автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Комплексная переработка древесных отходов пихты с использованием сжиженной углекислоты

На правах рукописи

УШАНОВА Валентина Михайловна

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ПИХТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЖИЖЕННОЙ УГЛЕКИСЛОТЫ

05. 21. 03 — Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 1995

Работа выполнена в Красноярской государствеиной технологической академии на кафедре «Химической технологии древесины».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, РЕПЯХ С.А1. Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, с.н.с. СТЕПЕНЬ P.A.

кандидат химических наук, доцент ГОРНОСТАЕВА Л.И.

Ведущая организация:

СИБГИПРОБИОСИНТЕЗ

Защита диссертации состоится «• /г > ОЛхр^лДдЯ-_1995 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 063. 83. 01 Кра-

сноярской государственной технологической академии по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан « "^О » 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ИСАЕВА Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексное использование лесных ресурсов предусматривает утилизацию всей органической массы дерева, включая древесные отходы, которые служат сырьем для производства многих ценных веществ. Такими многотоннакными отходами являются древесная зелень (ДЗ) и кора пихты сибирской. Наличие в этом сырье ценных биологически активных веществ (БАВ) и возможность получения при утилизации ДЗ и коры лечебных препаратов, пищевых и кормовых добавок в животноводстве и птицеводстве, создает предпосылки для их комплексной переработки.

Количество и качество веществ, извлекаемых из растительного сырья, зависит от вида экстрагента. Поэтому для извлечения экстрактивных веществ из ДЗ и коры следует применять такой растворитель, который бы извлекал одновременно жиро- и водорастворимые компоненты. В последнее время для извлечения экстрактивных веществ из растительного материала в качестве растворителя применяют сжиженную углекислоту. Этот экстрагент при снятии давления полностью улетучивается, оставляя в нативном виде сумму экстрактивных веществ. Полученные углекислотные экстракты по составу и потребительским свойствам по ряду показателей превосходят традиционные экстракты. Обработка сырья сжиженной углекислотой в связи с извлечением нативных продуктов относится к высокоэффективным технологическим процессам. Она обеспечивает снижение трудовых затрат, улучшает качество продукции и способствует комплексному использованию сырьевых ресурсов.

Двуокись углерода селективна к определенным компонентам растительного сырья. Оставшийся после экстракции остаток является источником многих биологически активных веществ.

Для более полного извлечения водо- и жирорастворимых веществ, содержащихся в ДЗ и коре пихты, проводилась последующая экстракция водой и 96Ж-ным этиловым спиртом. Это особенно важно в целях рационального использования природных растительных ресурсов, что является в настоящее время актуальной общегосударственной задачей

Цель работы заключалась в разработке способа комплексной переработки древесной зелени и коры пихты с выделением БАВ при пос-

ледовательной экстракции сырья сжиженной углекислотой, водой и этиловым спиртом. Решение этой задачи включало исследование методами математического моделирования влияния способа подготовки сырья на выход продуктов экстракции; определение кинетики извлечения экстрактивных веществ из коры пихты и проведение фармакоки-нетических исследований полученных продуктов.

Научная новизна работы. Определена кинетика извлечения экстрактивных веществ из коры пихты сжиженной углекислотой. Проведена идентификация параметров математической модели процесса экстракции. Установлен групповой и индивидуальный состав углекислотных экстрактов из ДЗ и коры пихты. Выделено и идентифицированно душистое вещество - мальтол. По результатам исследований получено решение ВШИГПЭ о выдаче трех патентов на изобретения.

Практическая значимость работы. Разработана технология комплексной переработки древесных отходов пихты с использованием сжиженных газов и получением ценных продуктов с высоким содержанием БАВ, что позволяет использовать их в медицине, парфюмерно-косметической и пищевой промышленности и в сельском хозяйстве. Проведены фармакокинетические исследования полученных продуктов. Разработаны технические условия на полученные продукты и регламент на технологический процесс. С целью повышения питательной ценности послеэкстракционного остатка проведена его ферментативная обработка грибом Pleurotvs osireatua.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Всесоюзной научно-технической конференции "Химия и использование экстрактивных веществ дерева" (Горький, 1990), на научно-технической конференции "Научно-технический и социальный прогресс лесопромышленного-комплекса Восточно-сибирского региона" (Красноярск,1990), на III региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент,1990),на Всесоюзной научно- практической конференции "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона" (Красноярск, Лесосибирск, 1991 ), на Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград,1991), на Всесоюзной научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск,1993), на научно-практической конференции по итогам НИР Красноярской государственной технологичес-

кой академии (Красноярск,1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в которых изложено основное содержание выполненных исследований.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 2.02. страницах машинописного текста, содержит г5 рисунков и ъв таблиц. Работа состоит из введения, 4 разделов, общих выводов по работе, списка литературы и приложений, в которых приведены документы, подтверждающие полезность выполненной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При разработке безотходной технологии переработки древесной зелени и коры пихты сибирской (АЫез з1ЫПса ЪебЬ.), исследовались углекислотные, водные и спиртовые экстракты и послеэкст-ракционные остатки, полученные на лабораторных и промышленных установках. С целью более полного изучения состава осуществлялось фракционирование экстрактов.

Одной из задач являлось выделение мальтола из водной части углекислотных экстрактов пихты, которая до настоящего времени являлась отходом углекислотного производства. Идентификация выделенного соединения проводилась с применением ГЖХ, УФ-, ИК-, ПМР-спектроскопии и дериватографии.

При проведении работы исследовались: влияние вида экстрагента и технологических факторов на процесс экстракции; кинетика извлечения экстрактивных веществ из коры пихты; токсичность полученных продуктов.

I. Влияние вида экстрагента на выход экстрактивных веществ

Углекислотный экстракт пихты сибирской получают из отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности. Он представляет собой сложный комплекс, содержащий летучие и воскообразные вещества, витамины, провитамины и другие полезные компоненты.

Экстракция пихты жидкой двуокисью углерода позволяет извлекать из сырья летучие вещества практически полностью.

Оставшийся после экстракции остаток является источником БАВ.

Это вакно с точки зрения комплексного использования сырья и охраны природных растительных ресурсов Выход экстрактивных веществ увеличивается при использовании последовательной экстракции, поэтому при проведении эксперимента в качестве экстрагентов использовались сжиженная углекислота, вода и этиловый спирт. Полученные результаты представлены в табл.1

Таблица I

Влияние полярности растворителя на выход экстрактивных веществ из древесной зелени (ДЗ) и коры пихты

Наименование показателя Исходное сырье Остаток сырья после экстракции

сжиженной углекислотой водой этиловым спиртом

ДЗ кора ДЗ кора да кора да кора

Выход экстрактивных веществ, % а. с. с Витамин С,мг% 181.9 48.4 5.0 157.2 6.5 12.8 8.4 58.4 2.1 19.7 8.2 16.4

Из табл. I видно, что последовательный способ экстракции, позволяет повысить выход экстрактивных веществ с 5% до 33.1% для ДЗ и с 6.5% до 25.1% для коры пихты. Основная доля экстрактивных веществ, как для да - 19.7%, так и для коры пихты - 16.4%, приходится на спиртовый экстракт.

2. Влияние технологических факторов и условий подготовки древесной зелени и коры пихты на процесс экстракции

Решающее значение для экстракции растительного сырья сжиженными газами имеет его предварительная подготовка (дробление и вальцевание). При измельчении сырью придается структура, необходимая для быстрейшего извлечения из него веществ. Исходную ДЗ измельчали до размеров с эквивалентным диаметром от 0.5 до

2.2 мм. Наибольший выход суммарных экстрактивных веществ наблюдался при размере частиц 0.8 - 0.9 мм.

Выход экстрактивных веществ повышается при обработке ДЗ на вальцах. При этом разрушается макро- и микроструктура клетки, они вскрываются и вещества, находящиеся во вскрытых клетках, легко вымываются экстрагентом. Такое воздействие приводит к разрушению покровной ткани оболочки и полупроницаемых мембран. Предлагаемая подготовка сырья позволяет повысить выход экстрактивных веществ до 10-13%, что соответствует удельной поверхности 1200 м2/кг.

При извлечении БАВ из растительного сырья нагрев должен быть ограничен температурой, при которой не будет происходить деструкция этих веществ. Наиболее высокий выход экстрактивных веществ получен при температуре углекислотной экстракции древесной зелени пихты 20-22°С, влажности 20% и размере частиц 0.8 мм.

Влияние размера коры пихты на степень извлечения экстрактивных веществ при заданной продолжительности экстракции представлено на рис. I. Анализ полученных результатов показывает, что при среднем размере сырья 2.5 мм и степени извлечения летучих компонентов 0.9, продолжительности экстракции равна пяти часам.

3. Кинетика извлечения экстрактивных веществ из коры пихты

Изучение кинетики извлечения экстрактивных веществ из коры пихты проводилось при получении углекислотных экстрактов. Проведенные исследования показали (рис.2,3), что основной фракцией летучих компонентов являются монотерпеновые углеводороды. При увеличении продолжительности экстракции с двух до пяти часов, количество их, относительно других компонентов, уменьшается с 65.8% до 60%. Основная доля монотерпеновых углеводородов приходится на ос- пинен (25.2 и 20.2 % соответственно). Продолжительность извлечения сесквитерпеновнх углеводородов - четыре часа. В составе сесквитерпенов обнаружены моноциклические, бициклические и трициклические углеводороды, относящиеся к различным структурным типам. Кариофиллен является основным компонентом сесквитерпеновой

миянн* размера коры пихты на (ыход пмучих компонентов

продолжительность эхстракшш :

-1 чае...........2 час.....3 час

------4 час...........5 час-6 час

КИНЕТИКА ВЫХОДА ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ УГПЕКИСПОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ

Щ Лл* Г

!«■<■ !«•««■ III

О 2 4 в

продопжетепьиость экстракции,час

■ 1 2 —3 —*— 4

КИНЕТИКА ВЫХОДА ФРАКЦИЙ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ УГПЕКИСПОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ

(Ц---

О 4 в

продолжительность экстракции,час

.„в... а 3 4

ЖС. 1

80

«О

1«

х

I

С 20 м

У!

1 - ЛПУИЕ КОМПОНЕНТЫ; 2 - МСНСЩТОЫ; 3 - СЕОЗИГПТВЫ; 4 -

РИС. 2

1МОЮРВДОАЕВКМЦЖ ВЕЩЕСТВ* РИС. 3

фракции летучих компонентов (22.7 - 25.9% от суммы сесквитерпено-вых углеводородов). Наибольшее количество кислородсодержащих соединений извлекается за два часа экстракции. Борнилацетат является основным их компонентом.При увеличении продолжительности экстракции с двух до пяти часов его содержание, к общему количеству летучих компонентов, возрастает с 6.9% до 10%. Анализ полученных результатов показывает, что продолжительность экстракции зависит от группы получаемых соединений. Это подтверждается и результатами расчетов по математической модели (1)-(2).

4. Математическая модель процесса экстрагирования

Модель динамики процесса экстрагирования определялась системой дифференциальных уравнений :

= МУтах- (I)

г> и

Ш) = Е Е 4 = I. (2)

где п - число размерных групп экстрагируемого сырья; I - номер размерной группы (I - I,..,п); - содержание экстрагируемого вещества в сырье; ПЛ. - общее количество извлеченного эк-

стракцией вещества и количество извлеченного экстракцией вещества I - й фракционной группы; t -продолжительность экстракции; г , К±= й/г\г, А1 - характерный размер сырья, коэффициент массоотда-чи, доля сырья 1-й фракционной группы; й- коэффициент массоотдачи при г = I.

Решая систему дифференциальных уравнения (1)-(2) получим:

= ^тах^1 - (3)

В работе рассматриваются решения следующих практически важных ■ задач исследования динамики процессов экстракции :

1 - идентификация параметров УП1ах, й модели (1)-(3) по данным активного эксперимента;

2 - определение доверительной области изменения параметров

модели, полученных решением задачи I;

3 - определение чувствительности модели к неточностям определения фракционного состава экстрагируемого сырья;

4 - определение степени измельчения сырья, обеспечивающей при заданной продолжительности экстракции,заданную степень извлечения

5 - определение продолжительности экстракции, обеспечивающее при заданном фракционном составе сырья, заданную степень извлечения.

Программное обеспечение рассмотренных задач реализовано на языке программирования Pascal в среде разработки Turbo Pctacal 7.0

Задача I решалась обработкой данных активного эксперимента нелинейным методом наименьших квадратов.

Обозначим через m - число проведенных экспериментов; J - номер эксперимента ( J = ); Y^, tj, - количество извлеченного вещества, продолжительность экстракции,фракционный состав сырья в условиях J - го эксперимента.

Коэффициенты irmax, k определяются минимизацией остаточной дисперсии, которая характеризует точность модели :

2 m

■ SocT^max»fe) - s ( - ntj))V( m - 2 ) -> min, (4)

j s I ^

где r<tj) = rmaxZ.; (5)

Zj = (I - ДА^ехр(-М/г*))', (6)

m m

Задача одномерной оптимизации (4) решается методом золотого сечения.

Получены следующие параметры динамической модели выхода экстрактивных веществ при углекислотной экстракции коры пихты:

4.342, й = 3.2765;

шах * '

Анализ полученных результатов показал адекватность модели (I)- (2).Среднее отклонение результатов активного эксперимента от расчетных значений по модели составляет 4.1%,а максимальное- 7.155

Определение доверительной области изменения параметров модели (задача 2) позволяет оценить чувствительность изменения выхода

экстрактивных веществ. В связи с нелинейностью решения (3) к коэффициентам Дх расчет доверительной области проводился с использованием критерия Фишера.

Анализ результатов расчета доверительной области изменения параметров модели при уровне значимости «=0.05 показал стабильность коэффициента Утах, характеризущего предельное содержание летучих компоннентов в коре пихты (7тах е [3.95 ; 4.857 г/100г а.с.е.). Изменение коэффициента связаного с коэффициентом мас-соотдачи, более значительно (от 2.37 до 4.50). Это обусловлено по- видимому, с большей чувствительностью коэффициента й к точности экспериментальных данных по выходу экстрактивных веществ и определению фракционного состава сырья.

Анализ экспериментальных данных показал, что точность определения фракционного состава сырья составляет от I % до 3 %. Исследование чувствительности позволяет ответить на вопрос о возможности объяснения отклонений между расчетными и фактическими значениями количества извлеченного экстракцией вещества Г(£)- неточностями в определении фракционного состава. При этом решается следующая задача линейного программирования (ЛП):

ЛлЧп^ ^ > Лтах^ , I = I ,..,Т1, j = 1,..,Я, (8)

Xij = Ei • J = О)

X + ï i = I... ,n, / = I,..,m, (10)

-X + ^ Aij, t = I,..,n, j = I,..,m, (II)

X —> min, (12)

где jflmir^j, Лтах^ - определяются обработкой экспериментальных данных; Hj = У^ - Y.; Q±J = Y^expi-ktj/r^ ); - фракционный состав сырья, обеспечивающий совпадение У^ = Y(t^); X -максимальное отклонение расчетного и фактического состава сырья.

Задача (8)-(12) решалась на ПЭВМ IM-386 с использованием пакета прикладных программ для решения задач линейного программирования и табличного процессора Quattro Pro 4.0.

Результаты расчетов показали, что имеющиеся расхождения между экспериментальными данными и результатами расчетов по модели (I)-

(2) могут быть объяснены неточностями определения фракционного состава сырья,не превышающими 2.0%. Это подтверждает высокую чувствительность результатов экстракции к размеру экстрагируемого сырья.

Результаты исследований показали существенное влияние степени подготовки сырья на выход экстрактивных веществ.Поэтому актуальна задача 4 определения характерного размера сырья г,обеспечивающего заданную степень извлечения

при заданной продолжительности экстракции ^.

Ее решение определяется уравнением (14):

г = (-Ы/Щг3))1/2. (14)

Решение задачи 4 позволяет обоснованно подойти к вопросам, первичной подготовки сырья. Зависимость степени извлечения экстрактивных веществ при углекислотной экстракции коры пихты от степени измельчения сырья и продолжительности экстракции приведена на рис.1.

Продолжительность экстракции (Г), обеспечивающая заданную степень извлечения (г) при заданном фракционном составе сырья (задача 5), определяется решением нелинейного уравнения (15) :

2 А1ехр(-кТ/г^) = г. (15)

¿=Н

Решения задачи 5 позволяет обоснованно подойти к определению продолжительности экстракции при известном фракционном составе экстрагируемого сырья.

5. Исследование полученных продуктов экстракции

Углекислотный экстракт (УЭ) из да пихты обладает приятным, ярко выраженным запахом хвои,а из коры пихты - древесно-смолистым запахом.Запах обусловлен высоким содержанием летучих компонентов, которые в УЭ из древесной зелени составляют 53.6%, из коры -35.0%. Их состав исследовался методом ГЖХ. Результаты исследований показали, что основную часть летучих компонентов составляют монотерпеновые углеводороды (63.4% - из ДЗ и 77.3% - из коры ). В летучих компоннентах в большом количестве содержится камфен

(21.3% - из да и 24.6% - из коры). Содержание борнилацетата (основного компонента кислородсодержащих соединений) составляет 18.4% из ДЗ и до 10% из коры.В составе сесквитерпеновых углеводородов в значительных количествах содержится кариофиллен (3.6% к общему количеству летучих компонентов для ДЗ и 3.8% - для коры).

В УЭ содержатся только нейтральные липиды. На их долю в экстрактах из ДЗ приходится 44.2%, а из коры - 52.1%. В углекис-лотных экстрактах из коры и ДЗ пихты омыляемые и неомыляемые компоненты содержатся практически в равных количествах, соответственно для коры 51.0% и 46.2% и для ДЗ 45.7% и 47.2%. Индивидуальный состав омыляемых и неомыляемых веществ определяли методом ГЖХ. В омыляемой (кислотной) фракции УЭ преобладает линоленовая кислота, которая составляет 28.2% (от суммы всех кислот) для экстракта из ДЗ и 12.9% - из коры. В углекислотных экстрактах содержатся токоферолы (витамин Е). Их содержание составляет от 10.4 до 11.5 мг% для экстрактов из коры и от 23.6 до 25.3 мг% для экстрактов из ДЗ. Присутствие токоферолов придает экстрактам свойства антиоксидантов, биогенностимулиругацие свойства, улучшает процессы обмена веществ, ускоряет эпителизацию пораженных мест.

Результаты исследований показали, что углекислотные экстракты из ДЗ и коры пихты богаты ценными БАВ и могут использоваться в парфюмерно-косметической промышленности как биодобавки, а в бытовой химии - при производстве различного рода дезодорантов.

При комплексной переработке ДЗ и коры пихты необходима экстракция водой.В состав водных экстрактов входят витамины группы В, танниды, придающие водному экстракту коричневый цвет, органические кислоты,витамин С, минеральные компоненты (К, Па, Са, гп, N1, В и др.). Водные экстракты можно использовать для подкормки сельскохозяйственных животных.

Проведенные фармакокинетические исследования полученных продуктов экстракции на токсичность показали, что они отнесятся к классу малотоксичных соединений.

6. Выделение и идентификация мальтола

В древесине и хвое различных видов хвойных пород содержится

мальтол, применяемый в качестве ароматизатора, пищевой приправы и интенсификатора аромата и вкуса. США, Япония и Великобритания являются основными производителями и потребителями мальтола. Отсутствие отечественного производства мальтола сдерживает возможность широкого его применения в пищевой промышленности.

Сущность разработанного способа выделения мальтола состоит в том, что увлажненную кору хвойных пород измельчают и экстрагируют сжиженным углекислым газом при повышенном давлении (56 - 65 атм) и температуре (18-22°С) от четырех до пяти часов.Полученный угле-кислотный экстракт разделяют на липидную и водную части. Липидную часть, используют как товарный продукт, а водную часть УЭ экстрагируют хлороформом при температуре 20°С для извлечения мальто-ла-сырца. Хлороформ отгоняют для повторного использования в производстве. Целевой продукт сублимируют. Степень извлечения мальтола от содержания его в исходном абсолютно сухом сырье 0.26-0.31

Содержание мальтола в исходной коре пихты (на а.с.с.) составляет 0.58 - 0.62%, а в водной части - до 1.5% (в пересчете на экстракт). Мальтол хорошо растворяется в этиловом спирте, воде и ■хлороформе. Полученный сухой красный остаток (мальтол-сырец) был разделен методом сублимации на белое кристаллическое вещество с выходом 70-75% от первоначальной массы.

Выделенное из экстракта и очищенное сублимацией вещество (мальтол) идентифицировано с достоверным "чистым" мальтолом физико-химическими методами анализа.Определена температура плавления, проведен анализ методом газо-жидкостной хроматографии, получены ИК-,УФ- и ЯМР-спектры.

Результаты термоанализа показали, что температуры плавления исследуемого вещества и достоверного стандарта одинаковы по величине и равны 162°С.

Инфракрасные спектры полученного вещества записаны в матрице бромистого калия, растворы - в парных выверенных кюветах из КВт, с толщиной слоя 1.03 мм.

ЯМР - спектр этого соединения, в СПС1^ , характеризуется сигналами: синглет СЯз (2.37 м.д., 3Я), два дублета ароматических протонов Яд (6.41 м.д. 3 = 5.6 ГЦ, 1Я), яв (7.7 ы.д. 3 = 5.6 ГЦ, 1Я) и широкий синглет ОН (6.92 м.д.).

Результаты анализов ЯМР-и ИК-сгоктров позволяют сделать вы-

вод, что полученное вещество соответствует следующей структуре :

О H

Il I

Ч/Ч/

нв 0 СНз

УФ - спектр вещества хорошо согласуется с этой формулой. Идентификацию мальтола по электронным спектрам поглощения проводили на спектрофотометре "Specord И 40" по программе "Базис" в кварцевых кюветах толщиной I см. Растворителем служил этиловый спирт высшей очистки. Концентрация проб составляла 0.005 г/л или 3.97*10"5 моль/л. Полученные спектры исследуемого и достоверного образцов были идентичны и имели следующие максимумы полос поглощения (Х^^) и молярные коэффициенты погашения (е) :

XI ,НМ ( S1 ) : 205 ( 10589 )

шах

XII ,нм ( еЧ ) : 211 ( 8313 )

1ШХ

XIII ,НМ ( S111) : 273 ( 7582 )

max ' '

Полученные данные хорошо согласуются с литературными данными.

Анализ полученного вещества методом ГЖХ на приборе "Хром 5" с добавлением чистого мальтола подтвердил его соответствие мальто-лу.

Таким образом, результаты химических и физико-химических методов и данные структурного анализа с большой достоверностью характеризуют выделенное соединение как мальтол (З-окси-2-метил-7-пирон).

7. Технологическая часть

Разработана принципиальная технологическая схема безотходной переработки древесной зелени и коры пихты сибирской с извлечением экстрактивных веществ сжиженной углекислотой, водой, этиловым спиртом и последующей утилизацией послеэкстракционных остатков (рис.4). Начальная стадия процесса - измельчение сырья. После из-

мельчения сырье загружается в экстрактор. Из системы аппаратов и сырья удаляется воздух с помощью вакуум-насоса. После герметизации экстрактор заполняется жидкой двуокисью углерода до рабочего уровня. Экстрагирование ведется путем непрерывного прохождения растворителя через слой сырья. При этом в верхнюю часть экстрактора непрерывно подается жидкая углекислота, а через нижний штуцер мисцелла стекает через смотровой фонарь в испаритель. Газообразная углекислота из испарителя направляется на конденсацию в конденсатор и затем вновь на экстракцию. По истечении заданного времени подача растворителя в экстрактор прекращается, давление снижается до атмосферного, и экстракт из испарителя насосом подается в сборник через циклон. Углекислотные экстракты разделяются на водную и липидаую части. Липидную часть фильтруют и расфасовывают. Из водной части УЭ получают мальтол.

Отработанное сырье (послеэкстракционный остаток) направляется на последующую экстракцию. Она осуществляется водой или этиловым спиртом дефлегмационно-оросительным методом, который заключается в непрерывном испарении и конденсации паров растворителя. Воду или спирт заливают в экстрактор. Растворитель просачивается через сырье и попадает в нагреватель. Давление в установке атмосферное. Пары растворителя из подогревателя попадают в экстрактор, проходят через слой сырья и попадают в холодильник, в котором конденсируются. Конденсат вновь подается в экстрактор на орошение. По истечении заданного времени экстракт отбирается в емкость. После-экстракционный остаток высушивается и поступает на производство кормового препарата в растительную камеру, в которую подают питательные соли. Туда же вносят посевной материал (дереворазрушающий гриб ?1еигоХиз оа^еаЛиз) из растительного шкафа. По окончании ферментации субстрат мицелия поступает на сушку, затем в грануля-тор и на склад.Гранулы используются для приготовления комбикормов

Данная схема переработки отходов пихты позволяет увеличить выход готовой продукции за счет более полного извлечения экстрактивных веществ и организации безотходной технологии - переработки послеэкстракционных остатков с получением кормового продукта.

Готовая продукция,по предлагаемой схеме,выпускается шести видов: углекислотный, водный и спиртовый экстракты, мальтол, эфирное масло и кормовыой продукт.

Принципиальная технологическая схема комплексной переработки древесных отходов пихты

с использованием спасенной углекислоты

8->-

—

а /4 45

—^

1,10- экстракторы; 2- вакуум-насос; 3- сборники сжиженной углекислоты; 4- смотровой фонарь; 5- испаритель; 6,12- конденсаторы; 7- насос; 8- циклон; 9,13- сборники экстрактов; II- подогреватель;

14- сборник отработанного сырья; 15- загрузочное устройство; 16- растительная камера; 17- бак для питательных солей; 18- растительный шкаф; 19- ручная тележка. Технологические потоки: I- иоходное сырье Ссора,древесная зелень); 2- сжиженная углекислота; 3- газообразная углекислота; 4- пары углекислоты; 5- воздух; 6- мисцелла; 7- экстракт; 8- холодная вода; 9- горячая вода; Ю- глицерин; II- послеэкстракционный остаток; 12- этиловый спирт Свода); 13- пары этилового спирта; 14- вода;

15- соли; 16- раствор питательных солей; 17- посевной материал; 18- ферментированный остаток

Рис.4

Технико-экономические показатели производства при годовой переработке 40 т ДЗ или коры (в ценах 1992 г): прибыль - 5.8 млн. руб. для ДЗ и 6.9 млн. руб. для коры; срок окупаемости - 1.5 мес.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены оптимальные технологические условия извлечения и исследования экстрактивных веществ из да и коры пихты.

2. Изучена кинетика извлечения экстрактивных веществ из коры пихты при полученш углекислотных экстрактов. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование влияния продолжительности экстракции на выход эфирных масел и их групповой состав. Установлено, что основной фракцией эфирного масла являются монотерпено-вые углеводороды (60.4-65.8%).

3. Исследовано "влияние вида экстрагента на выход экстрактивных веществ. Их выход увеличивается (до 33.1% для ДЗ и 25.1% -для коры) при использовании экстракции исследуемого сырья сжиженной углекислотой, водой и 96% -ным этиловым спиртом. Изучено влияние технологических факторов и условий подготовки ДЗ и коры пихты на процесс экстракции. Установлено, что обработка вальцеванием размолотой ДЗ увеличивает выход экстрактивных веществ до 1013%. Их максимальный выход получен при температуре углекислотной экстракции для древесной зелени 20-22°С, влажности 20% и размере частиц 0.8 мм.

4. Получена математическая модель экстрагирования. Показана ее адекватность исследуемому процессу. Предложены методики: определения доверительной области изменения параметров модели; определения продолжительности экстракции,обеспечивающей заданную степень извлечения экстрактивных веществ при определенной степени измельчения сырья; расчета чувствительности математической модели к неточностям определения фракционного состава экстрагируемого сырья. Показана высокая чувствительность выхода экстрактивных веществ к степени измельчения сырья.

5. Изучены групповой и химический составы углекислотных, водных и спиртовых экстрактов, полученных в оптимальных условиях. В углекислотных экстрактах содержатся только нейтральные липиды (44.2% - из древесной зелени пихты и 52.1% - из коры пихты). Ос-

новным классом нейтральных веществ являются стерины (39.2% - для углекислотных экстрактов из ДЗ и 33.8% - из коры пихты). В кислотной фракции углекислотного экстракта из ДЗ пихты преобладает линоленовая кислота - 28.2% от суммы всех кислот (12.9% - для коры пихты). Количество экстрактивных веществ извлекаемых водой из ДЗ пихты значительно превосходят выход экстрактивных веществ из коры (8.4 и 2.1% соответственно). При использовании в качестве экстрагента этилового спирта выход экстрактивных веществ из ДЗ больше,чем из коры (19.7 и 16.4% соответственно).

6. Проведены фармакокинетические исследования полученных продуктов экстракции, которые показали, что полученные экстракты относятся к классу малотоксичных соединений.

7. Разработан способ выделения из водной части углекислотного экстракта коры пихты душистого вещества- мальтола. Идентификация выделенного соединения проводилась методами ГЖХ, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, температура плавления определялась на дериватогра-фе. Исследования выделенного соединения химическими методами, методами определения физических констант, а также данные структурного анализа и идентификации показали, что оно является мальтолом (З-скси-2-метил-}—пироном). Содержание мальтола в исходной коре пихты (на а.с.с.) составляет 0.58 - 0.62%, в водной части -до 1.5% (в пересчете на экстракт).

8. Изучен химический состав послеэкстраквдонных остатков коры пихты. Показано, что они на 45-50% представлены углеводами, минеральными компонентами, протеином. Определена их питательная ценность. Исследован химический состав послеэкстракционных остатков коры пихты, обработанных грибом Р1еиго№ ostreatus. Показано, что в результате ферментативной обработки изменяется содержания основных компонентов. Установлено, что мицелий гриба РХеигогиэ озХгеагиз может быть использован в качестве полезной добавки к кормам для животных как дополнительный источник белка и витаминов

9. Разработана технологическая схема комплексной безотходной переработки древесной зелени и коры пихты и технические условия получения углекислотных экстрактов из ДЗ и коры пихты.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Репях С.М., Воронин В.М., Ушанова В.М. Переработка древесной зелени пихты //Тез. докл. Всесоюз. научно-технич. конф. "Химия и использование экстрактивных веществ дерева".- Горький, 1990.- С. 90-91.

2. Воронин В.М., Меньшиков A.M., Ушанова В.М., Билле С.И., Репях С.М.Биоактивные вещества из древесной зедени пихты//Научно-технич. конф. "Научно-технический и социальный прогресс лесопромышленного комплекса Восточно-Сибирского региона". - Красноярск,

1990.- Т.2.- С.183-185.

3. Воронин В.М., Ушанова В.М., Репях С.М. Переработка древесной зелени//Третье регионаольное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам.- Ташкент, 1990.-Т.2.- С.23.

4. Ушанова В.М.,Воронин В.М.,Репях С.М.,Фафенрот Е.И. Влияние технологических факторов на процесс экстракции из древесной зелени. //Все союзн. научно-практич. конф."Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона".-Красноярск-Лесосибирск,

1991.- С. 202-203.

5. Воронин В.М., Ушанова В.М., Репях С.М., Фафенрот Е.И. Зависимость выхода экстрактивных веществ древесной зелени хвойных от технологических факторов //Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. конф."Интенсивные и безотходные технологии и оборудование".- Волгоград, 1991.- С.98-99.

6. Заявка N 92015557.Способ получения продуктов из древесной зелени хвойных.//Репях С.М.,Воронин В.М..Ушанова В.М. Заявлено 30.12.92. Решение ВНИИГПЭ о выдаче патента 27.04.94.

7. Заявка N 93045134. Способ переработки коры хвойных деревьев. //Ушанова В.М., Репях С.М., Зиганшин A.B. Заявлено 19.08.93. Решение ВНИИГПЭ о выдаче патента 18.02.94.

8. Заявка N 93055672. Способ получения кормовой добавки. //Величко H.A., Ушанова В.М., Репях С.М. Заявлено 14.12.93. Решение ВНИИГПЭ о выдаче патента 24.03.94.

9. Ушанова В.М., Астафьева Н.М. Исследование влияния способа экстракции на состав минеральных компонентов в древесной зелени пихты и сосны //Всесоюз. научно-практич. конф. "Проблемы химико-лесного комплекса".- Красноярск, 1993.- С.166-168.

10. Ушанова В.М..Лебедева О.И. Углекислотные экстракты из дре-

весной зелени и коры пихты//В сб."Переработка растительного сырья и утилизация отходов. Вып. I.- Красноярск: СТИ, 1994.- С.230-232.

11. Величко H.A., Ушанова С.М. Кормовые добавки из пихтовой коры // Лесная пром.-ть.- 1994.- N 5-6.- С.20.

12. Ушанова В.М.,Репях С.М. Состав углекислотного экстракта из древесной зелени пихты //В сб. "Переработка растительного сырья и утилизация отходов. Вып. I. - Красноярск: СТИ, 1994.- С.144-150.

Типография КГТА, пр.Мира 82, Подписано к печати 28.12.94. Объем I п.л. Заказ _. АЛ 01531. Тираж 100 экз.