производство^ 2005 г. Формат 60*84 1/16 Печать офсежая Уч -им 1.25 Тираж 110 экз Изд. № 38 Заказ № Лицензия ИД №06543 16 01 02 ( Редакционно-иэдательский центр, типо! рафия 662547, Красноярский край, г. Лесосибирск. ул Победы 1Г

I

I t

m-45* 1

РНБ Русский фонд

2006-4 10180

Введение.

1 Литературный обзор

Состояние исследований химического состава и переработки древесной зелени хвойных.

1.1 Химический состав древесной зелени хвойных.

1.1.1 Липиды древесной зелени.

1.1.2 Хвойные эфирные масла.

1.1.3 Азотсодержащие соединения.

1.1.4 Углеводы древесной зелени.

1.1.5 Фенольные соединения древесной зелени.

1.1.6 Минеральные вещества древесной зелени.

1.2. Промышленные способы переработки древесной зелени хвойных.

Выводы по главе 1.

2 Методы проведения экспериментов.

2.1 Объект исследования и методы отбора проб.

2.2 Схема исследования химического состава древесной зелени.

2.2.1 Методика выделения суммарной липидной фракции.

2.2.2 Методика выделения нейтральных, глико- и фосфолипидов.

2.2.3 Методика разделения нейтральных липидов методом ТСХ.

2.2.4 Методика определения состава жирных кислот липидов.

2.2.5 Методика разделения глико- и фосфолипидов методом ТСХ.

2.2.6.0пределение содержания фосфо- и гликолипидов.

2.2.7 Ферментативный гидролиз фосфолипидов.

2.2.8 Спектроскопический анализ липидов.

2.2.9 Методика определения содержания воска в древесной зелени.

2.2.10 Методика определения содержания стеринов.

2.2.11 Методика выделения и исследования эфирных масел.

2.2.12 Методики определения содержания углеводов и лигнина.

2.2.13 Методика определения содержания и состава белковых веществ.

2.2.14 Методики определения содержания пигментов и витамина Е.

2.3 Методики исследования химического состава экстрактов.

2.3.1 Методики исследования химического состава экстрактов, полученных сжиженными углеводородами.

2.3.2 Методики исследования химического состава экстрактов, полученных органическим растворителем и водой.

2.4 Методы исследования процесса экстракции древесной зелени.

2.4.1 Подготовка древесной зелени для экстрагирования.

2.4.2 Конструкция и принцип действия установки для экстракции древесной зелени сжиженными углеводородами.

2.4.3 Конструкция и принцип действия установки для экстракции древесной зелени органическим растворителем и водой.

2.5 Утилизация послеэкстракционного остатка.

Выводы по главе 2.

3 Результаты опытов и их обсуждение.

3.1 Исследование процесса экстрагирования биомассы хвойных.

3.1.1 Экстрагирование древесной зелени сжиженными углеводородами.

3.1.2 Оптимизация процесса экстрагирования древесной зелени сжиженными углеводородами.

3.1.3 Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени Abies sibirica изопропанольным спиртом.

3.1.4 Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени

Abies sibirica в водной среде.

3.2 Утилизация послеэкстракционного остатка древесной зелени методом биоконверсии.

3.3 Переработка древесной зелени Pinus silvestris.

Выводы по главе 3.

4 Технологическая часть.

4.1 Принципиальная схема получения биологически активных веществ из древесной зелени Abies sibirica и Pinus silvestris.

4.2 Технико-экономические показатели комплексной переработки древесной зелени Abies sibirica.

Выводы.

Россия располагает неисчерпаемой сырьевой базой для развития лесоперерабатывающей промышленности. Комплексное использование лесных ресурсов предусматривает использование всей биомассы дерева, переработку древесных отходов, образующихся в процессе заготовки древесины и переработки ее на лесозаготовительных предприятиях. Это позволит увеличить выпуск продукции с 1 га лесной площади и 1 м3 заготовленной древесины.

На долю стволовой части приходится около 70% общей массы дерева, коры - от 9 до 24, сучьев - 8, пней и корней - 13%. На лесосеках при сплошных рубках остается не менее 20%, всей органической массы при рубках ухода от 80 до 100%. Кроме того , на деревообрабатывающих предприятиях древесные отходы составляют от 30 до 50%. Из этого количества отходов около 100 млн.м3 являются экономически доступными, но до сих пор используются крайне мало. Переработка древесной зелени, оставляемой только на лесосеках, позволит получить ежегодно до 10 млн. т пищевого протеина, 180 т каротина, 26,5 тыс. т витамина С, более 3,6 млн. т натурального клеточного сока и многих других продуктов, необходимых для народного хозяйства.

Под термином "древесная зелень" понимается хвоя, листья и неодревеневшие побеги. Практически, учитывая технические и экономические возможности заготовки сырья, древесная зелень представляет собой смесь хвои (листьев), коры, ветвей и побегов древесины.

Повышение продуктивности сельскохозяйственных животных ставит задачу расширения кормовой базы. Большое значение в этом может выполнять древесная зелень, богатая биологически активными веществами. В настоящее время доказано, что биологически активные вещества могут быть использованы в качестве кормовой добавки - источника белков, витаминов, микроэлементов и т.д.

В последние годы масштабы исследований химического состава экстрактивных веществ древесной зелени, технологических схем ее переработки и возможности использования получаемых продуктов в разных отраслях народного хозяйства постоянно возрастают. Увеличение ассортимента продуктов из древесной зелени хвойных может быть достигнуто за счет более полного использования экстрактивных веществ сырья.

Успехи химии природных соединений и биотехнологии за последние десятилетия открыли широкие возможности для применения экстрактивных веществ во многих областях медицины, ветеринарии, пищевой, парфюмерно-косметической, химической промышленности и сельском хозяйстве.

Исходя из этого, задачей настоящей работы была разработка новых методов выделения экстрактивных веществ, позволяющих увеличить их выход и максимально сохранить их химический состав. В качестве основного технологического приема использована экстракция различными по полярности экстрагентами, включая сжиженные углеводороды. Сырьем служила древесная зелень пихты сибирской и сосны обыкновенной. Полученные в работе результаты позволяют заложить основы новой технологии биологически активных веществ из древесной зелени хвойных и вносят вклад в решение природоохранных задач и рационального использования природного сырья.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Состояние исследований химического состава и переработки древесной зелени хвойных

Выводы

1. Предложен новый подход к организации технологического процесса комплексной переработки древесной зелени хвойных с использованием сжиженных углеводородов.

2. Впервые исследован химический состав липидов пропан-бутановых экстрактов древесной зелени Abies sibirica, Pinus silvestris. Показано, что использование для экстракции сжиженных углеводородов позволяет извлекать из хвойного сырья липидные концентраты с сохранением термолабильных компонентов.

3. Определен оптимальный режим экстрагирования липидов из древесной зелени пропан-бутановой смесью, обеспечивающий получение экстракта с высоким выходом эфирных масел, полярных липидов.

4. Показано целесообразность его дальнейшей переработки послеэкстракционного остатка в водной и изопропанольной средах.

5. Изучен состав экстрактивных веществ, выделенных из послеэкстракционного остатка изопропиловым спиртом. Определен состав воска и хвойного экстракта, полученных из них.

6. Обоснована целесообразность переработки послеэкстракционного остатка в водной среде с получением экстракта для выращивания микроорганизмов — продуктов белков.

7. Показана эффективность утилизации шрота после выделения из древесной зелени липидного концентрата, водо- и спирторастворимых веществ микробиологическим методом с получением кормового белкового продукта.

8. Предложена технологическая схема комплексной переработки древесной зелени хвойных и приведены технико-экономические расчеты, показывающие целесообразность переработки этого вида сырья по разработанной схеме, разработаны ТУ на углеводородный экстракт.

1. Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы.- Рига: Зинатне, 1983,- 114 с.

2. Родионов B.C. Изменения в мембранах липидов растений при пониженных температурах. Липидный обмен древесных растений в условиях Севера. Петрозаводск, 1983.-С. 97 -105.

3. Сергеева К.А., Дусеева Ф.А. Сезонный ритм фосфорноорганических соединений у сосны обыкновенной // Проблемы физиологии и биохимии древесных растений. Вып. 1. Метаболизм и его регуляция. Красноярск, 1974.-С. 104- 110.

4. Габукова В.В. Сезонные и суточные изменения фосфорных соединений в хвое сосны обыкновенной // Физиолого-биохимические исследования сосны на Севере. Петрозаводск. - 1978. - С. 73 - 98.

5. Фуксман И.Л., Кошилов Н.Ф. Сезонная динамика липидов и смол древесины сосны // Химия древесины. 1980. - №6. - С. 94 - 101.

6. Зингель Т.Г. Фосфолипидные концентраты древесной зелени хвойных растений: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.21.03. Красноярск, 1990.-25 с.

7. Фуксман И.Л. Изучение состава и содержания липидов в древесине сосны в условиях Севера: Автореф. дис. канд. хим. наук: 05.21.03. рига, 1983. - 26 с.

8. Динамика содержания нейтральных липидов, глико- и фосфолипидов в однолетней хвое сосны в течение года / B.C. Родионов, М.К. Ильин, Т.А.Шуляковская, Л.А. Саукконен // Липидный обмен древесных растений в условиях Севераю Петрозаводск, 1983. - 146 с.

9. Дусеева Ф.А. Годичная динамика фосфорных соединений некоторых лесообразующих пород. // Физиология и биохимия зимостойкости древесных растений. Уфа, 1974. - С. 61 - 76.

10. Фуксман И.Л., Понькина Н.А. Качественный состав липидов древесины сосны обыкновенной в течение годичного цикла // Химия древесины. 1984. - № 5. - С. 85 - 88.

11. Фуксман И. Л., Сукконен Л. А., Степанов А. А. Динамика жирнокислотного состава липидов почек сосны обыкновенной в связи с ее ростом // Химия древесины. 1987. - №6. - С. 89 - 93.

12. Рубчевская Л.П. Липиды хвойных растений семейства Pinaceae. Дисс. на соиск. уч. степени д-ра хим. наук. — Красноярск, 1997, 431 с.

13. Егоров А.Д. Витамин С и каротин в растительности Якутии. М.: Изд. АН СССР, 1984. - 248 С.

14. Stancovic S.C., Karapandzie D. Quantitative change of chlorophylle, Xantophyll and Caratene in pine needles ( Pinus silvestris) in a year. // Гласник Шумарского факультета Университету у Белграду. 1954. - 7. - С. 143 - 156.

15. Солодкий Ф.Т., Агранат А.Л. Производство хвойной хлорофилло -карагановой пасты. М.-Л.: Гослесбумиздат, 1956. - 32 с.

16. Чубарян Т.Г., Геворкова Л.В. Сезонные изменения окраски хвои в роде Pinus и динамика ее пигментного состава. // Изв. АН Арм. ССР. Т. XV. - № Ю.-С. 75 - 89.

17. Ширяева Г.А. О динамике каротиноидов у сосен различных мест обитания. // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 172. - № 3. - С. 733 - 736.

18. Приалгаускайпте Л. Л. Динамика хлорофилла "а" и "б" и каротиноидов в хвое и плодах можжевельника обыкновенного. // Сб. науч. тр. Вильнюс: АН Лит. ССР. - 1962. - Сер. В. 13(29). - С. 105 - 125.

19. Нестерович Н.Д., Маргайлик Г.И. Влияние света на древесные растения. Минск: Наука и техника, 1969. - 176 с.

20. Усова Н.П. Химический состав хвои и пути ее использования. // Лесное хозяйство. 1973. - № 10. - С. 27 - 30.

21. Оллыкайнен A.M. О динамике пигментных пластид в листьях некоторых древесных растений в Карелии. // Лесоведение. 1969. - № 2. - С. 72-75.

22. Козубов Г.М. Репродуктивная деятельность сосны на Севере: Автореф. дис. докт. биол. наук. Красноярск, 1971. - 56 с.

23. Правдин Л.Ф., Щербина К.Г. Динамика содержания хлорофилла в хвое и жирность семян сосны обыкновенной разного географического происхождения. // Сб. научн. тр. Красноярск: ИЛиД, 1961. - Т. 50. - С. 90 -98.

24. Томчук Р.И. Производство хвойно-витаминной муки на Дальнем Востоке и в Якутии. Хабаровск, 1963. - 86 с.

25. Репях С.М. Закономерности изменения состава и комплексная технология древесной зелени хвойных: Дисс. на соиск. уч. степени д-ра хим. наук. Красноярск, 1984. - 477 с.

26. Репях С.М., Рубчевская Л.П. Химия и технология переработки древесной зелени. Красноярск: изд-во КГТА, 1994. - 320 с.

27. Мамаев С.А. Сезонная и возрастная динамика содержания хлорофилла "а" и "б" в хвое сосны. // Экология и физиология древесных растений. -Свердловск. 1965. - С. 37 - 41.

28. Калудин К. Исследование в върху съдержанисто на витамин Е в листата на някои иглолистни. София: Горекостопанская наука, 1967. - № 4.- С. 87 94.

29. Солодкий Ф.Т. Витамины из лесного сырья. M.-JL: Гослесбумиздат, 1947.- 60 с.

30. Волкова Г.Н. Воски, их свойства и применение. М.: 1970. - 23 с. 34. Разработка безотходной технологии, изучение состава древесной зелени и продуктов, полученных на ее основе // Отчет 2-102, № 01860095938, СТИ, Репях С.М. - Красноярск, 1986. - 50 с.

31. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981.- 223 с.

32. Овчинников В.А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987.- 830 с.

33. Grunwald С. Sterols distribution in intracellular organelles isolated from to dacco leaves// Plant.Physiol. 1970. - V. 45. - № 4. - P. 663 - 666.

34. Анисимов M.M., Чирва В.Я. // Успехи современной биологии. 198 -Т. 90. - Вып. 3(6). - С. 351 - 365.

35. Davis D., Finkner V. Influence of temperature on sterol liosynthesis in Triticum aestivum. Plant Physiol. 1972. - V. 52., - № 4. - P. 324.

36. Преображенская H.A., Евстигнеева Р.П. Химия природных соединений. М.: Химия, 1976. - 456 с.

37. Герег Ш. Количественный анализ стероидов. М.: Мир, 1985.504 с.

38. Willemot С. Sterols in hardening winter wheat. // Phytochemistry, 1980. -V. 19.-№6.-P. 1071.

39. Sikorska E., Farkas T. Sterols and frast hardening of witer rape. // Physiol. Plantarum, 1982. V. 56. - № 3. - P. 349.

40. Navari Izzo., Vangioni N., Quar - tacci M.Lipids of soybean and sunflower ower seedlings grown under drought conditions // Phytochemistry.-1990.-29. -№7. p. 2119-2123.

41. Heftmann E. Function of sterols in plants // Lipids. 1971. - Vol. 6. - № 2. - P. 128- 134.

42. Grunwald C. Funcrions of sterols // Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. 1978.- VB 284. № 1002.-P. 541.

43. Рощин В.И., Ковалев B.E. и др. Смолистые вещества древесины некоторых сибирских пород и продуктов ее сульфатной варки. // Химия древесины. 1978. - № 2. - С. 37-41.

44. Рощин В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений: Автореф. дис. д-ра. хим. наук. С-П., 1995. - 35 с.

45. Девятловская А.Н. Стерины хвойных растений семейства Pinaceae: Автореф. дис.канд. техн. наук. Красноярск. - 1997. - 24 с.

46. Simonsen J. The Terpenes. V. 1., Cambridge Univ. Press. 1949.333 p.

47. Никитин B.M. Химия терпенов и смоляных кислот. M.-JL, 1952.- 349 с.

48. П. де Майо.- Терпеноиды. Пер. с англ. М., 1963. - 194 с.

49. Терпеноиды хвойных растений / Пентегова В.А., Дубовенко С.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Д. Новосибирск: Наука, 1987. - 96 с.

50. Пентегова В.А. Исследование живиц хвойных семейства Pinaceae: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 1971. - 49 с.

51. Пигулевский Г.В. Эфирные масла. М. - JL, 1938. - 195 с.

52. Рутовский Б.Н. Эфирные масла. Т. 1. Способы получения эфирных масел и их анализ. М. - Л., 1930. - 594 с.

53. Солодкий Ф.Т., Малевская С.С. Исследования низших фракций соснового эфирного масла.// Лесная пром-сть. 1935. - № 10.

54. Черчес Х.А., Бардышев И.И., Рекунов Е.А. О химическом составе хвойного эфирного масла сосны обыкновенной. // Прикл. химия. 1962. - № 1. - С. 202-212.

55. Рудаков Г.А., Полтавченко Ю.А. К вопросу о генезисе монотерпенов эфирного масла сосны обыкновенной. // IV Международный конгресс по эфирным маслам. М., 1971. - С. 286 - 289.

56. Пентегов А.П., Чиркова М.А. Исследование хвои пихты сибирской для получения пихтового масла и камфоры. // Сб. ст. по результатам исследований в обл. лесного хоз-ва и лесной промышленности СССР. М. -Л., 1957. - С. 283.

57. Горностаева Л.И., Репях С.М., Левин Э.Д. О монотерпенах эфирных масел хвойных пород Сибири. //ХПС. 1980. - С. 10 - 12.

58. Степень Р.А. Летучие терпеноиды сосновых биоценозов: Дис. на соиск. уч. степени, д-ра. биол. наук. Красноярск, 1992. - 384 с.

59. Горностаева Л.И., Репях С.М., Левин Э.Д. Свободные кислоты эфирных масел семейства Pinaceae // Химия древесины. 1979. - № 3. - С. 93 -96.

60. Горностаева Л.И., Репях С.М., Левин Э.Д. Состав фенолов эфирных масел хвойных пород Сибири. // Химия древесины. 1978. - № 1. - С. 109 -111.

61. Полтавченко Ю.А. Эфирные масла хвойных деревьев Прибайкалья и генезис монотерпенов: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Иркутск, 1974. - 24 с.

62. Бардышев И.И., Ударов Б.Г. Изменения химического состава эфирных масел индивидуальных сосен во время вегетационного периода. // Докл. АН БССР. 1978. - Т. 22. - № 10. - С. 947 - 950.

63. Ударов Б.Г., Мануков Э.М., Изотова Л.В. О составе эфирного масла в различных частях хвои сосны обыкновенной в период вегетации. // Химия древесины. 1984. - № 4. - С. 99 - 102.

64. Полтавченко Ю.А., Ткач Г.Н., Ткач B.C., Рудаков Г.А. Динамика распределения монотерпенов в обыкновенной сосне // Биол. науки. 1968. -№ 10.-С. 71 -76.

65. Степень Р.А., Климова Л.С. Содержание и состав компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины. 1985.-№4.-с. 101 - 106.

66. Акимов Ю.А., Нилов Г.Н., Лиштванова Л.Н. Количественное содержание компонентов эфирных масел сосны обыкновенной и сосны крымской в течение вегетации // Растительные ресурсы. 1973. - Т. 9. - Вып. 4. - С. 562 - 566.

67. Чудный А.В., Проказин Е.П. Географическая изменчивость состава сосны обыкновенной на территории СССР // Растительные ресурсы. 1973. -Т. 9. - Вып. 4. - С. 494 - 503.

68. Степень Р.А., Чуркин С.П. Содержание терпеновых соединений в насаждениях сосны обыкновенной в Красноярской лесостепи // Изменчивость и интродукция древесных растений в Сибири.- Красноярск: ИЛиД СО СССР, 1984. С. 61 - 70.

69. Черняева Г.И., Бараков Т.В. Сезонная динамика эфирного масла Abies sibirica. И ХПС. 1983. - № 6. - С. 718 - 721.

70. Горностаева Л.И., Репях С.М., Левин Э.Д. Состав эфирных масел хвойных пород Сибири // Эфирные масла древесных пород. Красноярск, 1981.-С. 5-7.

71. Чернодубов А.И., Дерюнский Р.И., Колесникова Р.Д. Суточная динамика выхода и содержания компонентов как показатель географической изменчивости сосны обыкновенной. // Изв. вузов. Лесной журнал. - 1989. -№ 3. - С. 85 - 89.

72. Гут Р.Т., Криницкий Г.Т. Химический состав монотерпенов как показатель географической изменчивости сосны обыкновенной // Изв. вузов. -Лесной журнал. 1989. - № 3. - С. 85 - 89.

73. Чернодубов А.И., Дерюнский Р.И., Колесникова Р.Д., Максимов В.И. Анализ структуры прибайкальских популяций сосны обыкновенной по составу эфирных масел. // Эфирные масла древесных пород. Красноярск -Рига: ИЛиД СО АН СССР, 1981. - С. 27 - 28.

74. Егоров А.Д. Химический состав хвойных пород Якутии и пути практического использования. Якутск: Якутское книжное издательство, 1965.- 29 с.

75. Митрофанов Д.П. Химический состав лесных растений Сибири. -Новосибирск: Наука, 1977. 120 с.

76. Новицкая Е.Ю., Чикина П.Ф. Азотный обмен у сосны на Севере. -Л.: Наука, 1980.- 126 с.

77. Судачкова Н.Е. Метаболизм хвойных и формирование древесины. -Новосибирск: Наука, 1977. 224 с.

78. Каргапольцев А.П. Состав белков древесной зелени хвойных пород Сибири. Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. Красноярск. - 1987. -182 с.

79. Хлебникова Н.А., Гире Г.И., Коловский Р.А. Физиологическая характеристика хвойных растений Сибири в зимний период. Сб. научн. тр. Красноярск: Институт леса и древесины, 1963, т. 60, С. 5-15.

80. Новицкая Ю.Е. Особенности физиолого-биохимических процессов в хвое и побегах ели в условиях Севера. Л.: Наука, 1971. - 117 с.

81. Лантратова-А.С., Барская Г.А., Сергеева М.Н. Морозостойкость пихт, интродуцированных в Карелии. Науч. докл. Высш. школы биол. науки, 1969, № 1, С. 88 - 94.

82. Эрнст Л.К., Науменко З.М., Ладинская С.А. Кормовые продукты из отходов леса. М.: Лесная пром-сть, 1982, - 168 с.

83. Осетрова Г.В. Годичная динамика углеводов у сосны обыкновенной в различных условиях произрастания. В кн.: Метаболизм хвойных в связи с периоддчностью их роста. Красноярск, 1973, С. 68 - 87.

84. Музалева Л.Д., Ганюшкина Л.Г. Динамика Сахаров и крахмала в годичном цикле развития сосны и ели. Учен, записки Петрозаводского ГУ, 1966, т. 16, вып. 1, С. 32-35.

85. Parker J. Seasonal variation in Sugar of conifers with some observation on cold resistance. Forest Sei. 1959, v.5, № 1, p. 56 - 63.

86. Jeremis K. Uber die jahresperiodisch bedingten veranderungen der Ablagerungsform des Kohlenhydrate in vegetativen Pflanzenteilen. Bot. Studien, 1964, Bd. 15, 1 - 97.

87. Осетрова Г.В. Углеводы хвойных и их роль в процессе роста. Автореф. дис. .канд. биол. наук. Красноярск, 1975. - 27с.

88. Спахов Ю.М., Спахов А.С. Особенности роста и углеводного обмена у древесных растений при совместном произрастании. В кн.: Физиолого-биохимические основы взаимодействия растений в фитоценозах. Киев, 1973, С. 81-84.

89. Голомазова Г.М. Водный режим и углеводный обмен сосны обыкновенной и прививок кедра сибирского в зимний период. В кн.: Физиолого-биологоческие особенности древесных растений Сибири. М., 1971, С. 85 -93.

90. Туманов И.И. Физиология закаливания и морозостойкости растений. М.: Наука, 1979. - 350 с.

91. Мамаев С.А. Сезонная и возрастная динамика содержания хлорофилла "а" и "б" в хвое сосны. В кн.: Экология и физиология древесных растений. Свердловск, 1965, С. 37 - 41.

92. Fallos A.Z. The seasational variation of monosacharides, shikimic acid and guinic acid in one-year-old shoot froorn 15-year-old drafted clones of Picea abies (L) Karat. Medd. Norske Skogforsoksv. 1970, Bd. 28, №3, S. 141 - 168.

93. Assarson A., Theander O. The constituents of conifer needles. 1. Low molecular weight carbohydrates in the needles of Pinus silvestris. Acta Chem. Scand., 1958, v. 12, P. 1319 - 1322.

94. Судачкова H.E Эколого-физиологические закономерности формирования древесины хвойных. Авториф. дис. .док. биол. наук. -Красноярск, 1981, 44 с.

95. Шарков В.И. О химическом составе отходов лесозаготовок. -Гидролизная пром-сть, 1955, №7, С. 3 5.

96. Томчук Р.И., Томчук Г.И. Древесная зелень и ее использование в народном хозяйстве. М.: Лесная пром-сть, 1973. 360 с.

97. Шарков В.И., Емельянова И.З., Соловьев Ю.П. Исследование хисмического состава полисахаридов стенок некоторых древесных тканей. -В кн.: Сбор. науч. тр. Л .: ЛТА, 1960, вып. 91, С.325 - 335.

98. Медведева С.А., Иванова С.З., Тюкавкина Н.А. Фенолокислоты и их гликозиды в хвое некоторых видов Pinaceae. Химия древесины, 1977, №3, С. 93 - 95.

99. Леонтьева В.Г., Модонова Л.Д., Тюкавкина Н.А., Пунтусова Е.Г. Фенолокислоты и фенолоальдегиды древесины некоторых видов Abies и Picea. Химия древесины, 1978, №1, С. 100 - 102.

100. B.Г. Горохова, Н.Д. Зеленикина.

101. Лигнановые соединения хвои некоторых видов семейства Pinaceae. Химия древесины, 1977, №6, С. 94 - 96. Авт.: Н.А. Тюкавкина

102. C.А. Медведева, С.З. Иванова, В.И. Луцкий.

103. Клышев Л.К., Бандюкова В.А., Алюкина Л.С. Флавоноиды растений. Алма-Ата.- Наука, 1978. - 218 с.

104. Солодкий Ф.Т., Агранат A.JL Производство хлорофило-каротиновой пасты. М. JL: Гослесбумиздат, 1956, - 32 с.

105. Орлова И.М. Химический состав хвои ели. Лесохимическая пром-сть, 1941, №1, С. 33 - 36.

106. Казимиров Н.И., Морозова P.M. Биологический круговорот веществ в ельниках Карелии. Л., 1973. 175 с.

107. Родин Л.Е., Базилевич Н.И. Динамика органического вещества и биологический круговорот зольных элементов и азота в основных типах растительного земного шара. М.- Л.: Наука . 1965. - 253 с.

108. Поздняков Л.К., Протопопов В.В., Горбатенко В.И. Биологическая продуктивность лесов средней Сибири и Якутии. Красноярск, 1969, 152 с.

109. Казимиров Н.И., Волкова А.Д., Зябченко С.С., Шангиков А.А., Морозова P.M. Обмен веществ и энергии в сосновых лесах Европейского Севера. Л.: Наука, 1977, - 304 с.

110. Митрофанов Д.П. Химический состав лесных растений Сибири. -Новосибирск: Наука, 1977, 120 с.

111. Марченко А.И., Карлов Г.М. Минеральный обмен в еловых лесах северной тайги и лесотундры Архангельской области, Почвоведение, 1962, №7, С. 52 - 56.

112. Руднева Е.Н., Тонконогов В.Д., Дорохова К.Я. Круговорот зольных элементов и азота в ельнике зеленомошнике Северной тайги бассейна реки Мезень. Почвоведение, 1966, №3, С. 14 - 26.

113. Морозова P.M. Химический состав растений еловых и березовых лесов Карелии. В кн.: Лесные растительные ресурсы Южной Карелии. Петрозаводск, 1971, С. 57 - 66.

114. Морозова P.M., Богданова Г.И. Изменение химизма хвои и побегов ели в зависимости от их возраста. В кн.: Лесные растительные ресурсы Южной Карелии. Петрозаводск, 1971, С. 67 72.

115. Митрофанов Д.П. Содержание макро- и микроэлементов в фитоценозах средней тайги Сибири. В кн.: Исследование биологических ресурсов средней тайги Сибири. Красноярск, 1973, С. 26-38.

116. Nebe W., Benes S. Uber Standort, Hohenwachstum und Ernahrungszustand optimal wachsender Fichtenbestande der Beskiden, des Bohmer Waldes und Erzgebirges. arch. Forstwesen, 1965, Bd. 14 №9, S. 1003 -1020.

117. Hunger W., Fiedler. Dungungsdiagnosen fur altere Fichtenbestande des Erzgebirges und Vogtlandes. 11. Wachstum und Ernahrung der Fichte. Arch. Forstwesen, 1965, Bd. 14, №9, S. 963 - 986.

118. Дерюжкин Р.И, Рычкова А.Г., Мезенцева B.T. Изменение зольного состава хвои лиственницы сибирской разного географического происхождения в течение вегетации. Изв. высш. учеб. заведений. Лесной журнал, №4, 1972, С. 27 - 31.

119. Ушанова В.М., Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Репях С.М. Изменение состава минеральных компонентов древесной зелени и коры хвойных в процессе их переработки // Вестник СибГТУ.- 1999.-№1 — С. 47 — 57.

120. Эрнст Л.К., Науменко З.М. Биомасса леса и ее кормовое использование. М., Нака, 1977. 90 с.

121. Митрофанов Д.Д. Изменчивость зеленого состава деревьев в лесах Енисейского меридиана. В кн.: Лесные растительные ресурсы Сибири. -Красноярск, 1978, С. 123 - 141.

122. Ушанова В.М. Комплексная переработка древесных отходов пихты с использованием сжиженной углекислоты: Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. Красноярск. - 1994. - 274 с.

123. Зингель Т.Г. Фосфолипидные концентраты древесной зелени хвойных растений: Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. -Красноярск, 1990. 392 с.

124. Михайлова Г.С., Стекольников Г.И., Алексеева Е.М. Влияние ультразвука на экстракцию дубильных веществ из растительного сырья. // Аптечное дело. 1963. - № 3. - С. 47 - 50.

125. Гофман П.М. Интенсификация извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени хвойных: Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. Красноярск, 1990. - 17 с.

126. Левин Э.Д., Репях С.М. Переработка древесной зелени. М. : Лесная пром-сть. - 1984. - С. 116.

127. Мелехов И.С. Лесоведение. М.: Лесная промышленность, 1980.408 с.

128. Сукачев В.Н., Зон С.В. Методика технологических исследований в лесу. М.: Наука, 1961.- 56 с.

129. Родин Л.Е., Ремезов Н.П., Базелевич Н.И. Методические указания к изучению динамики и биологического круговорота в фитоценозах. Л.: Наука, 1968. - 143 с.

130. Bligh E.G.,Dyer W.Y. A rapid method of total lipid extraction and purification // Can. J. Biochem. Physiology. 1959. - V. 37. - P. 911 - 917.

131. Мухамедова X.C., Толибаев И., Глушникова А.И. Очистка суммы фосфолипидов семян хлопчатника и кенафа от примесей сопутствующих веществ. // Химия природных соединений. 1988. - № 6. - С. 785 - 788.

132. Yhippeswany H.Y., Raina P.L. Lipid Composition of Kokum (Garcinia indica) and Dhupa (Veteria indica) // J. Food Sci. and Yechnol. 1989. - V. 26. - 1 6. - P. 322 - 326.

133. Amenta Y.S. A rapid chemical method for quantification of lipid separated by thin-layer chromatography. // J. Lipid. Res., 1961. V. 5. - P. 270 -272.

134. Латышев H.A. Микротонкослойная хроматография полярных продуктов обмена фосфолипидов: Автореф. дис. . канд. биол. наук. -Владивос-ток, 1980. 24 с.

135. Костецкий Э.Я. Фосфолипиды морских беспозвоночных. Эволюционные и хемонатоксономические аспекты: Автореф. дис. . д-ра. биол. наук. Владивосток, 1985. - 44 с.

136. Исамухамедов А.Ш., Газизов Ф.Ю. Использование реагента Васьковского-Светашева для комплексного обнаружения фосфолипидов и при их препаративном разделении методом ТСХ // Химия природных соединений. 1988. - № 1. - С. 40 - 42.

137. Препаративная биохимия липидов. / Л.Д. Бергельсон, Э.В. Дятло-вицкая, Ю.Г. Молотковский, С.Г. Батраков, Л.И. Барсуков, Н.В. Проказова. -М.: Наука, 1982. 256 с.

138. Рис Э., Стенберг М. От клетки к атомам. М.: Мир, 1984.- 215 с.

139. Lisloa В.Р. // Fundamentals of Lipid chemistry / Eds. Burton R.M., Guerra F.C. MO, Webster Groves: Bi-Sciece Publications Div., 1974. P. 439.

140. Тутишвили Л.Ш., Дурмишидзе C.B., Сулаберидзе K.B. Стерины мякоти грейпфрута, апельсина и мандарина // Химия природных соединений. 1982. -№ 4.-С. 478.

141. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. - 1991. - 320 с.

142. Государственная Фармакопея СССР. М., 1989. - 11-е изд.- т.2.- 89с.

143. Гавриленко В.Ф., Ладышна М.Е., Хандобина Л.М. Большой практикум по физиологии растений. М.: Высшая школа. - 1975. - 392 с.

144. Величко Н.А. Состав древесной зелени хвойных Сибири и производство кормовых добавок на ее основе. Автореф. дис. канд. техн. наук. Красноярск, 1987. 27 с.

145. Величко Н.А., Ушанова В.М. Кормовые добавки из пихтовой коры // Лесная пром-сть, 1994. №5 - 6 , С. 20.

146. А.С. 93055672. Способ получения кормовой добавки / Величко Н.А., Ушанова В.М., Репях С.М.

147. Бродский В.З. Введение в факторное планирование эксперимента. -М.: Наука, 1976. 223 с.

148. Медников Ф.Л. Комплексное использование древесной зелени для получения лечебных препаратов и кормовых продуктов. Изв. высш. учеб. заведений. - Лесной журнал, 1976, №3. С. 116 - 118.

149. Исследование эфирного масла из различных частей дерева лиственницы сибирской. Биологические нвуки, 1975, №6. С. 83 - 87. Авт.: Р.И. Дерюжкин, Л.В. Краснобоярова, P.O. Калининова, В.Л. Латыш.

150. Репях С.М., Ягодин В.И., Даугавиетис М.О. Состояние перспективы использования древесной зелени в качестве органического сырья. В кн.: Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. - Рига.: Зинатне, 1982, С. 211 - 222.

151. Седых В.В. Извлечение экстрактивных веществ из древесной зелени сосны. Автореф. дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТА, 1978. - 20 с.

152. Малютина Л.А. Изучение механизма экстракции биологически активных веществ из древесной зелени. Автореф. дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТА, 1978.-20 с.