автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология синтетической камфары из скипидара сосны Pinus Merkusii

-V ЛЁШИГШСКАЯ^ОРдад. ЛЕНИНА ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕШ

U ^ ,ч ' '

ямене С.М.Кирова

На правах рукописи

HI7EH ГХЙ Лан

ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КА1ЛФАРЫ ИЗ СКИПИДАРА СОСНЫ'

05.21.03 Технология и оборудование

химлческой переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕР А. Т диссертации на соискание учёной, степени кандидата технических наук

Pimía Merkusii

Лекинград - 1990

Работа выполнена на кафедре гидролизных и лесохимических производств Ленинградской ордена Ленина лесотехнической академии имени С.М.Кирова,

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - доктор технических наук,

профессор ВЫРОДОВ В. А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор технических наук,

профессор ЛЕОНОБИЧ A.A.,

- кандидат химических наук МАШКОВ Э.Н.

ВВДЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности ЦНШЕШ

Защита диссертации состоится ^ часов на заседании спес

1990 г.

лизиро:

toro совета

Д 063.50.02 по специальности 05.21.03 "Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины" при Ленинградской лесотехнической академии имени С.Ы.Кирова (Институтские пер., 5, 2 уч.здание, библиотека кафедры ЦЕП).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан "б "Ь1990 г.

Учёный секретарь специализированного совета'

Пономарёв Д.А. ,

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Проблема рационального и бережливого использования природных богатств, разработка малоотходных и безотходных технологических процессов, создание и внедрение методов комплексной переработки сырья являются жизненно необходимыми.

Это в полной мере касается и химической переработки, особенно такого уникального и возобновляемого сцрья как скипидар.

Во Вьетнаме годовая добыча скипидара из сосны Р1пиз ЫегкиаН составляет 50 - 70 тонн. Сзшпвдар может использоваться как в натуральном виде как высокоэффективный растворитель, так и в качестве сырья для синтеза таких уникальных продуктов как камфара, душистые вещества, лекарственные препарата и т.д. Однако во Вьетнаме это ценное сырьё до сиг пор не нашло широкого применения из-за отсутствия сведений об его химическом составе. Основное количество получаемого скипидара применяют в качестве растворителя, а часть его экспортируется. Б го же время страна импортирует камфару, тершнеол, которые могут быть синтезированы отечественной промышленностью. Решение данного вопроса принесёт народному хозяйству Вьетнама несомненную экономив.

Рель работы. Целью работы является изучение физико-химических свойств живичного скипидара, полученного на промыпиенной установке завода СРВ из кивяцн сосны И-хшз МоткиаН , и разработка комплексной технологии его переработки с получением целевых продуктов: синтетической камфары и полимеров терпенов. Этапы' исследования:

- изучение химического состава я физико-химических свойств данного вида скипидара;

- определение оптимальных условий и кинетических закономерностей процесса изомеризации этого скипидара в присутствии титанового 1 катализатора;

- Исследование кинетики омыления изоборнилформиата при атмосферном давлении в присутствии органического растворителя;

- изучение процесса полимеризации полученного изомеризованяого скипидара и физико-химических свойств синтезированных полимеров терпенов;

- разработка технологической схемы переработки скипидара с целью получения качественной синтетической камфары и полимеров терпенов;

- экономическое обоснование способа переработки скипидара по предлагаемой схеме.

Научная новизна. Впервые изучены химический состав и физико-химические свойства скипидара сосны идив МегкивИ . Определены кинетические характеристики процесса изомеризации компонентов скипидара. Разработан новый способ омыления изоборнилформиага в присутствии органического растворителя при атмосферном давлении.

Практическая ценность. Разработана безотходная технологическая схема, которая позволяет полностью (на 100$) использовать компонента скипидара из сосны р±пиз Мегкиз11 для получения синтетической камфары и полимеров терпенов, которые найдут широкое применение в народном хозяйстве Вьетнама.

Предложенная технология позволит повысить экономическую эффективность использования этого сырья, а также исключить импорт камфары и других лесохимических продуктов во Вьетнам.

Апробация работы. Основные положения диссертации изложены и обсуждены на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов по итогам научно-исследовательских работ Ленинградской лесотехнической академии им.С.М. Кирова в 1988 - 1990 г.г.

Публикации. По материалом диссертации опубликованы 2 статьи.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 140 листах машинописного текста, содержит 23 таблиц и 18 рисунков. Библиография включает 109 наи менований, приложения на 10 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В литературном обзоре диссертации приведены сведения о видаз сосны, произрастающих в различных регионах Земли, о свойствах скипидаров, получаемых из них. Установлено отсутствие данных о составе скипидара из сосны вдпив МегкивИ.

Анализ работ по изучению современных способов химической переработки скипидара убедительно свидетельствует о том, что поч-

ти все компоненты скипидара могут использоваться для получения новых продуктов, необходимых дай различных отраслей народного хозяйства. Рассмотрены теоретические превращения основного кс:«-понента ¿С -пинена в присутствии кислых катализаторов в процессе изомеризации. Приведены возможные способы получения полимеров терпенов и показаны направления их применения.

Методическая часть

В главе приведены методики анализа химического состава сырья - скипидара, полупродуктов изомеризации, продуктов каталитического превращения компонентов скипидара - камфары и полимеров терпенов; лабораторные установки и методики изомеризации и полимеризации скипидара, формулирования камфеновой фракции, омыления изоборнялформиата и дегидрирования изоборнеола. Для анализа сырья, полупродуктов и продуктов реакций использовались химические и физико-химические методы: газожидкостная хроматография и инфракрасная спектроскопия. При обработке экспериментальных данных использовался статистический метод.

Экспериментальная часть

Г, Изучение состава скипидара сосны р^-»« м^х-ч^п^

Изучены физико-химические свойства скипидара: угол вращения плоскости поляризации,0 - +17,8 - 22; коэффициент рефракции -1,4672 - 1,4674; плотность, кг/мэ - 860; температура начала кипения, °С - 156; объём отгона до 170°С, % - 93; кислотность, мг КОН/г скип. - 0,5; остаток от испарения, % - 1,53.

При изучении химического состава скипидара получены следующие результаты, масс.доля, аС -пинен - 88,7; р-пинен - 2,1; кам-фен - 1,4; 3-карен - 3,1; дипеяген - 4,7; терпинеол, борнеол -следы.

Скипидар этого вида по составу резко отличается от скипидара сосны Р1пиз 81ХтезЪг18 , которая произрастает в СССР. В скипидаре обнаружено только 7 компонентов (тогда как хивичный скипидар, получаемый в Советском Союзе, содержит до 13 компонентов), причём 5 из них - терпены, а герпеновые спирты (2 компонента) -следы.

Преобладание в изучаемом скипидаре пиненов (до 92$) позволяет

использовать его в производствах, основанных аа химических превращениях пияеноэ, например, камфары. Причём, если в СССР процесс получения камфары состоит из 5 стадий: ректификация скипидара, изомеризация технического <£ -пяаеяа, форшлироваяие кам-феновой фракции, оишете изоборнилформиата, дегидрирование изо-борнеола, - го в данном случае, благодаря очень высокому содержанию пинеяов, исключается стадия ректификации скипидара, что является одним из преимуществ предлагаемого процесса синтеза синтетической камфары.

2. Каталитические превращения компонентов скипидара в присутствии титанового катализатора

Изучея^е процесса каталитических превращений терпеяовнх углеводородов проводилось в три стадии:

1. Определение оптимальных условий изомеризации пиненов в камфен и трициклея в присутствии титанового катализатора.

2. Разделение изомеризата с целью выделения камфеновой фракции методом вакуум-ректификации.

3. Последующая полимеризация кубового остатка в присутствии того же катализатора.

Дия определения оптимальных условий изомеризации пинена в камфен проведены три серии опытов с целью изучения зависимости скорости процесса изомеризации от количества катализатора, температуры реакционной массы и гидродинамического состояния системы. Опыты проводили на установке, состоящей из термостатированного трёхгорлого реактора, снабжённого геометрически подобной мешалкой двухлодаогяого типа и обратным холодильником. В ходе реакции через определённые промежутки времени отбирали пробы, которые анализировали методом ПИ.

На основе полученных результатов установлен оптимальный режим процесса изомеризации: температура 140 - 150°С, количество титанового катализатора - 1%, скорость мешалки 5-10 об/сек, соответствующая гидродинамическому состоянию Бе = 7700 - 15400. Продолжительность процесса в таких условиях составляет 2 часа. .Результаты проиллюстрированы на рисЛ - 4.

Рис.1. Кинетические кривые изменения концентрации Х-пинена при продолжительности процесса изомеризации 165 мин, количестве катализатора - 1%, Ее = 7700 в зависимости от температуры, I - 120, 2 - 130, 3 - 140, 4 - 150

Рис.2. Зависимость степени превращения компонентов скипидара от количества катализатора при температуре процесса 14о°С, Ее = 7700 и продолжительности процесса 150 мин: I - 0,2$ 2 - 0,5$, 3 — 1%, 4-2$

с,?. <00

№

60

1*0

О

А

. 3

/?« л ю *

10 ¿0 Рис.3. Влияние гидродинамического состояния системы на превраще-

чество катализатора - 1% от массы скипидара: I - сумма пиненов, 2 - сумма камфена и триоиклена (2КГ), 3 - суша моноциклических терпенов (а ЩГ)

Х.Хас

Ось А - дай кривых I, 2; В - для кривых 3, 4, 5, 6

Ряс.4. Зависимость степени превращения компонентов скипидара от продолжительности процесса при оптимальных условиях изомеризации: температура - 145бС, Ве = 7700, количество катализатора - 1%

I - «С-синен, 2 - камфен, 3 - дипенген, 4 - 3-карен, 5 -трвдиклен, Б - суша щрцена, Л- и ^-герпинена, терпино-

Л6Ш

2

А

Как видно из рис.4, при оптимальных условиях выход целевой камфеновой фракции достигает 70$.

Обработку экспериментальных даяннх и расчёт кинетических констант проводили с помощью основного уравнения массопередачи и метода сечений. Константы скорости процесса изомеризации рассчитывались по суше всех изомеризовавшихся терпеновых углеводородов. Константу скорости изомеризации шшена приняли за условную константу процесса. Логарифмические зависимости изменения концентрации терпеновых углеводородов от температуры показывают, что данный процесс протекает по уравнению первого порядка (рис.5).

Ьгс/сн 0 2,0 5,0

-ог

-од \

-0/> \

\ N. Л

•чо \

-/л

\

'ис.5. Логарифмическая зависимость 1ть С/С„ от продолжительности процесса изомеризации скипидара при температуре, °С:

I - 120, 2 - 130, 3 - 140, 4 - 150

С увеличением температуры процесса изомеризации терпеновых глеводородов константы скорости реакции возрастают (табл.1), аким образом, для повышения выхода целевых продуктов (камфено-ой фракции) необходимо проводить реакцию при температуре' 40 - 150°С.

Таблица I

Значения констант скорости реакции, температурного коэффициента и энергии активации процесса изомеризации ¿-пинена

Температура Константа скорости Температурный Энергия акти-процесса, реакции, К*Ю"Т, коэффициент, вации, Е, _ Т,_°С_____KI/M^C________Т_____кДа/моль _

120 0,13

130 0,17 2 ? ш

140 0,45

150 1,37

Результаты даняой таблицы позволяют предположить, что процес< изомеризации в оптимальных условиях проходит в кинетической области.

В начальный момент реакции изомеризации, когда концентрация пиненов в реакционной массе велика, все каталитические превращения протекают с большой скоростью. По мере расходования пиненов в реакции начинают участвовать менее реакцаонноспособные терпе-новые углеводороды, что приводит к существенному замедлению все: процессов, в том числе и изомеризации. Соответственно, уменьшаются скорости реакций.

Полученные кияетические закономерности могут быть использова ны при расчёте химических реакторов.

После окончания изомеризации полученный изомеризат подвергается разделению вакуум-ректификацией, в результате чего получаю камфеновую фракции и кубовый остаток, который далее идёт на полимеризацию.

Полученная камфеновая фракция подвергается формулированию до давлением расчётного количества муравьиной кислоты концентрации 94 - 97%. Первая стадия формшшрования проводится при температуре 60°С и интенсивном перемешивании до тех пор, пока концент! ция изоборнилформиата в реакционной смеси станет 60 - 70%. Поем охлаждения реакционной смеси до 10 - 15°С (на второй стадии) в реакционную массу добавляется серная кислота в количестве 5% 01 массы муравьиной кислоты. Реакция ведётся до тех пор, пока остг точная концентрация камфена станет 2-3?.

Полученный эфир изоборнилформиата после нейтрализации щелочным раствором промывают и подвергают вакуум-дистилляции с целью отделения непрореагировавшего намфена и образовавшихся полимеров. Чистый дистиллированный эфир подвергается омылению.

3. Омыление изоборнилформиата

В настоящее время на предприятиях СССР и других стран омыление изоборнилформиата проводится водным раствором гидроксида натрия двумя способами: периодическим (при температуре 150 - 160°С и давлении порядка 600 кПа) и непрерывным (при температуре 200°С и давлении 2000 кПа).

Нами предложен способ омыления изоборнилформиата при атмосферном давлении водным раствором гидроксида натрия в присутствии зпределённого количества органического растворителя (толуола или ксилола). Целесообразность добавления растворителя к реакционной пассе объясняется необходимостью поддержания двухфазной системы за протяжении всего процесса омыления.

При омылении изоборнилформиата целевым продуктом является !зоборнеол, температура плавления которого 203 - 205°С. Пока концентрация изоборнеола в реакционной массе невелика, он растворя-гтся в эфире и система остаётся двухфазной. По мере увеличения юнцентрации изоборнеола образуется пересыщенным раствор его в геоборнилформиате. Чем ниже температура реакционной массы, тем ¡олыпе образуется кристаллов изоборнеола, в результате чего система становится трёхфазной. Наличие третьей твёрдой фазы значительно снижает скорость реакции омыления из-за резкого возраста-шя диффузионного сопротивления, что ведёт к увеличению продолжительности процесса.

Растворитель препятствует образованию твёрдой фазы ¿зоборнео-ia, обеспечивая тем самым равномерность протекания реакции омы-юния изоборнилформиата.

Для исследования процесса омыления изоборнилформиата проведе-щ три серии опытов: изучена зависимость скорости реакции омыле--ия от концентрации раствора щёлочи, гидродинамического состоя-ия системы и количества растворителя.

Полученные результаты представлены на рис.6 - 8.

Рис.6. Влияние продолжительности процесса омыления на выход конечного продукта при различной концентрации раствора гидроксида натрия (количество растворителя - 20%, гидродинамическое состояние Ее = 75500):

I - концентрация 20£, 2 - 40$, 3-60$

Рис.7. Влияние продолжительности процесса омыления изоборнил-формиата на выход продукта в зависимости от гидродинами ческого состояния (концентрация щелочного оаствора - 40 количество растворителя - 20$): I - Бе = 54000 (п, = " о 2 - Ке = 75500 (я= 15 об/с); 3 - Ве = 161900 (а= 35 о

б,кг/кГ

/

2

3

о

г,о %гас

Рис.8. Влияние продолжительности процесса омыления на выход ■ продуктов реакции (концентрация щелочного раствора - 40%, Ее = 75500) при различном количестве толуола, %: I - 10, 2 20 р 3 30

Графики показывают, что оптимальными условиями реакции омыления являются: концентрация раствора гвдроксида натрия - 4С.1, гидродинамическое состояние системы Не = 75500 (соответствует скорости мешалки 15 об/с), количество растворителя 10 - 20$ от массы эфира. Продолжительность процесса омыления при таком режиме составляет 2 часа.

Преимуществом данного способа является проведение процесса омыления при нормальном давлении и сокращение его продолжительности с 6 часов до 2.

Полученные кристаллы изоборнеола отделяют от щелочных примесей, промывают и направляют для получения камфары известным способом дегидрирования.

4. Полимеризация кубового остатка

Кубовый остаток, полученный после выделения камфеновой фракции из изомеризата, составляет примерно 30% от массы сырья и имеет следующий состав: суша камфена и трициклена - 66$, 3-ка-рен - 6$, дипентен - 39,7$, Х-терпинен - 3$, у.-терпинен - 12,4%,

терпинолен - Ъ% и почти 10$ полимеров терпенов. Кубовый остаток является хорошим сырьём дая полимеризации. В результате такой полимеризации по методике, изложенной в работе Киповского А.Я., Степановой Г.А. и Вьродова В.А., получаются целевые продукты -полимеры терпенов, которые по качеству соответствуют требованиям ТУ 81-05-19-78 и могут применяться в различных областях народного хозяйства. Характеристики этих полимеров представлены в табл.2.

Таблица 2

Сравнительная характеристика полученных терпеновых полимеров с требованиями ТУ 81-05-19-78

Наименование показателя

Требования ТУ

Фактические данные

Внешний вид Опалесцирувдая маслообразная жидкость от светло-жёлтого до коричневого цвета без раздражающего запаха

Плотность при

20°С, кг/м3

Вязкость кинематическая при

20°С, сСт

Объёмная доля летучих веществ

до 220°С, %

940 - 950

Не менее 900

Отсутствие

Маслообразная жидкость светло-жёлтого цвета без заметной опалесценции и раздражающего запаха

950

1200

Отсутствие

На основании проведённой работы предложена технологическая схема комплексной переработки скипидара дая получения синтетической камфары с выходом 70$ от исходного сырья, 21% полимеров терпенов и 9$ терпеновых мономеров, которые могут использоваться в качестве растворителя. Дано экономическое обоснование разработанной безотходной технологии.

ВЫВОДЫ

I. Впервые изучен химический состав скипидара, полученного из живицы сосны Р1т1з МегкиаН , и его физико-химические свой-

ства. Скипидар содержит до 92^ <£.- и _^-пшгенов. Предложены наи-

более рациональные направления использования данного вида скипидара во Вьетнаме.

2. Изучены кинетические закономерности процесса изомеризации вьетнамского скипидара в присутствии титанового катализатора, определены кинетические константы этого процесса, значения температурного коэффициента и энергии активации.

3. Разработан оптимальный технологический режим процесса изомеризации в присутствии титанового катализатора: количество катализатора - Т%, гидродинамическое состояние 15400, температура ведения реакции 140 - 150°С.

4. Проведено формилирование камфена для получения изоборнил-формиата.

51 Впервые предложен процесс омыления изоборнилформиата в присутствии растворителя при атмосферном давлении с целью получения изоборнеола.

6. Изучены кинетические закономерности процесса омыления и определены оптимальные условия его проведения: концентрация раствора гидроксида натрия - 4С$, гидродинамическое состояние системы Бе = 75500 (соответствующее скорости мешалки 15 об/с), количество растворителя 10 - 20$ от массы эфира.

7. На основе кубового остатка предлагается организовать производство терпеновых полимеров высокого качества для использования в различных областях народного хозяйства.

8. Разработана комплексная технологическая схема безотходной переработки скипидара для получения синтетической камфары с выходом 70$ от исходного сырья, 21% полимеров терпенов и % терпеновых мономеров.

9. Себестоимость камфары, полученной по предложенной технологии, составляет 1695 р/т, а полимеров терпенов - 643 р/т, что значительно ниже, чем в СССР.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Нгуен Тхй Лан, Выродов В.А., Султанов B.C. Состав и свойства живичного скипидара сосны Pinua Merkusii . - В кн.: Химия и технология волокнистых полуфабрикатов различного назначения: Меавуз.сб.научн.гр. / ЛТА, Л., 1990, с.75 - 80.

2. Выродов В.А., Нгуен Тхй Лан, Киповский А.Я. Кинетические закономерности изомеризации живичного скипидара сосны Pinus Мег~ kusii . - В кн.: Химическая переработка древесины: Межвуз.сб. научн.тр. / ЛТА, Л., 1991.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями направлять по адресу: 194018, Ленинград, Институтский пер. 5, Лесотехническая академия им.С.М.Кирова, Учёный Совет.

Подписано в печать с оригинал-макета 02.11.90.

Формат 60x90 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная.ИздЛ? 53.

Уч.-изд.л. 1,0. Печ.л. 1,0. Тираж 100 г>кз.

Заказ # 169. Бесплатно.

_Редакционно-издательский отдел ДТА___

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА. 194018. Ленинград, Институтский пер., 3.