автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутиленсодержащих фракций

На правах рукописи

00347 1211

Сафарова Ирина Ильгисовна

совершенствование технологии получения 4,4-д11метил-1,3-ди0ксана из изобутиленсодержащих фракций

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на .соискание ученой степени . кандидата технических наук

Казань - 2009

2 С Ш

003471211

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вильданов Азат Фаридович

кандидат технических наук, с. н. с. Захарова Людмила Зиевна

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

' технический университет, г. Уфа

Защита состоится «_ // » ¿¿^¿"¿¿^ 2009 г. в /о часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивный рост , производства резинотехнических изделий, в особенности изделий щиннрй промышленности, требуют создания прочной и непрерывно расширяющейся сырьевой базы для производства синтетического изопренового каучука (СКИ). Цены на СКИ, как правило, равны ценам на натуральный каучук, или несколько выше. Доля себестоимости мономера составляет:около 70 % от общей себестоимости СКИ, следовательно уменьшить затраты на производство каучука можно только сократив себестоимость изопрена. На сегодняшний день, основным промышленным методом производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Реакция конденсации изобутилена и формальдегида, в результате которрй|цбразу-ется ДМД, относится к числу жидкофазных гетерогенных, каталитических процессов. Взаимная нерастворимость водного слоя, содержащего фррмальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, - является основной проблемой рассматриваемого процесса. Гетерогенность реакционной, системы обуславливает низкую конверсию исходных реагентов и образование достаточно большого количества побочных продуктов, JJ условиях, промышленного синтеза это увеличивает расходные коэффициенты по сырью и снижает, производительность реактора по целевому продукту. Кроме невысокой селективности и скорости процесса конденсации изобутилена и формальдегида в условиях промышленного производства ДМД в качестве одного из недостатков необходимо отметить и высокое содержание изобутилена (15—18 %) в отработанной С4-фракции после синтеза ДМД. Рецикл указанной фракции с таким высоким содержанием изобутилена резко ухудшает показатели стадии дегидрирования изобутана в изобутилен и газоразделения.

В связи с непрерывным ростом цен на энергоносители и нефтехимическое сырье необходимость оптимизации существующей технологии производства ДМД,-направленной на более полное извлечение исходных реагентов, прежде всего изобутилена, и повышение селективности процесса приобретает особую актуальность.

Цель работы. Совершенствование технологии производства ДМД, направленное на повышение выхода целевого продукта и снижение расходных норм по сырью. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) Исследование основных закономерностей, реакции конденсации изобутилена И' формальдегида в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных классов;

2) Установление общего механизма влияния ПАВ н# протекание реакции;

3) Разработка технологии выделения концентрированного, изобутилена из отработанной после синтеза ДМД С4-фракции методом получения и последующего разложения алкил-трет-бутиловых эфиров.. ,

Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза ДМД в присутствии ПАВ. Показано, что добавки ПАВ неионогенного и анионактивного типов увеличивают скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и селективность образования ДМД. Активирующее действие ПАВ объясняется образованием микроэмульсии в реакционной смеси и проявлением эффекта мицеллярного катализа.

, . Практическая значимость. Разработана эффективная технология получения ДМД с использованием ПАВ, включающая дополнительный узел выделения изобугилена из отработанной С4-фракции и возвратом его на стадию синтеза ДМД. Предлагаемая технология предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 10 % и увеличение выработки ДМД на 1,6 т/час. Введение узла извлечения изобутилена позволит снизить концентрацию изобутилена в возвратной на дегидрирование С4-фракции с 15 до 2 %.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и об-суждшшсь на международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка и нефтехимия - 2007» (г. Уфа, 2007), региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2008 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 129 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включающего 29 таблиц и 27 рисунков.

Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: формалин, изобутан-йзобутиленовая фракция, ортофосфорная кислота, неонолы АФ9-10, АФ9-16, АФ9-25, альфаолефинсульфонат натрия (АОС), алкилэтоксисульфат натрия, (СФЭТ-3), оксиэтилированный жирный спирт (АЕ-7), триэтилбензи-ламмоний хлорид (ТЭБАХ), диэтилпропенилбензиламмоний хлорид (ДЭП-БАХ),; лаурилбетаин (БЕТАПАВ), диоксановые спирты (Оксаль Т-66), метил- и этил -трет- бути лов ые эфиры (МТБЭ и ЭТБЭ), метанол технический, спирт этиловый технический, сульфокатиониты К2620, КСМ-2 12/80, н-гептан.

В работе использованы современные физико-химические методы исследований: масс-спектроскрпия электронного удара и химической ионизации, газовая хроматография, а. так же химические методы анализа функциональных групп.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность ¿.т.н. СафинуД. Х„ кт.н. Кузьмину В. 3. за помощь и поддержку при выполнении работы, а также, всему коллективу лаборатории алкилирования и окислительных процессов НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

..' Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

В первой главе приведен аналитический обзор литературного и патентного материала, посвященного вопросам синтеза ДМД из изобутилена и формальдегида и извлечению изобутилена из низкоконцентрированных изобути-ленсодержащих фракций методом получения и последующего разложения ал-кил-трет-бутиловых эфиров.

Рассмотрен механизм реакции конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, изложены кинетические закономерности процесса, показано, что скорость конденсации изобутилена с формальдегидом описывается уравнением второго порядка, в котором порядок реакции по каждому реагенту равен 1, значение константы скорости при 70 °С составляет 9,62 *10 л/мольхмин. Показано, что основными недостатками процесса являются низкие конверсии сырья и селективность, обусловленные гетерогенностью реакционной массы.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики веществ, представлены методы исследований, описаны лабораторные установки и порядок проведения экспериментов.

Третья глава посвящена исследованию процесса получения ДМД в присутствии ПАВ.

; Процесс образования ДМД основан на реакции взаимодействия изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов.

н* 9Нз

СН2=<р—СНз + 2СН20 -- СНз—с—сн2—<рн2

СНз О—СН2—О

В результате предварительных экспериментов по изучению влияния температуры на процесс конденсации изобутилена с формальдегидом было установлено, что оптимальной температурой является 90-100 °С, снижение температуры синтеза ниже рекомендуемого значения характеризовалось более низкими конверсиями исходных реагентов, а увеличение свыше - способствовало усилению реакции гидролиза целевого продукта реакции - ДМД, снижая тем самым селективность процесса.

Изучаемая реакция протекает в гетерофазной системе «углеводород-вода», поэтому необходимо было исключить влияние диффузионного фактора. Исследование изменения конверсии изобутилена от интенсивности перемешивания реакционной массы показало, что оптимальная частота работы встряхивающего устройства, при которой обеспечивалось снятие каких либо диффузионных торможений и установление равновесного распределения реагентов между фазами, составляет 200 мин'1.

Для оценки влияния природы и концентрации ПАВ на процесс взаимодействия изобутилена с формальдегидом использовались два класса ПАВ: не-ионогенный - оксиэтилированный изононилфенол со степенью оксиэтилирова-

ния 10 (неонол марки АФ9-Ю) и анионактивный - альфаолефинсульфонат натрия, формулы где Я=Си-С1б (АОС). Выбор данных ПАВ определялся их доступностью и распространенностью. Неонолы и АОС являются крупнотоннажными товарными продуктами отечественного производства, выпускаемыми на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Нэфис-косметикс» (г. Казань); Исследовано изменение концентрации исходных реагентов и основных, продуктов реакции от концентрации ПАВ в интервале от критической концен-; трации мицеллообразования (ККМ) до 0,05 моль/л в водном слое исходной реакционной массы (ККМ для АФ9-10 - 0,0004 моль/л, для АОС - 0,00016 моль/л). Показано, что с увеличением концентрации ПАВ в интервале от ККМ до 0,03 моль/л'возрастает конверсия, исходных реагентов, (рис. 1) и селективность реакции (рис. 2). Наиболее ярко влияние ПАВ проявляется для мольного отношения изобутилен: формальдегид = 1 :2,0, где величина снижения выхода ВПП (рис; 3) составила 17-24 %. Увеличение концентрации ПАВ свыше 0,030,04 моль/л , не оказывало влияние на процесс. Полученные данные позволили сделать вывод о положительном влиянии АФ9-10 и АОС на исследуемый процесс и определить их оптимальную концентрацию - 0,04 моль/л.

Рис. 1 - Зависимость конверсии (а) исходных реагентов от концентрации ПАВ: изобутилена -1, 2; формальдегида - 3,4. [¡С4Н8]:[СН20], мольн.: а- 1: 2,0; 6-1:1,5; АФ9-10 - 1,4; АОС-2,3.1-90 °С, t - 240 мин, [Н3Р04] = 2,5 % мае.

Следующий этап рйббты заключался в изучении влияния ПАВ (АФ9-10 и АОС) на скорость протекания процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Кинетические кривые изменения концентрации изобутилена демонстри-руют'(рис. 4), что расходование "изобутилена при использовании ПАВ происходит в два раза быстрее, чем в опыте без добавок. Аналогичные'данные полу»! чены при изучении скорости изменения концентрации формальдегида (рис. 5). ' С увеличением скорости расходования исходных реагентов пропорционально возрастала и скорость накопления целевых продуктов реакций ДМД и триметилкарбинола (ТМК) (рис. 5 и 6). ТМК, подвергаясь дегидратации в водной фазе реакционной среды; служит источником формирования изобутилена в

реакционной массе и тем самым, способствует селективному связыванию формальдегида. Поэтому в данном случае ТМК можно отнести к условно целевому

Рис. 2 - Зависимость селективности (<р) процесса от концентрации ПАВ. ■ [¡СчНвМСНгО], мольн.: а - 1.: 2,0; б - 1:1,5; АОС: <р дмд по снго ~ Ь Фдмд по ¡С4Н8 - 2, АФГ10: фдмд п0 СНЮ ~ 4, фдмд по ¡С4Н8 - 3. г - 90 °С, т - 240 мин, [Н3РО4] = 2,5 % мае.

Рис. 3 - Зависимость выхода ВПП от концентрации ПАВ: АФ9-10-1,3; АОС - 2,4. [¡С4Н8]:[СН20], мольн.: 1:1,5(1,2); 1:2,0 (3,4). 1-90 °С, т-240 мин, [Н3Р04] = 2,5 % мае.

продукту, сопутствующему основному продукту реакции - ДМД. В условиях мольного избытка изобутилена кривые накопления ТМК носят возрастающий характер на протяжении всей продолжительности эксперимента. Это позволяет сделать вывод о смещении равновесия реакций гидратации вправо при увеличении концентрации изобутилена, что закономерно для протекания гидратации олефина в условиях реакции Принса.

Кривые накопления высококи-пящих побочных продуктов (ВПП) (рис. 7) демонстрируют, что> в присутствии ПАВ интенсивный рост ВПП наблюдается лишь в начале синтеза. С увеличением ,продолжительности опыта рост ВПП прекращается

и остается на постоянном уровне, в то время как в опытах без добавок ПАВ кривая ВПП имеет возрастающий характер на протяжении всего опьгга.

Представленная динамика расходования исходных реагентов Ц накопления продуктов реакции показала, что в присутствии.ДАВ скорость,процесса увеличивается, что позволяет сократить продолжительность реакции. На осно-

вании полученных данных было принято, что оптимальная продолжительность процесса в присутствии ПАВ может составить 200 - 240 мин.

Г^ис. 4 - Изменение концентрации изобутилена во времени. [¡С4Н8]:[СН20], мольн.: а- 1: 2,0; б- 1:1,5. В отсутствие ПАВ - 1; АОС-2, АФ9-10-3. [ПАВ] = 0,04 моль/л, I - 90 °С, [Н3Р04] = 2,5 % мае.

Рис. 5 - Изменение концентрации (С) формальдегида (1-3) и ДМД (4-6) во времеш [¡С4Н8]:[СН20], мольн.: а -1,0: 2,0; б - 1,0:1,5. В отсутствие ПАВ - 3,4; АОС - 2,5; АФ9-Ю.-1,6. [ПАВ] = 0,04 моль/л, 1-90 °С, [Н3Р04] = 2,5 % мае. .

Исследование процесса продолжили в присутствии других представителей ПАВ:

а) неионогенныхЛАВ - оксиэтилированных изононилфенолов различных марок - АФд-16, АФ9-25, где цифра в названии марки соответствует степени оксиэтилирования, оксиэтилированных высших жирных спиртов С^-Сц со степенью оксиэтилирования 7 (АЕ-7); ■ ■ * < . , ■ . : , ,

б) ионных ПАВ: анионактивных - алкилэтоксисульфата натрия,' формулы К0(СН2СН20)380зЫа, где Н-=С|2-С14 (СФЭТ-3), катионактивных - водорастворимых четвертичных аммониевых солей: триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭ-БАХ) и диэтилропенилбензиламмоний хлорида (ДЭПБАХ);

в) амфотерного ПАВ - лаурилбетаина (БЕТАПАВ).

3,5 ГШК], % мае 4.0 [ТМК], % мас •

3,0 2,5 2.0 // / 1 3,53.0' 2,5 2,0 • ■У&Л' •//2 / // 1 /■

1,5 1.0 а> 1,5 ■ 1,0 6)

0,5 г, мин , °-5 ' т, мин

о 60 129 180 240 0 60 120 180 240 300

Рис. 6 - Изменение концентрации ТМК во времени. [¡С^МСНгО], мольн.: а- 1:2,0; 6-1:1,5. В отсутствие ПАВ - 1; АОС-2; АФ9-10-3. [ПАВ] -0,04 моль/л, I - 90 °С, [Н3Р04] = 2,5 % мае.

Рис. 7 - Изменение концентрации ВПП вр времени. [¡С4Н8]:[СНгО], мольн.: а - 1:2,0; б - 1:1,5. В отсутствие ПАВ - 1; АОС -2; АФ9-10 - 3. [ПАВ] = 0,04 ' моль/л, \ — 90 °С, [Н3РО4] = 2,5% мае.

- Аналогично испытаниям с.АФ9-10 и АОС в присутствии других представителей, нецрцогенных и анионактивных ПАВ наблюдалось (табл. 1) увелнче-

ние конверсии исходных реагентов в пределах 12-25 %.

Таблица 1 - Конверсия (а) исходных реагентов и селективность (ф). образования целевых продуктов реакции синтеза ДМД с использованием различных ПАВ. I - 90 °С; т - 240 мин; [Н3Р04] - 2,5 % мае; [ПАВ] = 0,04 моль/л-у

[¡с„н8]: [СН20], мольн. Наименование компонента Без ПАВ о • 1 © чо I—1 Ь,-© < 41 г-) ь г СФЭТ-3 8 .< ■ хузех ДЭПБАХ БЕТАПАВ

1:2,0 асто. % 64,3 81,1 ■ 77,8: 85,7 85,8 87,6 77,9 62,6 65,2 73,3

аонв, % 71,4 90,9 86,3; 83,6 83,8 . .86,0 90,3 73,0 71,0 85,5

ФДМД по СН20, % 75,7 81,8 79,7! 79,9 82,3 81,8 79,0 74,8 75,1 72,9

ФДМДло1С4Н8. % 78,2 80,7 78,2 77,8 78,3 79,4- 79,0 77,5 78,6 78,8

фТМК по ¡С4Н8, % 9,1 8,5 9,7 10,0 10,5 9,8 9,9 9,4 8,6 9,5

^ЙДМД+ТМК) по ¡С4Н8» % 87,3 89,2 87,9 87,8 88,8 89,2 88,9 86,9 87,2 ■ 88,3

£ВПП, г/кг ДМД 252 192 203; 208 174 192 209 265 259 272

1:1,5 аенго, % 78,7 93,9 93,8; 91,6 91,8 93,2 88,3 75,5 76,0 81,1

«¡«и», 0/° 60,7 83,8 84,4; >80,2 80,7 85,3 83,4 60,7 60,5 79,1

Фдмдпоснго, %■ 77,3 78,1 78,9 79,1. 78,6 77,9 78,5 75,9 75,8 74,9

ФДМДпоЮ4Н8, % 73,8 75,7 74,0 78,4 79,4 ГТЗ,5 75,6 74,2 74,7 70,6

ФТМК по ¡С4Н8, % 9,0 11,4 11,4 10,7 10,9 10,2 9,9 11.3 11,7 9,4

<Р(ДМД+ТМК) по ¡С4Н8, % 82,8 87,1 85,4 89,1. ,90,3 83,7 85,5 85,5 86,4 80,0

£ВПП,г/кг ДМД 188 181 174 168, 178 187 176 210 213 221

В присутствии неионогенных и анионактивных ПАВ для мольного отношения изобутилен: формальдегид = 1:2,0 имело место увеличение селективности образования ДМД по формальдегиду на 4-6 %, при этом селективность процесса по изобутилену сохранялась на уровне эксперимента без добавки ПАВ. И, наоборот, для мольного отношения изобутилен: формальдегид =? 1:1,5 характерно повышение селективности процесса по изобутилену на 3-5 % й сохранение селективности расходования формальдегида. Катионактивные ПАВ не оказывали влияния на процесс. Так конверсия реагентов при использований ка-тионативных ПАВ - ТЭБАХ и ДЭПБАХ сохранялась на уровне опыта без добавок. Амфотерный ПАВ - БЕТАПАВ повышал конверсию исходных реагентов, однако, при этом наблюдалось снижении селективности процесса по формальдегиду и увеличение выхода тяжелых продуктов.

Все использованные ПАВ относятся к водорастворимым соединениям и в процессе синтеза ДМД будуг находиться в водном слое реакционной среды. В условиях промышленного процесса вспенивание реакционной массы может привести к нежелательным последствиям, приводящим к сбою технологических режимов и неэффективной работе оборудования. Учитывая высокую пенообра-зующую способность ПАВ, была проведена оценка вспенивания водного слоя реакционной массы синтеза ДМД в присутствии - АФ9-10, АФ9-16, АЕ-7, СФЭТ-3, АОС, ТЭБАХ. Испытания проводились на приборе Росс-Майлса. Было установлено, что присутствие ПАВ в реакционной массе несколько повышает

ее вспениваемость при комнатной температуре. При повышении температуры до 90 °С повышенного, пенообразования не наблюдалось, устойчивость пены существенно снижалась и соответствовала уровню значений для раствора без ПАВ. При этом АОС характеризовался сравнительно более низкими значениями пенообразования и устойчивости пены среди всех исследованных добавок, что в условиях промышленной реализации процесса имеет особую значимость.

Поскольку на действующем производстве в реакторы синтеза ДМД кроме С<гфракции и формалина подаются рецикловые потоки с узла разделения реакционной массы (водный слой после упарки, «широкая» фракция углеводородов, экстракт из водного слоя), была смоделирована технология промышленного производства ДМД. Загрузка компонентов рассчитывалась с учетом всех поступающих в промышленный реактор материальных потоков. Анализ полученных данных (табл. 2) показал, что использование добавки АОС в условиях моделирования промышленной технологии получения ДМД позволяет повысить селективность процесса.

Таблица 2 - Конверсия исходных реагентов и выход тяжелых продуктов синтеза ДМД в условиях моделирования промышленной технологии. [АОС] = 0,04 моль/л, [¡С4Нв]:[СН20] = 1:1,5 мольн., т - 240 мин, [Н3Р04] = 2,5 % мае.

1, °с Наименование показателя Без ПАВ АОС рецикл 1 рецикл 2

90 аСН20> % 66,4 68,9 68,6 68,8

«¡С4Н8, % 75,8 77,1 77,4 77,7

1ВПП, г/кг ДМД 338 290 288 287

100. 84,3 88,3 .87,8 88,4

С1;с4Н8>% 77,4 79,5 ■ 80,2 79,6

1ВПП, г/кг ДМД 430 325 ■ 329 328

Так при температурах 90 и 100 °С выход тяжелых продуктов снизился на 14 и 24 %,■ соответственно. В результате двукратного рецикла АОС в реактор синтеза с рецикловым водным слоем, высокая селективность процесса сохранялась. ■■■ ..' .

; В связи с тем, что в условиях моделирования промышленной технологии в присутствии АОС повышение конверсии исходных реагентов было незначительным. (не более 3-4 %), было предположено, что вводимые на производстве с рецикловыми потоками водного слоя диоксановые спирты, участвуют в гомогенизации реакционной массы; В результате дополнительных исследований влияния диоксановых спиртов (Оксаль Т-бб) на протекание реакции синтеза ДМД* где сравнивались результаты опытов на основе «чистого сырья» (формалин и Сгфракция) и добавок, было установлено (табл. 3, 4), что диоксановые спирты (добавка 10 % мае. Оксаль Т-66) увеличивают конверсию исходных реагентов, но существенно понижают селективность процесса. . Таким образом, присутствие в рецикловом водном слое диоксановых спиртов, что имеет место в промышленной технологии, позволяет интенсифицировать процесс превращения исходных реагентов, увеличивая при этом долю

их" неселективного превращения. Введение же в такую реакцибнную массу дополнительно ПАВ в виде АОС позволяет сбалансировать это отрицательное влияние диоксановых спиртов, повышая селективность процесса за счет снижения выхода ВПП на 14-24 % (табл. 2). . ■ . "

Таблица 3 - Составы дегазированных реакционных масс; полученных в присутствии' различных добавок, %, мае; [¡С4Н8]:[СН20] = 1:1,5 Мольн; 1—90 °С; т-240 мин; [Н3РО4] = 2,5 % мае. . " , : :

Наименование компонента Без добавок [Оксаль Т-66] 10% мае [АОС] 0,04 м'оль'л [АФд-10] 0,04 моль/л

ТМК 2,84 : ' 3,63 3,49 : 4,00

ДМД 36,41 38,07 42,50 44,04

ВПП 6,83 ' 8,32 7,49 ' ; 7;98

Таблица 4 - Конверсия исходных реагентов и выход тяжелых продуктов реакции синтеза ДМД в опытах с различными добавками; [ГС4ТН8]:[СНЙ£|=1:1»5 мольн; I-90 °С; т-240 мин; [Н3Р041 = 2,5 % мас.

Наименование . показателя Без добавок [Оксаль Т-66] 10% мае [АОС] 0,04 моль/л [АФ,-10| 0,04 моль/л

ЙСН20> 0/° 78,7 86,3 "88,3 93,9 ;

«¡С4Н8,% . 60,7 70,0 83,4 83,8

1ВПП, г/кг ДМД 188 209 176 181 ;

Влияние ПАВ на изучаемый процесс можно объяснить образованием микроэмульсии и проявлением эффектов мицеллярного катализа или межфазного переноса. Для оценки вклада этих эффектов в реакции конденсации изобу-тилена с формальдегидом была проведена работа по определению поверхностной активности применяемых добавок. 11о изотермам межфазного натяжения (на границах раздела' «вода - гептан», «водный слой реакционной массы синтеза ДМД - гептан») были рассчитаны величины ККМ, предельной адсорбции Гоо, работы адсорбции Wa, посадочной площадки молекулы Бш (табл. 5,6). "

■ Исследование поверхностно-активных характеристик ПАВ показало примерно равную поверхностную активность добавок за исключением катион^ тивйого ПАВ - ТЭБАХ, для которого величины ККМ и Предельной адсорбции существенно выЩе; Данный 'продукт характеризуется 'нкйхуДшей среди всех исследованных ПАВ способностью снижения1 поверхностного' 'натяжений.' Сравнение полученных адсорбционных характеристик На границе раздела «водный слой реакционной массы синтеза ДМД - гептан» с аналогичньши показателями На границе раздела «вода - гептан», показывает (табл. !5"й 6); что в случае водного слоя1 заметно возрастает величина ККМ Для оббйх исследованных ПАВ. Для АОС наблюдается существенное снижение величины предельной адсорбции и увеличение посадочной площадки молекулы, чтб свидетельствует об изменении ориентации гидрофйльнЬй и гидрофобной частей в вбдном' слое по сравнению с водой. , • , , , - , - . к.. ; ; : , ^

Таблица 5 - Адсорбционные параметры ПАВ на границе «вода - гептан»

Наименование - СккмхЮ4,- ГоохЮ6, 80хЮ15, Ш, : вккм, ,

■ ПАВ моль/л моль/м2 ,м2 ., кДж/моль, дин/см2

А ОС • о 1,57 5,39 3,08 43,28 , ; 7,17 ,

СФЭ'1-3 1,93 5,50 3,02 43,63 6,87

: АФ^-Ю 4,02 ■ 3,70 4,49 1 • 43,57 4,75

АФй-12 2,43 - 3,10 5,36 44,65 • 5,55

■ АФ.,-14 - 2,89 - 3,30 5,03 44,50 5,73 .

■ АФ9-16 ' • : 1,26 3,00 5,54 44,33 7,51

АЕ-7 6,20 3,69 4,50 42,30 7,71

ТЕБАХ ■ 23,00 9,32 1,78 44,38 29,01

БЕТАПАВ 2,20 4,61 3,60 43,50 4,60

Таблица 6 - Адсорбционные параметры ПАВ па границе «водный слой реакционной массы синтеза ДМД - гептан» _

Наименование АОС ч АФгЮ

СккмхЮ4, моль/л 4,15 11,90

ГоохЮ6, моль/м2 0,95 3,70

БохЮ15, м2 17,51 4,48

Wa, кДж/моль 39,90 33,90

Сккм, дин/см2 3,37 3,09

, Согласно теории обращенного межфазного катализа,' ПАВ можно рассматривать, как вещество, осуществляющее транспорт изобутилена из углеводородной фазы в водную. Это может обеспечиваться образованием интерме-диата изобутилена с диссоциированной молекулой ПАВ или захватом молекулы изобутилена гидрофобной полостью спирали образованной оксиэтильными цепями неионогеннцх ПАВ. Для, обеспечения условий межфазного катализа достаточно мономерной формы ПАВ. Однако было показано, что оптимальная концентрация ПДВ составляет 0,04 моль/л, что существенно выше области ККМ любого из использованных ПАВ. Известно, что в точке ККМ наблюдается ассоциация молекул ПАВ (мицеллробразрвание), и увеличение концентрации ПАВ выше ККМ способствует формированию большего количества агрегатов и их укрупнению. Таким образом, учитывая, что эффект воздействия добавок проявляется при их концентрациях существенно превышающих ККМ, механизм межфазного переноса в данном случае,маловероятен.

ПАВ в рассматриваемой системе могут быть агрегированы в виде мицелл различного типа - сферических, цилиндрических, ламелярных, а также образовывать цовую. псевдофазу ~ микроэмудьсию, за счет адсорбции и ориентации молекул ПАВ на поверхностях раздела и образования граничной фазы, способной отделить от воды микрокапли масла. С точки зрения, проявления эффектов мицелдярного катализа изобутилен, являясь слабо полярным соединением, со-

любилизируясь ионными мицеллами ПАВ, будет располагаться внутри их гидрофобного ядра (рис. 8). Положительно заряженная частица протонированного формальдегида СН2ОН+ в водной фазе в зависимости от заряда мицеллы может либо притягиваться, либо отталкиваться от нее. В случае диссоциации в водной фазе анионактивного ПАВ, образуется отрицательно заряженная мицелла, со-любилизирующая молекулы изобутилена, СН2ОН+ - ионы, согласно теории ; электронного взаимодействия, будут стремиться к поверхностному слою отрицательно заряженной мицеллы. Эти явления способствуют увеличению концен-: трации реагирующих веществ на поверхности мицеллы, что Приведет к увели: чению скорости реакции конденсации изобутилена с формальдегидом.

, ' Модель мицеллы Модель мицеллы

" анионактивного ПАВ неионогенного ПАВ

Рис.8 - Схематическое изображение мицелл анионактивных и неионогенных ПАВ.

В случае образования мицеллы неионогенными ПАВ, она будет также иметь слабо отрицательный заряд в результате поляризации дифильной структуры молекул неионогенных ПАВ, что будет способствовать притяжению про-тонированной частицы формальдегида. Интересной особенностью неионогенных мицелл, содержащих полиоксиэтиленовые группы, является то, что эти мицеллы содержат объемистую оболочку, которая служит местом эффективной солюбилизации, эта область может быть сравнима по своему значению >с углеводородным ядром. Таким образом, в мицелле неионогенных ПАВ солюбили-зированный изобутилен будет концентрироваться не только в углеводородном ядре, а также и на поверхности'раздела мицелла - вода. Отсутствие двойного электрического слоя такой мицеллы будет компенсироваться тем, что изобутилен находится не только в центре ядра мицеллы, но и на ее поверхности, где 'й происходит непосредственно взаимодействие реагентов.

В случае мицелл, образованных катионактивными ПАВ, их заряд будет положительным, что должно способствовать отталкиванию катиона от поверхности мицеллы. В результате солюбилизированный изобутилен будет экранирован от оксиметиленкарбкатиона, что приведет к снижению скорости реакции. Однако, в проведенных исследованиях не наблюдалось явного процесса инги-бирования реакции в присутствия катионактивных ПАВ. Поэтому было предположено, что в данном' случае, кроме мицеллярных эффектов возможно проявлений других факторов, влияющих на массообмен гидрофильной и гидро-

фобной-фаз реакционной среды, обусловленные образованием в. системе микроэмульсии. 1

Компоненты микроэмульсии могут перераспределяться между каплями необычайно быстро в процессах двух типов: - и

1) Соударение капель, сопровождающейся временным слиянием капель в одну большую каплю (синтез) с последующим распадом большой капли (деление) ' ' ■ -.1

2) Частичное разрушение капель с потерей ее фрагментов, которые могут далее включаться в другие капли путем коагуляции

СнгЮ = (>®

где А - молекула или ион (может быть химическим реагентом).

Вероятно, что вкладом микроэмульсионных факторов нивелируется эффект ингибирования процесса мицеллярным катализом в присутствии катион-ных ПАВ. В случае применения других типов ПАВ положительные эффекты мИкроэмульсии и мицеллярного катализа действуют в совокупности.

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса извлечения изобутилена из отработанной С4-фракции синтеза ДМД через по-' лучение и последующее разложение алкил-трет-бутиловых эфиров (АТБЭ).

Проведенные исследования процесса синтеза ДМД показали, что исполь-: зование ПАВ существенно повышает конверсию исходных реагентов, что позволяет снизить концентрацию изобутилена в отработанной С4-фракции. Однако, даже в условиях максимально достигнутой конверсии изобутилена на уровне 90 - 93 %, отработанная углеводородная С4-фракция содержит в своем составе 5 - 8 % мае изобутилена. Технологическая проработка вариантов извлечения изобутилена методом синтеза АТБЭ показала, что данная технология вписывается в оборудование и технологическую схему существующей на ОАО «Нижнекамскнефтехим» установки синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В последние годы в мировой практике прослеживается тенденция перепрофилирования установок производства МТБЭ для получения этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), что связано с большой доступностью этанола (биотоплива) и экологическими проблемами применения МТБЭ. В связи с этим было проведено сравнительное исследование процессов синтеза МТБЭ и ЭТБЭ с позиции возможности осуществления синтеза ЭТБЭ на установке производства МТБЭ. :

Для оценки реакционной способности метанола и этанола были исследованы реакции указанных спиртов с изобутиленом. Определение кинетических характеристик этих реакций проводилось в температурном интервале 50-80 °С с использованием в качестве катализатора образца макропористого сульфока-тионита КСМ-2 12/80. Анализ полученных данных показал, что во всех опытах основным продуктом реакции является соответствующий эфир, ТМК присутст-

вует в незначительных количествах, олигомеры изобутилена отсутствуют.

Исходя из общепринятого механизма электрофильного присоединения спиртов по кратным связям, с использованием кинетического уравнения гомогенного катализа были определены константы скоростей реакций синтеза эфй-ров(табл.7).

Таблица 7 - Значения констант скоростей реакций синтеза МТБЭ и ЭТБЭ. [кат] = 0,009 - 0,139 моль/л, [спирт]:[1С4Н8], мольн. (1,1 - 1,2):1, т = 180 - 420 мин, ■ ._ ___'___ , ■

:-.,-•■ Температура, °С .., Константа скорости, л • моль'1 • мин"1

МТБЭ ЭТБЭ

50 0,05 0,08

• 60 0,13 0,14

70 0,32 0,50

80 0,78 0,85

Установлено, Что скорость реакции взаимодействия изобутилена с этанолом во всем диапазоне температур выше, чем с метанолом. Глубина превращения сырья в эфиры определяется термодинамическим равновесием. Экспериментально определены равновесные степени превращения изобутилена в реакциях синтеза МТБЭ и ЭТБЭ (табл. 8).

Таблица 8 - Равновесные степени превращения изобутилена в реакции синтеза эфиров. [кат] = 0,009-0,139 моль/л, [сйирт]:[1С4Н8], мольн. (1,1-1,2):1 т = 180-420 мин.

Температура, РС Конверсия изобутилена, %

МТБЭ ЭТБЭ

50 94,8 93,2

60 92,8 86,9

70 - - 90,0 86,6

."so 86,7 83,9

..... 90 - 80,4

• Как было установлено, равновесная степень превращения изобутилена в реакции образования ЭТБЭ незначительно отличается от значений полученных для, реакции синтеза МТБЭ (не более 3-4 %) - это означает, что процесс получения Э'ГБЭ практически без технологических реконструкций может быть налажен на установке синтеза МТБЭ.

В результате предварительного изучения процесса разложения МТБЭ в реакторе периодического действия была установлена равновесная степень превращения эфира, которая не превышала 25-26 % 0 = 110- 120 °С, Р = 1,5 - 2,0 МПа). Для смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов было организовано разложение эфира в жидкой фазе при невысоком давлении (0,1 - 0,2 МПа), обеспечивающем переход образующегося изобутилена в газо-

вую фазу. Эксперименты проводили с применением в качестве катализаторов сульфированной ионообменной смолы фирмы «Bayer» (Lanxess) марки К-2621.

Таблица 9 - Условия проведения экспериментов, основные технологические показатели и состав продуктов реакции разложения МТБЭ в режиме работы установки, обеспечивающем отвод продуктов реакции в виде газовой фазы. и = 0,75 ч"1 ________

Дистиллят Куб ю

и О +S" са а S ДМЭ X О <-> X и тГ у МТБЭ X О я и 00 X у МТБЭ ! ТМК Димеры "а - Е о в' ... еГ о4 ОО x ЧГ .и © &■

90 0,10 1,54 1,28 95,44 1,70 10,65 3,84 86,00 0,25 0,22 1/6,9 24,9 24,7 99,2

100 0,14 1,10 1,03 95,82 2,74 19,37 2,78 77,26 0,15 0,38 1/3,0 41,4 40,9 98,8

110 0,17 4,51 2,34 90,63 2,48 34,61 2,50 60,47 1,04 0,98 1/1,2 64,6 63,9 98,9

120 0,20 4,94 2,72 90,04 2,25 47,78 2,93 46,27 1,03 1,27 1/0,9 80,0 78,6 98,3

Анализ результатов исследований (табл. 9) показал, что при температурах 110 - 120 °С и давлении 0,17 - 0,20 МПа разложение МТБЭ протекает достаточно интенсивно, конверсия эфира достигает 80,0 % (I - 120 °С). Селективность процесса в исследованном интервале температур и давлений остается высокой 98 - 99 %, при этом максимально достигнутый выход изобутилена составил 78,6 %. Таким образом, в качестве оптимальных условий проведения процесса разложения МТБЭ можно привести I = 110 - 120 °С, Р = 0,17 - 0,20 МПа.

В пятой главе представлена технологическая схема производства ДМД, где предусмотрена подача ПАВ и технология выделения изобутилена из отработанной С4-фракиии с рециклом концентрированного изобутилена в реактор синтеза ДМД. Разработанная технология получения ДМД состоит из двух технологических узлов: узла синтеза ДМД, узла синтеза и разложения МТБЭ.

Узел синтеза ДМД аналогичен технологической схеме действующего, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» производства ДМД. Для ввода ПАВ в реакционную зону нет.необходимости в проведении модернизации данной технологической схемы или аппаратурного оформления. Для приготовления раствора ПАВ предполагается использовать узел приготовления катализатора. Водные; растворы ПАВ и катализатора могут готовиться периодически в одном аппарате с мешалкой. Для этого расчетное количество ¡ПАВ загружается в аппарат, предварительно заполненный на 30 - 60 % паровым конденсатом р температурой 60 - 80 °С. При загрузке ПАВ мешалка включается в работу для обеспечения равномерного перемешивания и выравнивания концентрации раствора , или включается насос на циркуляцию. , ;

Технологическая схема процессов синтеза и разложения МТБЭ представлена на рис. 9. Синтез МТБЭ ведется в реакторе шахтного типа (поз. Р-1) с тремя реакционными зонами, работающими в адиабатическом режиме с промежу-

точным охлаждением реакционной массы до 55 °С. Процесс разложения МТБЭ осуществляется в реакторе-ректификаторе (поз. Р-2). Процесс протекает при давлении верха в аппарате не более 0,2 МПа и температуре куба 120 "С.

ИэоОутилен не стадию синтеза: ДМД.

Ё-У— емкость для метанола, Т - (1 - 9) - теплообменники, Р-1 - реактор синтеза МТБЭ, К-1 —Колонна выделения МТБЭ, Р-2 - реактор разложения МТБЭ, Е-2 -флегмовая емкость, Е-3 - емкость для водно-метанольной смеси, С-2 - сепаратор, К-2 - колонна водной отмывки, К-3 - колонна выделения метанола, К-4 -колбнна выделения изобутилена, К-5 - колонна очистки Изобутилена от ДМЭ.

Рис.9 МТБЭ.

Принципиальная технологическая схема синтеза и разложения

В соответствии с входящими материальными потоками действующего на ОАО «Нижнекамскнефтехим» промышленного производства ДМД, по данным конверсии и селективности, полученным в результате проведенных исследований, был рассчитан материальный баланс и расходные нормы сырья для получения 1 тДГу1Д.

Предлагаемая технология позволит снизить расходные коэффициенты по сырью на 1.0 ,%. За счет повышения конверсии реагентов и селективности процесса, можно ожидать увеличения выработки ДМД на 1,6 т/ч, что составляет около И %, от общей выработки данного процесса. Ожидаемое снижение выхода тяжелы^ продуктов около 1,2 т/ч, что составляет 19 - 20 % от общего выхода тяжелых продуктов.

Введение дополнительного технологическрго узла извлечения изобутилена из С4-фракции, отходящей из реактора синтеза ДМД, позволит снизить количество изобутилена, в возвращаемой на дегидрирование фракции, с 15 до 2 %.

Выводы

1. Установлено, что анионактивные и неионогенные ПАВ на основе окси-этилированных апкилфенолов и высших жирных спиртов, а так же еульфоэток-силатов и олефинсульфонатов позволяют повысить скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и увеличить селективность процесса по ДМД.

2. На основе исследования поверхностно-активных свойств и адсорбционных характеристик широкого ряда ПАВ показано, что проявляемый положительный эффект анионактивных и неионогенных ПАВ в реакции конденсации изобутилена и формальдегида, в присутствии ортофосфорной кислоты как катализатора, хорошо согласуется с теорией образования микроэмульсии и ми-целлярногокатализа. .

3. Выявлено, что диоксановые спирты, образующиеся при'синтезе ДМД как побочные: продукты, способствуют увеличению скорости расходования реагентов при одновременном снижении селективности. Установлено, что при проведении синтеза ДМД в присутствии АОС с рециклом в реакционную среду диоксановых спиртов наряду с обеспечением высокой скорости превращения реагентов наблюдается снижение выхода ВПП на 20-25 %.

4; Проведено сравнительное исследование кинетических и термодинамических параметров реакций синтеза метил- и этил-трет-бутиловых эфиров и установлено, что реакционная способность этанола и достигаемые равновесные конверсии изобутилена достаточны для организации процесса получения ЭТБЭ на установке синтеза МТБЭ.

5. На основании комплекса исследований определены оптимальные технологические параметры проведения процесса разложения МТБЭ: 110-120 °С, Р - 0,17 - 0,20 МПа, объемная скорость - 0,75 час"1, позволяющие достигать выхода изобутилена до 78 - 79 % при селективности разложения эфира выше 98%.

6. Разработана эффективная технологическая схема процесса получения ДМД, включающая: узел приготовления и подачи водного раствора олефин-сульфоната натрия; узел переработки отработанной изобутиленсодержащей С4-фракции в МТБЭ с последующим его разложением и рециклом выделенного изобутилена в реактор синтеза ДМД. Реализация данной технологии предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 9-10 %.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Кузьмин, В. 3. Поверхностно-активные свойства оксиэтилировацных апкилфенолов / В. 3. Кузьмин, И. И. Сафарова. Т. М. Прокудина, В. А. Шепе-лин, Р. Р. Шарифуллин // Журнал прикладной химии. - 2007 - Т. 80, вып. 5. - № 5.- С. 778-78].

2. Сафарова, И. И. Разработка процесса выделения изобутилена из угле-

водородных фракций / И. И. Сафарова, В. 3. Кузьмин, Д. X. Сафин, А. Г. Лиа-кумович // Катализ в промышленности. - 2008. — № 6. - С.5 -10.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций, патенты:

1. Сафарова, И. И. Влияние активирующих добавок на синтез 4,4-диметал-1,3-диоксана / И. И. Сафарова, В. 3. Кузьмин, Д. Г. Лиакумович, Д. X. Сафин, Р. А. Ахмедьянова // Тезисы доклада региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды». - Чебоксары : 2007. - С. 11.

2. Сафарова, И. И. Синтез 4,4-димети л-1,3 -диоксана в присутствии активирующих добавок / И. И. Сафарова, В. 3. Кузьмин, Д. Х.Сафин, А. Г. Лиакумович // Тезисы доклада международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007». - Уфа: 2007. - С..188,

3. Сафарова, И. И. Исследование синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана в присутствии ПАВ //.И. И. Сафарова, А.Г. Лиакумович, В. 3. Кузьмин, Д. X Сафин, , P.A. Ахмедьянова // Материалы докладов научной сессии Казанского государственного технологического университета. - Казань : 2007, - С.54.

. 4. Сафарова, И. И. Влияние активирующих добавок на синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана в присутствии ПАВ // И. И. Сафарова, В. 3, Кузьмин, А.Г. . Лиакумович, Д. X Сафин, P.A. Ахмедьянова // Материалы докладов научной сессии Казанского государственного технологического университета. - Казань : 2008.-С.58..

5. Патент 2330848 РФ, МПК С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана / Кузьмин В. 3., Гильмутдинов Н. Р., Сафин Д. X, Бурга-нов Т. Г., Лиакумович А. Г., Милославский Г. Ю., Сахабутдинов А. Г., Сибага-туллин Г. Г., Сафарова И. И., Ахмедьянова Р. А.; патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2007117498/04; заявл. 10.05.2007; опубл. 10.08.2008, Бюл.№ 22. i

Соискатель

И. И. Сафарова

Заказ' '№ fSO

Тираж 80 экз.

Офсетная типофафия КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Основные закономерности реакции синтеза 4.4-диметил-1,3-диоксана

ДМД) j

1.2 Промышленная технология получения ДМД конденсацией изобутилена с формальдегидом

1.3 Основные механизмы влияния ПАВ на процесс массообмена в гетерогенных системах «вода-углеводород»

1.3.1 Основы теории межфазного переноса

1.3.2 Мицеллярный катализ

1.3.3 Взаимодействия и реакции в микроэмульсиях

1.4 Методы выделения изобутилена из отработанных низкоцентрирован-ных изобутиленсодержащих фракций в качестве вторичного сырья в производстве ДМД

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Описание лабораторной установки периодического действия

2.2.2 Описание лабораторной установки проточного типа

2.2.3 Описание реакционно-ректификационной лабораторной установки

2.3 Аналитические методы исследования исходных веществ и продуктов

2.3.1 Газохроматографические методики анализов

2.3.1.1 Определение состава С4-фракции

2.3.1.2 Определение состава продуктов реакций синтеза ДМД, МТБЭ, ЭТБЭ и 54 разложения МТБЭ

2.3.1.3 Определение массовой доли воды в продуктах синтеза ДМД

2.3.2 Титриметрические методики анализа 56 2.3.2.1 Определение массовой доли формальдегида в исходном формалине и продуктах реакции синтеза ДМД

2.3.2.2 Определение массовой доли кислоты в продуктах синтеза ДМД

2.3.3 Методика определения полной статической обменной емкости сульфо-катионитов

2.3.4 Методика измерения пенообразующей способности ПАВ

2.3.5 Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения водных растворов ПАВ

2.4 Методики расчета содержания компонентов в исходной реакционной шихте и обработки результатов анализов процесса синтеза ДМД

2.5 Методика обработки результатов анализов продуктов синтеза и разложения АТБЭ

2.6 Методики расчета адсорбционных параметров ПАВ

2.6.1 Определение критической концентрации мицеллообразования

2.6.2 Расчет величины предельной адсорбции ПАВ на границе раздела фаз

2.6.3 Расчет посадочной площадки молекулы ПАВ и величины работы адсорбции

Глава 3 Исследование процесса получения ДМД в присутствии поверхностно-активных веществ

3.1 Оптимизация процесса конденсации изобутилена с формальдегидом

3.1.1 Температура синтеза и интенсивность перемешивания реакционной массы

3.1.2 Оптимальная концентрация поверхностно-активной добавки

3.1.3 Скорость протекания процесса конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии ПАВ

3.2 Влияние типа используемого ПАВ на синтез ДМД

3.3 Оценка пенообразующей способности ПАВ

3. 4 Влияние ПАВ на процесс конденсации изобутилена с формальдегидом в условиях моделирования промышленной технологии получения

3.5 Поверхностно-активные и адсорбционные характеристики ПАВ и механизм их воздействия на конденсацию изобутилена и формальдегида

Глава 4 Извлечение изобутилена из возвратной С4-фракции синтеза ДМД

Глава 5 Технологическое оформление производства ДМД 119 с использованием ПАВ и дополнительного узла переработки отработанной С4-фракции

5.1 Узел синтеза ДМД

5.2 Узел синтеза и разложения МТБЭ

5.3 Материальный баланс и расходные нормы сырья 124 Выводы 129 Список использованной литературы

Список сокращений

АЕ-7 — Оксиэтилированный жирный спирт

АОС - Альфаолефинсульфонат натрия

АТБЭ - Алкил-трет-бутиловый эфир

БЕТАПАВ - Лаурилбетаин

ВПП - Высококипящие побочные продукты

ДЕПБАХ - Диэтилпропенилбензиламмоний хлорид

ДМАС — Диметилаллиловый спирт

ДМД - 1,3-диметил-4,4-диоксан

ДМВК - Диметилвинилкарбинол

ДМЭ - Диметиловый эфир

ИИФ - Изобутан-изобутиленовая фракция

ИПЭС - Изопропенилэтиловый спирт

ККМ - Критическая концентрация мицеллообразования

МБД - 3-метил-1,3-бутандиол

МТБЭ - Метил-трет-бутиловый эфир

МФК - Межфазный катализ

ПАВ - Поверхностно-активное вещество

СКИ — Синтетический каучук изопреновый

СФЭТ-3 - Алкилэтоксисульфат натрия

ТМК - Триметилкарбинол

ТЕБАХ - Триэтилбензиламмоний хлорид

ЭТБЭ - Этил-трет-бутиловый эфир

Актуальность работы. Интенсивный рост производства резино-технических изделий, в особенности изделий шинной промышленности, требуют создания прочной и непрерывно расширяющейся сырьевой базы для производства синтетического изопренового каучука. Цены на синтетический полиизопрен, как правило, равны ценам на натуральный каучук или несколько выше. Таким образом, для того, чтобы производство синтетического полиизопрена не было убыточным при низких ценах на натуральный каучук, следует значительно снизить себестоимость каучука. Доля себестоимости мономера составляет около 70 % от общей себестоимости СКИ, следовательно уменьшить затраты на производство каучука можно только значительно сократив и себестоимость изопрена. На сегодняшний день, основным, промышленным методом производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Реакция конденсации изобутилена и формальдегида, в результате которой образуется ДМД, относится к числу жидкофазных гетерогенных каталитических процессов. Взаимная нерастворимость водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, — является основной проблемой рассматриваемого процесса. Гетерогенность реакционной системы обуславливает низкую конверсию исходных реагентов и образование достаточно большого количества побочных продуктов. В условиях промышленного синтеза это увеличивает расходные коэффициенты по сырью и снижает производительность реактора по целевому продукту. Кроме невысокой селективности и скорости процесса конденсации изобутилена и формальдегида в условиях промышленного производства ДМД в качестве одного из недостатков необходимо отметить и высокое содержание изобутилена (15-18 %) в отработанной С4-фракции после синтеза ДМД. Рецикл указанной фракции с таким высоким содержанием изобутилена резко ухудшает показатели стадии дегидрирования изобутана в изобутилен и газоразделения.

В связи с непрерывным ростом цен на энергоносители и нефтехимическое сырье необходимость оптимизации существующей технологии производства ДМД, направленная на более полное извлечение исходных реагентов, прежде всего изобутилена, и повышение селективности процесса приобретает особую актуальность.

Цель работы. Совершенствование технологии производства ДМД направленное на повышение выхода целевого продукта и снижение расходных норм по сырью. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) Исследование основных закономерностей реакции конденсации изобутилена и формальдегида в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных классов;

2) Установление общего механизма влияния ПАВ на протекание реакции;

3) Разработка технологии выделения концентрированного изобутилена из отработанной после синтеза ДМД С4-фракции методом получения и последующего разложения алкил-трет-бутиловых эфиров.

Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза ДМД в присутствии ПАВ. Показано, что добавки ПАВ неионогенного и анионактивного типов увеличивают скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и селективность образования ДМД. Активирующее действие ПАВ объясняется образованием микроэмульсии в реакционной смеси и проявлением эффекта мицелярного катализа.

Практическая значимость. Разработана эффективная технология получения ДМД с использованием ПАВ, включающая дополнительный узел выделения изобутилена из отработанной С4-фракции и возвратом его на стадию синтеза ДМД. Предлагаемая технология предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 10 % и увеличение выработки ДМД на 1,6 т/час. Введение узла извлечения изобутилена позволит снизить концентрацию изобутилена в возвратной на дегидрирование С4-фракции с 15 до 2 %.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (г. Уфа, 2007), региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007 - 2008 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций, получен патент РФ.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н. Сафину Д. X., к.т.н. Кузьмину В. 3. за помощь и поддержку при выполнении работы, а также всему коллективу лаборатории алкилирования и окислительных процессов НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов. v

130 Выводы

1. Установлено, что анионактивные и неионогенные ПАВ на основе оксиэтили-рованных алкилфенолов и высших жирных спиртов, а так же сульфоэтоксилатов и олефинсульфонатов позволяют повысить скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и увеличить селективность процесса по ДМД.

2. На основе исследования поверхностно-активных свойств и адсорбционных характеристик широкого ряда ПАВ показано, что проявляемый положительный эффект анионактивных и неионогенных ПАВ в реакции конденсации изобутилена и формальдегида, в присутствии ортофосфорной кислоты как катализатора, хорошо согласуется с теорией образования микроэмульсии и мицеллярного катализа.

3. Выявлено, что диоксановые спирты, образующиеся при синтезе ДМД как побочные продукты способствуют увеличению скорости расходования реагентов при одновременном снижении селективности. Установлено, что при проведении синтеза ДМД в присутствии олефинсульфоната натрия с рециклом в реакционную среду ди-оксановых спиртов наряду с обеспечением высокой скорости превращения реагентов наблюдается снижение выхода ВПП на 20-25 %.

4. Проведено сравнительное исследование кинетических и термодинамических параметров реакций синтеза метил- и этил-трет-бутиловых эфиров и установлено, что реакционная способность этанола и достигаемые равновесные конверсии изобутилена достаточны для организации процесса получения ЭТБЭ на установке синтеза МТБЭ.

5. На основании комплекса исследований определены оптимальные технологические параметры проведения процесса разложения МТБЭ: t — 110- 120 °С, Р - 1,7 - 2 кгс/см2, объемная скорость - 0,75 час"1, позволяющие достигать выхода изобутилена до 78 - 79 % при селективности разложения эфира выше 98 %.

6. Разработана эффективная технологическая схема процесса получения ДМД, включающая: узел приготовления и подачи водного раствора олефинсульфоната натрия; узел переработки отработанной изобутиленсодержащей С4-фракции в МТБЭ с последующим его разложением и рециклом выделенного изобутилена в реактор синтеза ДМД. Реализация данной технологии предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 9-10 %.

131

1. Огородников, С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г. С. Идлис -Л.: Химия, 1973.-296 с.

2. Шарф, В. 3. Получение изопрена из формальдегида и изобутилена через 3-метилбутандиол-1,3 / В. 3 Шарф, Л. X. Фрейдлин, Г. К. Опарина и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1965.-№7-9.-С. 1663- 1665.

3. Бобылев, Б. Н. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефи-нов с формальдегидом / Б. Н. Бобылев, Е. П. Тепеницына, М. И. Фарберов // Кинетика и катализ. 1968. -№ 9. - С.998 - 1005.

4. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций Текст. / Г. Беккер М. : Мир, 1965. - 246 с.

5. Бетел, Д. Карбониевые ионы / Д. Бетел, В. Голд М.: Мир, 1970. - 157 с.

6. Frost, A. Kineticks and Mechanism / A. Frost, G. Pearson N. Y. - London, 1961.-p. 28.

7. A. c. 238539 СССР, МКИ С 07 F. Способ получения диоксанов / Кутьин А. М., Фарберов М. И. ; заявитель Ярославский технологический институт. № 265309/23-4 ; заявл. 16.10.1948 ; опубл. 10.03.1969, Бюл. № 10.

8. Шарф, В. 3. Исследование механизма жидкофазной дегидратации 3-метилбутандиола-1,3 в изопрен / Шарф В. 3., Фрейдлин Л. X., Герман Е. Н. и др. // Нефтехимия. 1965,-№ 3. - С. 368 - 372.

9. Pat. № 725642 GB, МПК С 07 С. Production of Anhydrous Formaldehyde / заявитель и патентообладатель Celanese Corporation of America. № 25593/53; заявл. 18.09.1952 ; опубл. 16.09.1953.

10. Pat. № 2848500 US, МПК С 07 С. Preparation of purified formaldehyde / заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company ; заявл. 28.01.1957 ; опубл. 19.07.1958.

11. Pat. № 1185600 DE, МПК С 07 С. Verfahren zur Herstellung von ameisen-saurefriem, reinem, monomerem Formaldehyde / заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company; заявл. 28.12.1961 ; опубл. 21.01.1965.

12. А. с. 172299 РФ, МКИ С 07 С. Способ получения мономерного формальдегида / Файдель Г. И., Вольфсон С. А., Липец К. В. и др. ; № 776773/23-4 ; заявл. 03.05.1962 ; опубл. 29.06.1965, Бюл. № 13.

13. А. с. 172299 СССР, МКИ С 07 С. Способ получения мономерного формальдегида / Кауфхольд Р., Кноте В., Ратц Л. ; заявитель ГДР ; № 877862/23-4 ; заявл. 23.01.1964 ; опубл. 31.05.1967, Бюл. № 12.

14. Pat. № 980028 GB, МПК С 07 С. Process for the Production on Pure Mono-meric Formaldehyde / Kaufhold R., Knothe W., Haase B. ; № 11081/63 ; заявл.2003.1963 ; опубл. 13.01.1965.

15. Pat. № 1001909 GB, МПК С 07 С. Process for the Production ofe Monomeric Formaldehyde with a Higt Degree of Purity / Kaufhold R., Knothe W., Ratz L. ; № 176/64 ; заявл. 02.01.1964 ; опубл. 18.08.1965.

16. А. с. 199140 СССР, МКИ С 07 С. Способ получения чистого мономерного формальдегида / Кауфхольд Р., Кноте В., Хаазе Б. ; заявитель ГДР ; № 828675/23-4 ; заявл. 02.04.1963 ; опубл. 13.07.1967, Бюл. № 15.

17. А. с. 247939 СССР, МКИ С 07 С. Способ очистки газообразного формальдегида / Кауфхольд Р., Хазе Б., Клосс Р. ; заявитель ГДР ; № 8916230/23-4 ; заявл.0308.1964 ; опубл. 10.07.1969, Бюл. № 23.

18. Pat. № 3436422 US, МПК С 07 С. Process for the purification of formaldehyde / Halliwell R. H. ; заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company; заявл. 11.04.1966 ; опубл. 01.04.1969.

19. А. с. 438265 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Троицкий А. П., Огородников С. К., Идлис Г. С. и др. ; № 1777284/23-4 ; заявл. 21.04.1972 ; опубл. 23.09.1982, Бюл. № 35.

20. Pat. № 1292840 FR, МПК С 07 С Procede pour la reaction entre Fiso-buten et le formaldehyde / Kronig W., Swodenk W. ; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; -№ 865997 ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 26.03.1962.

21. Pat. № 3154563 US, МПК С 07c Process for the reaction of isobutene with formaldehyde / Kronig W., Swodenk W. ; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; № 119053 ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 27.10.1964.

22. Pat. № 988623 GB, МПК С 07 С, D. Process for the reaction of isobutene with formaldehyde / Kronig W., Swodenk W. ; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; -№ 23560/61 ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 29.06.1961.

23. Pat. № 1233880 DE, МПК С 07 D. Verfahren zur Herstellung von insbesondere 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan / Kronig W., Swodenk W.; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 09.02.1967.

24. Pat. № 1317870 GB, МПК С 07 D 15/04. Method of producing 4,4-Dimethyl-1,3-dioxane / Lavrinenko V. A., Lukashov A. I., Karakulov N. N № 7327/72 ; заявл. 17.02.1972 ; опубл. 23.05.1973.

25. Павлов. С. Ю. Перспективы развития производства изопрена и полиизопре-нового каучука / С. Ю. Павлов, А.А. Суровцев // Химическая промышленность. -1997. -№ 7. С.12 -19.

26. А. с. 991715 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Лемаев Н. В., Вернов П. А., Белов В. П. и др. ; № 3326681/04 ; заявл. 30.07.1981 ; опубл. 27.12.1999.

27. Пат. 2255928 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / Воробьев О. JL, Синицын А. В. ; патентообладатели Воробьев О. Л., Синицын А. В. № 2004105123/04 ; заявл. 25.02.2004 ; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

28. Пат. 2255929 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / Воробьев О. Л., Синицын А. В. ; патентообладатели Воробьев О. Л., Синицын А. В. № 2004105124/04 ; заявл. 25.02.2004 ; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

29. Пат. 2255936 РФ, МПК С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Воробьев О. Л., Синицын А. В. ; патентообладатели Воробьев О. Л., Синицын А. В. № 2004105125/04 ; заявл. 25.02.2004 ; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

30. Pat. № 2490642 FR, МПК С 07 D 319/06. Procede de 4,4-dimethyl-l,3-dioxane et produits prepares par ledit procede / Galkin V. J., Shapiro A. L., Polyakov S. A. ; № 8020233 ; заявл. 19.09.1980 ; опубл. 26.03.1982.

31. Pat. № 2490643 FR, МПК С 07 D 319/06, С 07 С 11/18. Procede detention de 4,4-dimethyl-l,3-dioxane et produit obtenu par ledit procede / Breiman О. M., Smolin J. 1., Belyaev S. K.; -№ 8020234 ; заявл. 19.09.1980 ; опубл. 26.03.1982.

32. А. с. 1199755 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-' диметилдиоксана-1,3 / Шапиро А. Л., Ганкин В. Ю., Ласточкин Г. А. ; № 3597637/23-4 ; заявл. 20.05.1983 ; опубл. 23.12.1985, Бюл. № 47.

33. А. с. 1039171 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Лемаев Н. В., Вернов П. А., Белов В. П. и др. ; № 3374100/04 ; заявл. 25.11.1981 ; опубл. 27.12.1999.

34. Pat. № 2078712 GB, МПК С 07 D 317/12. Method of Preparating 4.4-dimetil-1.3-dioxane / Gankin V. J., Sinitsyn A. V., Shapiro A. L ;- № 80220259 ; заявл. 20.06.1980 ; опубл. 13.01.1982.

35. А. с. 1145649 СССР, МКИ С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / Беляев В. А., Казанкина Э. И., Резникова Н. А. и др. ; № 3488433/23-04 ; заявл. 25.05.1982 ; опубл. 10.12.1999.

36. А. с. 760681 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Ганкин. В. Ю., Шапиро A. JL, Тульчинский Э. А. и др. ; заявитель Ганкин. В. Ю., Шапиро А. Л., Тульчинский Э. А. № 2587420/04 ; заявл. 07.03.1978 ; опубл. 15.08.1994.

37. А. с. 512622 СССР, МКИ С 07 С 7/00, 11/09, 1/24. Способ выделения изобутилена / Чаплиц Д. Н., Пилипенко И. В., Смирнов В. А. и др. № 2008751/23-04 ; заявл. 05.04.1983 ; опубл. 30.01.1983, Бюл. № 4.

38. Pat. № 1451158 GB, МПК С 07 С 11/08, 1/24, 7/01. Method of separation of isobutylene from C4 hydrocarbon fractions / Chaplits D. N. № 49713/74 ; заявл. 16.11.1974 ; опубл. 29.09.1976.

39. А. с. 1400502 СССР, МКИ С 07 С 29/04, 31/10, 31/12. Способ получения спиртов с 3 или 4-мя атомами углерода / Генн Ф., Нейер В., Штрельке Г. ; заявитель Дойче Тексако АГ -№> 4027184/23-04 ; заявл. 06.04.1985 ; опубл. 28.03.1986.

40. Гольдберг, Ю. Ш. Избранные главы межфазного катализа / Ю. Ш. Гольд-берг Рига : Зинатне, 1989. - 554 с.

41. Самуилов, Я. Д. Межфазный катализ / Я. Д. Самуилов, Е. Н. Черезова Казань : КГТУ, 2005. - 108 с.

42. Педерсен, К. Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы / К. Д. Пе-дерсен, X. К. Френсдорф // Успехи химии. 1973. - Т. 42, вып. 3. - С. 492 -510.

43. DelaZerda, J. Hofmann decomposition of quaternary ammonium salts under phase-transfer catalytic conditions / J.DelaZerda, R. Neumann, Y. Sasson // J. Chem. Soc. -1986. -№ 6. -P 823-826.

44. Landini, D. Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions / D. Landini, A. Maia // J. Org. Chem. 1986. -Vol. 51, №16.-P 3187-3191.

45. Brunelle, D. J. N-Alkyl-4-(N\N'-dialkylamino)-pyridinium salts: thermally stable phase transfer catalysts for nucleophilic aromatic displacement / D. J. Brunelle, D. A. Singleton // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25, № 32. - P 3383 - 3386.

46. Brunelle, D. J. Bis(aminopiridinium) salts and their use as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation / D. J. Brunelle // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22, № 11.-P 1013-1016.

47. Neil, E. A. Bis quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation / E. A. Neil, J. W. Verbicky // Chem. Lett. 1981. - № 2. - P 185 - 188.

48. Keana, J. F. 1,3 Diene containing phase transfer catalysts and their removal from solution by Diels Alder reaction with an immobilized triazolinedione dienophile / J. F. Keana, D. D. Ward // Synth. Commun. 1983. - Vol. 13, № 9. - P 729 - 735.

49. Хираока, M. Краун соединения. Свойства и применение / М. Хираока М. : Мир, 1986.-363 с.

50. Яцимирский, К. Б Полиазамакроциклические лиганды и их металлоком-плексы / К. Б. Яцимирский // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менделеева. 1985. - Т. 30, № 5. - С. 519 - 527.

51. Яцимирский, К. Б. Синтез макроциклических срединений / К. Б. Яцимирский, А. Г. Кольчинский, В. В. Павлик Киев : Наукова Думка, 1987. - 280 с.

52. Gokel, G. W. Synthesis of aliphatic azacrown compound / G. W. Gokel, D. M. Dishong, R. A. Schults // Synthesis. 1982. - № 12. - P 997 - 1012.

53. Gokel, G. W. Principles and synthetic applications in crown ether chemistry / G. W. Gokel, H. D. Durst // Synthesis. 1976. - № 3. - P 168 - 184.

54. Quiei, S. Lipophilic cage ligands synthesis, spectroscopic properties and applications / S. Quiei, P. L. Anelli, H. Molinari // Pure Appl. Chem. 1986. - Vol. 58, № 11. - P 1503- 1510.

55. Quiei, S. Evidence for solid liquid phase transfer catalysis / S. Quiei, S. L. Regen // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44, № 19. -P 3436 - 3437.

56. Durst, H. D. Crown ether catalysis: «naked» anions as reactive intermediates in the synthesis of phenacyl esters / H. D. Durst // Tetrahedron Lett. 1974. - № 28. - P 2421 -2424.

57. Landini, D. Mechanism of phase transfer catalysis / D. Landini, A. Maia, F. Mon-tanari // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. - № 4. - P 112 - 113.

58. Landini, D. Crown ethers as phase transfer catalysts in two phase reactions / D. Landini, F. Montanari, F. M. Pirisi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - № 11. - P 879 - 880.

59. Liotta, C. L. The chemistry of «naked» anions I Reactions of the 18 crown 6 complex of potassium fluoride with organic solvents / C. L. Liotta, H. P. Harris // J. Am. Chem. Soc.- 1974. Vol. 96, № 7. - P 2250 - 2252.

60. Makosza, M. Reactions of organic anions 54 Crown ethers as catalysts in reactions of carbanions and halocarbenes I M. Makosza, M. Ludwikow // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1974. Vol. 13, № 9. - P 665 - 666.

61. Sam, D. J. Crown ether chemistry Substitution reactions of potassium halide and potassium hydroxide complexes of dicyclohexyl 18 crown 6 / D. J. Sam, H. E. Simmons // J. Am. Chem. Soc.- 1974. Vol. 96, № 7. - P 2252 - 2253.

62. Sam, D. J. Crown polyether chemistry Potassium permanganate oxidations in benzene / D. J. Sam, H. E. Simmons // J. Am. Chem. Soc.- 1972. Vol. 94, № 11. - P 4024 -4025.

63. Sepp, D. T. Diazomethane from the reaction of hydrazine with dichlorocarbene crown ether PTC catalysis / D. T. Sepp, К. V. Scherer, W. P. Weber // Tetrahedron Lett. -1974. № 34. P 2983 - 2984.

64. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов М. : Мир, 1987.485 с.

65. Вебер, В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, Г. Гокель М.: Мир, 1980.-327 с.

66. Хмельницкий, А. Г. Перспективы использования методов межфазного катализа в промышленности тонкого органического синтеза / А. Г. Хмельницкий, Э. Г. Лубенец // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менделеева. -1986.-Т. 31,№2.-С. 203-207.

67. Freedman, H. H. Industrial applications of phase transfer catalysis past, present and future / H. II. Freedman // Pure Appl. Chem. 1986. - Vol. 58, №6.-P 857 - 868.

68. Gokel, G. W. Binding profiles for oligoethylene glycol monomethyl ether and an assessment of their ability to catalyze phase-transfer reactions / G. W. Gokel, D. M. Goli, R. A. Schultz // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48, № 17. - P 2837 - 2842.

69. Montanari, F. Phase transfer catalyzed reactions / F. Montanari, D. Landini // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 24. - P 4888 - 4893.

70. Neumann, R. The effect of counter anion on the complexation of alkali metal salts to polyethylene glycol / R. Neumann, S. Dermeik, Y. Sasson //Irs. J. Chem. 1985. -Vol. 26, № 3. - P 239 - 242.

71. Soula, G. Tris(polyoxaalkyl)amines a new class of solid liquid phase transfer catalysts / G. Soula // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 20. - P 3717 - 3721.

72. Митгел, К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / К. Митгел М.: Мир, 1980. - 598 с.

73. Березин, И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский// Успехи химии. 1973. - Т. XLII, № 10 J-С. 1729- 1756.

74. Danov, К. D. Mass transport in micellar surfactant solutions. 1. Relaxation of micelle concentration, aggregation number and polydispersity / K. D.Danov, P. A. Kral-chevsky, N. D. Denkov, A. Lips // Colloid and Interface Sci 2006. - № 1. - P. 1 - 16.

75. Danov, K. D. Mass transport in micellar surfactant solutions. 2 Theoretical modeling of adsorption at a quiescent interface / K. D.Danov, P. A. Kralchevsky, N. D. Denkov, A. Lips // Colloid and Interface Sci 2006. - № 1. - P. 17 - 33.

76. Akisanda, Н. J. Apparent binding degree of a counterion and micellar composition in cationic and nonionic surfactant mixed solutions at CMC / H. J. Akisanda // Colloid and Interface Sci 2001. - № 1. - P. 323 - 334.

77. Rosen, M. J. Surfactant surfactant interactions in mixed monolayer and mixed micelle formation / M. J. Rosen // Langmuir - 2001. - № 12. - P. 3532 - 3537.

78. Lee, В. S. Effects of solfobetaine sodium decyl phosphate mixed micelles on deacylation and indicator equilibrium / B. S Lee, F. Nome // Langmuir - 2000. - № 26. - P. 10131-10136.

79. Glatter, O. Nonionic micelles near the critical point: micellar growth and attractive interaction / O. Glatter, G. Frits, H. Lindner// Langmuir 2000. - № 23. - P. 8692 -8701.

80. Логинова, Л. П. Модификация мицелл додецилсульфата натрия добавками 1-пентанола / Л. П. Логинова, Л. В. Самохина. Н. О. Мчедлов-Петросян // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение. : Сборник научных трудов

81. Тверь : ТвГУ, 2001. С 79 - 85.

82. Mokrushina, L. Critical micelle concentration and phase behavior of aqueous mixtures of dodecylsulfates and sodium ethoxydodecylsulfate / L. Mokrushina, T. Churyusova, K. Savchuk // Fluid Phase Equil. 2002. - 194 - 197. - P. 1077 - 1087.

83. Михальчук, В. M. Влияние спиртов на мицеллообразование в водных растворах ПАВ / В. М. Михальчук, А. И. Сердюк, А. Ю. Червинский // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1983. - № 5. - С. 584 - 587.

84. Иванова, Н. И. Взаимодействие неполярных поверхностей в растворах смесей катионного и неионогенного ПАВ / П. И. Иванова, А. М. Парфенова, Е. А. амелина // Вестн. Моск. Ун-та. Серия химия. 2007. - Т. 48, № 3. - С 182 - 187.

85. Таубман, А. Б. Эмульгирование в растворах смесей ПАВ / А. Б Таубман, М. П. Нестерова // Успехи коллоидной химии М. : Наука, 1973. - 367 с.

86. Биэ, Ж. Микроэмульсии. Структура и динамика / Ж. Биэ, Б. Клен, П, JTa-ланн М. : Мир, 1990. - 320 с.

87. Wang, Н. В. Критерий выбора количества ПАВ, используемых при эмульгировании / Н. В Wang, Y. М. Li // Chem. J. Chin Univ. 2004. - № 1. - С 140 - 143.

88. Павлов, С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука / С. Ю. Павлов Л. : Химия, 1987. - 231 с.

89. Рожнов, А. М. Влияние неидеальности системы на кинетику синтеза ме-тилтретбутилового эфира / А. М. Рожнов, В. И. Барков, К. Г. Шаронов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, № 2. - С 361 - 365.

90. Барков, В. И. Кинетика синтеза алкилтретбутилового эфира в присутствии сульфокатинита КУ-23 // В. И. Барков, А. М. Рожнов, К. Г. Шаронов и др. // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, № 2. - С 375 - 378.

91. Рожнов, А. М. Кинетика реакции н-бутилового, изобутилового и вторбу-тилового спиртов с изобутиленов // А. М. Рожнов, Ю. Б. Мышенцева, К. Г. Шаронов и др. // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 6. - С 980 - 985.

92. Переработка углеводородов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1993.-№6.-С. 90-92.

93. Процессы фирм «Эстерол», «Си. Du.Tex.», «Хюльс», «ЮОП», «Филипс Петролеум» // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. -№11. - С. 105 - 107. *

94. Смит, Л. А. Новый процесс получения МТБЭ / Л. А. Смит, М. Н. Хадмисон // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. - № 3. - С. 97 - 100.

95. Стряхлиева, М. Н. Производство метилтреталкиловых эфиров высокооктановых компонентов бензинов / М. Н.Стряхлиева, М. Н. Крымова // М. : ЦНИИТЭнефтехим -1988.

96. Павлов, С. Ю. Получение МТБЭ и других высокооктановых эфиров / С. Ю. Павлов, В. А. Горшков, В. А. Смирнов // Хим. пром. 1991. - № 5. - С. 7 - 9.

97. Павлов, С. Ю. Комплексная переработка фракций С4-С5 каталитического крекинга с получением алкилтреталкиловых эфиров и мономеров для синтетического каучука / С. Ю. Павлов, В. А. Горшков, И. П. Павлова и др.// Хим. пром. 1991. - № 7. -С. 9-12.

98. Павлов, С. Ю. Процессы производства МТБЭ и других высокооктановых эфиров для развития нефтехимических предприятий / С. Ю. Павлов, В. А. Горшков, В. А. Смирнов, В. А. Чуркин // Хим. пром. 1995. - № 5. - С. 9 - 12.

99. Фаторе, В. Получение изобутилена высокой чистоты / В. Фаторе, М. Мау-ри, Д. Ориани и др. // Нефть, газ, нефтехимия. 1981. - № 8. - С. 103- 108.

100. Заявка 2492809 Франция, МКИ С 07 С 1/20. Procede d'obtention d' une ole-fine par decomposition de Tether correspondant / Juqin В., Miquel J., Hellin M. ; № 8023183 ; заявл. 29.10.1980 ; опубл. 30.04.1982.

101. Pat. № 4343959 US, МПК С 07 С 1/20, 1/08. Process for the production of tertiary olefin / Koichi K., Yoshio K., Yutaka Т.; заявитель и патентообладатель Mitsubishi gaz chemical со; заявл. 07.02.1981 ; опубл. 10.080.1982.

102. Pat. № 4398051 US, МПК С 07 С 1/20. Production of tertiary olefins / Masashi A., Takuo H., Takeshi Y.; заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical со ; заявл. 16.10.1981 ; опубл. 09.08.1983.

103. Pat. № 4536605 US, МПК С 07 С 1/20. Process for the production of ertiary olefin / Koichi K., Yoshio K., Yutaka Т. ; заявитель и патентообладатель Mitsubishi gaz chemical со ; заявл. 23.04.1982 ; опубл. 20.08.1985.

104. Заявка 589557 ЕР, МКИ В 01 J 21/12; В 01 J 23/02; С 07 С 1/20. Preparation of silica-alumine supported catalysts and of tertiary olefins by means of these catalysts. / Masaru I., Toshio N.; № 92-250854 ; заявл. 29.09.1992 ; опубл. 30.03.1994.

105. Pat. № 4551567 US, МПК С 07 С 29/00, 31/04. Deetherification processзаявл. 17.09.1984 ; опубл. 05.11.1985.

106. Пат. 2233259 РФ, МПК С 07 С 1/213, 11/09. Способ получения изобутилена / Павлов Д. С., Павлов О. С., Павлов С. Ю. ; № 2002135465/04; заявл. 30.12.2002 ; опубл. 27.07.2004.

107. Пат. 2228923 РФ, МПК С 07 С 7/148, 11/09, 41/06. Способ переработки изобутиленсодержащей углеводородной смеси / Павлов Д. С., Павлов О. С., Павлов С. Ю.; № 2003106445/04; заявл. 11.03.2003 ; опубл. 20.05.2004.

108. Айвазов, Б. В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б. В. Айвазов М.: Высшая школа, 1973. - 208 с.

109. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А. А. Абрамзон JI. : Химия, 1975. - 248 с.