автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство

003470429

На правах рукописи

РАДБИЛЬ АРКАДИЙ БЕНЬЮМИНОВИЧ

РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ПРИКЛАДНЫХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СКИПИДАРА И ВНЕДРЕНИЕ ИХ В ПРОИЗВОДСТВО

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 1!.:,:::; 2003

Красноярск - 2009

003470429

Работа выполнена в ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод» (г. Лесосибирск, Красноярского края) и ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск) на кафедре «Химическая технология древесины и биотехнология»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, ст. научн. сотр. доктор химических наук, профессор

Агеев Аркадий Яковлевич Трофимов Анатолий Никифорович Тарабанько Валерий Евгеньевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

Зашита состоится « » ШОНЯ 2009 г. в на заседании диссертационного со-

вета Д 212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу. 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного сонета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « Д » МАЯ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Лии

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

«Итерпентин на что-нибудь сгодится...»

Козьма Прутков

Актуальность темы. Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь дитерпеноидов и летучих монотерпенов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы С)оН)6 и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородсодержащих монотерпеноидов. Присутствие в структуре монотерпеновых углеводородов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и многие другие. Благодаря этому скипидар является уникальным сырьем для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях народного хозяйства. Лес - растительное возобновляемое сырье, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Комплексное же рациональное использование лесных ресурсов, в том числе - прижизненное, является весьма актуальной народнохозяйственной задачей.

Несмотря на имеющиеся производственные мощности ведущих отечественных лесохимических предприятий и их надежную сырьевую базу (живичный и сульфатный скипидар), а также значительный объем научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара, в Российской Федерации скипидар рассматривается преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов, а промышленный выпуск продуктов на его основе практически не осуществляется. Тогда как, например, ассортимент транснациональной компании GLIDCO Chemical составляет более 150 наименований продуктов, получаемых путем глубокой переработки скипидара На мировом рынке такие продукты пользуются значительным устойчивым коммерческим спросом, все чаще вытесняя небезупречные с экологической точки зрения продукты на основе нефтехимического сырья.

Одной из главных причин неквалифицированного использования скипидара в Российской Федерации является отсутствие эффективной концепции его глубокой переработки, отвечающей современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Создание и практическая реализация такой концепции путем разработки научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и их внедрения в производство, а также эффективных направлений применения товарных скипидарных продуктов, позволит предложить на отечественный и зарубежный потребительские рынки конкурентоспособную продукцию на основе экологически чистого растительного сырья. Это имеет важнейшее значение не только для развития лесохимической отрасли промышленности, но и для развития лесного

' Автор выражает благодарность д.т.н. Радбилю Б.А. и д.т.н., проф. Рязановой Т В. за помощь в работе над диссертацией

комплекса в целом, поскольку вносит значительный вклад в решение проблемы рационального использования лесных ресурсов Российской Федерации.

Цель работы: решить на основе теоретических и экспериментальных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара) проблему рационального использования скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Ртасеае и разработать на базе этих исследований новый подход к глубокой переработке скипидара и эффективные направления применения скипидарных продуктов.

'Задачи исследования*.

- разработать комплексную технологию переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке скипидарных продуктов и внедрить ее в производство;

- определить направления применения полученных продуктов на основе скипидара;

- изучить состав и свойства продуктов, образующихся при каталитических превращениях а-пинена, камфена и скипидара в присутствии кислотных катализаторов различной природы;

- исследовать состав и свойства продуктов, образующихся в результате процессов катионной гомо- и со полимеризации скипидарных продуктов;

- изучить диспропорционирование дипентена и смеси ментадиенов;

- оценить экономическую эффективность от внедрения новой технологии переработки скипидара и обосновать пути дальнейших научно-прикладных исследований в области глубокой переработки скипидара и их практического использования.

Научная новизна

Найдены оптимальные условия ведения процесса каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии НСЮ4, обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью монотерпеновых спиртов, терпингидрата, «-ментадиенов и я-цимола. Впервые установлено, что водный раствор НСЮ4 является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата, высокая массовая доля которого (85-90 %) достигается в узком интервале концентраций НСЮ4 в воде (26.510.5) мае. % и температур (33±1) °С.

Найдены оптимальные условия ведения процесса изомеризации живичного и сульфатного скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью камфена и политерпенов.

Впервые установлено, что при взаимодействии а-пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами основным продуктом реакции является моноциклический а-терпинеоловый эфир соответствующих кислот.

Показано, что добавки (СН3)351С1 и гетерополикислот (ГПК) НзРи^С^о и Н451Мо|204о к смеси А1С13 и БЬС13 позволяют регулировать состав каталитической системы для получения высокоплавких политерпеновых смол заданного состава с требуемыми физико-химическими свойствами путем низкотемпературной полимеризации а-пинена и/или ментадиенов. Найденное сокаталитическое действие добавок

объяснено стабилизацией растущего карбониевого иона, способствующего образованию высокоплавких политерпеновых смол.

Установлено, что ГПК Н^Ш^О^ и НСЮ4 являются эффективными катализаторами гомогенной гидратации камфена в водно-органических средах с образованием изоборнеола с выходом около 50 % и селективностью 98-99 %. Определены основные кинетические характеристики реакции и выявлено увеличение скорости катализируемой минеральными кислотами и ГПК гидратации камфена в присутствии добавок Ы-С104. Выдвинута гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта, который протекает с участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидроксония и анион кислоты. Установленная особенность СЮ4 является основной причиной высокой каталитической активности НСЮ4 в превращениях монотерпенои-дов по сравнению с другими минеральными кислотами (Н2504, Н3Р04). Найдены оптимальные условия ведения процесса гидратации камфена в присутствии НС104, обеспечивающие получение изоборнеола с высоким выходом и селективностью.

Впервые синтезированы алкилизоборииловые эфиры третичных спиртов -третбутанола, З-метилпентанола-З и З-метилпентанола-2 путем взаимодействия камфена с третичными спиртами при использовании ГПК Н481\У|204о и Н7Р\У!2042 в качестве катализаторов. Установлено, что кислотно-каталитическое взаимодействие камфена со спиртами является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы равновесия и константы скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии ГПК Р^РАУ^Одг и Н2804, а также установлена зависимость константы скорости прямой и обратной реакции камфена с первичными спиртами от их природы, что удовлетворительно описывается уравнением Тафта

Выделены и охарактеризованы 16 эфиров изоборнеола, из которых, наряду с эфирами третичных спиртов также впервые получены гексил-, втор-бутил-, втор-пентил, втор-гептил- и циклогексилизоборниловый эфиры. Установлено, что этил-, н-бутил- и н-гептил изоборниловые эфиры обладают бактерицидной активностью, а этилизоборниловый эфир обладает еще слабой фунгицидной активностью.

Впервые изучено диспропорционирование ментадиенов в присутствии йода Показано, что реакция диспропорционирования сопровождается изомеризационными превращениями ментадиенов, а также их дегидрированием и приводит к образованию л-цимола, и-ментана и п-ментенов. Предложен механизм диспропорционирования ментадиенов в присутствии йода. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.

Практическая ценность работы. На основе выполненных исследований разработана концепция глубокой переработки скипидара, позволившая внедрить в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходную технологию получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов -соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, //-ментадиенов, л-цимола, жидких политерпеновых смол. Разработаны также способы и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, л-цимола, фракции монотерпеновых углеводородов различного состава применительно к ОАО «Лесосибирский КЭЗ», основанные на изомеризационных превра-

щениях входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии НС104.

Определены новые направления практического использования скипидарных продуктов: соснового масла, жидких политерпеновых смол, продуктов сополимери-зации а-пинена и стирола, простых эфиров изоборнеола.

Разработаны исходные данные на выполнение рабочего проекта «Техническое перевооружение канифольно-экстракционного цеха ОАО «Лесосибирский КЭЗ» под производство скипидарной продукции», разовый технологический регламент производства скипидарных продуктов (сосновое масло, терпингидрат, ментадиены, пара-цимол) и организован их промышленный выпуск. В результате внедрения результатов диссертационной работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано высокоэффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год и не менее 40 новых рабочих мест. Дополнительная чистая прибыль от реализации скипидарной продукции только за период с 2006 по 2008 годы составила около 28 млн.руб.

Основные положения, выносимые на защиту:

- концепция глубокой переработки скипидара;

- технология получения соснового масла, терпингидрата, ментадиенов, и-цимола, скипидара-растворителя и жидких политерпенов из скипидара в едином технологическом потоке и ее экономическая эффективность;

- результаты исследований кислотно-каталитических реакций индивидуальных монотерпеновых углеводородов и их смесей (скипидара): изомеризация а-пинена и скипидара; взаимодействие а-линена, камфена и скипидара с водой и спиртами; взаимодействие а-пинена с а-галоидпроизводными уксусной кислоты; полимеризация а-пинена и ментадиенов; сополимеризация а-пинена со производными стирола; диспропорционирование ментадиенов.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертации внедрены на ОАО "Лесосибирский КЭЗ" (г. Лесосибирск, Красноярского края).

По материалам диссертации опубликовано 52 научные работы, включая 18 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента на изобретение и 32 работы в сборниках научных трудов международных и всероссийских конференций. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях по природным продуктам и физиологически активным веществам (1СИРА8) (Новосибирск, 1998, 2004), Международной конференции «Лесные биологически активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения)» (Хабаровск, 2004), Международных научно-технических конференциях «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004, Волгоград, 2008), Международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений» (Алматы, Казахстан, 2007), Всероссийской заочной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999), Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ре-

сурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000), Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000, 2006, Казань, 2002, Саратов, 2004, Уфа, 2008); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005, 2007), Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов» (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы» (Уфа, 2005).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора, в том числе внедрение результатов работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в формулировании направления исследования, активном участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации данных, написании статей. Основные положения и выводы сформулированы лично автором.

Структура и объем диссертация. Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, глава 1 - аналитический обзор, глава 2 - методы проведения эксперимента, глава 3 - экспериментальная часть, глава 4 - концепция глубокой переработки скипидара, глава 5 - технико-экономическая часть, выводы, список использованных источников, приложения.

Материал диссертации изложен на 386 страницах машинописного текста, включая 85 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 519 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы квалифицированного использования скипидара и развитие лесохимической промышленности. Сформулированы цель и задачи работы.

В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы приведены способы получения скипидара, а также данные по его составу и физико-химические свойства. Рассмотрены химические превращения входящих в состав скипидара монотерпеноидов, приведены направления использования продуктов на основе скипидара и обоснована целесообразность создания концепции его глубокой переработки.

Методы проведения экспериментов. В этой главе приведены данные об исходном сырье, реагентах и материалах. Кратко изложены методы исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов, оптимизации процессов, статистической обработки результатов.

Экспериментальная часть посвящена исследованию кислотно-каталитических превращений индивидуальных монотерпеновых углеводородов (а-пинена и камфена) и их смесей (скипидара). Реакции гидратации и алкоксилирования изучали в присутствии минеральных кислот (Н2804,Н3Р04,НСЮ4) и ГПК различного типа Н3Р\У12О40 (Р\У12), Н7РШ,2042 (Р\У12)', Н48М12Оад (81АУ|2), Н881\У12042 (81\У12)', Н481Мо|2О40 (Э]Мо]Н7РМо12042 (РМо|2), а изомеризацию а-пинена и скипидара,

кроме тех же катализаторов, впервые исследовали в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Для изучения полимеризации а-пинена и ментадиенов, а также их сопо-лимеризации с производными стирола использовали катализаторы Фриделя-Крафтса (А1С13 и ЭЬСЬ), а диспропорционирование ментадиенов исследовали в присутствии йода

В качестве исходного сырья применяли пинен очищенный ТУ 2416-02405788576-96 (массовая доля общей серы 5-45 %>), скипидар живичный ГОСТ 1571-82, скипидар без пинена ТУ 13-0279856-74-87, скипидар сульфатный ТУ 13-0281078-3689 (массовая доля общей серы 100-250 %о), выпускаемые отечественной промышленностью.

Структурные формулы исходных и полученных теопеноидов

(а), СНг(б), СН3СН2 (в), СН3(СН2)2 Гг,),СН3(СН2)3Ге;, СН3(СН2)( (е), СН3(СН2)5 (ж), СН3(СНг)е(з), С6Н5СН2(и), (СН3)2СН(СН)2 до, СН2=СНСНгГл;, СН3СНСН3 (и). СН3СН2СНСН3 ^,(СН3)2СНСНСН3^, СН3СНгСН(СН2)3СН3(п), цикло-С6Н„Гд), (СН3)3С (с), СН3(СН2)2С(СН3)2 (т), (СН3СН2)2ССН3 (у), С1СН2С=0 (ф), ВгСН2С=0 (ж), СС1300(Щ

Изомеризаиию и гидратацию а-пинена2 и скипидара в присутствии минеральных кислот и ГПК изучали в гетерогенных жидкофазных условиях. Катализ вели кислотой в водном растворе, а для увеличения поверхности контакта двух несмеши-

2 сумма а-(1) и Р-(2) пинена, поскольку в результате изучаемых превращений они образуют одинаковые продукты (массовая доля р-пинена в сульфатном скипидаре не более 2 %, в живичном - 7 %)

вающихся жидких фаз применяли эмульгатор - 50 %-й водный раствор Катамина марки ЛБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) - в количестве 0.3 % от объема водной фазы.

Проведенные исследования показали, что НСЮ4 в отличие от других кислот обладает уникальной способностью катализировать изомеризационные превращения входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с селективным получением с высоким выходом целого ряда ценных скипидарных продуктов - смеси мента-диеиов (10-14), и-цимола (15), смеси монотерпеновых спиртов (МС) (20а-24а,29а,30а), терпингидрата (ТГ) (28)- в зависимости от режима ведения процесса.

Путем оптимизации экспериментальных данных процесса изомеризации а-пинена (таблица 1) найдены условия, позволяющие одновременно достичь максимальной массовой доли ментадиенов (72 %) и л-цимола (22.2 %) в изомеризате: массовая доля НСЮ4 в водном растворе 60 %, объемное соотношение а-пинена к водному раствору НС104(модуль) 10:1, температура 70 °С, продолжительность 3 ч.

Таблица I - Варьирование режима изомеризации а-пинена в присутствии НСЮ4 для получения ментадиенов и п-цимола

О 5 Массовая доля компонентов реакционной смеси3, %

ч о о ее * в Температура °с с=; Р л > "х и •е- га ментаднены* 1 МС (20а-24а, 29а,30а) К X

2 со Я Г» у. С Ю о4 о » о 8 О 2 о X 56 ё § § о а. С. & о X й с е дипентен 1 (Ю) \ <5 5 с с ^ ¡2 II ё и В И 4 сумма ментадиенов г; 0 1 а ■ с а с ё & &Ё 1 § ч с

50 70 3 5".0.1 0.7 3.8 36.5 14.8 20.4 71.7 10.6 9.2 3.0

60 50 то же 5.0:1 1.0 5.9 28.6 18.8 23.0 70.4 15.7 следы 6.0

тоже 70 то же 1.5:1 1.0 4.3 24.6 22.0 19.1 65.7 20.3 то же 7.8

то же то же то же 5.0:1 0.8 2.4 27.2 21.2 22.4 70.8 21.7 то же 3.8

то же то же то же 8.5:1 0.5 2.3 27.8 21.8 21.8 71.4 21.7 то же 3.8

то же то же то же 10.0:1 0.5 2.3 27.6 22.0 22.4 72.0 22.2 то же 2.0

то же то же то же 11.0:1 8.1 2.5 23.8 22.2 18.6 64.6 21.9 то же 2.0

то же то же то же 12.0:1 24.1 2.2 18.7 16.8 15.1 50.6 20.0 то же 1.8

то же то же 1 8.5:1 31.8 2.3 23.2 12.1 16.1 51.3 12.1 то же 2.1

тоже то же 2 то же 10.7 2.4 26.3 18.2 19.4 63.9 19.1 то же 3.1

то же то же 4 то же 0.3 2.6 25.9 20.6 20.1 66.6 21.9 то же 8.1

то же 90 3 5.0:1 0.8 4.6 23.5 20.6 21.7 65.8 21.5 то же 6.2

70 70 то же 5.0:1 0.8 3.2 32.4 18.5 21.3 72.2 14.7 то же 8.5

* - кроме того, в следовых количествах образуются а-терпинен (12) и изотерпинолен (14)

В установленных оптимальных условиях изучен лабораторный процесс изомеризации пинена и скипидара различного состава и способа получения (таблица 2).

' здесь и далее относительная ошибка измерения каждого значения составляет от 3 до 7 %

4 сумма камфена (4) и трициклена (5) - их превращения также приводят к одинаковым продуктам

Таблица 2 - Состав продуктов изомеризации скипидара в оптимальных условиях для получения ментадиенов и п-цимола

Наименование скипидарного продукта и его состав до и после изомеризации Массовая доля компонентов в скипидаре, %

1 о £ я та К > < камфен (4) дипентен (10) № и а. Я ■ терпинолен (13) о * 5 1 3 5 "О И и л-цимол (15) высококипя-щие продукты*

пинен очищенный до реакции 97.0 0.3 2.2 - - - - - -

после 0.6 следы 2.4 27.8 21.8 22.2 71.8 21.9 2.4

скипидар сульфатный до реакции 94.0 0.5 4.3 0.6 0.3 следы 0.9 - -

после 0.6 следы 5.3 27.5 19.0 22.7 69.2 20.9 3.5

скипидар живичный до реакции 68.0 20.5 1.7 7.3 - следы 7.3 - 2.0

после 0.5 0.7 1.9 28.2 19.3 23.6 71.1 20.0 5.1

скипидар безпинена до реакции 18.9 19.2 18.2 20.9 3.0 7.4 313 4.5 4.9

после 0.2 0.8 19.1 21.0 15.5 17.8 54.3 18.1 6.9

* - до реакции представлены кислородсодержащими монотерпеноидами, после - их суммой с ди- и политерпенами

Как видно из таблицы 2, при использовании любого скипидара в выбранных условиях ведения процесса изомеризации основными продуктами реакции являются ментадиены (10-14) и и-цимол (15). Содержание камфена (4) в изомеризате увеличивается не более чем на 1 % по сравнению с его содержанием в исходном сырье. Массовая доля высококипящих продуктов, прирастающих в ходе кислотно-каталитических превращений монотерпеновых углеводородов- путем образования их низкомолекулярных олигомеров с длиной цепи от 3 до 6 звеньев СщНм (так называемых, политерпенов (ПТ)) и димеров (дитерпенов (ДТ)), находится в пределах 2.46.9 %. Конверсия бициклических монотерпеновых углеводородов - а-(1), Р-(2) пине-нов, и Д3-карена (3), близка к 100 %. Следует отметить, что доля образующихся ментадиенов и и-цимола от общего количества трансформируемых монотерпеноидов (а-пинена, Р-пинена и Д3-карена) практически не зависит от состава исходного сырья, одинакова и составляет 73 и 22 %, соответственно.

Для выделения целевых продуктов изомеризат подвергали вакуум-ректификации в насадочной ректификационной колонне диаметром 39 мм, эффективностью по смеси бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12. Кубовой остаток представлял собой, главным образом, смесь ПТ и ДТ.

Физико-химические показатели полученных целевых и побочных продуктов были использованы при разработке технических условий на ментадиены и и-цимол (таблица 3), а также политерпены жидкие (таблица 9, стр.19).

Таблица 3 - Физико-химические показатели ментадиенов и п-цимола (данные ТУ)

Наименование показателя Менгадиены и-Цимол

марка А | марка Б марка А I марка Б

Внешний вид и запах прозрачная летучая жидкость с характерным запахом без осадка и воды

Плотность при 20 °С, г/см3, в пределах 0.8570.863 0.8570.863 0.8530.854 0.8530.854

Показатель преломления при 20 °С, в пределах 1.47981.4804 1.47881.4804 1.48991.4902 1.48971.4902

Объемная доля отгона при давлении 101325 Па (760 мм рт.сг.) до 190 "С, %, не менее 99.0 99.0 _ _

Температура кипения при давлении 101325 Па (760 мм рт.ст.),°С, в пределах _ _ 175-177 174-177

Массовая доля основного вещества (ГЖХ), %, не менее 94.0 90.0 96.0 92.0

Йодное число, г 12/100 г продукта не менее 290 не более 2.0 не более 3.0

В присутствии разбавленного водного раствора HCIO4 наряду с изомеризацией а-пинена, приводящей к образованию монотерпеновых углеводородов (4,S,10-15,19), ДТ и ПТ, в значительной степени протекает и гидратаиия а-пинена. которая приводит к образованию кислородсодержащих монотерпеноидов; эфиров (1,8-(25) и 1,44-26) цинеолов), МС (а-{20а), р-(21а) и у-(22а) терпинеолов, терпиненола-1 (23а), терпине-нола-4 (24а), борнеола (29а), изоборнеола (30а)), а также ТГ (28). Преобладающим компонентом в смеси МС является а-терпинеол (82-84 %), массовая доля терпинено-ла-4, изоборнеола и p-терпинеола составляет 8-10, 3-4 и 2-3 %, соответственно, а содержание остальных спиртов не превышает 0.5 %. Основными компонентами смеси монотерпеновых углеводородов являются дипентен (10) (30-32 %), у-терпинен (11) (23-25 %), терпинолен (13) (20-22 %) и л-цимол (75) (18-20 %).

Рисунок I1 - Влияние концентрации НСЮ4 (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации а-пинена (модуль 1:1)

5 здесь и далее МУВ - смесь монотерпеновых углеводородов (3,4,5,10-15,19 и др.) к эфиров (25,26), массовая доля эфиров в смеси не превышает 6 %

Из рисунка 1 видно, что зависимость массовой доли МС как от концентрации катализатора, так и от температуры процесса носит экстремальный характер с максимумом содержания МС около 40 %, соответствующим ведению процесса гидратации в течение 4 ч при температуре 65 °С в присутствии 20 %-го водного раствора НСЮ4 и модуле 1:1. В то же время с повышением концентрации НСЮ4 и температуры процесса происходит монотонный рост в реакционной смеси массовой доли МУВ, а также появление и дальнейшее накопление ПТ и ДТ. Установлено, что увеличение или снижение модуля при других неизменных параметрах процесса ведет к снижению массовой доли МС в реакционной смеси с 40.4 до 32.2-34.8 %.

В режиме, обеспечивающем получение МС с максимальным выходом и селективностью, изучен в лабораторных условиях процесс гидратаиии скипидара различного состава и способа получения (таблица 4).

Таблица 4 - Состав продуктов гидратации скипидара в оптимальных условиях для получения МС

Наименование сырья Массовая доля компонентов в скипидаре, мае. %

а-пинен МУВ МС ТГ ДТ+ПТ

пинен очищенный до гидратации 97.0 2.6 - - -

после 15.1 43.0 40.4 следы 0.5

скипидар сульфатный до гидратации 94.0 5.7 - - -

после 14.2 45.5 39.5 следы 0.6

скипидар живичный до гидратации 68.0 29.5 2.0 - -

после 9.1 54.6 35.4 следы 0.5

скипидар без пинена до гидратации 18.9 75.2 4.9 следы -

после 2.8 69.2 27.1 следы 0.5

Видно, что с уменьшением массовой доли пинена в составе исходного скипидара содержание МС в продуктах гидратации скипидара закономерно снижается. При этом, как свидетельствуют результаты гидратации скипидара без пинена, в образовании МС наряду с пиненом участвуют и другие монотерпеновые углеводороды.

Для разделения МС, МУВ и а-пинена использовали вакуум-ректификацию реакционной смеси при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 5-6. Кубовой остаток представлял собой смесь ПТ и ДТ.

Таблица 5 - Требования и нормы ТУ 13-00281074-263-2000 на сосновое масло

Наименование показателя Требования и нормы для марок

МС-95 | МС-85 | МС-70 | МС-60 МС-50

Внешний вид и запах Прозрачная светло-желтая или с зеленоватым оттенком жидкость

Плотность при 20 "С, г/см3 0.9300.945 0.9200.935 0.9050.920 0.8950.915 0.8900.910

Показатель преломления тгри 20 °С 1.4801.484 1.4781.484 1.4671.480 1.4671.480 1.4671.480

Массовая доля воды, %, не более 0.5 0.7 0.7 1.0 1.0

Массовая доля суммы терпеновых спиртов, %, не менее 95 85 70 60 50

Проведенные исследования показали, что смесь MC и МУВ в зависимости от соотношения может использоваться в самых различных областях народного хозяйства. Поэтому нами разработан продукт - сосновое масло, представляющее собой смесь MC и МУВ с различной массовой долей MC (таблица 5, стр.12).Сосновое масло МС-50, МС-60 и МС-70 успешно применяется в качестве реагента-вспенивателя при флотации; МС-70, МС-85 и МС-95 - в композициях дезинфектантов и антисептиков, а МС-95 - для получения парфюмерного терпинеола и других синтезов на его основе.

Исключительной особенностью НСЮд по сравнению с другими минеральными кислотами и ГПК является ее способность катализировать гидратацию а-пинена с селективным получением терпингидрата (28) с высоким выходом (рисунок 2).

Массовая Массовая

Рисунок 2 - Влияние концентрации НСЮ4 (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации а-пинена (модуль 1:2)

Видно, что гидратация а-пинена в присутствии НСЮ4 приводит к селективному образованию ТГ с массовой долей в реакционной смеси 81-86 %. Причем такое максимальное содержание ТГ достигается в очень узком интервале массовой доли НСЮ4 в водном растворе (26.5+0.5) мае. % и температуры (33±1) °С при модуле 1:2 и продолжительности гидратации 6 ч. При более высоких концентрациях НС104 в продуктах реакции начинает резко нарастать содержание МУВ, которые образуются в результате изомеризации а-пинена, а массовая доля ТГ падает. Подобный же эффект наблюдается и с увеличением температуры процесса гидратации. Кроме того, при повышении температуры процесса происходит дегидратация ТГ с образованием МС и МУВ. Установлено, что изменение модуля с 1:2 до 1:1 в сопоставимых условиях приводит к уменьшению массовой доли ТГ в продуктах гидратации (до 43.2 %) и одновременному росту содержания МУВ и МС. Изменение модуля с 1:2 до 1:3 - не оказывает влияния на конечный состав реакционной смеси, но приводит к снижению выхода ТГ с реакторооборота.

Терпингидрат, полученный путем гидратации очищенного пинена, выделяли из реакционной смеси фильтрованием и после нейтрализации очищали перекристаллизацией из пропанола-2. Выход очищенного ТГ, соответствующего по физико-

химическим показателям качества требованиям и нормам Фармакопейной Статьи №659 ГФ РФ составил 72 %. Однако недопустимо использование в качестве сырья для получения ТГ сульфатного скипидара или пинена без доочистки от серусодержа-щих соединений до уровня содержания общей серы в исходном сырье не более 50 %о.

Выход очищенного ТГ при использовании живичного скипидара составил 64.8%. Следует особо отметить, что массовая доля ТГ в продуктах гидратации живичного скипидара (76.3 %) превышает содержание суммы а-(1) и |3-(2) пиненов в исходном сырье (68.0 %), причем еще 4.1 мае. % пиненов остается не прореагировавшими. Это свидетельствует о том, что в образовании ТГ (28) наряду с пиненами участвуют и другие монотерпеновые углеводороды, содержащиеся в исходном живич-ном скипидаре, главным образом Д3-карен (3), а также ментадиены (10-14).

Экспериментальные данные, полученные в результате проведенных исследований по изомеризации и гидратации скипидара в присутствии НСЮ4, использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя (фракции МУВ), мен-тадиенов, и-цимола и жидких полигерпенов.

Взаимодействие а-пинена со спиртами Салкоксилироваиие) в присутствии кислотных катализаторов также приводит к образованию скипидарных продуктов, имеющих практическое значение - простых монотерпеновых эфиров (МЭ). Однако в данном случае использование НСЮ4 нецелесообразно, поскольку эта кислота содержит в своем составе воду, что заведомо приведет к снижению селективности процесса получения простых терпеновых эфиров за счет конкурирующий реакции гидратации с образованием терпеновых спиртов. Поэтому алкоксилирование а-пинена спиртами с алкильным радикалом (б,д,ж,н,р,с) исследовали в присутствии ГПК (РЧУц)' в гомогенных условиях в избытке спиртов, которые являются и реагентом, и растворителем.

Продуктами присоединения спиртов к а-пинену являются соответствующие эфиры а-терпинеола (20), терпиненола-4 (24) и изоборнеола (30), а для спиртов (б,д,н) также 1,8-диалкокси-л-ментан (диэфир) (27) (таблица 6).

Видно, что суммарное количество МЭ уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта следующим образом: метанол > бутанол-1 = гексанол-1 = бутанол-2 = 2-метилпропанол-2 > циклогек-санол. В ряду первичных спиртов массовая доля моноциклических эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта: метанол > бутанол-1 > гексанол-1, а содержание бициклического эфира, напротив, увеличивается в обратной последовательности: гексанол-1 > бутанол-1 > метанол, что является особенностью каталитического действия ГПК. Кроме того, присутствие (PW12/ способствует образованию эфиров изоборнеола (30) пространственно затрудненных вторичных спиртов - бутанола 2 и циклогексанола, и третичнобутилового спирта, которые получены нами впервые, а также диэфиров (27) с участием метанола, бутанола-1 и даже вторичного бутилового спирта. Следует отметить, что массовая доля диэфиров увеличивается со снижением температуры реакции с 60 до 30 °С, тогда как общее содержание МЭ с ростом температуры закономерно возрастает.

Таблица б - Состав продуктов реакции а-пинена со спиртами в присутствии (Сро(спирт)/Сцо(а-пинен)=10:1, 5 ч, Ср0(Р№12)'=0.1 моль/кг)

Спирт Темпера- Состав реакционной смеси, мае. %

тура, °С а-шшен МУВ (20) (24) (30) (27) сумма МЭ

метанол (б) 30 5.0 55.4 25.1 5.9 следы 6.0 37.0

60 3.0 43.5 37.5 10.2 следы 3.8 51.5

бутанол-1 (д) 30 21.3 57.3 7.8 5.6 следы 4.0 17.4

60 15.4 47.6 18.4 11.3 4.5 следы 34.2

бутанол-2 30 28.4 41.7 10.4 5.0 2.4 8.1 25.9

(втор.бутанол) (и) 60 17.5 45.2 18.6 10.3 5.2 следы 34.1

2-метиллропанол-2 (трет.бутанол) (с) 30 60 26.8 19.2 49.8 47.6 11.0 17.0 6.8 10.3 2.4 3.0 - 19.8 30.3

гексанол-1 (ж) 30 26.4 47.7 7.4 3.4 10.6 - 21.4

60 12.3 52.2 11.6 6.8 14.1 - 32.5

циклогексанол (р) 30 29.7 58.1 2.2 1.7 5.5 - 9.4

60 21.3 57.2 4.7 3.3 9.5 - 17.5

Примечательно, что среди продуктов изомеризации а-пинена, сопровождающей его алкоксилирование, в качестве основных компонентов содержатся не только дипентен (10) (17-25 %), у-терпинен (11) (6-12 %), и-цимол (15) (4-7 %) и терпинолен (13) (2.5-4.5 %), но также камфен (4) и а-терпинен (12) с относительно высокой массовой долей 7-15 и 3-8 %, соответственно. Этот интересный факт, по-видимому, обусловлен влиянием сольватационных свойств гомогенной реакционной среды.

Взаимодействие а-пинена с а-галоидпроизводными уксусной кислоты представляет отдельный интерес, поскольку такая реакция, в частности с монохлоруксус-ной кислотой (МХУК), как следует из литературных данных, может быть положена в основу способа получения камфары, который стал бы альтернативой устаревшему изомеризационному способу. Однако имеющиеся в научно-технической литературе сведения о составе продуктов реакции противоречивы. Поэтому нами проведены исследования взаимодействия а-пинена с МХУК (ф), а также с монобром-(МБУК, х) и трихлор-(ТХУК, ц) уксусной кислотами. Условия реакции являются гомогенными, а каждая из кислот в данной реакции выступает и в качестве катализатора, и в качестве одного из реагентов.

В качестве продуктов взаимодействия а-пинена с МХУК и МБУК образуются сложные монотерпеновые эфиры (СМЭ) а-терпинеола (20), р-фенхола (8) и борнеола (29), а с ТХУК образуется также незначительное количество эфира изоборнеола (30). Реакция сопровождается изомеризацией а-пинена с образованием монотерпеновых углеводородов камфена (4), р-фенхена (7), дипентена (10), у-(11) и а-(12) терпиненов и терпинолена (13). Кроме того, при реакции а-пинена с ТХУК в реакционной смеси обнаружены ПТ и ДТ (таблица 7).

Таблица 7 - Состав продуктов реакции а-пинена с производными уксусной кислоты

Тем- Про- Состав реакционной смеси, мае. %

Кислота Модуль пература, °С должи-тель-ностьч а-пинен МУВ ПТ+ ДТ (20) (29) («) (30) сумма СМЭ

1:1 70 1 27.5 35.1 - 22.7 8.9 3.8 - 35.4

то же то же 2 16.1 44.7 - 23.3 9.6 3.8 - 36.7

МХУК (ф) то же то же то же 50 3 1 6.2 94.3 54.8 5.0 — 23.0 9.0 4.0 — 36.0

то же 90 тоже 5.8 55.7 - 17.5 14.0 5.8 - 37.3

2:1 70 тоже 35.2 36.3 - 14.0 7.5 4.0 - 25.5

МБУК (х) 1:1 то же 70 то же 1 2 62.4 53.1 24.8 28.5 — 4.6 6.4 3.8 5.7 - — 10.2 15.5

то же то ада 3 45.6 30.8 - 9.8 6.0 2.4 - 20.4

1:1 70 1 8.1 54.1 2.5 21.3 8.6 2.1 0.9 32.9

ТХУК (к) то же то же 2 6.0 51.5 6.0 22.3 8.9 2.2 1.1 34.5

тоже тоже 3 4.4 45.0 12.0 22.0 9.2 3.3 1.9 36.4

2:1 то же 1 22.6 47.0 - 19.4 7.0 1.2 0.2 27.8

Видно, что реакционная способность а-галоидпроизводных уксусной кислоты в реакции с а-пиненом увеличивается в последовательности: МБУК < МХУК < ТХУК, причем для всех кислот среди СМЭ в реакционной смеси преобладает соответствующий эфир а-терпинеола (20). Скорости образования продуктов реакции в зависимости от используемой кислоты существенно различаются. Если при взаимодействии а-пинена с МХУК и ТХУ К при температуре 70°С и модуле 1:1 основное количество СМЭ накапливается уже через 1 ч и далее по ходу реакции изменяется мало (особенно для МХУК), то массоиая доля МУВ в случае с МХУК в интервале продолжительности процесса с 1 до 3 ч растет с 35.1 до 54.8 %, а в случае с ТХУК, напротив, падает с 54.5 до 45.0 % с одновременным увеличением в реакционной смеси содержания ПТ и ДТ.

На примере реакции с МХУК показано, что при снижении температуры процесса до 50 °С СМЭ практически не образуются, а увеличение температуры до 90 °С приводит при сохранении общего содержания МУВ и СМЭ на прежнем уровне к любопытному изменению в составе СМЭ, а именно снижению массовой доли эфира а-терпинеола (20ф) с одновременным ростом массовой доли эфира борнеола (29ф). Изменение модуля приводит к снижению конверсии а-пинена как в случае с МХУК, так и для ТХУК.

Следует отметить, что в имеющихся литературных источниках в качестве доминантного продукта реакции а-пинена с МХУК и ТХУК в аналогичных условиях найден эфир борнеола (29ф,ц), который идентифицировали методом ГЖХ с применением насадочной колонки с трикрезил фосфатом. Однако, как установлено нами, данная жидкая фаза не позволяет разделить эфир борнеола (29) и эфир а-терпинеола (29) соответствующих кислот (ф,ц), что и приводило к ошибочной интерпретации результатов экспериментов. Эффективной же для разделения жидкой фазой является поли-фенилметилсилоксан (ПФМС). Для доказательства образования эфира а-терпинеола

МХУК (20ф) и ТХУК (20ц), мы обработали продукты реакции а-пинена с этими кислотами 10%-м раствором ЫаОП в этаноле. В результате этого наряду с р-фенхолом (8а) и борнеолом (29а), которые образовались из соответствующих эфиров (8ф,ц) и (29ф,ц), был обнаружен и а-терпинеол (20). При этом соотношение полученных спиртов совпадало с содержанием в исходной смеси соответствующих СМЭ.

Полученные на основе а-пинена СМЭ, так же, как и простые монотерпеновые эфиры, могут использоваться для синтеза биологически активных веществ.

Наряду с минеральными кислотами и ГПК эффективным типом катализаторов для получения скипидарных продуктов являются цеолиты. Поэтому несомненный интерес представляло изучение изомеризаиии скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин». обладающего кислотными свойствами, месторождение которого открыто и успешно разрабатывается на юге Красноярского края.

Изомеризацию сульфатного и живичного скипидара осуществляли дефлегма-ционно-оросительным способом. Лабораторная установка состояла из металлической колбы, в верхней части которой находился сетчатый патрон, заполненный цеолитом. Пары скипидара, образующиеся при температуре (160+5) °С, проходили через слой катализатор и поступали в обратный холодильник, где конденсировались. После этого конденсат стекал обратно, орошая катализатор.

Установлено, что качественный состав продуктов реакции одинаков независимо от используемого типа скипидара: не прореагировавший а-пинен (/), камфен (4), /г-цимол (75), ментадиены - дипентен (10), у-(11) и а-(12) терпинены, терпинолен (13), а также ПТ и ДТ. Кроме того, образуются незначительные количества у-(6) и р-(7) фенхенов и п-ментена-3 (19). В случае использования в качестве сырья живичного скипидара в продуктах изомеризации присутствует еще и не прореагировавший Д3-карен (3).

Особенностью каталитического действия цеолита «Сахаптин» является то, что путем варьирования режима ведения процесса - массовой доля катализатора и размера его фракций, продолжительности реакции, а также влажности сырья - можно в едином технологическом потоке избирательно вести изомеризацию скипидара в направлении преимущественного получения в качестве целевого продукта либо камфена, либо смеси ПТ и ДТ (жидких политерпенов).

Из таблицы 8 и рисунка 3 видно, что при изомеризации сульфатного скипидара в присутствии 2.5 мае. % цеолита фракции 0.25-1 мм в течение 3 ч образуется максимальное количество камфена (4) (42.2 мае. %), а также и ментадиенов (10-13) (21.7 мае. %).

Цеолит как пористое тело имеет внешнюю и развитую внутреннюю поверхность, на которой расположены активные центры, способные катализировать реакции изомеризации и полимеризации. Видно, что каталитическая активность цеолита резко снижается с увеличением размера его фракций, поскольку, вероятно, внутренний объем цеолита в этом случае становится недоступен для активационных процессов из-за малых скоростей диффузии, характерных при осуществлении жидкофазного гетерогенного катализа При длительности процесса более 3 ч массовая доля камфена и ментадиенов в реакционной смеси снижается и одновременно практически линейно

происходит рост содержания продуктов диспропорционирования (и-цимола) и поли-меризационных превращений (ПТ и ДТ). Установлено также, что максимальное содержание камфена в иэомеризате достигается при использовании сульфатного скипидара с массовой долей влаги 0.5% в присутствии цеолита с естественной влажностью 4%.

лопя°%аЯ Таблица 8 - Влияние цеолита «Сахаптин» на долю

камфена в изомеризате сульфатного скипидара (3 ч)

1- а-пинен

2- Камфен

3- Политерпены Ментадиены

5- /щи мол

Массовая доля цеолита, % Размер фракций цеолита, мм Состав реакционной смеси, мае. %

а-пинен фенхены камфен ментадиены п-цимол 1___. пт+дт 1

- - 94.0 - 4.3 0.6 - -

1.0 0.25-1 62.2 0.6 13.7 11.7 1.6 10.0

2.5 тоже 9.8 2.4 42.2 21.7 6.0 17.7

то же 1-3 11.2 2.3 40.5 20.9 6.3 18.6

то же 3-5 38.4 1.5 20.3 18.5 3.8 17.3

тоже 5-7 45.0 1.2 19.7 15.9 2.5 15.5

5.0 0.25-1 8.7 2.5 33.3 19.9 9.2 26.3

10.0 то же 5.8 2.2 30.7 9.9 10.7 40.5

Рисунок 3 - Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (2.5 мае. %, 0.25-1 мм)

Следует отметить, что, несмотря на наличие в исходном сульфатном скипидаре серусодержащих соединений (массовая доля общей серы 100 %о), кратность использования цеолита «Сахаптин» без потери его каталитической активности, которую можно характеризовать стабильностью состава получаемого изомеризата, составляла не менее 7 раз. Для восстановления каталитической активности отработанный цеолит подвергали регенерации путем экстракции этилацетатом продуктов полимеризации монотерпеновых углеводородов, сорбирующихся на поверхности цеолита и внутри его пористой структуры и приводящих к блокированию его активных центров.

Изомеризат, полученный из сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин» в найденном нами режиме, обеспечивающем максимальное содержание камфена, подвергли вакуум-дистилляции и с выходом 78.5 % выделили камфеновую фракцию (КФ), содержащую: пиненов (11.0+0.2), фенхенов (1.8±0.2), камфена (50.7+1.0), ментадиенов (27.6+0.8) и и-цимола (7.0+0.4) мае. %. КФ дважды подвергли вакуум-ректификации, в результате чего выделили камфен с массовой долей суммы камфена и трициклена 96.4 % (камфен - 82.8 %, трициклен - 13.6 %), который имеет температуру начала кристаллизации 42 °С и содержит 5 %о общей серы. Такой полученный нами продукт полностью соответствует по физико-химическим показателям качества требованиям ГОСТ 15039-82 "Камфен технический". Выход камфена от массы КФ составил 30.8 %. В качестве побочного продукта получили фракцию монотерпеновых углеводородов, обогащенную ментадиенами и и-цимолом, которую можно разделить на самостоятельные продукты вышеуказанным способом (стр.10), либо использовать без разделения в различных областях применения. Другим побочным

продуктом являлся кубовой остаток от вакуум-дистилляции изомеризата, представляющий собой жидкие политерпены (ПТ и ДТ), физико-химические показатели которых были использованы при разработке технических условий на данный продукт (таблица 9).

Таблица 9 - Физико-химические показатели жидких политерпенов (данные ТУ)

Наименование показателя Результат анализа

Внешний вид Маслообразная жидкость коричневого цвета без раздражающего запаха

Плотность при 20 °С, г/см3 не менее 0.940

Вязкость кинематическая при 20 °С, сСт не менее 300

Показатель преломления при 20 °С не менее 0.5100

Объем летучих веществ, отгоняющихся до 220 "С, количество капель Отсутствие

Полученные жидкие политерпены представляют собой смесь димеров (75-80 мас.%) и тримеров (20-25 мае. %) монотерпеновых углеводородов (данные ГЖХ) и имеют молекулярную массу (ММ) 300-310 (криоскопия). Монотерпеновый фрагмент димеров и тримеров имеет как пиненовую (бициклическую), так и циклогексеновую (моноциклическую) структуру. Показано, что полученные жидкие по л терпены являются эффективным пластификатором для клеевых композиций на основе резины, а также могут использоваться в составе алкидных лаков и олиф.

Следует отметить, что при увеличении массовой доли цеолита «Сахаптин» и продолжительности процесса изомеризации сульфатного скипидара политерпены становятся основным продуктом реакции (таблица 10, рисунок 4). При этом максимальная массовая доля политерпенов в изомеризате (около 70 мае. %) достигается при использовании 50 мае. % цеолита (с естественной влажностью 4 %) фракции размером 1 -3 мм и продолжительности реакции 8 ч.

Таблица 10 - Влияние цеолита «Сахаптин» на долю ПТ и ЦТ в изомеризате сульфатного скипидара (6 ч)

1- а-пинен

2- Камфен

3- Попитерпены

4- Ментадиены

5- ft-цимол

3 6 9 т. ч

Рисунок 4 - Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (50 мае. %, 1-3 мм)

Массовая доля цеолита, % Размер фракций цеолита, мм Состав реакционной смеси, мае. %

а-пинен фенхены камфен ментадиены л-цимол ПТ + ДТ

- - 94.0 - 4.3 0.6 - -

10 0.25-1 4.3 2.2 26.5 8.2 12.5 46.2

30 тоже 2.2 1.6 24.5 5.5 13.7 52.3

50 тоже 1.0 1.2 18.0 2.5 15.9 61.2

60 тоже 0.8 0.8 18.1 1.1 17.2 61.9

50 1-3 1.2 13 16.5 1.1 163 63.5

тоже 3-5 6.4 1.2 13.3 2.5 16.2 60.3

В этом случае в качестве побочных продуктов путем вакуум-ректификации изомериазата при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12 с выходом 12.5 и 16.5 %, соответственно, получали камфен и и-цимол, показатели качества которых, удовлетворяли требованиям нормативно-технической документации на эти продукты.

Найденные режимы ведения процесса изомеризации сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», обеспечивающие максимальное содержание в изо-меризате в одном случае камфена, в другом - политерпенов, являются оптимальными и при использовании живичного скипидара. Преимуществами живичного скипидара как сырья для изомеризации является существенное увеличение кратности использования цеолита «Сахаптин» без восстановления его каталитической активности - до 15 раз, а также отсутствие в составе получаемых продуктов серусодержащих соединений

Данные, полученные в результате исследований по изомеризации скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпенов, n-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава.

Полимеризация а-пинена и ментадиенов в присутствии катализаторов Фри-деля-Крафтса (А1С1} и SbCl3) была исследована с целью получения на основе отечественного скипидара высокоплавких политерпеновых смол (ПТС), имеющих большое практическое значение. Полимеризацию а-пинена изучали в растворе толуола в интервале температур от минус 28 до 17°С. В качестве (со)каталитических добавок использовали (CH3)3SiCl (далее Me3SiCl), ГПК PW,2 и SiMo12. В результате реакции из реакционной смеси с выходом до 84 % выделена ПТС, представляющая собой либо твердый стеклообразный продукт от светло-желтого до светло-коричневого цвета с температурой размягчения (т.разм..) 37-114 °С, либо - прозрачную густую малоподвижную массу. ММ ПТС составляет 430-784, характеристическая вязкость при 20 °С (rjjo) 0.0124-0.0289 дл/г. По своему составу ПТС является смесью низкомолекулярных олигомеров монотерпеновых углеводородов с длиной цепи от 3 до 6 звеньев СюН16.

Выделенная из ПТС фракция ДТ представляет собой прозрачную маслообразную жидкость свеггло-желтого цвета с кинематической вязкостью 130-200 мм2/с при 20 °С и плотностью 936-942 г/см3. Температура кипения ДТ 150-200 °С при о статочном давлении 0.5 кПа, показатель преломления п20п=1.5126-1.5157, ММ 270-290.

Процесс полимеризации а-пинена сопровождается его изомеризацией с образованием камфена (4), дипентена (10), терпинолена (13), у-терпинена (11) и п-цимола (1S). Разделение реакционной смеси на вышеуказанные продукты: ПТС, ДТ, фракцию монотерпеновых углеводородов и толуол вели вакуум-ректификацией.

Из таблицы 11 видно, что высокоплавкие ПТС образуются только при совместном использовании А1С13 и SbCl3. При этом добавки Me3SiCl и ГПК к смеси А1С13 и SbCl3 позволяют регулировать соотношение компонентов каталитической системы с получением ПТС заданного состава и требуемыми физико-химическими свойствами. Показано, что снижение температуры в интервале от минус 1 до минус 28 °С практически не влияет на состав продуктов реакции и выход ПТС, а с изменением температуры выше минус (3±2)°С массовая доля ДТ в ПТС начинает расти, а т.разм. ПТС снижаться и, например, при (15±2) °С составляет 62 °С при выходе продукта 42 %.

Таблица И - Влияние состава каталитической системы на выход, состав и физико-химические свойства ПТС (температура от -5 до -1 СС, 3 ч)

Каталитическая система, Выход Состав ПТС, Физико-химические

мае. % от а-пинена ПТС, % мае. % показатели ПТС

А1СЬ SbCl3 PW,2 Me3SiCl

SiMon ДТ ПТ т.разм "С ММ

6 - - 60 39 61 37 430

- 6 - - 49 68 32 вязкая -

4 0.1 - - 78 16 84 92 584

то же 0.5 - - 84 4.5 95.5 114 784

то же - 1.0 - 60 23 77 62 490

3 0.2 - - 69 24 76 63 488

тоже тоже 1.0 - 82 7 93 108 720

то же то же - 1.0 81 13 87 98 590

то же 0.4 - - 73 19 81 76 532

то же то же 0.6 - 83 10 90 104 637

то же то же - 0.6 82 12 88 100 596

то же 0.9 - - 78 14.5 85.5 94 592

тоже 1.5 - - 81 6 94 110 748

Эффективным сырьем для получения высокоплавких ПТС являются и мента-диены (10-14), путем полимеризации которых в течение 6 ч при температуре минус (3+2) °С в присутствии смеси 3 мае. % А1С13 и 1.5 мае. % ЭЬСЬ с выходом 92 % получен твердый стеклообразный продукт желтого цвета с т.разм.115 °С, ММ 816 и г)20 0.0292 да/г.

Сополимеризаиия а-пинена со стиролом и а-метшетиролом эффективно протекает при массовом соотношении мономеров 1:1 в присутствии А1С13 (6 мае. % от суммы мономеров) при температуре 8-10 °С и в течение 3 ч приводит к получению соолигомеров а-пинена с а-метилстиролом (т.разм. 42 °С, ММ 445) и стиролом (т.разм. 56 °С, ММ 480) с выходом 60 и 87 %, соответственно. Последний из продуктов успешно испытан в качестве компонента пленкообразующей основы в составе ал-кидного лака ПФ-053, а также в качестве пластифицирующей добавки в герметизирующих составах.

Кислотно-каталитические превращения камфена вызывают особый интерес, поскольку с одной стороны многие из таких реакций положены в основу получения самых разнообразных производных монотерпеноидов, а с другой стороны - в силу строения и реакционной способности камфена - являются доступной и адекватной моделью для подробного изучения особенностей кислотно-катализируемых реакций с участием монотерпеновых углеводородов. Нами исследована гидратация и алкокси-лирование камфена (с массовой долей основного вещества 99.3 %, который получали путем двухкратной ректификации промышленного технического камфена) в присутствии минеральных кислот (НгБО^ИзРО^НСЮД а также ГПК 81и,12 и (Р^Уи/.

В результате гомогенной гидратаиии камфена, которую вели в водном диокса-не, ацетоне, тетрагидрофуране, метилэтикетоне (МЭК) и ацетонитриле, образуется

преимущественно изоборнеол (30а), а также незначительные количества камфенгид-рата (31а) и псевдоборнеола (32а). Поскольку природа растворителя практически не оказывала влияния на выход и селективность процесса, для основной серии исследований использовали диоксан, как наиболее подходящий с практической точки зрения. Массовая до™, % Из рисунка 5 видно, что ГПК и НС104

являются эффективными катализатором реакции гидратации камфена с образованием изоборнеола, массовая доля которого в реакционной смеси достигает максимального значения (48 %) при температуре 65 °С в течение 4 ч при использовании 0.1 моль/кг 81\У12 или 0.5 моль/кг НС104. При этом содержание в продуктах реакции спиртов (31а) и (32а) в сумме составляло 1.6 и 3.7 % при катализе 81\У12 и НС104, соответственно. В присутствии Н2504 массовая доля изоборнеола не превышала 13 %, а при использовании Н3Р04- 3 %.

С уменьшением температуры снижается конверсия камфена, а увеличение температуры до 75 °С приводит к росту в продуктах гидратации камфенгидрата и псевдоборнеола (до 10%).

На основании полученных кинетических данных реакции камфена с водой (мольное соотношение 1:50, 65 °С) в диоксане в присутствии 81\У12 (0.1 моль/кг) и НС104 (0.5 моль/кг), а также реакции дегидратации изоборнеола, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что гидратация камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция - пседвопервого порядка). Среднее значение константы равновесия найденное по данным реакции гидратации камфена и дегидратации изоборнеола равно 1.0 в случае использования 81№]2 и 0.82 - при катализе НСЮ4.

Для выяснения причин высокой каталитической активности НС104, проявляемой при гидратации камфена, нами исследовано влияние 1ЛСЮ4 - солевой добавки, имеющей общий анион с НСЮ4 - на скорость гидратации камфена и состав продуктов реакции, катализируемой 81\У12 и Н2804 (65°С, 4 ч). Показано, что добавка 1лС104 (0.36 моль/кг) к ГПК (0.05 моль/кг) значительно увеличивает массовую долю изоборнеола в реакционной смеси по сравнению с ведением процесса в отсутствие соли - с 26.6 до 42.7 %. Еще более существенное влияние оказывают добавки 1ЛСЮ4 на гидратацию камфена в присутствии Н2804 (0.4 моль/кг), константа скорости которой линейно зависит от концентрации ЫСЮд при изменении ее концентрации (тсол,) от 0.36 до 1.44 моль/кг и описывается уравнением:

кжп=а+ктсом, гдеа=4.35-10"6 с'1, к=7.47-10"5 кг/моль-с.

Для объяснения роли 1лСЮ4 в ходе гидратации камфена нами предложена гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта В растворах сильных кислот достаточно высокой концентрации, кроме сольватированного протона присутствуют

Рисунок 5 - Зависимость массовой доли изоборнеола в реакционной смеси от концентрации катализатора

ионные пары, Н30+,Ап~, где Ап~ - анион кислоты. Скорость реакции при катализе ионными парами должна быть меньше, чем при катализе свободным П30\ поскольку в первом случае необходимо дополнительно преодолеть электростатическое взаимодействие между Н30+ и АгГ. Однако вовлечение в процесс С104~, который оказывает нуклеофильное содействие, приводит к снижению свободной энергии активации. Таким образом, в присутствии соли, кроме маршрута с катализатором Н30+, начинает играть заметную роль направление процесса реакции, в котором катализатором является ионная пара Н30+-Ап~.

У

-*■ с, Ал", иао,, н2о продукты / \

Участие в реакции кислоты, находящейся в виде ионной пары, равносильно увеличению концентрации катализатора, что ведет не только к ускорению процесса, но и к росту количества изоборнеола, если в данных условиях его концентрация меньше равновесной. При низких концентрациях кислот, увеличение скорости реакции, по-видимому, может также происходить и по механизму неспецифического солевого эффекта.

Можно полагать, что необычно высокая каталитическая активность НСЮ4 по сравнению с другими минеральными кислотами (Н2804, Н,Р04) в гомогенной гидратации камфена, а также в других ранее рассмотренных нами кислотно-каталитических превращениях монотерпеноидов также связана с участием в катализе СЮ4" в составе ионной пары Н30+-СЮ4~.

Учитывая высокую активность НС104 как катализатора гомогенной гидратации камфена в изоборнеол, для разработки способа получения изоборнеола была изучена гетерогенная гидратация камфена (с содержанием основного вещества 96.3 %) в условиях гомофазного ведения процесса - в присутствии МЭК в количестве, не позволяющем достигнуть полного растворения исходных реагентов. В этом случае органическая фаза представляла собой раствор камфена в МЭК, а водная фаза - раствор НСЮ4 в воде.

Отличительной особенностью такого способа ведения гидратации является наличие в продуктах реакции наряду с изоборнеолом (30а), камфенгидратом (31а) и псевдоборнеолом (32а) - диизоборнилового эфира (33), который образуется в результате вторичных превращений изоборнеола, вызываемыми увеличением концентрации НС104, температуры и продолжительности процесса.

Найдено, что ведение процесса гидратации камфена при массовом соотношении камфен : вода - 1:1, объемном соотношении вода : МЭК - 1:2, концентрации НС104 1.19 моль/кг, температуре реакции 65°С и продолжительности 3 ч, обеспечивает получение изоборнеола с максимальным содержанием в реакционной смеси 48.9 % и селективностью 95 %. После отгонки растворителя при пониженном давлении и вакуум-дистилля-ции реакционной смеси с выходом 50 % от исходного камфена была выделена фракция, содержащая 90 % изоборнеола (ГЖХ). После двукратной перекристаллизации из этилового спирта с выходом 71 % от фракции получен изоборнеол с

|Т + Н,0+, АП-+ исю,-

р 3 4

Ьч |;-™н,о\

Ап-

температурой плавления 206 °С (температура плавления индивидуального соединения 212 °С) и массовой долей основного вещества 96 % (ГЖХ), который полностью отвечает требованиям, предъявляемым для использования изоборнеола при получении синтетической камфары в промышленности.

Взаимодействие камфена со спиртами с различным строением алкильного радикала (6-у) исследовано в присутствии ГПК SiWi2, (PW|2)' и H2S04 (таблица 12).

Таблица 12 - Состав продуктов реакции камфена со спиртами

Доля в смеси, мае. % Первичные Катали- Вторичные Доля в смеси, мае. %

30а (31) (30) (4) спирты затор спирты (4) (30) (31) 30а

2.0 5.0 79.0 11.0 метанол (б) H2S04 пропанол-2 34.4 60.4 1.5 1.3

1.5 1.4 86.6 10.2 (PW ,2)' (м) 22.0 73.0 2.0 1.0

3.0 2.9 69.7 23.4 этанол (в) h2so4 бутанол-2 (н) 20.0 67.8 3.8 2.0

1.2 1.0 75.8 20.1 (PW12)' 20.3 75.2 1.0 1.6

1.0 3.4 75.9 16.2 пропадал-1 h2so4 пенганол-2 17.6 64.2 5.7 2.6

1.6 1.2 81.7 13.6 (г) (PWI2)' (о) 21.0 72.2 2.2 1.5

2.5 2.0 84.9 8.5 2-метилпро- h2so4 циклогекса- 26.0 61.0 8.7 2.0

2.0 1.0 84.0 12.0 панол-1 (к) SiW,2 нол (р) 22.3 63.6 7.7 2.4

1.0 2.9 84.2 10.4 бутанол-1 (д) h2so4 гептанол-3 32.2 54.2 8.8 2.9

1.7 1.9 86.1 8.3 (PW12)' (я) 35.0 58.5 4.0 1.2

2.5 2.4 78.5 14.7 пентанол-1 h2so4 Третичные (4) (30) (31) 30а

1.5 1.3 78.2 17.0 (г) (PW12y спирты

2.0 3.9 79.0 12.3 гексанол-1 h2so4 2-метилпро- 95.5 - - 3.0

1.5 2.6 84.6 9.3 (ж) (PW12)' панол-2 (с) 67.6 29.4 - 1.6

1.3 1.8 83.7 12.2 гепганол-1 h2so4 3-мегилпен- 96.2 - - 2.6

1.4 1.3 86.9 7.4 00 (PW12)' танол-3 (т) 60.5 35.2 - 2.1

4.5 3.1 67.0 23.5 пропен-2-ол h2so4 2-метилпен- 95.4 - - 2.7

2.0 1.7 72.0 22.0 (л) SiWu танол-2 (у) 63.5 32.7 - 2.3

1.9 2.0 12.6 81.4 бензиновый h2so4 ШОстрт '■ т0шмфен-№:1, 10 Ч, 60 "С,

1.8 1.5 77.8 17.2 спирт (и) SiWu ГПК=0.1 моль/кг, Н£04= 1.9 моль/кг

Видно, что в результате реакции алкоксилирования камфена первичными (б-л) и вторичными (м-р) спиртами (60 °С, 10 ч) независимо от используемого катализатора основным продуктом является соответствующий эфир изоборнеола (30), массовая доля которого составляет 58.5-86.9 % в зависимости природы спирта Кроме того, в продуктах алкоксилирования камфена содержится соответствующий эфир камфен-гидрата (31) (1.0-8.8 %), а также в незначительных количествах (до 3 %) - изоборнеол (30а), образование которого происходит вследствие реакции камфена с водой, присутствующей в спиртах. Отмечено, что в случае катализа Н2504 в следовых количествах образуются эфиры псевдоборнеола (32б,г,д,ж,н).

ГПК являются более эффективными по сравнению с Н2504 катализаторами алкоксилирования камфена с получением эфиров изоборнеола с высоким выходом и селективностью Так, массовая доля соответствующих эфиров изоборнеола первичных и вторичных спиртов, полученных в присутствии ГПК, не только выше (особенно с бензиловым спиртом), чем при катализе Н2804 в сопоставимых условиях (60 °С,

10 ч), но и требует в 19 раз меньшей концентрации катализатора для своего образования. В случае же реакции камфена с третичными спиртами образование эфиров изо-борнеола (30с,т,у), которые получены нами впервые, вообще возможно исключительно в присутствии ГПК. При этом массовая доля эфиров (30с,т,у) в реакционной смеси составляет 29.4-32.7 %.

Различие в силе минеральных кислот и ГПК может быть объяснено в рамках электростатической теории. Известно6, что гетерополианионы значительно превосходят по размеру анионы обычных кислот, поэтому энергия связи протона в ГПК должна быть ниже и, соответственно, константы диссоциации выше по сравнению с обычными кислотами, что и приводит к высокой протонирующей способности ГПК. Кроме того, поскольку заряд гетерополианионов сильно делокализован, то притяжение протона к отдельным основным центрам аниона, а значит и ко всему аниону в целом, слабее.

На основании полученных кинетических данных реакции камфена со спиртами (мольное соотношение 1:10, 60 °С, 10 ч) в присутствии ГПК (0.1 моль/кг) и НгБС^ (1.9 моль/кг), а также реакций обратного превращения эфиров изоборнеола в камфен, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что алкоксилирование камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция - пседвопервого порядка). Для каждого из процессов определены скорости прямой и обратной реакций, а также рассчитаны средние значения констант равновесия. Показано, что константа скорости реакции камфена с первичными алифатическими спиртами нормального строения уменьшается при увеличении диэлектрической проницаемости (е) спирта и линейно коррелирует с величиной 1/е независимо от природы катализатора. Кроме того, зависимость константы прямой и обратной реакции камфена с этими же спиртами удовлетворительно описывается однопараметрическим уравнением Тафта, учитывающим индукционное влияние заместителя в молекуле спирта: 1§к = ^ко + р*а*, где а* - индуктивная константа заместителя; р* - коэффициент, также независимо от природы катализатора. При этом отрицательный знак полученных нами коэффициентов перед величиной а* является дополнительным признаком, указывающим на электрофильный механизм реакции алкоксилирования камфена.

Полученные нами эфиры были выделены из реакционной смеси с массовой долей основного вещества 97-99.3 %. Определены их основные физико-химические (температура кипения, показатель преломления) и спектральные характеристики (ИК, ЯМР С13)7, позволяющие однозначно идентифицировать данные индивидуальные соединений. Отметим, что эфиры (30ж,н,о,р,п,с,т,у) получены впервые.

Для эфиров (ЗОв), (ЗОд) и (ЗОз) определяли наличие фунгицидного и бактерицидного эффекта, о котором судили по отсутствию роста тест-культур микроорганизмов на поверхности твердой питательной среды. В качестве смешанной тест-культуры грибов использовалась суспензия спор грибов: А. niger, А. огугаг, А. ¡еггеия, СИ. globosum, Раес. чапоШ, Р. /итси1о$ит, Р. chrysogenum, Р. сус1оршт, Тпск \iride,

6 Кожевников, И В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И В. Кожевников // Успехи

химии. - 1987. - Т. 56. -№ 9. - С. 1417-1441.

1 Автор благодарит к.х.н„ с.н.с. ИМХ РАН (г. Н. Новгород) Курского Ю.А. за помощь в снятии спек-

тров ЯМР С"

в качестве смешанной тест-культуры бактерий использовалась суспензия бактерий: Е. coli, Pr. vulgaris, S. aureus, В. magsterium, Pseud, aeruginosa, S. salivarius. Бактери-цидность и фунгицидность определяли после 48 ч и 7 суток экспозиции, соответственно. В результате установлено бактерицидное действие эфиров (ЗОв), (ЗОд) и (ЗОз), и слабое фунгицидное действие эфира (ЗОв)8.

Другим эффективным возможным направлением практического применения эфиров изоборнеола низших спиртов (306,в,г) является их специфическое окисление в камфару, массовая доля которой в найденных условиях (70%-ная HN03, 3 ч, 55 °С) составляет 81-83 %, а селективность - 98-99 %.

Диспропориионирование ментадиенов также является одним из эффективных процессов глубокой переработки скипидара. Исследование этой реакции в присутствии йода, который широко применяется на предприятиях лесохимической промышленности для диспропорционирования канифоли и жирных кислот, представляет практический интерес. На примере диспропорционирования дипенггена (10) (массовая доля основного вещества 94 %) найдены условия - температура реакции 160 "С, продолжительность 3 ч, массовая доля йода 1 % от дипентена (рисунок 6), при которых конверсия дипентена практически 100 %, в результате чего образуются п-цимол (15) (52.4 %), л-ментан (16) (28.3 %), а также смесь (16.4 %) п-ментена-1 (17), -ена-2 (18) и -ена-3 (19) с преобладанием последнего.

Из рисунка 6В видно, что процесс диспропорционирования дипентена сопровождается его изомеризацией в терпинолен (13), которая, по-видимому, происходит под действием образующейся в ходе реакции HI. После накопления терпинолен также подвергается диспропорционированию и полностью расходуется с образованием тех же конечных продуктов реакции, что и дипентен. Следует также отметить, что наличие в реакционной смеси л-ментенов (17-19) обусловлено дегидрированием дипентена и тергашолена, сопровождающим их диспропорционирование.

Массовая Массовая Массовая

Рисунок б - Влияние концентрации йода (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов диспропорционирования дипентена (1 - п-цимол, 2 - п-ментан, 3 - смесь п-ментенов, 4 - терпинолен)

' Автор благодарит зав. отделом биологических исследований НИИХ ННГУ д.б.н., проф. Смирнова В.Ф за помощь в проведении биологических исследований

В найденных условиях, обеспечивающих 100 % конверсию дипентена, проведено диспропорционирование скипидара различных марок, предварительно изомери-зованного в присутствии водного раствора НС104 в оптимальных условиях для получения ментадиенов и и-цимола (стр.9), с целью синтеза дополнительного количества л-цимола (таблица 13).

Таблица 13 - Состав диспропорционированного изомеризованного скипидара

Наименование изомеризованного скипидарного продукта Массовая доля в реакционной смеси, %

+ = £ ¥ Н. 5 с? а ■< камфен ] сумма мен-! тадиенов сумма мен-тенов Я £ и Ж С ! И-ЦИМОЛ 1 ВЫСОКОЮ1- пящие продукты*

пинен очищенный до реакции 0.6 2.4 71.8 - - 21.9 2.4

после реакции 0.4 2.2 следы 11.8 22.5 60.1 2.5

скипидар живичиый до реакции 1.2 1.9 71.1 - - 20.0 5.1

после реакции 0.9 2.0 следы 11.4 21.3 58.0 5.9

скипидар без пинена до реакции 0.8 19.1 54.3 - - 18.1 6.9

после реакции 0.4 18.6 следы 8.7 15.7 47.4 7.3

* - представлены суммой кислородсодержащих монотерпеноидов, ДТ и ПТ

Видно, что в результате реакции происходит практически полное превращение ментадиенов (дипентена (10), у-терпинена (11), терпинолена (13)) в и-цимол (15), п-ментан (16) и я-ментены (17-19). Содержание других компонентов в изомеризате -бициклических монотерпеновых углеводородов (а-пинена (1), Р-пинена (2), Д3-карена (5), камфена (4) и трициклена (5)) и высококипящих продуктов до и после реакции диспропорционирования практически не изменяется.

Путем вакуум-ректификации диспропорционированного изомеризата в вышеуказанном режиме (стр.10) с выходом 50-60 % выделили л-цимол, физико-химические показатели качества которого соответствовали требованиям и нормам разработанных ТУ на продукт (таблица 3, стр.11). Кроме того, в качестве побочных продуктов были выделены фракция МУВ, обогащенная я-ментаном, а также жидкие политерпены.

Полученные данные использованы для разработки способа и технологии получения и-цимола путем проведения последовательных процессов: изомеризации скипидара в присутствии водного раствора НСЮ4 и диспропорционирования полученного изомеризата в присутствии йода в рамках разработки технологии глубокой переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке ряда скипидарных продуктов.

Концепция глубокой переработки скипидара. Совокупность изложенных в работе результатов теоретических и экспериментальных исследований в области кислотно-каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов позволяет рассматривать глубокую переработку скипидара как единый комплекс последовательно-параллельных химико-технологических процессов, сгруппированных различным образом в зависимости от необходимости получения требуемых целевых продуктов. При этом эффективность практического применения перера-

ботки скипидара в целом целесообразно оценивать с учетом технической оснащенности того или иного предприятия, развитости инфраструктуры, наличия собственных сырьевых источников и т.д. Важнейшими составляющими квалифицированного использования скипидара являются развитие фундаментальных и прикладных работ в области химии монотерпеноидов, а также поиск новых направлений практического применения скипидарных продуктов.

На основании вышеизложенного, предложенная концепция глубокой комплексной переработки скипидара, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, включает следующие основные положения:

- развитие знаний в области химических превращений монотерпеноидов;

- разработка и освоение экологически чистых технологий с применением доступных химикатов и вспомогательных материалов, обеспечивающих возможность получения в едином технологическом потоке максимального количества товарных продуктов;

- возможность эффективного использования в качестве сырья скипидара различного состава и способа получения;

- максимальное использование имеющегося свободного оборудования и технологических возможностей лесохимических предприятий;

- расширение областей практического применения скипидарных продуктов.

Только при таком комплексном подходе глубокая переработка скипидара станет рациональной и экономически эффективной, поскольку в этом случае исключаются значительные инвестиционные затраты на создание отдельных технологических установок для каждого из товарных продуктов, а объем выпуска того или иного целевого продукта будет определяться конъюнктурой потребительского рынка.

Подходящей производственной площадкой для реализации созданной нами концепции глубокой переработки скипидара является, в частности, ОАО «Лесосибир-ский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края), которое обладает надежной сырьевой базой - прежде всего, живичным скипидаром собственного производства, а также сульфатным скипидаром, эффективная технология очистки которого от серусодер-жащих соединений (до содержания общей серы не более 50 %о) освоена на данном предприятии. Кроме того, предприятие имеет развитую инфраструктуру, свободные производственные площади и действующее свободное оборудование, технологические возможности которого, позволяют осуществлять химические процессы, положенные в основу для разработки технологии получения скипидарных продуктов.

Общая схема глубокой переработки скипидара, разработанная на основании выполненных в настоящей работе теоретических и экспериментальных исследований кислотно-каталитических превращений монотерпеноидов скипидара, приведена на рисунке 7.

Следует особо отметить, что предложенная концепция глубокой переработки скипидара дает возможность поэтапной ее реализации. В частности, такие скипидарные продукты, как ментадинены, п-цимол, жидкие политерпеновые смолы, монотер-пеновые спирты и терпингидрат можно получить в едином технологическом потоке с высоким выходом и селективностью в присутствии одного и того же катализатора -водного раствора НС104, варьируя технологические параметры процесса: концентрацию НСЮ4, модуль, температуру и продолжительность процесса. Разработка такой

комплексной технологической схемы переработки скипидара и внедрение ее в промышленное производство на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» позволило апробировать разработанные нами научно-практические основы технологических процессов глубокой переработки скипидара и обеспечить стабильный выпуск товарной скипидарной продукции, пользующейся устойчивым коммерческим спросом.

Живичный скипидар

Сульфатный скипидар

Очищенный от серу содержащих соединений сульфатный скипидар

1--

Гидроперекись пара-цимопа I Оки

Пара-цимол

Диспропорциоми роаани«

Ментадиены

Реакция Дильса-Альдара

Продукты Дильса-Альдера

1.'-'Димеры ' монотерпенов

Присаваинбни* Гидратация

Жидкие политер-леновые смолы

Твердые лолитер-пеноиые смолы

Сополииаризаиия

Сополимеры мойотерпеноа

Моиотерпеновыв спирты

и» Терлимгидрат

а-терпимеол

Алкоксипиройаниа

Простые эфиры терпинеолов

Карбоксилироааниа

Сложные эфиры терпинеолов

Алкоксшшроееи ие

Простые эфиры изоборнеола

Карбоксилированив

Сложные эфиры

изоборнеола

Рисунок 7 - Схема глубокой переработки скипидара

Технико-экономическая часть. Разработанная нами и внедренная на предприятии технологическая схема получения соснового масла, ТГ, ментадиенов, л-цимола и ПТ приведена на рисунке 8. При этом в едином технологическом потоке предусмотрено четыре варианта переработки скипидара с выпуском целевого продукта в зависимости от состояния рынка и требований потребителей (таблица 14).

Видно, что каждый из рассматриваемых вариантов переработки скипидара включает одинаковые технологические операции; основную стадию - кислотно-каталитическую реакцию (гидратацию или изомеризацию), стадию нейтрализации изомеризата и его ректификацию. Кроме того, в случае варианта с получением в качестве целевого продукта ТГ добавляются стадии фильтрации ТГ-сырца, его нейтрализации и очистки путем перекристаллизации из пропанола-2, а при переработке скипидара с получением в качестве основного товарного продукта и-цимола после проведения кислотно-каталитической реакции и стадии нейтрализации изомеризат далее подвергается каталитической реакции диспропорционирования в присутствии йода.

Таблица 14 - Наименование и последовательность технологических операций для различных вариантов переработки скипидара

Вариант переработки Товарные продукты Наименование и последовательность технологических операций

целевой побочные

1 ТГ сосновое масло, фракция МУВ гидратация, фильтрация, нейтрализация ТГ-сырца, очистка ТГ-сырца, нейтрализация фильтрата, ректификация

2 сосновое масло фракция МУВ, ПТ гидратация, нейтрализация, ректификация

3 ментадиены л-шшол, ПТ изомеризация, нейтрализация, ректификация

4 л-шшол фракция МУВ, ПТ изомеризация, нейтрализация, диспропор-ционирование, ректификация

Пределы варьирования каждого из технологических параметров, требуемых для целенаправленного синтеза того или иного продукта путем соответствующих каталитических реакций, позволяют осуществлять указанную стадию с использованием одного и того же оборудования для любого из рассматриваемых вариантов переработки скипидара (таблица 15).

Таблица 15 - Технологические параметры основной стадии - каталитической реакции - для различных вариантов переработки скипидара

Вариант переработки Наименование каталитической реакции Технологические параметры стадии процесса*

концентрация НСЮ4 в воде, мае. % модуль температура, "С продолжительность, ч

1 гидратация 26.5±0.5 1:2 33+1 6

2 гидратация 20±1 1:1 65±1 4

3 изомеризация 60±1 10:1 70±2 3

4 изомеризация то же то же то же тоже

+ диспропор-ционирование 1 мае. % йода от массы скипидара 160+5 3

* - объемная доля эмульгатора 0.3 % от НСЮ4

Приведенная на рисунке 8 единая технологическая схема получения скипидарных продуктов включает следующие технологические узлы:

- узел кислотно-каталитических превращений (обогреваемый реактор (1) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерники хлорной кислоты (б) и воды (7); сборники исходного скипидара (2) и оборотной кислоты (.5); насосы (3) и (4));

- узел нейтрализации (обогреваемый реактор (§) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерник щелочи (9); сборники изомеризата-сырца (/6,.,) и сточных вод (12)\ насосы (19) и (10)). Этот же технологический узел используется для регенерации изопропилового спирта из маточного раствора после проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации. В этом случае кроме реактора (8) задействуются конденсатор-холодильник (17), сборник растворителя (18) и насос (20);

- узел фильтрации (нутч-фильтр (11));

- узел диспропорционирования (обогреваемый реактор (14) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; конденсатор-холодильник (13)). Этот же технологический узел используется для проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации из изопропилового спирта. В этом случае также задействуете« мерник растворителя (15);

- узел ректификации (куб (21), ректификационная колонна (22), дефлегматор (23), вакуум-приемник (24), сборники товарных продуктов (25,26,28,29), насосы (27,30)).

В таблице 16 приведен материальный баланс реализованных согласно технологической схеме (рисунок 8) вариантов переработки 1 т сульфатного очищенного скипидара с массовой долей пинена 97 мае. %.

Таблица 16 -Материальный баланс переработки 1 т 97 %-го сульфатного пинена

Вариант переработки Объем товарной продукции на 1 т 97 %-го пинена, кг

терпин-гидрат сосновое масло (МС-95) мента-диены я-цимол скипидар-растворитель политерпены

1 697 172 - - 63 + 43* -

2 - 424 - 394+149* 8

3 - - 731 220 - 24

4 - - - 620 326 29

* - оборотный пинен с массовой долей 95 %

Разработанная комплексная технология переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке терпингидрата, соснового масла, ментадиенов, п-цимола, скипидара-растворителя и жидких полигерпенов, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, предусматривает максимальное использование имеющегося действующего оборудования ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Это позволило в короткие сроки и с минимальными затратами на реконструкцию и установку дополнительного оборудования создать на предприятии производство по глубокой переработке скипидара мощностью 6000 т/год и освоить на ней выпуск товарных скипидарных продуктов в промышленном масштабе.

В ходе выполнения работ была разработана нормативно-технологическая документация на каждый из продуктов, включающая технологические регламенты производств, технические условия, санитарно-токсикологические паспорта и гигиенические заключения на производство, поставку, реализацию и использование продукции на территории Российской Федерации. Технологические регламенты производства разработаны в соответствии с требованиями надзорных органов к пожаровзрывоопас-ным производствам в лесохимической промышленности.

В таблице 17 обобщены фактически достигнутые технико-экономические показатели созданного на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» промышленного производства скипидарных продуктов за период 2006-2008 гг.

Видно, что на созданной в ОАО «Лесосибирский КЭЗ» установке по глубокой переработке скипидара за период с 2006 по 2008 год было произведено 3688 т товарной скипидарной продукции, общая выручка от реализации которой, составила 131.72 млн.руб., что при среднем уровне рентабельности производства 28 % позволило предприятию извлечь дополнительную чистую прибыль в размере около 28 млн. руб. При

этом на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано не менее 40 новых рабочих мест, что имеет важное социальное значение для г. Лесосибирск (Красноярского края), где лесохимический завод является одним из градообразующих предприятий.

Таблица 17 - Технико-экономические показатели производства скипидарных продуктов на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» за период 2006-2008 гг.

Наименование товар- Объем выпуска продукции и общая выручка от ее реализации

ной продукции 2006 год 2007 год 2008 год За весь период

т млн. руб. т млн. руб. т млн. руб. т млн. руб.

Сосновое масло 747 28.39 915 38.43 707 31.46 2369 98.28

Терпингидрат 34 6.73 - - 34 6.73

Ментадиены 178 4.45 85 1.87 89 1.96 352 8.28

л-цимол 56 1.79 88 3.52 28 1.23 172 6.54

Скипидар- 214 3.00 311 4.98 196 3.14 721 11.12

растворитель

Политерпены 13 0.23 16 0.32 11 0.22 40 0.77

Всего: 1242 44.59 1415 49.12 1031 38.01 3688 131.72

Общая себестоимость

продукции в млн.руб. в т.ч. составляющие: 31.08 35.32 28.51 94.91

сырьевая 24.34 27.96 21.13 73.43

энергетическая 1.72 2.06 1.68 5.46

производственная 5.02 5.30 5.70 16.02

Рентабельность производства в % 30.3 28.1 25.0 28.0

Операционная прибыль в млн.руб. 13.51 13.80 9.50 36.81

Чистая прибыль в млн.руб. 10.27 10.49 7.22 27.98

Следует особо отметить, что для увеличения эффективности производства скипидарной продукции есть все необходимые предпосылки. Прежде всего, имеющийся резерв мощности созданной установки по переработке скипидара позволяет при соответствующем усилении коммерческой деятельности предприятия, включающей проведение маркетинговых исследований, многократно увеличить выпуск существующей товарной скипидарной продукции.

Кроме того, возможности использования созданной установки по глубокой переработке скипидара далеко не исчерпываются выпуском продуктов, уже освоенных в промышленном масштабе. В частности, на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» предусматривается дальнейшая практическая реализация концепции глубокой переработки скипидара, в результате чего ассортимент скипидарной продукции будет расширяться, а общая эффективность производства продуктов глубокой переработки скипидара существенно возрастет.

Выводы

1. На основе теоретических, экспериментальных и прикладных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара), а также направлений квалифицированного применения скипидарных продуктов, впервые создана и апробирована эффективная концепция глубокой переработки скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Ртасеае, и тем самым решена важная народнохозяйственная проблема его рационального комплексного использования.

2. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края) новая комплексная малоотходная технология получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов: соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, я-ментадиенов, п-цимола и жидких политерпенов. В основу технологии положены катализируемые НСЮ4 гаомергоационные превращения входящих в состав скипидара монотерпено-вых углеводородов, а путем варьирования режима ведения процессов этих превращений найдены оптимальные условия получения с высоким выходом и селективностью конечных скипидарных продуктов: монотерпеновых спиртов, терпингидрата, п-ментадиенов, и-цимола и политерпенов.

3. Впервые установлено, что водный раствор НСЮ^ является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата При этом высокая массовая доля терпингидрата (8590%) достигается в узком интервале концентраций НСЮ4 в воде (26.5±0.5) мае. % и температур (33+1) °С.

4. Впервые разработаны способ и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, я-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава, в основу чего положены изомеризационные превращения монотерпеновых углеводородов, входящих в состав скипидара, в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Путем варьирования режима ведения процесса изомеризации сульфатного и живичного скипидара найдены оптимальные условия получения камфена и политерпенов.

5. Установлен состав продуктов реакции а-пинена с одноатомными спиртами алифатического ряда в присутствии Н2804 и гетерополикислоты Н7Р\У12042, а также реакции а-пинена с с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами. Найдены условия ведения процессов, обеспечивающие получение в качестве целевых продуктов монотерпеновых эфиров на основе а-пинена с максимальным выходом и селективностью, что использовано для разработки концепции глубокой переработки скипидара

6. Разработан способ получения с высоким выходом высокоплавких политерпеновых смол с заранее заданным составом и физико-химическими свойствами путем низкотемпературной гомополимеризации а-пинена и/или ментадиенов, а также сопо-лимеризации а-пинена с а-метилстиролом и со стиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Показана возможность использования высокоплавких политерпеновых смол в составах лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов, а также в качестве адгезионных добавок при производстве клеев-расплавов и клеев, чувствительных к давлению.

7. Варьированием режима ведения процесса кислотно-каталитической гидратации камфена найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальное и селективное содержание изоборнеола в реакционной смеси, на основе чего разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэ-тилкетона в присутствии HCIO4. Показано, что кислотно-каталитическая гидратация камфена в водно-органических средах является обратимой реакцией первого порядка с константой равновесия близкой к 1, а высокая каталитической активность НС104 в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H2SO4, Н3РО4) обусловлена участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидрокскония и анион кислоты.

8. Установлен состав продуктов и основные кинетические закономерности реакции камфена с одноатомными спиртами в присутствии гетерополикислот H4SÍW12O40, H7PW12O42 и H2S04, а также влияние на данный процесс природы катализатора и спирта, в результате чего найдены условия селективного получения с высоким выходом 16 алкилизоборниловых эфиров, из которых эфиры гексанола-1, бута-нола-2, пентанола-2, гептанола-3, циклогексанола и 2-метилпропанола-2 получены впервые. Изоборниловые эфиры этанола, бутанола-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборниловый эфир этанола обладает слабой фунгицидной активностью. Окисление низших алкилизоборниловых эфиров 70%-ной азотной кислотой может быть положено в основу разработки способа получения камфары с высоким выходом (до 83%) и селективностью (98-99%).

9. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходная технология получения л-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и дис-пропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с й-цимолом в качестве товарных продуктов получают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенную w-ментаном, и политерпены. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.

10. На основе предложенной концепции глубокой комплексной переработки скипидара и разработанной технологической схемы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано эффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год. Это позволило привлечь не менее 40 новых рабочих мест и только за период с 2006 по 2008 годы получить дополнительную чистую прибыль от реализации скипидарной продукции около 28 млн. руб.

Основное содержание диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Карташов, В.Р. Солевые эффекты и механизм элекгрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 2. Солевые эффекты и природа электро-фильного агента в реакциях сольвомеркурирования алкенов / Т.Н. Соколова, А.Б. Радбиль, Е.В.Скоробогатова // Изв. АН. Сер. Хим. - 1995. - №2. -С. 344-351.

2. Карташов, В.Р. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 3. Реакция ацетата ртути с борниленом в присутствии ацетата натрия / Т.Н. Соколова, А.Б. Радбиль, Н.В. Малисова, О.В. Васильева // Изв. АН. Сер. Хим. - 1995. - №3. - С. 544-548.

3. Радбиль, А.Б. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карта-шов, Т.Н. Соколова // ХПС. - 1999. - №5. - С. 598-603.

4. Радбиль, А.Б. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова, В.И. Климанский // ЖПХ. - 2000. - Т.73. - №2. - С. 241-245.

5. Радбиль, А.Б. Синтез простых эфиров на основе монотерпеновых углеводородов /

A.Б. Радбиль, М.В. Куликов // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. - Вып. 1(2). - Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2000. - С. 220-221.

6. Радбиль, А.Б. Кислотно-каталитические реакции гидратации и алкоксилирования терпеновых углеводородов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов,

B.Р. Карташов, Т.Н. Соколова // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36. - № 11. - С. 1666-1670.

7. Соболева, C.B. Кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара на цеолите «Сахаптин» / C.B. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль // Химия растит, сырья. - 2000. -№1. - С. 89-93.

8. Радбиль, А.Б. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола / А.Б. Радбиль, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // ЖПХ. - 2001. - Т.74. - № 11. - С. 1795-1798.

9. Радбиль, А.Б. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, В.Р. Карташов, М.В. Куликов // Химия растит, сырья. - 2001. -№3. - С. 4958.

10. Радбиль, А.Б. Взаимодействие а-пинена с а-галогенпроизводными уксусной кислоты / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // ЖПХ. - 2002. -Т.75. - №2. - С. 319-324.

11. Почекутов, И.С. Получение вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Pirtus Silvestries L. / И.С. Почекутов, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская, Г.В. Тихомирова, C.B. Соболева, А.Б. Радбиль // Химия растит, сырья. - 2002. - №2. - С. 151152.

12. Радбиль, А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин / А.Б. Радбиль, Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, Ю.А. Шкапова // Химия растит, сырья. - 2003. -Xsl. - С. 4552.

13. Шкапова, Ю.А. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, A.B. Гущин // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. - Вып. 4(1).- Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2004. - С. 22-27.

14. Радбиль, А.Б. Полимеризация альфа-пинена в присутствии катализаторов Фриде-ля-Крафтса // А.Б. Радбиль, Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль // Химия растит, сырья. - 2004. -№4. - С. 39-48.

15. Радбиль, А.Б. Получение высокоплавких политерпеновых смол на основе альфа-пинена / А.Б. Радбиль, Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль // ЖПХ. -2005. - Т.78. - №7. - С. 1146-1150.

16. Радбиль, А.Б. Направления квалифицированного использования скипидара / А.Б. Радбиль //Химия растит, сырья. - 2005. -№1. - С. 5-11.

17. Локтионова, И.В. Оптимизация процесса получения ментадиенов и л-цимола изомеризацией скипидара в присутствии хлорной кислоты / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин // Химия растит, сырья. - 2006. - №3. - С. 17-20.

18. Локтионова, И.В. Диспропорционирование дипентена в присутствии йода / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова // Веста Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. - Вып. 1 (5). - Н. Новгород: Изд-во ИНГУ, 2006. - С. 7-14.

Патенты на изобретения:

19. Пат. 2154049 Российская Федерация, МКИ6 С 09 F 03/02. Способ получения тер-пингидрата / Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Куликов М.В., Карташов В.Р.; заявитель и патентообладатель ООО «НВФ Лесма» - Заявка №99115155; заявл. 20.07.99. опубл. 11.05.01. - Бюл. №5.

20. Пат. 2258726 Российская Федерация, МКИ7 С 09 F 1/04, 1/02. Способ получения политерпенов / Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева C.B., Климанская Т.В., Почекутов С.И., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Власов A.B., Почекутов И.С., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ - Заявка №2001114565; заявл. 28.05.01., опубл. 12.03.04. Бюл. №2.

Статьи в сборниках научных трудов международных конференций:

21. Radbil, A. Hydration of Monoterpenic Hydrocarbons Catalyzed by Heteropoly Acids / A. Radbil, M. Kulikov, B. Zolin, V. Kartashov, V. Klimansky, B. Radbil // International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-98): Bookof Abstracts. -Russia. Novosibirsk, 1998. -P.145.

22. Радбиль, А.Б. Перспективы практического использования продуктов на основе монотерпеноидов скипидара / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: тез. докл. меж-дунар. науч.-техн. конф. - Самара: Изд. СамГТУ, 2004. - С. 215.

23. Шкапова, Ю.А. Новое в синтезе камфары / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, A.B. Гущин, Б.А. Радбиль // Там же. - С. 271.

24. Shkapova, Yu. Synthesis of oxygen containing monoterpenoids based on turpentine / Yu. Shkapova, A. Radbil, A. Gushchin, B. Radbil // II International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances: Book of Abstracts. - Russia. Novosibirsk, 2004.-P. 102.

25. Радбиль, А.Б. Перспективный путь переработки сосновой живицы / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин //Лесные биологические активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения): материалы 2-ой между нар. конф. - Хабаровск: Изд. ФГУ ДальНИ-ИЛХ, 2004.-С. 136-138.

26. Радбиль, А.Б. Получение продуктов на основе скипидара для использования в медицине / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений: материалы II междунар. науч. конф. Алматы. Казахстан. - Алматы: Изд-во Каз. нац. ун-та им. Аль-Фараби, 2007. - С. 78.

27. Журинова, Т.А. Катионная сополимеризация а-пинена и ментадиенов со стиролом и а-метилстиролом / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Е.П. Кулагин // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: тез. докл. XI междунар. науч.-технич. конф. - Волгоград: Изд. ВолГТУ, 2008. - С. 145.

28. Радбиль, А.Б. Особенности гидратации камфена и а-пинена в присутствии хлорной кислоты / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Там же. - С. 160.

Статьи в сборниках научных трудов всероссийских конференций:

29. Радбиль, А.Б. Гетерополикислоты - эффективные катализаторы синтеза биологически активных веществ из растительного сырья / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов // Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях: материалы всерос. заочн. конф. - Тверь: Изд-во «ЧуДо», 1999. -С. 8-9.

30. Соболева, C.B. Влияние влажности скипидара на выход политерпенов / C.B. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин //Лесной комплекс - проблемы и решения: сб. докл. всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск: Изд-во СибГТУ, 1999. - С.127-130.

31. Радбиль, А.Б. Безотходный способ получения терпеновых спиртов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, В.И. Климанский, С.И. Почекутов // Там же. - С. 158-159.

32. Радбиль, А.Б. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Б.А. Радбиль, А.И. Удов-ченко // Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока: сб. докл. региональной науч.-практ. конф. с междунар. участием - Красноярск: Изд. КГТЭИ, 2000. - С. 13-14.

33. Радбиль, А.Б. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена / А.Б. Радбиль, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. всерос. науч. конф. 25-30 сентября 2000 г. Сыктывкар. - Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2000. - С. 126.

34. Соболева, C.B. Переработка скипидара с использованием природного цеолита / C.B. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль, Т.В. Климанская // Там же.-С. 256.

35. Радбиль, Б.А. Химический состав смолы нейтральной лиственничной и направления ее использования / Б.А. Радбиль, С.Р. Кушнир, А.Б. Радбиль, Э.Н. Шмидт, Б.А. Золин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: матер, всерос. семинара. 28-29 марта 2002. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. - С. 204-206.

36. Радбиль, А.Б. Взаимодействие камфена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Там же. - С. 207-209.

37. Радбиль, А.Б. Получение простых эфиров изоборнеола алкоксилированием камфена в присутствии гетерополикислот / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Химия и технология растительных веществ: материалы докл. II всерос. конф. 24-27 июня 2002. Казань - Казань, 2002. - С. 19.

38. Климанская, Т.В. Влияние технологических факторов на изомеризацию скипидара на природном цеолите "Сахаптин" / Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, C.B. Соболева, А.Б. Радбиль, И.Ю. Чикунова // Там же. - С. 20.

39. Радбиль, А.Б. Разработка технологии получения терпингидрата и ее внедрение на ОАО "Лесосибирский КЭЗ" / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, В.И. Климанский, С.И. Почекутов, Б.А. Радбиль // Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными

природными ресурсами и создания функциональных продуктов: материалы II российской науч.-практ. конф. - М.: РАЕН-МААНОИ, 2003. - С. 283-284.

40. Журинова, Т.А. Сополимеризация альфа-пинена со стиролом и его производными в присутствии кислот Льюиса / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Е.П. Кулагин И Химия и технология растительных веществ: тез. докл. Ш всерос. конф. -Саратов: Изд-во Саратовской губернской ТПП, 2004. - С.85-86.

41. Шкапова, IO.A. Кислотно-каталитическое алкоксилирование камфена / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, A.B. Гущин, Б.А. Золин // Там же. - С. 73-74.

42. Радбиль, А.Б. Глубокая переработка скипидара - эффективный путь получения продуктов растительного происхождения / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Там же. -С. 283-284.

43. Локтионова, И.В. Получение пара-цимола из скипидара / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Е.П. Кулагин //Там же. - С. 320-321.

44. Радбиль, А.Б. Получение кислородсодержащих производных монотерпеноидов из скипидара и их использование в медицине / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // Новые лекарственные средства: успехи и перспективы. - Уфа: Изд. Гилем, 2005. - С. 88-90.

45. Радбиль, А.Б. Особенности кислотно-катализируемых превращений альфа-пинена и камфена / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Т.А. Журинова, Б.А. Радбиль // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы И всерос. конф. 21-22 апреля 2005.: в 2 кн. - / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2005. - Кн. 2. - С. 552-557.

46. Локтионова, И.В. Перспективный путь переработки скипидара / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Е.П. Кулагин, Б.А. Радбиль // Там же. - С. 558-562.

47. Шкапова, Ю.А. Синтез кислородсодержащих производных а-пинена и камфена / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. IV всерос. науч. конф. 25-30 июня 2006 г. Сыктывкар. - Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2006. - С. 219.

48. Локтионова, И.В. Разработка комплексной технологии переработки скипидара / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Е.П. Кулагин // Там же. -С.440.

49. Шкапова, Ю.А. Некоторые кинетические закономерности алкоксилирования камфена / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф., 23-27 апреля 2007.: в 3 кн. - / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2007. - Кн. 2. - С. 42-43.

50. Локтионова, И.В. Диспропорционирование ментадиенов в присутствии йода / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль // Там же. - Кн. 3. - С. 101-102.

51. Радбиль, А.Б. Научно-практические аспекты глубокой переработки скипидара / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Там же. - С. 124-127.

52. Журинова, Т.А. Полимеризационные процессы с участием терпеновых углеводородов / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Е.П. Кулагин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. V всерос. конф. 8-12 июня 2008 г. - Сыктывкар-Уфа: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2008. - С. 34.

Сдано в производство 4.03. 09. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2. Изд. № 5/2. Заказ № 398. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

Перечень обозначений и сокращений, условных обозначений, символов, единиц физических величин и терминов.

Введение.

1 Аналитический обзор. Получение, химический состав, реакционная способность скипидара и использование продуктов на его основе.

1.1 Получение скипидара.

1.2 Химический состав и свойства скипидара.

1.3 Реакционная способность скипидара.

1.3.1 Изомеризация монотерпеновых углеводородов.

Общие представления о механизме кислотно-каталитических изомеризационных превращений монотерпеновых углеводородов.

Получение продуктов на основе скипидара в результате изомеризационных превращений монотерпеновых углеводородов.

1.3.2 Диспропорционирование монотерпеновых углеводородов.

1.3.3 Полимеризационные процессы с участием монотерпеновых углеводородов.

Гомополимеризация монотерпеновых углеводородов.

Сополимеризация монотерпеновых углеводородов.

1.3.4 Реакции присоединения с участием монотерпеновых углеводородов.

1.3.4.1 Реакции электрофильного присоединения.

Гидратация монотерпеновых углеводородов.

Присоединение спиртов к монотерпеновым углеводородам.

Присоединение карбоновых кислот к монотерпеновым углеводородам.

Другие реакции электрофильного присоединения.

1.3.4.2 Реакции циклоприсоединения.

1.4 Направления использования скипидара и продуктов на его основе.

Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев [1]. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь ди-терпеноидов и летучих монотерпенов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы СюН1б и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородержащих производных терпенов. Присутствие в структуре монотерпеновых углеводородов двойных связей и мостико-вых циклических структур определяет их химическую реакционноспособность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др. Благодаря этому скипидар является уникальным сырьем для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях народного хозяйства. Лес — растительное возобновляемое сырье, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Комплексное же рациональное использование лесных ресурсов, в том числе - прижизненное, является весьма актуальной народнохозяйственной и экологической задачей.

Будучи продуктом природного происхождения, смесь монотерпеновых углеводородов недоступна для получения синтетическим путем. Однако, скипидар в Российской Федерации длительное время рассматривался преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов, и промышленный выпуск продуктов на его основе практически не осуществляется. Тогда как, например, ассортимент транснациональной компании GLIDCO Chemical составляет более 150 наименований продуктов, получаемых путем глубокой переработки скипидара, а в странах Евросоюза и Северной Америки вторичные скипидарные продукты пользуются значительным устойчивым спросом, все чаще вытесняя с потребительского рынка небезупречные с экологической точки зрения продукты на основе нефтехимического сырья.

Поэтому разработка новых продуктов на основе скипидара и технологии их получения, отвечающей современным технико-экономическим и экологическим требованиям, является одной из важнейших задач отечественной лесохимической науки, а внедрение этих продуктов в производство — экономически целесообразным направлением развития лесохимической отрасли промышленности в целом.

В СССР исторически сложилось так, что лесохимическая промышленность, в которой скипидар был вторым после канифоли важнейшим товарным продуктом, имела, в основном, сырьевую направленность. Поэтому развитие лесохимической промышленности носило экстенсивный характер и сводилось лишь к наращиванию объемов выпуска товарной продукции, в том числе и скипидара. При этом пик промышленного производства скипидара пришелся на 1985 год и составил более 35 тысяч тонн наиболее качественного живичного скипидара.

Переход Российской Федерации в начале 90-х на рыночную экономику существенным образом оказал влияние на структуру и экономическое состояние лесохимических предприятий. Из-за экономической неэффективности вынуждены были остановиться канифольно-экстракционные производства, и по этой причине с 1993 года был полностью прекращен выпуск экстракционного скипидара и экстракционной канифоли. Резко, в 25-30 раз сократились объемы добычи сосновой живицы, вследствие чего значительно уменьшился объем выпуска живичного скипидара и живичной канифоли. В частности, за период с 2000 по 2007 год промышленное производство живичного скипидара стабилизировалось на уровне ежегодного выпуска 1.2 тыс. тонн, а производителями живичного скипидара в РФ являются: ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод» (г. Лесосибирск, Красноярский край), ОАО «Оргсин-тез» (г. Н. Новгород), ОАО ПО «Оргхим» (г. Урень, Нижегородская обл.), ЗАО «Вологодский лесохимический завод» (г. Вологда), ОАО «Тихвинский лесохимический завод» (г. Тихвин, Ленинградская обл.). Еще около 1.2 тыс. тонн живичного скипидара в год выпускается в Республике Беларусь на ОАО «Лесохимии» (г. Борисов, Минская обл.).

В результате резкого снижения добычи живицы и закрытия канифольно-экстракционных производств высвободились производственные мощности, и значительный интерес стал представлять сульфатный скипидар (побочный продукт сульфатно-целлюлозных производств) как доступное сырье для получения новых эффективных продуктов для нужд народного хозяйства.

Выпуск сульфатного скипидара в нашей стране сейчас превышает производство живичного и составляет около 5 тыс. тонн в год (данные за 2007 г). Основными производителями сульфатного скипидара в РФ являются Усть-Илимский и Братский ЛПК, а также Байкальский ЦБК. Следует отметить, что сульфатный скипидар и полученные на его основе терпеновые углеводороды содержат серу со держащие соединения (до 0.05% в пересчете на серу). По этой причине они имеют ограниченную область применения, прежде всего из-за ор-ганолептических свойств (резкого отвратительного запаха), а также из-за отравления катализаторов при синтезах на основе терпеновых углеводородов. Выполненные многочисленные исследования, а также мировой опыт показали, что скипидар не имеет ограничений в использовании в том случае, если массовая доля в нем общей серы не превышает 50%о (0.005%). Поэтому для эффективного применения сульфатного скипидара необходима его доочистка от се-русодержащих соединений. Технологии очистки сульфатного скипидара от се-русодержащих соединений с получением терпеновых углеводородов с массовой долей общей серы не более 0.005% разработаны и внедрены, в частности, на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» [2] и ОАО «Оргсинтез» [3], которые и осуществляют выпуск очищенного от серы сульфатного скипидара высокого качества.

Имеющиеся производственные мощности ведущих отечественных лесохимических предприятий и их сырьевая база (живичный скипидар собственного производства и сульфатный скипидар после его доочистки от серусодержа-ттшх соединений), значительный объем научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара в ценные вторичные продукты, а также собственные исследования позволяют создать концепцию глубокой эффективной переработки скипидара и ее практически реализовать. Это позволит предложить на отечественный и зарубежный потребительские рынки конкурентно способную продукцию на основе экологически чистого растительного сырья, сделав тем самым существенный шаг не только в развитии отечественной лесохимической промышленности, но и в решении проблемы рационального использования лесных ресурсов в рамках одного из национальных проектов Российской Федерации.

Целью данной работы является решить на основе теоретических и экспериментальных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара) проблему рационального использования скипидара, продуцируемого отечественными хвойными, а также разработать на базе этих исследований новый подход к глубокой переработке скипидара и эффективные направления использования скипидарных продуктов.

В задачи данного исследования входило: — изучить состав и свойства продуктов, образующихся при каталитических превращениях а-пинена и скипидара в присутствии минеральных кислот, гетерополикислот различного типа и природного цеолита «Сахаптин»;.

- изучить диспропорционирование дипентена и смеси ментадиенов;

- изучить состав и свойства продуктов, образующихся в результате киv слотно-каталитических реакций а-пинена, камфена и скипидара с водой, спиртами и карбоновыми кислотами;

- исследовать состав и свойства продуктов, образующихся в' результате процессов катионной гомо- и сополимеризации скипидарных продуктов;

- определить направления применения полученных продуктов на основе скипидара;

- разработать комплексную технологию переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке вторичных скипидарных продуктов и внедрить ее в производство;

- оценить экономическую эффективность от внедрения новой технологии переработки скипидара и обосновать пути дальнейших научно-прикладных исследований в области глубокой переработки скипидара и их практического использования.

Работа выполнена в 1995-2008 гг. на ОАО "Лесосибирский канифольно-экстракционный завод" (г. Лесосибирск, Красноярского края). Автор выражает глубокую признательность и благодарность генеральному директору предприятия, к.т.н. Б.А. Золину, главным специалистам завода, сотрудникам научно-исследовательской и центральной заводской лабораторий, а также работникам химического цеха, принимавшим участие в работе и оказавшим помощь в ее выполнении.

Автор благодарит также сотрудников и специалистов ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», г. Н. Новгород (научный руководитель - д.т.н., лауреат премии Совета Министров СССР в области науки и техники Б.А. Рад-биль), сотрудников кафедры химии и технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета, г. Красноярск (руководитель — д.т.н., проф. Т.В. Рязанова), сотрудников кафедры органической химии Нижегородского государственного университета им Н.И. Лобачевского, г. Н. Новгород (руководитель — д.х.н., проф. В.А. Додонов) и сотрудников кафедры «Биотехнология, физическая и аналитическая химия» Нижегородского государственного технического университета, г. Н. Новгород (руководитель - д.х.н., проф. В.Р. Карташов), чьи советы и помощь во многом способствовали решению поставленных в данном исследовании задач. if Аналитический обзор. Получение, химический состав, реакционная. способность скипидара и использование продуктов на его основе

Выводы

1. На основе теоретических, экспериментальных и прикладных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара), а также направлений квалифицированного применения скипидарных продуктов, впервые создана и апробирована эффективная концепция глубокой переработки скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Pinaceae, и тем самым решена важная народнохозяйственная проблема его рационального комплексного использования.

2. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесоси-бирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края) новая комплексная малоотходная технология получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов: соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, «-ментадиенов, я-цимола и жидких политерпенов. В основу технологии положены катализируемые НСЮ4 изомеризационные превращения входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов, а путем варьирования режима ведения процессов этих превращений найдены оптимальные условия получения с высоким выходом и селективностью конечных скипидарных продуктов: монотерпеновых спиртов, терпингидрата, и-ментадиенов, п-цимола и политерпенов.

3. Впервые установлено, что водный раствор НСЮ4 является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата. При этом высокая массовая доля терпингидрата (85-90%) достигается в узком интервале концентраций НСЮ4 в воде (26.5±0.5) мае. % и температур (33±1) °С.

4. Установлен состав продуктов реакции а-пинена с одноатомными спиртами алифатического ряда в присутствии H2SO4 и гетерополикислоты H7PW12O42, а также реакции а-пинена с с монохлор-, монобром- и трихлорук-сусной кислотами. Найдены условия ведения процессов, обеспечивающие получение в качестве целевых продуктов монотерпеновых эфиров на основе апинена с максимальным выходом и селективностью, что использовано для разработки концепции глубокой переработки скипидара.

5. Впервые разработаны способ и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, п-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава, в основу чего положены изомеризационные превращения монотерпеновых углеводородов, входящих в состав скипидара, в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Путем варьирования режима ведения процесса изомеризации сульфатного и живичного скипидара найдены оптимальные условия получения камфена и политерпенов.

6. Разработан способ получения с высоким выходом высокоплавких политерпеновых смол с заранее заданным составом и физико-химическими свойствами путем низкотемпературной гомополимеризации а-пинена и/или ментадиенов, а также сополимеризации а-пинена с а-метилстиролом и со стиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Показана возможность использования высокоплавких политерпеновых смол в составах лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов, а также в качестве адгезионных добавок при производстве клеев-расплавов и клеев, чувствительных к давлению.

7. Варьированием режима ведения процесса кислотно-каталитической гидратации камфена найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальное и селективное содержание изоборнеола в реакционной смеси, на основе чего разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии НСЮ4. Показано, что кислотно-каталитическая гидратация камфена в водно-органических средах является обратимой реакцией первого порядка с константой равновесия близкой к 1, а высокая каталитической активность НСЮ4 в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H2S04, Н3РО4) обусловлена участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гид-рокскония и анион кислоты.

8. Установлен состав продуктов и основные кинетические закономерности реакции камфена с одноатомными спиртами в присутствии гетерополикислот H4SiWi204o, H7PW12O42 и H2SO4, а также влияние на данный процесс природы катализатора и спирта, в результате чего найдены условия селективного получения с высоким выходом 16 алкилизоборниловых эфиров, из которых эфиры гексанола-1, бутанола-2, пентанола-2, гептанола-3, циклогексанола и 2-метилпропанола-2 получены впервые. Изоборниловые эфиры этанола, бутано-ла-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборниловый эфир этанола обладает слабой фунгицидной активностью. Окисление низших алкилизоборниловых эфиров 70%-ной азотной кислотой может быть положено в основу разработки способа получения камфары с высоким выходом (до 83%) и селективностью (98-99%).

9. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходная технология получения гс-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и диспропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с и-цимолом в качестве товарных продуктов получают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенную w-ментаном, и политерпены. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.

10. В результате частичной реализации на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» предложенной концепции глубокой комплексной переработки скипидара на основе разработанной технологической схемы создано эффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год. Это позволило привлечь не менее 40 новых рабочих мест и только за период с 2006 по 2008 годы получить дополнительную чистую прибыль от реализации скипидарной продукции около 28 млн.руб.

1. Леса в СССР: В 5 т.- М.: Наука, 1966.-Т. 1.-458 с.

2. Бобров, Е.Г. Лесообразующие хвойные СССР / Е.Г. Бобров Л.: Наука, 1978. -187 с.

3. Пентегова, В.А. Терпеноиды хвойных растений / В.А. Пентегова, Ж.В. Дубо-венко, В.А. Ралдугин, Э.Н. Шмидт. — Новосибирск: Наука, 1987. 97 с.

4. Зандерманн, В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология) / Пер с нем. Б.Д. Богомолова. М.: Лесн. пром-сть, 1964. - 576 с.

5. Журавлев, П.И. Технология канифольно-терпентинного производства / П.И. Журавлев-М.: Лесн. пром-сть, 1973. 56 с.

6. Технология и оборудование лесохимических производств: Учеб. для техникум. 3-е изд., перераб. / Л.В. Гордон, В.В. Фефелов, С.О. Скворцов, В.И. Лисов. -М.: Лесн. пром-сть, 1979.-288 с.

7. Радбиль, Б.А. Разработка технологических процессов переработки смолистых веществ хвойных деревьев семейства Pinaceae: дисс. . докт. техн. наук. Горький, 1989.-295 с.

8. Hodges, A. The review of the world market of manufacture of turpentine / A. Hodges // Forest Chemicals Review International Yearbook. 2007. - P. 7-17.

9. Технология лесохимических производств: учеб. для вузов /В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева-М.: Лесн. пром-сть, 1987. -352 с.

10. Богомолов, В.Д. Побочные продукты целлюлозно-бумажного производства /В.Д. Богомолов, А.А. Соколова-М.: Гослесбумиздат, 1962.- 435 с.

11. Фейгус, Э.И. Производство очищенного скипидара из одорированного скипидара-сырца в ПО «Усть-Илимский ЛПК» / Э.И. Фейгус, Н.Н. Матюнина // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1991. — №2. - С. 28-30.

12. Золин, Б.А. Технология получения новых продуктов на основе скипидара (опыт внедрения): дисс. . канд. техн. наук. Лесосибирск, 1999. - 90 с.

13. Радбиль, Б.А. Очистка терпеновых углеводородов от серы / Б.А. Радбиль, Е.Б. Старостина, Н.В. Заикина // Тез. докл. совещ. Лесохимия и органический синтез. Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 1998. - С. 126.

14. Mirov, N.T. Composition of gum terpentines of pinus / N.T. Mirov // U.S. Department of Agriculture. Tech. Bui. 1961. -N 1239. - P. 158.

15. Zavarin, E., About oleoresin, growing in Northern America and the Europe / E. Zavarin, K. Snaiberk// Phytochemistry. 1965. -V. 4. -N 1. - P. 141-148.

16. Jeats, R.B. Composition of oleoresin of pinus / R.B. Jeats // Terpenoids and steroids. 1979. - N 9. - P. 3-80.

17. Song, Zhanqian. Characteristics of oleoresin and classification of pinus in China / Zhanqian Song Nanjing: China Acad, of Forest., 1998. - 220 p.

18. Parker, E.D. Influence of an area of growth of pines on structure of turpentine / E.D. Parker, L.A. Goldblatt // Ind. Engng. Chem. 1952. - V. 44. - P. 2211-2214.

19. Бардышев, И.И. Свойства и состав скипидаров, полученных из живицы индивидуальных деревьев Pinus Silvestris / И.И. Бардышев, А.Н. Пирятинский, К.В. Бардышева // Докл. АН СССР. 1950. - Т. 75. - С. 75-77.

20. Бардышев, И.И. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны / И.И. Бардышев, А.Н. Булгаков, Л.В. Ударов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1972. — №8. - С. 21-22.

21. Бардышев, И.И. Свойства и состав скипидаров, выделенных из живицы сосен обыкновенных, произрастающих в различных районах СССР / И.И. Бардышев, Р.И. Зенко, И.В. Горбачева // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1969. -№7.-С. 17-18.

22. Бардышев, И.И. О химическом составе скипидаров отечественных пород / И.И. Бардышев, Э.П. Донцова, Л.В. Ударов // Докл. АН БССР. 1969. - Т.13. -№8. - С. 705-708.

23. Бардышев, И.И. О химическом составе монотерпенов, продуцируемых различными хвойными породами / И.И. Бардышев, Э.П. Донцова // Синтетич. продукты из канифоли и скипидара: Сб. матер, всесоюзн. конф. Горький. - 1970. -С. 36-45.

24. Донцова, Э.П. О химическом составе смесей монотерпеноидов, продуцируемых важнейшими отечественными хвойными породами: автореф. дисс.канд. хим. наук. — Минск, 1970. — 24 с.

25. Bukala, М. Badania nad skladem Polskich terpentyn z Pinus silvestris / M. Bukala Wroclaw, 1952. - 86 s.

26. Schubert, H. Teipentinol und Kolophonium / H. Schubert Chemische Technologie, 3 Aufl., B. 3, Munchen, 1971. - S. 493-510.

27. Song, Zhanqian. Chemical Composition of oleoresins from Chinese Pine Species for gum rosin production / Zhanqian Song, Xing Liu, Zhiqin Liang // Naval Stores Review. N 2. - 1993. - p. 6-9.

28. Song, Zhanqian. Chemical characteristics of oleoresins from Chinese Pine Species / Zhanqian Song, Xing Liu, Zhiqin Liang // Biochem. Systemat. and Ecology. 1995. - V. 23. - N 5. - p. 517-522.

29. Радбиль, Б.А. Состояние канифольно-скипидарного производства в России / Б.А. Радбиль // Сб. докл. междунар. лесопромышл. форума. 16-20 октября 2001 г. С.-Петербург. С.-Пб.: «Арена», 2001 - С. 26.

30. Бардышев, И.И. Состав скипидара из живицы сибирского кедра / И.И. Бардышев, А.Н. Пирятинский, К.В. Бардышева // ЖПХ. 1950. - Т.23. - №6. - С. 657-659.

31. Бардышев, И.И. Состав скипидара даурской лиственницы / И.И. Бардышев // ЖПХ. 1950. - Т.23. - №8. - С. 882-884.

32. Хан В.А. Моно- и сесквитерпеноиды Larix dahnrica и Larix amurensis / В.А. Хан, Ж.В. Дубовенко, В.А. Пентегова // ХПС. 1976. -№1. - С. 111-112.

33. Хан В.А. Моно- и сесквитерпеноиды Larix sibirica / В.А. Хан, Ж.В. Дубовенко, В.А. Пентегова // ХПС. 1975. - №1. - С. 100.

34. Вольский, J1.H. Химический состав живиц рода Picea. Сообщение 2. Монотерпены живиц ели сибирской и ели аянской / JI.H. Вольский, Э.Н. Шмидт, Г.А. Мамонтова//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1970. - №4. - С. 132-134.

35. Бардышев, И.И. К вопросу о химическом составе скипидара из живицы ели обыкновенной (Picea excelsa) / И.И. Бардышев, Х.А. Черчес, Л.И. Ухова // Вестник АН БССР. Сер. физ.-тех. наук. 1957. - №4. - С. 159-162.

36. Бардышев, И.И. Состав скипидара из живицы пихты сибирской (Abies sibirica) / И.И. Бардышев, Р.И. Лившиц // ЖПХ. 1959. - Т.26. - №12. - С. 1304-1309.

37. Хан, В.А. Терпеноиды живицы Pinas pallasiana / В.А. Хан, И.В. Большакова, Э.Н. Шмидт//ХПС. 1984.-№1. - С. 116-117.

38. Радбиль, Б.А. Состав и биологическая активность смолы нейтральной лиственничной / Б.А. Радбиль, С.Р. Кушнир, А.Б. Радбиль, Э.Н. Шмидт, С.И. Пылаева // Новые лекарственные средства: успехи и перспективы. Уфа: Изд-во «Гилем», 2005. - С. 88-90.

39. Большакова, И.В. Терпеноиды живицы Larix leptolepis / И.В. Большакова, В.А. Хан, Ж.В. Дубовенко // ХПС. 1985. - №6. - С. 839.

40. Хан, В.А. Терпеноиды живицы Larix olgensis / В.А. Хан, И.В. Большакова, Э.Н. Шмидт // ХПС. 1983. - №1. - С. 110.

41. Титова, Г.Ф. Моно- и сесквитерпеноиды живиц Abies sachalinensis, Abies mayrianna и Abies gracilis / Г.Ф. Титова, В.А. Хан, И.В. Большакова // ХПС. -1980. -№2. С. 195-199.

42. Бардышев, И.И. О химическом составе кислородсодержащих фракций живичного скипидара из сосны обыкновенной (Pinus silvestris) / И.И. Бардышев, А. Л. Перцовский // Докл. АН БССР. 1969. - Т. 13. - №7. - С. 617-620.

43. Хан, В.А. Кислородсодержащие моно- и сесквитерпеноиды живицы Picea koraensis / В.А. Хан, Ж.В. Дубовенко, В.А. Пентегова // ХПС. 1983. - №1. - С. 109-110.

44. Хан, В.А. Сесквитерпеноиды живиц некоторых видов хвойных семейства Pinaceae Сибири и Дальнего Востока / В.А. Хан, Ж.В. Дубовенко, В.А. Пентегова//ХПС. 1983. - №4. - С. 34-41.

45. Nattson, R.H. Terpentine, a by-product of the kraft paper industry / R.H. Nattson // Naval Stores Review. 1984. -N 4. - P. 10-16.

46. Stonecipher, W. D. Turpentine / W. D. Stonecipher // In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techology. 2-d ed. New York. 1970. - V. 20. - P. 748755.

47. Рудаков, Г.А. Химия и технология камфары / Г.А. Рудаков М.: «Леснаяпромышленность», 1976. 208 с.

48. Племенков, В.В. Химия изопреноидов: учебное пособие / В.В. Племенков -Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2007. 322 с.

49. Рудаков, Г.А. О каталитических превращениях терпенов. XIII. Взаимные превращения фенхенов на титановой кислоте / Г.А. Рудаков, Т.Н. Писарева, Н.Ф. Овсюкова // ЖОрХ. 1977. - Т. 13. - Вып. 2. - С. 332-336.

50. Williams, М. Rearrangement of pinane derivatives. Part I. Products of acid catalyzed hydration of a-pinene and (3-pinene / M. Williams, D. Whittaker // J. Chem. Soc. 1971. -B.4 -P. 668-672.

51. Williams, M. Rearrangement of pinane derivatives. Part II. Products of acid catalyzed rearrangements of a-pinene and P-pinene / M. Williams, D. Whittaker // J.Chem. Soc.- 1971 -B.4-p.672-676.

52. Бархаш, В.А. Неклассические карбокатионы / В.А. Бархаш Новосибирск: Сибирское отделение издательства «Наука», 1984. - 296 с.

53. Современные проблемы химии карбониевых ионов / под ред. В.А. Коптюга -Новосибирск: Наука, 1975 —412 с.

54. Рудаков, Г.А. Изомеризационные превращения терпинолена в присутствии титановой кислоты / Г.А. Рудаков, М.Н. Шестаева // ЖОХ. 1959. - № 10. -С. 2096-2100.

55. Dul, М. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. Изучение реакционной способности монотерпеновых углеводородов в присутствии им-прегнированных катализаторов / М. Dul, М. Bukala // Chem. Stosov. 1973. - V. 17.-N l.-C. 19-48.

56. Бардышев, И.И. Карбокатионные превращения «-ментадиенов / И.И. Бар-дышев, Л.А. Попова // ЖОрХ. 1994. - Т. 30. -№ 7. - С. 970-978.

57. Гурьян, Б.А. Исследование термодинамики изомеризации моноциклических терпеновых углеводородов / Б.А.Гурьян, Т.А.Школаева, Г.Х.Ивашевич // Изв.ВУЗов. Лесной журнал. 1987. -№ 4. - С. 77-80.

58. Ламоткин, А.И. Химические превращения а-терпинена в присутствии орто-фосфорной кислоты, нанесенной на березовый активированный уголь / А.И.Ламоткин, Ю.П.Клюев // Химия и хим.технология. Минск. - 1983. - № 18. -С. 97-101.

59. Клюев, Б.П. Исследование продуктов каталитических превращений дипентена под действием Н3Р04 / Б.П.Клюев, А.И.Ламоткин // Общ. прикл. химия. -1970.-№2.-С. 63-68.

60. Ламоткин, А.И. Химические превращения дипентена под действием кислотных катализаторов: автореф. дисс. . канд. хим. наук. Рига, 1974. -22 с.

61. Bates, R.B. Equilibration of w-mentadienes in acid and base / R.B. Bates, E.S. Caldwell, H.P. Klein // J. Org. Chem. 1969. - V. 34. - N 9. - P. 2615-2617.

62. Филипенко, З.А. Равновесие изомеризации «-ментадиенов в паровой фазе / З.А. Филипенко, О.А. Баранов, Г.Н. Роганов, Г.Я. Кабо // ХПС. 1985. -№ 1. -С. 51-54.

63. Тищенко, В.В. Термокаталитическое превращение а-терпинена на гумбрине / В'.В.Тищенко, Н.С.Лишенкова // ЖОХ. 1958. - № 7. - С. 1957-1959.

64. Бардышев, И.И. Изомеризация А -карена с кислыми катализаторами / И.И.Бардышев, Ж.Ф.Лойко, Л.В.Сионская, Р.Г.Шляшинский // Докл. АН БССР. 1966. — № 11. - С. 873-876.

65. Бардышев, И.И. Кислотная изомеризация Д4-карена / И.И. Бардышев, Ж.Ф. Лойко, В.И. Куликов // ЖОХ. 1967. - Т. 37. - С. 1248-1252.

66. Higashimura, Т. Cationic polymerization of alpha-pinene with aluminum-based binary catalysts / T. Higashimura, J. Lu, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Y.X. Deng // Makromol. Chem. Macro. Chem. Phys. - 1993. -V. 194. -№12. - P. 3441-3453.

67. Ефименко, В.И. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот: автореф. дис.канд. хим. наук. -Минск, 1959.- 18 с.

68. Клюев, Ю.Б. Каталитические превращения терпеновых углеводородов в присутствии апротонных кислот / Ю.Б.Клюев, А.И.Ламоткин, И.В.Петрашень // Изв.ВУЗов. Лесн. журн. 1988. -№ 4. - С. 93-96.

69. Ламоткин, А.И. Влияние полярности растворителей на состав продуктов изомеризации а-пинена в присутствии метатитановой кислоты / А.И. Ламоткин, Ю.П. Клюев // Химия и химич. технология: Белорусский технолог, ин-т им. Кирова. 1982. -№ 17. - С. 99-102.

70. Клюев, Ю.П. Исследование влияния растворителя на состав продуктов, получаемых при действии на а-пинен метатитановой кислоты / Ю.П. Клюев, Е.С. Нестеров // Изв. ВУЗов. Лесн. журн. 1978. -№ 6. - С. 11-13.

71. Седельников, А.И. Изучение реакций гидратации дипентена и а-пинена: дисс.канд. хим. наук. Минск, 1976. - 126 с.

72. Гаммет, Л. Основы физической органической химии / Л. Гаммет М.: Мир, 1972.-534 с.

73. Tatsuo, Yamanaka. Catalysis metals of titanic group. 4. Isomerization / Yamanaka Tatsuo // Kagaku koge. Chem. Ind. (Jap.). 1980. - N 11. - P. 11721175.

74. Рудаков, Г.А. Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена на титановом катализаторе / Г.А. Рудаков, Л.С. Иванова, Т.Н. Писарева, А.Г. Боровская // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1975. - № 4. - С. 7-9.

75. Попов, А.А. Кинетические закономерности жидкофазной каталитической изомеризации пинена / А.А. Попов, В.А. Выродов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. -№ 3. - С. 19-20.

76. Выродов, В.А. Превращения Д3-карена в присутствии титанового катализатора / В.А. Выродов, Л.П. Метешкина, Т.Г. Горюнова // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1974. - № 7. - С. 30-31.

77. Попов, А.А. Изомеризационные превращения пинена в присутствии активированной двуокиси титана / А.А. Попов, В.А. Выродов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1979. -№ 6. - С. 18-19.

78. Метешкина, Л.П. Изомеризация скипидара живичного без пинена на титановом катализаторе в жидкой фазе / Л.П. Метешкина, Т.Г. Горюнова, В.А. Выродов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1975. -№ 1. - С. 22-24.

79. Рудаков, Г.А. Причины колебаний выходов камфена и трициклена при изомеризации жидкого пинена на титановом катализаторе / Г.А. Рудаков, Т.Н. Писарева, Н.Ф. Овсюкова // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. - № 6. -С. 14-16.

80. Nguyen, Mai Lien. Synthesis of camphen / Mai Lien Nguyen, Phuong Phi Thi, Thi Thuy Nguyen // Tap chi hoa hoc. 1977. - № 4. - C. 13-17.

81. Dul, M. Изомеризация монотерпеновых углеводородов. 1. Определение оптимальных условий получения импрегнированных катализаторов камфениза-ции/М. Dul, М. Bukala// Chem. Stosov. 1971. - V. 15.-N l.-P. 12-15.

82. Афанасьева, Е.В. Изомеризация пинена в камфен в трехфазной системе на опытно-промышленной установке / Е.В. Афанасьева, В.А. Выродов, С.Я. Коро-тов // Там же. С. 11-18.

83. Dul, М. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. 4. Влияние примесей на скорость реакции изомеризации р-пинена в присутствии катализаторов/М. Dul, М. Bukala// Chem. Stosov. 1971.-V. 15,-N2.-P. 161-180.

84. Dul, M. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. 3. Изучение влияния загрязнений в пиненовом концентрате на скорость реакции изомеризации а-пинена в присутствии пропитанного катализатора / М. Dul, М. Bukala // Там же. Р. 143-160.

85. Dul, M. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. 2. Влияние параметров процесса при изомеризации а-пинена / М. Dul, М. Bukala // Chem. Stosov. 1971. - V. 15. - N 3. - P. 317-340.

86. Dul, M. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. 5. Установление возможности повышения выхода камфена при изомеризации а-пинена в присутствии пропитанных катализаторов / М. Dul, М. Bukala // Там же.-Р. 341-356.

87. Баталова, Ш.Б. Влияние термообработки на активность промышленного титанового катализатора / Ш.Б. Баталова, Т.Р. Мукитанова // Гидролизн. и ле-сохим. пром-сть. 1984. - №2. - С. 8-9.

88. Yusaku, Takita. The promotion effect of rare earth oxides on the hydrogenation of carbon monoxide over Rh-АЬОз catalyst / Takita Yusaku, Yoko Otamiyasu, Egasciro Naoyshi, Hori Fumiari // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. - V. 55. - N 8. — P. 205-209.

89. Grzona, L. Deactivation of H3PWi204o/Ti02 catalyst used in the production of camphene / L. Grzona, O. Masini, N. Comelli // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. -Vol. 84.-N. 1-P. 199-204.

90. Выродов, В.А. Кинетические закономерности изомеризации живичного скипидара сосны на титановом катализаторе / В.А. Выродов, Тхи Лан Нгуен, А.Я. Киповский // Химическая переработка древесины: межвузовский сб. науч. тр. С.-Пб., 1992. - С. 29-34.

91. Попов, А.А. Анализ кинетических закономерностей каталитической изомеризации пинена в жидкой фазе / А.А. Попов, В.А. Выродов // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов 1978. - № 4. - С. 51-55.

92. Рудаков, Г.А. Кинетические закономерности изомеризации жидкого пинена на титановых катализаторах / Г.А. Рудаков, Т.Н. Писарева, Н.Ф. Овсюкова //

93. Химия и использование экстрактивных веществ дерева: тез. докл. 3 всесоюз. науч.-техн. конф. 15-18 мая 1990 г. Горький. Горький, 1990. - С. 30-32.

94. Петелина, Л.П. Изучение процессов изомеризации а-пинена под действием катионнообменных смол: дисс. . канд. наук. Алма-Ата, 1969. - 169 с.

95. Горяев, М.И. Влияние влажности сульфокатиона КУ-1 на изомеризацию а-пинена / М.И. Горяев, Л.П. Петелица, Г.Н. Тупалева // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1976. - № 6. - С. 40.

96. Петелина, Л.П. О влиянии обменной емкости и набухаемости сульфока-тионита анкелит КТ-3 на изомеризацию пинена в камфен / Л.П. Петелина, М.И. Горяев, К.Д. Джандосова // Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. 1969. - Т. 19. -№ 2. -С. 53-57.

97. Вгееп, С. The characterization and use of polycation-exchanged bentonites / C. Breen // Appl. Clay Sci. 1999.-V. 15.-N1-2.-P. 187-219.

98. Баталова, Ш.Б. Изомеризация а-пинена на борофосфатных катализаторах / Ш.Б.Батталова, Т.Р.Мукитанова, Н.Р.Букейханов, Л.В.Ли // Изв. АН Каз ССР. Сер. хим. 1986.-№ 5.-С. 82-84.

99. Severino, A. Isomerization of a- and р-pinene on hydrothermal dealuminium zeolites: reception of camphene / A. Severino, G. Vital, L. Lobo, G. Rocha, M.B. Fernandes // EUROPACAT-II: Congress. Maastricht. 1995. Maastricht, 1995. - P. 357.

100. Заявка № 19544086 Германия, МКИ7 С 07 С 13/43. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена / Cscheidmeier М., Haberlein Н.; заявитель Bayer A.G. Заявл. 02.06.95; опубл. 12.12.96 // РЖХим. - 1998. - 8Н525П.

101. Elangovan, S.P. Sapo-5 and Sapo-11: synthesis, characterization and camphene isomerization activity / S.P. Elangovan, V. Krishnasamy, V. Murugesan // React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - N 1. - P. 55.

102. De, A.U. Isomerization of a-pinene in camphen / A.U. De, S.P Srivastava // J. of Indian Chem. Soc. 1975.-T. 52.-N2.-P. 164-165.

103. Заявка 58-26826 Япония, МКИ7 С 07 С 13/40, В 01 J 21/06. Способ получения камфена, изомеризацией а-пинена / Nomura М., Tada Y.; заявитель Arakawa Chem., Ltd. -заявл. 10.08.81; опубл. 17.02.83. //РЖХим. 1984. - 2Н324П.

104. Stanislaus, A.A. Catalytic transformations of terpenes in substances of some Clotty in a gas phase. I. Isomerization of a-pinene on aluminium oxide / A.A. ^ Stanislaus, L.M. Veddanapalli // Can. J. Chem. 1972. - V. 50. - N 1. - P. 61-74.

105. Yamamoto, Takashi. Acidic property of FSM-16.2, Generation of Lewis acid sites and catalysis / Takashi Yamamoto // J. Phys. Chem. B. 1999. - Y. 103. - N 31.-P. 6450-6456.

106. Овчаренко, Ф.Д. Применение монтмориллонита в качестве катализатора изомеризации а-пинена и (3-пиненов в камфен / Ф.Д. Овчаренко, И.Я. Димов, Ю.И. Тарасевич // Украинский химич. журн. 1983. - Т. 49. - № 1. - С. 24-28.

107. Овчаренко, Ф.Д. Кинетическая изомеризация а- и р-пиненов в камфен на Н1" и А13+-форме природных сорбентов / Ф.Д. Овчаренко, И.Я. Димов // Докл. Болг. АН. 1981. -Т. 34. - № 4. - С. 533-535.

108. Горяева, М.И. Каталитическая изомеризация а-пинена под влиянием вермикулита / М.И. Горяева, А.Ф, Артамонова, Л.П. Петелина // Вестн. АН КазССР. 1975. -№ 3. - С. 59-62.

109. Батталова, Ш.Б. Физико-химические свойства вермикулита / Ш.Б. Батталова Алма-Ата, 1982. - 148 с.

110. Батталова, Ш.Б. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 1 / Ш.Б. Батталова, Т.Р. Мукитанова // Изв. КазССР. Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 49-52.

111. Батталова, Ш.Б. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 2 / Ш.Б. Батталова, А.А. Ликерова, Т.Р. Мукитанова // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. - № 5. - С. 70-72.

112. Батталова, Ш.Б. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 3 / Ш.Б. Батталова, Т.Р. Мукитанова, Р.Д. Джакишева // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1977. -№ 2. - С. 71-73.

113. Батталова, Ш.Б. Регулирование силы кислотных центров и селективности катализаторов в реакции изомеризации а-пинена / Ш.Б. Батталова, Т.Р. Мукитанова, Н.Д. Пак // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 242. - № 1. - С. 111-113.

114. Ликерова, А.А. Изучение некоторых физико-химических свойств каолина / А.А. Ликерова, Ш.Б. Батталова // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. - № 3. -С. 79-83.

115. Полушкин, В.А. Реакции а-пинена на поверхности каолина / В.А. Полуш-кин // Химия непредельных соединений: тез. докл. всесоюзн. конф., посвящ. памяти A.M. Бутлерова. Казань: Изд-во Каз. ун-та, 1986. - С. 232.

116. Li, Shixin. Reception of camphene in the way of a straight line isomerization of Chinese turpentine / Shixin Li // Chem. and Ind. of Forest Products. 1985. - T. 5. — N2.-P. 29-34.

117. Muhammad, N. Isomerization of a-pinene up to camphene with use as the catalyst local clay / N. Muhammad, A. Mushtaq, F.M. Chaudhary // Pakistan J. Sci. andlnd. Res.- 1976.-V. 19.-N3-4.-P. 175-178.

118. Базыльчик, В.В. Превращения а-пинена в присутствии диатомита / В.В.Базыльчик, Н.П.Полякова, В.С.Шавырин, Н.И.Скребкова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. — 1976. — № 2. С. 234-236.

119. Zhang, Zhaogui. A convenient isomerization of a-pinene to P-pinene / Zhaogui Zhang // International symposium on chemistry and utilization of tree extractives. Abstracts of papers. 16-21 October 1990. Nanjing. P.R. China. - P.65-66.

120. Пат. № 1353119 Англия, МКИ7 С 05 С 005/26. Изомеризация терпенов / Takacs Е.А., Davis С.В.; заявитель и патентообладатель Arizona Chemical Corp. — Заявка №24536; заявл. 06.03.72; опубл. 15.05.74 // РЖХим. 1975. - 8Н96П.

121. Пат. № 3700746 США, МКИ7 С 07 С 005/30. Изомеризация а-пинена / Takacs Е.А.; заявитель и патентообладатель Arizona Chemical Corp. Заявка №545236; заявл. 12.08.70; опубл. 29.12.71 // РЖХим. - 1973. - 18Р375П.

122. Пат. № 3780125 США, МКИ7 С 07 С 011/12. Изомеризация сырья, содержащего а-пинен, в присутствии цеолитов / Takacs Е.А.; заявитель и патентообладатель Arizona Chemical Corp. Заявка №572653; заявл. 21.03.71; опубл. 02.08.72 // РЖХим. - 1974. - 22Н135П.

123. Wang, Shifa. Studying of synthesis dipentene from a-pinene by reaction of catalytic isomerization / Shifa Wang, Xingnon An, Zhi Cheng, Heihyng Zhong // Chem. and Ind. Forest Prod. 1996. - N 2. - C. 32-38.

124. Заявка № 2213258 Франция, МКИ7 С 07 С 005/30. Способ изомеризации а-пинена / Lecleire С., Vincent I.; заявитель Du Pont de Nemours Заявка №87364; заявл. 12.04.70; опубл. 29.08.72//Изобр. за рубежом. -№ 17. - 1974.

125. Баженов, Ю.П. Гидрирование и скелетные перегруппировки а-пинена на гетерогенных катализаторах / Ю.П. Баженов, JI.3. Касьянова, А.И. Бокин, Б.И. Кутепов // ЖПХ. 2003. ~ Т. 76. - №2. - С. 242-245.

126. Allaverdiev, A.I. Isomerization of a-pinene above "klinoptilolit" / A.I. Allaverdiev // J.Catal. 1999. - N 2. - P. 352-362.

127. Elangovan, S.P. Catalitic transformation of camphene on aluminium oxide, aluminium-silica and zeolites / S.P. Elangovan, V. Krishnavamy // Indian J. Chem.

128. A.-1993.-N 12.-P. 1041-1045.

129. Базыльчик, B.B. Изомеризация терпеновых углеводородов на диатомито-вых катализаторах / В.В. Базыльчик, П.И.Федоров, Т.Н. Макланова // Сб. тр. Чувашского госуд. ун-та. Чебоксары: Изд. Чувашского госуд. ун-та, 1988. - С. 40-65.

130. Базыльчик, В.В. Парофазная изомеризация а-пинена в смесь моноциклических терпенов / В.В. Базыльчик, П.И. Федоров, Т.Н. Макланова // Тез. докл. шестой всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений Минск. 1990.-С. 307.

131. Базыльчик, В.В. О некоторых закономерностях дециклизации а-пинена /

132. B.В. Базыльчик, Т.Н. Макланова // Химия и использование экстрактивных веществ дерева: тез. докл. 3 всесоюз. науч.-техн. конф. 15-18 мая 1990 г. Горький. -Горький, 1990. С. 31-32.

133. Кутакова, Н.А. Термическая и каталитическая изомеризация пиненов / Н.А. Кутакова, Н.А. Александрова // Химия и технология растительных веществ: материалы докл. II всерос. конф. — Казань, 2002. С. 22-23.

134. А. с. № 488800 СССР, МКИ7 С 07 А 03/12. Способ изомеризации терпенов / Печуро Н.С., Песин О.Ю., Журавлев А.К.; заявитель Ин-т физ. органич. химии АН СССР Заявка №172635; заявл. 12.04.72; опубл. 30.06.74 // Бюл. изобр. - № 39.- 1975.

135. Бардышев, И.И. О механизме реакций гидратации а-пинена и дипентена / И.И. Бардышев, А.И. Седельников, О.Н. Дружков // Изв. АН БССР. Минск, 1976.-№5.-С. 57-60.

136. Keranen, Risto. Hydration and isomerization of a-pinene at presence of the acid catalyst / Risto Keranen // Paperi ja Puu. 1979. - N 3. - P. 165-168.

137. Vatanate, Yu. Isomerization of a-pinene and p-mentadienes by water solution of a sulfuric acid / Yu. Vatanate // J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Soc. 1962. - N 10. -P. 1572-1573.

138. A. c. № 295740 СССР, МКИ7 С 07 A 03/12. Способ получения моноциклических терпенов / Базыльчик В.В., Бардышев И.И., Нестеров Г.В.; заявитель Чувашек, госуд. ун-т Заявка №48473; заявл. 12.03.68; опубл. 02.04.69 // РЖХим. - 1970. - 10Н234П.

139. Gao, Han. Synthesis and application product, received as a result of interaction a-pinene and maleinic anhydride / Han Gao // Chem. and Ind. of Forest Prod. — 1986. -V.6-N2.-P. 9-19.

140. Зелинский, Н.Д. К вопросу о механизме гидрогенизационного и дегидро-генизационного катализа / Н.Д. Зелинский // Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т. 3. - С. 345-347!

141. Зелинский, Н.Д. О необратимом катализе ненасыщенных циклических углеводородов (IV сообщение: Контактное превращение а-пинена. О дигидропи-нене) / Н.Д. Зелинский // Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. -Т.З. — С. 348-353.

142. Зелинский, Н.Д. Необратимый катализ ненасыщенных циклических углеводородов (III сообщение: Контактное превращение лимонена) / Н.Д. Зелинский // Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955.-Т.З.-С. 342-344.

143. Заявка 60-10068 Япония, МКИ4 С 10 G 3/00. Способ ароматизации терпеновых соединений / Morikawa Tosiyuki, Hiraka Yosidzumi; заявитель Yasuhara Yusi Koge K.K. Заявка № 57-173490; заявл. 02.10.82; опубл. 14.03.85 // ИСМ. -1985.-Вып. 6.-№10-С. 12.

144. Krishnavamy, V. Catalitic transformation of Indian oleoresin above put chrome oxide or platinum with the purpose of reception cimenes as replaced xilenes /V. Krishnavamy, K. Balasubramanian // J. Indian Chem. Soc. 1984. - N 4. - P. 61.

145. Мануков, Э.Н. О гидрировании и диспропорционировании водорода в 3-карене / Э.Н. Мануков, В.А.Чуйко, О.Г. Выглазов // ХПС. 1982. - № 2. - С. 259-260.

146. Базыльчик, В.В. Изучение изомеризационных превращений А3-карена: дисс. . канд. хим. наук. Минск, 1966. — 116с.

147. Eschinazi, H.E. Investigation reaction of dehydrogenization-hydrogenization limonene in presence Pd-catalysts / H.E. Eschinazi, E.D. Bergmann // J. Am. Chem. Soc. 1950. -N 12. - P. 5651-5654.

148. Hunter, G.L.K. The mechanism of disproportionation of menthadienes / G.L.K. Hunter, W.B.Brodgen // J. Org. Chem. 1963. -V. 28. - P. 1679.

149. Бардышев, И.И. Диспропорционирование (3-фелландрена / И.И. Бардышев, М.Я. Шашкина // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. — 1968. № 5. - С. 551-555.

150. Шашкина, М.Я. О свойствах и химических превращениях Р-фелландрена: автореф. дисс. . канд. хим. наук. Минск, 1967. -23 с.

151. Бардышев, И.И. Диспропорционирование водорода в терпенах мета-ряда -сильвестрене и л*-ментадиене-1,3(8) / И.И. Бардышев, Э.Н. Мануков, A.JI. Пер-цовский // ЖОрХ. 1967. - № 3. - С. 685-690.

152. Чудинов, С.В. Исследование методов получения пинана и и-ментана и разработка технологии их производства: автореф. дисс. . канд. техн. наук. Ленинград, 1966. - 11 с.

153. Попов, А.А. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов / А.А. Попов, В.П. Ларионов, Г.К. Падерина // Новые научные разработки в области кани-фольно-скипидарного производства: сб. тр. ЦНИЛХИ. М.: Изд. ВНИПИЭИлеспром, 1990.-С. 83-87.

154. А. с. 1597362 СССР, МКИ7 С 09 F 01/04. Способ получения политерпенов / Попов А.А., Ларионов В.П., Куприянова А.В., Чистякова З.Л., Штефан С.В.; заявитель ЦНИЛХИ заявл. 23.05.87; опубл. 17.08.87 // Б.И. - 1990. -№37.

155. Бардышев, И.И. Полимеры терпенов новый продукт лесохимической промышленности / И.И. Бардышев, Р.Г. Шляшинский, М.З. Мельников // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1979. -№6. - С. 23-24.

156. Страх, А.К. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара / А.К. Страх, М.З. Мельников, М.Ф, Красиева // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. - №6.-С. 27-28.

157. А. с. 1482906 СССР, МКИ7 С 09 F 01/04. Способ получения олигомеров терпенов / Ламоткин А.И., Проневич А.Н., Новиков О.А.; заявитель Белорус, технологич. ин-т Заявл. 11.02.88; опубл. 30.12.88 // ИСМ. - 1989. - Вып. 60. -№16.

158. Ламоткин, А.И. Опытно-промышленная выработка политерпенов на Борисовском бумажно-лесохимическом заводе / А.И. Ламоткин, А.Н. Проневич, Г.С. Турук // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1988. — №3. - С. 18-20.

159. Полушкин, В.А. Спектральное определение комплексной длительной адсорбции терпеновых мономеров на каолините / В.А. Полушкин, В.Р. Чесчевой // Коллоид, журн. 1990. - Т. 52. - №5. - С. 864-868.

160. Киповский, А.Я. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена / А.Я. Киповский, Г.А. Степанова, В.А. Выродов //Лесохимия и подсочка: об-зорн. информ. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. Вып. 2. - С. 52.

161. Выродов, В.А. Превращения терпеновых углеводородов живичного скипидара в присутствии КУ-23 / В.А Выродов, Л.Г. Старцева, Г.А. Степанова // Химическая переработка древесного сырья: сб. тр. Л.: Наука, 1984. - С. 97-100.

162. Geyer, S. Saurekatalysieite Umvand-lungen in der Monoterpenreihe / S. Geyer, W. Zieger, R. Mayer // Zeitschrift fur Chemie. 1966. - N 4. - S. 138-146.

163. Kennedy, J.P. Reactivities and structural aspects in the cationic polymerization of mono- and diolefmic norbomanes / J.P. Kennedy, H.S. Makowski // J. Polymer Sci.: part С. 1968. - N 22. - P. 247-264.

164. Martiner, F. Cationic polymerization of (3-pinene / F. Martiner // J. Polymer Sci. 1984. - V. 22. - N 3. - P. 673-677.

165. Пат. 4487901 США, МКИ7 С 07 С 3/04, А 02 F 12/10. Polymerization of р-pinene / Melpass G. D.; заявитель и патентообладатель Hercules Inc. — Заявка 145362; заявл. 23.06.83; опубл. 11.12.84 // С.А. 1985. -V. 102. - 79748.

166. Kennedy, J.P. Carbonium ion polymerization of norbomene / J.P. Kennedy, H.S. Makowski //J. Macromol. Sci. (Chem). 1967. -N 1. - P. 345-370.

167. Roberts, WJ. Study of polymerization a- and P-pinenes catalyzed by Fridel-Kraft catalizators / W.J. Roberts, A.R. Day // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. -N3.-P. 1226-1230.

168. Старцева, Л.Г. Разработка технологии по каталитическим превращениям основных компонентов скипидара на кислых катализаторах: автореф. дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1983. — 19 с.

169. Lu, J. Comparison of cationic polymerization of alpha- and beta-pinenes and limonene / J. Lu, H. Liang, R.J. Zhang, Y.X. Deng // Acta polym. sin. 1998. - N 6. -P. 698-703.

170. Lu, J. Cationic polymerization of alpha-pinene initiated by А1С1з/8ЬС1з Studies on the nature of the initiating species / J. Lu, H. Liang, R.J. Zhang, Y.X. Deng // Chem. J. Chin. Univ.-Chin. - 1996. -V. 17. -N 8. -P. 1314-1318.

171. Lu, J. Cationic polymerization of beta-pinene with the AlC3/SbCl3 binary catalyst: Comparison with alpha-pinene polymerization / J. Lu, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura,Y.X. Deng // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 61. - N 11.-P. 1011-1016.

172. Higashimura, T. Cationic polymerization of alpha-pinene with the binary catalyst AlCl3/SbCl3 / T. Higashimura, J. Lu, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Y.X. Deng // Makromol. Chem. Macro. Chem. Phys. - 1992. - V. 193. - N 9. - P. 23112321.

173. Guine, R.P.F. Polymerization of beta-pinene with ethylaluminum dichloride (C2H5AICI2) / R.P.F. Guine, J.A.A.M. Castro // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 82. -N10.-P. 2558-2565.

174. Lu, J. Living cationic polymerization of beta-pinene with 1-phenylethyl chloride/TiCl4/Ti(Oz-Pr)4 / J. Lu, H. Liang, R.F. Zhang // Chem. J. Chin. Univ.-Chin. -2000.-V. 21.-N 12.-P. 1932-1935.

175. Keszler, B. Synthesis of high-molecular-weight poly (beta-pinene) / B. Keszler, J.P. Kennedy // Adv. Polym. Sci. 1992. - V. 10. - P. 1-9.

176. Шавырин, C.B. Вторичные продукты на основе сульфатного скипидара / С.В. Шавырин, В.В. Рубцов // Лесохимия и подсочка: экспресс-информация. Зарубежный опыт. М.: ВНИПИЭлеспром, 1985. - Вып. 10. - С. 2-11.

177. Ruckel, E.R. Polyterpene resins in 1983 Hot melt. Part 1 / E.R. Ruckel, H.G. Arit Jr. // Naval Stories Review. 1984. - N 1. - P. 1 -6.

178. Старостина, Е.Б. Димеризация камфена в присутствии водных растворов хлорной кислоты / Е.Б. Старостина, A.M. Чащин, Н.П. Полякова // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1990. - №3. - С. 19-20.

179. Encarnacao, A.C. Polymerisation of pinenes using vanadium oxide supported on activated carbon / A.C. Encarnacao, A. Flores, S.I. Mota, C. Palma, A.M. Ramos, J. Vital, I.M. Fonseca// Catal. Today. -2003. -V. 78. -N 1-4. P. 197-201.

180. Ramos, A.M. Polymers from pine gum components: Radical and coordination homo and copolymerization of pinenes / A.M. Ramos, L.S. Lobo // Macromol. Symp. 1998. - V. 127.-P. 43-50.

181. Lin, L. Researches under the control cationic copolymerization a-pinene and styrene. Influence of the catalyst and conditions of reaction to activity of copolymerization / L. Lin // Gaofezi Cailiao Kexue Yu Gongcheng. — 1999. V.15. — N. 4.-P. 59-62.

182. Li, Yu. Study on synthesis of block copolymers of styrene and alpha-pinene / Yu. Li, J. Lu, J. Zhang, Yu. Deng // Hecheng Shuzhi Ji Sulioo. 1997. - V. 14. - N 3. -P. 20-23.

183. Liang, H. Cationic copolymerization a-pinene and styrene initiated by SOCb/TiCU. Effects of the conditions on the products / H. Liang // Gaofezi Cailiao Kexue Yu Gongcheng. 1999.-V.15.-N4.-P. 38-41.

184. Khan Rasheed, A. Copolymers from a-pinene. Cationic copolymerization of styrene and a-pinene / A. Khan Rasheed, K.H.A. Yousufzai, A.H. Jeelani, A. Tehzeeb //J. Macromol. Sci. 1985. -V. 22. -N 12. -P. 1673-1678.

185. Lu, J. Cationic copolymerization of a-pinene. Cationic copolymerization of a-pinene and styrene / J. Lu, L. Wang, J. Zhang, Yu. Deng // Shi Yu Xuagun. 1991. -V. 20,-N7.-P. 469-472.

186. Khan Rasheed, A. Cationic terpolymerization of styrene, a-methyl styrene and р-pinene / A. Khan Rasheed, A. Tehzeeb // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. 1990. - V. 33.-N3.-P. 73-76.

187. Snyder, Ch. Cationic polymerization of |3-pinene and styrene / Ch. Snyder, W. Mclver, H. Sheffer//J. Appl. Polym. Sci. 1977. -V. 21. -N 1. -P. 131-139.

188. Khan Rasheed, A. Cationic copolymerization of vinyl toluene and a-pinene / A. Khan Rasheed // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. 1988. - V. 31. - N 3. - P. 159-162.

189. Пат. № 4797460 CUIA, МКИ7 С 08 F 4/04. Полимерные добавки для повышения клейкости и способ их получения / Davis Carry В.; заявитель и патентообладатель Arizona Chemical Corp. Заявка №2040; заявл. 11.01.87; опубл. 23.03.88 // РЖХим. - 1989. - 8Н543П.

190. Пат. № 4701517 США, МКИ7 С 02 В 1/04. Тройной сополимер: виниларо-матическое соединение, терпен, фенол / Daughenbaugh N.E.; заявитель и патентообладатель Hercules Inc. Заявка №839841; заявл. 13.03.86; опубл. 20.12.87 // РЖХим. - 1988. - 10Н231П.

191. Lu, J. Synthesis of block and graft copolymers of beta-pinene / J. Lu, H. Liang, B.Li//Acta Polym. Sin. -2001. -N 6. -P. 755-759.

192. Hui, L. Synthesis of poly(beta-pinene)-g-polystyrene from allylic brominated poly(beta-pinene) / L. Hui, J. Lu, L. Jiang // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 75. -N5.-P. 599-603.

193. Deng, Y.X. Studies on the cationic copolymerization of alpha-pinene and styrene with the AlCl3/SbCl3 catalyst / Y.X. Deng, C.P. Peng, W. Duan, R.J. Zhang, L.M. Zeng // Chem. J. Chin. Univ.-Chin. 1996. - V. 17. -N 9. - P. 1467-1472.

194. Пат. № 3478005 США, МКИ6 С 08 F 2/40. Терпеновые сополимеры / Wheeler Harvey В.; заявитель и патентообладатель Neville Chemical Co. Заявл. 24.04.66.; опубл. 11.11.69 // Патентная газета. - 1973. - №16.

195. Способ получения полимеров заменителей канифоли - при нанесении красок / Реферат Л.Ф. Ганшиной по пат. №21058898 Франция // Лесохимия и подсочка.-1972.-№11.-С. 13-14.

196. Kennedy, J.P. Copolymerization of isobutylene with a-pinene / J.P. Kennedy, M. Nakao// J. Macromol. Sci.-Chem. 1977. - V. A11. - N 9. - P. 1621-1636.

197. A. c. 1435580 СССР. Способ получения сополимера метакриловой кислоты с терпенами / Старкова Л.М., Крутько Н.П., Воробьева Е.В.; заявитель Белорусок. политехи, ин-т. Заявка 4154500/23; заявл. 01.12.86; опубл. 12.12.88 // Б.И. - 1988. - №41. - С. 83.

198. Крутько, Н.П. Коллоидно-химические свойства сополимера метакриловой кислоты с а-пиненом / Н.П. Крутько, Е.В. Воробьева, И.И. Басалыга, Ф.Ф. Мо-жейко // Докл. АН БССР. Сер. Хим. 1990. - Т. 34. - №3. - С.243-245.

199. Vorobieva, Е. Colloid-chemical properties of polymeric complexes based on polycarboxylic acids and polyacrylamide / E. Vorobieva, I. Basalyga, N. Krutko // Mater. Res. Innov. 2003. - V. 7. - N 5. - P. 322-325.

200. Воробьева, Е.В. Поверхностно-активные свойства сополимера метакриловой кислоты с а-пиненом / Е.В. Воробьева, Н.П. Крутько // Коллоид, журн. -1993. Т. 55. - №3. - С. 338-341.

201. Воробьева, Е.В. Коллоидно-химические свойства поликомплексов поликислот и полиакриламида / Е.В. Воробьева, Н.П. Крутько, А.А. Литманович // Коллоид, журн. 1992. - Т. 54. -№2. - С. 188-191.

202. Sharma, S. Radical copolymerization of limonene with acrylonitrile: Kinetics and mechanism / S. Sharma, A.K. Srivastava // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2003. — V. 42.-N3.-C. 485-502.

203. Shukla, P. Optically active terpolymer: Synthesis and characterization / P. Shukla, A. Ali, A.K. Srivastava // J. Indian Chem. Soc. 2000. - V. 77. - N 1. - P. 48-49.

204. Brown, K. Polymeric materials on the basis of terpenic resin / K. Brown // Polymers: the present and the future: materials of reports of the Intern, conf. Barcelona. Spain. June, 12-16, 2006. P. 234-235.

205. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке М.: Химия, 1991.-448 с.

206. Gladden, G.W. Terpineol production: the chemistry and the reaction involved / G.W. Gladden, G. Watson // Perfum and Essent. Oil. Rec. 1964. - V.55. - N 12. -P. 793.

207. Valkanas, G. Hydratisierung von a-Pinene / G. Valkanas, N. Ioconomon // Helv. Chim. Acta. 1963. - V.46. - N 3. - P. 1089.

208. Talwar, Y.P. Terpineol and pine oil from turpentine oil / Y.P. Talwar, M.C. Nigam, P.R. Rao // Parfeum. Kosmetik. 1970. - V. 51. - N 1. - P. 3.

209. Indyk, H. Rearrangement of pinane derivatives. Part V. The influence on rearrangements of a neutral nucleophile associated with the carbonium ion / H. Indyk, D. Whittaker // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1974. - Part II. - N 3. - P. 313.

210. Sigrid, G. Die hydratation a-pinene / G. Sigrid, Z. Werner, M. Roland // Z.Chem. 1966. - V.6. - P. 138.

211. Maia, M.O. The continuous manufacturing of terpin / M.O. Maia, J.B. Romero, C.A. Bernardo // World congress III of chemical ingineering. Tokyo, 1986. — P. 164-165.

212. Pakdel, H. a-Terpineol from hydration of crude sulfate turpentine oil / H. Pakdel, S. Sarron, Ch. Roy // J. Agric. Food Chem. -2001. -V. 49. P. 4337-4341.

213. Бибичева, А.И. Получение терпинеола гидратацией пинена / А.И. Бибиче-ва, З.П. Головина, С.И. Малолетнева // Масло-жировая пром-сть. 1984. -№11.- С. 24-26.

214. Исагулянц, В.И. Получение а-терпинеола гидратацией скипидара / В.И. Исагулянц, Р.И. Федорова // ЖПХ. 1965. - Т. 38. -№8. - С. 1880-1889.

215. Богданов, К.А. Получение а-терпинеола гидратацией скипидара / К.А. Богданов, JI.A. Боровская, З.Т. Емельяненко // Маслобойно-жировая пром-сть. — 1961.-№7.-С. 40-43.

216. Bukala, М. Preparation of terpene compounds used in flotation / M. Bukala, B. Burczyk, J. Chlebicki // Chem. Stosow. Ser. A. 1966. -V. 10. -N2. -P. 171-197.

217. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества / В.И. Исагулянц -Ереван: Изд. Армянской ССР, 1947. — 586 с.

218. Дучинская, Ю.И. Производство синтетических душистых веществ / Ю.И. Дучинская, А.Г. Чебышев М.: Изд. Пищепром., 1959. - 342 с.

219. Minamy, Kodzji. Synthezis terpinhydrate from a-pinene in the presence of emulhators / Kodzji Minamy, Jutaka Kondo // Misc. Inform. Tokyo Univ. Forests. -1964. -V. 34.-N15.-P. 9-15.

220. Kullaj, S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania / S. Kullaj // Bui. Shkencave Nat. 1982. - V. 36. - N 3. - P. 59.

221. Пат. 79384 ПНР. МКИ6 С 07 С35/02. Способ получения терпингидрата / Kulesza J., Gora J., Podlejski J.; заявитель и патентообладатель Zaklady Plyt

222. Pilsniowych w Czarnej Wodzie. Заявка № 127765; заявл. 27.06.68; опубл. 31.12.75//РЖХим. - 1977.-2P321П.

223. Kullaj, S. Effect of dilution of Sulfuric acid, phosporicacid and oxalic acid on the production of a-terpineol from terpin hydrate / S. Kullaj // Bui. Shkencave Nat. -1983. V. 37. - N 2. - P. 73-77.

224. Matsubara, Y. Synthesis of cineol. 1. By-products at synthesis terpinhydrate from a-pinene / Y. Matsubara, N. Isiguri, T. Vakoboyashi // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1953. - V.56.-N 10.-P. 794.

225. Wang, X. Synthesis of teipineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA / X. Wang, Q. Wang, H. Feng, S. Yilian // Ziran Kexueban. 1998. - V. 21. - N 4. - P. 308.

226. Nomura, Masato. Studies on the hydration of terpenes with monocarboxylic acids in the presence of synthetic zeolites. Part III / Masato Nomura, Yoshinito Fujihara // Res. Repts. Fac. Eng. Kinki Univ. 1985. - V.l 9. - N 1. - P. 1-5.

227. Benkli, К. Production of a-terpineol from a-pinene / K. Benkli, I. Isikdag, K. Baser, C. Husnu // Acta Phann. Turc. 1995. - V. 37. - N 3. - P. 90-93.

228. Chaves das Neves, H.J. Hydration isomerisation of a-pinene catalysed by ion permuted cation resins / H.J. Chaves das Neves, J. S. Marques Vital // Rev. Port. Quim. 1984. -V. 26. -N 3-4. - P. 183-196.

229. Valente, H. Hydration of a-pinene and camphene over USY zeolites / H. Valente, J. Vital // Sci. Catal. 1997. - V. 108. - P. 555.

230. Liu, Chu-Tsin. Mordenite-catalyzed three-phase hydration of a-pinene product distribution, kinetics and reaction mechanism / Chu-Tsin Liu, Qing-Zhi Chen, Zheng Yu // Acta Chim. China. -1986. - V. 44. -N 6. - P. 545-550.

231. Цянь М.С. Успехи в синтезе камфары / М.С. Цянь // Хуасюэ тунбао. -1985.-№12.-С. 28-32, 46.

232. Tan, Ruiquan. Pilot experience of new technology of production borneol by catalitic hydration / Ruiquan Tan, Qingzhi Chen // Linchan Huaxue Yu Gongye. — 1988. — V. 8.-N3.-P. 1-8.

233. Yaoquan, Liu. Hydration of (3-pinene in the presence of mordenite catalyst / Liu Yaoquan, Chen Qingzhi, Li Yunlong // Chemistry and Forest Products. — 1989. V. 9. -N2. -P. 35-41.

234. Qianhe, L. Hydration of (3-pinene catalyzed by heteropolyacid / L. Qianhe, J. Dulin // Acta sci. natur. Univ. norm, humanesis. 1994. - V. 17. - N 3. - P. 27.

235. О. Naphtenverbindungen, Terpene und Campherarten / O. Aschan Berlin: Urban & Schwarzenberg, 1929. - 378 s.

236. Pope, M. Die hydratation camphene / M. Pope, A. Muller // Angew. Chem. Intern. Ed. 1991. - V. 30. - N 2. - P. 34-42.

237. Лесин, Л.П. О гидратации камфена в изоборнеол / Л.П. Песин, Е.Т. Беля-нина, В.А. Павловская //ЖПХ.- 1943. -Т. 16. С. 129-133.

238. Shuling, Cao. Study on the main impurities of catalytic hydration of camphene in the presence of mordenite / Cao Shuling, Li Yunlong, Cai Xiaojun, Yang Guoli, Liu Yaoquan, Chen Qingzhi // Там же. P. 41-42.

239. Matsubara, Yoshiharu. Synthesis of camphor / Yoshiharu Matsubara // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku. 1974. - V. 34. - N 9. - P. 11-18.

240. Cao, Shuling. Studies of hydration camphene catalyzed by cationexchanged resins / Shuling Cao, Xiaojun Cai, Yunlong Li // Linchan Huaxue Yu Gongye. -1995.-V. 15. —N 3. — P. 25-30.

241. Cao, Shilling. New method synthesis of clear camphor / Shilling Cao, Yunlong Li, Xiaojun Cai, Guoli Yang, Yaoquan Liu, Qingzhi Chen // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1995. - V.15. — N 4. - P. 13-18.

242. Lin, Zhongxiang. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid / Zhongxiang Lin, Afa Wang, Zhaonian Ju // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1996. -V. 16. -N 2. - P. 29-32.

243. Schwegler, M.A. Hydration of monoterpenes catalyzed by acids / M.A. Schwegler, H. van Bekkum // Bull. Soc. Chim. Belg. 1990. - V. 99. - N 6. - P. 113-121.

244. Пат. 270023 ЕПР, МКИ7 C07 D 493/08. Improved method of preparing cineols / Mitchell P., Sasser D.; заявитель и патентообладатель Union Camp. Corp. Заявл. 08.06.88; опубл.ОЗ. 12.86 // РЖХим. - 1988. - 6Р342П.

245. Машковский, М.Д. Лекарственные средства: в 2-х томах / М.Д. Машков-ский М.: Изд-во Новая Волна, 2002. - С. 343.

246. Лезина, О.М. Взаимодействие а-пинена с первичными спиртами / О.М. Ле-зина, А.В. Кучин // Химия и технология раститешльных веществ: тез. докл. все-рос. науч. конф. 25-30 сентября 2000 г. Сыктывкар. — Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2000. С. 94.

247. Burczyk, В. Etery terpenowe. I. О produktach przylaczania metanolu do a-pinenu w obechosci H2SO4 jako katalizatora / B. Burczyk // Rocz. Chem. 1970. — T. 44. -N 7-8. - S. 1381-1393.

248. Martinez, F. Effects of hydroxyl groups on the hydration of terpenes in an acid medium / F. Martinez, J. Mateluna // Bui. Soc. Quim. Peru. 1984. - V. 50. - N 3. -P. 237-241.

249. Фоменко, В.В. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите р / В.В. Фоменко, Д.В. Корчагина, О.И. Яровая, Ю.В. Гатилов, Н.Ф. Салахутдинов, К.Г. Ионе, В.А. Бархаш // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. -№ 7. - С. 1031-1041.

250. Salakhutdinov, N.F. Reactivity of terpenes and their analogues in organized media / N.F. Salakhutdinov, V.A. Barkhash // Chemistry Reviews. 1998. - V. 23. -P. 1-59.

251. Xiao, Shu-De. Hydration of a-pinene at presence the mordenite catalyst / Shu-De Xiao, Jin-Quan Yu, Ping Zhou // Acta Chim. China. 1988. - V. 46. - N 7. - P. 693-696.

252. Nomura, M. Reaction of addition camphene, tricyclene ahd 3-carene to alcohols C1-C4 at presence of synthetic zeolites / M. Nomura, T. Tada // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1992. -N 1. - P. 68-73.

253. Nomura, M. Interaction monoterpenic hydrocarbons and CrC4-alcohol at presence of synthetic zeolites / M. Nomura, T. Tada // J. Chem. Soc. Jap. 1993. - N 10.-P. 1175-1183.

254. Пат. 3354225. США, МКИ6 С 08 С34/15. Novel camphane derivatives / Kane В.; заявитель и патентообладатель Glidden Co. Заявл. 27.01.65; опубл. 21.11.67 // РЖХим. - 1969. - 7Р502П.

255. Xiao, Shu-De. Syntheses of exo-l,7,7-trimethylbicyclo2.2.1.heptyl hydroxyalkyl ethers / Shu-De Xiao, Jin-Quan Yu, Ping Zhou // Там же. P. 88-89.

256. А. с. 352870. СССР, МКИ7 C07 C43/18. Способ получения простых эфиров изоборнеола / Павлова С.П., Каменков Н.А.; заявитель ВНИИ дезинфекции и стерилизации-Заявл. 09.11.70; опубл. 18.10.72 //РЖХим. 1973. - 18Н221П.

257. Пат. 4582633. США, МКИ6 С 05 В 24/12. Hydrocarbyloxyalkanals, organoleptic uses there of and process for preparing sane / Boden R.M; заявитель и патентообладатель Glidco Chem. Co. Заявл. 02.04.84; опубл. 15.04.86 // РЖХим. - 1986. -23P713P.

258. Заявка 0132839 ЕПР, МКИ7 С08 С42/12. Терпеновые эфиры и способ их получения / Steavens В., Lloyd F.; заявитель ICN Pharm. Заявл. 03.09:83; опубл. 13.02.85 // ИСМ. - 1985. - Вып. 57. - №20.

259. Kitajima, М. A new synthetic method for camphor / M. Kitajima, M. Noguchi // Res. Japan Assoc. Camphor Ind. Eng. 1956. — N 21. - P. 188.

260. Пат. 3383422. США, МКИ4 С 03 F24/50. Alkoxycampane and camphor process / Kane В., Albert R.; заявитель и патентообладатель Glidden Co. — Заявка №583264; заявл. 27.01.65; опубл. 14.05.68 // С. А. 1969. - V. 67. - Р. 537106.

261. Маркевич, P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции / P.M. Маркевич, А.И. Ламоткин, В.М. Резников // Химия древесины.- 1985.-№2.- С. 103-105.

262. Tang, Song-Bai. Synthesis of borneol by esterification and saponification of pinene with complex Bi-Ti catalyst / Song-Bai Tang // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1997. - V. 17.-N1.-P. 22-29.

263. Li, Shixin. Synthesis of borneol by esterification and saponification of a-pinene / Shixin Li, Shunchun Gu, Chuanhe Chen // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1984. -V.4.-N4.-P. 10-19.

264. Yokor, Katsumi. Bertram-Walbaum hydration of camphen / Katsumi Yokor, Yoshharu Matsubara // Nippon kagaku kaishi. 1979. - N 8. - P. 1121.

265. Nenokichi, H. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons / H. Nenokichi, K. Kiyotaka, K. Yutaka // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku. -1978.-V. 13.- P. 53.

266. Кузина, M.B. Способ получения изоборнилметакрилата / M.B. Кузина // Восьмая нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины): тез. докл. -Н. Новгород: Изд. Гладкова О.В., 2003. — С. 156.

267. Флейшер, В.Р. Синтез изоборнилизовалериата и его свойства / В.Р. Флей-шер, О.Г. Выглазов, В.А. Чуйко, С.А. Ламоткин // Химия растит, сырья. 2007. -№4.-С. 61-64.

268. Войткевич, С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии / С.А. Войткевич -М.: Пищевая промышленность, 1994. 456 с.

269. Осадчий, С.А. Перспективы использования вторичных скипидарных продуктов в промышленности / С.А. Осадчий, Г.А. Толстиков // Химия в интересах устойч. развит. 1997. - Т. 5. - № 1. - С. 79-93.

270. Братус, И.Н. Химия душистых веществ / И.Н. Братус М.: Наука, 1992. — 240 с.

271. Солдатенков, А.Т. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина М.: Изд-во Пегас, 2006. - 240 с.

272. Архипова, А.В. Реакция природного терпена камфена с тиоцианатамиiпри катализе гетерополикислотами / А.В. Архипова, К.В. Малкова, Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов // Химия растит, сырья. 2006. - №4. - С. 11-16.

273. Малкова, К.В. Гетерополикислоты катализаторы реакций бициклоалке-нов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами: автореф. дисс. . канд. хим. наук. - Н. Новгород, 2008. - 26 с.

274. Малкова, К.В. Исследование каталитического действия оксокомплексов вольфрама и молибдена в реакции нитрилов с камфеном / К.В. Малкова, А.В.

275. Архипова, Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. IV всерос. науч. конф. 25-30 июня 2006 г. Сыктывкар. -Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2006. С. 117.

276. Карташов, В.Р. Реакция камфена с ацетонитрилом при катализе гетеропо-ликислотами / В.Р. Карташов, А.В. Архипова, К.В. Малкова, Т.Н. Соколова // Изв. АН. Сер. хим. 2006. -№2. - С. 374-376.

277. Архипова, А.В. Кинетика реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе вольфрамато- и молибдатофосфорными кислотами / А.В. Архипова, Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов // Химия растит, сырья. — 2007. №4. — С. 5360.

278. Архипова, А.В. Кинетика реакции камфена и изоборнеола с нитрилами при катализе гетерополикислотами: автореф. дисс. . канд. хим. наук. Н. Новгород, 2008. - 26 с.

279. Седельников, А.И. Синтез и свойства фенилтерпеновых эфиров / А.И. Седельников, Т.С. Тихонова, Н.П. Полякова, В.П. Ларионов // Гидролизн. и лесо-хим. пром-сть. 1985. - №4. — С.12-14.

280. Нестерова, Е.Т. Взаимодействие дипентена и фенола в присутствии хлорной кислоты / Е.Т. Нестерова, Н.П. Полякова // Новые научные разработки в области канифольно-скипидарного производства: сб. тр. ЦНИЛХИ. М.: Изд. ВНИПИЭИлеспром, 1990. - С. 27-33.

281. Xicheng, Li. Synthesis of DPP epoxy resin /Li Xicheng, Zhu Liucheng, Chen Huizong// International symposium on chemistry and utilization of tree extractives. Abstracts of papers. 16-21 October 1990, Nanjing. P.R. China. - P.96-97.

282. Чукичева, И.Ю. Алкилирование фенола а-пиненом / И.Ю. Чукичева, А.В. Кучин, Л.В. Спирихин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. всерос. науч. конф. 25-30 сентября 2000 г. Сыктывкар. — Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2000.-С. 157.

283. Чукичева, И.Ю. Селективное алкилирование гидрохинона камфеном / И.Ю. Чукичева, А.В. Кучин, JI.B. Спирихин // Химия и технология растительных веществ: материалы докл. II всерос. конф. 24-27 июня 2002. Казань Казань, 2002. - С. 8.

284. Чукичева, И.Ю. Алкилирование фенолов монотерпеновыми углеводородами: автореф. дисс. . канд. хим. наук. Уфа, 2003. - 24 с.

285. Ламоткин, А.И. Изомеризация 3-карена в процессе взаимодействия с малеиновым ангидридом / А.И. Ламоткин, И.В. Мамоненко, А.Н, Проневич // Там же.-С. 59.

286. Ламоткин, А.И. Терпеномалеиновая смола новый лесохимический продукт, выпускаемый на Борисовском бумажно-лесохимическом заводе / А.И. Ламоткин, А.Н. Проневич, Р.Г. Шляшинский, А.Ю. Клюев // Там же. - С. 51-52.

287. Каленников, Е.А. Синтез и физико-химические свойства солей терпенома-леинового аддукта / Е.А. Каленников, А.И. Ламоткин, А.Е. Водопьянова, В.И. Русинов, О.А. Рузу // Там же. С. 50-51.

288. Wang, Wenlong. Study and preparation of Phylanton N / Wenlong Wang, Jinkang Zhang // International symposium on chemistry and utilization of tree extractives. Abstracts of papers. 16-21 October 1990, Nanjing. P.R. China. - P. 9495.

289. Сапахутдинов, Н.Ф. Новые каталитические превращения растительных те-пеноидов / Н.Ф. Салахутдинов // Рос. хим. журнал, (журн. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. XLVIII. - №3. - С. 54-61.

290. Волчо, К.П. Взаимодействие мирцена с кротоновым альдегидом в присутствии алюмосиликатных катализаторов / К.П. Волчо, JI.E. Татарова, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, -№ 5. - С. 641.

291. Волчо, К.П. Особенности взаимодействия ментадиенов с альдегидами на глине асканит-бентонит / К.П. Волчо, JI.E. Татарова, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. -№ 3. - С. 646-647.

292. Татарова, JI.E. Продукты карбоциклизации монотерпеновых углеводородов с а-метилакролеином на широкопористом цеолите Бета / Л.Е. Татарова, О.И. Яровая, К.П. Волчо, Н.Ф. Салахутдинов // ЖОрХ. 1995. - Т. 31. - № 7. -С. 982-995.

293. Татарова, Л.Е. Особенности реакции камфена с а-метилакролеином на широкопористом цеолите Бета / Л.Е. Татарова, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов//ЖОрХ. 1993. - Т. 29. -№ 7. - С. 1496-1497.

294. Кобзарь, Е.А. Продукты скелетных перегруппировок камфена в реакции с формальдегидом на цеолите Бета / Е.А. Кобзарь, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. - № 6. - С. 1309-1310.

295. Song, Zhanqian. Production and research on gum oleoresin in China / Zhanqian Song // Forest Chemicals Review. 1999. - N 3. - P. 7-9.

296. Plocek, T. Turpentine: a global perspectives / T. Plocek // Perfume Flavor. -1998.-V. 23,- N4.- P. 1-6.

297. Карпухин, И.В. Функциональное действие скипидарных ванн / И.В. Карпухин, А.А. Ли, В.А. Богомольный // Вопросы курортологии. 1999. - №5. - С. 45-50.

298. Пономаренко, Г.Н. Общая физиотерапия / Г.Н. Пономаренко СПб.: Наука,'1998.-246 с.

299. Карпухин, И.В. Скипидарные ванны из белой эмульсии в восстановительном лечении больных с половыми дисфункциями / И.В. Карпухин, А.А. Ли, М.Е. Гусев // Вопросы курортологии. 2000. - №5. - С.32-34.

300. Bauer, К. Common fragrance and flavor materials / К. Bauer, D. Garbe, H. Surburg. -New York: Wiley, 1997. 158 c.

301. Ohloff, G. Scent and fragrance. The fascination of odors and their chemical perspectives / G. Ohloff. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1994. - 278 s.

302. Somogyi, L.P. Aroma chemicals and the flavor and fragrance industry. CEN product review / L.P. Somogyi, H. Janshekar, N. Takei. SPI International, 1998. -P. 12-26.

303. Ильина, И.И. Каталитический синтез душистых веществ из растительных монотерпеноидов / И.И. Ильина, Н.В. Максимчук, В.А. Семиколенов // Рос. хим. журнал, (журн. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. XLVIII. — №3. — С. 38-53.

304. Смирнов, В.Ф. Действие терпеноидов на физиолого-биохимическую активность грибов-деструкторов промышленных материалов / В.Ф. Смирнов, Д.А. Кузьмин, О.Н. Смирнова, А.Н. Трофимов // Химия растит, сырья. 2002. -№4.-С. 29-33.

305. Pestana, М. Produtos resinosos: aguarras aplicacoes industrials / M. Pestana // DGF Inf. - 1991. -V. 2. -N 6. -P. 31-33.

306. Шулов, JI.M. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства / JI.M. Шулов, JI.A. Хейфиц М.: Агропромиз-дат, 1990.-С. 26.

307. Пат. 5700474 США, МКИ6 А 01 N 25/02. Препарат для отпугивания птиц / Preiser М., Vogt Р.; заявитель и патентообладатель PMC Specialties Group Inc. -Заявка №710774; заявл. 19.09.96; опубл. 23.12.97, НПК 424-405 // РЖХим. -2000. 00.07-190.356П.

308. Дворникова, И.А. Синтез азотсодержащих производных бициклических монотерпенов / И.А. Дворникова, Л.Л. Фролова, И.В. Древаль, Е.У. Ипатова, А.В. Кучин // Там же. С. 7.

309. Пунегов, В.В. Электрохимическая трансформация а-пинена в нестационарном поле импульсного тока как способ получения кислородсодержащих монотерпеноидов / В.В. Пунегов, С.А. Патов, Р.Л. Сычев, Е.А. Туманова // Там же. -С.109-110.

310. Козлов, Н.Г. Синтез и превращения азотсодержащих терпеноидов / Н.Г. Козлов // Перспективы развития химии и практического применения алицикли-ческих соединений: тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Самара: Изд. Сам-ГТУ, 2004. - С. 28.

311. Кучин, А.В. Монотерпеноиды: от оптической к биологической активности / А.В. Кучин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. IV всерос. науч. конф. Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2006. — С. 5.

312. Бизяев, С.Н. Новые реакции нитрозохлоридов терпенов / С.Н. Бизяев, А.В. Ткачев // Там же. С. 38.

313. Брындин, В.Е. Синтез душистых нитрилов из доступных природных монотерпеновых углеводородов / В.Е. Брындин, Ю.В. Сапронова, А.В. Ткачев // Там же. С. 44.

314. Дикусар, Е.А. Модификация природных соединений хлорорганическими и карборанкарбоновыми кислотами / Е.А. Дикусар, В.И. Поткин, Н.Г. Козлов, С.К. Петкевич, А.П. Ювченко // Там же. — С. 66.

315. Казаков, П.Н. Синтез и окисление терпеновых сульфидов / И.Н. Казаков, А.В. Тимшина, С.Н. Субботина, С.А. Рубцова, А.В. Кучин // Там же. С. 87.

316. Патов, С.А. Синтез глюкозидов некоторых монотерпеноидов / С.А. Патов, Е.А. Туманова, В.В. Пунегов, Л.Л. Фролова, А.В. Кучин // Там же. С. 154.

317. Романенко, Е.П. Жидкофазное некаталитическое окисление монотерпеноидов закисью азота / Е.П. Романенко, Е.В. Староконь, Г.И. Панов, А.В. Ткачев // Там же. — С. 166.

318. Сиразиева, Е.В. Потенциально биоактивные терпенсульфиды на основе ненасыщенных терпеновых спиртов / Е.В. Сиразиева, В.А. Старцева, Л.Е. Никитина, А.В. Калыгина // Там же. С. 178.

319. Фролова, Л.Л. Хиральные полифункциональные монотерпеноиды / Л.Л. Фролова, И.А. Дворникова, Е.Н. Адаменко, А.В. Кучин // Там же. С. 203.

320. Вакуленко, И.А. Биологическая активность сульфидов терпенового ряда / И.А. Вакуленко, В.А. Старцева. Л.Е. Никитина, Р.С. Фассахов, Л.Л. Фролова, А.В. Кучин // Там же. С. 235.

321. Салахутдинов, Н.Ф. Растительные метаболиты в разработке биоактивных соединений / Н.Ф. Салахутдинов // Там же. С.46.

322. Тимшина, А.В. Синтез и окисление терпеновых дитиоланов ментанового, борнанового и пинанового ряда / А.В. Тимшина, С.А. Рубцова, А.В. Кучин // Там же.-С. 187.

323. Галин, Ф.З. Синтез аналогов низкомолекулярных биорегуляторов на основе (+)-3-карена / Ф.З. Галин, О.С. Куковинец, В.Г. Касрадзе // Там же. С. 6.

324. Буравлев, Е.В. Синтез и исследование производных изоборнилфенолов / Е.В. Буравлев, И.Ю. Чукичева, А.В. Кучин // Там же. С.27.

325. А.с. 172946 СССР, МКИ4 А 04 С 08/23. Иммерсионное масло /Сергеев Л.В., Иванова И.В., Выдрова И.С.; заявитель Московск. медиц. ин-т Заявл. 23.02.63; опубл. 30.03.65 // Бюл. Изобрет. - 1965. - Т. 65. - №14. - С. 65.

326. Matynia, Т. Adducty Dielsa-Aldera Weglowodorow terpenowych jako produkty do syntery uhvardzaczy i riwyc epoksydowych / T. Matynia // Polymery. — 1980. — V. 25.- N6-7.-P. 227-230.

327. Пат. 123310 ПНР, A 61 К 31/00. Получение отвердителя для эпоксидных смол / Wlkowa А.; заявитель и патентообладатель Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy Заявл. 21.02.82; опубл. 31.03.84 //РЖХим. -1985. -24Р213П.

328. Пат. 127045 ПНР, А 61 К 23/00. Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол / Frantishekowa S.; заявитель и патентообладатель Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy. Заявл. 02.06.83; опубл. 28.02.85 // РЖХим. - 1986. -ЗС439П.

329. Ламоткин, А.И. Клеи-расплавы на основе терпеномалеиновых смол / А.И. Ламоткин, М.М. Ревяко, И.А. Васильев, А.И. Крюковский, Н.Д. Горщарик //

330. Химия и использование экстрактвных веществ дерева: тез. докл. 3 всесоюз. на-уч.-техн. конф. 15-18 мая 1990 г. Горький. Горький, 1990. - С. 57-58.

331. Васильев, И.А. Модификация терпеномалеиновых смол / И.А. Васильев, А.И. Ламоткин, П.К. Липлянин, А.А. Шумский, П.В. Васильев // Там же. С. 43-44.

332. А. с. 988788 СССР, МКИ7 С 02 В 34/12. Замасливатель для стекловолокна. /Титова К.Д., Войцехович Н.Я., Костерина Н.Н.; заявитель НИИ приборостроения-Заявл. 15.01.81; опубл. 03.12.82//Бюл. изобрет. 1983. - №2. - С.99.

333. А. с. 1158587 СССР, МКИ6 С 08 F 12/45. Состав для жирования изделий из натуральной кожи / Лупьян Л.И., Мовсик Ф.Г., Шульман Л.П.; заявитель Все-союзн. ин-т кожевен, промышл. Заявл. 23.04.83; опубл. 30.03.84 // Бюл. изобрет. - 1985. -№20. - С. 106.

334. А. с. 960000 СССР, МКИ5 С 03 D 08/22. Масса для изготовления абразивного инструмента / Соколов В.Ф., Райт В.В., Нечаева Т.Н.; заявитель НИИ ма-шистроения Заявл. 20.05.80; опубл. 12.08.81 // Бюл. изобрет.- 1982. - №35. -С. 63.

335. А. с. 1027180 СССР, МКИ6 С 04 В 02/13. Пленкообразующая полимерная композиция / Ярошевский С.А., Кокошкина Н.Д., Панченко Н.П.; заявитель ЯрНИИ ЖП Заявл. 02.10.81; опубл. 15.10.82 // Бюл. изобрет. - 1983. -№25. -С. 89.

336. А. с. 1030392 СССР, МКИ6 С 04 В 02/15. Олифа / Ламоткин А.И., Гурьян Б.А., Петрашень И.В.; заявитель Белорусск. технол. ин-т Заявл. 12.12.81; опубл. 01.02.83//Бюл. изобрет. - 1983. -№27. - С. 111.

337. Gonzenbach, C.T. Encyclopedia of Polymer Science and Technology / C.T. Gonzenbach, M.A. Jordon, R.P. Junick New-York: Elsevier, 1970. - V. 13. - P. 575-596.

338. Нестерова, E.T. Обзор производства и применения для адгезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов / Е.Т. Нестерова, Е.Б. Старостина // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1988. -№6. - С. 86-89.

339. Di Lorenzo, М. Nonisothermal crystallization of isotactic polypropylene blended with poly(alpha-pinene). I. Bulk crystallization / M. Di Lorenzo, S. Cimmino, C, Silvestre // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 82. - N 2. - P. 358-3 67.

340. Di Lorenzo, M. Nonisothermal crystallization of isotactic polypropylene blended with poly(alpha-pinene). II. Growth rates / M. Di Lorenzo, S. Cimmino, C, Silvestre // Macromolecules. 2000. - V. 33. - N 10. - P. 3828-3832.

341. Binet, M. Access to new polymeric-hindered amine stabilisers from oligomeric terpene resins / M. Binet, S. Commereuc, P. Lajoie, J. Lacoste // J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 2000. - V. 137. - N 1. - P. 71-77.

342. Binet, M. Thermo-oxidation of polyterpenes: influence of the physical state / M. Binet, S. Commereuc, V. Verney // Eur. Polym. J. 2000. -V. 36. -N 10. - P. 21332142.

343. Журавлев, П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки / Г1.И. Журавлев М.: Лесн. пром-ть, 1988. - 72 с.

344. Пат. № 961575 Франция, МКИ6 С 03 А 23/14. Terpene resin derivatives / Vitex S.A.; заявитель и патентообладатель Du Pont de Nemours — Заявка №65241; заявл. 11.03.50; опубл. 15.06.51//Chem. Abstr. 1952.-N 5.-P. 2337.

345. ГОСТ 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава. Введен 01.01.84. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 7 с.

346. Вершук, В.М. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства/ В.М.Вершук, Н.А.Гурич. М.: Гослесбумгжздат, 1960.- 190 с.

347. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев — М: Издательство МГУ, 1961. 420 с.

348. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский — М.: Химия, 1972. 105 с.

349. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. - 518 с.

350. Крешков, А.П. Основы аналитической химии / А.П. Крешков // 4-е изд., переработ. М.: Химия, 1976. - Т. 2. - 480 с.

351. ГОСТ 21533-76. Продукты лесохимические. Газохроматографический метод анализа. Введен 01.01.1977. -М.: Изд-во стандартов, 1976. 14 с.

352. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бон-даренко Л.: Химия, 1972. - 416 с.

353. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре -М.: Высшая школа, 1962. 414 с.

354. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства /Р.З. Пен — Красноярск: Изд-во КГУ, 1982.- 192 с.

355. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics / Р.З. Пен Красноярск: Изд-во Кларетианум, 2003. - 246 с.

356. Кожевников, И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И.В. Кожевников // Успехи химии. 1987. - Т. 56. -№ 9. - С. 1417-1441.

357. Кожевников, И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетеро-полисоединений / И.В. Кожевников // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 5. - С. 441-544.

358. Чернышкова, Ф.А. Гетерополикислоты и их соли — новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза / Ф.А. Чернышкова // Нефтехимия. 1991. - Т. 31. - № 5. - С. 579-591.

359. Okuhara, Т. Catalytic properties of heteropoly acids and it application in organic synthesis / T. Okuhara, M. Misono // J. Synth. Org. Chem. Japan. 1993. - V. 51. -N2.-P. 128.

360. Misono, M. Catalysis by acids and bases / M. Misono Amsterdam: Elsevier, 1985.-274 p.

361. Кожевников, И.В. Гетерополикислоты в катализе / И.В. Кожевников, К.И. Матвеев // Успехи химии. 1982. - Т. 51. №11. - С. 1875.

362. Куликов, С.М. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты / С.М. Куликов, И.В. Кожевников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №3. - С. 492.

363. Локтионова, И.В. Оптимизация процесса получения ментадиенов и п-цимола изомеризацией скипидара в присутствии хлорной кислоты / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин // Химия растит, сырья. — 2006. -№3. С. 1720.

364. Радбиль, А.Б. Направления квалифицированного использования скипидара / А.Б. Радбиль // Химия растит, сырья. 2005. -№1. - С. 5-11.

365. Радбиль,, А.Б. Кислотно-каталитические: реакции гидратации и алкоксилирования терпеновых углеводородов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.Л. Золиг-i., М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова // ЖОрХ. 2000 - Т. 36. - № 11.— С. 1666-1670.

366. Радбиль, А.Б. Взаимодействие а-пинена с а-галогенпроизводными уксусной кислоты / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // ЖПХ. -2002. -Т.75. — №2. С. 319-324.

367. Соболева, С.В. Кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара на цеолите «Сахаптин» / С.В. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль // Химия растит, сырья. 2000. -№>1. - С. 89-93.

368. Почекутов, И.С. Получение вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Pinus Silvestries L. / И.С. Почекутов, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская, Г.В. Тихомирова, С.В. Соболева, А.Б. Радбиль // Химия растит, сырья. 2002. -№2.-С. 151-152.

369. Радбиль, А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин / А.Б. Радбиль, Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, Ю.А. Шкапова // Химия растит, сырья. 2003. -№1. -С. 45-52.

370. Климанская, Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита «Сахаптин»: дисс. . канд. техн. наук. — Красноярск, 2003. 126 с.

371. Соболева, С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: дисс. . канд. техн. наук. Красноярск, 2001.- 135 с.

372. Радбиль, А.Б. Получение высокоплавких политерпеновых смол на основе альфа-пинена / А.Б. Радбиль, Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль // ЖПХ. 2005. — Т.78. - №7. — С. 1146-1150.

373. Радбиль, А.Б. Полимеризация альфа-пинена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса // А.Б. Радбиль, Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль // Химия растит, сырья. 2004. -№4. - С. 39-48.

374. Yadav, G. Features of behavior of heteropolyacids in acid-catalytic processes / G. Yadav, N. Kirthivasan // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. N 2. - P. 203204.

375. Журинова, Т.А. Получение сополимеров а-пинена со стиролом и а-метилстиролом / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Е.П. Кулагин // Приволжский научный журнал. №3(3). - Периодическое научное издание. - Н. Новгород: Изд. ННГАСУ, 2007. - С. 87-89.

376. Радбиль, А.Б. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова // ХПС. 1999. - №5. - С. 598-603.

377. Радбиль, А.Б. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова, В.И. Климанский // ЖПХ. 2000. - Т.73. - №2. - С. 241-245.

378. Радбиль, А.Б. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола / А.Б. Радбиль, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // ЖПХ. 2001. - Т.74. - №11. - С. 1795-1798.

379. Радбиль, А.Б. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, В.Р. Карташов, М.В. Куликов // Химия растит, сырья. 2001. —№3. - С. 49-58.

380. Мелвин-Хьюз, Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е.А. Мелвин-Хьюз М.: Химия, 1975 - 654 с.

381. Лупи, А. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии / А. Лупи, Б. Чубар М.: Мир, 1991 - 376 с.

382. Busch, D.H. Studying of reactions of cyclization with formation of macrocycle / D.H. Busch // Rec. Chem. Progr. 1964. -V. 25. - P. 107-110.

383. Winstein, S. Catalytic action of neutral salts in elecrofylic reactions / S. Winstein, E. Clippinger, A.H. Fainberg, G.S. Robinson // J. Amer. Chem. Soc. -V.76.-P. 2597-2602.

384. Радбиль, А.Б. Кинетические закономерности реакции ацетата и хлорида ртути (И) с ненасыщенными системами в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом: дисс. . канд. хим. наук. — Н.Новгород, 1997. 129 с.

385. Чудинов, С.В. Справочник лесохимика / С.В. Чудинов, А.Н. Трофимов, Г.А. Узлов М.: Лесн. пром-сть, 1987. - 272 с.

386. Шмидт, Р.Н. Неформальная кинетика / Р.Н. Шмидт, В.Н. Сапунов — М.: Мир, 1985.-264 с.

387. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт М.: Мир, 1991. - 763с.

388. Ахадов, Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей / Я.Ю. Ахадов М.: Издательство стандартов, 1972. - 412с.

389. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций / 2-ое изд. перераб. и дополн. // В.А. Пальм — Л: Ленинградское отделение изд-ва «Химия», 1977. -360 с.

390. Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа / А.Н. Верещагин М.: Мир, 1988. - 110 с.

391. Otake, М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses / M. Otake // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi. 1981. -V. 39. -N5. - P. 385.

392. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЛЕСОСИБИРСКИЙ КАНИФОЛЬНО-ЭКСТРАКЦИОННЫЙ ЗАВОД»1. ОАО «ЛЕСОСИБИРСКИЙ КЭЗ»)1. СОГЛАСОВАНО1. УТВЕРЖДАЮ

393. Главный инженер ОАО «Л*#осибнрский КЭЗ»1. В.И. Климанский v 2004 г.н., Б.А. Золин 2004 г.

394. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ на выполнение рабочего проекта «Техническое перевооружение канифольно-экстракционного цеха ОАО «Лесосибирский КЭЗ» под производство скипидарной продукции» (Мощность — 6000 т/год)1. РАЗРАБОТЧИКИ:

395. Зам. главного инженера по науке, к.х.н.1. Главный технолог

396. А.Б. Радбиль С.И. Почекутов

397. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЛЕСОСИБИРСКИЙ КАНИФОЛЬНО-ЭКСТРАКЦИОННЫЙ ЗАВОД»1. ОАО «ЛЕСОСИБИРСКИЙ КЭЗ»)1. УТВЕРЖДАЮектор бирский КЭЗ» |.Мт.н., Б.А. Золин 005 г.

398. РАЗОВЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ПРОИЗВОДСТВА СКИПИДАРНОЙ ПРОДУКЦИИ (сосновое масло, терпингидрат, ментадиены, пара-цимол)

399. СОГЛАСОВАНО Главный (женер ОАО <s ©сибирский КЭЗ» В.И. Климанский 2005 г.

400. УТВЕРЖДАЮ директора кий КЭЗ» . Бурякин 2008 г.

401. Справка о выпуске товарной скипидарной продукции за период с 2006 по 2008 гг.

402. Наименование товарной продукции Объем выпуска продукции и общая выручка от ее реализации2006 год 2007 год 2008 годкг руб. кг руб. кг руб.

403. Сосновое масло 746756 28386245 914745 38431856 707134 31458634

404. Скипидар- 213861 3017834 311056 4979297 195889 3140671растворитель

405. Ментадиены 177709 4448790 85089 1870481 88797 1957681

406. ЦИМОЛ 56197 1787724 87876 3519906 28270 1230671

407. Терпингидрат 34034 6727247 — - —

408. Политерпены 13189 227795 16034 317895 10923 218569

409. ИТОГО: 1241746 44595635 1414800 49119435 1031013 38006226