автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка сосновой живицы с использованием природного цеолита "Сахаптин"

На правах рукописи

Почекутов Иван Сергеевич

ПЕРЕРАБОТКА СОСНОВОЙ ЖИВИЦЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА "САХАПТИН"

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии, г. Красноярск

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Рязанова Татьяна Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Агеев Аркадий Яковлевич

кандидат технических наук, доцент

Зингель Тамара Геннадьевна

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится "27" декабря 2004 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82. Тел./факс (3912) 66-03-90

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять учёному секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан "26" ноября 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Исаева Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. Деревья хвойных пород продуцируют бальзамы, представляющие собой весьма сложные смеси органических веществ класса терпеноидов. Основными составными частями этих смесей являются монотерпеновые углеводороды и кислородные производные дитерпено-вых углеводородов, так называемые смоляные кислоты. В качестве основных продуктов при переработке терпеноидов хвойных растений получают канифоль и скипидар.

Терпеновые углеводороды, входящие в состав скипидара, обладают высокой реакционной способностью, и поэтому находят применение в различных отраслях промышленности - лакокрасочной, парфюмерной, медицинской, текстильной, а также в качестве сырья для органического синтеза.

Смоляные кислоты, входящие в состав канифоли, из-за своей ненасыщенности являются крайне реакционноспособными соединениями. Поэтому, товарная канифоль, в том виде, в каком она выпускается на рынок, не может полностью удовлетворить современные требования различных отраслей промышленности. Многие свойства канифоли являются нежелательными, например, склонность к кристаллизации, лёгкая окисляемость кислородом воздуха, низкая температура размягчения, химическая нестойкость. Считают, что склонность канифоли к кристаллизации и окислению кислородом воздуха обуславливается наличием в её составе абиетиновой кислоты (около 40 %). Для уменьшения отрицательных свойств, канифоль подвергают модификации с использованием катализаторов и различных химических агентов - гидрированию, диспропорционированию, полимеризации, что приводит к значительному уменьшению содержания абиетиновой кислоты в составе модифицированной канифоли.

Известно, что изомеризацию мономеров терпенов, входящих в состав скипидара, можно осуществлять в присутствии алюмо силикатных катализаторов, в частности природного цеолита "Сахаптин", с получением таких ценных продуктов как камфен, п-цимол и полимеры терпенов.

В качестве катализатора при проведении процесса изомеризации смоляных кислот, с целью уменьшения содержания абиетиновой кислоты, тоже возможно использовать природный цеолит "Сахаптин", который является селективным и дешёвым гетерогенным катализатором.

При этом в отличие от существующих технологий, не требуется предварительного разделения терпеноидов на смоляные кислоты и терпе-новые углеводороды, что приводит к экономии материальных и ресурсов.

'Автор выражает благодарность кандидату технических наук, доценту Г. В Тихомировой за помощь, оказанную в работе над диссертацией

Цель и задачи исследований. Цель исследований заключалась: в изучении изомеризационных превращений моно-, и дитерпеноидов живицы в присутствии алюмосиликата - природного цеолита "Сахаптин"; проверке степени влияния состава терпентина на ход катализируемых цеолитом превращений; оценке влияния технологических факторов на выход и свойства изомеризата; синтезе на основе изомеризованной канифоли аддукта с фумаровой кислотой а также в разработке и апробации технологии получения изомеризованной (модифицированной) канифоли.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить химический состав терпеновых углеводородов живицы и сульфатного скипидара, а также дитерпеновых кислот живицы, живичной и талловой канифоли.

2. Изучить влияние состава терпеноидов на ход катализируемых цеолитом "Сахаптин" превращений.

3. Определить оптимальные условия получения изомеризованных терпеноидов живицы, с получением мономеров терпенов и дигерпеноидов - изомеризованной канифоли.

4. Изучить возможность получения аддуктов с фумаровой кислотой на основе изомеризованной канифоли, обладающих высокими электроизоляционными свойствами.

5. Разработать технологию получения изомеризованной канифоли и осуществить ее апробацию в промышленном масштабе

6. Провести экономическую оценку эффективности производства модифицированной канифоли и изомеризованного скипидара.

Научная новизна. Автором впервые был осуществлён процесс изомеризации терпеноидов живицы, без их предварительного разделения на моно-, и дитерпеноиды, а также дитерпеновых кислот талловой канифоли и терпеновых углеводородов сульфатного скипидара с использованием в качестве катализатора природного цеолита "Сахаптин". Определены технологические факторы и установлено их влияние на изомеризационные превращения компонентов живицы.

Практическая ценность работы. На основании результатов экспериментальных исследований разработана технология получения изомери-зованной канифоли не склонной к кристаллизации. На основе изомеризо-ванной канифоли получены аддукты, обладающие высокими электроизоляционными свойствами. Предлагаемая технология апробирована на ОАО "Лесосибирский КЭЗ"; эффективность технологии подтверждена технико-экономическими расчётами.

Основные положения, выносимые на защиту. Результаты исследований изомеризационных превращений терпеноидов живицы с использованием природного цеолита "Сахаптин". Получение канифольно-

фумаровых аддуктов на основе изомеризованной канифоли. Технология производства изомеризованной канифоли на основе терпеноидов живицы с использованием в качестве катализатора цеолита "Сахаптин".

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- международных: "Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края" (Лесосибирск, 2001 г.), "Экология Южной Сибири" (Абакан, 2001г.), "Лесные биологически активные ресурсы" (Хабаровск, 2001 г.), "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2002 г.).

- всероссийских: "Химико-лесной комплекс - проблемы и решения" (Красноярск, 2001 г.), "Проблемы экологии и развития городов" (Красноярск, 2001 г.), "Лесной и химический комплексы - проблемы и решения" (Красноярск, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, списка использованных источников, включающего 127 наименований, и 5 приложений. Работа изложена на 120 страницах, содержит 19 таблиц и 15 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и её вклад в решение проблемы совершенствования существующих технологий по переработке терпеноидов живицы и получения продуктов с новыми свойствами.

Аналитический обзор. В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвященные характеристике терпеновых углеводородов и дитерпеновых кислот сосновой живицы, талловой канифоли и сульфатного скипидара. Показаны основные способы модификации канифоли и катализаторы, применяемые для этого. Рассмотрены вопросы получения аддуктов на основе канифоли.

Методы проведения экспериментов. В этом разделе приведены краткие описания принятых в химии древесины химических и физико-химических методов исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны экспериментальные установки и условия проведения экспериментов, а также методики статистической обработки результатов.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

В качестве сырья для изучения каталитической изомеризации терпе-ноидов использовали живичный терпентин (раствор смоляных кислот в

терпеновых углеводородах), приготовленный из живицы сосны обыкновенной и живичного скипидара, а также раствор талловой канифоли в сульфатном скипидаре. Кроме того, для изучения изомеризационных превращений смоляных кислот в отсутствии терпеновых углеводородов проводили эксперименты с раствором живичной канифоли в бензине "БР-1".

В качестве катализатора процесса изомеризации использовали природный цеолит "Сахаптин", пробы которого были отобраны на различных участках Сахаптинского месторождения (г. Назарово, Красноярский край) и любезно предоставлены НПФ "ЦеНС".

По минеральному составу цеолит представляет собой глинисто-полевой шпат-цеолит кварцевый, цеолитовая фаза представлена клинопти-лолитом, а глинистая составляющая - монтмориллонитом. Суммарная массовая доля цеолита и монтмориллонита в продуктивной залежи составляет 47 %. Цеолитовая порода имеет следующий химический состав:

БЮг - 64,06-67,73; ТЮ2 - 0,21-0,45; А1203 - 11,00-15,55; Ре203 - 1,10-2,64; РеО - 0,28-1,01; МпО - 0,09-0,04; СаО - 1,78-6,66; МеО - 1,34-2,30; №20 -0,54-2,59; К20 - 2,17-4,10; Р205 - 0,06-0,12, % от массы.

В экспериментальной части приведены результаты исследования состава исходного сырья, рассмотрены технологические факторы, влияющие на изомеризацию терпеноидов, определён оптимальный режим получения изомеризованной канифоли, приведены характеристики полученных продуктов и аддуктов на основе изомеризованной канифоли и технологическая схема переработки живицы с использованием цеолита "Сахаптин".

Характеристика исходного сырья.

Сосновая живица, использовавшаяся при приготовлении терпентина, содержала 93,4 % смолистых веществ, в том числе скипидара - 21,3 %; массовая доля воды и механических примесей составляла 6,6 %, в том числе механических примесей - 1,5 %. Поэтому, согласно ОСТ 13-128-93, она соответствовала первому сорту.

В составе живичной и талловой канифоли содержание смоляных кислот составляло 86,4 и 82,1 % соответственно, окисленных веществ 7,4 и 8,1 % соответственно. Кроме того, в талловой канифоли высокое содержание механических примесей. И более того, талловая канифоль из одной партии была неоднородна по своему составу и состояла из нескольких фракций, образцы отличались по ряду физико-химических показателей -кислотное число варьировало в интервале 169,0 - 178,3 мг КОН/г, температура размягчения варьировала в интервале 73,2 - 82,7 °С. Поэтому, как живичная (ГОСТ 19113-84), так и талловая (ГОСТ 14201-83) канифоль относятся к первой категории качества.

Компонентный состав дитерпеновых кислот живицы и образцов канифоли приведён в таблице 1.

Таблица 1 - Состав дитерпеновых кислот живицы _в процентах от нелетучей части смолистых веществ

Наименование кислоты

Живица

Живичная канифоль

Сандаракопимаровая

10,6

12,9

Изопимаровая

8,9

Изосандаракопимаровая

2,2

Изомер палюстровой кислоты

5,9

21,4

Абиетиновая

62,2

41,8

Неоабиетиновая

2А.

16,6

Дегидроабиетиновая

Л.

1,1

Неидентифицированные вещества

АР

62

Из результатов, представленных в таблице 1, видно, что в составе дитерпеновых кислот живицы, использовавшейся в качестве компонента исходного терпентина, основной составляющей является абиетиновая кислота, тогда как пимаровая, левопимаровая и палюстровая, входящие обычно в состав смоляных кислот живицы, отсутствуют. Данный факт можно объяснить длительностью хранения живицы и использованием химических агентов при её добыче, что привело к изомеризации части дитер-пеновых кислот в абиетиновую. Основной среди дитерпеновых кислот жи-вичной и талловой канифоли также является абиетиновая кислота. Кроме того, установлено, что в составе дитерпеновых кислот живичной канифоли высокое содержание изомера палюстровой кислоты, неоабиетиновой и сандаракопимаровой, а в составе талловой канифоли - изопимаровой кислоты.

Таким образом, из приведённых результатов видно, что среди дитер-пеновых кислот очень высокое содержание абиетиновой кислоты, что является очень нежелательным, так как это способствует кристаллизации канифоли и её повышенной окисляемости кислородом воздуха.

Основным компонентом живичного и сульфатного скипидаров, использовавшихся для проведения процесса изомеризации, является а-пинен. Его доля составляет 65 %. Существенно различаются данные виды скипидара только по содержанию А3-карена. Так в живичном скипидаре его находится 15,5 %, а в сульфатном - 8,4 %. Кроме того, в сульфатном скипидаре присутствуют смесь циклофенхена с у-фенхеном - 5,3 %, а также п-цимол - 0,9 % и терпинолен - 1,0. По таким физико-химическим показателям как плотность и показатель преломления сульфатный скипидар не соответствовал ТУ 13-0281078-36-89, тогда как живичный удовлетворял требованиям ГОСТ 1571-82Е.

Выбор и обоснование технологических факторов, влияющих на изомеризацию мономеров терпенов и смоляных кислот

Исходя из результатов предварительных исследований, было выявле-

но, что на изомеризацию терпеноидов оказывают влияние следующие технологические факторы: способ катализа, количество катализатора и его фракционный состав, продолжительность процесса, скорость перемешивания реакционной массы, содержание скипидара в исходном терпентине.

Изомеризацию терпеноидов можно проводить двумя способами: жидкофазным (двухфазная система) и дефлешационно-оросительным (трёхфазная система).

На рисунке 1* показано влияние способа изомеризации живичного терпентина при содержании скипидара в терпентине 50 %, скорости перемешивания 50 об/мин, продолжительности процесса 3 ч.

I - а-пинен, II - Р-пинен, III - камфен, IV - дипентен, V - п-цимол, VI - другие терпены, VII - дитерпеноиды.

1 - исходный терпентин, 2 - дефлсгмационно-оросительный способ изомеризации, 3 - жидкофазный способ изомеризации.

Рисунок 1 - Влияние способа изомеризации на состав изомеризата.

Из результатов видно, что при изомеризации терпеноидов живицы дефлегмационно-оросительным способом, содержание а-пинена снижается с 32,6 до 29,0 %, то есть степень его конверсии составляет 11%. При изомеризации жидкофазным способом, содержание а-пинена снижается с 32,6 до 6,8 %, что соответствует степени его конверсии 79,1 %. Содержание р-пинена практически не изменяется, При изомеризации дефлегмаци-онно-оросительным способом, содержание камфена уменьшается с 2,6 до 1,2 %, а жидкофазным, наоборот, увеличивается до 5,2 %. Содержание дипентена в реакционной смеси увеличивается с 2,9 до 4,0 и 10,0 % соответственно.

здесь и далее содержание цеолита составляло 30 % (от массы терпентина), размер частиц цеолита от 3,0 до 5,0 мм. Температура процесса составляла (165 ± 5) °С.

21

I

II III IV V VI VII

Наряду с изомеризационными превращениями компонентов скипидара, происходит дегидрирование а-пинена с образованием п-цимола и образование политерпенов, содержание которых при дефлегмационно-оросительном способе изомеризации составляет 0,7 и 6,2 %, а при жидко-фазном — 3,9 и 7,4 % соответственно. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что изомеризацию терпеноидов возможно проводить как жидкофазным, так и дефлегмационно-оросительным способами. Для проведения дальнейших исследований был выбран жидко-фазный способ как более эффективный по степени конверсии а-пинена.

Продолжительность реакции изомеризации, как показали результаты предварительных исследований, оказывает большое влияние как на изомеризацию терпеноидов, так и на выход дитерпеноидов. На рисунке 2 показано влияние продолжительности изомеризации живичного терпентина на содержание а-пинена и выход дитерпеноидов при содержании скипидара в терпентине 50 %, скорости перемешивания 50 об/мин.

а

0 3 6 9

Продолжительность процесса, ч

1 - содержание а-пинена, %; 2 - выход дитерпеноидов, %.

Рисунок 2 - Влияние продолжительности изомеризации живичного терпентина на состав изомеризата.

Из рисунка 2 видно, что с увеличением продолжительности реакции содержание а-пинена снижается с 32,6 до 2,1 % и увеличивается содержание дитерпеноидов. При этом, часть а-пинена конвертируется в политерпены, вследствие чего с увеличением продолжительности изомеризации с 3 до 9 ч выход дитерпеноидов увеличивается с 54,4 до 60,6 % соответственно. Другая часть а-пинена изомеризуется в монотерпены, о чём свидетельствуют результаты таблицы 2.

В таблице 2 показано влияние продолжительности изомеризации живичного терпентина на состав терпеновой фракции при содержании скипидара в терпентине 70 %, скорости перемешивания 70 об/мин.

Таблица 2 - Влияние продолжительности изомеризации терпентина

на состав терпеновой фракции _____в процентах от терпентина

Состав Продолжительность процесса, ч

0 3 6 9

циклофенхен+у-фенхен - следы следы следы

а-пинен 45,6±1,8 31,5±1,3 13,5±0,5 7,3±0,3

камфен 3,6±0,1 4,3±0,2 10,8±0,4 9,2±0,4

Р-пинен 5,3±0,2 2,9±0,1 1,0±0,1 1,1±0,1

Д3-карен 10,9±0,4 8,4±0,3 8,0±0,3 10,6±0,4

а-терпинен - - 5,6±0,2 9,2±0,4

дипентен 4,1±0,2 4,1±0,2 9,0±0,4 7,9±0,3

3-фелландрен 0,5±0,1 - - -

п-цимол - 1,9^0,1 2,9±0,1 4,2±0,2

терпинолен - 1,4*0,1 2,8±0,1 3,8±0,2

полимеры терпенов - 15,5±0,8 16,4±0,8 16,7±0,8

Из таблицы видно, что с увеличением продолжительности реакции с 3 до 9 ч степень конверсии а-шнена возрастает с 30,9 до 84,0 % соответственно. При этом а-пинен изомеризуется в основном в камфсн и дипентен. Также, с увеличением продолжительности реакции изомеризации в составе монотерпенов увеличивается содержание и терпи-

нолена, которых не было в составе исходного терпентина.

О том, что в присутствии цеолита изомеризации подвергаются и ди-терпеновые кислоты, можно видеть по результатам исследований их состава методами газожидкостной хроматографии и хроматомасспектроско-пии, приведённым в таблице 3

Таблица 3 - Влияние продолжительности изомеризации терпентина

на состав смоляных кислот дитерпеноидов

в процентах от нелетучей части смолистых веществ

Наименование кислоты Продолжительность процесса, ч

0 3 9

1 2 3 4

Сандаракопимаровая 10,6 12,7 6,3

Изосандаракопимаровая 2,2 - 1,6

Д8'9-изопимаровая - 4,9 -

Изопимаровая 8,9 8,1 5,4

Изомер палюстровой кислоты 5,9 9,2 9,9

Дегидроабиетиновая 5,3 21,9 22,7

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4

Дигидроабиетиновая - 2,8 -

Абиетиновая 62,2 33,9 48,2

Неоабиетиновая 3,2 1,4 1,3

Другие вещества 1,7 4Д 4,6

"при содержании скипидара в терпентине 50 %, скорости перемешивания 55 об/мин

Так, при продолжительности процесса 3 ч, содержание абиетиновой

кислоты в изомеризованной канифоли снижается с 62,2 до 33,6 %. При

этом, как видно из результатов, она изомеризуется в дегадроабиетиновую

и дигидроабиетиновую кислоты, а также в изомер палюстровой кислоты.

Также в реакционной смеси снижается содержание изосандаракопимаро-

вой и изопимаровой дитерпеновых кислот, которые изомеризуются в сан-*8,9

даракопимаровую и кислоты.

Помимо вышеперечисленных факторов, на выход изомеризованной канифоли и состав монотерпеновой фракции, при проведении процесса изомеризации на цеолите "Сахаптин", оказывает влияние содержание скипидара в исходном живичном терпентине. Результаты исследований изомеризации при продолжительности процесса 3 ч и скорости перемешивания 50 об/мин представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Влияние содержание скипидара в терпентине на состав

изомеризата

в процентах от мономерной фракции

Исход- Содержание скипидара в тер-

Наименование ный ски- пентине, %

пидар 80 55 30

Компонентный состав:

- а-пинен 65,1±0,2 44,0±1,3 19,4±0,6 18,7±0,6

- камфен 5,1±0,2 6,6±0,2 18,8±0,6 14,2±0,4

- (3-пинен 7,6±0,2 - 2,0±0,1 2,7±0,1

- Д3-карен 15,5±0,5 23,1±0,7 18,5±0,6 21,2±0,6

- а-терпинен - - 11,5±0,3 11,2±0,3

- дипентен 5,8±0,2 15,5±0,5 12,6±0,4 14,9±0,4

- (З-фелландрен 0,9±0,1 - - -

- п-цимол - 6,7±0,2 9,7±0,3 10,7±0,3

-терпинолен - 4,1-0,1 7,5±0,2 6,4±0,2

Выход дитерпеноидов, %, - 33,2±1,0 53,1±2,0 72,8±1,8

в том числе:

политерпенов 13,2±1,0 8,1±2,0 2,8±1,8

скипидар не подвергался изомергоационным превращениям на природном цеолите

Как видно из таблицы 4, с уменьшением содержания скипидара в терпентине увеличивается степень конверсии а-пинена. При содержании скипидара в терпентине 80 %, содержание снижается с 65,1 % в

исходном скипидаре до 44,0 % в изомеризате, что соответствует степени его конверсии 38,6 %. При этом а-пинен конвертируется в основном в ди-пентен, п-цимол и терпинолен.

При содержании скипидара в терпентине 55,0 и 30,0 %, степень конверсии а-пинена практически одинакова и составляет 70,0 %. а-Пинен в процессе изомеризации конвертируется не только в дипентен, п-цимол и терпинолен, но также в камфен и а-терпинен.

Увеличение степени конверсии а-пинена при увеличении содержания дитерпеновых кислот, по-видимому, можно объяснить тем, что ди-терпеновые кислоты обладают каталитическим действием, способствуя изомеризации компонентов скипидара.

Известно, что образование политерпенов изомеризацией на цеолите "Сахаптин" - последовательно-параллельный процесс изомеризации и полимеризации компонентов скипидара. В данном случае, при изомеризации терпентина, с увеличением содержания дитерпеновых кислот уменьшается содержание политерпенов в изомеризате. По-видимому, в присутствии смоляных кислот основной является стадия изомеризации компонентов скипидара. При этом, чем меньше содержание скипидара в терпентине, тем больше выход дитерпеновой фракции, но не за счёт прироста политерпенов скипидара, а за счёт большего содержания дитерпеновых кислот в терпентине.

Для более полного представления процессов, происходящих в ходе изомеризации дитерпеновых кислот на природном цеолите, были проведены опыты по изомеризации дитерпеновых кислот живичной канифоли в отсутствии терпеновых углеводородов, при скорости перемешивания 55 об/мин, температуре процесса (165 ± 5) °С.

Как показали результаты исследований, в этом случае в изомеризо-ванной канифоли возрастает содержание сандаракопимаровой кислоты и появляется изопимаровая. При этом, в процессе изомеризации неоабиетиновая кислота и изомер палюстровой кислоты, содержащиеся в исходной живичной канифоли, изомеризуются в абиетиновую кислоту. Поэтому, в изомеризованной живичной канифоли отсутствует изомер палюстровой кислоты и резко уменьшается содержание неоабиетиновой кислоты, а увеличивается в 18 раз содержание дегидроабиетиновой кислоты.

Исходя из полученных результатов, можно предложить схему изомеризации дитерпеновых кислот живичной канифоли, приведённую на рисунке 3.

I - неоабиетиновая кислота, II - изомер палюстровой кислоты, III -абиетиновая кислота, IV - дегидроабиетиновая кислота.

Рисунок 3 - Схема изомеризационных превращений дитерпеновых кислот живичной канифоли на цеолите "Сахаптин".

Необходимо отметить, что схема изомеризации смоляных кислот в присутствии катализатора - природного цеолита "Сахаптин", отличается от традиционной схемы температурной изомеризации дитерпеновых кислот канифоли. Известно, что при термическом воздействии неоабиетиновая кислота изомеризуется в смесь абиетиновой (82 %) и палюстровой кислот (13 %), а далее, палюстровая кислота изомеризуется в абиетиновую и неоабиетиновую. Абиетиновая кислота далее претерпевает сложные превращения, образуя дегидроабиетиновую, дигидроабиетиновую и тетрагидроа-биетиновую кислоты.

Также, изомеризационные превращения смоляных кислот на цеолите "Сахаптин" несколько отличаются от схем их изомеризации при действии минеральных кислот. Под действием минеральных кислот неоабиетиновая кислота изомеризуется в смесь кислот с преобладанием абиетиновой, а далее возможно образование дегидроабиетиновой кислоты и др. кислот, а также димера абиетиновой кислоты, что приводит к уменьшению содержания абиетиновой кислоты. При этом, содержание сандаракопимаровой и изопимаровой кислот не изменяется.

Для выяснения влияния состава дитерпеновых кислот канифоли на их изомеризационные превращения, а также на изомеризационные превращения компонентов скипидара, была проведена серия экспериментов с использованием талловой канифоли и сульфатного скипидара. Опыты проводились с раствором талловой канифоли в сульфатном скипидаре в соотношении 1:1. Продолжительность процесса изомеризации - 3 ч. Число оборотов мешалки - 50 об/мин. Температура процесса составляла (165±5) °С. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Состав дитерпеновых кислот талловой канифоли,

изомеризованной на цеолите "Сахаптин"

Наименование кислоты Массовая доля, % от нелетучей части смолистых веществ

талловая канифоль (исходная) изомеризованная талловая канифоль

сандаракопимаровая 7,1 7,2

изопимаровая 15,1 11,8

Д8,9-изопимаровая 1,0 .

изомер палюстровой кислоты - 5,2

дегидроабиетиновая 3,2 23,0

абиетиновая 63,7 44,2

неоабиетиновая 3,5 3,3

неидентифицированные вещества 6,4 5,1

Из таблицы 5 видно, что при изомеризации на цеолите раствора талловой канифоли в сульфатном скипидаре, происходит изомеризация абиетиновой кислоты в дегидроабиетиновую и в изомер палюстровой кислоты. При этом в составе изомеризованной канифоли уменьшается содержание изопимаровой кислоты и отсутствует кислота.

Сравнивая результаты, полученные при изомеризации на цеолите "Сахаптин" живичного терпентина и раствора талловой канифоли в сульфатном скипидаре, можно говорить об одинаковом характере изомериза-ционных превращений дитерпеновых.

Таким образом, анализируя полученные результаты по изомеризации кислотной части терпеноидов на природном цеолите можно выявить следующую закономерность - цеолит способствует снижению содержания абиетиновой кислоты и увеличению содержания дегидроабиетиновой кислоты. Причём, содержание последней стабилизируется на одном уровне и составляет от 21,9 до 23,0 %.

Кроме того, сандаракопимаровая, изосандаракопимаровая, изопимаровая и

Д8.9

кислоты подвержены изомеризационным превращениям, хотя известно, что эти кислоты не подвергаются превращениям ни под действием температуры, ни под действием минеральных кислот.

Для того, чтобы оценить влияние присутствия дитерпеновых кислот на изомеризационные превращения компонентов скипидара в процессе изомеризации на природном цеолите, проводили эксперименты по изомеризации живичного скипидара в условиях, аналогичных изомеризации жи-

вичного терпентина. Процесс проводили в следующих условиях: продолжительность изомеризации составляла 3 ч, число оборотов мешалки - 55 об/мин. Содержание скипидара в терпентине составляло 50 %, а соотношение по массе сульфатный скипидар :талловая канифоль 1:1.

Также, как уже было сказано выше, проводились опыты с раствором талловой канифоли в сульфатном скипидаре, для выяснения влияния состава дитерпеновых кислот на изомеризацию компонентов скипидара.

Полученные результаты показали, что при изомеризации живичного скипидара, в отсутствии смоляных кислот, а-пинена в реакционной смеси остаётся 11,0 %, что соответствует степени конверсии его 83,1 %. а-пинен изомеризуется в р-пинен и далее, в основном в камфен - до 47,6 % и а-терпинен - до 23 %. р-Пинен, являясь наиболее реакционноспособным, изомеризуется полностью. Помимо изомеризации основных компонентов скипидара, происходит дегидрирование пиненов с образованием п-цимола, содержание которого в изомеризате составляет 1,7 %.

Кроме изомеризационных превращений, в реакционной смеси происходят процессы димеризации мономеров, вследствие чего в изомериза-те отсутствует дипентен и накапливаются политерпены - до 34 %.

При изомеризации живичного терпентина а-пинена остаётся 19,7 %, то есть, степень конверсии а-пинена составляет 69,7 %. Это можно объяснить недостаточным количеством катализатора вследствие осаждения ди-терпеновых кислот на его поверхности, что согласуется с полученными ранее данными.

Содержание камфена при изомеризации живичного терпентина составляет 13,1 %, а-терпиненадо 12,7 %, что меньше, чем при изомеризации скипидара, однако в изомеризате накапливается дипентен, п-цимол и терпинолен. Также, в составе мономеров терпенов остаётся р-ПИНСН. Содержание политерпенов составляет всего 5 %.

При изомеризации раствора талловой канифоли в сульфатном скипидаре содержание а-пинена уменьшается с 64,7 до 13,2 %. Это соответствует степени конверсии 79,6 %. Он изомеризуется в основном в камфен

- 36,7 % и Д3-карсн - 20,6 %. Увеличивается содержание дипентена и п-цимола. Кроме того, увеличивается содержание р-пинена. Полимеров терпенов накапливается около 11 %. Это подтверждает предположение о том, что в присутствии смоляных кислот превалирующей является стадия изомеризации, а не полимеризации терпеновых углеводородов.

Таким образом, в случае изомеризации терпентина, терпеновые углеводороды изомеризуются в основном в моноциклические терпены - дипентен, терпинолен, а-тергошен и лишь небольшая часть в бициклические

- камфен. В случае же изомеризации раствора талловой канифоли в сульфатном скипидаре, терпеновые углеводороды изомеризуются в основном в бициклические терпены и лишь небольшая часть - в моноциклические.

Можно предположить, что на изомеризацию терпеновых углеводородов на природном цеолите влияет не только содержание дитерпеновых кислот, но и состав этих кислот, изменяющийся в процессе изомеризации.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что цеолит "Сахаптин" способствует изомеризационным превращениям тер-пеноидов, и оказывает существенное влияние на вышеперечисленные технологические факторы.

Оптимизация процесса изомеризации живичного терпентина

По результатам исследований установлено, что на изомеризацию терпеноидов живицы оказывают влияние такие факторы как способ проведения реакции изомеризации, содержание скипидара в исходном сырье, продолжительность реакции и перемешивание реакционной массы. Ранее было установлено, что более эффективно изомеризация терпеноидов происходит при жидкофазном способе катализа, количестве катализатора 30 % и размере частиц от 3,0 до 5,0 мм, поэтому данные факторы были стабилизированы на одном уровне. Температура процесса изомеризации составляла (165±5) °С.

Для определения влияния перечисленных технологических факторов был реализован план второго порядка - план Бокса, с числом независимых переменных т = 3. В качестве независимых переменных были выбраны следующие факторы: Х1 - содержание скипидара в терпентине, %; Хг - продолжительность процесса, ч; Х3 - число оборотов мешалки, об/мин.

Процесс изомеризации проводили в трёх повторностях с рандомизацией во времени.

Уровни варьирования переменных представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Уровни варьирования переменных

Наименование факторов Уровни варьирования Параметры варьирования

Содержание скипидара в терпентине, Х,,% -1 0 1 30 50 70

Продолжительность процесса, Х2, ч -1 0 1 3 6 9

Число оборотов мешалки, Х3, об/мин -1 0 1 60 90 120

В качестве параметров оптимизации были выбраны: У1 - выход ди-терпеноидов, %; У2 - кислотное число изомеризата, мг КОН/г; Уз - кислотное число дитерпеноидов, мг КОН/г.

В результате математической обработки экспериментальных данных были получены следующие уравнения регрессии:

У,= 56,466 - 13,940X1 + 0,825Хз + 1,594Х,Х2 - 2,031X1X3 +

+1,409X^+1,334Х22 - 1,316Х32 (1)

У2 = 95,641 - 34,34X1 - 1,48Х3 - 1,644Х,Х2+0,944Х2Х3 -

- 7,666Х!2 - 1,416Х22 - 1,716Х32 (2)

У3 = 138,0281 - 9,22X1 - 1,18X2+ 0,42Хз - 1,66875X1X2+ + 1,60625Х1Хз + 1,21875Х2Х3 - 1,65312Х22 + 2,046875Х32 (3)

Полученные математические модели оказались адекватными изучаемым процессам при доверительной вероятности 95 % (по критерию Фишера).

Оценка влияния технологических факторов на параметры оптимизации показала, что характер влияния технологических факторов на выход дитерпеноидов неодинаков. Линейный характер носит зависимость выхода дитерпеноидов от содержания скипидара в терпентине. С уменьшением содержания скипидара в терпентине с 70 до 30 % наблюдается увеличение выхода дитерпеноидов с 43 до 72 % за счёт увеличения содержания дитер-пеновых кислот. Изомеризованная канифоль состоит из дитерпеновых кислот живицы и политерпенов, образующихся в процессе димеризации мономеров терпенов. Причём, методом дериватографии было определено, что между дитерпеновыми кислотами и полимерами терпенов нет химического взаимодействия.

Кроме того, установлено, что с увеличением содержания скипидара в терпентине с 30 до 50 % и далее до 70 %, доля политерпенов в изомери-зованной канифоли возрастает и составляет соответственно 3,0, 7,0 и 14,0 %. Разное количество образующихся полимеров терпенов говорит о том, что содержание дитерпеновых кислот в терпентине оказывает влияние на ход изомеризационных процессов монотерпенов.

Увеличение продолжительности процесса существенного влияния на выход дитерпеноидов не оказывает. Выход практически остается постоянным - около 57-58 %.

Незначительное увеличение выхода дитерпеноидов с 54 до 57 %, наблюдается при увеличении числа оборотов мешалки с 60 до 90 об/мин. Повышение числа оборотов мешалки до 120 об/мин не приводит к увеличению выхода.

Установлено, что в процессе изомеризации декарбоксилирование ди-терпеновых кислот не происходит.

Анализ влияния технологических факторов на кислотное число ди-терпеноидов показал, что основной фактор, влияющий на данный параметр

оптимизации - содержание скипидара в исходном терпентине. С уменьшением содержание скипидара в терпентине с 70 до 30 % кислотное число увеличивается со 127,0 до 148,0 мгКОН/г. Остальные факторы существенного влияния не оказывают.

Кроме оценки влияния технологических факторов на параметры оптимизации целью данной работы являлось нахождение оптимального режима получения изомеризованной канифоли, для чего необходимо выполнение следующих условий: максимальный выход изомеризованной канифоли и максимальное значение кислотного числа дитерпеноидов.

Как было сказано выше, число оборотов мешалки существенно не влияет на параметры оптимизации. Тем не менее, перемешивание реакционной массы необходимо, так как увеличивает скорость диффузии реагирующих молекул к поверхности катализатора и отвод продуктов реакции в объём. Поэтому число оборотов мешалки было застабилизировано на минимальном уровне - 60 об/ мин.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что чем меньше содержание скипидара в терпентине, тем выше выход изомеризованной канифоли, а также величина кислотного числа. Данные параметры достигают своего максимума при содержании скипидара в терпентине 30 %. Но при такой концентрации скипидара терпентин обладает высокой вязкостью, что приводит к большим сложностям при ведении технологического процесса. Анализ литературных данных и существующих технологий по переработке сосновой живицы показал, что переработку живицы целесообразно проводить при минимальном содержании скипидара 45 - 50 %. Поэтому, фактор оптимизации Xi - содержание скипидара в терпентине был стабилизирован на нулевом уровне - 50 %.

С учётом принятых ограничений, методом сканирования уравнения регрессии с шагом 0,25 был найден оптимальный режим получения изо-меризованной канифоли: содержание скипидара в терпентине - 50 %; продолжительность процесса — 3 ч; число оборотов мешалки - 60 об/ мин. Выход изомеризованной канифоли составляет 57,4 %, в том числе политерпенов - 7,4 %.

Как уже было сказано выше, у полученного продукта отсутствует склонность к кристаллизации. Отсутствие склонности к кристаллизации можно объяснить, во-первых, наличием в составе изомеризованной канифоли полимеров терпенов, и, во-вторых, низким содержанием абиетиновой кислоты. Снижение содержания абиетиновой кислоты, как отмечалось ранее, способствует уменьшению канифоли склонности к кристаллизации.

В таблице 7 приведены физико-химические характеристики изомеризованной канифоли, полученной в оптимальном режиме.

Таблица 7 - Характеристики изомеризованной канифоли

Наименование показателя

Характеристики

Содержание, %:

- неомыляемых веществ

- окисленных веществ

- смоляных кислот

- жирных кислот_

8,8±0,4 3,3±0,2 8б,9±3,3 1,0±0,1

Кислотное число, мг КОН/г

149,3±1,3

Температура размягчения, С

67,0

Склонность к кристаллизации

Отсутствие

Массовая доля механических примесей, %

0,02

Как видно из результатов, приведённых в таблице 7, у полученной канифоли отсутствует склонность к кристаллизации и достаточно высокая температура размягчения. Содержание абиетиновой кислоты в данном образце изомеризованной канифоли составляет 34 %, а дегидроабие-тиновой - 22 %.

Состав монотерпеновой фракции, полученной при изомеризации терпеноидов живицы в оптимальном режиме следующий: а-пинен - 20,7, камфен - 12,1, АЗ-карен - 18,3, а-терпинен - 12,7, дипентен - 16,9, п-цимол - 10,9, % от мономерной фракции.

В оптимальных же условиях была получена изомеризованная тал-ловая канифоль. Выход канифоли составил 61,0 %, в том числе полимеров терпенов - 11,0 %. Кислотное число изомеризованной канифоли -137,7 мг КОН/г; температура размягчения - 63,5 °С. Склонность к кристаллизации - отсутствует. Содержание абиетиновой кислоты составляет 44,2 %, а дегидроабиетиновой - 23,0 %.

Состав монотерпеновой фракции, полученной при изомеризации раствора талловой канифоли в сульфатном скипидаре в оптимальном режиме следующий: - 13,2, камфен - 36,7, - 20,6, дипен-тен - 13,0, п-цимол - 8,4, % от мономерной фракции.

На основе изомеризованной живичной и талловой пекристаллизую-щейся канифоли возможно получение аддуктов - продуктов взаимодействия дитерпеновых кислот с фумаровой кислотой, с высокими электроизоляционными свойствами.

Показатель удельного объёмного электрического сопротивления у полученных аддуктов в 1,5 раз выше, чем требуется по нормативной документации и составляет: для живичной изомеризованной канифоли - 2,8-10" 12 Омсм, для талловой изомеризованной канифоли - 2,2-10'12 Ом-см. Температура размягчения полученных аддуктов составляла 78,0 - 84,0 С.

Технологическая схема получения изомеризованной канифоли на основе терпеноидов живицы

На основании проведённых исследований предложена технологическая схема получения изомеризованной канифоли, представленная на рисунке 4.

Переработку живицы осуществляют по следующей схеме: первичная обработка живицы; плавление и фильтрация терпентина; отстаивание терпентина от сора и воды; осветление терпентина; изомеризация терпентина; фракционирование изомеризата с получением готовых продуктов -изомеризованной канифоли и изомеризованного скипидара.

Стадии переработки живицы - от первичной обработки до изомеризации терпентина осуществляют согласно технологическому регламенту завода. Процесс изомеризации терпентина и фракционирования изомери-зата проводят в следующем режиме. Осветлённый терпентин подаётся в подогреватель, где происходит его нагрев до температуры (160±5) °С и далее поступает в реактор-изомеризатор, в верхней части которого установлена съёмная сетчатая корзина для катализатора. В корзину загружается цеолит "Сахаптин" в количестве 30 % от массы терпентина.

Реакцию изомеризации проводят непрерывно в течение заданного времени, осуществляя непрерывно подачу терпентина в центробежный насос из реактора-изомеризатора, который вновь закачивает терпентин в реактор. По окончании процесса изомеризации, изомеризат из реактора подаётся в нутч-фильтр, где происходит фильтрация изомеризованного терпентина от примеси цеолита. Далее изомеризат поступает в сборник изомеризата, откуда подаётся в перегонный куб. Фракционирование изо-меризата проводится под вакуумом. Пары монотерпенов и воды поступают в конденсатор-холодильник и далее, через вакуум-приёмник во флорентину монотерпенов. Изомеризованные мономеры терпенов подаются в ректификационную колонну, с целью выделения камфена, дипентена, п-цимола. Из нижней части перегонного куба сливается изомеризованная канифоль, которая далее поступает либо на розлив, либо в реактор-модификатор с целью получения аддуктов.

Проведённые ориентировочные технико-экономические расчёты показали, что рентабельность производства по получению изомеризован-ной канифоли из сосновой живицы на природном цеолите "Сахаптин" составляет 21 %.

ной воды, 10 — отстойник терпентина, 11 — реактор для осветления терпентина, 12 — сборник щавелевой кислоты, 13 — отстойник осветлённого терпентина, 14 — сборник осветлённого терпентина, 15 — реактор-изомеризатор, 16 — нутч — фильтр, 17 — сборник изомеризата, 18 — перегонный куб, 19 — вакуум-приёмник монотерпенов, 20 — флорентина монотерпенов, 21 — вакуум-приёмник изомеризованной канифоли.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема получения изомеризованной живичной канифоли

Выводы

1. Впервые предложена технология переработки сосновой живицы на природном цеолите "Сахаптин" с получением изомеризованной некри-сталлизующейся канифоли и изомеризованного скипидара.

2. Изучен состав моно-, и дитерпеноидов живицы и продуктов, полученных на её основе и показано их взаимовлияние на изомеризацион-ные.

3. Установлены технологические факторы и их влияние на изомеризацию компонентов живицы. Разработан режим изомеризации терпенои-дов живицы жидкофазным способом: содержание скипидара в терпентине - 50 %, скорость перемешивания реакционной массы - 60 об/мин, продолжительность процесса изомеризации - 3 ч, количество цеолита в расчёте на массу терпентина - 30 %, размером частиц цеолита от 3,0 до 5,0 мм. Выход изомеризованной некристаллизующейся канифоли составляет 57,4 %.

4. На основе изомеризованной некристаллизующейся канифоли получены канифольно-фумаровые аддукты, обладающие высокими электроизоляционными свойствами. Показатель удельного объёмного электрического сопротивления у полученных аддуктов в 1,5 раз выше, чем требуется по нормативной документации и составляет: для живичной изомеризованной канифоли - 2,8-10"12 Ом-см.

5. Разработана технологическая схема переработки живицы с получением изомеризованной канифоли и изомеризованного скипидара.

6. Проведена апробация предлагаемой технологии в опытно-промышленном масштабе, ориентировочные технико-экономические расчёты показали, что переработка терпеноидов сосновой живицы с использованием цеолита "Сахаптин" является рентабельной.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях;

1. Климанская Т. В., Почекутов И. С, Чикунова И. Ю. Получение вторичных продуктов на основе скипидара с использованием цеолита «Сахаптин» // Экология Южной Сибири: Материалы Южно-Сибирской международной научн. конф. - Абакан: Изд-во Красноярского гос. ун-та, 2001.Т.2.-С.31.

2. Изомеризация живичного скипидара на природном цеолите / Т. В. Рязанова, Г. В. Тихомирова, Т. В. Климанская, И. С. Почекутов // Лесные биологически активные ресурсы: Материалы международного семинара. - Хабаровск, 2001. - С. 329-330.

3. Климанская Т. В., Соболева С. В., Почекутов И. С. Разработка малоотходной технологии получения полимеров терпенов с использованием природного катализатора // Проблемы экологии и развития городов: Материалы 2 Всерос. науч.-практ. конф.-выставки, Красноярск, 2001. — С.212-216

4. Юрьева О. А., Почекутов И. С. Изменение состава летучей части терпентина при изомеризации на цеолите «Сахаптин» // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения: Сб. статей, Красноярск, 2003. -С. 161-164.

5. Почекутов И. С, Климанская Т. В., Рязанова Т. В. и др. Получение вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Ртш зПуе&пев Ь. // химия растительного сырья. - 2002. - № 2. С. 151-152.

6 Рязанова Т. В., Тихомирова Г. В., Почекутов И. С. Продукты химической переработки живицы // Российский химический журнал, - 2004. -Т.ХЬУШ.№3.С95-107.

Подписано в печать 25.11.2004. Сдано в производство 26.11.2004. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Изд№407 Заказ №1046 Лицензия ИД № 06543 от 16.01.02.

Редакционно-издательский отдел, типография СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

№2 644 1

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Терпеноиды хвойных пород древесины. Основные источники получения.

1.2 Монотерпеновые углеводороды. Состав, свойства, переработка.

1.3 Дитерпеновые (смоляные) кислоты. Состав, свойства, переработка.

2 Методы проведения эксперимента.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методы проведения процесса изомеризации с использованием природного цеолита.

2.3 Модификация изомеризованной канифоли с получением аддуктов.

2.4 Определение физико-химических показателей скипидара и изомеризованных мономеров терпенов.

2.5 Определение физико-химических показателей живицы, исходной и изомеризованной канифоли, аддуктов.

2.6 Статистическая обработка результатов эксперимента.

2.7 Оптимизация процесса изомеризации живичного терпентина.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Превращения терпеноидов на цеолите «Сахаптин».

3.1.1 Характеристика исходного сырья.

3.1.2 Выбор и обоснование технологических факторов, влияющих на изомеризацию терпеноидов.

3.2 Оптимизация процесса изомеризации живичного терпентина.

4 Технологическая схема получения изомеризованной канифоли и основные технико-экономические показатели.

4.1 Технологическая схема получения изомеризованной канифоли канифоли.

Выводы.

Деревья хвойных пород продуцируют бальзамы, представляющие собой весьма сложные смеси органических веществ класса терпеноидов. Основными составными частями этих смесей являются хмонотерпеновые углеводороды и кислородные производные дитерпеновых углеводородов, так называемые смоляные кислоты. В качестве основных продуктов при переработке терпеноидов хвойных растений получают канифоль и скипидар.Терпеновые углеводороды, входящие в состав скипидара, обладают высокой'реакционной способностью, и поэтому находят применение в различных отраслях промышленности - лакокрасочной, парфюмерной, медицинской, текстильной, а также в качестве сырья для органического синтеза.Смоляные кислоты, входящие в состав канифоли, из-за своей ненасыщенности, являются крайне реакционноспособными соединениями. Поэтому, товарная канифоль, в том виде, в каком она выпускается на рынок, не может полностью удовлетворить современные требования различных отраслей промышленности. Многие свойства канифоли являются нежелательными, например, склонность к кристаллизации, лёгкая окисляемость кислородом воздуха, низкая температура размягчения, химическая нестойкость. Считают, что склонность канифоли к кристаллизации и окислению кислородом воздуха обуславливается наличием в её составе абиетиновой кислоты (около 40 %). Для уменьшения отрицательных свойств, канифоль подвергают модификации с использованием катализаторов и различных химических агентов гидрированию, диспропорционированию, полимеризации, что приводит к значительному уменьшению содержания абиетиновой кислоты в составе модифицированной канифоли.Известно, что изомеризацию мономеров терпенов, входящих в состав скипидара, можно осуществлять в присутствии алюмосиликатных катализаторов, в частности природного цеолита "Сахаптин", с получением таких ценных продуктов как камфен, п-цимол и полимеры терпенов.В качестве катализатора при проведении процесса изомеризации смоляных кислот, с целью уменьшения содержания абиетиновой кислоты, тоже возможно использовать природный цеолит "Сахаптин", который является дешевым гетерогенным катализатором.При этом в отличие от существующих технологий, не требуется предварительного разделения терпеноидов на смоляные кислоты и терпеновые углеводороды, что приводит к экономии материальных ресурсов.

Результаты исследования состава и свойств модифицированной изомеризованной канифоли показали, что у неё повышается температура размягчения и составляет 70,0 - 72,0 иС Кислотное число тоже повышается для талловой изомеризованной канифоли, модифицированной фумаровой кислотой со 137,7 мг КОН/г до 154,5 мг КОН/г, а для живичной - со 149,3 мг КОН/г до 168,1 мг КОН/г.

Показатель удельного объемного электрического сопротивления у полученных аддуктов в 1,5 раз выше, чем требуется по нормативным документам [127] и составляет для живичной изомеризованной модифицированной

12 канифоли - 2,8-10" Ом-см, для талловой изомеризованной модифицирован

12 ной канифоли - 2,2-10" Ом-см.

4 Технологическая схема производства изомеризованной канифоли и основные технико - экономические показатели

4.1 Технологическая схема получения изомеризованной канифоли

На основании проведенных исследований предлагается технологическая схема, включающая получение изомеризованной некристаллизующей-ся канифоли и изомеризованного скипидара с использованием в качестве катализатора процесса природного цеолита "Сахаптин".

Цеолит "Сахаптин" не требует предварительной активации При потере каталитической активности цеолит можно регенерировать, а полученный изомеризат вновь пустить в производственный поток. После полной потери цеолитом каталитической активности, его предлагается использовать в качестве наполнителя при производстве масляных красок.

Существенным достоинством предлагаемой технологии является то, что она не требует больших материальных затрат и включается в существующую технологическую схему производства канифоли на ОАО "Лесоси-бирский КЭЗ".

Принципиальная технологическая схема производства представлена на рисунке 4.1.

Технологический процесс получения модифицированной некристал-лизующейся канифоли состоит из трех стадий:

- предварительной подготовки терпентина;

- изомеризации терпеноидов на природном цеолите "Сахаптин";

- фракционировании изомеризата с получением изомеризованной канифоли и изомеризованного скипидара. Изомеризованную канифоль используют либо как товарный продукт, либо подвергают модификации фумаровой кислотой с получением аддуктов. Изомеризованный скипидар также используют или как товарный продукт, или направляют на ректификационную колонну с целью выделения камфена, п-цимол а.

1 - плавильник, 2 - центробежный насос, 3 - сборник оборотного скипидара, 4 - конденсатор-холодильник, 5 -друк - фильтр, 6 - сборник терпентина, 7 - подогреватель, 8 - флорентина оборотного скипидара, 9 - сборник флорентшшой воды, 10 - отстойник терпентина, 11 - реактор для осветления терпентина, 12 - сборник щавелевой кислоты, 13 - отстойник осветлённого терпентина, 14 - сборник осветлённого терпентина, 15 - реактор-изомеризатор, 16 - путч - фильтр, 17 - сборник изомеризата, 18 - перегонный куб, 19 - вакуум-приёмник монотерпенов, 20 - флорентина монотерпенов, 21 - вакуум-приёмник изомеризованной канифоли.

Рисунок 4.1 - Принципиальная технологическая схема получения изомеризованной живичной канифоли

Подготовка терпентина и изомеризация скипидара осуществляется в аппаратах периодического действия.

В плавильник (1) из сборника подается живица и туда же центробежным насосом (2) из сборника оборотного скипидара (3) загружается скипидар с таким расчетом, чтобы объёмная доля скипидара в расплавленной живице составляла 50 %.

После загрузки скипидара в змеевик плавильника подается насыщенный пар и при включенной мешалке температура в плавильнике доводится до (90±5) °С. При этом происходит плавление живицы. Пары скипидара и воды, образующиеся в процессе плавления живицы, поступают в конденсатор-холодильник (4), откуда конденсат возвращается в плавильник После достижения в плавильнике (1) заданной температуры, хмешалка останавливается и терпентин через друк-фильтр (5) и сборник терпентина (6) центробежным насосом (2) подается в отстойник терпентина (10) Для создания подпора при сливе терпентина через друк-фильтр (5) в плавильник (1) может подаваться острый пар

На фильтрующей поверхности друк-фильтра (5) задерживается крупный сор, содержащийся в живице Во время фильтрации пары скипидара и воды поступают в конденсатор-холодильник (4) и конденсат возвращается в друк-фильтр (5). После каждой операции плавления сор экстрагируют горячим скипидаром, который подается центробежным насосом (2) из сборника оборотного скипидара (3) и подогреватель (7) в друк-фильтр (5) Экстракция производится в течение 30 минут, при этом в змеевик друк-фильтра (5) подается насыщенный пар. Экстракт сливают в сборник терпентина (6) При этом в схеме предусмотрено наличие двух друк-фильтров, позволяющих ускорить процесс фильтрации терпентина.

Далее, из проэкстрагированного сора отгоняют скипидар, для чего в друк-фильтр (5) подается острый пар. Пары скипидара и воды поступают в конденсатор-холодильник (4) и далее во флорентину оборотного скипидара

8), откуда скипидар поступает в сборник оборотного скипидара (3), а вода в сборник флорентинной воды (9).

В отстойнике (10) происходит отстаивание терпентина от воды и мелкого сора. Очищенный терпентин поднимается вверх, а вводно-грязевой слой оседает в нижней конусной части. Во время выкачивания терпентина из плавильника (1) происходит вытеснение верхнего слоя уже отстоявшегося очищенного терпентина. Отстоявшаяся вода и грязевой слой поступают на утилизацию.

Из сборника флорентинной воды (9) центробежным насосом (2) фло-рентинная вода подаётся в сборник щавелевой кислоты (12), куда также подается щавелевая кислота со склада. Приготовление раствора щавелевой кислоты, необходимой для осветления терпентина, осуществляется перемешиванием компонентов в сборнике щавелевой кислоты (12) при помощи сжатого воздуха в течение 1 часа.

Из отстойника терпентина (10) терпентин подается в реактор для осветления терпентина (11), снабженный быстроходной фрезерной мешалкой и туда же из сборника щавелевой кислоты (12) подается раствор кислоты Далее, терпентин вместе с кислой водой поступает в отстойник осветленного терпентина, где происходит отстаивание осветленного терпентина от кислой воды, которая из нижней конусной части поступает на утилизацию Осветлённый терпентин поступает в сборник осветленного терпентина (14).

Очищенный от сора и воды и осветленный терпентин из сборника (14) центробежным насосом (2) подается в подогреватель (7), где происходит его нагрев до температуры (160±5) °С и далее поступает в реактор-изомеризатор (15). В верхней части реактора (15) установлена съёмная сетчатая корзина для катализатора. В корзину загружается цеолит "Сахаптин" в количестве 30 % от массы терпентина.

Реакцию изомеризации проводят непрерывно в течение заданного времени, осуществляя непрерывно подачу терпентина в центробежный насос (2) из реактора-изомеризатора (15), который вновь закачивает терпентин через подогреватель (7) в реактор (15).

По окончании процесса изомеризации, изомеризат из реактора (15) подается в нутч-фильтр (16), где происходит фильтрация изомеризованного терпентина от примеси цеолита. Далее изомеризат поступает в сборник изо-хмеризата (17).

Из сборника (17) изомеризованный терпентин центробежным насосом (2) подается в перегонный куб (18), снабженный рубашкой для теплоносителя (высокотемпературного органического теплоносителя) Фракционирование изомеризата проводится под вакуумом. Пары монотерпенов и воды поступают в конденсатор-холодильник (4) и далее, через вакуум-приемник (19) во флорентину монотерпенов (20) Флорентинная вода поступает в сборник флорентинной воды (9), а изомеризованные мономеры терпенов подаются в ректификационную колонну, с целью выделения камфена, ди-пентена, п-цимола Из нижней части перегонного куба (19) через вакуум-приемник (21) сливается изомеризованная канифоль, которая далее поступает либо на розлив, либо в реактор-модификатор с целью получения аддуктов.

4.2 Технико-экономические показатели получения живичной изомеризованной канифоли

Основные технико-экономические показатели производства изомеризованной канифоли и изомеризованного скипидара представлены в таблице 4.1

1. Продукция химической и химико-механической переработки древесины / И. В. Китаев, Н. М. Румянцев, А. Н. Хлызов, и др. - М.: Леси, пром-сть, 1966. - 5 4 8 с.

2. Богомолов В. Д., Соколова А. А. Побочные продукты целлюлозно- бумажного производства. - М.: Гослесбумиздат, 1962. - 435 с.

3. Ф. А. Медников. Подсочка леса. - М.: Гослесбумиздат, 1955. - 280 с

4. В. Васечкин. Технология экстрактивных веществ дерева - Л.. Гослесиз- дат, 1953.-427 с.

5. Е Г. Бобров. Лесообразующие хвойные СССР. - Л : Наука, 1972. - 187 с

6. Флора СССР /Под ред. В. Л. Комарова. - Л.: Изд-во АН СССР, 1934 - Т 1 - 3 0 0 с

7. Смолистые вещества древесины и целлюлозы /Л. А. Иванов, П Л Коссо- вич, Малевская и др. - М.: Лесн. пром-сть, 1968. - 339 с

8. Кадочников Н. А. //Сб. тр. СибТИ. - Красноярск, 1962 - Т 29 - С 254-258

9. Уайз Л. Э., Джан Э. Химия древесины /Под ред. Б. Д Богомолова - М Гослесбумиздат, 1959. - Т.1. - 608 с.

10. Рязанова Т. В., Тихомирова Г. В., Почекутов И. Продукты химической переработки живицы // Российский химический журнал. - 2004. - Т. XLV111 - № 3 . - С . 95-107.

11. Song Zhanqian. Characteristics of oleoresin and classification of Pmus in China // Nanjing Forestry University, 1998. - 220 p.

12. Song Zhanqian Production and Research on Gum Oleoresin in China // Forest chemicals review. - 1999. - May, June. - P. 7-9.

13. OCT 13-128-93. Живица сосновая. Технические условия. Введен 01.02.94. - М.: Изд-во стандартов, 1994. - 23 с.

14. Терпеноиды хвойных растений /В. А. Пентегова, Ж. В. Дубовенко, В. А. Ралдугин и др. - Новосибирск, 1987. - 96 с.

15. Технология лесохимических производств /В. А. Выродов, А. Н. Кисли- цин, М. И. Глухарева и др. - М.: Лесн. пром-сть, 1987. - 352 с.

16. Справочник лесохимика /М. И. Глухарева, Н. П. Дроздов, Л. А Ермакова и др. - М.: Лесн. пром-сть, 1974. - 376 с.

17. Б. А. Радбиль. Новые направления в переработке и использовании живицы. - М.: 1990. - 64 с. - (Лесохимия и подсочка Обзор, информ /ВНИПИЭИлеспром).

18. Бардышев И. И , Пирятинский А Н., Бардышева К. В //Докл АН СССР - 1950.-Т. 75. -С. 75-77.

19. ГОСТ 1571 - 82Е. Скипидар живичный. Технические условия Введен 01.01 88. Взамен ГОСТ 1571 - 82. - М : Изд-во стандартов, 1999 - 11 с

20. ТУ 13-0281078 - 36 - 89. Скипидар сульфатный. Технические условия Введен 01.07.89. - Н. Новгород- ЦНИЛХИ, 1989. - 12 с.

21. Старостина Е. Б., Нестерова Е. Т., Седельников А. И. Направления использования скипидара //Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1987 - № 1. - С 26-27.

22. П. И. Журавлев. Новые направления использования скипидара //Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1975. - № 1. - 21 - 22.

24. Шавырин В., Рубцов В. В. Вторичные прод)гкты на основе сульфатного скипидара. - М." 1985. - 12 с. - (Лесохимия и подсочка: Экспресс информ Зарубеж. опыт /ВНИПИЭИлеспром).

25. И В. ЛаптаноБич. Продукты на основе А^-карена - М : 1987 С 3-4 - (Лесохимия и подсочка: Экспресс информ. Зарубеж. опыт /ВНИПИЭИлеспром)

26. Г А. Рудаков Итоги исследований в области изомеризационных превращений терпенов//Сб. трудов -Вып 13 - М Гослесбумиздат, 1959 - С 107 -114.

27. Г А Рудаков. Химия и технология камфары. - М Лесн пром-сть, 1976 - 208 с

28. Рудаков Г А , Шестаева М Н Изомеризационные превращения терпино- лена в присутствии титановой кислоты //Жури общей химии - 1959 - Т 29 - С 2096-2100

29. Рудаков Г. А, Гуляева Л И Каталитические превращения камфена над активированной глиной //Журн. общей химии. - 1946 - Т 15 - С 75-78

30. Рудаков Г А, Писарева Т.Н., Овсюкова Н. Ф. О каталитических превращениях терпенов XIII. Взаимные превращения фенхенов на титановой кислоте //Журн. органической химии - 1977. - Т. 13. - Вып 2 - 332 - 336

31. Механизм образования терпинолена и терпиненов при каталитической изомеризации а-пинена на титановой кислоте /Рудаков Г.А , Шестаева М. Н , и Марчевский А. Т. и др. //Жури, общей химии. - 1954. - Т. 24. - 1452 -1457.

32. П. И. Журавлев //Лесохимия и подсочка* Обзор, информ. - М.: ВНИР1- ПИЭИлеспром. - 1983. - 36 с.

33. Matynia Т. Adducty Dielsa-Aldera Weglowodorow terpenowych jako pro- dukty do syntery uhvardzaczy i riwyc epoksydowych. //Polymery (Польша). -1980. - V. 25, N 6-7. - P. 227 - 230.

34. Chaves das Neves H.J., Vital J. S. Marques. Hydration isomerisation of a- pinene catalysed by ion permuted cation resins. //Rev. Port. Quim. - 1984. - V. 26, N 3-4. - P. 183 - 196, C.A. 1986. V. 105. 134169g.

35. Nuominen J. //Paperi jaPuu. (Finland). - 1979. - V. 18, N 3. - P. 165 - 171.

36. Пат. 1353119 Англия. С 07 C5/26. Isomerization of teфenes /Takacs E A , Davis C.B. (Англия); Arizona Chemical Co (США). Заявл 6.03 72. Опубл 15.05.74; РЖХим 1975. 8Н96П.

37. Пат. 3700746 США. С 07 С13/00, С 09 F 3/02. Isomerization of a-pinene / Takacs E.A (Англия); American Cyanamid Co (США) Заявл 1.04 71. Опубл 24.10.72; РЖХим. 1973. 18Р375П.

38. Пат. 3780125 США, МКИ^ С 01 В 33/28, С 07 С 13/00. Изомеризация сырья, содержащего а-пинен, в присутствии цеолитов. Заявлено 18.1272. Опубл. 18.12.73.

39. Изомеризация а-пинена в камфен /А/ U/ De, S. P. Srivasta //Journal of Indian Chem. Society. - 1975. - T. 52. - № 2. - С 164 - 165.

40. Пат. 31 - 4518 Япония, МКИ^ 16 D 31, 13 F 13. Получение камфена при каталитической изомеризации пинена //Chem. Abstr. - 1957.

41. Пат. 45 - 28575 Япония, МКИ^ С 06 С 13/00. Способ получения камфена -Заявлено 06.07.66,№41 -43508. Опубл. 19.09.70, № 45-28575.

42. Заявка 58 - 26826 Япония, МКИ^ С 07 С 13/40, В 01 J 21/06. Способ получения камфена изомеризацией а-пинена. - Заявлено 10.08.81. Опубл 17.02.83.

43. Маркевич Л. М., Ламоткин А. И., Резников В. М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции //Химия древесины -1985.-№2.-С. 103-105.

44. Каталитические превращения терпеновых углеводородов в присутствии апротонных кислот /Ламоткин А. И., Ютюев Ю. Р., Петрашень И В //Изв вузов Леси, жури - 1988. - № 4. - 93 - 96

45. В. И. Ефименко. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот: Автореф. дис.канд хим. наук. - Минск, 1959. - 18 с.

46. А. с. 238541 СССР. Способ получения камфена/В. А. Выродов, Я. Ко- ротов, Е. В. Афанасьева и др //Б.И. - 1969. - № 10.

47. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Влияние примесей на скорость реакции изомеризации а-пинена в присутствии катализаторов //Chem. stosov. (ПНР). -1971.-№2.-Р. 161-180.

48. Иванова Л. С, Рудаков Г. А. Влияние пористой структуры катализатора на процесс кислотной гетерогенной изомеризации а-пинена //Докл. АН СССР.- 1956.-Т. 163.-№ I . e . 113-115.

49. К. Таннебе. Твердые кислоты и основания. - М.: Мир, 1973. - 183 с.

50. Takasaka Ауао. Свойства и применение природных цеолитов //Фунсай, Micromerities. - 1979. -№ 24. - Р. 120 - 129.

51. Применение природных цеолитов (по зарубежным данным) /Г. М Бока- стов, Г. М. Смирнова, В. А. Меркулов. - Уральский хим. ин-т. - Свердловск, 1984. - ДЭП в ОНИИТЭхим г. Черкассы 6 09.1984 № 875. ХП - 84

52. Применение природных цеолитов в качестве катализаторов превращения углеводородов /Д Б. Тагиев, Ш А Дадапхева, 3 Г. Зульфугаров и др //Вопр геол , физ-хим. свойств и применения природных цеолитов" Сб науч тр конф. - Тбилиси, 1985. - 282 - 287.

53. Изомеризация а-пинена до камфена с использованием в качестве катализатора местных глин /Nazir Muhammad, Ahmad Mushtaq, Chaudhary F. M //Pakistan J. Sci. and Ind. Res. - 1976. - V. 19. - № 3-4. - P. 175 - 178.

54. Овчаренко Ф. Д., Димов И. Я. Кинетическая изомеризация а- и р-пиненов в камфен на Н^ и АР^ -форме природных сорбентов //Докл. Болг. АН. - 1981 - Т . 34 . -№4 . -С . 533-535.

55. Баталова Ш. Б., Ликерова А. А., Мукитанова Т. Р. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 2 //Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1975. - № 5. - 70 - 72.

56. Баталова Ш. Б., Мукитанова Т. Р. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 1 //Изв. КазССР. Сер. хим. - 1975. - № 4. - 49 -52.

57. Н. В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1981 - 584 с.

58. Природные цеолиты /Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили, Г. Н. Киров и др. - М.: Химия, 1985. - 224 с.

59. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 702 с.

60. П, Якобе. Карбонийионная активность цеолитов. - М.: Химия, 1983. - 142 с.

61. Ч. Сеттерфильд. Практический курс гетерогенного катализа - М.: Мир, 1984.-520 с.

62. К. Г. Миессеров. Природа активных центров алюмосиликатных катализаторов //Успехи химии. - 1953. - Т. 22. - 279 - 290.

63. В. К. Скарченко. Алюмосиликатные катализаторы. - Киев- Изд-во АН УССР, 1963.-118 с.

64. Бремер Г., Вендлант К. П. Введение в гетерогенный катализ - М . Мир, 1981 -160 с.

65. Li Shixin. Получение камфена способом прямой изомеризации китайского терпентина //Chem and Ind. of Forest Products. - 1985. - T. 5 - № 2. - С 29-34

66. Тарасевич Ю. A, Васильев Н. Г., Годованная О. П. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита //Коллоидный жури. - 1973. - Т. 35. - № 3. - 595 - 598.

67. Тарасевич Ю. А., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых материалах. - Киев: Наук, думка, 1975. - 351 с.

68. Пат. 64839 СССР, МКИ"^ С 07 С 5/22. Способ получения активированной глины, применяемой в качестве катализатора при превращении пинена в камфен/В. И. Любилов. - № 26963; Заявлено 3.10.39; Опубл. 31.5.45.

69. Т. В. Климанская. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита "Сахаптин": Дис.канд. техн. наук, -Красноярск, 2003. - 123 с.

70. Игнатьева Л. А, Чукин Г. Д., Огарев М. Изучение природы активных центров методом инфракрасной спектроскопии //Журн. прикладной спектроскопии. - 1968. - Т. 8. -№ 6. - 1039.

71. Ламоткин А. И., Клюев Ю. П. Влияние полярности растворителей на состав продуктов изомеризации а-пинена в присутствии метатитановой кислоты //Химия и химическая технология: Белорусский технолог, ин-т. - 1982 -№ 17.-С. 99-102.

72. И. В. Лаптанович. Использование политерпеновых смол в клеях - М 1987. - (Лесохимия и подсочка Экспресс информ. Зарубеж опыт /ВНИПИЭИлеспром). - 13 с

73. А. с. 1597362 СССР. Способ получения политерпенов. Опубл 17 08.87 Б. И. №37.-1990.

74. Получение вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Pinus silvestries L. /Почекутов И. С, Климанская Т. В., Рязанова Т. В. и др //Химия растительного сырья. - 2002. - № 2. - 151 - 152.

75. В. Соболева. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита "Сахаптин": Дис.канд. техн. наук. - Красноярск, 2001.-135 с.

76. Н. Ф. Комшилов. Канифоль, её состав и строение смоляных кислот. - М • Леей, пром-сть, 1965. - 164 с.

77. Л. Физер. Химия производных фенантрена. - М., Л.: Госхимиздат, 1941. - 522 с.

78. X. А. Черчес. Изучение химического состава смесей смоляных кислот, выделенных из бальзамов отечественных хвойных: Автореф. дис. .докт. хим наук. - Минск, 1965. - 28 с.

79. Радбиль Б. А. Разработка технологических процессов переработки смолистых веществ хвойных деревьев семейства Pinaceae: Дисс.докт. техн наук -Горький, 1989.-295 с.

80. Жильников В. И., Хлоптзшов Г. Ф. Модифицированная канифоль. - М Лесн. пром-сть, 1968. - 128 с.

81. А Г. Соколов К вопросу термической изомеризации некоторых смоляных кислот живицы сосны обыкновенной //Сб трудов ЦНИЛХИ - Вып 13 - М , Л . . Гослесбумиздат, 1959.-С. 119-128

83. Бардышев И. И., Соколов А. Г. О тепловой изомеризации левопимаровой кислоты, содержащейся в живице //Изв. вузов. Лесн журн. - 1960 - № 2 - 148-152.

84. Бардышев И. И., Соколов Г. А., Ткаченко О. Т. Тепловая изомеризация канифоли //Жзфн. прикладн. химии. - Т. XXXII. - Вып. П. - 1959. - 2560 -2566.

85. Радбиль Б. А., Кушнир Р. Кинетика термической изомеризации абиетиновой кислоты //Химия древесины. - 1976. - № 1. - 105 - 108.

86. Синтетические продзосгы из канифоли и скипидара //Тр. Всесоюз науч - техн. совещ. по вопросам синтеза новых продуктов на основе канифоли и скипидара. - Минск: Наука и техника, 1964. г»

87. Е. Б. Смирнова. Синтетические продукты на основе смоляных кислот сосновой живицы //Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1970. - № 6. - 7 - 8.

88. Канифольный эмульгатор для бутадиенстирольных каучзчсов /Жильников В. И., Слукин А. Д., Шаталов В. П. и др //Гидролизн. и лесохим. пром-сть. -1963.-№3.-С. 21-23.

89. Ш. О. Минасян. Заменители канифоли для проклейки бумаги и других целей. - М.: 1983. - 40 с. - (Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. Вып 1 /ВНИПИЭИлеспром).

90. Головин А. И., Пономарев И. А., Хлебов Г. А. Талловые продукты и возможность их применения в рецептуре резиновых смесей - М • 1987. - 44 с -(Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. Вып. 1 /ВНИПИЭИлеспром).

91. ГОСТ 19113 - 84. Канифоль живичная. - М.: Изд-во стандартов, 1984.

92. ГОСТ 14201 - 83. Канифоль талловая. Технические условия Введен 01.07.84. - М.: Изд-во стандартов, 1983. - 5 с

93. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов Справочное пособие. - М : Химия, 1978. - 252 - 254

94. Шампатье Г., Рабате Г. Химия лаков, красок и пигментов - Т 1 - 1960 -С. 521.

95. Бардышев И. И., Бронникова Т. В., Полуйко Е. Г //Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1968. - № 2. 14-15.

96. Л. Н. Шапиро //Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1962. - № 2. - С 1 1 - 13.

97. Ф. А. Медников. Переработка первичных лесохимичесих продуктов Часть 1. - Л.: ЛТА, 1974. - 82 с.

98. Свикле Д. Я., Сергеев В. Н. //Изв. АН Латв. ССР. - 1961. - №4. - 133 136.

99. Шляшинский Р. Г., Ударов Б. Г., Пуят Новая модифицированная канифоль для кабельной промышленности //Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1985. - № 1 . - 0 . 14-15.

100. Модифицированная талловая канифоль КМТК - 1 дясля кабельной промышленности /Шляшинский Р. Г., Клюев А. Ю., Богомолов Б. Д. и др //Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1985. - № 6. - 18-19.

101. В. В. Заводчикова. Электрические свойства некоторых лесохимических продуктов //Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1975. - № 5. - 16.

102. О составе и электроизоляционных свойствах талловой канифоли, вырабатываемой на ЦБК /Шляшинский Р. Г., Богомолов Б. Д., Клюев Ю. П. и др //Изв. вузов. Лесн. журн. - 1985. - № 3. - 90 - 93.

103. М. Я. Лазарев. Кабельная канифоль марки ИХ-ИЗ //Тр. Всесоюз. науч. - техн. совещ. по вопросам синтеза новых продуктов на основе канифоли и скипидара. - Минск: Наука и техника, 1964. - С 82 - 90.

104. Возможность использования талловой канифоли в электротехнической промышленности /Шляшинский Р. Г., Клюев А. Ю., Пуят и др //Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1986. - № 7. - 17-18.

105. Пат. 223818 СССР МКИ^ С 09 F 1 / 04. Способ получения полимеризо- ванной канифоли /И. И. Бардышев, Е. Г. Полуйко, Г. В. Бранникова и др. (СССР). - № 936993 /25 - 5; Заявлено 06.08.1968; Опубл. 21.11.1968, Бюл. № 25. -1 с.

106. Рязанова Т. В., Тихомирова Г. В. Получение политерпенов с использованием природного цеолита "Сахаптин" //Отчет о проделанной работе. -Красноярск: СибГТУ, 1999. - 61 с.

107. ГОСТ 10900 - 84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава. Введен 01.01.84. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - 7 с.

108. Вершук В. М., Гурич Н. А. Методы анализа сырья и продуктов кани- фольно-скипидарного производства. - М.: Гослесбумиздат, 1960. - 190 с.

109. ГОСТ 6581 - 75. Метод определения удельного объемного электрического сопротивления. - М.: Изд-во стандартов.

110. ОАО "Лесосибирский КЭЗ". Рабочая инструкция по определению удельного объемного электрического сопротивления лесохимических продуктов для кабельной продукции, г. Лесосибирск, - 2003. - 7 с.

111. ГОСТ 21533 - 76. Продукты лесохимические. Газохроматографический метод анализа. Введён 01.01.1977. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 14 с.

112. Р. 3. Пен. Планирование эксперимента в Statgraphics. - Красноярск; СибГТУ. - Кларетианум, 2003. - 246 с.

113. Юрьева О. А., Почекутов И. Изменение состава летучей части терпентина при изомеризации на цеолите "Сахаптин" //Леей, и хим. комплекс -проблемы и решения: сб. тр. - Красноярск, 2003. - 161 - 164.

115. C6S 3.452 0,158 14.228 8.568 8.184 0,260