автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология получения новых продуктов на основе скипидара

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ПЕРЕРАБОТКА И

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СКИПИДАРА. б

1.1 Получение скипидара. б

1.2 Химический состав и свойства скипидара.

1.3 Способы очистки скипидара от сероорганических соединений.

1.4 Получение продуктов на основе скипид ара.

1.4.1 Гидратация терпеновых углеводородов.

1.4.2 Изомеризация терпеновых углеводородов. Синтез сопряженных ментадиенов.

1.4.3 Полимеризация терпеновых углеводородов.

1.5 Направления использования скипидара и продуктов на его основе.

2 ОЧИСТКА СКИПИДАРА И ТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1 Результаты исследований.

2Л. 1 Методика анализа общей серы в скипидарных продуктах.

2.1.2 Разработка способа очистки скипидарных продуктов от сероорганических соединений.

2.2 Технологическая схема получения скипидара и терпеновых углеводородов, не содержащих серу.

Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, одним из важнейших компонентов которых является скипидар. Скипидар известен давно, и в настоящее время основным назначением скипидара является синтез на его основе различных продуктов для использования в промышленности, сельском хозяйстве, здравоохранении, ветеринарии и т. д.

Лес, как известно, является растительным возобновляемым сырьем, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем.

Исторически в Советском Союзе сложилось так, что лесохимическая промышленность, в которой скипидар был вторым после канифоли важнейшим товарным продуктом, имела, в основном, сырьевую направленность. Поэтому развитие лесохимической промышленности носило экстенсивный характер и сводилось к наращиванию объемов выпуска товарной продукции, в том числе и скипидара.

Однако переход России в начале 90-х на рыночную экономику существенным образом оказал влияние на структуру и экономическое состояние лесохимических предприятий. Из-за экономической неэффективности вынуждены были остановиться канифолъно-экстракционные производства, и по этой причине был прекращен выпуск экстракционного скющдара (и канифоли). Резко, в 10-12 раз сократились объемы добычи сосновой живицы, вследствие чего существенно уменьшился объем выпуска наиболее качественного живичного скипидара (и канифоли). Несколько снизился и объем производства сульфатного скипидара - побочного продукта сульфатно-целлюлозного производства, главным образом, из-за низких потребительских свойств сульфатного скипидара, обусловленных присутствием в нем дурнопахнущих серосодержащих соединений в недопустимо высоких количествах и тем самым препятствующих использованию сульфатного скипидара в качестве сырья для органического синтеза.

В настоящее время существенно изменилась конъюнктура потребления скипидарных продуктов и наметился устойчивый спрос на них как за рубежом, так и в России, особенно после августа 1998 года. При этом заметно возросли и требования к качеству и потребительским свойствам скипидарных продуктов, а также к их производству, прежде всего технико-экономические и экологические.

Целью данной работы является создание и освоение высокоэкономичных экологически чистых производств скипидарных продуктов на основе теоретического и экспериментального исследований в области разработок новых эффективных продуктов из скипидара и технологий их получения.

Задачей данного исследования является: разработка способа очистки сульфатного скипидара и терпеновых углеводородов от серосодержащих соединений до требуемого уровня по содержанию массовой доли общей серы (не более 0.005%), создание технологии очистки и освоение производства очищенных от серы терпеновых углеводородов и сульфатного скипидара; разработка технологии получения масла соснового синтетического флотационного взамен натурального экстракционного и освоение этого производства; разработка способа получения терпинпедрата и технологии его производства, подготовка к постановке терпингидрата на производство; экономическая оценка эффективности новых созданных производств скипидарных продуктов.

Работа выполнена в 1994-1999 гг. ira ОАО "Лесоснбнрский канифольно-экстракционный завод" (г. Лесосибирск, Красноярского края). Автор выражает глубокую признательность и благодарность работникам предприятия, сотрудникам научно-исследовательской группы, а также научному руководителю, принимавшим участие в работе и оказавшим неоценимую помощь в ее выполнении.

На защиту выносится: результаты исследований по разработке способов очистки сульфатного скипидара и получения новых продуктов на основе скипидара; технологии получения новых скипидарных продуктов; результаты создания и освоения производств скипидарных продуктов и их экономическая эффективность.

1 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ПЕРЕРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СКИПИДАРА

ВЫВОДЫ

К На ОАО "Лесосибирскнй КЭЗ" созданы производственные мощности, освоены технологические процессы и организован товарный выпуск новых продуктов на основе скипидара: синтетического соснового флотационного масла и очищенного от серы сульфатного а-пинена (скипидара). Производимые с заданным составом и свойствами товарные продукты полностью удовлетворяют требованиям многочисленных потребителей. Подготовлено к внедрению производство терпингидрата.

2. Установлено, что Ы-галоидамиды кислот в воде, в частности, кристаллогидрат натриевой соли хлорамида бензолсульфокислоты (хлорамин Б); кристаллогидрат натриевой соли хлорамида парахлорбензолсульфокислоты (хлорамин ХБ); кристаллогидрат натриевой соли хлорамида паратолуолсулъфокислоты (хлорамин Т); И-хлорамид уксусной кислоты; N,14-дихлормочевина, окисляют входящие в состав сульфатного скипидара и продукты на его основе серосодержащие соединения.

3. Разработаны способ и технология очистки сульфатного скипидара и терпеновых углеводородов от серосодержащих соединении (до содержания массовой доли общей серы в очищенных продуктах - не более 50 ррш (0.005%)), что существенно расширило направления использования скипидара сульфат-целлюлозного производства и обеспечило возможность его применения наряду с живичным скипидаром.

4. Впервые в России разработана технология получения синтетического соснового флотационного масла. В основу способа получения синтетического соснового флотационного масла положена реакция гидратации а-пинена (или скипидара), катализируемая ортофосфорной кислотой.

5. Впервые при изучении кислотно-каталитической гидратации а-пинена установлено, что зависимость выхода терпингидрата от концентрации катализатора - хлорной кислоты - в воде имеет максимум (около 90 масс.% от исходного а-пинена) в интервале концентраций катализатора - 25.5-28.0 масс. %.

6. Разработаны способ получения терпингидрата, включающий обработку а-пинена (скипидара) 25.5-28.0%-ным водным раствором хлорной кислоты при температуре 30-35°С, и технология получения терпингидрата, отвечающего по своему составу и показателям качества требованиям Фармакопейной Статьи №659 Государственной Фармакопеи Российской Федерации.

7. Чистая прибыль предприятия - ОАО "Лесосибирскнй КЭЗ" - от реализации внедренных в производство разработанных скипидарных продуктов составила около 1.8 млн.р. Ожидаемая чистая прибыль составит более 6.0 млн.р.

1. Леса в СССР: В 5 т.- М.: Наука, 1966.- Т.1.- 458 с.

2. Зандермаии В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). / Пер с нем. Б.Д. Богомолова.- M.: Лесн. пром-сть, 1964.- 576 с.

3. Журавлев П И. Технология канифольно-терпентинного производства.- М.: Лесн. пром-сть, 1973.- 56 с.

4. Технология и оборудование лесохимических производств : Учеб. для техникум. 3-е изд., перераб. / Л.В. Гордон, В.В. Фефелов, С.О. Скворцов, В.И. ЛиеовгМ. . Лесн. пром-сть, 1979.- 288 с.

5. Радбнль Б.А. Разработка технологических процессов переработки смолистых веществ хвойных деревьев семейства Pinaceae. Дне. . докт. техн. наук.-Горышй, 1989.- 295 с.

6. Технология лесохимических производств : Учеб. для вузов. /В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева и др.- М.: Лесн. пром-сть, 1987.- 352 с.

7. Богомолов В.Д., Соколова A.A. Побочные продукты целлюлозно-бумажного производства М.: Гослесбумиздат, 1962.- 435 с.

8. Тищенко В.Е., Евдокимов А.Г. Сульфатный скипидар, его очистка и исследование. // Журн. прикл. химии.-1931.- Т. 4.- С. 640-662.

9. Пат. 1097957. Англия. Усовершенствованный метод очистки сульфатного скипидара./ Gladden George William, Johnson F., Watsem G. // РЖХим -1968. 23П22.

10. EP 243238. Усовершенствованный метод очистки терпеновых масел от серасодержащих соединений с использованием катализатора нового типа. /Casbas F/ et al; SNEA. Опубл. 28.10.87.// С.А. 1988. V. 109. 56897.

11. И. Сейки Т анода. Адсорбция метилсульфида и метилдисульфида на активированном угле, цеолите и силикагеле. У/ Chemical and Pharmacentical Bulletin.- 1978.- V. 26.- N 5.- S. 218-220.

12. Пат. 3845151. Швеция. Способ обессеривания фракций скипидарных углеводородов сорбцией на активированном угле с последующей многостадийной регенерацией угля. / Haraby C.B. Опубл. 30.09.74.// РЖХим.-1975. 18П20П.

13. A.c. 929676 СССР. Способ очистки сульфатного скипидара. / H.H. Матюнина, Л.А. Громова, В. И. Савиных // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки.- 1982,- №19.

14. A.c. 332116 СССР. Способ очистки сульфатного скипидара./ C.B. Чудииов, Э.О. Струнникова, З.С. Смоляк и др. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки,- 1972.- №10.

15. Пат. 3778485. США. Способ очистки скипидара./ Oldrich Procharica. Опубл. 11.12.73.//РЖХим. 1974. 13П13П.

16. С . Иванов, С . Каранванов, Т. Панов и др. Высокоэффективный метод очистки сульфатного скипидара путем селективного окисления соединений серы.- // Химия и индустрия (НРБ).- 1970.- №8.- С. 342-346.

17. Пат. 124833 ПНР. Способ получения сульфатного скипидара. / Wachnien Jerry, Pietraszek Wiesian, Опубл. 25.07.85. Н СЛ. 1986. V. 104. 111681.

18. Пат. 148637 ГДР. Способ очистки сырого сульфатного скипидара. / Otto Claus, Herbert Wolfgang, Köhler Gunter. Опубл. 10.01.80. // РЖХим. 1982. 9П13П.

19. Пат. 44898 ПНР. Способ очистки сульфатного скипидара. / Gachek Jaromir. Опубл. 13.06.62. // РЖХим. 1963. №3. С. 491/3.

20. Пат. 3857902 США. Очистка скипидара способом регенерации одного или нескольких растворенных продуктов из сложных жидких смесей. / Janomara Manon», Hanoiusa Karuo. Опубл. 31.12.74., прнор. 31.12.71. Япония // РЖХим.1975. 24П21П.

21. Пат. 3655803 США. Способ получения а-пинена с низким содержанием серы из сырой сульфатной живицы. / Bernard H., Smit V. Опубл. 11.04.72. // Изобретения за рубежом. 1972. №8.

22. Пат. 259972 ПНР. Способ переработки сульфатного скипидара. / Kazimirchak F. Опубл. 04.02.88. //ИСМг1988.-Вып. 62.-№12.

23. Бардышев И.И., Булгаков А.Н., Ударов J1.B. и др. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны.- fi Гидролизная и лесохимическая пром-сть,- 1972.- №8.- С. 21-22.

24. Bukala M. Badania nad skladem Polskich terpentyn z Pimis silvestris Wroclaw, 1952.- 86 s.

25. Schubert H. Terpentinöl und Kolophonium. In Winnacker H., Kuchler L. Chemische Technologie, 3 Aufl., B. 3, Mimchen, 1971,- S. 493-510.

26. Mirov N.T. Composition of Gum Terpentines of Pines Forest Service USA, 1961.- Techn. Bull - N 1239 - 158 p.

27. Martinez M. Los Pinos Mexicanos. Mexico: Editiones Botas, 1948.- 180 s.

28. Parker E D., Goldblatt L.A. // Ind. Engng. Chem.- 1952.- V. 44.- P. 2211-2214.

29. Бардышев И.И, Пирятинский A.H, Бардышева K.B. Свойства и состав скипидаров, полученных из живицы индивидуальных деревьев Pimis Silvestris // Докл. АН СССР.- 1950,- Т. 75,- С. 75-77.

30. Guenther Е. The Essential Oils. Bd. 6 New York: D. van Norstrand Co., Inc.-1952.- S. 280-286.

31. Рудаков Г.A., Полтавченко Ю.А., Иванова JI.С. О биогенезисе монотерпенов в эфирных маслах хвойных.- // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Тр. H Всесоюз. науч.-технич. совещ.- Горький, 1970.-С. 156-172.

32. Stonecipher W. D. Turpentine. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techology. 2d ed., V. 20. New Yoric, 1970.- P. 748-755.

33. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары,- M.: Лесш пром) — /сть,1976.- 208 с.

34. Пэт. 3778486 США. Очистка скипидарной фракции./ Hamby Clayton В. (США); SCM Со (США). Опубл. 11.12.73. // РЖХим.-1974Г16П12П.

35. Заявка 2243246 Франция. Способ очистки углеводородной фракции скипвдара. Опубл.4.04.75. // РЖХим.~1976г15П21П.

36. Пат. 3845151 США. Адсорбционное выделение пиненовых изомеров. Опубл. 3.02.74. // Реф. информ. Лесохимия и подсочка.- 1976.- №1.

37. Пет. 136717 ПНР. Способ дезодорации скипидара. / Kula Yorf, Gora Yozef, Srelejewski W. (ПНР). Опубл. 31.07.86. // РЖХим- 1987.8П12П.

38. Радбиль Б.А., Старостина Е.Б., Зашеина Н.В. Очистка терпеновых углеводородов от серы. // Тезисы докладов совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар, I998.-C.126.

39. Кучин А.В., Рубцова С.А., Попова Г.Н. . Взаимодействие органических соединений серы сульфатного скипидара с карбонильными соединениями. И Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. совещ. Сыктывкар, 1998 - С. 115.

40. Кучин А.В., Рубцова С.А., Попова Г.Н. Селективное окисление сульфидов диоксидом хлора.- // Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. совещ Сыктывкар, 1998,- С. 127,

41. Фейгус Э.И., Матюнина Н.Н. Производство очищенного скипидара из одорированного скипидара-сырца в ПО «Устъ-Илимский ЛПК».- // Гидролизная и лесохимическая пром-егь 1991.- -Na2.- С. 28-30.

42. Дучинская Ю.И., Чебышев А.Г. Производство синтетических душистых веществ М.: Изд. Пищепром., 1959 - 342 с.

43. Седельников А.И. Изучение реакций гидратации дипентена и а-пинена -Автореферат дис.канд. хим. Наук -Минск, 1976.- 22 с.

44. Liu Chu-Tsin, Chen Qing-Zhi, Yu Zheng. Mordenite-catalyzed three-phase hydration of a-pinene product distribution, kinetics and reaction mechanism - // Acta Chim. China.- 1986,- V 44, N 6.- P. 545-550.

45. Nomura Masato, Fujihara Yoshinito. Studies on the hydration of terpenes with monocarboxylic acids in the presence of synthetic zeolites. Part III.- // Kinki Daigaku Kokakubu Kenkyu Hokoku.- 1985 V. 19, N 1.- P. 1-5 ; C.A. 1987. V. 107. 40092 r.

46. Nomura Masato, Fujihara Yoshinito, Takata Hidekazu, Hirokawa Takashi,Yamada Akio. Studies on the hydration of monoterpenes in the presence of synthetic zeolites. Part 1.// Nippon kagaku kaishi.- 1992.- V. 41, N 1P. 63-65.

47. Benkli Kadriye, Isikdag Ilhan, Baser K., Husnu Can. Production of a-terpineol from a-pinene.- if Acta Pharm. Turc.- 1995.« V. 37, N 3 P. 90-93; C. A. 1996. V. 124. 30039r.

48. Chaves das Neves H.J., Vital J. S. Marques. Hydration isomerisation of a-pinene catalysed by ion permuted cation resins. // Rev. Port. Quim.- 1984.- V. 26, N 3-4.- P. 183-1%; C.A. 1986. V. 105. 134169g.

49. Tan Ruiquan, Chen Qingzhi. Pilot experience of new technology of production borneol by catalitic hydration // Linchan Huaxue Yu Gongye.- 1988.- V.8, N 3.- P. 1-8;C.A. 1990. V. 111. 195116h.

50. Li Qianhe, Jin Dulin. Hydration of 0-pinene catalyzed by heteropolyacids.- // Acta Sci. Natur. Univ. Nonn. Humanesis.- 1994.- V. 17, N 3.- P. 27-48.

51. Gunther Ohloff. Scent and Fragrances. Springer-Verlag.- Berlm-Heidelbei^g, 1994 -278 s.

52. Бибичева А.И., Головина З.П., Малолетнева С.И. и др. Получение терпинеола гидратацией пинена.- // Масло-жировая пром-сть.~1984.- №11.- С. 24-26.

53. Исагулянц В. И., Федорова Р. И. // Журн. прикл. химии 1965.- Т. 38.- №8.-С. 1880-1889.

54. Богданов К. А., Боровская J1. А., Емелъяненко 3. Т. // Маслобой но- жировая пром-сть.- 1961№7.- С. 40-43.

55. Т. Г. Ермакова Н Химия в интересах устойчивого развития 1997.- Т.5.- №2,-С. 157-161.

56. Nuominen J. // Paperi ja Puu. (Finland).- 1979.- V. 18, N 3.- P. 165-171.

57. Bukaia M., Burczyk В., Chiebicki J. et al. Preparation of terpene compounds used in flotation.- // Chem. Stosowana. Ser. A.- 1966.- V. 10, N 2.- P. 171-197; C.A. 1967. V. 66. 38057 z.

58. Пат. 79384 ПНР. С 07 C35/02. Sposob wytwarzania wodzianu terpinu. / Kulesza J., Gora J., Podlejski J, et al. (Польша); Zaklady Plyt Pilsniowych w Czamej Wodzie (Польша). № 127765. Заявлено 27.06.68; Опубл. 31.12.75. 6 pp.; РЖХим. 1978. 9Р463П.

59. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества.- Ереван: Изд. Армянской ССР, 1947.- 586 с.

60. Пат. 1168 С 50) Япония. С 07 С35/02. Terpinol hydrate. / Ameniya Т. (Япония); Као Сотр. (Япония). Заявлено 12.04.49; Опубл. 31.12.50.4 рр; С.А. 1953. 2211.

61. Minamy Kodzji, Kondo Jutaka. Synthezis teipinhydrate from a-pinene in the presence of emulhators.- // Misc. Inform. Tokyo Univ. Forests 1964 - V. 34, N 15 -P. 9-15; РЖХим. 1965.22Ж322.

62. Kullaj S. Effect of dilution of Sulfuric acid, phosporicacid and oxalic acid on the production of a-terpineol from terpin hydrate // Bui. Shkencave Nat- 1983 - V. 37, N 2.- P. 73-77; C.A. 1985. V. 103. 22793h.

63. Aschan O. Naphtenverbindungen, Terpene und Campherarten.- Berlin: Urban & Schwarzenberg, 1929.- 378 s.

64. Pope M., Muller A. // Angew. Chem. Intern. Ed.- 1991-V. 30, N 2.- P. 34-42.

65. Песин Л.Л., Белянина E.T., Павловская B.A. О гидфатации камфена в изоборнеол.' // Журн. прикл. химии.-1943.- Т. 16.- С. 129-133.

66. Пат. 1049842 Китай, CI. С07 С35/30. Preparation of isoborneol by resin-catalyzed hydration of camphene/ Chen Qingzhi, Cai Xiaojim, Cao Shulin. (Китай);

67. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (Китай). № 90104209; Заявлено 05.06.90;Опубл. 13.03.91. 6c. //С. A. 1991. V. 115. 159483z.

68. Matsubara Yoshiharu. Synthesis of camphor.- // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku.- 1974 V. 34, N 9 - P. 11-18; C.A. 1976. V. 84. 31257 c.

69. Cao Shilling, Cai Xiaojun, Li Yunlong. Studies of hydration camphene catalyzed by cationexchanged resins.- // Linchan Huaxue Yu Gongye 1995,- V.15, N 3,- P. 25-30; C.A. 1997. V. 124. 87397k.

70. Lin Zhongxiang, Wang Afa, Ju Zhaonian. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid.- // Linchan Huaxue Yu Gongye.-1996.- V. 16, N 2,- P. 29-32; C.A. 1997. V. 125. 248119j.

71. Nomura M., Fujihara Y. Hydration of terpenes in the presence of synthetic zeolites.- // Res. Repts. Fac. Eng. Kinki Univ.- 1985,- V. 19, N 1.- P. 1-5.

72. Nomura M., Fujihara Y. Hydration of terpenes in the presence of zeolites.- // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem-1992,- V. 44, N 1.- P. 63-65.

73. Schwegler M.A., van Bekkum H. Hydration of monoterpenes catalyzed by acids.-// Bull. Soc. Chim. Belg.- 1990,- V. 99, N 6.- P. 113-121.

74. Пат. 1353119 Англия. С 07 C5/26. Isomerization of terpenes./ Takacs E.A., Davis C.B. (Англия); Arizona Chemical Co (США). Заявл. 6.03.72. Опубл. 15.05.74; РЖХим. 1975. 8Н96П.

75. Пат. 3700746 США. С 07 С13/00, С 09 F 3/02. Isomerization of a-pinene./ Takacs E.A.(Англия); American Cyanamid Co (США). Заявл. 1.04.71. Опубл. 24.10.72; РЖХим. 1973. 18Р375П.

76. Заявка №1411189 Великобритания. С 07 С5/26. Способ каталитической изомеризации терпенов в присутствии молекулярных сит. Опубл. 22.10.75./ Изобретения за рубежом. 1976. Вып. 7. №18. С. 40.

77. Заявка №2213258 Франция. С 07 С 5/30. Способ изомеризации а-пинена. Опубл. 6.09.74./Изобретения за рубежом. 1974. Вып. 15.№I7. С.36.

78. Коган А.И. Смолы из многоосновных кислот и многоатомных спиртов.- М.: ГОНТИ НКТП, 1938.- 164 с.

79. Matynia Т. Adducty Dielsa-Aldera Weglowodorow terpenowych jako produkty do syntery uhvardzaczy i riwyc epoksydowych.- // Polymery (Польша).- 1980.- V. 25, N 6-7.- P. 227-230.

80. Пат. 123310 ПНР. Получение отвердителя для эпоксидных смол. / Wlkowa А. (Польша); Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy (Польша). Опубл. 31.03.84; РЖХим. 1985. 24Р213П.

81. Пат. 127045 ПНР. Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол. / Frantishekowa S. (Польша); Uniwersytet Marii Cume-Skladowskiy (Польша). Опубл. 28.02.85; РЖХим, 1986. ЗС4Э9П.

82. Kugler Е., Kovats Е. Zur keimtnis atherisclur oil.- // Helv. Chim. Acta.- 1963- V. 46.-P. 1480-1513.

83. Sigrid G., Werner Z., Roland M. Isomerisation vou Alkoholen und kohleawasserstoffen.- // J. Chem. Soc. Peridn Traus 1.- 1966.- V. 6.- P. 138-145.

84. Vatanabe Y. Isomerisation of some Monoteipenes- // J. Chem. Soc. Japan Indusby. Chem. Sec.- 1962.- V. 65, N 10,- P.1572-1580.

85. Bates R.B., Caldwell E.S., Klein H.P. Equilibration of p-mentadienes in acid and base.- // J. Org. Chem.-1969.- V. 34, N 9,- P. 2615-2617.

86. Изомеризация терпеновых углеводородов на диатомитовых катализаторах/ В.В. Базыльчик и др.- // Сб. тр. Чувашского государственного уннверситета.-Чебоксары: Изд. Чувашского государственного университета, 1978,- С. 40-65.

87. Kennedy J. P., Makowski H.S. Reactivities and structural aspects in the cationic polymerization of mono- and diolefinic norbornanes- // J. Polymer Sci.: part C -1968.- N 22.- P. 247-264.

88. Martiner F. Cationic polymerization of 0-pinene.- // J. Polymer Sci. Polymer Chemistry Edition.- 1984,- V. 22, N 3.- P. 673-677.

89. Пат. 4487901 США. Polymerization of p-pinene // Melpass G. D. (США); "Hercules Inc." (США). Опубл. 11.12.84; С.A. 1985. V. 102. 79748.

90. Kennedy J.P., Makowski H.S. Carbonium ion polymerization of norbornene.- // J. Macromol. Sci. (Chem).- 1967. -N 1.- P. 345-370.

91. Roberts W. J., Day Allan R. Study of polymerization a- and 0-pinenes catalyzed by Fridel-Kraft catalizators.- // J. Amer. Chem. Soc.- 1950.- V. 72, N 3.- P. 1226-1230.

92. Гурвич Jl.Г. О действии флоридиновой земли на непредельные соединения.-// Журн. Рус. Физ.-Хим. Общ.- 1915.- Т. 47.- С. 827-830.

93. Рудаков Г.А. Каталитические превращения а-пинена над активированной глиной // Журн. Общей Химии.- 1946 - Т. XVI.- Вып. 2.- С. 261-276.

94. Попов А.А., Ларионов В.П., Падерина Г.К. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов.-// Новые научные разработки в области канифольно-скипидарного производства: Сб. тр. ЦНИЛХИ,- М.: Изд. ВНИПИЭИлеспром, 1990.- С. 83-87.

95. А.с. 1597362 СССР. Способ получения политерпенов. Опубл. 17.08.87. Н Б.И. 1990. №37.

96. Бардышев И.И., Шляшинский Р.Г., Мельников М.З. Полимеры терпенов -новый продукт лесохимической промышленности.- // Гидролизная и лесохимическая пром-сть,- 1979.- №6.- С. 23-24.

97. Страх А.К., Мельников М.З., Красиева М.Ф. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара. И Гидролизная и лесохимическая пром-сть.- 1981.- №6,- С. 27-28.

98. A.c. 1482906 СССР. Способ получения олигомеров терпенов / Ламоткин А.И., Проневич А Н., Новиков O.A. и др. // ИСМг1989гВып. 60г№16.

99. Опытно-промышленная выработка политерпенов на Борисовском бумажно-лесохимическом заводе. А.И. Ламоткин, А.Н. Проневич, Г.С. Турук и др. И Гидролизная и лесохимическая пром-сть,- 1988.-№3.-С. 18-20.

100. Черткова С.И., Плюснин В.Г., Бабин Е.П. Полимеризация скипидаров кислотными катализаторами. // Журн. Прикл. Химии.- 1956.- Т. 29.- №12,- С. 1865-1869.

101. Пат. 3220994 США. Жидкие полимеры скипидара. / Arthur R. Clark, Margaret М. Clark (США); National Rosin Oil Products, Inc. (США). Опубл. 22.08.66.

102. Пат. 3314981 США. Способ получения жидких политерпенов. / Arthur R. Clark, Margaret М. Clark (США); National Rosin Oil Products, Inc. (США). Опубл. 18.04.67.

103. Geyer S., Zieger W., Mayer R. Saurekatalysierte Umvand-Iungen in der Monoterpenreihe. //Zeitschrift fiirChemie.- 1966.-N 4,-S. 138-146.

104. Бремер Г., Вендлант К.П. Введение в гетерогенный катализ.- М.: Мир, 1981.- 160 с.

105. Выродов В.А., Старцева Л.Г., Степанова Г.А. Превращения терпеновых углеводородов живичного скипидара в присутствии КУ-23.- // Сб. Химическая переработка древесного сырья.- Л.: Наука, 1984,- С. 97-100.

106. Осадчий С.А., Толстиков Г.А. Скипидары как исходное сырье для промышленного органического синтеза. // Химия в интересах устойчивого развития.- 1997.- Т. 5.- №1.- С. 79-93.

107. Ohloff G. Scent and Fragrances. The Fascination of Odors and their Chemical Perspectives.- Springer-Verlag. Berlin etc., 1990.- 352 s.

108. Войткевич С.A. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии," М.: Пищевая пром-сть, 1994.- 456 с.

109. HultzschК. // Angew. Chem.- 1938.- V. 51.- S. 920-943.

110. Hultzsch К. // Kunststoffe.- 1952.- V. 42,- S. 387-399.

111. A.c. 151769 СССР. Способ стабилизации полипропилена и изделий из него. / Токарева Л.Г., Михайлов И.В., Попов А.Г. и др. // Бюлл. изобретений. 1962. №22. С. 39.

112. Хейфиц Л.А., Симановская Э.А., Перегудова Ж.Х. Производственный метод получения мустерона // Маслобойно-жировая пром-сть.- 1959.- №11.- С. 30-32.

113. A.c. 180280 СССР. Способ стабилизации душистых веществ класса альдегидов. / Хейфиц Л.А. и др. // Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1968. №28. С. 76.

114. A.c. 172946 СССР. Иммерсионное масло // Сергеев Л.В., Иванова И.В., Выдрова И.С. и др. // Бюлл. изобретений, товарных знаков. 1965. Т. 65. №14. С.65.

115. Нестерова Е.Т., Старостина В.Б. Обзор производства и применения для адгезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов.- // Гидролизная и лесохимическая пром-сть- 1988.- №6.- С. 86-89.

116. A.c. 988788 СССР. Замасливатель для стекловолокна. / Титова К.Д., Войдехович И.Я., Костерина H.H. и др. // Открытия. Изобретения.-1983.-№2. С. 99.

117. A.c. 1158587 СССР. Состав для жирования изделий из натуральной кожи. / Лупьян Л И., Мовсик Ф.Г., Шульман Л.П. и др. // Открытия. Изобретения^ 985,-№20гС. 106.

118. A.c. 960000 СССР. Масса для изготовления абразивного инструмента. / Соколов В.Ф., Райт В. В., Нечаева Т.Н. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы Товарные знаки.-1982г№35гС. 63.

119. A.c. 1027180 СССР. Пленкообразующая полимерная композиция. / Ярошевскнй С.А., Кокошкина Н.Д., Панченко Н.П. и др. // Открытия

120. Изобретения:*! 983г№25гС*. 89.

121. A.c. 1030392 СССР. Олифа. / Ламоткин А.И., Гурьян Б.А., Петрашень И.В. и др. // Открытия. Изобретенияг1983.-№27г С. 111.

122. Кушнер Б.Г., Лернер М.К. Усовершенствованная методика определения общей серы в скипидаре сульфатном очищенном.- П Гидролизная и лесохимическая пром-сть.- 1991.-№2,- С. 24-27.

123. Патент России №2139845. Способ очистки терпеновых углеводородов от серы./Б.А. Золин, Б.А.Радбиль, Е.Б. Старостина и др.// По заявке №98105918 от 25. 03. 98.

124. Кожевников И. В. Тонкий органичесий синтез с использованием гетерополисоединений.- // Успехи химии.- 1993.- Т. 62.- № 5.- С. 510-528.

125. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация терпеновых углеводородов,катализируемая гетерополикислотами.- // Журн. Прикл. Химии.- 1999.- Т.72.12,-С. 2012-2017.

126. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Алкоксшшрование и гидратация терпеновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов.- // Химия природных соединений.- 1999.-№5.- С. 686-692.

127. Способ получения терпингидрата. / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль и др.// Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 99115155 от 20 июля 1999 г.