автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита "Сахаптин"

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Состав скипидара и каталитические превращения его компонентов

1.2 Полимеризация терпеновыъх углеводородов

1.3 Промышленные способы получения полимеров терпенов.

2 Методы проведения эксперимента

2 1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методы проведения катализа скипидаров на природном цеолите «Сахаптин».

2.3 Методы исследования продуктов полимеризации скипидара на природном цеолите «Сахаптин»

2.4 Методы оптимизации процесса "получения политерпенов.

2.5 Методы исследования кратности использования цеолита «Сахаптин» и возможности его регенерации.

2.6 Методы проведения эксперимента на полупромышленной установке

3 Результаты исследования и их обсуждение

3.1 Исследование состава скипидара и влияния технологических факторов на выход продуктов катализа.

3.2 Изучение кинетических закономерностей процесса изомеризации скипидара на природном цеолите «Сахаптин».

3.3 Оптимизация процесса получения политерпенов.

3.4 Исследование влияние кратности использования катализатора на выход продуктов катализа.

3.5 Исследование возможности регенерации катализатора.

3.6 Результаты эксперимента на полупромышленной установке.

4 Технология получения политерпенов.

4.1 Описание технологической схемы получения политерпенов с использованием природного катализатора «Сахаптин».

4.2 Экономические показатели процесса полимеризации скипидара на природном катализаторе «Сахаптин».

Выводы.

Российская федерация является одной из немногих держав, обладающих большими запасами хвойной древесины. Одним из ценных компонентов, получаемых из хвойных является скипидар. В настоящее время промышленность выпускает три вида скипидара: живичный, сульфатный и экстракционный. Скипидар состоит иЗ терпеновых углеводородов, которые до настоящего времени применялись в качестве растворителей в лакокрасочной и химической промышленности. На сегодняшний день химическая промышленность в большом объеме выпускает другие вещества, по цене более доступные чем скипидар, и не менее эффективные в качестве растворителей. Поэтому перед химиками и технологами стоит задача найти пути использования скипидара как химического сырья для органического синтеза. Поиск новых технологий по переработке скипидара также связан с тем, что на сегодняшний день существенно изменилась коньюктура потребления продуктов, полученных из скипидара, и наметился устойчивый спрос на них. При этом заметно возросли требования к качеству и потребительским свойствам скипидарных продуктов, а также к их производству, прежде всего технико-экономические и экологические. Для получения продуктов на основе скипидара в развитых зарубежных странах расходуется 95 - 97 % общего выпуска скипидара [1], тогда как в России скипидар применяется, главным образом, в качестве растворителя и лишь 40 % расходуется на получение камфена, синтетической камфары, окситерпеновой смолы, душистых веществ, инсектицидов, препаратов бытовой химии, полимеров терпенов [2-4]. Одним из перспективных направлений является получение полимеров терпенов.

Известно, что полимеры терпенов можно получить каталитическим путем при повышенной температуре с использованием синтетических дорогостоящих катализаторов, тогда как сама природа создала уникальный алюмосиликатный катализатор - природный цеолит. Несмотря на то, что синтетические цеолиты нашли широкое применение как катализаторы в различных отраслях химиче5 ской промышленности - в реакциях крекинга, гидрокрекинга, селектоформинга, изомеризации, область применения природных цеолитов практически не исследована. Природные цеолиты по своим свойствам и структуре близки к синтетическим, поэтому перспективно использовать их в качестве катализатора в процессе получения политерпенов.

Политерпены обладают рядом ценных свойств: хорошей растворимостью в органических растворителях, совместимостью с полиэтиленом, каучуком, растительными маслами, высокой химической стойкостью. Благодаря этим свойствам политерпены используются для получения ряда ценных продуктов во многих отраслях промышленности. В лакокрасочной - в качестве добавок к пленкообразующим и сиккативам; в химической - как замасливатель стекловолокна и стеклотканей [5]; в нефтехимии - как гидрофобизатор и понизитель вязкости [6]; в парфюмерии и бытовой химии - при получении дезодорантов, антисептиков [7-8]; в животноводстве и птицеводстве - при производстве биологически активных препаратов. Применение полимерных терпеновых смол в фарфоровой промышленности позволяет сократить в несколько раз расход скипидара и полностью заменить касторовое масло при изготовлении лаков для штамповки по фарфору [9]. Потребность в данном виде продукции на внутреннем рынке очевидна.

Побочным продуктом технологии получения политерпенов является камфен, который накапливается в процессе переработки скипидара до 30 % и может быть использован как ценное сырье в тонком органическом синтезе, как промежуточный продукт в производстве камфары, в производстве инсектицидов [10-12], для приготовления искусственных масел, которые полностью заменили дорогостоящие масла природного происхождения [13].

Обеспинененный скипидар, образующийся после выделения политерпенов, можно использовать как растворитель в лакокрасочной и химической промышленности. Интерес к данной технологии обусловлен еще и тем, что в Красноярском крае есть все условия для создания данного комплекса по переработке скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин». На террито6 рии края находятся два крупных производителя скипидара - Лесосибирский КЭЗ, Решотинский КЗ и месторождение природного цеолита «Сахаптин», разработки которого ведутся на юге края. В настоящее время уделяется много внимания сохранению природных и растительных ресурсов Сибирского региона. Наличие местного сырья намного удешевляет производство полимеров и позволяет рационально без потерь использовать растительные и минеральные ресурсы Красноярского края. В связи с этим, целью данной работы является изучение процесса катализа терпеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин» и создание технологии получения политерпенов с использованием в качестве катализатора природного цеолита «Сахаптин». 7

1 Аналитический обзор

1.1 Скипидар и продукты его переработки

Скипидар является вторым после канифоли важнейшим продуктом лесохимии. Различают четыре вида скипидаров, в зависимости от метода получения:

- живичный скипидар, или терпентинное масло, состоящее из летучих с водяным паром компонентов живицы хвойных растений;

- экстракционный скипидар, получаемый путем экстракции пневого осмола;

- сухоперегонный скипидар, получаемый сухой перегонкой хвойной древесины, богатой смолами;

- сульфатный скипидар, являющийся крупнотоннажным побочным продуктом производства целлюлозы.

В настоящее время 25 % мирового производства ос- пинена (160 ООО т) и (3-пинена (26 ООО т) используется в производстве синтетических душистых веществ и 15 % для получения полимеров [4,7].

Производство скипидара в мире оценивается примерно в 260 тыс. тонн в год. Мировое производство живичного скипидара держится на постоянном уровне 120-130 тыс. тонн, что составляет 50 % от общего производства скипидара. Ведущее место по выпуску живичного скипидара в мире занимает Китай - 51 тыс. тонн. В России и странах СНГ в связи с резким падением объемов заготовки живицы производство живичного скипидара сократилось. Если в 1985 году СССР выпускал 35 тыс. тонн живичного скипидара, то в 1998 году выпуск составил около 10 тыс. тонн [9].

Вторым по объему выпуска в мире является сульфатный скипидар, ежегодный прирост которого составляет около 4 %. В настоящее время в России производится 3 тыс. тонн сульфатного скипидара. Более 60 % мирового производства сульфатного скипидара приходится на США, там же производится основная часть мирового экстракционного скипидара. Главное отличие живичных 8 и сульфатных скипидаров, производимых в США, заключается в повышенном содержании р-пинена (15-30 %), тогда как в скипидарах, производимых в России, Китае содержание Р-пинена - 3 - 9 %, исключение составляет лиственничный скипидар, содержание (3-пинена в нем достигает 17 % [76]. Исходя из литературных данных [9], объемы производства сульфатного скипидара в США значительно превосходят объемы живичного и экстракционного. В России выпуск экстракционного скипидара прекращен в связи с нерентабельностью ка-нифольно-экстракционного производства.

Повышенный интерес во всем мире к сульфатному скипидару объясняется тем, что он является по своему составу уникальным природным сырьем, которое невозможно получить синтетическим путем. Наряду с другими видами скипидара, может быть использован как ценное сырье для синтеза целого ряда химических продуктов, используемых в медицине, в производстве синтетических смол, флотационных и смачивающих агентов [14-16]. Сульфатный скипидар получается как побочный продукт целлюлозно-бумажного производства и способен загрязнять окружающую среду [14]. Поэтому для экологической безопасности окружающей среды его перспективно использовать в качестве сырья для получения продуктов на основе скипидара.

Технологическая ценность четырех важнейших видов скипидаров определяется содержанием в них основных компонентов: а-, (3- пиненов, А3- карена и дипентена. Данные о химическом составе различных видов скипидаров представлены в работах П.И. Журавлева, Г.А. Рудакова, И.И. Бардышева [16-18]. Они показали, что качественный химический состав скипидара практически постоянен, и включает следующий набор терпеновых углеводородов: а-пинен (I), р-пинен (II), А3-карен (III), дипентен (IV), камфен (V), p-мирцен (VI), а-терпинен (VII), терпинолен (VIII), p-фелландрен (IX), трициклен (X). Терпено-вые углеводороды, входящие в состав отечественного скипидара, имеют алифатическую (VI), моноциклическую (IV, VII, VIII, IX), бициклическую (I, II, III, V) или трициклическую (X) структуру:

II

II

IV V Ч

VI

VII

VIII

IX X

Долгое время скипидар рассматривался преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако по мере развития химического знания о компонентах скипидаров и появления новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего сырья для химической промышленности. Скипидар представляет собой смесь терпеновых углеводородов, которые обладают повышенной реакционной способностью. Присутствие в структуре терпеновых углеводородов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их химическую реакционноспособность: они вступают в реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др.[16]. Исходя из химических свойств скипидара, на его основе можно получить ряд экологически чистых продуктов, пользующихся повышенным спросом как на внутреннем, так и на внешнем рынке. Одним из таких продуктов являются политерпены [19 ].

Политерпены представляют собой нейтральные углеводородные соеди

10 нения общей формулой (С щН ]б)п со степенью полимеризации от двух до шести [20].

Согласно литературным данным [21,22], полимерные продукты можно получить только при двухстадийном процессе: первая стадия - изомеризация, вторая - полимеризация изомеризованных терпеновых углеводородов. При этом, получаются полимеры терпенов с невысокой степенью полимеризации, представляющие собой вязкую светло-коричневую массу без раздражающего запаха, плотностью 0,935 - 0,940 г/см3, температурой кипения выше 200 °С. Политерпены хорошо растворимы в этилацетате, бензине, бензоле, толуоле, обладают хорошей совместимостью с полиэтиленом и каучуком, высокими диэлектрическими свойствами, нетоксичны, морозосветотермостойки, нелетучи, химически инертны [23].

Впервые политерпеновые смолы были получены в США из (З-пинена, и их производство было освоено в промышленном масштабе фирмой Pensylvania Industrial Chemical Corporetions [24,25]. В течение многих лет смолы на основе (3-пинена имели большой спрос из-за исключительно высокого качества.

Уникальность химического состава скипидаров и широкая гамма продуктов, получаемых на их основе, приводит к необходимости комплексного подхода к переработке скипидара, позволяющего наряду с полимерами терпенов получать и мономеры терпенов, пользующихся повышенным спросом, как на внешнем, так и на внутреннем рынке [26,27].

Особенности строения терпеновых углеводородов, их необычайно высокая реакционная способность и простота в получении привлекали и привлекают химиков-исследователей, ученых всего мира, что подтверждается многочисленными литературными источниками. Но необходимо учитывать, что направление реакции изомеризации и полимеризации во многом определяется природой катализатора, используемого для получения продуктов на основе терпеновых углеводородов.

Известны различные типы катализаторов, используемых для получения скипидарных продуктов, в частности политерпенов: сухой хлористый водород,

11 серная и фосфорная кислоты, фосфорный ангидрид, смоляные кислоты, активированный уголь, ионнообменные смолы, двуокись титана, синтетические цеолиты, а также различные системы катализаторов Циглера.

Такие исследователи как В.М. Никитин [21], Г.А. Рудаков [28], В.А. Вы-родов [18], К.Н. Коротков изучали действие на терпеновые углеводороды сухого хлористого водорода, серной и фосфорной кислот, фосфорного ангидрида. Так, при пропускании сухого хлористого водорода через аллооцимен при температуре от минус 5 и до минус 10 °С образуется 35 % димеров и 30 % твердых полимеров терпенов [28].

При температуре 0 °С при взаимодействии с 85 % серной кислотой а-пинен дает 57 % полимеров, Р-пинен - 95,6 %, лимонен - 94,3 %. Полученные полимеры на 60 % состоят из димеров, имеющих температуру кипения 170 -175 °С при остаточном давлении 2,0 кПа, и тримеров, имеющих высокую вязкость [19].

При изучении действия фосфорного ангидрида на живичный скипидар и а- пинен при различных температурах было установлено, что выход полимеров терпенов увеличивается с повышением температуры реакции: при 100 °С выход полимеров составлял 47 %, при 120 °С - 64,1 %, при 155 °С - 75,5 % от массы исходного сырья. Полимеры терпенов представляли собой густую коричневую л жидкость с плотностью 0,903 - 0,930 г/см . При полимеризации обеспиненен-ного сухоперегонного скипидара в присутствии 2,5 % фосфорного ангидрида получена смесь терпеновых углеводородов: 42,4 % димеров и 12,3 % олигоме-ров с более высокой молекулярной массой [29,30].

Согласно литературным данным [31], катализ дипентена под действием безводной ортофосфорной кислоты в количестве 10 % от массы дипентена, нанесенной на березовый активированный уголь, дает 40 - 45 % полимеров терпенов и 60 % мономеров. На основании анализа данных газожидкостной хроматографии было установлено, что мономерные вещества содержат п-ментен-3, а- и у- терпинены, дипентен, изотерпинолен и п-цимол. В тех же условиях было получено 51,1 % полимеров из терпинолена.

12

Работы И.И. Бардышева и В.И. Ефименко [32] показали, что небольшое количество полимеров можно получить при воздействии на терпеновые углеводороды смоляных кислот. Отмечено, что при нагревании Л - карена в присутствии канифоли при температуре 200 - 210 °С образуется сильвестрен, ди-пентен, два не идентифицированных углеводорода и 4 % полимеров. В аналогичных условиях а- пинен дает 16 % полимеров.

Терпеновые углеводороды могут вступать в реакцию полимеризации в присутствии катализаторов Циглера. Марвел с сотрудниками изучал полимеризацию аллооцимена с различными системами катализаторов Циглера: триизо-бутилалюминий - тетрахлорид титана, триизобутилалюминий - трихлорид титана, триизобутилалюминий - трихлорид ванадия. Они образуют полимеры с различной молекулярной массой при разных температурах. Однако все полимеры близки по своим свойствам и состоят из одинаковых повторяющихся структурных единиц [32]. Терпеновые углеводороды легко полимеризуются при воздействии кислот Льюиса. Согласно работам М. Кармоди и В. Кармоди [33], при обработке терпенов трихлоридом алюминия можно получить до 80 % полимеров терпенов. Роберте и Дэй [33] в 1950 году изучали каталитические превращения ос- и [3- пиненов с рядом кислот Льюиса при температуре от минус 40 °С до плюс 45 °С. Полимеризующая способность катализаторов примерно одинакова для а- и [3- пиненов и уменьшается в следующей последовательности:

А1 Вгз —> А1 С13 2гС14-+ А1 С13(С2 Н5)2 0-> ВР3-+

-> вр3 (с2 н5)2 о^ гпси В1С13 бьсь гпС12.

Выход твердого полимера при использовании в качестве исходного сырья р-пинена составляет 94 %.

Известны работы С.И. Чертковой по изучению влияния трихлорида алюминия на изомеризацию терпеновых углеводородов. При этом выход твердых полимеров составляет (25 -30 %), что в 1,5 раз ниже, чем при действии фтористого водорода [34,35].

13

Группой ученых во главе с В.Г. Плюсиным [36] были проведены работы по исследованию влияния растворителя на каталитические превращения терпе-новых углеводородов в присутствии трихлорида алюминия. Указывается, что применение растворителя положительно влияет на реакцию полимеризации терпеновых углеводородов. Теми же учеными был изучен процесс полимеризации а-пинена, дипентена, камфена и живичного скипидара под действием трифторида бора и фтористого водорода. Суммарный выход полимеров при использовании фтористого водорода в пять раз выше, чем при использовании фтористого бора. Процесс проводили в среде инертного растворителя при охлаждении, так как реакция идет с тепловыделением.

Из работ М. И. Горяева и Л. Г. Петелиной [37-39] видно, что полимеры терпенов можно получить в присутствии ионообменных катализаторов, например катеонита КТ-3, сульфо-катионита КУ-1, катионита КУ-23 (высокомолекулярного полимерного соединения трехмерной гелевой макропористой структуры). Выход полимеров в данном случае составляет от 30 до 40 %.

Выбор ионообменных катализаторов основывается на учете прочности связи подвижного иона в активной группе, содержания влаги, обуславливающей набухание смолы, и структуры пространственной сетки [40].

Согласно исследованиям Г.А. Рудакова [41], процесс изомеризации терпеновых углеводородов может идти в двух направлениях: во-первых, с образованием моноциклических терпенов (дипентена, терпинолена, а- и у-терпиненов), и, во-вторых, с образованием бициклических и трициклических терпенов - камфена, борнилена, трициклена. Основное направление процесса изомеризации зависит от применяемого катализатора и условий проведения реакции.

Многие исследователи как отечественные, так и зарубежные, изучали превращения терпеновых углеводородов под действием природных глин (диа-томитовой земли). Глины и образующие их алюмосиликаты являются сильными алюмокремниевыми кислотами, имеют ярко-выраженные кислые свойства, и по мере увеличения кислотности катализаторов, активность их повышается

14

41,42]. Г.А. Рудаков разработал способ активирования природной глины путем ее кипячения в течение 6 ч в 10 % растворе соляной кислоты. Реакция идет при температуре 160 - 165 °С в течение 0,5 ч с массовой долей катализатора 0,25. Полученные политерпены на 75 % состояли из димеров, имеющих плотность 930 кг/м3 и температуру кипения 175 - 176 °С. Суммарный выход полимеров составил 14 % от массы исходного сырья.

Широкое применение в качестве катализатора находят активированные угли, пористые тела, состоящие в основном из углерода. Активные угли имеют ряд особенностей, определяемых характером их поверхности и пористой структуры [43,44]. В активных углях представлены две разновидности микропор: щелевидные микропоры в кристаллах углерода и межкристаллитные микропоры, которые в первом приближении имеют цилиндрическую форму. Каталитическое действие активированного угля основано на его способности удерживать молекулы воды и образовывать на поверхности катализатора кислородсодержащие радикалы. Эти радикалы получили название «поверхностных оксидов». Поверхностные оксиды и адсорбированные на них молекулы воды являются адсорбционными центрами, к которым за счет водородных связей присоединяются другие молекулы воды [44]. Известен метод получения камфена с использованием в качестве катализатора активированного угля марки «Дарко», позволяющего повысить выход камфена и уменьшить образование побочных продуктов [45]. Отрицательным моментом использования активированного угля в качестве катализатора является его горючесть.

В качестве катализатора реакции полимеризации также используется титановый катализатор [46]. Титановый катализатор получают на основе метати-тановой кислоты (Н2ТЮ3), он обладает ярко выраженными кислыми свойствами, подобно алюмосиликатному катализатору имеет подвижный, легко обмениваемый ион водорода. Титановый катализатор теряет свою каталитическую активность при длительном взаимодействии с перегретым паром. При этом поверхность катализатора сокращается примерно вдвое. Частичное отравление катализатора происходит из-за сорбции продуктов окисления и окислительной

15 полимеризации. Применение титанового катализатора ограничено из-за высокой стоимости [47].

С шестидесятых годов, в мировой практике применяются цеолитовые катализаторы для реакций крекинга, гидрокрекинга, изомеризации. Успешное использование цеолитовых катализаторов во многом определено их структурой, молекулярно-ситовыми свойствами и высокой кислотностью [48]. Кристаллы цеолитов построены из чередующихся кремний- и алюмокислородных тетраэдров, содержащих поры диаметром 4 - 7,5 А, в зависимости от типа цеолита. Рыхлые пространственные решетки цеолитов способны поглощать и удерживать достаточно малые молекулы, в то время как большие молекулы в эти решетки проникнуть не могут. Очевидно, что доступность внутренней поверхности для реагирующих молекул является одним из важных критериев возможности использования цеолитов в качестве катализатора. Второй важной особенностью цеолита является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристалличе-ских пор, возможность их структурного и химического модифицирования. Это осуществляется путем прямого синтеза цеолитов, либо изменением химического состава кристаллов цеолитов [49].

Первая попытка синтезировать цеолит была сделана Сент-Клером Деви-лем в 1862 году путем нагревания в запаянной стеклянной трубке смеси силиката и алюмината калия при температуре 200 °С, в результате был получен синтетический филлипсит [50]. В близких условиях, при нагреве силиката калия и алюмината натрия до 170 °С, был получен синтетический шабазит. Большая заслуга в синтезе цеолитов принадлежит английскому физикохимику профессору Барреру. Им в 1948 году синтезирован ряд синтетических цеолитов при пониженной температуре (100 °С) и атмосферном давлении [51]. Параллельно Брек и др. исследователи американской фирмы Линде нашли условия получения цеолитов типа ИаА и ЫаХ, широко используемых в промышленности [52]. По данным Брека, за последние шестнадцать лет синтезировано более шестидесяти пяти разных цеолитов, многие из которых не имеют аналогов в

16 природе. В отечественной литературе свойства синтетических цеолитов были впервые описаны в 1957 году. С 1964 года предприятия отечественной химической промышленности начали выпускать цеолиты общего назначения: КА, NaA, СаА, СаХ, NaX. Эти катализаторы получили высокую оценку как в России, так и за рубежом [53,54].

Известен ряд зарубежных публикаций и патентов по использованию синтетических цеолитов в реакции каталитической изомеризации углеводородов [55-59].

С середины семидесятых годов группой российских ученых Института органической химии им. Зелинского РАН под руководством доктора химических наук, профессора A.A. Слинкина были выполнены работы по синтезу новых металлцеолитных систем, определены места локализации металлов в высококремнеземных цеолитах и условия активации, оптимальные для формирования каталитически активных центров [60,61]. Свойства природных цеолитов подробно изучены и систематизированы в трудах российских академиков А.Е. Ферсмана [62] и В.И. Вернадского [63]. Существенное влияние на направление реакции изомеризации терпеновых углеводородов оказывает природа металла, входящего в кристаллическую решетку цеолита. В цеолитах, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов, происходит образование новых центров [64]. Считают, что природа кислотных центров цеолита [64,65] примерно одинакова как для синтетических, так и для природных цеолитов.

Природные цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго размерной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Общая химическая формула природных цеолитов Me2/n0-Al203-xSi02-^H20 (где Ме - катион щелочного и щелочноземельного металла, an- его валентность). В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят Na, К, Ca.

В цеолитах имеются как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры [64]. Первые представляют собой протоны, связанные с каркасными

17 атомами кислорода, в качестве вторых могут выступать катионы или трех- координированные атомы алюминия, находящиеся в местах расположения катионов. Протоны можно ввести в структуру цеолитов ионным обменом, термическим разложением или восстановлением последних до нужного валентного состояния [66]. При возрастании степени обмена катионов Иа+ на ЫН4+ или на многозарядные катионы число кислотных гидроксильных групп в цеолите увеличивается. Для многозарядных катионов этот эффект можно объяснить увеличением степени диссоциации молекул гидратной воды и. следовательно, числа протонов в цеолите. Для цеолитов, содержащих катионы ЫН4+, связь между степенью ионного обмена и числом протонов после термической обработки цеолита очевидна. Нагревание цеолитов приводит к потере воды, находящейся в них в виде адсорбированных молекул или в виде гидроксильных групп. Дегидратация образовавшихся структур приводит к уменьшению концентрации бренстедовских кислотных центров и увеличению концентрации льюисовских центров, что свидетельствует о том, что первичными центрами катализа в реакции изомеризации на цеолитах являются бренстедовские центры [64,67].

Эффективность и продолжительность работы цеолитов как катализатора, зависят от локализации катионов в структуре цеолита. Активные центры в цеолите расположены внутри полостей и пор, исключение составляет клиноптило-лит, в котором на долю внешней поверхности приходится 30 %, вследствие чего он может активно катализировать превращения даже крупных молекул за счет их взаимодействия на внешней поверхности.

Места локализации катионов определяются не только природой активных центров катализаторов, степенью их гидратации, а также природой реагирующих веществ. Сближение определенным образом адсорбированных субстрата и реагента, наличие каналов и пор в катализаторе позволяют не только снизить энергии активации процесса изомеризации, но и направить реакцию по нужному пути [68,69]. Реакции, проводимые на цеолитах, по мере увеличения силы кислотных центров, можно расположить в следующей последовательности: дегидратация спиртов < изомеризация олефинов < алкилирование ароматиче

18 ских углеводородов < изомеризация алкилароматических углеводородов < дис-пропорционирование алкилароматических углеводородов < крекинг алкилароматических углеводородов < крекинг парафинов [64 -70].

Известны работы новосибирских ученых НИОХ СО РАН под руководством Н.Ф. Салахутдинова по изучению межмолекулярных реакции терпенои-дов на твердых алюмосиликатах, в частности синтетических цеолитах и природной глине (асканит-бентонит). Показано, что использование цеолитных катализаторов не только улучшает экологические характеристики уже известных процессов с участием природных субстратов, но и снижает энергетические барьеры реакции изомеризаци, показывает широкие возможности обнаружения необычных превращений, что расширяет перспективы использования возобновляемого сырья для тонкого органического синтеза [9,70].

Перспективным является применение кислотостойких природных цеолитов для целей защиты окружающей среды от ряда промышленных выбросов, в частности диоксида серы [53]. В Японии природные цеолиты, например кли-ноптилолит, используют в качестве структурообразователя почв, внося его вместе с удобрениями. Кроме того, его применяют для осушки и очистки газов, разделения воздуха, в качестве наполнителя резины и отбеливателя бумаги [54]. Наряду с адсорбционными свойствами, клиноптилолит обладает высокой каталитической активностью в некоторых процессах нефтепереработки и органического синтеза, например при гидрировании бензола в циклогексан, окислении этилена, риформинге и гидрокрекинге, изомеризации ароматических углеводородов [64].

Г.А. Рудаков предложил карбоний-ионный механизм реакции изомеризации терпеновых углеводородов. Согласно данным [41] реакция каталитической изомеризации и полимеризации терпеновых углеводородов протекает по кар-боний-ионному механизму: а-пинен присоединяет протон по четырехчленному кольцу по связи между пятым и седьмым углеродными атомами, образует терпинилкарбоний-ион (XII). Реакция необратима. Отщепляя протон, этот ион превращается в дипентен (1У), который вступает в реакцию полимеризации с

19 разрывом углерод- углеродных связей.

Изомеризационные превращения а-пинена (I) в камфен (V) в присутствии кислотных катализаторов различного типа подробно описаны в литературе, и реакция изомеризации а-пинена в камфен на двуокиси титана положена в основу промышленного синтеза камфары [41]. Согласно исследованиям Г.А. Рудакова и В.М. Шестаевой установлено, что серная и фосфорная кислоты, изоме-ризующие а-пинена исключительно в моноциклические терпены, после нанесения на поверхность каталитически неактивных носителей (А1203 Т1О2, древесного угля, кремневой кислоты) начинают изомеризовать его в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Специфическое действие носителя заключается в ориентации молекулы а-пинена к поверхности носителя. Вероятность присоединения протона по двойной связи или по четырехчленному кольцу зависит от того, каким образом сорбированная катализатором молекула ориентирована к его поверхности.

Ряд работ [71-81] посвящен изомеризации а-пинена и {З-пинена (II) с получением в качестве основных продуктов дипентена (IV) и терпинолена (VIII). В качестве кислотного катализатора использовались цеолиты типа 13Х и 13Y различных модификаций, катионообменные смолы, а в работе [76] изомеризация а-пинена изучалась в присутствии сильно концентрированных минеральных кислот. В последнем случае, наряду с дипентеном и терпиноленом в изо-меризате обнаруживали значительное количество a-(VII) и у- терпиненов (XIV).

Обобщая многочисленные литературные данные, схему кислотно-каталитических превращений а-пинена можно представить следующим образом:

21 ваться в сопряженные ментадиены (монотерпены с сопряженными двойными связями). Известно, что эти соединения нашли широкое применение для получения различных смол, используемых в лакокрасочной, электротехнической и в других отраслях промышленности. При исследовании изомеризации терпено-вых углеводородов - дипентена (IV), терпинолена (VIII), у-терпинена (XIV) -водными растворами серной кислоты установлено, что с повышением температуры реакции до 100 °С и концентрации кислоты до 50 % происходит накопление в изомеризате 1,3-диенов. При этом дипентен и терпинолен изомеризуются значительно быстрее, чем у-терпгинен. Выход сопряженных диенов из терпинолена и дипентена с 50 % серной кислотой уже после 6 ч достигает 40 -50 % [78].

Подробно в работах [42,78] описана изомеризация терпеновых углеводородов на твердых катализаторах пенодиатомите ИНЗ-400, диатомите ПД-400 и на диатомитовой крошке Инзенского комбината (Чувашия) в лабораторных условиях. Показано, что на пенодиатомите ИНЗ-400 из а-пинена в лабораторных условиях был достигнут выход 1,3-диенов 25,5 % при температуре 200 °С и 38 % при температуре 250 °С. В опытных условиях из живичного скипидара при температуре 260-270 °С выход диенов составил 30 %. Согласно данным [42], из обеспинененного живичного скипидара на катализаторе диатомит ПД-400 и был получен изомеризат с массовой долей сопряженных ментадиенов 44 % и из сульфатного скипидара-сырца -32 %.

Существует ряд публикаций по катализу на цеолитах [64,68,69,79-81], где раскрыты каталитические свойства как синтетических, так и природных цеолитов. Из обзора статей видно, что реакция на цеолитах идет по карбонийионному механизму с образованием кислотных центров. В обзоре показано, что каталитические свойства цеолитов зависят от природы цеолита, способов его подготовки и условий ведения катализа. Рассмотрены влияние температуры, количества катализатора и растворителя на выход продуктов катализа. Так, при температуре 500 °С и выше происходит процесс структурной перестройки каркаса цеолита, что приводит к значительным изменениям химических свойств цеолита [67,76]. Несмотря на многообразие катализаторов, применяемых в синтезе

22 терпеновых углеводородов, трудно найти наиболее приемлимый катализатор для промышленного получения терпеновых полимеров.

Для того чтобы решить этот вопрос, необходимо рассмотреть механизм полимеризации терпеновых углеводородов.

Выводы

1. Впервые разработана технология получения политерпенов путем катализа промышленных скипидаров на природном цеолите «Сахаптин».

2. Установлены основные факторы и их влияние на процесс изомеризации и полимеризции скипидара на природном цеолите «Сахаптин». Так, с увеличением продолжительности процесса до 9 ч и массовой доли катализатора до 50 %, выход полимеров возрастет, с увеличением влажности скипидара выход полимеров падает. Различное влияние на выход политерпенов оказывает гранулометрический состав катализатора - увеличение размера фракции катализатора до 3 мм приводит к повышению выхода полимера, а дальнейшее увеличение размера частиц к снижению. Изучены состав и свойства полученных продуктов. Показано, что политерпены представлены в основном димерами.

3. Впервые изучены кинетические закономерности процесса полимеризации скипидара на цеолите «Сахаптин» и определены кинетические константы реакции изомеризации, значение условной константы скоу роста реакции превращения а- пинена в полимеры составляет 1,44-10"

2 7 2 кг/(м -кат-с), р-пинена в полимеры - 1,58-10" кг/(м -кат-с). Значение эффективной энергии активации превращения а-пинена в полимеры составляет 124,3 кДж/моль, (3-пинена в полимеры составляет 90 кДж/моль. Предложена схема каталитических превращений компонентов скипидара на цеолите.

4. Найден оптимальный режим получения полимеров путем дефлегмаци-онно-оросительного катализа обезвоженного скипидара на природном цеолите «Сахаптин» с массовой долей катализатора 50 % при продолжительности процесса 9 ч на фракции катализатора размером 3 мм. В разработанном оптимальном режиме получены полимеры с выходом 70 %, по качеству соответствующие ТУ 13-0281078-19-89 на «Масло терпеновое ПТ».

5. Доказана возможность многократного использования природного катализатора «Сахаптин». Способ регенерации природного цеолита «Сахаптин» путем загрузки скипидара через слой катализатора позволяет восстановить его каталитические свойства.

6. Опытные испытания полученных политерпенов показали их пригодность к использованию в качестве пластификатора для клеев на основе резины.

7. Ориентировочные экономические расчеты показали, что производство политерпенов с использованием в качестве катализатора природного цеолита «Сахаптин» рентабельно. Разработан технологический регламент на получение опытной партии политерпенов.

92

1. Поляков П П. Состояние и перспективы развития производства канифоли и скипидара // Химия древесины. 1983. - № 4. - С. 5 - 11.

2. Бронникова Г.В., Падерин В.Я., Седельников А.И. Продукты на основе канифоли и скипидара // Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984. - Вып.2. - С.39 - 56.

3. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара / JI.K. Страх, М.З. Мельников, М.Ф. Красиева и др. // Гидролиз, и лесохим. пром-сть.- 1981.-№ 6. С.27- 28.

4. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Обзор производства и применения клейких смол на основе терпеновых углеводородов // Гидролиз, и лесохим. пром- сть. -1979.-№4. ~C.11 12.

5. А. с. № 988788 СССР. МКИ7С 03 С 25/02. Замасливатель для стекловолокна / К.Д. Титова, Н.Я. Войцехович, H.H. Костерина. и др. № 3323539/28-05; Заявлено 07.07.81; Опубл. 07.07.83 // Открытия. Изобретения. - 1983. - № 2. - С. 99.

6. Бардышев И.И. Синтетические и модифицированные продукты на основе канифоли и скипидара // Сборник трудов ЦНИЛХИ. М.: Лесн. пром - сть -1967 - Вып. 18. - С. 81 -94.

7. Бардышев И.И. Основные перспективные направления исследовательских работ в области синтеза и производства вторичных продуктов на основе канифоли и скипидара // Синтетические продукты из канифоли и скипидара. -Минск: Наука и техника. 1964,- С. 8 - 17.

8. Полимеры терпенов новый продукт лесохимической промышленности / И.И. Бардышев, Р.Г. Шляштинский, М.З. Мельников и др. // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1979. - № 6. - С 23 - 24.

9. Осадчий С.А., Толстиков Г.А. Скипидары как исходное сырье для промышленного органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1997,- Т.5. - № 1.- С. 79 - 93.

10. Черкасов В. Г., Красева В.Н., Поддубная С. С. Некоторые пути использования а-пинена в синтезе душистых веществ // Синтетические продукты из канифоли и скипидара Минск : Наука и техника, 1964.- С. 233 -250.

11. Дучинская Ю.И., Чебышев А.Г. Производство синтетических душистых веществ. М.: Изд-во пищепром, 1959,- 342 с.

12. Сонин Э.В., Энглин A.A. Полихлорпроизводные терпенов как эффективные инсектициды // Синтетические продукты из канифоли скипидара. Минск: Наука и техника, 1964. - С.119 - 127.

13. А. с. 172946 СССР. МКИ7 С 10 m 23 с. Иммерсионное масло /Л.В. Сергеев, И.В. Иванова, И.С. Выродова и др. № 908900/23-4; Заявлено 29.06.64; Опубл. 29.06.65 // Открытия. Изобретения. - 1965. - № 14,- С. 65.

14. Курганова В.О., Пиялкин В.Н. Состав и очистка сульфатного скипидара // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1973. - Вып. 2. -С. 5-6.

15. Богомолов В.Д., Соколова A.A. Побочные продукты целлюлозно-бумажного производства,- М.: Гослесбумиздат, 1962,- 435 с.

16. Журавлев П.И. Получение производных скипидара // Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1983. Вып. 2 С.21 - 31.

17. Бардышев И.И., Булгаков А.Н., Ударов Л.В. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1972. - № 8. - С. 21 -22.

18. Рудаков Г.А., Полтавченко Ю.А., Иванова Л.С. О биогенезисе монотерпенов в эфирных маслах хвойных // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Тр. 2 Всесоюзн. научн.-технич. совещ. Горький, 1970. -С. 156- 172.

19. Киповский А .Я., Степанова Г. А., Выродов В. А. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена // Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989,- Вып. 2. - С. 52.

20. Gonzenbach. М. Jordan and R. Junic. Terpene Resins / In Encyclopedia of Polymer Science and Tecnology // Vol. 13. New York, 1970. P. 575 - 596.94

21. Никитин В.M. Химия терпенов и смоляных кислот. М.: Гослесбумиздат, 1952.- 347 с.

22. Старцева Л.Г. Разработка технологии по каталитическим превращениям основных компонентов скипидара на кислых катализаторах: Атореф. дис. канд. тех. наук. / JITA им. Кирова-Л., 1983. 19 с.

23. Г. Дюпон. Терпентинные масла. Л., 1931. - 307 с.

24. А. с. 1482906 СССР, МКИ7 С 13/00; С 09 f 3/ 02. Способ получения олигомеров терпенов / А.И. Ламоткин., А.Н. Проневич., O.A. Новиков и др. -№ 1482906: Заявлено 05.06.87; Опубл. 1.02.89 // Открытия. Изобретения. 1989. -Вып. 60. -№ 16. - С.36.

25. Шавырин C.B. Рубцов В.В. Вторичные продукты на основе сульфатного скипидара // Лесохимия и подсочка: Экспресс информ. Заруб. Опыт.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985,- Вып. 10,- С. 2-11.

26. Журавлев П.И. Вторичные продукты на основе а -пинена. // Лесохимия и подсочка: Обзор, информ,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. Вып.З.- 21с.

27. Выродов В.А., Афанасьева Е.В. Изомеризация пинена в кипящем слое // Лесохимия и подсочка: Реф. информ,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1974 Вып. 6,-С. 6.

28. Выродов В.А, Старцева Л.Г., Степанова Г.А. Каталитические превращения компонентов скипидара и получение полимеров терпенов // Лесохимия и подсочка: Обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - Вып. 3. - С.2.

29. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И. Изомеризационные превращения моноциклических терпенов углеводородов в присутствии ортофосфорной кислоты // Изв. вузов. Лесн. журн. 1978,- № 5,- С. 109 - 114

30. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И. Исследование димерных веществ, полученных при действии протонных кислот на моноциклические терпены // Изв. вузов. Лесн. журн.- 1982,-№1,-С. 107-110.

31. Седельников А.И., Тихонова Т.С., Полякова Н.П. Синтез дипентена // Сб. тр. ЦНИЛХИ.- М.: Лесн. пром-сть, 1982. Вып.1. - С. 77.

32. Бардышев И.И, Емельянов Е.П, Свидрицкая Н.К. Полимеры терпенов -новый лесохимический продукт // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1976. - №2 - С. 12-13.

33. Roberts W.J., Day Allan R. Stady of polinerization a and ß -pinenes by Fridel -Kraft catalizator. // J. Amer. Chem. Soc.- 1950. - V.72, № 3.-P. 1226-1230.

34. Черткова С.И., Плюсин В.Г., Бабкин Е.П. Полимеризация скипидара кислотными катализаторами // Журн. Прикл. химии,- 1956,- Т.29,- № 12. -С.1865-1869.

35. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И. Исследование влияния растворителя на состав продуктов, получаемых при действии на а- пинен метатитановой кислоты // Изв. вузов. Лесн. журн,- 1978,- № 6,- С. 11 113.

36. Горяев М.И., Петелина Л.П., Сулеева Р. И. Увеличение обменной емкости сульфокатионита «Анкалит КТ-3» // Изв. АН. Каз. ССР, сер., хим. 1977,- № 1- С.49 - 52.

37. Выродов В.А., Старцева Л.Г., Степанова Г.А. Превращения терпеновых углеводородов живичного скипидара в присутствии КУ-23 // Сб. Химическая переработка древесного сырья. Л.: Наука, 1984. - С. 97 - 100.

38. Влияние влажности сульфокатионита КУ-1 на изомеризацию а -пинена/ М.И. Горяев, Л.П. Петелина, Г.Н. Туполева и др. // Сб. тр. Изв. АН. Каз. ССР, сер., хим. 1976.-№ 6. - С.40 - 41.

39. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Сороко В. Е. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979.- 328 с.

40. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары,- М.: Лесная пром-сть, 1976,208 с.

41. Изомеризация терпеновых углеводородов на диатомитовых катализаторах. В.В. Базыльчик, И.И. Бардышев, Г.В. Нестеров и др. // Сб. тр. Чувашского университета,- Чебоксары: Изд-во Чуваш, гос. университета, 1978. - С. 40 - 6596

42. Dubinin M.M. Zavezina E.D. Serpinsky V.V. I. Chem. Soc./ 1955. № 6,-P.1760- 1766.

43. Dubinin M. M. Cytv. Phys. Carbon , 1966. -№ 2 . P.51 - 122.

44. Пат. 3842135 США, МКИ7 С 07/28; С 5/26. Каталитическая изомеризация а пинена / Arizona Chemical Со (США). Заявлено 25.05.73; Опубл. 1.04.74. // Лесохимия и подсочка: реф. информ,- М.: ВНИПИЭИлеспром. 1975,- Вып. 10,-С.18.

45. Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов В.И. Технология лесохимических производств. М.: Лесн. пром-сть, 1988,- 357 с.

46. Кинетика каталитической изомеризации жидкого а пинена на титановом катализаторе / Г.А. Рудаков, Л.С. Иванова, Т.Н. Писарева и др. // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1975,- № 4,- С. 7 - 9.

47. Дубинин М.М., Жукова ЗА., Кельцев Н.В. Синтетические цеолиты. М.: АН СССР,-1962,- 520 с.

48. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с англ. М.: Мир, - 1976. -778 с.

49. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич H.H. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. - 264 с.

50. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - С.91.

51. Breek D.W., Eversole W.G., Milton R.M. // J. Amer. Soc., 1956, v. 78. - № 10. p. 2338 -2339.

52. Пигузова Л.И. Высококремнеземистые цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.; Химия.- 1974. — 156 с.

53. Целищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Смола В.И. Использование природных цеолитов. М.: ВИЭМС, 1977. - 53 с.у

54. Пат. 1353119 Англия, МКИ С07 С5/26. Isomerization of terpens / Takacs E.A., Davis C.B. (Англия); Arizona Chemical Co (США). Заявл. 6.03.72. Опубл. 74.05.74 // РЖХим.: Реф. информ. М.: Химия, 1975. - 18Н96П.97

55. Пат. 3700746 США, МКИ7 С 07; С 13/00; С 09 F 3/02. Isomerization of а-pinene / Takacs Е.А. (Англия); American Chemical Со (США); Заявл. 1.04.71. Опубл. 24.10.72 // РЖХим.: Реф. информ. -М.: Химия, 1973. 18Р375 П.

56. Заявка № 1411189 Великобритания, МКИ7 С 07; С 5/26. Способ каталитической изомеризации терпенов в присутствии молекулярных сит. Опубл.22.10.75. // Изобретения за рубежом. 1976. Вып. 7. - № 18. - С.40.

57. Заявка 2213258 Франция. С 07; С 5/30. Способ изомеризации а -пинена Опубл. 6.09.74. / Изобретения за рубежом. 1974,- Вып. 15. -№ 17,- С. 36.

58. Пат. США 3642928. МКИ7 С 07 С 5/30; С 09/ f 3/02. Изомеризация а -пинена в присутствии катализатора. Заявл.16.03.73. Опубл. 6.09.74; Лесохимия и подсочка: Реф. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1974,- Вып. 3,- С.2.

59. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах.- М.: Наука, 1990,- 150 с.

60. Ферсман А.Е. Материалы к исследованию цеолитов в России. Избранные труды - М.: АН СССР, -1952. - 863 с.

61. Вернадский В.И., Курбатов С.М. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги. М.: ОНТИ СССР, НКТП, 1937. - 378 с.

62. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия. 1983. - 142 с.

63. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н. Природные цеолиты. -М.: Химия, 1985.-224 с.

64. Миначев K.M. Применение цеолитов в катализе,- Новосибирск: Наука, -1977.-С. 3-20.

65. Миначев K.M., Исаков Я.И. Металлосодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука, 1976. - С. 111.

66. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов,- М.: Мир, 1985,- 420 с.

67. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986,- 303 с.98

68. Салахутдинов Н.Ф. Реакционная способность терпенов и их аналогов в условиях гетерогенного катализа // Химия в интересах устойчивого развития. -1997. ~Т.5.-№ 1.-С. 21 -39.

69. Пат. 3780124 США, МКИ7 С 01 В 33/28; С07; С 13/00. Изомеризация <х-пинена, катализируемая молекулярным ситом 13 X / Arizona Chemical Co.- № 33780124; Заявлено 26.02.73; Опубл. 18.12.73. кл. 260-675,5 // РЖХим: Реф. информ,- М.: Химия, 1974,- 22 H 134.

70. Пат. 3696164 США, МКИ7 С 01 f 9/0, С 13/00. Улучшение каталитической активности катализатора изомеризации а-пинена- молекулярных Кттипа 13 X / Dayis curry Beach. № 3696164; Заявлено 01.06.71 ; Опубл 03.10.72. - 16Н215П.

71. Haag W. О. Zeolites and Relat Microporous Mater: State of Art. 1994. Pt .B. Proc. 10-th Int // Zeolite Conf., Garmish Parten Kirchen, July 17 - 22, 1994 -Amsterdam, etc., 1994. - С. 1375 - 1394. - Англ.

72. Zeolitic membran: sintesis, propertis and prospect /Matjukata Masahico, Kikuchi Euchi // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. - T. 70 . - № 10. - C. 2341 - 2356. - Англ.

73. Пат. 2059426 Россия, МКИ7 В 01 F 21/16, В 01 J 21/04: Способ приготовления катализатора на монолитных сотовых носителях / ТОО Баскей -№ 93027637/04; Заявлено 24.05.93; Опубл. 10.05.96. Бюл. № 13. С. 33.

74. Бромштейн А.Л., Трофимов А.Н., Радбиль Б.А. Получение бета-пинена из лиственничного скипидара // Гидролизная и лесохим. пром-сть,- 1985,- Вып. 7,-С.12- 14.

75. А. с. 1597362, СССР, МКИ7 С08 F 10/14, С 09 F 1/04.Способ получения политерпенов / A.A. Попов, В.П. Ларинов, A.B. Куприянова, З.Л. Чистякова и др. № 4297543/23-05; Заявл. 20.01.87; Опубл. 17.08.87 // Открытия. Изобретения. - 1990. - № 37,- С.22.

76. Ионе К. Полуфункциональный катализ на цеолитах. М.: Химия, 1983.-С.142.

77. Yauhgan D.: In. Natural Zeolites. Occurence, Proporties, Use. Pergamon Press. -1978. P. 353-371 ,

78. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Власов A.B., Использование цеолита

79. Сахаптинского месторождения в синтезе политерпенов // Цеолиты Красноярского края: Материалы краевой научн. практ. конф., 22-23 апреля 1998,- Красноярск,- С.61 66.

80. Куманова Б., Тодорова Р., Зарбов И. Боринал новый продукт на основе скипидара // Лесохимия и подсочка: Экспресс, информ, Заруб. Опыт. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987, - № 5,-С.7.

81. Нестерова Е.Г., Боровкова H.H. Опытная партия терпенофенольной смолы на основе скипидара// Гидролизная и лесохим. пром-сть,- 1990. № 5. - С. 16.

82. Старостина Е.Б., Нестерова Е.Т. Направление использования скипидара // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1987 - № 1.- С.26.

83. Ламоткин А.И., Проневич АН. Опытно-промышленная выработка политерпенов на Борисовском БХЗ // Гидролизная и лесохимическая пром-сть.-1988.-№3,-С. 18-20.

84. Шавырин С.В., Тарасов В.И., Пилярская С.М. Установка по выделению индивидуальных терпенов // Сб. тр. ЦНИЛХИ «Теоретические и практические вопросы производства и переработки канифоли и скипидара» Горький, 1982. -С. 88- 93.

85. ТУ 13-0281078-19-89. Масло терпеновое ПТ. Технические условия. Введены 01.01.90. Взамен ТУ 81-05-19-78. Борисов: БЛХЗ. - 1989,- 10 с.

86. Выродов В.А., Старцева Л.Г. Технологическая схема комплексной переработки скипидара с использованием титанового катализатора // Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ,- ВНИПИЭИлеспром, 1986,- Вып. 3 -С. 33.

87. Выродов В.А., Нгун Тхи Лан. Кинетические закономерности изомеризации живицы скипидара сосны на титановом катализаторе // Химическая переработка древесины: Межвуз. Сб. тр. ЛТА, 1992.- С.29.

88. Ефремов А.И. и др. Освоение непрерывно действующей системыэкстрактора ЦНИЛХИ // Гидролизная и лесохимическая пром-сть. 1972,- № 6. С. 579.

89. A.c. № 1597362 МКИ7 СССР С 08 Fl0/14, С 09F1/04. Способ получения политерпенов/ A.A. Попов, В.П Ларионов, A.B. Куприянова, З.Л. Чистякова, C.B. Штефан. Заявлено 23.05.87, Опубл. 17.08.87// Открытия. Изобретения.-1990, №37. - С.

90. Попов A.A., Ларионов В.П., Падерина Г. К. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов // Новые научные разработки в области канифольно-скипидарного производства: Сб. тр. ЦНИЛХИ,- М.: Изд. ВНИПИЭИлеспром, 1990,-С. 83-87

91. Дранишников Г.Л. Синтетические смолы из сульфатного скипидара-сырца // Изв. вузов. Лесн. журн,- 1960. № 5. - С. 145.

92. Ламоткин А.И., Проневич А.И. Получение терпено малеиновых смол из скипидара и некоторых индивидуальных терпенов // Гидорлиз. и лесохим. пром-сть. - 1989,- № 6. С.22.

93. А. с. № 337041 СССР, Е 21 В 21/00. Антивибрационная смазка для алмазного бурения / C.B. Шавырин, К.В. Панкова, Н.П. Полякова и др,-Заявлено 30.12.69. // Открытия. Изобретения,- 1978. -№ 25. С. 107.

94. A.c. 1158587 СССР, МКИ7 С 14 С9/02. Состав для жирования изделий из натуральной кожи / Лупьян Л.И., Мовсик Ф.Г., Шульман Л .П., и др.- № 3621752/28-12; Заявлено 14.07.83; Опубл. 14.07.85 // Открытия. Изобретения. -1985. № 20. - С.106.

95. А. с. 1027180 СССР, МКИ7 С08 L 29/14 // C08L 9/02. Пленкообразующая полимерная композиция./ Ярошевский С.А., Кокошина Н.Д., Панченко Н.П., и др.- № 36 25478; Заявлено 16.03.82; Опубл. 16.03.83 // Открытия. Изобретения. -1983. № 25,- С.89.

96. Богданов Е.Б., Семеновых Я.Н. Производство синтетической камфары и сульфатного скипидара // Гидролиз, и лесохим. пром-сть,- 1971.- № 2. С. 26.

97. Алферова Л.А., Зелков В.В. Кубовые остатки от ректификации скипидара как средство борьбы с пеной при окислении сульфатных горных щелоков // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1979,-Вып.12,1. С. 8.

98. Косюкова Л. В., Хоргуани Т.В., Резанова Н.Д. Метод группового разделения нейтральных терпеноидов // Гидролиз, и лесохим. пром-сть.- 1990. -№ 2,- С.15.

99. Кропотов В.И. Рациональное использование скипидара // Гидролиз, и лесохим пром-сть. 1979,- № 6,- С. 29.

100. Матешкина Л.П., Медведева A.B., Горланова Т.Г. Новый способ получения окситерпеновой смолы // Лесохимия и подсочка: Реф. информ,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1970,- Вып. 8.-С.З.

101. Бардышев И.И. Перспективы производства скипидара // Хим. перераб. древесины,- 1968. № 31.- С. 15.

102. Ставиский Е.С., Левин Э.Д. Характеристика кубового остатка сульфатно-скипидарного производства // Лесохимия и подсочка: Реф. информ,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1973,-Вып. 10.-С.11. '

103. Страх А.К., Красиева М.Ф. Получение клея для проклейки бумаги из полимеров канифоли и скипидара // Лесохимия и подсочка: Реф. информ.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978. Вып. 7,- С.6.

104. Федорищев Т.И. Состав и применение кубовых остатков канифольно-скипидарного производства // Лесохимия и подсочка: реф. информ,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1970,- Вып. 1 1.- С.8.

105. Чудинов C.B. Использование скипидара-растворителя в производстве окситерпеновой смолы // Лесохимия и подсочка: Реф. информ.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1971,-Вып.7.-С.14.

106. Шкодо A.A., Пастушеня И.В. Фенолформальдегидная смола из отходов смолоскипидарного производства // Гидролизная и лесохим пром-сть. 1959. -№8.-С. 19.

107. Стрижаков О.Д., Кочергина Э.И., Мастюкова Г.В. Способы получения терпеноформальдегидных смол и их применение // лесохимия и подсочка: Реф. информ. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1975,- Вып. 1. -С.2.

108. А. с. 939459 СССР. МКИ7 С 07 С25/02. Способ получения терпеноформальдегидной смолы/ Седельникова А.И., Нестерова Е.Т.,102

109. Елизарова Е. В., Пахомова Д. В. и др. Заявлено 1.07.80 ; Опубл. 10.01.82 // Открытия. Изобретения № 24. - 1982,- С. 21.

110. А. с. 555124 СССР. МКИ7 с 09 J 7/02; В 32 В 27/32. Клеевая композиция/ Лаврентьев Т.В., Скрипко И.И., Бронникова Г В., Смирнова Е.Б. № 40 20228; Заявлено 11.11.74. Опубл. 26.04.77 // Открытия. Изобретения. № 15. - 1977. -С 35.

111. А. с. 960216 СССР.МКИ7 С09 J 7/02. Клей / Шмараев Г.М., Кливник З.И., Лебо Ю.Г., Бронникова Г.В., Иванова А.И. № 608 825; Заявлено 1.10.78; Опубл. 5.10 82 // Открытия Изобретения. - № 35. - 1982.

112. Пат. 4356409 США. МКИ7 В 6 Р 13/00. Липкие ленты / Arizona Chemical Со (США).- № 3239222. Заявл. 27.02.81. Опубл. 09.11.82; РжХим. 1984.

113. Зандерман В. Природные смолы, скипидары. Талловое масло: / Пер. с нем. Б.Д. Богомолова . М.: Лесная пром-сть, 1964,- 576 с.

114. Лемайнхард В. Применение клеев-расплавов в переплетении журналов и каталогов // Обувная промышленность 1974. - Т. 29. - № 3. - С. 15-16.

115. Schwegler M.A. Van Bekkum H.Hudration of monoterpenes catalized by acids / /Bull. Soc. chiin. Belg.-1990.-V.99, N6,- P. 113-121.

116. Эндрис Л. Тенденция к применению плавких клеев в обувной промышленности // Обувная промышленность,- 1973. Т. 67. - № 9.- С. 11-12.

117. ГОСТ 1571-82 Е. Скипидар живичный. Технические условия. Введен 01.01.88. Взамен ГОСТ 1571-82. -М.: Из-во стандартов, 1999.- 11 с.

118. ТУ 13-00281074-268-96. Пинен технический сульфатный очищенный. Технические условия. Введен впервые с 01.09.96,- Нижний Новгород: ЦНИЛХИ, 1996,- 12 с.

119. ТУ 13-0281078-36-89. Скипидар сульфатный. Технические условия. Введены с 01.07.89. Нижний Новгород: ЦНИЛХИ, 1989,- 12 с.

120. ТУ 13-4000177-90-85. Скипидар-растворитель. Технические условия. Введены 01.07.85. Нижний Новгород: ЦНИЛХИ, 1985,- 12 с.

121. Вершук В.М., Гурич НА. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства. М.: Гослесбумиздат, - I960,- 190 с.

122. Гордон Л.В., Чащин А.И., Радбиль А.Б. и др. Химико-технический контроль лесохимических производств. М.: Лесн. пром-сть, 1965. - 163 с.

123. Цвет М.С. Хроматографический адсорбционный анализ. М.: АН СССР. -1946.-С.42.

124. Бардышев И.И., Перцовский А.А., Куликов В.И. Хроматографический анализ высокомолекулярных фракций экстракционных скипидаров // Химия природных соединений,- 1968,- № 6. 384 с.

125. ГОСТ 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава. Введен 01.01.84. М.: Изд - во стандартов, 1984,- 7 с.

126. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ,- Л.: Из-во Ленинградского университета, 1963,- 314 с.

127. Краткая химическая энциклопедия / Редкол: И.Л. Кнуянц и др.- М.: Советская энциклопедия, 1964.-791 с. // Молекулярная масса. Методы определения,-т. 5. С.291.

128. Нестерова Е. Г., Сорокина А.Н., Кислицин Н.П. Получение дитерпеновых углеводородов с сопряженными двойными связями // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1986,-№4,-С. 16.

129. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизация эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 319 с.

130. Пен Р.З. Статистические методы оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства.- Красноярск, 1982.-192 с.

131. Статистические методы для ЭВМ / Под ред. К. Энслейна, Э.Ролстона, Г.С. Уилфа М.: Наука, 1986. - 464 с.

132. Бродский В.З. Многофакторные планы. М.: МГУ, 1972. - 328 с.

133. ГОСТ 19121-73. Нефтепродукты. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе. Введен 01.01.73. М.: Из-во стандартов, 1978. - 12 с.

134. Технология лесохимических производств / В.А. Выродов, А.Н. Кислицин, М.И. Глухарева-М.: Лесная пром-сть, 1987,- 346 с.

135. Григорюк Г.П., Титова М.В., Михина В.В. Химический состав продуктов дистилляции высококипящих фракций канифольно-экстракционного производства // Гидролиз, и лесохим. пром-сть,- 1987,- № 2. С. 9.

136. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ политерпенов. Л.: Химия, 1986.-247 с.

137. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева C.B./ Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов // Вестник СибГТУ. 1999,- № 1. -С. 58-64.

138. Соболева C.B., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В./ Оптимизация процесса получения политерпенов на цеолите «Сахаптин» // Вестник СибГТУ.- 2000. № 1. - С.133 - 137.

139. Кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара на цеолите «Сахаптин» / С.В Соболева, Т.В Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль II Химия растительного сырья .- 2000. № 1.- С. 89-93.