автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.04, диссертация на тему:Разработка технологии по каталитическому превращению основных компонентов скипидара на кислых катализаторах

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Физико-химические свойства терпеновых углеводородов.

2.2. Краткая характеристика способов химической переработки скипидара. II

2.3. Изомеризационные превращения терпеновых углеводородов под действием кислых катализаторов.

2.4. Способы получения терпеновых полимеров.

2.5. Промышленные способы получения терпеновых полимеров.

2.6. Цель и задачи исследования.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика сырья и вспомогательных материалов.

3.2. Методика постановки эксперимента.

3.2.1. Методика каталитического превращения компонентов скипидара.

3.2.2. Методика разделения продуктов реакции.

3.3. Методы анализа сырья, вспомогательных материа -лов и продуктов реакции.

3.3.1. Изучение состава исходного скипидара и изомерных терпенов.

3.3.2. Изучение состава продуктов полимеризации терпеновых углеводородов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Каталитические превращения терпеновых углеводородов на катализаторе АС-37.

4.2. Каталитические превращения терпеновых углеводородов на цеолитсодержащем катализаторе Цеокар

4.3. Каталитические превращения терпеновых углеводородов на катализаторе КУ-23.

4.4. Каталитические превращения терпеновых углеводородов на титановом катализаторе.

4.5. Состав и свойства продуктов полимеризации животного скипидара в присутствии катализаторов

КУ-23 и титанового

4.6. Регенерация титанового катализатора.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СКИПВДАРА. III

В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года, утвержденных на ХХУ1 съезде КПСС, сформулирована главная задача одиннадцатой пятилетки - обеспечить дальнейший рост благосостояния советских людей на основе устойчивого поступательного развития народного хозяйства, ускорения научно-технического прогресса и перевода экономики на интенсивный путь развития, более рационального использования производственного потенциала страны, всемерной экономии всех видов ресурсов и улучшения качества работы /I/. Исходя из экономической стратегии КПСС и главной задачи II пятилетки, приобретает особую важность рациональное использование природных богатств страны, и в частности, лесосырьевых ресурсов, за счет создания и внедрения методов их комплексной переработки, разработки малоотходных и безотходных технологических процессов /2/.

Одной из важнейших отраслей химической переработки древесины является канифольно-скшщдарное производство, но дальнейшее развитие этой отрасли невозможно без разработки эффективных способов комплексного использования канифоли и скипидара при получении различных продуктов для народного хозяйства.

Скипидар представляет собой смесь терпеновых углеводородов, которые обладают высокими реакционноспособными свойствами и могут служить сырьем для синтеза многих ценных продуктов. Однако в настоящее время основная масса скипидара, производимого в нашей стране, используется в качестве растворителя. И только небольшая часть его применяется для получения камфена, синтетической камфары, окситерпеновой сшлы, соснового масла, душистых веществ и полимеров терпенов /3-5/.

Сырьем для получения камфена служит пиненовая фракция,отобранная при ректификации скипидара. Серьезным недостатком существующего способа является небольшой выход камфена - 45-50$.Поэтому для производства I тонны камфена перерабатывается свыше 2 тонн живичного скипидара .

В камфарном производстве в качестве отхода получают в значительных количествах скипидар без пинена, который только частично используется для дальнейшей переработки. В 1979 году на Борисовском бумажно-лесохимическом заводе на основе обеспиненен-ного и экстракционного скипидара организовано производство полимеров терпенов.

Благодаря своим уникальным свойствам они нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.

Полимерные терпеновые смолы получают путем каталитической полимеризации как индивидуальных терпенов (об - и J9 - пиненов, дипентена), так и их смеси. Они имеют различную температуру размягчения и обладают рядом ценных свойств: хорошей растворимостью в бензине, бензоле, толуоле и многих других растворителях, хорошей совместимостью с полиэтиленом и каучуками, высокими диэлектрическими свойствами, нетоксичностью, морозо-, свето-,термостойкостью, нелетучестью и химической инертностью.

Основная область применения полимерных терпеновых смол -различные адгезивы, в которых они придают клейкость основному полимеру (натуральному или синтетическому каучуку, полиэтилену). Особенно широко используют полимеры терпенов в клеях, чувствительных к давлению (липких лентах) и в клеях - расплавах. Клеи -расплавы представляют собой однородный многокомпонентный продукт, выпускаемый в виде таблеток, гранул, порошков и т.д.При нагревании клеи-расплавы становятся жидкими и клейкими, а при охлаждении затвердевают. Достоинством клеев-расплавов является: высокая скорость склеивания, низкая стоимость, отсутствие растворителей, низкая воспламеняемость и нетоксичность /6,7/. Кроме того, они при отверждении не выделяют летучих веществ, быстро схватываются, не текучи в холодном состоянии, устойчивы к окислению и действию вода, водяного пара и различных масел.

В последнее время большое значение приобретают смолы из сополимеров терпенов с углеводородами различных классов, т.к. они обладают повышенной температурой размягчения (до 180°С) и лучшими адгезионными свойствами /8-10/.

Полимеры терпенов, получаемые на Борисовском бумажно«лесохимическом заводе, используются в композициях замасшивателей стекловолокна. Это позволяет повысить прочность стеклоткани на 25-30%. В производстве стеклопластиков применение композиций на основе полимеров терпенов исключает трудоеикую операцию отжига стеклоткани /II/. В настоящее время полимеры напши широкое применение при изготовлении твердах и жидких лыжных мазей /12/. Применение полимерных терпеновых смол в фарфоровой промышленности позволяет сократить расход скипидара в 15 раз и полностью заменить касторовое масло при изготовлении лаков для штамповки по фарфору /13/.

Однако во всех вышеуказанных случаях при синтезе вторичных продуктов из скипидара выход целевых продуктов не превышает 50-55%, и половина сырья не находит квалифицированного применения. Поэтому задача переработки скипидара с целью более глубокого использования основных его компонентов при получении каыфена и полимеров терпенов является актуальной.

Разработанный способ проведения процесса каталитического превращения основных компонентов скипидара в полимеры и кам-фен позволяет значительно увеличить выход целевых продуктов за счет рационального и более полного использования сырья и в несколько раз сократить продолжительность процесса получения полимеров терпенов и камфена по сравнению с существующими технологиями. Определены кинетические характеристики процесса полимеризации терпеновых углеводородов живичного скипидара в присутствии катализаторов КУ-23 и титанового. Исходные данные,полученные в лабораторных и промышленных условиях, оформленные в виде технологического регламента, переданы ЦНИЛХИ для проектирования промышленной установки. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной схемы составит 242 рубля на одну тонну продукции.

Диссертационная работа выполнена в рамках раздела 2.14 "Научные основы переработки и использования древесины" Координационного плана АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов" по теме 2.14.2.4 п. 3.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Изучены каталитические превращения герпеновых углево дородов с использованием ряда кислых проглышленных катализато ров. Возможность применения катализатора оценивалась с точки зрения максимального образования сушлы камфена и трициклена и полшлеров терпенов (целевых продуктов) и минимального выхо да jp'-герпинена и п-цимола (побочных продуктов),

2. Показано, что алюмосиликатный катализатор АС-37 и це олитсодержащий катализатор Цеокар-2 нецелесообразно применять для комплексной переработки скипидара вследствие образования большого количества п-цимола и \^ -терпинена - 13-17^ от мас сы исходного сырья.3. Для проведения процесса полиглеризации рекомендован

4. В случае получения одновременно I КТ и полиглеров тер пенов из скипидара рекомендован титановый катализатор. Предао жено 3 оптшлальных режима в зависимости от необходиглости мак симального выхода того или иного целевого продукта в присутст вии 2% катализатора: • для получения максимального количества сум^ мы камфена и трициклена: продолжительность реакции 20 минут, температура • для получения одинакового количества Z КТ и полшлеров: продолжительность реакции 90 минут, температура 160-170 Вы ход lKT-40,0^, полимеров - 40,2^; I КТ-30,7^, полимеров - 56,6^.5. Показана возможность регенерации отработанного титано вого катализатора. AKTjtmHOCTb катализатора восстанавливается на 9Ь% от исходной.6. Изучены кинетические закономерности процесса полимери зации терпеновых углеводородов в присутствии 1{У-23 и титаново го катализатора в жидкой фазе. На основании рассчитанных значений эффективной энергии активации и температурных коэффициентов бы ло показано, что при использовании КУ-23 реакция проходит в диффузионной области; при использовании титанового катализато ра - в переходной и кинетической.7. На основании лабораторных исследованМ разработаны тех нологическая схема и технологические! регламент. На Опытном за воде ЦНИЛХИ была создана опытно-промышленная установка и прове дена выработка продуктов. Результаты лабораторных исследовани!! были полностью подтверждены производственными испытаниями. Ка чество полученных продуктов удовлетворяет предъявляе^лым требо ваниям.8. Исходные данные, полученные в лабораторных и промышлен ных условиях, и технологический регламент переданы проектной части ЦНИЛХИ для проектирования промышленной установки.9. Ориентировочный экономический эффект от внедрения раз работанной технологии составит 242 рубля на I тонну продукции за счет более глубокого использования сырья.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М.: Политическая ратура, I 9 8 I 222 с. 2. Об усилении работы по экономии и рациональному использованию сырьевых, топливно-энергетических и других материальных ресурсов. Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР. Газета Правда, 4 июля I98I г 3. ЗДаков Г.А. Хшлия и технология камфары, М.: Лесная промышленность, 1976. 208 с.

2. Бардышев И.И., Шляшинский Р.Г., Мельников М.З. и др. Полимеры терпенов новый продукт лесохимической промышленности. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1979, б, с. 23-24.

3. Страх Л.К., Мельников М.З., Краснова М.Ф. и др. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара. Гидролизная и лесохимическая промышленность, I98I, Ш б,с.27-28.

4. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Обзор производства и применения для адгезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1979, 4 с. I I I 2 7- Da-vris E.S. Eng. Mater, and Dee., 1977, v. 2 1 115,p.67-70.

6. Замасливатель для стеклянного волокна. (Бардышев И.И., Комшилов Ю.Н.,(й)1чев Г.П, и др.

7. Бардышев И.М. С11нтетическив и модифицированные продукты на основе канифоли и скипидара. В кн.: Сборник трудов ЦНГШХИ. М.:Леспая промышленность, 1967, в 18, с. 81-9. 14. ГОСТ 1571-76 Скипидар живичный (масло терпентинное) 15. ГОСТ 16943-

8. Скипидар экстракционный. 16. ОСТ 81-6-

9. Скипидар сульфатный очищенный.

10. Бардышев И,И. Основные перспективные направления исследовательских работ в области синтеза и производства вторичных продуктов на основе канифоли и скипидара. В кн.: Gimтетические продукты из канифоли и скипидара. Минск.:Наука и техника, 1964, с 8-17.

11. Никитин Б.М. Химия терпенов и смоляных кислот.М., Л Гослесбумиздат, 1952. 348 с.

13. Дранишников Г.Л. Состояние и перспективы использования терпенов как химического сырья. В кн.: Комплексное использование лесных ресурсов и их воспроизводство на европейском Севере: Тез. докл. к научно-технической конференции, посвященной 50-летию АЛТИ.Архннгельск, 1979, с. 105.

14. Медников Ф.А. Переработка первичных лесохимических продуктов. Часть I Переработка первичных экстрактивных в е ществ дерева (канифоли и скипидара). Л.: РИО ЛТА, 1974. 84 с.

15. Сийдре К.Э., Эрм А.Ю., Вялимес Т.К., Пыйвеке И.А., ЛЭЭТС К.Б., О составе всевдоионона на основе изомеров 1982, ХУШ, в 12, с. 2527-2538.

16. Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С. Некоторые пути использования ot-пинвна в синтезе душистых веществ. В к н Синтетические продукты из канифоли и скипидара.Минек,: Наука и техника, 1964, с. 233-250.

17. Берлина Л.А. Производство и потребление канифольноскипидарных продуктов. Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980, f 5, с 30-32.

18. Гордон Л.Б., Чащин A.M., ВэдОиль Б.А. и др. Химикотехнический контроль лесохимических производств. М.:Лвсная промышленность, 1978. 352 с. 3 1 Метешкина А.П., Чиркова Р.В. Утилизация кубовых остатков производства соснового масла. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1982, Р- 5, с 19-20.

19. Нестерова Е.Т. Исследование стабильности цвета и основных показателей качества окситерпеновой смолы. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1982, 2, с.14-16. 34. А.С. Ш 286116 (СССР) Способ получения окситерпеновой смолы./ Метешкина Л.П., Чиркова Р.В., Горюнова Т.Г. и др. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1970, 34.

20. Атаманчуков Г.Д., Головин А.И., Падерин В.Я. Производство продуктов из канифоли и скипидара в СССР и за рубежом (обзор), М., 1973, 36 с.

21. Базыльчак В.В., Шварцбурд Л.И., Эрман В.Ю. и др. Получение и свойства олигоэфиров на основе скипидара без пинена. В кн.: Теоретические и практические вопросы производства и переработки канифоли и скпидара: Сборник трудов ЦНИЛХИ. Горький. 1982, с 85-88.

22. Мартынова И.А., Соколова O.K. Исследование возмонности получения заменителей канифоли на основе терпенофенолов. Лесохимия и подсочка, 1982, Ш 4, с. 15.

23. Чащин A.M., Кислицын А.Н. Наука производству. Гидролизная и лесохимическая прошшленность, I98I, Ш 7, с.4-7.

26. Бардышев И.И., Ефименко В.И. йзомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот. В кн.: Вопросы химии терпенов и терпеноидов.Вильнюс, I960, с. 123-125.

27. Valkanas G.W. Interaction of oC-pinene with carboxylic acids. J. Org. Chem., 1976, v. 41, N 7, p. 1179.

28. Ohnishi K. Isomerization of oC-pinene catalyzed by soluol acids. Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v. 47, N 3, pp. 571- 574.

29. Williams C.M., Whittalcer D. Rearrangements of pinene derivatives. Part I. Products of acid catalyzed of Ь-pinene and ft- pinene. J. Chem. Soc. (B), 1971, v. 4, pp. 668-771.

30. Settine R. Isomerization of (-)-fi-pinene to high optical purity (-)-л- pinene. J. Org. Chem., 1970, v. 35, и 12, pp. 4266-4267.

31. Бардышев М.И., Дещиц Г.Б. об и Изучение природы образующихся в результате действия органических кислот на -пинены. ИзвестияАН БССР, сер. хим.н., 1972, Д -карена в присутствии соединеШ 1, с. I I 2 I I 4

32. Бардышев И. И. Превращение

33. Саттар-Заде И.С. диатомита. Журнал общей химии, 1970, т 40, Ш 3 c.672676w Превращение органических нений над алюмосиликатными катализаторами. Сооб.

34. Изменение оптической активности лимонена при действии активных глин, Изв. А A3 ССР, 1954, Ш 5, с. 85-91. Н 56. 1Удаков Г.А., Шестаева М.М. О каталитических свойствах кремниевой кислоты. Журнал общей химии, 1959, т 29, с. 2062-2068.

35. Бардышев И.И. Изомеризация с. I039-I043.

36. Semmler P.W., Goldbiatt L.A. Zur Kenntnis der atherischer Ole, Berlin, 1913, B. 46, S. 768.

37. Savich T.R., Goldbiatt L.A. The continuous thermal isomerization of aC- pinene in the liquid phaze. Journal of А -фелландрена в а -фелландрен. 1урнал органической химии, 1966, т.2,№ б, the Americal Chemical Society, 1945, v. 67, W 11, p. 20272031.

38. Fugoutt- R.E., Hawkins J.E. Rate of thermal isomeriza-

39. Никитин B M Изучение продуктов термической изомеризации л -пинена. 1У. Действие хлористого водорода на аллооцимен. Журнал общей химии, 1947, в 3, т. 17, с. 550-552.

40. Brooks Т., Humphrey I. The action of concentrated sulphuric acid on olefins, with particular reference to the refining of petroleum distillates. J.A.C.S., iyi8,v.40,.822-85.6.

41. Ritter J., Sharefkin J. Acid-polymerized dipinene. I. Dehydrogenation. J.A.C.S., 1940, v. 62, W 6, p. 150a-lt?09.

42. KopoTKOB K.H., Черчес X.A. Каталитическая полимеризация и изомеризация терпеновых углеводородов. Сообщение I, Превращение кивичного скипидара и оС-пинена под влиянием фосфорного ангидрида. Изв. АН БССР, 1952, 5, с. 115-126.

43. Бардышев И.И., Черкес Х.А., Комшилов 10.Н., Щ7ляковская Л.В. Получение политерпенов из сухоперегонных скипидаров. В кн.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Минск.: Наука и техника, 1964, с. 148-156.

44. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И., Станчик А.И. Каталитические превращения дипентена под действием кислотных катализаторов. В кн.: Сборник трудов ШП/ШХИ. М.: Лесная промышленность, I97I, в 22, с. 29-34.

45. Клюев Ю.П. Исследование продуктов превращения ос-пинена в присутствии ортофосфорной кислоты. В кн.: Сборник научн. работ АН БССР, 1958, в 6, с. 176-189.

46. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И. Исследование продуктов ка47. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И. Изомеризационные превращения моноциклических терпеновых углеводородов в присутствии ортофосфорнои кислоты. Лесной журнал, 1978, 5, с.109-114.

48. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И. Исследования димерных в е ществ, полученных при действии протонных кислот на моноциклические терпены. Лесной журнал, 1982, Ш I с. I07-II0.

49. Печковский В.Б., Клюев Ю.П., Ещенко Л.С. Исследования превращений ос-пинена в присутствии продуктов дегидратации трехзалещенных ортофосфатов железа. Лесной журнал,1973, 4, с. I 0 7 I I I

50. Бардышев Л.И., Ефименко Б.И. Изомеризационные иревращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот. Изомеризационные превращения БССР, 1958, т. 3, Г 4, с. 54. й

51. Бардышев И.И., Ефименко В.й. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот. Изомеризационные превращения й -пинена. В кн.: Сб. научн. работ Ш А БССР, 1959, Ш 7, с. I88-I9I. Н

52. Бардышев И.й., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот. Изомеризационные превращения БССР, 1959, т. 3, Ш 4, с. 150-153.

53. Бардышев И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения некоторых терпенов в присутствии смоляных кислот.Изомеризационные превращения о-пинена. Докл. А БССР, 1958, Н т 2, 8, с 323-326.

54. Роберте Д., Касерио М. Основы органической химии.М.Мир. 1978, т. 2, 888 с. Д- карена.- Д Н А /3-пинена. Д Н А

55. Кеннеди Д. Катионная полимеризация Мир, 1978. 432 с.

56. Takada А., Otsu Т., Imoto М.- j:. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 1966, v. 69, p. 715.

57. Carmody AUG., Carmody W.H. Polymerization of terpenes. J.A.C.S., 1937, V. 59, N 7, p. 1312.

58. Roberts W.J., Day A.К. A study of the polymerization of o<- and 6- pinenes with fridel-crafts catalists. d.A.G.S., 1950, V. 72, N 3, p. 122b-1230. М.,

60. Ерофеев Б.В., Мерная П. Кинетика димеризации ос-пинеПолимеризана. Ученые записки БГУ, 1954, в 20, сер. хим. с. 43-51.

61. Черткова С И Плюснин В.Г., Бабин Е.П. химии, 1956, т. 29, Ш 12, с. I865-I869.

62. Клюев E.G., Нестерова E.G. Исследование влияния растворителя на состав продуктов, получаемых при действии на о<-пинен цетатитановой кислоты. Лесной журнал, 1978, fe 6, с. Ш П З

63. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И., Отанчик A.M. Исследование продуктов каталитических превращений дипентена под действием Aicio с. 172-174.

64. Клюев Ю.П., Петрашень И.В., Хрулькова Т.М. Исследование летучих продуктов каталитических превращений ция скипидаров кислотными катализаторами. Журнал прикладной в присутствии бензола. Лесной журнал, I97I, Ш I ы -пинена и Л карена iпод действием I, с. 95-

65. Aici- Лесной журнал, 1972,

66. Клюев Ю.П., ламоткин А.И,, Буксова Л.П. Каталитические превращения дипентена в присутствии безводного Лесной журнал, 1975, Р. 4, с. 97-100.

67. Клюев Ю.П., Ламоткин А.И., Буксова Л.П. Каталитические превращения дипентена под действием безводного хлорного железа. Лесной журнал, 1973, Ш 2, с. 129-132.

68. Polymerization of fl-pinene. Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry, U.S.A., 1972, v. 42, N 10, p. 1019.

69. Lombard R,, Kress A. Action du fluorude de bore sur les hydrocarbures terpeniques.- Bull. Soc. chim.

70. Clark A.R., Clark M.M. U.S. Pat. 3220994 (1965). ZnCig

72. Плюснин В.Г., Черткова СИ. Полимеризация терпенов скипидара в присутствии фтористого водорода. Б кн.: Синтетические продукты из канифоли и скпидара. Наука и техника, 1964, с. 156-165. 97. КОРОТКОЕ К.Г., Клюев Ю.П. Превращение о<-пинена под действием газообразного фтористого бора. Сб. научн. работ Шститута химии А БССР. 1958, 1 б, с. 170-175. Н

73. Jones J.Р. Cyclopolymerization. III. Polyalloocimene. J. Polymer. Sci., 1958, v. 33, a 126, p. 513-515.

74. Marvel C.S., Charles C.L. Polymircene. J. Polymer Sci., 1960, V. 45, n 145, p. 25-34

75. Marvel G.S., Kiener P.P., Vessel E.D. Polyalloocimene. J.A.C.S., 1959, V. 81, J 17, p. 4694-4697. J

76. Marvel C.S., Hiener P.P. II. Polyailoocxmene. J. iolymer Sci., 19b2, v. 6l, N 172, p. 311-331.

77. Marvel C.S., Hanley J.R., Longone D.T. Polymerization of B pinene with Ziegler-Type Catalysts. J. Polymer Sci., 1959, v 40, U 11, P. 551-555.

78. Sproat A.D. U.S. Pat. 3354132 (196?).

79. Modena M., Bates R.B., Marvel C.S. Some low molecular weight polymers of Q-limonene and related terpenes obtained of Ziegler-type catalyst. J. Polymer Sci., 1965, v. 3, p. 949-960.

80. Петелина Л.П., Горяев М.И., Джандосова К.Д. Каталитическая изомеризация сзс-пинена в присутствии "Шкалига КТ-3". Изв. А Каз. ССР, сер. х н 1967, Ш 3, с. 93-98. Н

81. Горяев М.И., Петелина Л.П., Цулеева Р. Увеличение обменной емкости сульфокатионита "Анкалит КТ-3". Изв. АН КазССР, сер. х., 1977, I, с. 49-52.

83. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е., Федоров Е.Ф. Ионообменные смолы как катализаторы реакций полимеризации ненредельных углеводородов. В кн.: Кршетика и катализ. 1962, т.З, I, с. 162.

84. Горяев М.И., Петелина Л.П., Туполева Г.Н. и др.Влияние влакности сульфокатионита КУ-1 на изомеризацию Изв. АН Каз ССР,сер. хим., 1976, Ш б, с. 40-41. П О Bates Т.Е., Best J.V.P., Williams Т.P. The radiation chemistry of o-pinene. J.Chem.Soc.,1962, U 5, p. 1521-1530. III. Bates Т.Н., Best J.V.P., Williams T.P. The radiation chemistry of ft-pinene. J.Chem.Soc, 1962, N 5,p. 1531-1

85. Катализ ионитами. М., Химия, 1973.- оС-пинена.

86. Комаэ Реакция p 557-561. а-лимонена с японской кислой глиной. 4". Chem. Soc. Japan. Ture Chem. S e c 1959, v. 80, N 5,

89. Никитин B.M. Изучение продуктов термической изомеризации ос-пинена. XI К вопросу о димеризации аллооцигаена. Журнал общей химии, 1947. т. 18, в 2, с. 276-280.

90. Слободин Я.М. Изомеризация циклических углеводородов с изолированной системой двойных связей. Журнал общей химии, 1936, т. 6, в I с 129-136.

91. Тищенко В.Б., Рудаков Г.А. 1933, т. 6, 4, с. 691-794.

92. Рудаков Г.А,, Гуляева Л.И. О каталитических превращениях терпенов. Ш каталитические превращения камфена над активированной глиной. журнал общей химии, 1946, т. 16, в 2, с. 251-260.

93. Рутовский Б.Н., Андрианов К.А., Лебедев А, Изучение продуктов полимеризации терпентинного масла и их применение. Пром. орг. хим., 1937, 14, с. 104-109.

94. Мукитанова Т.Р. Изучение влияния силы кислотных центров на активность и селективность катализаторов изомеризации о<-пинена,: Автореферат на соискание ученой степени Каталитический способ получения камфена из скипидара. Лурнал прикладной химии,

95. Шаков Г.А., Кванова Л С Писарева Т.Н. и др. Кинетика каталитической изомеризации жидкого и -пинена на титановом катализаторе. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1975, П 4 с. 7-9. 2 124. ЗДаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф. Причины колебаний выходов камфена и трициклена при изомеризации жидкого пинена на титановом катализаторе. Гидролизная и лесохимическая промышленность, I98I, К б, с 14-16. з

96. Клюев 10.П., Ламоткин А.И. Изучение состава и кинетики образования димерных веществ полимеризации -пинена в ж присутствии кислых катализаторов, Б кн.; Химия и использование экстрактивных веществ: Тез.докл.Бсесоюзнои конференции. Горький, 1982, с 68.

97. Строительство нового завода по производству политерпеновых смол во Флориде.r-Uaval stores Rewiew,i970,v.80,W9,p.8.

99. Бардышев И.И., Емельянов Е.П., (йидрицкая Н.К. Полимеры терпенов новый лесохимический продукт. Лесохимия и подсочка, 1976, 2, с 12-13.

100. Биттепах{ Ю.Л. О связи между каталитической активностью и обменной способностью алюмосиликатов. tijpnaji химии, 197, т. 17, с. 199-207.

101. Безденежных А.А. Химия, 1973. 256 с.

102. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. М.: Лесная промышленность, 1976. 288

103. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Сороко В.Е., Технология катализаторов. Изд. 2-е, перераб. л.: Химия, 1979. 328 с.

104. Инженерное оформление химических процессов. М., Химия, 1969. 624 с.

105. Методические указания к выполнению лабораторной раооты для студентов всех видов обучения (специальности 0903, 0904, 0905). Л., ЛТА, 198Г.

106. Выродов В.А., Афанасьева Е.В., Коротов Я. К вопросу непрерывной изомеризации пинена в камфен. Теоретические основы процесса. В кн.: Процессы химической технологии древесины и продуктов ее переработки. Научные труды Ленинград. лесотехн. академии им. М.Кирова.: Л., 1970, в. I, Ш 135, с. II-I8.

107. Горяев М.Й., Плива И. Методы исследования эфирных масел. Алма-Ата.: А КазССР, 1962, 752 с. Н

108. Ногак М., Motl 0., Pliva J., Sonn F. Die Terpene. Tell II, Monoterpene. Berlin:Akademiс. Verlag, I963. общей Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: