автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита "Сахаптин"

На правах рукописи

КЛИМАНСКАЯ ТАТЬЯНА ВИТАЛЬЕВНА

ПЕРЕРАБОТКА СКИПИДАРА В КАМФЕН И ИЗОБОРНЕОЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА «САХАПТИН»

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2003

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии, г. Красноярск

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты: доктор химических наук

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левданский Владимир Александрович

Ведущая организация: Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (г. Нижний Новгород)

Рязанова Татьяна Васильевна

Лоскутов Сергей Реджинальдович

Защита диссертации состоится «14» ноября 2003 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «/,'✓ » октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ,'Л'уЛ'''^ Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. Наша страна располагает уникальным источником терпеновых соединений - хвойными растениями семейства сосновых. Терпеновые соединения, получаемые при переработке живицы и древесины хвойных пород, являются составной частью скипидара, который используется в основном в качестве растворителя.

Квалифицированная переработка скипидара в продукты на его основе позволит расширить область его использования, что является необходимым и экономически возможным направлением развития лесохимической промышленности.

Входящие в состав скипидара терпеновые углеводороды обладают высокой реакционной способностью, и поэтому находят применение в различных отраслях промышленности: в лакокрасочной, текстильной, парфюмерной, а также в качестве сырья для синтеза химических продуктов. Среди компонентов скипидара особый интерес представляет камфен, который применяется в производстве душистых веществ, инсектицидов и является промежуточным продуктом в синтезе камфары - ценного продукта для многих химических производств.

Процесс получения камфена основан на кислотно-каталитических превращениях терпенов, в частности пиненов.

В качестве катализатора изомеризации скипидара возможно применение цеолитов, которые являются хорошими и дешевыми гетерогенными катализаторами. Поэтому целесообразно использование в качестве катализатора изомеризации терпеновых углеводородов природного цеолита «Са-хаптин» разработки, которого ведутся на юге Красноярского края.

В отличие от камфена выпуск камфары в России является многостадийным процессом и в настоящее время прекращен в связи с экономической неэффективностью производства. Использование в качестве сырья непосредственно скипидара и прямая гидратация камфена с получением изоборнеола позволила бы сократить количество стадий с шести до четырех.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» 2000-2001 г., проект А 0023 «Учебно-научный центр по проблемам лесных ресурсов Сибири».

Цель и задачи исследований. Цель исследований заключается в изучении превращений компонентов скипидаров на природном цеолите «Сахаптин» с получением камфена и его прямой гидратации в изоборнеол.

' Автор выражает благодарность к.т.н. Тихомировой Г.В. и к.-х.-н,-Рщ£идШ.А..В. за помощь в работе над диссертацией. I ' ''и"Аад°нЛЛЬНЛЯ I

| ; »'С.

1 библиотека*

I СПегер ' 4»

|

И разработке технологической схемы переработки скипидара с получением камфена и изоборнеола.

В связи с этим, необходимо было решить следующие задачи:

1.Изучить процесс получения камфена изомеризацией терпеновых углеводородов на природном цеолите и определить оптимальные условия его проведения.

2. Изучить процесс прямой гидратации камфена с получением изоборнеола и определить условия её проведения с максимальным содержанием изоборнеола в реакционной смеси.

3. Разработать технологическую схему переработки скипидара в камфен с использованием в качестве катализатора природного цеолита и

прямой гетерофазной каталитической гидратации камфена в изоборнеол. ,

4. Апробировать разработанную технологию получения камфена на пилотной установке и оценить возможность использования изоборнеола в

синтезе камфары. 1,

5. Провести расчет технико-экономических показателей производства камфена с использованием природного цеолита.

Научная новизна. Автором впервые была осуществлена изомеризация разных видов скипидара в камфен с использованием в качестве катализатора природного цеолита «Сахаптин». Изучены кинетические закономерности изомеризации а-пинена в камфен на цеолите «Сахаптин» и определены значения эффективной энергии активации превращения а-пинена в камфен. Установлено влияние основных технологических факторов на процесс изомеризации скипидара на цеолите и гидратацию камфена в присутствии катализатора - хлорной кислоты.

Практическая ценность работы. На основе результатов экспериментальных исследований определены оптимальные значения основных технологических факторов процесса изомеризации, обеспечивающие содержание камфена в изомеризате более 40 % (в расчете на исходный скипидар). Предложена технологическая схема '

получения камфена с использованием в качестве катализатора природного цеолита «Сахаптин» и прямой гетерофазной каталитической гидратации камфена в изоборнеол. Разработанная технологическая схема получения 4

камфена апробирована на пилотной установке. Установлена возможность использования камфена в синтезе камфары.

Основные положения, выносимые на защиту. Теоретическое обоснование и результаты экспериментальных исследований изомеризации компонентов скипидара в камфен на природном цеолите «Сахаптин» и гидратации камфена в изоборнеол в присутствии катализатора - хлорной кислоты.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- международных: «Химико - лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения», (Красноярск, 2000); «Catalytic and Thermochemical Conversion of Natural Organic Polymers», (Красноярск, 2000); «Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края», (Лесосибирск, 2001); «Студент и научно -технический прогресс», (Новосибирск, 2001); «Лесные биологически активные ресурсы», (Хабаровск, 2001); «Проблемы современной науки», (Самара, 2002);

- всероссийских: «Экология и проблемы защиты окружающей среды», (Красноярск, 1999); «Химия и технология растительных веществ», (Сыктывкар, 2000); «Химико - лесной комплекс — проблемы и решения», (Красноярск, 2001); «Проблемы экологии и развития городов», (Красноярск, 2001); «Химия и технология растительных веществ», (Казань, 2002);

- региональных: «Экология Южной Сибири-2001» (Абакан, 2001); «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока», (Красноярск, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, библиографии. Объем работы 126 страниц машинописного текста, содержит 14 таблиц и 22 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 190 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы комплексного и рационального использования растительного сырья.

Аналитический обзор. В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвященные характеристике живичного и сульфатного скипидаров. Показаны типы катализаторов, применяемых для получения камфена и изоборнеола. Рассмотрен используемый в промышленном масштабе способ получения из а-пинена камфена и изоборнеола, обоснована перспективность получения камфена и продуктов на его основе с использованием в качестве катализатора природного цеолита «Сахаптин».

Методы проведения экспериментов. В этой главе приведены данные об исходных материалах и реагентах. Изложены кратко общепринятые в лесохимии методы исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов и статистической обработки результатов.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Объектом исследований являлись два вида скипидара - сульфатный ;

ТУ 13-0281078-36-89 и живичный ГОСТ 1571-82Е. В качестве катализато- |

ра использовали природный цеолит «Сахаптин», пробы которого были отобраны на различных участках Сахаптинского месторождения и любез- 1

но предоставлены НПО «ЦеНС».

По минеральному составу цеолит представляет собой глинисто-полевой шпат-цеолит кварцевый, цеолитовая фаза представлена клинопти-лолитом, а глинистая составляющая - монтмориллонитом. Суммарная массовая доля цеолита и монтмориллонита в продуктивной залежи изменяется от 47 до 88 %. Цеолитовая порода имеет следующий химический состав (% по массе): 8Ю2 - 64,06-67,73; ТЮ2 - 0,21-0,45; А1203 - 11,00-15,55; Ре2Оэ - 1,10-2,64; БеО - 0,28-1,01; МпО - 0,094-0,044; СаО - 1,78-6,66; М§0 -1,34-2,30; №20 - 0,54-2,59; К20 - 2,17-4,10; Р205 - 0,055-0,12.

Исходным сырьем для получения изоборнеола служил камфен, по- I

лученный изомеризацией сульфатного скипидара на цеолите. В качестве катализатора гидратации камфена использовали техническую 61 %-ную хлорную кислоту.

В экспериментальной части приведены результаты исследования состава исходного сырья, рассмотрены основные факторы, влияющие на процесс изомеризации компонентов скипидара и гидратацию камфена, определены оптимальные режимы процессов.

Влияние технологических факторов на изомеризацию терпеновых углеводородов

Основным компонентом живичного и сульфатного скипидаров является а-пинен. Его доля в живичном скипидаре достигает 65,0 %, в сульфатном - 89,0 %.

Известно, что на изомеризацию скипидара оказывает влияние целый ряд факторов: способ катализа, количественный и фракционный состав цеолита, продолжительность реакции, температурный режим, содержание воды в реакционной смеси.

Изомеризацию компонентов скипидара можно проводить двумя способами: дефлегмационно-оросительным (в трехфазной системе) или жид-кофазным (в двухфазной системе).

На рисунке 1 показано влияние способа изомеризации на состав продуктов изомеризации сульфатного скипидара в течение 3 ч при (160 ± 5) °С с использованием 5 % цеолита фракции 0,25-1,00 мм.

и

®

(О

ё

I § я

" В

и ч о

и

¡8 О, и 2 о

§ §

1-жидкофазный катализ без перемешивания реакционной массы;

2-жидкофазный катализ с перемешиванием реакционной массы;

3- дефлегмационно-оросительный катализ.

Рисунок 1 - Влияние способа катализа на состав изомеризата.*

Как видно из результатов, предпочтительнее использовать дефлегмационно-оросительный способ катализа, так как в этом случае процессы превращения компонентов скипидара протекают более эффективно, чем при жидкофазном. Об этом свидетельствует увеличение степени конверсии пиненов от 69,6 % до 92,3 %. При проведении изомеризации дефлегмаци-онно-оросительным способом отравление катализатора происходит в меньшей степени, отравляющие катализатор продукты вымываются из пор катализатора флегмой, тем самым, увеличивая кратность использования цеолита.

Наряду с изомеризационными процессами протекают реакции полимеризации и дегидрирования а-пинена и его продуктов. Выход политерпенов увеличивается от 9,1-9,2 до 24,3 % и п-цимола от 0,6 до 6,5 %. Такой ход процесса можно объяснить тем, что в изомеризате остается 7,6 % пи-нена, и он не может полностью покрывать всю активную поверхность цеолита, поэтому продукты изомеризации пиненов могут претерпевать вторичную изомеризацию и полимеризацию с образованием в данном случае и-цимола 6,5 % и политерпенов 24,3 %.

На следующем этапе исследования изучали влияние температурной составляющей и продолжительности катализа на изомеризацию пиненов.

'На рисунке и далее по тексту камфен представлен суммой камфена и трициклена.

Для более детального изучения влияния температуры и продолжительности процесса на состав изомеризата проводили изомеризацию сульфатного скипидара при температуре (160 ± 5) "С и (130 ± 5) "С с использованием 5% цеолита фракции 0,25-1,00 мм, результаты представлены на рисунке 2.

Результаты исследования показали, что при температуре изомеризации (130 ± 5) °С максимальное количество камфена 35,0-35,6 % образуется при изомеризации в течение 3-4 ч. Повышение температуры реакции до (160 ± 5) °С позволяет уменьшить продолжительность реакции до 2 ч. Об эффективности изомеризации можно судить и по увеличению количества политерпенов, выход которых увеличивается в два раза при более высокой температуре реакции.

Существенное влияние на состав изомеризата оказывает количество цеолита. Это подтверждают результаты, полученные при изомеризации сульфатного скипидара в присутствии 1,0; 2,5; 5,0 % цеолита фракции 0,25-1,00 мм при температуре (160 ± 5) °С, приведенные на рисунке 3.

и «

о О

"■О— пинен (м.д.ц. 1,0 %) —камфен (м.д.ц. 1,0 %) —•— пинен (м.д.ц. 2,5 %)

А 1 камфен (м.д.ц. 2,5 %) —О— пинен (м.д.ц. 5,0 %) —£— камфен (м.д.ц. 5,0 %)

т

0 1 2 3 4 5 6 Продолжительность катализа, ч

Рисунок 3 - Влияние количества катализатора и продолжительности процесса на состав изомеризата сульфатного скипидара.

Из рисунка 3 видно, что независимо от массовой доли цеолита (далее по тексту м.д.ц.) содержание а-пинена в изомеризате по мере увеличения продолжительности реакции снижается с одновременным

ч=>

(130 ±5) °С

Продолжительность катализа, ч

Н пинены ■ камфен ® дипентен Я п-цимол Э политерпены

Рисунок 2 - Влияние температуры и продолжительности процесса на состав изомеризата сульфатного скипидара.

увеличением концентрации камфена. Кривые содержания камфена в изо-меризате при использовании 2,5 и 5,0 % цеолита носят экстремальный характер. Максимальное содержание камфена (42,2 %) в изомеризате достигается при изомеризации сульфатного скипидара в течение 3 ч с использованием цеолита в количестве 2,5 %.

Количество катализатора оказывает одинаковое воздействие на процесс изомеризации не зависимо от вида применяемого скипидара: сульфатный или живичный, о чем свидетельствуют данные представленные в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние количества цеолита на состав продуктов катализа живичного скипидара1

Доля цеолита, % Состав реакционной смеси

а-пинен камфен + трициклен дипентен и-цимол другие терпены полимеры

10 16,4±0,8 30,0±1,4 10,0±0,6 7,9±0,4 16,7±0,7 19,0+1,0

30 3,2±0,2 22,5+1,1 * 1,1±0,1 13,7+0,8 7,5+0,4 52,0±2,8

50 3,5±0,2 14,4±0,8 следы 16,9±0,9 5,1+0,3 60,0±3,2

С увеличением количества катализатора изомеризационные и поли-меризационные процессы протекают более эффективно.

Существенное влияние на изомеризацию скипидаров оказывает и фракционный состав цеолита, о чем можно судить из результатов, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Зависимость состава изомеризата живичного скипидара от фракционного состава катализатора2

___В процентах, на исходный скипидар

Фракция цеолита, мм Состав реакционной смеси

а-пинен камфен + трициклен дипентен п-цимол другие терпены полимеры

0,25-3,00 16,4±0,8 30,0+1,4 10,0+0,6 7,9±0,4 16,7±0,7 19,0+1,0

3,00-5,00 40,6+2,0 16,7±0,9 8,1±0,5 3,5+0,2 12,4+0,5 18,7±1,1

5,00-7,00 45,7±2,0 16,8±0,8 7,2±0,4 2,5±0,2 12,0±0,5 15,8±0,8

'продолжительность процесса 3 ч при температуре (160 ± 5) "С, фракция цеолита 0,25-3,00 мм.

продолжительность процесса 3 ч при температуре (160 ± 5) °С, массовая доля цеолита 10 %.

Из результатов видно, что каталитической активностью к компонентам скипидара обладают все три фракции цеолита. Максимальное содержание камфена в изомеризате (30,0 %) было получено при использовании в качестве катализатора фракции цеолита с размером частиц менее 3,00 мм.

На ход реакции изомеризации оказывает влияние размер поверхности контакта скипидар-цеолит. Наглядно влияние поверхности катализатора на конверсию скипидара можно увидеть из рисунка 4.

Конверсия шгаена, %

100 80 60 40 20 0

у

1 4 V

1 >1

Оь

40

30

20 0 80

Содержание камфена

в изомеризате, %

пинен камфен

0 20 40 60 Удельная поверхность катализатора, м2/г скипидара

Рисунок 4 - Влияние удельной поверхности катализатора на конверсию пинена и содержание камфена в изомеризате.

Рост удельной поверхности катализатора способствует увеличению конверсии пиненов животного скипидара. Эта зависимость носит практически линейный характер при увеличении поверхности катализатора от 10 до 30 м2/г скипидара. В этом интервале пинен конвертируется в основном в камфен. Дальнейшее увеличение поверхности хоть и способствует увеличению степени конверсии пипенов, но не приводит к росту выхода камфена, содержание которого наоборот снижается, что говорит об образовании вторичных продуктов.

Подобный характер превращений в зависимости от удельной поверхности имеет и конверсия пиненов сульфатного скипидара и образование камфена. Отличительной особенностью является то, что в случае изомеризации сульфатного скипидара максимуму конвертируемости пиненов в камфен соответствует значение удельной поверхности 5-15 м2/г.

Состав продуктов катализа зависит не только от свойств катализатора, продолжительности процесса и температурного режима, но и от содержания воды в реакционной среде, о влиянии которой можно судить по данным рисунка 5.

0; 6; 7,5 - Содержание воды в реакционной смеси, %

Рисунок 5 - Влияние содержания воды в реакционной среде на выход основных продуктов катализа живичного скипидара.

При изомеризации скипидара (в присутствии 5 % цеолита фракции 0,25-1,00 мм и температуре процесса (160 + 5) °С) с уменьшением содержания воды в реакционной среде от 7,5 до 0 % (0 % соответствует влажности скипидара 0 % и цеолита 0 %; 6 % - влажности скипидара 0 % и цеолита 6 %; 7,5 % - влажности скипидара 1,5 % и цеолита 6 %) процессы изомеризации и полимеризации протекают менее интенсивно, о чем свидетельствует низкое содержание п-цимола, дипентена и политерпенов и высокое содержание а-пинена 28,3 %. По всей видимости, каталитическая активность катализатора уменьшается из-за удаления с поверхности необходимого для реакции количества координационно связанных молекул воды, служащих источником протонных кислотных центров.

Таким образом, используя разные виды скипидаров можно получить изомеризат с содержанием камфена около 40-45 % от суммы а-и Р-пиненов, находящихся в сырье.

Оптимизация режима получения камфена

По результатам исследований, которые приведены выше, было установлено, что на выход камфена влияние оказывают такие факторы как способ катализа, продолжительность изомеризации, количество и фракцион-

ный состав катализатора, влажность исходного сырья. Учитывая эти результаты, часть факторов были застабилизированы на уровне, соответствующем максимальному выходу камфена: способ катализа дефлегмацион-но-оросительный, температура процесса (160 ±5) °С, продолжительность процесса 3 ч. В основу эксперимента был положен двухфакторный план Конно (Ко2) с числом независимых переменных т=2. Для оптимизации режима получения камфена переменными факторами были выбраны: X] -массовая доля цеолита (10-50 % масс, в расчете на исходный скипидар) и х2 - фракция цеолита (1,00-3,00 мм). В качестве выходного параметра У было выбрано содержание камфена в изомеризате в массовых процентах (в расчете на исходный скипидар). Процесс изомеризации проводили в трех повторностях с рандомизацией во времени.

' В результате математической обработки результатов эксперимента было получено уравнение регрессии, адекватно отражающее режим получения камфена при 5 % уровне значимости и имеющее следующий вид:

у=28,2-3,7-хг6,8-х12+4,4х1-х2+1)6-х22 (1)

На рисунке 6 показано влияние количества и фракционного состава цеолита на содержание камфена в изомеризате.

Рисунок 6 - Влияние количества и фракционного состава цеолита на содержание камфена в изомеризате.

Изучение поверхности отклика, полученной из уравнения регрессии, выявило влияние технологических параметров на содержание камфена в изомеризате. С уменьшением массовой доли цеолита от 50 до 10 % содержание камфена возрастает от 15 до 32 % при использовании мелкой фракции цеолита. Применение более крупных фракций цеолита повышает выход камфена от 15 до 23 % с увеличением количества цеолита от 10 до 30 %.

Методом сканирования уравнения регрессии с шагом 0,2 были най- 1

дены оптимальные условия получения камфена. Для получения изомериза-та с максимальным содержанием камфена (32 %) в смеси необходимо про- I

водить реакцию изомеризации в присутствии 18% цеолита с размером '

частиц 0,25 - 1,00 мм.

В оптимальном режиме на лабораторной установке была осуществлена изомеризация живичного скипидара. Полученные экспериментальные , значения хорошо согласуются с расчетными. ;

Так как оптимальное значение массовой доли цеолита соответствует нижнему уровню варьирования переменной, был проведен эксперимент с 1

меньшим количеством цеолита 5 %. Это не привело к увеличению содержание камфена в изомеризате, его выход составил 28 %.

В оптимальных условиях изомеризации была наработана опытная партия камфена, которая в лабораторных условиях была подвергнута рек- 4

тификации на насадочной ректификационной колонне (эффективность по смеси бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок). Процесс ректификации проводили при атмосферном давлении и флегмовом числе равном от 4 до 12. Целевую камфеновую фракцию отбирали в интервале температур 156-162 °С. В результате двукратной ректификации исходной смеси моно-терпеновых углеводородов была выделена камфеновая фракция, характеризующаяся температурой начала кристаллизации 42 °С и массовой долей суммы камфена и трициклена 96,3 %, соответствующая по физико-химическим показателям требованиям ГОСТ 15039-76 "Камфен технический. Технические условия", что позволяет её использовать в производстве камфары и душистых веществ.

Выделенная камфеновая фракция была использована для дальнейшего получения и выделения изоборнеола.

Исследование кинетических закономерностей изомеризации •

скипидара

Определение кинетических закономерностей процесса изомеризации *

проводили на живичном скипидаре. Для обработки опытных данных было использовано основное уравнение массопередачи. 1

На рисунке 7 приведены полулогарифмические анаморфозы кинети- |

ческих кривых Ьп Ск/Сн в зависимости от продолжительности изомеризации.

Как видно из рисунка 7, реакция изомеризации а- и р-пиненов описывается кинетическим уравнением первого порядка.

На основании полученных экспериментальных данных и построенных по ним кинетическим кривым были установлены значения

0 12 3 Продолжительность катализа, ч

чМ60 °С -О-140 °С -О-120 °С Рисунок 7 - Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых Ьп Ск/Сн от продолжительности процесса.

основных кинетических констант изучаемого процесса. Условные константы скорости реакции превращения а- и Р-пиненов в камфен и эффективной энергии активации рассчитывались по изменению основных компонентов исходного скипидара а- и Р-пиненов. Кинетические константы полимеризации рассчитывали по изменению суммарной концентрации монотерпеновых углеводородов.

Условная константа скорости превращения а- и Р-пиненов в камфен при продолжительности процесса 3 ч с повышением температуры от 120 °С до 160 °С увеличивается от 3,96-10"5 до 5,46-Ю"5 с"1. Эффективная энергия активации составляет 10,8 кДж/моль. Были также определены значения основных констант реакции превращения а- и Р-пиненов в полимеры. Значение условной константы скорости реакции превращения а- и р-пиненов в полимеры при 160°С и продолжительности процесса 3 ч составляет 18,84-Ю"6 с"1, при 140 °С соответственно 9,58-Ю"6 с"1 и при 120 °С - 18,84-10"6 с"1. Температурный коэффициент данного превращения 1,8, а эффективная энергии активации составляет 38,9 кДж/моль.

Таким образом установлено, что значение условной константы скорости превращения а- и р-пиненов в камфен на порядок больше значения условной константы скорости превращения а- и р-пиненов в политерпены, что указывает на основной характер данного превращения.

Гидратация камфена

Гидратацию камфена проводили в гетерогенных гомофазных условиях: в отсутствии растворителя, в присутствии не смешивающегося с водой органического растворителя - гексана, а также в присутствии метилэ-

тилкетона в количествах, не позволяющих достигнуть полного растворения исходных реагентов. В некоторых опытах для улучшения контакта между фазами использовали эмульгатор. Максимальное содержание изо-борнеола в реакционной смеси - около 49 % - достигается при ведении процесса в метилэтилкетоне при объемном соотношении метилэтилкетон: Н20 = 2:1. При этом образуется 7,3 % побочных продуктов, а около 44 % камфена остается непрореагировавшим. С уменьшением количества мети-лэтилкетона вдвое массовая доля изоборнеола в реакционной смеси падает до 33,3 % при практически неизменной доле примесей.

На рисунке 8 приведены кривые накопления изоборнеола и расходования камфена в процессе его гидратации в присутствии 1,19 моль/кг НСЮ4 при температуре 65 °С.

Продолжительность реакции, ч Продолжительность реакции, ч

1 - фенхол+изофенхол, 2 - другие спирты, 3 - сумма фенхенов, 4 - л-ментен + и-цимол, 5 - диизоборниловый эфир, 6 - другие димеры.

Рисунок 8 - Зависимость массовой доли камфена (а) и продуктов гидратации от продолжительности процесса (б).

Через 1 ч после начала реакции в составе реакционной ¿меси массовая доля изоборнеола и камфена составляла 49,3 % и 43,6 %, соответственно, и практически не изменялась с увеличением продолжительности процесса до 6 ч.

Существенное влияние на состав продуктов реакции оказывает концентрация катализатора - хлорной кислоты. Зависимость массовой доли камфена и продуктов его гидратации от концентрации хлорной кислоты при температуре 65 °С и продолжительности реакции 3 ч приведена на рисунке 9.

а

б

со

1 - фенхол+изофенхол, 2 - другие спирты, 3 - сумма фенхенов, 1 4 - л-ментен + и-цимол, 5 - диизоборниловый эфир, 6 - другие димеры.

Рисунок 9 - Зависимость массовой доли камфена (а) и продуктов | гидратации от концентрации НСЮ4 (б).

Из данных рисунка 9 видно, что содержание изоборнеола в реакционной смеси возрастает с увеличением концентрации хлорной кислоты и 1 достигает максимума при Снсю4=1,19 моль/кг.

При дальнейшем росте концентрации хлорной кислоты до I 2,12 моль/кг содержание изоборнеола в реакционной смеси снижается. В

этом случае наблюдается накопление диизоборнилового эфира до 6 %, образующегося за счет превращений изоборнеола, и рост суммы фенхола и изофенхола до 4,2 %, димеров монотерпеновых углеводородов до 1,7 %, которые образуются в результате вторичных превращений продуктов , изомеризации камфена.

Существенное влияние на состав продуктов реакции оказывает и * температура процесса. Зависимость изменения массовой доли камфена и

продуктов его гидратации от температуры в присутствии 1,19 моль/кг НС104 и продолжительности реакции 3 ч приведена на ри-' сунке 10.

1 Из полученных результатов видно, что содержание изоборнеола в

реакционной смеси увеличивается, достигая максимума при температуре реакции 65 °С. Увеличение температуры до 75°С способствует росту в составе реакционной смеси побочных продуктов реакции.

В вышеуказанных условиях была проведена гидратация камфена с целью выделения изоборнеола из реакционной смеси. После дистилляции реакционной смеси и двукратной перекристаллизации из этилового спирта был получен изоборнеол с температурой плавления 206 °С и массовой до-1 лей основного вещества 96 %.

Температура реакции, °С Температура реакции, °С

1 - фенхол + изофенхол, 2 - другие спирты, 3 - сумма фенхенов, 4 - п-ментен + л-цимол, 5 - диизоборниловый эфир, 6 - другие димеры.

Рисунок 10- Зависимость массовой доли камфена (а) и продуктов гидратации от температурного режима (б).

Технология получения камфена и изоборнеола

На основании проведенных исследований предлагается технологическая схема, включающая два отделения: первое - получение камфена изомеризацией скипидара на цеолите и второе отделение - каталитическая гидратация камфена с получением изоборнеола.

Принципиальная технологическая схема представлена на рисунке 11.

Технологический процесс получения камфена состоит из трех стадий: изомеризации скипидара; фракционирования изомеризата и ректификации монотерпеновой фракции.

Основным аппаратом является изомеризатор, снабженный паровой рубашкой. В верхней части его установлена съемная сетчатая корзина для катализатора. Через люк загружается катализатор в количестве 2,5 % от массы сульфатного скипидара. Процесс идет при атмосферном давлении и температуре 155-165 °С. Скипидар подается в верхнюю часть аппарата. Пары скипидара, испаряясь, проходят через слой катализатора и далее направляются в обратный холодильник, где конденсируются и, стекая обратно в изомеризатор, орошают катализатор. По окончании процесса изомеризации в этом же аппарате производят отгон мономерной фракции от полимеров. Отгонку проводят под вакуумом при температуре 80-100 °С. Полученные полимеры фильтруются и поступают в сборник для дальнейшего розлива. Фракция мономеров направляется на ректификацию, которая осуществляется в колонном аппарате под вакуумом.

1 - приемный сборник скипидара, 2 - центробежный насос, 3 - подогреватель, 4 - реактор - изомеризатор, 5 - холодильник, 6 - фильтр, 7 - сборник полимеров, 8 - вакуумный приемник, 9 - сборник мономеров, 10 - дозатор, 11 - камфеновая колонна, 12 - дефлегматор, 13 - сборник камфеновой фракции, 14 - реактор синтеза изоборнеола, 15 - мерник воды, 16 - мерник технической хлорной кислоты, 17- сборник гексана, 18 - разделитель, 19 - сборник оборотной кислоты, 20 - мерник щелочи, 21 - сборник сточных вод, 22 - сборник органического слоя, 23 - перегонный куб, 24 - сборник растворителя, 25 - сборник непрореагировавшего камфена, 26 - реактор - перекристаллизатор, 27 - сборник изопропилового спирта, 28 - фильтр.

Рисунок 11 - Принципиальная технологическая схема получения камфена и изоборнеола.

Для предотвращения замерзания камфена сборники снабжены обогревающими змеевиками, а материальные и вакуумные линии - паровыми спутниками.

Отработанный цеолит частично утративший каталитическую активность поступает на регенерацию и возвращается в процесс. При полной потере каталитической активности цеолит может быть использован после соответствующей очистки в сельском хозяйстве в качестве гербециднейт-рализующей добавки или как наполнитель в производстве красок.

Технологический процесс производства изоборнеола состоит из следующих стадий: приготовление исходного раствора хлорной кислоты; синтез изоборнеола; нейтрализация реакционной смеси; перекристаллизация, промывка и сушка изоборнеола.

В реакторе синтеза изоборнеола готовят исходный раствор хлорной кислоты концентрацией 14 - 16%. После чего подают растворитель при соблюдении соотношения камфен : растворитель 1:2. Затем из сборника закачивают расчетное количество камфена, включают мешалку и выдерживают смесь при температуре 55 - 60 °С в течение 3 ч. По окончании содержимое реактора экстрагируют растворителем и отстаивают в разделителе. Отстоявшийся нижний водный слой сливают в сборник оборотной кислоты для дальнейшего использования. Верхний органический слой нейтрализуют и промывают водой. Затем его фракционируют в перегонном кубе, где под вакуумом происходит выделение изоборнеола из реакционной смеси. Оставшийся в кубе изоборнеол - сырец подвергают очистке перекристаллизацией из изопропилового спирта, промывке горячей водой и сушке.

Проведенные ориентировочные технико-экономические расчеты, показали, что рентабельность производства по переработке скипидара на природном цеолите с получением камфена составляет 20 %.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложена технология переработки скипидара в камфен с использованием в качестве катализатора природного цеолита и прямой каталитической гидратации камфена в изоборнеол.

2. Изучены кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Значение условной константы скорости превращения а-пинена в камфен равна 5,46-10'5 с'1. Эффективная энергия активации превращения а-пинена в камфен составляет 10,8 кДж/моль.

3. Установлены технологические факторы и их влияние на изомеризацию основных компонентов скипидаров в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Предложен режим изомеризации сульфатного скипидара дефлегмационно-оросительным способом, позволяющий

достичь содержания камфена в изомеризате 42 % в следующих условиях: температура изомеризации (160 ± 5) °С, продолжительность процесса 3 ч, количество цеолита в расчете на массу исходного скипидара 2,5 %, фракции цеолита 0,25-1,00 мм. Найден оптимальный режим изомеризации живичного скипидара, отличающийся от изомеризации сульфатного скипидара тем, что для катализа используется 18 % цеолита той же фракции в расчете на массу исходного скипидара. Содержание камфена в изомеризате составляет 30 % (в расчете на исходный скипидар).

4. Определены условия дистилляции и ректификации изомеризата с получением камфена, отвечающего требованиям ГОСТ 15039-76 "Камфен технический".

5. Изучены основные факторы и их влияние па прямую гидратацию камфена в присутствии катализатора - хлорной кислоты. Установлено, что при гидратации камфена при температуре 50 °С в течение 3 ч и концентрации хлорной кислоты 1,19 моль/кг содержание изо-борнеола в реакционной смеси достигает 49,5 %.

6. Предложена технологическая схема получения камфена из скипидара с использованием в качестве катализатора природного цеолита с дальнейшей прямой гидратацией камфена в изоборнеол.

7. Проведены ориентировочные технико-экономические расчеты, которые показали, что переработка скипидара с использованием цеолита «Сахаптин» - рентабельно.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Catalytic Transformation of turpentine on the natural zeolite / T.V. Ryzanova, G.V. Tikhomirova, S.V. Soboleva and T.V. Klimanskaya // Catalytic and Thermochemical Conversion of Natural Organic Polymers: Fourth International symposium May 30 - June 3 2000. - Krasnoyarsk, Russia, 2000. -P. 253-258.

2. Рязанова T.B., Тихомирова Г.В., Климанская T.B. Влияние технологических факторов на изомеризацию компонентов живичного скипидара на природном цеолите // Химико - лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч. - прак. конф., 9-11 апр. 2001 г. -Красноярск, 2001. - С. 6-9.

3. Получение новых продуктов на основе скипидара с использованием природных катализаторов / C.B. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, Г.Г. Махнева, A.B. Власов, Б.А. Золин, Т.В. Климанская, И.С. Поче-кутов // Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: Сб. докл. науч. - прак. конф., г. Лесосибирск, 5-6 сент. 2001 г.-Красноярск, 2001.-С. 121-124.

4. Изомеризация живичного скипидара на природном цеолите / Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, Т.В. Климанская и др. // Лесные биологически активные ресурсы: Сб. материалов междунар. семинара, 19-21 сент. 2001 г. - Хабаровск, 2001. - С. 329-330.

5. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. -Вып. 11.-С. 1795-1798.

6. Влияние технологических факторов на изомеризацию скипидара на природном цеолите «Сахаптин» / Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова и др. И Химия и технология растительных веществ: Сб. материалов 2-й Всерос. конф., 24-27 июня 2002 г. - Казань, 2002. - С. 20.

7. Получение вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Pinus silvestries L. / И.С. Почекутов, Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова и др. // Химия растительного сырья. - 2002. - № 2. - С. 151-152.

8. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на природном цеолите «Сахаптин» / А.Б. Радбиль, Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова и др. // Химия растительного сырья. -2003.-J61.-C. 45-62.

Подписано в печать 9.10.2003. Сдано в производство 10.10.2003. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Изд. №241. Заказ №¿75. Лицензия ИД № 06543 от 16.01.02.

Редакционно-издательский отдел, типография СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

»16 3 6 2

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Скипидары, состав, свойства, применение и вторичные продукты переработки.

1.2 Изомеризация терпеновых углеводородов.

1.3 Промышленные способы получения камфена.

1.4 Гидратация камфена.

2 Методы проведения эксперимента.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методы проведения катализа скипидаров на природном цеолите.

2.3 Кинетические исследования реакции изомеризации терпеновых углеводородов.

2.4 Методы выделения и гидратации камфена.

2.5 Методы проведения эксперимента на полупромышленной установке.

2.6 Определение физико-химических показателей скипидара и его производных.

2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента.

2.8 Оптимизация режима получения камфена.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Характеристика сырья.

3.2 Влияние технологических факторов на изомеризацию терпенов.

3.2.1 Влияние технологических факторов на изомеризацию живичного скипидара.

3.2.2 Оптимизация режима получения камфена.

3.2.3 Влияние технологических факторов на изомеризацию сульфатного скипидара.

3.3 Исследование кинетических закономерностей изомеризации ь скипидара.

3.4 Выделение камфена.

3.5 Гидратация камфена и выделение изоборнеола.

4 Технологическая схема производства.

4.1 Описание технологической схемы получения камфена и изоборнеола.,.

4.2 Экономические показатели производства получения камфена изомеризацией скипидара на природном цеолите.

Выводы.

Наша страна располагает уникальным источником терпеновых соединений - хвойными растениями семейства сосновых (Pinaceae), которые занимают две трети общей площади лесов нашей страны. Терпеновые соединения, получаемые при переработке живицы и древесины хвойных пород являются составной частью скипидара, который не нашел достойного применения и используется в основном в качестве растворителя.

Вследствие этого развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых, высокоэффективных способов переработки одного из основных продуктов лесохимической промышленности - скипидара с целью получения высококачественных материалов для народного хозяйства страны. Квалифицированная переработка скипидара в продукты на его основе позволит улучшить качество, производимых продуктов и является необходимым и экономически возможным направлением развития лесохимической промышленности.

Среди компонентов скипидара особый интерес представляет камфен, который применяется в производстве душистых веществ, инсектицидов и является промежуточным продуктом в синтезе камфары - ценного продукта для многих химических производств. При действии галогенов получают бром и хлорзамещенные камфары, применяемые в медицине. Хорошие пластифицирующие свойства камфары наряду с ее большой растворяющей способностью по отношению к нитроцеллюлозе сделали ее незаменимым пластификатором, применяющимся в производстве целлулоида, лаков, кинопленки и небьющегося стекла «триплекс». Камфара используется также в производстве порохов. Кроме того, из камфары приготовляют дезинфицирующие и фармацевтические препараты.

В отличие от камфена выпуск камфары в России является многостадийным процессом и в настоящее время прекращен в связи с экономической неэффективностью производства.

В связи с этим возникла необходимость в разработке новых технологий ее производства. Одним из путей решения является сокращение числа стадий с шести до четырех. Этого можно достичь, во-первых, за счет использования в качестве сырья не а-пинена, а непосредственно скипидара и, во-вторых, получать изоборнеол непосредственно из камфена прямой гидратацией минуя стадии получения и омыления сложных эфиров, которые образуются в результате реакции камфена с муравьиной или уксусной кислотой

Процесс получения камфена основан на кислотно-каталитических превращениях терпенов, в частности пиненов.

В качестве катализатора изомеризации скипидара возможно применение цеолитов. Цеолиты являются великолепными гетерогенными катализаторами. В настоящее время их широко применяют в нефтепереработке, что сильно уменьшает использование для этих целей аморфных алюмосиликатов. Промышленное применение цеолитов основано на их характерных свойствах: термо- и гидростабильной кристаллической структуре, молекулярно-ситовым действием, высокой активности, необычной селективности, высокой стабильности к отравлению органическими соединениями, содержащими S2 и N2, возможностью сохранения металлов в высокодисперсном состоянии в пористой структуре цеолита и возможного введения сильнокислотных центров без коррозии конструкционных материалов.

Экономное, рациональное использование перерабатываемого сырья является непременным условием развития любой отрасли. Поэтому целесообразно использование в качестве катализатора изомеризации терпеновых углеводородов природного цеолита «Сахаптин» разработки, которого ведутся на юге Красноярского края. В связи с этим целью данной работы является изучение: во-первых процесса изомеризации терпеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин», во-вторых изучение процесса каталитической гидратации камфена с получением изоборнеола и создание технологии получения камфена с его дальнейшей переработкой в изоборнеол.

Выводы Щ

1. Впервые предложена технология переработки скипидара в камфен с использованием в качестве катализатора природного цеолита и прямой каталитической гидратации камфена в изоборнеол.

2. Изучены кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Значение условной константы скорости превращения а-пинена в камфен равна 5,46-lO'V. Эффективная энергия активации превращения а-пинена в камфен составляет 10,8 кДж/моль.

3. Установлены технологические факторы и их влияние на изомеризацию основных компонентов скипидаров в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Предложен режим изомеризации сульфатного скипидара дефлегмационно-оросительным способом, позволяющий достичь содержания камфена в изомеризате 42 % в следующих условиях: температура изомеризации (160±5)°С, продолжительность процесса 3 ч, количество цеолита в расчете на массу исходного скипидара 2,5 %, фракции цеолита 0,25-1,00 мм. Найден оптимальный режим изомеризации живичного скипидара, отличающийся от изомеризации сульфатного скипидара тем, что для катализа используется 18 % цеолита той же фракции в расчете на массу исходного скипидара. Содержание камфена в изомеризате составляет 30 % (в расчете на исходный скипидар).

4. Определены условия дистилляции и ректификации изомеризата с получением камфена, отвечающего требованиям ГОСТ 15039-76 "Камфен технический".

5. Изучены основные факторы и их влияние на прямую гидратацию камфена в присутствии катализатора - хлорной кислоты. Установлено, что при гидратации камфена при температуре 50 °С в течение 3 ч и концентрации хлорной кислоты 1,19 моль/кг содержание изоборнеола в

4» реакционной смеси достигает 49,5 %.

Предложена технологическая схема получения камфена из скипидара с использованием в качестве катализатора природного цеолита с дальнейшей прямой гидратацией камфена до изоборнеола Проведенные ориентировочные технико-экономические расчеты, которые показали, что получение камфена является рентабельным.

1. Бардышев И.И., Перцовский A.JT. О природе кислородсодержащих соединений, входящих в состав скипидаров // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Тр. II Всесоюз. науч. техн. совещ. - Горький, 1970. - С. 70-82.

2. Бардышев И.И., Донцова Э.П. О химическом составе смесей монотерпенов, продуцируемых различными хвойными породами // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Сб. науч. тр. Горький: Волго - Вятское книжное из-во, 1970.-С. 36-45.

3. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесн. пром-сть, 1967. -208 с.Ф

4. Радбиль Б.А. Разработка технологических процессов переработки смолистых веществ хвойных деревьев семейства Pinaceae: Дис. д-ра техн. наук. Горький, 1989. - 295 с.

5. Бардышев И.И., Зенько Р.И., Горбачева И.В. Свойства и химический состав скипидаров, выделенных из живицы сосны обыкновенной, произрастающей в различных районах Советского союза // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1969. -№7.-С. 17-18.

6. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны / И.И. Бардышев, А.Н. Булгаков, JI.B. Ударов и др. // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1972. - №8. - С. 21-22.

7. Guenther Е. The Essential Oils. Bd. 6. New York. D. van. Norstrand Co., Inc.ft1952. -S. 280-286.

8. Бардышев И.И., Веденеев К.П., Струнникова Э.Ф. Изучение состава сульфатных скипидаров методом газожидкостной хроматографии // Сб. тр. ЦНИЛХИ. М., 1968. - С. 28-32.

9. Старостина Е.Б., Нестерова Е.Т., Седельников А.И. Направления использования скипидара // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1987. - № 1. -С. 26-27.

10. Журавлев П.И. Новые направления использования скипидара // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1975. - № 1. - С. 21-22.

11. Осадчий С.А., Толстиков Г.А. Скипидары как исходное сырье для промышленного синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т. 5. -№ 1.-С. 60-75.

12. Дучинская Ю.И., Чебышев А.Г. Производство синтетических душистых веществ. М.: Пищепромиздат, 1959. - 305 с.

13. И.Н. Браус. Химия душистых веществ. М.: Агропромиздат, 1992. - 62 с.

14. Хейфиц JI.A., Дашунин В.Н. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. - 76 с.

15. Журавлев П.И. Получение производных скипидара. М.: 1986. - С. 36. -(Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром).

16. Нестеров Г.В., Конева Н.П., Чистякова B.JI. Камфара как товар народного потребления // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1988. - № 2. - С. 15.

17. Заявка 19621575 Германия. МПК6 А 61 К 35/18, А 61 К 7/02. Карандаш с высоким содержанием эфирного масла / Petszulat Monika, Muskulus Frank, Walch Hatto, Rentschler Arzneimittel GmbH. № 19621575.7; Заявлено 4.12.97.

18. Пат. 2129434 Россия. МПК6 А 61 К 35/75, А 61 К 31/23. Линимент «Камфацитол» / Свистунова Р.П. Заявлено 26.04.85; Опубл. 27.04.99. * 6

19. Заявка 774/99 Италия. МПК А 61 К 7/00. Состав используемый при лечении термических ожогов, солнечных ожогов, ссадин, язв и раздражений кожи / Carnevali Andrea Italy РСТ Int. Заявлено 26.11.97; Опубл. 3.06.99.

20. Заявка 99100378/13 Россия. МПК7 А 01 К 51/00. Способ борьбы с заражением паразитами пчелиных семей / Вита (Юпон) Лимитед, Уоткинс Макс. -№ 99100378/13; Заявлено 13.01.99; Опубл. 20.11.2000.

21. Журавлев П.И. Получение производных скипидара. М.: Лесн. пром-сть, 1983.-90 с.

22. Комшилов Ю.Н. Получение политерпенов и применение их в промышленности: Дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТА им. Кирова. - 1973. - 240 с.

23. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Обзор производства и применения для ад-гезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов // Гидролиз, и лесо-хим. пром-сть. 1987. - № 1. - С. 11-12.

24. А. с. 988788 СССР. Замаслеватель для стекловолокна / К.Д. Титова, Н.Я. Войцехович, Н.Н. Костерина и др. // Открытия и изобретения. 1983. - № 2. -С. 99.

25. А. с. 536212 СССР. Лыжная мазь / Л.Д. Дашкова, И.И. Бардышев, Л.М. Семенова и др. // Открытия и изобретения. 1976. - № 43. - С. 71.

26. Бардышев И.И., Емельянов Е.П. Полимеры терпенов новый лесохимический продукт. М.: 1976. - С. 305. - (Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИ-ПИЭИлеспром).

27. Рудаков Г.А., Шестаева М.Н. Изомеризационные превращения терпинолена в присутствии титановой кислоты // Журн. общей химии. 1959. - Т. 29. -С. 2096-2100.

28. Рудаков Г.А., Гуляева Л.И. Каталитические превращения камфена над активированной глиной // Журн. общей химии. -1946. Т. 15. - С. 75-85.

29. Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф. О каталитических превращениях терпенов. XIII. Взаимные превращения фенхенов на титановой кислоте // Журн. органической химии. 1977. - Т 13. - Вып. 2. - С. 332-336.

30. Механизм образования терпинолена и терпиненов при каталитической изомеризации а-пинена на титановой кислоте / Рудаков Г.А., Шестаева М.Н., А.Т. Марчевский, З.С. Хоменко // Журн. общей химии. 1954. - Т. 24. - С. 14521457.

31. Овчаренко Ф.Д., Димов И .Я., Тарасевич Ю.И. Применение монтмориллонита в качестве катализатора изомеризации а-пинена и Р-пиненов в камфен // Украинский химический журн. 1983. - Т. 49. - № 1. - С. 24-28.

32. Гурьян Б.А., Николаева Т.А., Ивашкевич Г.Х. Исследование термодинамики изомеризации моноциклических терпеновых углеводородов П Изв. вузов. Лесн. журн. 1987. - № 4. - С. 77-80.

33. Карбонийионные превращения а- и Р-фелландренов / И.И. Бардышев, Л.А. Попова, Э.Ф. Буйнова, Б.Г. Ударов. // Известия АН БССР. 1977. - № 3. - С. 58-61.

34. Равновесие изомеризации n-ментадиенов в паровой фазе / З.А. Филипенко, О.А. Баранов, Г.Н. Роганов, Г.Я. Кабо // Химия природных соединений. 1985. -№ 1.-С. 51-54.

35. Изомеризация Д3-карена с кислыми катализаторами / И.И. Бардышев, Ж.Ф. Лайко, Л.В. Сионская, Р.Г. Шляшинский // Докл. АН БССР. 1966. - Т. 10. -С. 873-876.

36. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях дипентена над активированной глиной // Журн. общей химии. 1940. - Т.10. - С. 1673-1681.

37. Бардышев И.И., Лайко Ж.Ф., Куликов В.И. Кислотная изомеризация Д4-карена // Журн. общей химии. 1967. - Т. 37. - С. 1248-1252.

38. Рудаков Г.А. Итоги исследований в области изомеризационных превращений терпенов// Сб. тр. ЦНИЛХИ. Л, 1959. - Вып. 13. - С. 107-116.

39. Пат. 3780125 США, МКИ7 С 01 В 33/28, С 07 С13/00. Изомеризация сырья, содержащего а-пинен, в присутствии цеолитов. Заявлено 18.12.72; Опубл. 18.12.73.

40. Изомеризация а-пинена в камфен / A.U. De, S.P Srivastava // Journal of Indian Chem. Society. 1975. - T. 52. - № 2. - C. 164-165.

41. Пат. 31-4518 Япония, МКИ 16D31, 13 F13. Получение камфена при каталитической изомеризации пинена// Chem. Abstr. 1957.

42. Пат. 45-28575 Япония, МКИ7 С 06 С 13/00. Способ получения камфена. Заявлено 06.07.1966, № 41-43508; Опубл. 19.09.1970, № 45-28575. -УДК 547.59.9.2:66 (088.8).

43. Пат. 58-26826 Япония, МКИ7 С 07 С 13/40, В 01 J 21/06. Способ получения камфена, изомеризацией а-пинена. Заявлено 10.08.1981; Опубл. 17.02.1983.

44. Заявка 58-26826 Япония, МКИ7 С 07 С 13/40, В 01 J 21/06. Способ получения камфена, изомеризацией а-пинена. Заявлено 10.08.81; Опубл. 17.02.83.

45. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции // Химия древесины. 1985. -№2.-С. 103-105.

46. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции / P.M. Маркевич, А.И. Ламоткин и др. // Химия древесины. 1985. - № 2. -С. 103-105.

47. Клюев Ю.П., Петрашень И.В., Хрулькова Т.М. Исследование летучих продуктов каталитических превращений а-пинена и Д3-карена под действием хлористого алюминия // Изв. высш. учеб. заведений Лесн. журн. 1972. - № 1. -С. 95-97.

48. Гр 58. Клюев Ю.П. Исследование основных закономерностей каталитических превращений терпеновых углеводородов под действием кислых катализаторов // Материалы XII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. М.: Наука, 1981.- №6. -С. 253-254.

49. В.И. Ефименко. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот: Автореф. дис.канд. хим. наук. -Минск, 1959. 18с.

50. Бардышев И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения терпенов в присутствии смоляных кислот // Докл. АН БССР. 1959. - Т. 3. - С. 150-153.

51. Бардышев И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения терпенов в присутствии смоляных кислот // Докл. АН БССР. 1958. - Т. 2. - С. 323-326.

52. Катализ металлами титановой группы. 4. Изомеризация. / Yamanaka Tatsuo // Караку коге. Chem. Ind. (Jap.). 1980. - № 11. - С. 1172-1175.

53. Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена на титановом катализаторе / Г.А. Рудаков, J1.C. Иванова, Т.Н. Писарева, А.Г. Боровская // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1975. - № 4. - С. 7-9.

54. Попов А.А., Выродов В.А. Кинетические закономерности жидкофазной каталитической изомеризации пинена // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1978. -№ 3. - С. 19-20.

55. Выродов В.А., Метешкина Л.П., Горюнова Т.Г. Превращения А3-карена в присутствии титанового катализатора // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1974. -№7.-С. 30-31.

56. Попов А.А., Выродов В.А. Изомеризационные превращения пинена в присутствии активированной двуокиси титана // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. -1979.-№ 6.-С. 18-19.

57. Метешкина Л.П., Горюнова Т.Г., Выродов В.А. Изомеризация скипидара живичного без пинена на титановом катализаторе в жидкой фазе // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1975. - № 1. - С. 22-24.

58. Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф. Причины колебаний выходов камфена и трициклена при изомеризации жидкого пинена на титановом катализаторе // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1981. - № 6. - С. 14-16.

59. Заявка 2213258, Франция. С 07 С 5/30. Способ каталитической изомеризации а-пинена. (Франция). Опубл. 6.09.74 // Изобретения за рубежом. - 1974.-№7.

60. А. с. 238541 СССР. Способ получения камфена / В.А. Выродов, С.Я. Ко-ротов, Е.В. Афанасьева и др. // Б.И. 1969. - № 10.

61. Пат. 1568949 ФРГ, МКИ7 С 07 С 13/42. Способ получения камфена / Выродов В.А., Кокотов С.И., Афанасьева Е.В. и др. № 253337; Заявлено 13.04.1966; Опубл. 15.07.1971.

62. Пат. 3842135 США, МКИ7 С 07 С 13/00, НКИ 260-675.5. Способ каталитической изомеризации а-пинена. Опубл. 15.10.1974, Бюл. № 3 // Изобретения за рубежом. - 1974. - Вып. 15. - № 19.

63. А. с. 1825653 СССР, МКИ5 В 01 J 23/74, 21/06, С 07 С 5/22. Катализатор для изомеризации пинена в камфен и трициклен / Л.Г. Сливкин, В.И. Германов, Г.А. Рудаков, И.А Сокерин; Ин-т нефте и углехим. синтеза. Заявлено 19.7.90; Опубл. 7.7.93, Бюл. № 25.

64. Пат. 45-1608 Япония, МПК С 07 С 13/42. Процесс получения камфена; ЛЛТА им. Кирова. Заявлено 25.03.1966 № 41-18020; Опубл. 20.01.1967, № 451608; Приоритет 25.03.1966, № 18020/66 (СССР). - УДК 547.599.2:66 (088.8).

65. Пат. 42122 Польша, МКИ7 С 07. Способ получения камфена изомеризацией пиненовой фракции скипидара в присутствии титанового катализатора / Bukala Mieczystaw, Burewa Kristina и др. // РЖХим.: Реф. информ. М.: Химия, 1961. -15 М 27.

66. Синтез камфена/ Nguyen Mai Lien, Phi Thi Phuong, Nguyen Thi Thuy // Tap chi hoa hoc. 1977. - № 4. - C. 13-17. - вьет., рез. рус.

67. Dul M., Bukala M. Изомеризация монотерпеновых углеводородов. 1. Определение оптимальных условий получения импрегнированных катализаторов камфенизации // Chem. stosov., ser. А. 1971. - V. 15. - № 1.

68. Пат. 4136041.9 ФРГ, МКИ7 С 07 С 13/43, С 07 С 5/29. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена / Ritter Ebarhard, Wisser Thomas, Gscheid-meier Manfred, Meginot Ioachim; Hoechst A.G. // РЖХим.: Реф. информ. -M.: Химия, 1994. 7 Н 454 П.

69. Пат. 45-28573 Япония, МКИ7 С 07 С. Способ получения камфена. Заявлено 06.07.1966, 41-43508; Опубл. 18.09.1970, 45-28575.

70. Изомеризация а-пинена на таблетированном титановом катализаторе в дефлегмационном режиме / А.А. Попов, В.П. Ларионов, Н.П. Полякова, В.И. Тарасов // Совершенствование производства канифольно скипидарных продуктов. - Горький, 1986. - С. 74-78.

71. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Влияние примесей на скорость реакции изомеризации а-пинена в присутствии катализаторов // Chem. stosov. (ПНР). -1971.-№2.-Р. 161-180.

72. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Исследования по изомеризации монотерпенов. 2. Влияние параметров процесса при изомеризации а-пинена. // Chem. stosov. 1971. - V. 15. - № 3. - P. 317-340.

73. Влияние влажности сульфокатиона КУ-1 на изомеризацию а-пинена / М.И. Горяев, Л.П. Петелина, Г.Н. Тупалева и др. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1976. - № 6. - С. 40.

74. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Исследование по изомеризации монотерпенов. 5. Установление возможности повышения выхода камфена при изомеризации а-пинена в присутствии пропитанных катализаторов // Chem. stosov. -1971 .-V. 15. № 3 - P. 341-356.

75. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Исследования изомеризации терпеновых углеводородов-компонентов живицы местных видов сосны // Chem. stosov. -1969. V. 13. - № 4. - P. 429-432.

76. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р. Влияние термообработки на активность промышленного титанового катализатора // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. -1984.-№2.-С. 8-9.

77. Чукин Г.Д., Хрусталева С.В. Гидратный покров и активные центры поверхности двуокиси титана // Журн. физической химии. 1973. - № 8. - С. 20552057.

78. Яцевская М.И., Ермоленко Н.Ф., Павлюкевич JI.A. Влияние термообработки на адсорбционные и каталитические свойства гидролизной двуокиси титана // Высш. АН БССР. 1972. - №4. - С. 11-15.

79. Иванова JI.C., Рудаков Г.А. Влияние пористой структуры катализатора на процесс кислотной гетерогенной изомеризации а-пинена // Докл. АН СССР. -1965.-Т. 163. -№ 1.-С. 113-115.

80. Петелина Л.П., Горяев М.И., Джандосова К.Д. О влиянии обменной емкости и набухаемости сульфокатионита анкелит КТ-3 на изомеризацию пинена в камфен // Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. 1969. - Т. 19. - № 2. - С. 53-57.

81. Рудаков Г.А., Шестаева М.М., Иванова Л.С. О влиянии носителей на направление кислотно-каталитической изомеризации пинена // Докл. АН СССР. -1965.-Т. 162.-С. 1320-1322.

82. Выродов В.А., Магомаева Г.И., Афанасьева Е.В. Влияние структуры катализатора на процесс изомеризации терпеновых углеводородов // Материалы науч. техн. конф. хим. - технолог, факультета Ленинградской Лесотехнической акад. -Л.,1967,-4. 2-С. 118-123.

83. Батталова Ш.Б. Физико-химические свойства вермикулита. Алма-Ата, 1982.- 148 с.

84. Баталова Ш.Б., Мукитаиова Т.Р., Пак Н.Д. Регулирование силы кислотных центров и селективности катализаторов в реакции изомеризации а-пинена // Докл. АН СССР.- 1978.-Т. 242.-№ 1. С. 111-113.

85. Изомеризация а-пинена на борофосфатных катализаторах / Ш.Б. Баталова, Т.Р. Мукитанова, Н.Р. Букейханов, JI.B. Ли. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. -1986.-№ 5.-С. 82-84.

86. Ohnishi R., Tanabe К. Catalitic activities of alkaline earth metal oxides for iso-merizations of 2-pinene and 2 (10) pinene // Chem. Left. - 1974. - № 3. - P. 207210.

87. Выродов В.А., Нгуен Тхи Лан, Киповский А.Я. Кинетические закономерности изомеризации живичного скипидара сосны на титановом катализаторе / Химическая переработка древесины: Межвузовский сб. науч. тр. СПб, 1992. -С. 29-34.

88. Попов А.А., Выродов В.А. Анализ кинетических закономерностей каталитической изомеризации пинена в жидкой фазе // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. 1978. - № 4. - С. 51-55.

89. Таннабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир,1973. - 183 с.

90. Stanislaus A.A., Veddanapalli L.M. Каталитические превращения терпенов в соединениях ряда СюН1б в газовой фазе. 1. Изомеризация а-пинена на окиси алюминия // Can. J. Chem. 1972. - V. 50. - № 1. - Р. 61-74.

91. Лохова Т.Д., Бычкова Н.П. Строение, свойства и применение природных цеолитов. М., 1984. - 48 с. - (Горно - хим. пром-сть: Обзор, информ. НИИ техн. - экон. исслед. пром-сть по производству минерального удобрения).

92. Takasaka Ауао. Свойства и применение природных цеолитов // Фунсай, Micromerities. 1979. - № 24. - Р. 120-129.

93. Применение природных цеолитов (по зарубежным данным) / Г.М. Бокастов, Г.М. Смирнова, В.А. Меркулов. Уральский н.-и. хим. ин-т. -Свердловск, 1984. - ДЭП в ОНИИТЭхим г. Черкассы 6.09.1984 № 875 ХП-84.

94. А. с. 37905 НРБ. МКИ7 С 07 С 13/16. Способ получения изомеризата, содержащего камфен и дипентен / Джон Ли Сан, Филипов Любомир Анчев, Вътов Велислав Христов, Терзиев Никола Иванов, Монева Лилияна Стайкова,

95. Димитрова Стефка Димитрова; Колофонов завод «Кристалл». № 65174; За-# явлено 20.04.84; Опубл. 27.09.85 // РЖХим.: Реф. информ. - М.: Химия, 1987.14 Н 83 П.

96. Изомеризация а-пинена до камфена с использованием в качестве катализатора местных глин / Nazir Muhammad, Ahmad Mushtaq, Chaudhary F.M. // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. 1976. - V. 19. - № 3-4. - P. 175-178.

97. A. c. 321085 СССР, МКИ7 С 07 С 5/30. Способ получения камфена и три-циклена / М.И. Горяев, П.Т. Тажибаева, М.Б. Батталова и др.; Ин-т хим. наук КазССР. Опубл. 15.02.77.

98. Овчаренко Ф.Д., Димов И.Я. Кинетическая изомеризация а- и Р-пиненов в ш камфен на Н* и А13+-форме природных сорбентов // Докл. Болг. АН. 1981.1. Т. 34. № 4. - С. 533-535.

99. Батталова Ш.Б., Ликерова А.А., Мукитанова Т.Р. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 2 // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. - № 5. - С. 70-72.

100. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р., Джакишева Р.Д. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 3 // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1977. - № 2. - С. 71-73.

101. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. - 142 с.

102. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип гео-логопромышленного сырья. -М.: Недра, 1987. - 176 с.

103. Мовсумзаде Э.М., Елисеева И.С., Павлов М.Л. Цеолиты зарождение и пути их использования // Нефтехимия. №19 - С. 23-27.

104. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.:Мир. -1984.-520 с.

105. Миессеров К.Г. Природа активных центров алюмосиликатных катализаторов // Успехи химии. 1953. - Т. 22. - С. 279-290.

106. Скарченко В.К. Алюмосиликатные катализаторы. Киев: Изд-во АН УССР, 1963.- 118 с.

107. Бремер Г., Вендлант К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981.- 160 с.

108. Li Shixin. Получение камфена способом прямой изомеризации китайского терпентина // Chem. and Ind. of Forest Products. 1985. - T. 5. - № 2. - C. 29-34.

109. Тарасевич Ю.А., Васильев Н.Г., Годованная O.H. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита // Коллоидный журн. 1973. - Т. 35. - № 3. - С. 595-598.

110. Тарасевич Ю.А., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. -Киев: Наук, думка, 1975. 351 с.

111. А. с. 39186 НРБ, МКИ7 С 07с 13/00. Способ одновременного получения димеров монотерпенов, камфена, дипентена и смолы / Р.И. Тодорова, И.С. Зар-бов, JI.A. Филонов, Н.М. Пулиева. Опубл. 15.5.1986, Бюл. № 5 - 1 с. // ИСМ, 1987.-Вып. 60.-№12.

112. Пат. 64839 СССР, МКИ7 С 07 С 5/22. Способ получения активированной глины, применяемой в качестве катализатора при превращении пинена в камфен /В.И. Любилов. № 26963; Заявлено 3.10.1939; Опубл. 31.5.1945. - 2 с.

113. Каталитическая изомеризация а-пинена под влиянием вермикулита/ М.И. Горяева, А.Ф. Артамонова, Л.П. Петелина и др. // Вестн. АН КазССР. -1975. № 3. - С. 59-62.

114. Батталова Ш.Б., Джакишева Р.Н. Изучение каталитических и отбеливающих свойств вермикулитов. Сообщение 1 // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. -№ 2.- С. 85-89.

115. Пат 418460 СССР, МКИ С 07с 5/24 , С 07с 13/32 . Способ получениякамфена / М.И. Горяев, Ш.Б. Баталова, Л.П. Петелина, Т.Р. Мукитанова, Р.Н.

116. Джакишева. № 1716575/23-4; Заявлено 22.11.1971; Опубл. 5.3.1974, Бюл. № 9 -2 с.

117. Ликерова А.А., Батталова Ш.Б. Изучение некоторых физико-химических свойств каолина // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. - № 3. - С. 79-83.

118. Колесников И.М., Панченко Г.М., Тулупов В.А. К вопросу о механизме действия алюмосиликатных катализаторов // Журн. физической химии. 1965. -Т. 39. - №. 8.-С. 1869.

119. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Огарев М.С. Изучение природы активных центров алюмосиликатных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. прикладной спектроскопии. 1968. - Т. 8. -№ 6. - С. 1039.

120. Ламоткин А.И., Клюев Ю.П. Влияние полярности растворителей на состав продуктов изомеризации а-пинена в присутствии метатитановой кислоты // Химия и химическая технология: Белорусский технолог, ин-т им. Кирова. -1982. -№ 17.-С. 99-102.

121. Клюев Ю.П., Нестеров Е.С. Исследование влияния растворителя на состав продуктов, получаемых при действии на а-пинен метатитановой кислоты // Изв. вузов Лесн. журн. 1978. - № 6. - С. 11-113.

122. Полимеризация а-пинена на алюмосиликатном катализаторе в дефлегма-ционном режиме / А.А. Попов, Е.Б. Старостина, В.П. Ларионов и др. // Соверф шенствование производства канифольно-скипидарных продуктов: Сб. тр.

123. ЦНИЛХИ. Горький: Волго-вятское книжное из-во, 1986. - С. 64-73.

124. Киповский А.Я., Степанова Г.А. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена М, 1989. - С. 47-50. - (Лесохимия и подсочка: Реф. информ./ ВНИПИЭИ леспром)

125. Ламоткин А.И., Проневич А.Н. Опытно-промышленная выработка политерпенов на Борисовском БХЗ // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1988. - № 3. -С. 18-20.

126. Черткова С.И., Плюснин В.Г., Бабин Е.П. Полимеризация скипидаров кислотными катализаторами // Лесн. журн. 1956. - С. 1865-1869.

127. Полимеризация живичного и экстракционного скипидара в неподвижном слое катализатора / А.И. Ламоткин, А.И. Проневич, Т.С. Гурук // Изв. вузов Лесн. журн. 1988. - № 6. - С. 86-89.

128. Чащевой В.Н., Панамарев Д.Н. Полимеризация а-пинена на каолине и структура образующихся политерпеновых смол // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й Межресп. конф. мол. ученых. Рига, 1988. -С. 123.

129. Старцева Л .Г. Разработка технологии по каталитическому превращению основных компонентов скипидара на кислых катализаторах: Дис. канд. техн. наук.-Л, 1984.- 160 с.

130. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов // Вестн. СибГТУ. Красноярск,1999.-№1.-С. 58-64.

131. Соболева С.В., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В. Оптимизация процесса получения политерпенов на цеолите «Сахаптин» // Вестн. СибГТУ. Красноярск,2000. -№ 1.-С.133 137.

132. Технология лесохимических производств / В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева и др. М.: Лесная пром - сть, 1976. - 208 с.

133. ГОСТ 15039-82. Камфен технический. Технические условия. Введен 01.07.77. М.: Изд-во стандартов, 1999. - 4 с.

134. ГОСТ 1123-79. Камфара. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1979.-3 с.

135. Бибичева А.И., Головина З.П., Малолетнева С.И. Получение терпинеола гидратацией пинена // Масло-жировая пром-сть. 1984. № 11. - С. 24-26.

136. Седельников А.И. изучение реакции гидратации дипентена и а-пинена.-Автореферат дис.канд. хим. наук. Минск, 1976. - 22 с.

137. Pope М., Miller А. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1991. - V. 30. - № 2. -P. 34-42.

138. Пат 1049842 Китай, МКИ7 С 07 С 35/30. Preparation of isoborneol by resin-catalyzed hudration of camphene / Chem Qingzhi, Cai Xiaojun, Cao Shulin. № 90104209; Заявлено 05.06.90; Опубл. 13.03.91. - 6 с.

139. Пат 154860 Индия, МКИ7 С 07 С 27/00. Terpenic alchogols from terpenic olefins / S.C. Nigam, S.N. Bannore, H.A. Subbarao (Индия). № 81/ВО 160; Заявлено 09.6.81; Опубл. 15.12.84. - 18 с.

140. Matsubara Yoshiharu. Synthesis of camfor // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku.- 1974. V. 34. - №9.-P. 11-18.

141. Cao Shilling, Cao Xiaojun, Li Yunlong. Studies of gudration camphene catalyzed by cationexchanged resins // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1995. - V. 15. №-3.-P. 25-30.

142. Schwegler M.A. van Bekkum H. Hudration of monoterpenes catalyzed by acids // Bull. Soc. Chim. Belg. 1990. V. 99. - № 6.- P. 113-121.

143. ГОСТ 1571 82 E. Скипидар живичный. Технические условия. Введен 01.01.88. Взамен ГОСТ 1571 - 82. - М.: Из-во стандартов, 1999. — 11 с.

144. ТУ 13-0281078 36 - 89. Скипидар сульфатный. Технические условия. Введен 01.07.89. - Н. Новгород: ЦНИЛХИ, 1989. - 12 с.

145. Рязанова Т.В., Тихомирова Г. В. Получение политерпенов с использованием природного цеолита «Сахаптин» // Отчёт о проделанной работе. Красноярск: СибГТУ, 1999. - 61 с.

146. Вершук В.М., Гурич Н.А. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства. М.: Гослесбумиздат, 1960. - 190 с.

147. ГОСТ 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава. Введен 01.01.84. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 7 с.

148. ГОСТ 21533 76. Продукты лесохимические. Газохроматографический метод анализа. Введен 01.01.1977. — М.: Из-во стандартов, 1976. - 14 с.

149. ГОСТ 18995.4 73. Продукты химические органические. Методы определения интервала температуры плавления. Взамен ГОСТ 9884 - 61, в части раздел IV и ГОСТ 9390 - 60, в части раздел IV. Введ. 01.07.1974. - ГРЛ09. - М.: Из-во стандартов, 1986.- С. 13-20.

150. Краткая химическая энциклопедия / Редкол: И.Л. Кнуянц и др. М.: Советская энциклопедия, 1964. - 791 с.

151. ГОСТ 18995.5-73. Продукты химические чистые. Методы определения температуры кристаллизации. Взамен ГОСТ 9884 61, в части раздел V и ГОСТ 9390 - 60, в части раздел V. Введ. С 01.07.1974. - ГРЛ09. - М., 1986. -С. 20-29.

152. Паспорт ПТП. Прибор для определения температуры плавления. 1990. * 178. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессовцеллюлозно-бумажного производства: Учеб. пособие. Красноярск: Изд-во КГУ, 1982. - 192 с.

153. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов.- М.: Машиностроение, 1980. 304 с.

154. Ахнозарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.

155. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: СибГТУ. - Кларетианум, 2003. - 246 с.

156. Соболева С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Дис. канд. техн. наук. Красноярск, 2001.- 135 с.

157. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. АН СССР. Л., 1947. - С. 283.

158. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов конференции. Изд. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2000. - С. 126.

159. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. Барнаул, 2001. - №3. - С. 49-58.

160. Радбиль А.Б., Рязанова Т.В., Климанская Т.В. и др. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола // Журн. прикладной химии. 2001. - Т. 74. - №. 11. - С. 1795-1798.

161. Старостина Е.Б., Чащин A.M., Полякова Н.П. Димеризация камфена в присутствии водных растворов хлорной кислоты // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1990. -№3. - С. 19-20.