автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка технологии получения ментадиенов и n-цимола из скипидара

На правах рукописи

ЛОКТИОНОВА ИРИНА ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕНТАДИЕНОВ И л-ЦИМОЛА ИЗ СКИПИДАРА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в Нижегородском государственном архитектурно-строительном университете на кафедре химии (г. Нижний Новгород)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Кулагин Евгений Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Кислицын Алексей Николаевич

кандидат технических наук, доцент

Тихомирова Геновефа Викентьевна

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита диссертации состоится « 26 » декабря 2006 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82, зал заседаний.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «-&3 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, одним из важнейших компонентов которых является скипидар, представляющий собой смесь монотерпеновых углеводородов с незначительным содержанием кислородсодержащих монотерпеноидов. Лес, как известно, является растительным возобновляемым сырьем, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Однако в настоящее время скипидар не находит квалифицированного применения и используется в основном в качестве растворителя. Вследствие этого развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых, высокоэффективных способов его переработки с целью получения высококачественных материалов для народного хозяйства страны.

Одним из таких скипидарных продуктов являются ментадиены, которые могут использоваться для синтеза различных ценных продуктов — инсектицидов, гербицидов, некоторых душистых веществ, а также биологически активных продуктов. Кроме того, ментадиены сравнительно легко вступают в реакцию полимеризации, сополимеризации и диенового синтеза с получением соответствующих продуктов, которые имеют значение для производства алкидных смол.

Другим перспективным продуктом переработки скипидара является л-цимол, который обладает ароматической структурой и может с успехом применяться в качестве растворителя в различных отраслях промышленности взамен ароматических растворителей нефтяного происхождения. Кроме того, л-цимол служит сырьем для синтеза тимола - дезинфицирующего средства, а также для получения терефталевой кислоты -важнейшего мономера для синтеза полимерных материалов. Дегидрированием п-цимола получают диметилстирол и л-метилстирол, применяемые в синтезе каучука, а еще одним возможным направлением использования л-цимола является получение л-крезола, который является ключевым продуктом для изготовления искусственных смол.

Однако, несмотря на большое количество научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара в ценные вторичные продукты, в настоящее время в Российской Федерации отсутствует отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям технология переработки скипидара в ментадиены и л-цимол. Поэтому разработка на основе скипидара технологии получения ментадиенов и л-цимола с заданными физико-химическими и потребительскими свойствами является актуальным и экономически целесообразным направлением развития лесохимической промышленности.

1 Автор выражает благодарность д.т.н. Радбилю Б.А. и к.х.н. Радбилю А.Б. за помощь в работе над диссертацией

Целью данной работы является разработка технологии получения ментадиенов и и-цимола в едином технологическом потоке на основе каталитических превращений скипидара.

В задачи данного исследования входило:

- изучение кислотно-каталитической изомеризации а-пинена и скипидара, влияния условий реакции на выход ментадиенов и и-цимола;

- оптимизация процесса получения ментадиенов и и-цимола путем изомеризации а-пинена (скипидара);

- изучение диспропорционирования дипентена и смеси ментадиенов;

- разработка технологии получения ментадиенов и и-цимола из скипидара в едином технологическом потоке;

- экономическая оценка эффективности новой технологии переработки скипидара с получением ментадиенов и и-цимола.

Научная новизна

1 Установлено, что изомеризация а-пинена, р-пинена и А3-карена в присутствии водного раствора хлорной кислоты приводит к образованию одних и тех же моноциклических монотерпеновых углеводородов - ментадиенов (дипентена, у-терпинена, тер-пинолена) и и-цимола.

2 Определены оптимальные условия процесса изомеризации скипидара, обеспечивающие максимальное содержание ментадиенов и и-цимола в изомеризате.

3 Впервые изучено диспропорционирование ментадиенов (дипентена, у-терпинена, терпинолена) в присутствии йода. Показано, что реакция диспропорционирования сопровождается изомеризационными превращениями ментадиенов, а также их дегидрированием и приводит к образованию и-цимола, и-ментана и соответствующих ментенов. Предложен механизм диспропорционирования ментадиенов в присутствии йода.

Практическая ценность работы. На основании результатов экспериментальных исследований разработана малоотходная технология изомеризации скипидара, обеспечивающая получение в едином технологическом потоке ментадиенов и и-цимола. Разработана малоотходная технология получения и-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и диспропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с и-цимолом в качестве товарных продуктов выступают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенная и-менганом, и политерпены.

Разработан технологический регламент производства ментадиенов и и-цимола для их выпуска на действующих производственных мощностях ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края). Ожидаемая дополнительная прибыль предприятия от их реализации при объеме переработки скипидара 1000 т в год составит не менее 7 млн. руб. в год с дальнейшей перспективой роста.

Основные положения, выносимые на защиту

- результаты исследований кислотно-каталитической изомеризации а-пинена и скипидара, диспропорционирования ментадиенов;

- технология получения ментадиенов и и-цимола из скипидара в едином технологическом потоке;

- экономическая эффективность технологии переработки скипидара с получением ментадиенов и и-цимола.

Апробация работы и публикации. Результаты работы подготовлены к внедрению на ОАО "Лесосибирский КЭЗ" (г. Лесосибирск, Красноярского края).

По материалам диссертации опубликована 4 статьи, в том числе 2 статьи в журналах "Вестник Нижегородского университета" и "Химия растительного сырья», 4 тезисов докладов. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на III и IV Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004; Сыктывкар, 2006); Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); IX нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение; глава 1 - аналитический обзор; глава 2 — методы проведения эксперимента; глава 3 - экспериментальная часть; глава 4 — технологическая схема производства; глава 5 -технико-экономические показатели производства ментадиенов и п-цимола и их эффективность; выводы; список использованных источников.

Материал диссертации изложен на 113 страницах, включая 24 таблицы и 19 рисунков. Список цитируемой литературы насчитывает 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы квалифицированного использования скипидара и развитие лесохимической промышленности.

Аналитический обзоу. В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвященные составу и свойствам скипидара. Показаны основные источники его получения. Рассмотрены направления реакций, положенные в основу переработки скипидара и обоснована перспективность его переработки в ценные вторичные продукты с заданными свойствами.

Методы проведения экспериментов. В этой главе приведены данные об исходных материалах и реагентах. Кратко изложены общепринятые в лесохимии методы исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов и статистической обработки результатов.

Экспериментальная часть. Объектами исследования в данной работе являлись: пинен очищенный ТУ 2416-024-05788576-96 (далее а-пинен), скипидар живичный ГОСТ 1571-82 первого сорта, скипидар без пинена ТУ 13-0279856-74-87, скипидар сульфатный очищенный ТУ 13-0281078-36-89.

Кислотно-катализируемая изомеризация а-пинена для получения ментадиенов и и-цимола исследована в гетерогенных жидкофазных условиях в присутствии водного

раствора НСЮ4. Для увеличения поверхности контакта двух несмешивающихся жидких фаз использован эмульгатор - 50 %-й раствор катамина марки АБ. Рассмотрено влияние концентрации раствора НСЮ4; соотношения объемов а-пинена и водного раствора катализатора (модуль); количество эмульгатора; температуры и продолжительности ведения процесса (таблица 1).

В присутствии 50 %-го раствора НСЮ4 параллельно с изомеризационными превращениями протекают процессы гидратации монотерпеновых углеводородов с образованием соответствующих спиртов, а при увеличении массовой доли НСЮ4 до 70 % усиливаются процессы полимеризации монотерпеноидов. Образованию и-цимола существенным образом благоприятствует проведение процесса изомеризации в присутствии 60 %-го раствора НСЮ4. Влияние же концентрации катализатора на содержание в изо-меризате смеси ментадиенов - не так существенно.

Различное влияние на содержание ментадиенов и и-цимола в изомеризате оказывает и температура процесса. Так, в присутствии 60 %-го раствора НСЮ4 (3 ч, модуль 8.5:1, 0.3 об. % эмульг. от НСЮ4), на содержание ментадиенов в смеси повышение температуры с 50 ° до 70 °С не оказывает существенного влияния, а дальнейший рост температуры до 90 °С приводит к снижению массовой доли ментадиенов с 71.4 до 67.5 %. В случае с и-цимолом, напротив, увеличение его содержания (с 17.8 до 21.7 масс. %) в продуктах реакции происходит при повышении температуры с 50 ° до 70 °С, а рост температуры до 90 °С не приводит далее к изменению массовой доли и-цимола.

Кривые расходования а-пинена и накопления продуктов его изомеризации, приведенные на рисунке 1, показывают, что в течение первого часа происходит быстрое превращение а-пинена в моноциклические мо-нотерпеновые углеводороды: дипентен, терпинолен, у-терпинен и и-цимол. В течение следующих двух часов идет их плавное накопление в изомеризате и максимальное содержание наблюдается через 3 ч с момента начала реакции. При увеличении продолжительности реакции до 4 ч происходит незначительное уменьшение содержания всех ментадиенов в смеси, что связано с их вторичными превращениями, которые приводят к росту в реакционной смеси массовой доли политерпенов. При этом количество и-цимола в изомеризате не изменяется.

Рисунок 1 — Кривые расходования а-пинена (1) и накопления продуктов его изомеризации (2 - п-цимол, 3 - дипентен, 4 - терпинолен, 5 — у-терпинен, б — политерпены)

«о ^з -а о о о о о ©\ ©\ 0"\ о о о о 1Л <-/1 1Л 1Л ^л о о о о о Концентрация катализатора, %

ЧО ЧО ««3 СЛ 1Л о о о о о Ю ч] 1Л о о о о Ю Ю ^ 1Л 1Л о о о о о Температура, °С

00 у! 00 1л 1л © 1л (Л ее м (Л о 1л 1л о М м Ов м 1л 1л © 1л 1л Модуль

м 1—* >—л И- ь- н- ►—»•—« 1—1 I—» ь—

1.3+0.1 1.910.1 0.810.1 0.910.1 0.510.1 1.0Ю.1 1.010.1 0.5Ю.1 0.810.1 1.4Ю.1 27.811.3 0.7Ю.1 1.2Ю.1 1.3Ю.1 а-пинен + Р-пинен Состав изомеризата, масс. %

6.4Ю.З 6.6Ю.З 3.2Ю.2 2.5Ю.1 2.1Ю.1 5.910.3 4.310.3 2.310.2 4.610.3 ^ ¡л и А и ч) 1л м А Ьо к- 1+ н- !± 1± о о о о о ^ и ы и камфен + трициклен

44.211.5 50.511.5 32.411.4 25.211.3 30.511.4 28.611,4 24.611.3 27.811.3 23.511.3 26.311.4 24.811.3 36.511.5 26.911.4 49.211.5 дипентен ; ментадиены

15.0Ю.6 3.910.3 18.511.0 22.611.4 19.510.7 18.810.7 22.011.1 21.810.7 20.6Ю.7 19.010.7 19.710.8 14.810.6 20.211.1 2.510.1 у-терпинен

11.910.5 9.5Ю.4 21.311.3 26.011.4 22.911.1 23.011.2 19.1Ю.7 21.810.8 21.711.3 15.1Ю.6 8.2Ю.4 20.4Ю.8 17.4Ю.6 12.3Ю.5 терпинолен

8.510.4 7.410.4 14.710.6 12.8Ю.5 14.2Ю.6 15.710.6 20.311.1 21.710.8 21.511.3 4.4Ю.З 2.410.1 10.610.5 14.410.6 11.910.5 и-цимол

следы следы следы следы следы следы следы следы следы 20.711.1 7.7Ю.4 9.2Ю.5 8.9Ю.5 9.1Ю.5 спирты

12.0Ю.5 19.1Ю.7 8.5Ю.5 8.5Ю.5 8.9Ю.4 6.0Ю.З 7.8Ю.4 3.810.3 6.2Ю.З 5.5Ю.З 3.9Ю.2 3.0Ю.2 3.8Ю.2 4.6Ю.З политерпены

Проведенные исследования показали, что реакция изомеризации протекает и без эмульгатора, но содержание ментадиенов и л-цимола в смеси значительно ниже, чем при использовании эмульгатора. При этом применение 0.3 % катамина от объема НСЮ4 является наиболее эффективным, поскольку обеспечивает максимальное содержание ментадиенов и л-цимола в изомеризате и одновременно хорошее расслоение фаз после окончания реакции. Установлено также, что водный раствор HCIO4 может эффективно использоваться многократно в качестве катализатора изомеризации а-пинена для получения ментадиенов и л-цимола. Кроме того, в этом случае также не требуется добавлять при каждом новом синтезе и эмульгатор, поскольку он находится в водной фазе и используется повторно вместе с раствором катализатора.

Оптимизация проиесса изомеризаиии а-пинена.

В основу эксперимента был положен план второго порядка - план Бокса с числом независимых переменных ш=3. Переменными факторами были выбраны: Xj -температура процесса (50-90 °С), Х2 - концентрация катализатора (50-70 %), Х3 - модуль (от 1.5:1 до 8.5:1). Часть факторов была стабилизирована на уровне, соответствующем одновременному максимальному выходу л-цимола и ментадиенов: продолжительность изомеризации составила 3 ч, количество эмульгатора - 0.3 % от объема водного раствора НСЮ4. Было выбрано два параметра оптимизации: Yi - содержание л-цимола в смеси, масс. %, У2 - содержание ментадиенов в смеси, масс. %. Процесс изомеризации проводили в четырех повторностях с рандомизацией во времени.

В результате математической обработки результатов эксперимента были получены уравнения регрессии. После исключения из уравнений регрессии незначимых коэффициентов они приобрели следующий вид:

- для параметра оптимизации Yj (содержание л-цимола)

Yi = 21.72 + 2.90Х,+ 1.29X2-3.11Xi2-9.07X22-1.50XiX2+1.23X2X3 (1)

- для параметра оптимизации У2 (содержание ментадиенов) Y2=70.14-2.63Xi+l .53Х2+3.54Хз-1 .49Xi2-1 .39Х2-1 .63X32-2.60XiX2+3. 12XiX3 (2)

Полученные математические модели оказались адекватными изучаемым процессам при доверительной вероятности 95 % (по критерию Фишера).

Для дальнейшей оценки влияния технологических факторов на параметры оптимизации два фактора стабилизировались на нулевом уровне, а третьему фактору придавались переменные значения с шагом 0.2. В результате сделанных преобразова-

ний уравнения регрессии (1) и (2) приняли следующий вид:

- для параметра оптимизации У1 (содержание л-цимола)

У1(Х|)«21.72 + 2.90Х,-3.11Х1а (3)

У, (Х2) = 21.72 + 1.29Х2 - 9.07Х22 (4)

- для параметра оптимизации У2 (содержание ментадиенов)

У2(Х,) = 70.14-2.63Х,-1.49Х,2 (5)

У2(Х2) = 70.14+ 1.53Х2-1.39Х22 (6)

У2(Хз) = 70.14 + 3.54Х3-1.63Х32 (7)

1 1 0,6 0,2 -0,2

Концентрация катализатора

Рисунок 2 - Поверхность отклика выходного параметра — содержания п-цимола при различных температуре и концентрации катализатора

•1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,в 0,8 1 Уровни варьирования

Рисунок 3 — Влияние технологических факторов на содержание ментадиенов в изомеризате

Видно, что параметр оптимизации содержание п-цимола не зависит от модуля, а на основании полученных уравнений (3) и (4) была построена поверхность отклика параметра характеризующая зависимость массовой доли п-цимола от температуры реакции и концентрации катализатора (рисунок 2). Увеличение температуры реакции или концентрации раствора катализатора приводит сначала к росту, а затем к небольшому уменьшению содержания п-цимола в изомеризате.

Для оценки влияния технологических факторов (ХрХз) на массовую долю ментадиенов (У2) на основании полученных уравнений (5)-(7) построены графики одномерных сечений (рисунок 3). Видно, что влияние концентрации НСЮ4 мало значимо. С ростом температуры массовая доля ментадиенов уменьшается. Увеличение модуля способствует образованию ментадиенов, причем значение массовой доли ментадиенов

выходит за границу факторного пространства. Поэтому была проведена дополнительная серия опытов для установления влияния модуля на содержание ментадиенов за пределами факторного пространства (таблица 2).

Как видно из данных таблицы 2, наиболее предпочтительно вести процесс при соотношении а-пинен : водный раствор кислоты —10:1, поскольку в этом случае увеличивается выход целевых продуктов с реакторооборота.

Методом сканирования полученных уравнений регрессии (3)-(7) с шагом 0.2 и дополнительно проведенной серией опытов (влияние модуля) были найдены оптимальные условия одновременного получения ментадиенов и п-цимола путем изомеризации. Установлено, что максимальное содержание п-цимола (22.2 %) и ментадиенов (72.0 %) в реакционной смеси достигается при следующих параметрах процесса изо- меризации: температура 70 °С, концентрация водного раствора НСЮ4 - 60 %, отношение объема а-пинена к объему водного раствора кислоты - 10:1, количество эму ль-

Таблица 2 - Влияние модуля на состав изомеризата (60 %-й раствор НСЮ4, 70 °С, 3 ч,0.3 об. % катамина)_

Объемное соот- Массовая доля в изомеризате, %

ношение а-пинен: водный раствор кислоты а-пинен камфен ментадиены л-цимол политерпены

8.5:1 0.5±0.1 2.3±0.2 71.4±1.1 21.7±1.0 3.910.3

10.0:1 0.5±0.1 2.1±0.2 72.0±1.4 22.2±0.8 2.0±0.3

11.0:1 8.1±0.4 2.5±0.2 64.6±1.0 21.9Ю.7 2.0±0.3

12.0:1 24.1 ±0.7 2.2±0.2 50.6±1.2 20.0±0.8 1.8±0.3

гатора - 0.3 % от объема кислоты, продолжительность процесса - 3 ч.

Получение ментадиенов и п-иимола изомеризацией скипидара. При установленных нами оптимальных условиях был проведен лабораторный процесс изомеризации пинена, а также скипидара различного состава и способа получения (таблица 3).

Таблица 3 - Состав исходного сырья, взятого на изомеризацию

Наименование скипидарного продукта Массовая доля в скипидаре, %

а-пинен + Р-пинен камфен + трициклен и *<1 дипентен у-терпинен терпинолен кислородсодержащие монотерпены

Пинен очищенный 97.0±1.4 2.0±0.1 0.210.1 - -

Скипидар сульфатный 93.0±1.4 4.310.2 0.510.1 0.310.1 - - -

Скипидар живичный 68.0±1.1 1.5Ю.1 20.510.7 6.310.2 - следы 2.010.2

Скипидар без пинена 18.5±0.5 18.210.4 19.210.7 20.910.4 сум 2.010.1 ма: 28.3К 5.410.1 ).4 2.9Ю.1

л-Цимол присутствует лишь в скипидаре без пинена в количестве 10.9±0.3 масс. %.

Состав продуктов изомеризации пинена и скипидара приведен в таблице 4.

Как видно из таблицы 4, независимо от используемого исходного скипидарного сырья в выбранных условиях ведения процесса изомеризации основными продуктами реакции являются целевые продукты - ментадиены и л-цимол. При этом массовая доля камфена в изомеризате увеличивается не более чем на 1 % по сравнению с его содержанием в исходном сырье, а массовая доля политерпенов, также образующихся в ходе превращений монотерпеновых углеводородов в присутствии кислотного катализатора, находится в пределах 2.4-6.9 %. Конверсия бициклических монотерпеновых углеводородов - а-пинена, Р-пинена и Д3-карена, подвергающихся изомеризации, близка к 100 %.

Таблица 4 — Состав продуктов изомеризации пшена и скипидара (60 %-й раствор НСЮ4, 70 °С, 3 Ч, Уекипидара ' У*СЮ4 = Ю'Л, 0.3 об. % ОГП НСЮ<)

Наименование скипидарного продукта Массовая доля в изомеризате, %

+ + в к н i Í * а еа< камфен + трициклен дипентен у-терпинен терпинолен /1-ЦИМОЛ политерпены*

Пинен очищенный 0.6±0.1 2.4±0.2 27.8±1.2 cyi 21.810.7 víMa: 71.8И 22.210.8 3.9 21.910.4 2.410.1

Скипидар сульфатный 0.6±1.4 5.3±0.2 27.5±0.8 | 19.0±0.7 | 22.7±0.9 сумма: 69.2±0.8 20.910.6 3.510.1

Скипидар живичный 1.2±0.1 1.9±0.1 28.2±0.7 | 19.3±0.7 | 23.б±0.8 сумма: 71.1±0.8 20.010.3 5.110.2

Скипидар без гагаена * -в том числе га 0.8±0.1 гелородсоде 19.1±0.4 эжащие мои 21.010.6 ¡ 15.5Ю.5 | 17.8Ю.7 сумма: 54.310.6 отерпены 18.110.4 6.910.1

Кроме того, анализируя данные таблиц 3 и 4, следует отметить, что доля вновь образовавшегося количества ментадиенов и п-цимола от общего количества трансформируемых монотерпеноидов (а-пинена, р-пинена и Д3-карена) независимо от состава исходного сырья приблизительно одинакова и составляет 73 и 22 %, соответственно. Необходимо отметить, что хотя в результате изомеризации разных видов скипидара образуется различное количество дипентена, у-терпинена и терпинолена, доля каждого из ментадиенов от их суммы в изомеризате с учетом содержания соответствующих углеводородов в составе исходного скипидара практически одинакова при использовании любого сырья и составляет 39,28 и 32 %, соответственно.

Схема превращений скипидара в присутствии водного раствора НСЮ4 в установленных нами оптимальных условиях приведена на рисунке 4. а-Пинен (I) и Р-пинен (II) присоединяя протон, образуют пинилкарбоний-ион (III), который, претерпевая необратимую перегруппировку Вагнера-Меервейна (WM), переходит в карбока-тион (IV), имеющий бициклическое строение. Трициклен (VII) образуется непосредственно из карбокатиона (IV) путем выброса протона, а камфен (VI) - в результате предварительной обратимой перегруппировки Вагнера-Меервейна карбокатиона (IV) в карбокатион (V).

Образование моноциклических углеводородов как из пиненов (I, П), так и из Д3-карена (XVI) происходит в результате одинаковых превращений, протекающих с разрывом цикла соответствующих карбокатионов (III) и (XVII): дипентена (XI) и терпинолена (IX) через терпенилкарбоний-ион (VIII), а а-(ХП) и y-(XIII) терпиненов - через моноциклический карбокатион (X). Образование же и-цимола (XTV) связано с сопровождающей изомеризационные превращения реакцией перераспределения водорода в а-терпинене (XII). С участием карбокатионов (III, IV, VIII, X) протекают и реакции с получением политерпенов.

Рисунок 4 - Схема изомеризации скипидара в присутствии НСЮ4

Можно с уверенностью прогнозировать, что независимо от содержания трансформируемых бициклических монотерпеноидов (а-пинена, р-пинена и Д3-карена) в составе скипидара в данных условиях проведения процесса изомеризации доля их превращения в моноциклические углеводороды - ментадиены и л-цимол будет одинаково высокой — более 90 %. При этом доля полимеризационных превращений составит 3-4 %, а направления реакции с образованием нетрансформируемых бициклических углеводородов - камфена и трициклена, которое реализуется с участием только пиненов - около 1 %. Очевидно, что наличие в составе скипидара камфена или других нежелательных примесей — фенхенов, кислородсодержащих монотерпеноидов, политерпенов — снижает эффективность использования такого скипидара для получения ментадиенов и л-цимола. Однако в этом случае в зависимости от качественного и количественного состава примесей возможно введение в процесс переработки скипидара дополнительных операций либо на стадиях синтеза, либо на стадиях выделения целевых продуктов. Поэтому наличие в составе скипидара нетрансформируемых в монотерпеновые углеводороды компонентов в определенных количествах не является препятствием для переработки

является препятствием для переработки такого скипидара с получением ментадиенов и я-цимола.

Для выделения целевых продуктов изомеризат подвергали вакуум -ректификации в насадочной ректификационной колонне диаметром 39 мм, эффективностью по смеси бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок при остаточном давлении 2 кПа и флешовом числе 8-12. При этом в случае использования пинена, живич-ного или сульфатного скипидаров выход ментадиенов от взятого на реакцию скипидара составил 73.4-74.1 %, а л-цимола - 20.8-22.8 %. Для скипидара без пинена - 52.3 и 17.6 %, соответственно.

Физико-химические показатели полученных ментадиенов и л-цимола были положены нами в основу разработки проекта технических условий на эти скипидарные продукты (таблица 5).

Таблица 5 — Физико-химические показатели ментадиенов и п-цимола (проект технических условий)

Наименование показателя Ментадиены л-Цимол

марка А | марка Б марка А | марка Б

Внешний вид и запах прозрачная летучая жидкость с характерным запахом без осадка и воды

Плотность при 20 °С, г/см3, в пределах 0.8570.863 0.8570.863 0.8530.854 0.8530.854

Показатель преломления при 20 °С, в пределах 1.47981.4804 1.47881.4804 1.48991.4902 1.48971.4902

Объемная доля отгона при давлении 101325 Па (760 мм рт.ст) до 190 °С, %, не менее 99.0 99.0 - -

Температура кипения при давлении 101325 Па (760 мм рт.ст), °С, в пределах - - 175-177 174-177

Массовая доля основного вещества (ГЖХ), %, не менее 94.0 90.0 96.0 92.0

Йодное число, г Ь/100 г продукта не менее 290 не более 2.0 не более 3.0

Полученные ментадиены и л-цимол по своим показателям качества и потребительским свойствам полностью удовлетворяют требованиям потенциальных потребителей.

Кубовый остаток от ректификации изомеризованного скипидара всех марок по своим физико-химическим свойствам полностью соответствуют нормам ТУ 2416018-02067907-2001 «Политерпены жидкие». Таким образом, изомеризация скипидара в присутствии НСЮ4 в установленных нами оптимальных условиях была положена в основу разработки малоотходной технологии переработки скипидара для получения в едином технологическом потоке ментадиенов, л-цимола и политерпенов.

Диспропориионирование ментадиенов. как одно из перспективных направлений их переработки с получением л-цимола, исследовано нами в присутствии йода в качестве катализатора (таблица 6).

Таблица б - Диспропорционирование дипеитена в присутствии йода

Продолжительность, ч Массовая доля в реакционной смеси (ГЖХ), %

Количество Ь, масс. % I? 8-У 1 дипентен и и Т в 1« терпино-лен л-ментан сумма ментенов и-цимол

Исходный продукт 94.1 ±1.3 1.3±0.1 1.7±0.1 - - - 2.3±0.1

0,25 160 1 92.2±1.2 1.2±0.1 1.7±0.1 1.9±0.1 - - 2.5±0.1

3 89.5±1.0 1.4±0.1 1.9±0.1 4.2±0.2 - - 2.7±0.1

6 85.3±1.1 1.3±0.1 1.7±0.1 7.7±0.2 - - 3.4±0.1

0,5 160 1 63.5±0.8 1.3±0.1 1,9±0.1 21.1±0.6 - - 11.8±0.4

3 25.9±0.6 1.3±0.1 1.7±0.1 16.0±0.5 12,2±0.3 7.1 ±0.3 35.5±0.6

6 - 1.4±0.1 1.8±0.1 0.6±0.1 28.0±0.7 16.2±0.5 51.6±0.9

0,75 160 1 55.5±0.7 1.2±0.1 1.7±0.1 25.5±0.7 - 1.3±0.1 14.4±0.5

3 10.8±0.3 1.2±0.1 1.7±0.1 12.9±0.4 21.2±0.7 11.8±0.3 40.0±0.7

6 - 1.4±0.1 1.9±0.1 - 27.5±0.6 16.4±0.4 52.2±0.9

1,0 160 1 41.2±0.7 1.4±0.1 1.7±0.1 28.9±0.6 2.5±0.1 1.5±0.1 22.6±0.7

3 - 1.4±0.1 1.6±0.1 - 28.3±0.6 15.8±0.4 52.4±0.9

6 - 1.3±0.1 1.8±0.1 - 28.3±0.7 16.0±0.4 52.1±1.0

2,0 160 1 19.4±0.6 1.3±0.1 1.7±0.1 0.8±0.1 23.5±0.6 9.5±0.3 43.5±0.8

3 - 1.3±0.1 1.7±0.1 - 27.8±0.7 16.9±0.4 51.9±1.0

5,0 160 1 - 1.4±0.1 1.7±0.1 - 28.2±0.7 16.2±0.4 52.0±0.9

3 - 1.4±0.1 1.7±0.1 - 28.2±0.7 1б.0±0.5 52.4±1,0

0,5 100 6 92.2±1.1 1.2±0.1 1.8±0.1 1.6±0.1 - - 2.9±0.1

1,0 100 1 86.0±1.4 1.3±0.1 1.7±0.1 6.1±0.3 - - 4.5±0.2

6 85.0±1.4 1.3±0.1 1.6±0.1 3.0±0.2 1.1±0.1 - 7.6±0.2

5,0 100 1 71.4±1.2 1.3±0.1 1.7±0.1 12.1±0.4 1.0±0Д 1.6±0.1 10.6±0.4

6 63.9±1.1 1.4±0.1 1.7±0.1 7.4±0.3 3.3±0.2 3.6±0.2 18.3±0.5

0,5 70 6 94.1±1.4 1.3±0.1 1.7±0.1 - - - 2.6±0.1

1,0 70 6 91.8±1.3 1.3±0.1 1.8±0.1 - 0.5±0.1 - 4.0±0.2

5,0 70 6 79.0±1.1 1.2±0.1 1.8±0.1 5.7±0.3 1.0±0.1 1.6±0.1 9.4±0.3

Как видно из данных таблицы 6, массовая доля камфена и Д -карена в ходе реакции не изменяется. Поэтому можно предположить, что эти монотерпеновые углеводороды не вступают в реакцию диспропорционирования в присутствии йода в изученных условиях.

Обращает на себя внимание факт появления в продуктах реакции диспропор-ционирования дипентена его изомера — терпинолека. При этом накапливающийся в ходе реакции терпинолен расходуется с образованием продуктов, аналогичных продуктам диспропорционирования дипентена, а именно л-цимола, л-ментана и смеси ментенов.

Процессы, протекающие при диспропорционировании дипентена в присутст-

Рисунок 5 — Схема диспропорционирования дипентена в присутствии йода

Диспропорционирование дипентена в присутствии йода с образованием п-цимола и л-ментана сопровождается его дегидрированием в л-ментен-1, а также изомеризацией, которая протекает по карбонийионному механизму и приводит к образованию терпинолена и других ментадиенов с сопряженными двойными связями. В данном случае в качестве кислотного катализатора, по-видимому, выступает образующаяся в ходе процесса Ш.

Образовавшийся терпинолен в свою очередь подвергается диспропорциониро-ванию и дегидрированию, что также как и в случае с дипентеном приводит к получе-

ншо и-цимола, и-ментана и и-ментена-1. Кроме того, терпинолен в условиях реакции способен изомеризоваться в крайне реакционноспособные сопряженные ментадиены (а-терпинен, а-фелландрен, ¡3-фелландрен, и-ментадиен-3,8), диспропорционирова-ние которых также приводит к образованию л-цимола и п-ментана, а дегидрирование - к получению наряду с и-ментеном-1 и других ментенов, а именно и-менгена-2 и п-ментена-3. Именно наличие и-ментена-2 и и-ментена-3 в реакционной смеси подтверждает участие ментадиенов с сопряженными двойными связями в процессе диспропорционирования дипентена.

Более благоприятными условиями для практически 100 %-й конверсии дипентена в результате диспропорционирования являются температура реакции 160 °С, продолжительность процесса 3 ч и количество йода 1% от массы дипентена.

В результате осуществления лабораторного процесса диспропорционирования дипентена в данных условиях получена реакционная смесь, содержащая 52.5 масс. % и-цимола, 28.4 масс. % n-ментана, а также 16.1 масс. % ментенов, после вакуум-ректификации которой с выходом 54.1 % от взятого на реакцию дипентена был извлечен я-цимол с физико-химическими показателями, соответствующими указанным в таблице 5 для марки А.

Получение п-иимола диспропориионированием ментадиенов

Для получения дополнительного количества и-цимола скипидар, изомеризо-ванный в оптимальных условиях, использовали в реакции диспропорционирования в условиях, аналогичных установленным для дипентена (таблица 7).

Таблица 7 - Состав продуктов диспропорционирования изомеризованного скипидара различных видов (1 %h от массы скипидара, 160 °С, 3 ч)

Наименование изомеризованного скипидарного продукта Массовая доля в реакционной смеси, %

+ + и и й ^ И а «Ь^ камфен + трициклен сумма ментадиенов сумма ментенов л-ментан и-цимол политерпены*

Пинен очищенный (а-пинен) ДО реакции 0.6±0.1 2.410.2 71.810.9 - - 21.910.4 2.410.1

после реакции 0.4±0.1 2.210.2 следы 11.810.4 22.510.4 60.110.7 2.510.1

Скипидар сульфатный очищенный ДО реакции 0.6±0.1 5.310.2 69.210.8 - - 20.910.6 3.510.1

после реакции 0.310.1 5.010.2 следы 12.110.4 20.810.5 57.611.0 3.710.1

Скипидар . живичный до реакции 1.210.1 1.910.1 71.110.8 - - 20.0Ю.З 5.110.2

после реакции 0.910.1 2.010.1 следы 11.410.4 21.3Ю.5 58.011.0 5.910.2

Скипидар без пинена * - в том 41 до реакции 0.810.1 19.1Ю.4 54.310.6 - - 18.110.4 6.910.1

после реакции геле кисло 0.410.1 родсодерж 18.610.3 ащие монс следы терпены 8.710.3 15.710.4 47.410.9 7.310.1

В результате вакуум-ректификации диспропорционированного изомеризован-ного скипидара различных марок получен л-цимол, обладающий требуемыми физико-химическими и потребительскими свойствами, с выходом более 60 %. Одновременно с л-цимолом в результате реализации вышеуказанного способа переработки скипидара можно получить и другие ценные вторичные продукты. Одним из них является фракция монотерпеновых углеводородов, обогащенная л-ментаном (за исключением использования скипидара без пинена - в этом случае в составе фракции присутствует соизмеримое количество л-ментана и камфена). Другим - политерпены, которые, согласно выполненному нами аналитическому контролю, полностью соответствуют по своим физико-химическим свойствам нормам ТУ 2416-018-020679072001 «Политерпены жидкие».

Технологическая схема производства

Выполненные нами теоретические и экспериментальные исследования в области каталитических превращений скипидара были положены в основу для разработки технологии его переработки с получением ментадиенов и л-цимола в едином технологическом потоке на имеющемся действующем оборудовании ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края), которое обладает собственным сырьем (живичным скипидаром) и значительным опытом в производстве скипидарных продуктов.

Разработанная нами и подготовленная к внедрению на этом предприятии технологическая схема получения ментадиенов и л-цимола приведена на рисунке 6. При этом в едином технологическом потоке предусмотрено два варианта переработки скипидара. Первый вариант с получением в качестве товарных продуктов ментадиенов, л-цимола и политерпенов включает следующие стадии переработки скипидара: изомеризация скипидара; нейтрализация изомеризата; ректификация изомеризата.

В реактор-изомеризатор (1) из мерника (4) загружают 60 %-й водный раствор НСЮ4 и вручную через люк катамин АБ в количестве 0.3 % от объема катализатора. Содержимое реактора перемешивают в течение 10-15 мин. После этого в реактор-изомеризатор (1) насосом (3) из сборника (2) закачивают скипидар (соотношение водный раствор НСЮ4 : скипидар - 1:10 по объему). По окончании загрузки поднимают температуру в реакторе до (70±2) °С и ведут изомеризацию в течение 3 ч. По окончании реакции содержимое реактора (1) отстаивают в течение 1 ч. При этом образовывается 2 слоя: верхний - органический (изомеризат-сырец) и нижний - водный (оборотный водный раствор хлорной кислоты).

Нижний водный слой сливают в сборник оборотной кислоты (6), а верхний (изомеризат-сырец) - в реактор (8). Оборотный раствор НСЮ4 используют во всех последующих операциях изомеризации. Нейтрализацию изомеризата-сырца осуществляют 10-15 %-м водным раствором ЫаОН. Для этого к изомеризату-сырцу, слитому в реактор (8), из мерника щелочи (9) загружают исходный 40-45 %-й водный раствор ЫаОН, воды из мерника (5) (из расчета получения 10-15 %-го раствора ЫаОН), и перемешивают содержимое реактора 10-15 мин. По окончании нейтрализации

К вакууму

jr* На утилизацию

HxbéP-1

1 - реактор-изомеризатор; 2 - сборник исходного сырья; 3,7,11,13 Д4Дб - насосы; 4 - мерник кислоты ; S - мерник воды; 6 - сборник оборотной кислоты; 8 - pea -ктор нейтрализации; 9 - мерник щелочи; 10 - сборник сточных вод; 12 - сборник изомеризата-сырца; 14 - реактор диспропорционирования; 15 - холодильник; 16 - сборник п-цимола-сырца; 17 - куб; 18 - ректификационная колонна; 19 - дефлегматор; 20 -вакуум- приемник; 21-23,25 • сборники товарных продуктов

Рисунок 6-Технологическая схема получения ментадиенов и п-цимом

содержимое реактора (8) отстаивают в течение 1 ч. После этого нижний — щелочной водный слой сливают в сборник сточных вод (10), а в реактор (8) к нейтрализованному изомеризату из мерника (5) добавляют расчетное количество воды на промывку. Операцию промывки повторяют 1-2 раза до нейтральной реакции водной вытяжки пробы из реактора (8). По окончании промывки содержимое реактора (8) отстаивают в течение 1 ч. После этого нижний - водный слой из реактора (8) сливают в сборник сточных вод (10) для дальнейшей утилизации, а верхний слой - изомеризат - в сборник изомеризата (12).

Далее для проведения ректификации изомеризат из сборника (12) насосом (13) закачивают в куб (17), и ведут вакуум-ректификацию в колонне (18), собирая поочередно фракцию ментадиенов и и-цимола через вакуум-приемник (20) в сборники товарных продуктов (21-23). После 4-5 операций ректификации накопившиеся в кубе (17) политерпены сливают в сборник (25). Полученные товарные продукты анализируют по всем показателям, предусмотренным в проекте технических условий на мен-тадиены и и-цимол (таблица 5) и направляют на склад. При переработке 1 т живично-го скипидара по данному варианту можно получить 726 кг ментадиенов, 204 кг п-цимола и 50 кг политерпенов.

По второму варианту переработки скипидара с получением в качестве товарных продуктов и-цимола, фракции монотерпеновых углеводородов, обогащенной и-ментаном, и политерпенов изомеризат после нейтрализации и промырки из сборника (12) насосом (13) закачивают в реактор диспропорционирования (14) и туда же загружают кристаллический йод. Температуру в реакторе поднимают до 160 °С и при этой температуре содержимое реактора перемешивают в течение 3 ч. При этом пары реакционной смеси, конденсируясь в холодильнике (15), стекают обратно в реактор (14) По окончании реакции реакционную смесь либо накапливают в сборнике (16), либо направляют в куб (17) для проведения вакуум-ректификации, собирая фракцию монотерпеновых углеводородов, обогащенную и-ментаном, в сборник (21), и-цимол в сборники (22) и (23), а накопившиеся после 4-5 операций в кубе (17) политерпены - в сборник (25).

Полученный и-цимол и политерпены анализируют по всем показателям, предусмотренным техническими условиями, и направляют на склад. Фракцию монотерпеновых углеводородов, обогащенную и-ментаном, в предлагаемом варианте переработки скипидара используют в качестве растворителя для лакокрасочных материалов собственного производства. В дальнейшем после проведения комплекса научно-исследовательских и прикладных работ в направлении эффективного использования фракции монотерпеновых углеводородов, обогащенной и-ментаном, для получения ценных вторичных скипидарных продуктов в данную технологическую схему может быть внесена соответствующая корректировка. При переработке 1 т живичного скипидара по данному варианту можно получить 601 кг и-цимола, 331 кг фракции монотерпеновых углеводородов, обогащенных и-ментаном, и 53 кг политерпенов.

Технико-экономические показатели производства ментадиенов и п-цимола и их эффективность. Ожидаемые технико-экономические показатели от внедрения в производство на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» скипидарных продуктов, разработанных в ходе данного исследования, приведены в таблице 8. Все расчеты произведены с учетом реально прогнозируемых объемов потребления каждого из продуктов, свободных мощностей действующей технологической линии, а также согласованных с потенциальными потребителями оптовых цен на товарную продукцию по состоянию на 01 сентября 2006 года. При этом рассчитанные показатели достигаются при переработке дополнительного к используемому в настоящее время объему скипидара для выпуска серийных продуктов.

Таблица 8 — Технико-экономические показатели производства скипидарных продуктов при переработке 1000 т скипидара в год

Наименование показателя Единица измерения Наименование продукта Всего

фракция, обогащенная и-ментаном мента-диены п- цимол политерпены

Объем выработки продукции в год* т 331 726 204 601 50 53 980 985

Себестоимость произведенной продукции тыс. руб. 6216 14093 3960 1746 971 1030 19024 24732

Цена за 1 т продукта РУб. 20000 25000 40000 20000 -

Объем реализованной товарной продукции тыс. руб. 6620 18150 8160 24040 1000 1060 27310 31720

Прибыль от реализации тыс. руб. 404 4057 4200 6554 29 30 8286 6988

Рентабельность производства % 6.1 22.3 51.4 27.3 2.9 2.8 30.3 22

Налог на прибыль (24%) тыс. руб. 97 974 1008 1573 7 7 1989 1677

Чистая прибыль * для каждого показателя ве тыс. руб. рхняя стрс 307 ка — вариант 3083 ; нижняя 3192 4981 строка - 22 23 зариант 2 6297 5311

Видно, что дополнительная переработка 1000 т в год скипидара с одновременным получением ментадиенов и п-цимола (вариант 1) при среднем уровне рентабельности производства 30.3 % принесет предприятию дополнительную прибыль от реализации товарной продукции в размере более 8 млн. руб. в год. Дополнительная прибыль от переработки скипидара с получением в качестве основного продукта п-цимола (вариант 2) в настоящее время при рентабельности производства 22 % составит около 7 млн. руб.

Для увеличения эффективности переработки скипидара целесообразно использовать более дешевые сорта скипидара, в том числе являющиеся побочными продуктами самых различных скипидарных производств, как, например, скипидар без пине-

на, а также необходимо продолжить научно-прикладные работы по извлечению п-ментана из фракции монотерпеновых углеводородов.

Учитывая, что ОАО «Лесосибирский КЭЗ» имеет незанятые производственные мощности по переработке скипидара, а для создания и освоения выпуска предлагаемых в данной работе скипидарных продуктов не требуются капитальные вложения, следует ожидать скорейшего внедрения разработанной технологии в промышленное производство.

Выводы

1 На базе теоретических и экспериментальных исследований в области каталитических превращений скипидара обоснована и разработана технология получения на его основе ментадиенов и л-цимола в едином технологическом потоке для внедрения на действующих производственных мощностях ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесо-сибирск, Красноярского края).

2 Изомеризация а-пинена, р-пинена и Д3-карена в присутствии водного раствора хлорной кислоты, протекающая по карбонийионному механизму, приводит к образованию одних и тех же моноциклических монотерпеновых углеводородов — ментадиенов (дипентена, у-терпинена, терпинолена) и л-цимола.

3 Установлены оптимальные условия процесса изомеризации а-пинена (скипидара), обеспечивающие максимальное содержание в изомеризате ментадиенов и л-цимола: массовая доля хлорной кислоты в водном растворе 60.%, температура изомеризации 70 °С, продолжительность - 3 ч, объемное соотношение скипидар : катализатор -10:1, количество эмульгатора - 0.3 % от объема кислоты.

4 Разработана малоотходная технология изомеризации скипидара с одновременным получением ментадиенов и л-цимола, обладающих необходимыми для их эффективного практического использования физико-химическими и потребительскими свойствами.

5 В присутствии йода в качестве катализатора происходит диспропорциониро-вание дипентена и других ментадиенов, входящих в состав изомеризованного скипидара, которое сопровождается их дегидрированием и приводит к образованию л-цимола, и-ментана и смеси ментенов. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования: температура реакции 160 °С, продолжительность - 3 ч и количество йода - 1 % от массы изомеризата.

6 Разработана малоотходная технология получения л-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и диспропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с л-цимолом в качестве товарных продуктов выступают смесь монотерпеновых углево-■доридбв, обогащенная л-ментаном, и политерпены.

в качестве товарных продуктов выступают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенная л-ментаном, и политерпены.

7 Ожидаемая дополнительная прибыль предприятия - ОАО «Лесосибирский КЭЗ» - от реализации внедренных в производство разработанных новых скипидарных продуктов при объеме переработки скипидара 1000 т в год составит не менее 7 млн. руб. с дальнейшей перспективой роста.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Локтионова, И.В. Диспропорционирование дипентена в присутствии йо-да/И.В. Локтионова, Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - Сер. Химия. - 2006. - Вып. 1 (5). - С. 7-14.

2 Локтионова, И.В. Оптимизация процесса получения ментадиенов и л-цимола изомеризацией скипидара в присутствии хлорной кислоты/И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б А. Золин// Химия растительного сырья. — 2006. - №3. - С. 34-40.

3 Локтионова, И.В. Процесс изомеризации как один из способов получения л-цимола /И.В. Локтионова, Е.П. Кулагин// Сб. трудов аспирантов и магистрантов. — Техн. науки. -Н.Новгород: Изд-во ННГАСУ, 2005. - С. 28-30.

4 Локтионова, И.В. Технология производства дипентена и л-цимола из а-пинена /И.В. Локтионова, Е.П. Кулагин// Сб. трудов аспирантов и магистрантов. -Техн. науки. - Н.Новгород: Изд-во ННГАСУ, 2006. - С. 52-55.

5 Локтионова, И.В. Получение л-цимола из скипидара/И.В. Локтионова [и др.]// Химия и технология растительных веществ: тез. докл. - Саратов: Изд-во Сарат. гу-берн. торг.-пром. палаты, 2004. - С. 320-321.

6 Локтионова, И.В. Перспективный путь переработки скипидара /И.В. Локтионова [и др.]// Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: матер, конф. - Барнаул: Изд-во Алтайского ун-та, 2005. - С. 558-562.

7 Локтионова, И.В. Разработка комплексной технологии переработки скипидара /И.В. Локтионова [и др.]// Химия и технология растительных веществ: тез. докл. -Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 2006. - С.440.

8 Локшонова, И.В. Диспропорционирование монотерпеновых углеводородов /И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Е.П. Кулагин// IX нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: тез. докл. - Н. Новгород: Изд-во Гладковой О.В., 2004.-С.30-31.

Заказ № ^у// Тираж 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62; офис 120; тел.: (3912) 26-34-92.

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Скипидар: его состав, свойства, применение.

1.2 Изомеризация монотерпеновых углеводородов.

1.3 Диспропорционирование терпенов.

2 Методы проведения эксперимента.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методика проведения изомеризации скипидарных продуктов в 40 присутствии кислотных катализаторов и ректификации изомеризата.

2.3 Методика проведения диспропорционирования дипентена и изомеризованных скипидарных продуктов в присутствии йода.

2.4 Оптимизация процесса изомеризации.

2.5 Статистическая обработка результатов эксперимента.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Кислотно-катализируемая изомеризация а-пинена.

3.1.1 Влияние технологических факторов на процесс изомеризации а-пинена.

3.1.2. Схема превращения а-пинена в присутствии хлорной кислоты.

3.1.3 Оптимизация процесса изомеризации а-пинена.

3.2 Получение ментадиенов и и-цимола изомеризацией скипидара.

3.3 Диспропорционирование ментадиенов.

3.3.1 Диспропорционирование дипентена.

3.3.2 Получение w-цимола диспропорционированием ментадиенов.

4 Технологическая схема производства.

4.1 Технологическая схема получения ментадиенов.

4.2 Технологическая схема получения и-цимола.

5 Технико-экономические показатели производства ментадиенов и пцимола и их эффективность.

5.1 Ожидаемые показатели производства ментадиенов и я-цимола.

5.2 Ожидаемая экономическая эффективность производства.

Выводы.

Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, одним из важнейших компонентов которых является скипидар, представляющий собой смесь монотерпеновых углеводородов с незначительным содержанием кислородсодержащих монотерпеноидов.

Лес, как известно, является растительным возобновляемым сырьем, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Однако в настоящее время скипидар не находит квалифицированного применения и используется в основном в качестве растворителя. Вследствие этого развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых, высокоэффективных способов его переработки с целью получения высококачественных материалов для народного хозяйства страны. Квалифицированная переработка скипидара в ценные вторичные продукты с заданными физико-химическими и потребительскими свойствами является актуальным и экономически целесообразным направлением развития лесохимической промышленности.

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов а-пинен и другие монотерпеновые углеводороды, входящие в состав скипидара, претерпевают существенные изомеризационные превращения. Причем состав продуктов, как показывают многочисленные исследования, коренным образом зависит от условий ведения процесса изомеризации [1]. Поэтому варьируя основные технологические параметры изомеризации а-пинена или скипидара можно осуществлять процесс в направлении получения того или иного целевого продукта.

Одним из продуктов изомеризации скипидара являются ментадиены, которые в отличие от скипидара имеют лучшую растворяющую способность, легко окисляются кислородом воздуха с образованием практически бесцветных продуктов. Однако наиболее перспективно использование ментадиенов для синтеза различных ценных продуктов, в том числе и биологически активных.

В частности, ментадиены вступают в реакцию диенового синтеза с получением аддуктов Дильса-Альдера, которые имеют значение для получения ал-кидных смол. Ментадиены используются также для синтеза на их основе инсектицидов, гербицидов, некоторых душистых веществ [2].

Другим перспективным продуктом переработки скипидара является п-цимол, который обладает ароматической структурой и может с успехом применяться в качестве растворителя в различных отраслях промышленности взамен ароматических растворителей нефтяного происхождения.

Кроме того, и-цимол с содержанием основного вещества не менее 99 % служит исходным сырьем для получения терефталевой кислоты - важнейшего мономера для синтеза полимерных материалов, а также сырьем для синтеза тимола - дезинфицирующего средства.

Дегидрированием и-цимола получают диметилстирол и я-метилстирол, применяемые в синтезе каучука, а такой продукт на основе я-цимола как ами-ноцимол, является хорошим антидетонатором, и может применяться вместо тетраэтилсвинца. Еще одним возможным направлением использования п-цимола является получение и-крезола, который является ключевым продуктом для изготовления искусственных смол [3,4].

Однако, несмотря на большое количество научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара в ценные вторичные продукты, в настоящее время в Российской Федерации отсутствует отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям технология переработки скипидара в ментадиены и и-цимол.

Целыо данной работы является разработка технологии получения ментадиенов и и-цимола в едином технологическом потоке на основе каталитических превращений скипидара.

В задачи данного исследования входило:

- изучение кислотно-каталитической изомеризации а-пинена и скипидара, влияния условий реакции на выход ментадиенов и я-цимола;

- оптимизация процесса получения ментадиенов и и-цимола путем изомеризации а-пинена (скипидара);

- изучение диспропорционирования дипентена и смеси ментадиенов;

- разработка технологии получения ментадиенов и и-цимола из скипидара в едином технологическом потоке;

- экономическая оценка эффективности новой технологии переработки скипидара с получением ментадиенов и я-цимола.

Работа выполнена в 2003-2006 гг. в Нижегородском государственном архитектурно-строительном университете (г. Н. Новгород). Автор выражает большую благодарность директору ООО «НВФ Лесма» (г. Н. Новгород), д.т.н. Радбилю Б.А., заместителю главного инженера по науке ОАО «Лесосибирский КЭЗ» к.х.н. Радбилю А.Б., научному сотруднику ОАО «Лесосибирский КЭЗ» Шкаповой Ю.А., а также научному руководителю д.т.н., проф. Кулагину Е.П. за неоценимую помощь в выполнении работы.

На защиту выносятся:

- результаты исследований кислотно-каталитической изомеризации а-пинена и скипидара, диспропорционирования ментадиенов;

- технология получения ментадиенов и я-цимола из скипидара в едином технологическом потоке;

- экономическая эффективность технологии переработки скипидара с получением ментадиенов и я-цимола.

Выводы

1 На базе теоретических и экспериментальных исследований в области каталитических превращений скипидара обоснована и разработана технология получения на его основе ментадиенов и я-цимола в едином технологическом потоке для внедрения на действующих производственных мощностях ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края).

2 Изомеризация а-пинена, Р-пинена и Д3-карена в присутствии водного раствора хлорной кислоты, протекающая по карбонийионному механизму, приводит к образованию одних и тех же моноциклических монотерпеновых углеводородов - ментадиенов (дипентена, у-терпинена, терпинолена) и и-цимола.

3 Установлены оптимальные условия процесса изомеризации а-пинена (скипидара), обеспечивающие максимальное содержание в изомеризате ментадиенов и и-цимола: массовая доля хлорной кислоты в водном растворе 60 %, температура изомеризации 70 °С, продолжительность - 3 ч, объемное соотношение скипидар : катализатор - 10:1, количество эмульгатора - 0.3 % от объема кислоты.

4 Разработана малоотходная технология изомеризации скипидара с одновременным получением ментадиенов и я-цимола, обладающих необходимыми для их эффективного практического использования физико-химическими и потребительскими свойствами.

5 В присутствии йода в качестве катализатора происходит диспропорционирование дипентена и других ментадиенов, входящих в состав изомеризо-ванного скипидара, которое сопровождается их дегидрированием и приводит к образованию и-цимола, я-ментана и смеси ментенов. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования: температура реакции 160 °С, продолжительность - 3 ч и количество йода - 1 % от массы изомеризата.

6 Разработана малоотходная технология получения л-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и диспропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с и-цимолом в качестве товарных продуктов выступают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенная w-ментаном, и политерпены.

7 Ожидаемая дополнительная прибыль предприятия - ОАО «Лесосибирский КЭЗ» - от реализации внедренных в производство разработанных новых скипидарных продуктов при объеме переработки скипидара 1000 т в год составит не менее 7 млн. руб. с дальнейшей перспективой роста.

1. Радбиль, А.Б. Направления квалифицированного использования скипидара/ А.Б. Радбиль// Химия растительного сырья. 2005. - № 1. - С. 5-11.

2. Журавлев, П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лесн. пром-ть, 1988. - 72 с.

3. Зандерманн, В. Природные смолы, скипидары и таловое масло (химия и технология)/ пер. с нем. Б.Д.Богомолова. М.: Лесн.пром-сть, 1964. - 576 с.

4. Леса в СССР: В 5 т. М.: Наука, 1966. -Т.1.-458 с.

5. Бардышев, И.И. О химическом составе смесей монотерпенов, продуцируемых различными хвойными породами/ И.И.Бардышев, Э.П.Донцова// Синтет. прод. из каниф. и скипид.: Сб. науч. трудов Горький, 1970. - С. 36-45.

6. Патент РФ 2108316. Способ получения альфа-пинена из сульфатного скипидара/ Радбиль Б.А., Старостина Е.Б., Богданов П.Е. и др.// Заявлено 04.09.96. Опубликовано 10.04.98. Заявка 96117766/04.

7. Патент РФ 2139845. Способ очистки терпеновых углеводородов от серы/ Старостина Е.Б., Седельников А.И., Радбиль Б.А. и др.// Заявлено 25.03.98. Опубликовано 12.12.99. Заявка 98105918.

8. Пентегова, В.А. Терпеноиды хвойных растений/ В.А.Пентегова, Ж.В.Дубовенко, В.А.Ралдугин, Э.Н. Шмидт. Новосибирск, 1987. - 97 с.

9. Бардышев, И.И. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны/ И.И.Бардышев, А.Н.Булгаков, Л.В.Ударов// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1972. - № 8. - С. 21-22.

10. Бардышев, И.И. Свойства и состав скипидаров, полученных из живицы индивидуальных деревьев Pinus silvestris/ И.И.Бардышев, А.Н.Пирятинский, К.В.Бардышева//Докл. АН СССР. 1950. - Т. 75. - С. 75-77.

11. Дрочнев, Г.Я. Об изменчивости состава скипидаров сосны обыкновенной/ Г.Я.Дрочнев, С.И.Рябова, Т.В.Хворостухина// Изв.ВУЗов. Лесн. журн. -1979.-№ 1.-С. 134-135.

12. Bukala, М. Badania nad skladem Polskich terpentyn z Pinus silvestris. Wroclaw, 1952. - 86 s.

13. Schubert, H. Terpentinol und Kolophornium/ H.Schubert, H.Winnacker, L. Ku-chler// Chemische Technologie. Munchen, 1971. - S. 493-510.

14. Mirov, N.T. Composition of Gum Terpentines of Pine. Forest Servise USA, 1961. - Techn. Bull. № 1239. - P. 158.

15. Stonecipher, W.D. Turpentine/ W.D.Stonecipher// Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. New York, 1970. - V.20. - P. 748-755.

16. Рудаков, Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесн. пром-сть, 1976. -208 с.

17. Рязанова, Т.В. Продукты переработки терпеноидов живицы/ Т.В.Рязанова, Г.В.Тихомирова, И.С.Почекутов// Рос. хим. журн. 2004. - № 3. - С. 95-107.

18. Золин, Б.А. Технология получения новых продуктов на основе скипидара (опыт внедрения): дисс. канд. техн. наук. Лесосибирск, 1999. - 90 с.

19. Нестеров, Г.В. Камфара как товар народного потребления/ Г.В.Нестеров, Н.П.Конева, В.Л.Чистякова// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1988. - № 2. -С. 15.

20. Ильина, И.И. Каталитический синтез душистых веществ из растительных монотерпенов/ И.И.Ильина, Н.В.Максимчук, В.А.Семиколенов// Рос. хим. журн. 2004.-№3.-С. 38-53.

21. Браус, И.Н. Химия душистых веществ. М.: Агропромиздат, 1992. - 62 с.

22. Дучинская, Ю.И. Производство синтетических душистых веществ/ Ю.И.Дучинская, А.Г.Чебышев. М.: Изд-во Пищепром, 1959. - 342 с.

23. Скворцова, Н.И. Синтез душистых веществ на основе р-пинена/ И.И.Скворцова, Г.В.Мелешкина// Синтет. прод. из каниф. и скипид.: Тр. Всесоюз. науч.-техн. совещ. по вопр. синт. новых прод. на осн. каниф. и скипид. Минск, 1964. - С. 250-253.

24. Ковальская, С.С. а-Пинен в синтезе оксимов 8-1Ч-ациламино-п-мент-6-ен-2-онов/ С.С.Ковальская, Н.Г.Козлов, С.В.Шавырин// Журн. органической химии. 1990. - № 9. - С. 1947-1952.

25. Бардышев, И.И. Полимеры терпенов новый лесохимический продукт/ И.И.Бардышев, Р.Г.Шляшинский, М.З.Мельников// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. - 1979. - № 6. - С. 23-24.

26. А.с. № 318557 СССР. Способ получения я-цимола/ В.В.Печковский и др. (СССР)// РЖХим. 1973. - 23П7П.

27. Климанская, Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита «Сахаптин»: дис. . канд. техн. наук. Красноярск, 2003. - 123 с.

28. Почекутов, И.С. Переработка сосновой живицы на природном цеолите «Сахаптин»: дис. канд. техн. наук. Красноярск, 2004. - 120 с.

29. Пат. № 961575 Франция. Terpene resin derivatives/ S.A.Vitex// Chem. Abstr. -1952.-№5.-С. 2337.

30. Журавлев, П.И. Получение производных скипидара. М.: Лесн. пром-сть, 1983.-90 с.

31. Сонин, Э.В. Полихлорпроизводные терпенов как эффективные инсектициды/ Э.В.Сонин, А.Л.Энглин// Синтет. прод. из канифоли и скипидара. Тр. Всесоюз. науч.-техн. совещ. по вопр. синтеза новых прод. на осн. канифоли и скипидара. Минск. 1964. - С. 119-127.

32. Гордон, Л.В. Технология и оборудование лесохимических производств/ Л.В.Гордон, В.В.Фефилов, С.О.Скворцов, В.И.Лисов. М.: Лесн. пром-сть, 1979.-288 с.

33. Нестерова, Е.Т. Обзор производства и применения для адгезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов/ Е.Т.Нестерова, Е.Б.Старостина// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1987. - № 1. - С. 11-12.

34. А.с. 1027180 СССР. Пленкообразующая полимерная композиция/ С.А.Ярошевский, Н.Д.Кокошкина, Н.П.Панченко и др.// Открытия. Изобретения. 1983.-№ 25. - С. 89.

35. А. с. 988788 СССР. Замасливатель для стекловолокна/ К.Д. Титова, Н.Я. Войцехович, Н.Н. Костерина и др.// Открытия и изобретения. 1983. - № 2. -С. 99.

36. Радбиль, А.Б. Получение высокоплавких политерпеновых смол на основе а-пинена/ А.Б.Радбиль, Т.А.Журинова, Е.Б.Старостина, Б.А.Радбиль// Журн. прикладной химии. 2005. - № 7. - С. 1146-1150.

37. Бардышев, И.И. Синтетические и модифицированные продукты на основе канифоли и скипидара/ И.И.Бардышев// Сб. тр. ЦНИЛХИ «Лесохимия за 50 лет Советской власти». 1967. - № 18. - С. 81- 94.

38. Рудаков, Г.А. О каталитических превращениях терпенов/ Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф.// Журн. органической химии. 1977. - № 2. - С. 332-336.

39. Рудаков, Г.А. Изомеризационные превращения терпинолена в присутствии титановой кислоты/ Рудаков Г.А., Шестаева М.Н. // Журн. общей химии. -1959.-№ 10.-С. 2096-2100.

40. Dul Marian. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. Изучение реакционной способности монотерпеновых углеводородов в присутствии импрегнированных катализаторов/ Dul Marian, Bukala Mieczystaw// Chem. Stosov. 1973. - № 1. - C. 19-48.

41. Тищенко, B.B. Термокаталитическое превращение а-терпинеола на гумбри-не/ В.В.Тищенко, Н.С.Лишенкова// Журн. общей химии. 1958. - № 7. - С. 1957-1959.л

42. Бардышев, И.И. Изомеризация А -карена с кислыми катализаторами/ И.И.Бардышев, Ж.Ф.Лойко, Л.В.Сионская, Р.Г.Шляшинский// Докл. АН БССР. 1966. - № 11. - С. 873-876.

43. Страх, А.К. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара/

44. A.К.Страх, М.З.Мельников, М.Ф.Красиева // Гидролиз, и лесохим. пром-ть. -1981,-№6.-С. 27-28.

45. Черткова, С.И. Полимеризация скипидаров кислотными катализаторами/ С.И.Черткова, В.Г.Плюснин// Журн. прикладной химии. 1956. - № 12. - С. 1865-1869.

46. Выродов, В.А. Превращения терпеновых углеводородов живичного скипидара в присутствии КУ-23/ В.А.Выродов, Л.Г.Старцева, Г.А.Степанова// Сб. Хим. перераб. древесн. сырья. Л.: Наука, 1984. - С. 97-100.

47. Базыльчик, В.В. Превращения а-пинена в присутствии диатомита/

48. B.В.Базыльчик, Н.П.Полякова, В.С.Шавырин, Н.И.Скребкова// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976. - № 2. - С. 234-236.

49. Рязанова, Т.В. Изомеризация живичного скипидара на природном цеолите/ Т.В.Рязанова, Г.В.Тихомирова, Т.В.Климанская, И.С.Почекутов// Матер.

50. Междунар. семинара. Хабаровск, 2001. Хабаровск: Изд-во ККБ - ХКЦПЗ, 2001.-С. 329-330.

51. Попов, А.А. Изомеризация а-пинена на таблетированном титановом катализаторе в дефлегмационном режиме/ А.А.Попов// Соверш. пр-ва каниф. ски-пид. продуктов. - Горький, 1986. - С. 74-78.

52. Пат. № 418460 СССР. Способ получения камфена/ М.И.Горяев, Ш.Б. Баталова, Л.П.Петелина, Т.Р.Мукитанова, Р.Н.Джакишева// Бюл. изобр. № 9. -1974.-2 с.

53. Severino, А. Изомеризация а- и Р-пинена на гидротермально-деалюминированных цеолитах: получение камфена/ A.Severino, G.Vital, L.Lobo, G.Rocha, M.B.Fernandes// EUROPACAT-I1: Congress, Maastricht. 1995. Maastricht, 1995. - P. 357.

54. Выродов, B.A. Изомеризация а-пинена в кипящем слое/ В.А.Выродов, Е.В.Афанасьева// Реф.инф. Лесохимия и подсочка. М.: ВНИПИЭИлеспром,1974.- №6.-С. 6-7.

55. Горяев, М.И. Каталитическая изомеризация а-пинена под влиянием вермикулита/ М.И.Горяев, А.Ф.Артамонова, Л.П.Петелина// Вестн. АН Каз. ССР.1975.-№3.-С. 59-62.

56. Пат. № 4136041 ФРГ. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена/ Ritter Ebarhard, Wisser Thomas, Gscheidmeier Manfred, Meginot Ioa-him; Hoechst A.G.// РЖХим.: Реф. информ. 1994. - 7Н454П.

57. Заявка № 19544086 Германия. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена/ М. Cscheidmeier, H.Haberlein// РЖХим.: Реф.информ. 1998.

58. Yin Dulin. Конверсия а-пинена в среде этанола, катализированная модифицированной сульфокислотной смолой DSA-1/ Yin Dulin, Deng Weiguo, Zhang Lixu, Zhang Shang// Acta. sci. natur. Univ. hunonensis. 1996. - № 4. - C. 54-57.

59. Баталова, Ш.Б. Изомеризация а-пинена на борофосфатных катализаторах/ Ш.Б.Батталова, Т.Р.Мукитанова, Н.Р.Букейханов, Л.В.Ли// Изв. АН Каз ССР. Сер. хим. 1986. - № 5. - С. 82-84.

60. Петелина, Л.П. Изучение процессов изомеризации а-пинена под действием катионнообменных смол: дисс. . канд. наук. Алма-Ата, 1969. - 169 с.

61. Ефименко, В.И. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот: автореф. дис.канд. хим. наук. Минск,1959. - 18 с.

62. Бардышев, И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения терпенов в присутствии смоляных кислот// Докл. АН БССР. 1959. - № 4. - С. 150-153.

63. Лойко, Ж.Ф. Химические превращения непредельнх терпеновых углеводородов ряда карана. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Минск, 1967. - 20 с.

64. Пат. № 49-33956 Япония. Способ превращения карена-3 в дипентен с применением в качестве катализатора 5-окиси алюминия// ИЗР. № 12. - 1975.

65. Бардышев, И.И. О механизме реакций гидратации а-пинена и дипентена/ И.И.Бардышев, А.И.Седельников, О.Н.Дружков// Изв. АН БССР. Минск, 1976.-№5.-С. 57-60.

66. Маркевич, P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции/ Р.М.Маркевич, А.И.Ламоткин, В.М.Резников// Химия древесины. -1985. № 2. - С. 103-105.

67. Радбиль, А.Б. Взаимодействие а-пинена с а-галогенпроизводными уксусной кислоты/ А.Б.Радбиль, Б.А.Золин, Ю.А.Шкапова, Б.А.Радбиль// Журн. прикладной химии. 2002. - № 2. - С. 319-324.

68. Kharash, M.S. Isomerisation and esterification of а-pinene/ M.S.Kharash, W.B.Reinplds// J. Org. Chem. 1944. - Vol. 9. - P. 148-154.

69. Барышовчик, B.B. Парофазная изомеризация а-пинена в смесь моноциклических терпенов/ В.В.Барышовчик, П.И.Федоров, Т.Н.Макланова// Тез.докл. Шестой Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. -Минск. 1990. С. 307.

70. Кутакова, Н.А. Термическая и каталитическая изомеризация пиненов/ Н.А.Кутакова, Н.А.Александрова// Тез. докл. II Всерос. конф. Химия и тех-нол. растит, в-в. Казань, 2002. Казань. 2002. - С. 22-23.

71. Пат. № 3700747 США. Isomerisation of terpenes/ Takacs Edwards Andrew// РЖХим, 1973,- 18Р374П.

72. Пат. № 3700746 США. Isomerisation of alpha-pinene/ Takacs Edwards Andrew//РЖХим. 1973. - 18Р375П.

73. Заявка № 2176513 Франция. Способ изомеризации а-пинена// ИЗР. № 12.1973.

74. Заявка № 2213258 Франция. Способ изомеризации а-пинена// ИЗР. № 17.1974.

75. Пат. № 3780125 США. Изомеризация сырья, содержащего а-пинен, в присутствии цеолитов/ Takacs Edwards Andrew// РЖХим. 1974. - 22Н135П.

76. Пат. № 3780124 США. Способ изомеризации а-пинена, катализируемой молекулярным ситом 13х. Повышение каталитической активности йодом/ Davis Curry Beach// РЖХим. 1974. - 22Н134П.

77. Пат. № 3696164 США. Улучшение каталитической активности катализатора изомеризации а-пинена молекулярных Кт типа 13х/ Davis Curry Beach// РЖХим. - 1973.- 16Н215П.

78. А.с. № 488800 СССР. Способ изомеризации терпенов/ Н.С.Печуро, О.Ю.Песин, А.К.Журавлев// Бюл. изобр. № 39. - 1975.

79. Заявка № 1411189 Великобритания. Способ каталитической изомеризации терпенов в присутствии молекулярных сит// ИЗР. № 18. - 1976.

80. Пат. № 1353119 Англия. Изомеризация терпенов/ Takacs Edwards Andrew, Davis Curry Beach// РЖХим. 1975. - 8Н96П.

81. Keranen, Risto. Гидратация и изомеризация а-пинена а присутствии кислотного катализатора/Keranen Risto// Paperi ja Puu. 1979. - № 3. - С. 165-168.

82. Wang Shifa. Изучение синтеза дипентена из а-пинена реакцией каталитической изомеризации/ Wang Shifa, An Xingnon, Cheng Zhi, Zhong Heihyng// Chem. and Ind. Forest Prod. 1996. - № 2. - C. 32-38.

83. Zhang Yu-hua. Изучение изомеризации р-пинена/ Zhang Yu-hua, Quyang lie, Sun Xiu-ju// Jine Chem. 1996. - № 2. - C. 349-351.

84. Алавердиев, А.И. Изомеризация а-пинена над клиноптилолитом/

85. A.И.Аллавердиев// J.Catal. 1999. - № 2. - С. 352-362.

86. Ватанатэ Юити. Изомеризация а-пинена и и-ментадиенов водным раствором серной кислоты/ Ватанатэ Юити// Когё karany gzaceu, Koguo kagaku zasshi, J.Chem.Soc.Japan, Indastr. Chem.Soc. 1962. - № 10. - C. 1572-1573.

87. A.C. № 295740 СССР. Способ получения моноциклических терпенов/

88. B.В.Базыльчик, И.И.Бардышев, Г.В.Нестеров//РЖХим. 1970.

89. Bardyshev, I.I. Carbocationic transformations of р-menthadienes/ I.I.Bardyshev, L.A.Popova// Russ.J.Org.Chem. 1994. - № 7. - C. 1026-1034.

90. Гурьян, Б.А. Исследование термодинамики изомеризации моноциклических терпеновых углеводородов/ Б.А.Гурьян, Т.А.Школаева, Г.Х.Ивашевич// Изв.ВУЗов. Лесной журнал. 1987. - № 4. - С. 77-80.

91. Ламоткин, А.И. Химические превращения а-терпинена в присутствии орто-фосфорной кислоты, нанесенной на березовый активированный уголь/ А.И.Ламоткин, Ю.П.Клюев// Химия и хим.технология. Минск. - 1983. - № 18.- С. 97-101.

92. Клюев, Б.П. Исследование продуктов каталитических превращений дипентена под действием Н3РО4 / Б.П.Клюев, А.И.Ламоткин// Общая прикладная химия. 1970. - № 2. - С. 63-68.

93. Ламоткин, А.И. Химические превращения дипентена под действием кислотных катализаторов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Рига, 1974. -22 с.

94. Бардышев, И.И. Об изомеризации дипентена и терпинолена в присутствии протонодонорных катализаторов/ И.И.Бардышев, Л.А.Попова, Ж.Ф.Лойко// Изв.АН БССР. 1974. - № 3. - С. 60-67.

95. Elangovan, S.P. Каталитическое превращение камфена на оксиде алюминия, алюмосиликате и цеолитах/ S.P.Elangovan, V.Krishnavamy// Indian J. Chem. A. 1993.-№ 12.-C. 1041-1045.

96. Клюев, Ю.П. Основные закономерности каталитических превращений терпеновых углеводородов под действием кислых катализаторов/ Ю.П.Клюев// Экстрактивные вещества древес, растит.: Тез.докл. Всесоюз. конф. Красноярск, 1986. Новосибирск, 1986. - С. 70-72.

97. Клюев, Ю.Б. Каталитические превращения терпеновых углеводородов в присутствии апротонных кислот/ Ю.Б.Клюев, А.И.Ламоткин, И.В.Петрашень// Изв.ВУЗов. Лесн.журн. 1988. - № 4. с. 93-96.

98. Зелинский, Н.Д. О необратимом катализе ненасыщенных циклических углеводородов (V сообщение: контактное превращение туйена)/ Н.Д.Зелинский, А.Б.Казанский// Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т.З. - С. 354-358.

99. Зелинский, Н.Д. К вопросу о механизме гидрогенизационного и дегидро-генизационного катализа/ Н.Д.Зелинский// Академик Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т. 3. - С. 345-347.

100. Зелинский, Н.Д. Необратимый катализ ненасыщенных циклических углеводородов (III сообщение: Контактное превращение лимонена)/ Н.Д.Зелинский // Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т.З. - С. 342-344.

101. Зелинский, Н.Д. О необратимом катализе ненасыщенных циклических углеводородов (IV сообщение: Контактное превращение а-пинена. О дигид-ропинене)/ Н.Д.Зелинский// Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. -М.: Изд-во АН СССР, 1955. Т.З. - С. 348-353.

102. Eschinazi, Н.Е. /H.E.Eschinazi, E.D.Bergmann// J. Am. Chem. Soc. 1950. -№ 12. -P. 5651-5654.

103. Левина, Р.Я. Контактное превращение винилциклогексана, аллилцикло-гексана и аллилбензола/ Р.Я.Левина, Ф.Ф.Цуриков// Журн. общей химии. -1934-Т. 4.-С. 1250.

104. Левина, Р.Я. Контактное превращение 5-циклогексилпентена-1 и 5-циклогексилпентина-1/ Р.Я.Левина, Г.Б.Голуб, К.М.Смирнов// Журн. общей химии. 1939.-Т. 9.-С. 825.

105. Hunter, G.L.K. The mechanism of disproportionation of menthadienes/ G.L.K. Hunter, W.B.Brodgen // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28. - P. 1679.

106. Бардышев, И.И. Диспропорционирование (З-фелландрена/ И.И.Бардышев, М.Я.Шашкина.// Изв. высш. учеб. завед. СССР. Химия и химическая технология. 1968. -№ 5. - С. 551-555.

107. Шашкина, М.Я. О свойствах и химических превращениях р-фелландрена: автореф. дисс. канд. хим. наук. Минск, 1967. - 23 с.

108. Бардышев, И.И. Диспропорционирование водорода в терпенах мета-ряда сильвестрене и лг-ментадиене-1,3(8)/ И.И.Бардышев, Э.Н.Мануков, А.Л.Перцовский.// Журн. органической химии. - 1967. - № 3. - С. 685-690.

109. Мануков, Э.Н. О гидрировании и диспропорционировании водорода в 3-карене/ Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов// Химия природных соединений. 1982. - № 2. - С. 259-260.

110. Базыльчик, В.В. Изучение изомеризационных превращений Д3-карена: дисс. канд. хим. наук. Минск, 1966. - 116 с.

111. Чудинов, С.В. Исследование методов получения пинана и я-ментана и разработка технологии их производства. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Ленинград, 1966. - 11 с.

112. ГОСТ 21533 76. Продукты лесохимические. Газохроматографический метод анализа. Введен 01.01.1977. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 14 с.

113. Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии/ Д.А.Вяхирев, А.Ф.Шушунова. М.: Высш.школа, 1975. - 302 с.

114. Бардышев, И.И. Относительные времена удерживания терпенов на различных жидких фазах/ И.И.Бардышев, В.И.Куликов// Журн. аналитической химии. 1968. - Т. 23. - С. 1081-1084.

115. ГОСТ-17823.22-72. Продукты лесохимические. Метод определения йодного числа. Введен 1.04.90. - М.: Изд-во стандартов, 1989. - 4 с.

116. Вершук, В.М. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства/ В.М.Вершук, Н.А.Гурич. М.: Гослесбумиздат, I960. - 190 с.

117. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: Изд-во КГУ, 1982. -192 с.

118. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: Сиб-ГТУ. - Кларетианум, 2003. - 246 с.

119. Кожевников, И. В. Тонкий органический синтез с использованием гете-рополисоединений// Успехи химии.- 1993. № 5.- С. 510-528.

120. Куликов, М.В. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и а-пинена. Дис. . канд. хим. наук. Н.Новгород, 2000. - 84 с.

121. Бархаш, В.А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск: Сибирское отделение издательства «Наука», 1984. - 296 с.

122. Локтионова, И.В. Оптимизация процесса получения ментадиенов и п-цимола изомеризацией скипидара в присутствии хлорной кислоты/ И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин// Химия растительного сырья. 2006. -№3. - С. 34-40.

123. Радбиль, А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин/ А.Б. Радбиль, Т.В., Климанская, Т.В. Рязанова, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Ю.А. Шкапова// Химия растительного сырья.-2003.-№1. С. 45-52.

124. Патент РФ № 2144527. Способ диспропорционирования жирных и смоляных кислот /Радбиль Б.А., Чупрова В.А., Золин Б.А. и др.// Заявлено 24.04.97. Опубликовано. Заявка № 97106863.

125. Пат. № 2775578 США. Полимеризация, инициированная насыщенными циклотерпеновыми пероксидами/ Gordon S. Fisher// РЖХим. 1984. -22Н134П.