автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Экстракционная деароматизация дизельных фракций с получением компонента экологически чистого дизельного топлива

ХАЛИКОВ ДЕНИС ЕВГЕНЬЕВИЧ

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ДЕАРОМАТИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОМПОНЕНТА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Специальность 05.17.07 «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2004

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета и в отделе оптимизации и моделирования технологических процессов ГУЛ «Институт нефтехимпереработки».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ольков Павел Леонтьевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зиганшин Галимзян Каримович; доктор технических наук, профессор Красногорская Наталья Николаевна.

Ведущая организация ОАО «Средневолжский

НИИ по нефтепереработке».

Защита состоится« 18 » июня 2004 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «18» _мая_ 2004 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ' Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Действующие и перспективные экологические требования к дизельным топливам ограничивают содержание в них аренов. Традиционные технологии гидроочистки дизельных фракций не обеспечивают достижения требуемых показателей, а специальные процессы каталитической гидродеароматизации осуществляются при высоких давлениях и требуют использования дорогостоящих катализаторов.

Процессы экстракционной деароматизации протекают при относительно низких температуре и давлении, и наряду с рафинатом - компонентом дизельного топлива с пониженным содержанием аренов, позволяют получать экстракт - концентрат аренов, который может быть использован в качестве нефтехимического сырья.

Процессы экстракционной деароматизации бензиновых и масляных фракций хорошо исследованы и успешно реализованы в промышленности. Для разработки технологии экстракционной деароматизации дизельных фракций с получением компонента экологически чистого дизельного топлива актуальным и практически значимым является проведение работ по выбору эффективного экстрагента и исследованию закономерностей процесса экстракционной деароматизации дизельных фракций.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата", утвержденной приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98 в рамках единого заказ - наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997 - 2000 гг.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выбор эффективного экстрагента и исследование закономерностей экстракционной деароматизации дизельных фракций с целью получения компонента экологически чистого дизельного топлива (КЭЧДТ). Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

выбор оптимального фракционного состава прямогонной дизельной фракции (ПДФ) для использования в процессе экстракционной деароматизации;

разработка обобщенной сырьевой модели тяжелой дизельной фракции

сопоставительный анализ эффективно тов в

(ТДФ);

процессе экстракционной деароматизации ТД<

лабораторные исследования закономерностей однократной экстракции аренов из ТДФ с использованием в качестве экстрагента 1,4-диоксана;

разработка уточненной сырьевой модели фракции 270-360 °С западносибирской нефти;

компьютерное моделирование многоступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ 1,4-диоксаном на базе уточненной сырьевой модели фракции 270-360 °С западносибирской нефти;

разработка принципиальной схемы переработки ПДФ с получением КЭЧДТ, включающей процесс экстракционной деароматизации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Разработана обобщенная сырьевая модель ТДФ, позволяющая выполнять компьютерное моделирование процесса экстракционной деароматизации.

На основании лабораторных исследований установлены закономерности однократной экстракции аренов из ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном при объемной кратности экстрагент/сырье 1:1 -3:1, объемном содержании воды в экстрагенте 4-10 %, температуре экстракции 5,20 и 40 °С.

Разработана уточненная сырьевая модель фракции 270-360 °С западносибирской нефти, позволяющая получать результаты компьютерного моделирования экстракции аренов обводненным 1,4-диоксаном из ТДФ западносибирской нефти, адекватные результатам лабораторных исследований.

На основании компьютерного моделирования установлены закономерности пятиступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ 270360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном. Определен оптимальный режим пятиступенчатой экстракции аренов из фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном с получением компонента экологически чистого дизельного топлива, содержащего 12,4 % аренов: объемная кратность экстрагент/сырье = 4:1, содержание воды в экстрагенте = 8,0 % об., температурный градиент экстракции = 10 °С, температура в кубе экстрактора = 40 °С; доля рецикла рафината к сырью = 0,5 масс. При этих параметрах выход рафината составляет 69,4 % от исходного сырья, содержание аренов в экстракте = 73,0 %. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Установленные закономерности пятиступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-

диоксаном и разработанная принципиальная технологическая схема раздельной переработки легкой и тяжелой дизельных фракций с получением компонента летнего дизельного топлива с пониженным содержанием аренов используются ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» при составлении рекомендаций по развитию схем производства дизельного топлива для ряда нефтеперерабатывающих предприятий.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции «Современная технология и производство экологически чистых топлив в первом десятилетии XXI века» (С- Петербург, 1999); IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000); Секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия. С отечественными технологиями в 21 век» (Уфа, 2000); II Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Уфа, 2000); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); III Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2001); XV International Conference on Chemical Reactors «Chemreactor-15» (Helsinki, 2001); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2002); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2003), XVI International Conference on Chemical Reactors «Chemreactor-16» (Berlin, 2003).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в отраслевых журналах, 7 статей в сборниках материалов конференций и 5 тезисов докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 55 рисунков, 54 таблицы и список литературы из 125 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает благодарность Обуховой С.А., Везирову P.P., Хабибуллиной М.Ф. и Биктимировой Т.Г. за оказанные поддержку и содействие в работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных литературных источников, приведенный, в первой главе диссертационной работы, показал:

- в соответствии с существующими требованиями к экологически чистым дизельным топливам (ЭЧДТ) в них ограничивается суммарное содержание аренов до 20 %;

- наиболее нежелательными компонентами ЭЧДТ являются би- и полициклические арены, содержание которых в странах ЕС ограничивается до 11 %;

- распределение классов аренов по фракциям неравномерно, полициклические арены сконцентрированы в высококипящих фракциях дизельного топлива;

- актуальной является проблема выбора эффективного экстрагента экстракционной деароматизации дизельной фракции;

- экстракты среднедистиллятных нефтяных фракций, в том числе и дизельной, являются ценным нефтехимическим сырьем.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировагь задачи исследования, обосновать выбор объектов и методов, описание которых приведено во второй главе.

Лабораторные исследования закономерностей одноступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ проводились на лабораторной установке экстракционных процессов. В качестве сырья и экстрагента были использованы ТДФ 270-360 °С, выделенная из ПДФ западносибирской нефти и 1,4-диоксан соответственно. Лабораторная противоточная пятиступенчатая экстракционная деароматизация ТДФ проводилась на лабораторной установке экстракционных процессов по известной методике.

Анализ сырья и продуктов экстракции проводился с использованием стандартных и современных аналитических методов исследования среднедистиллятных фракций нефти. Определение содержания аренов осуществлялось с использованием метода группового химического состава (методика БашНИИ НП). Для исследования распределения сернистых сожжений определялось содержание общей и сульфидной серы.

Использованная экспериментальная база, выбранные методы исследования обеспечили получение представительной и достоверной информации.

В третьей главе представлены результаты исследований по сопоставительной оценке эффективности различных соединений как экстрагентов экстракционной деароматизации ТДФ с использованием компьютерной модели противоточного пятиступенчатого экстрактора. Для компьютерного моделирования экстракционной деароматизации была разработана обобщенная сырьевая модель ТДФ.

Анализ литературных данных показал, что наиболее нежелательные компоненты дизельного топлива - би- и полициклические арены концентрируются во фракциях, выкипающих выше 270-290 °С.

С целью снижения объема сырья процесса деароматизации и минимизации процессинга балластных компонентов предложено вовлекать в процесс экстракции аренов только тяжелые дизельные фракции, выкипающие выше 270-290 °С.

На основании обработки обширной информации о составах различных дизельных фракций для моделирования ТДФ в процессах экстракционной деароматизации, она была представлена в виде смеси (табл. 1), состоящей из аренов (30 % масс.) и парафинонафтенов (70 % масс). Каждая группа представлялась в сырьевой модели индивидуальным углеводородом (табл. 1), свойства которых рассчитывались с использованием метода Джобека (1оЬаск), который применяется для веществ с молекулярной массой меньше 400, содержащих менее 20 различных структурных групп. Формирование структурной формулы, каждого инидивидуального углеводорода модельной смеси проводилось таким образом, чтобы его свойства максимально соответствовали свойствам компонентов ТДФ.

Полученная обобщенная сырьевая модель с плотностью 798,02 кг/м3, молекулярной массой 221,9 по основным характеристикам, химическому и фракционному составу соответствует фракции дизельного топлива 300-350 °С и может быть использована для компьютерного моделирования экстракционной деароматизации, причем позволяет оценивать селективность экстрагента по извлечению аренов и парафинонафтенов.

В качестве экстрагентов выбирались вещества, обладающие полярными свойствами и содержащие в структуре гетероатом. Традиционные экстрагенты, применяемые для извлечения аренов из нефтяных фракций (гликоли, фенол, N метилпирролидон, сульфолан и др.) имеют либо слишком высокие температуры кипения, что потребует сложной схемы их регенерации в реальном процессе, либо образуют азеотропы с компонентами дизельных фракций, что делает невозможным их регенерацию ректификацией.

Исходя из вышесказанного, в качестве экстрагентов. были выбраны следующие соединения: 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, ацетон и фуран (табл. 2).

Для оценки эффективности выбранных экстрагентов в процессе экстракционной деароматизации дизельной фракции было проведено компьютерное моделирование с использованием модели противоточного пятиступенчатого экстрактора и разработанной обобщенной сырьевой модели ТДФ при температуре экстракции 40 °С, кратности экстрагент/сырье 2:1 (об.). В ходе моделирования установлено, что ацетон обладает слишком высокой растворяющей способностью. При объемной кратности экстрагент/сырье 2:1 смесь ацетона с ТДФ не разделяется на две фазы.

Таблица 1

Строение и содержание компонентов обобщенной сырьевой модели тяжелой дизельной фракции

Компонент Содержание, % Структурная формула компонента

1. Моноциклический арен 15,0 сн,

2. Бицикли-ческий арен 14,0 Сй,Сн, ООвд сн,

3. Трицшсли-ческий арен 1,0

4. Нафтен 45,0 сасг

5. Изо-парафин 10,0 СНзСН(СНз)СН2(СН2)2С(СНзЬ(СН2)5СНз

6. Н-парафин 15,0 СНз(СН2)14СНз

В компьютерных экспериментах использован обводненный ацетон с содержанием минимального количества воды, необходимого для разделения системы на две фазы - 4% об. Эффективность экстрагентов оценивалась по выходу рафината - компонента дизельного топлива - и остаточному содержанию в рафинате аренов (рис. 1, табл. 2). Также принимались во внимание селективность экстрагентов, проявляемая в отношении различных классов углеводородов - их распределение между рафинатом и экстрактом. В результате проведенных исследований показано, что экстракция с использованием обводненного ацетона, хотя и обеспечивает достаточно высокий выход рафината, однако, рафинат при этом характеризуется самым низким качеством по содержанию суммарных аренов. Недостатком обводненного ацетона является низкая селективность в отношении аренов с различным числом колец - в рафинате содержится до 10 % бициклических аренов и присутствуют трициклические, чего не наблюдается при использовании других выбранных экстрагентов. Недостатком 'ацетона с технологической точки зрения является то, что плотность ацетона близка к плотности как модели, так и реальных дизельных фракций, что существенно осложнит разделение фаз в реальном экстракционном процессе.

Физико-химические свойства экстрагентов и результаты компьютерного моделирования экстракционной деароматизации ТДФ____________

Показатель Экстрагенты

1,4-диоксан 1,3-диоксан Фуран Ацетон*

Свойства экстрагентов

Молекулярная масса 88,1 88,1 68,1 58,1

Плотность, кг/м* 1037,5 1037,7 943,9 794,7

Температура кипения, °С 101,4 105,0 31,4 56,3

Дипольный момент, Д 0,4000 2,0596 0,71995 2,8598

Ацентрический фактор 0,28800 0,28909 0,20422 0,32869

Результаты экстракционной деароматизации

рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт

Молекулярная масса 232,8 202,8 224,2 209,2 233,0 205,8 224,6 214,1

Плотность (н.у.), кг/м'> 739,5 • 949,8 772,0 1004,4 739,1 919,4 781,7 853,7

Состав, % масс.:

Арены: 0,8 88,8 18,4 99,4 0,4 78,8 22,4 53,4

В том числе моноциклические 0,8 43,6 15,2 13,6 0,4 39,1 11,6 25,5

Бициклические 0,0 42,2 3,2 79,0 0,0 37,1 10,1 25,9

Трициклические 0,0 3,0 0,0 6,9 0,0 2,6 0,7 2,1

Парафино-нафтеновые: 99,2 11,2 71,6 0,6 99,6 21,2 77,6 46,6

в том числе нафтены 63,5 7,8 52,4 0,4 63,2 15,0 50,2 29,1

изо-парафины 14,3 1,3 11,6 0,1 14,6 2,4 11,0 7,1

н-парафины 21,4 2,1 17,5 0,1 21,8 3,8 16,5 10,4

Выход на сырье, % масс. 66,8 33,2 85,8 14,2 62,2 37,8 75,5 24,5

•Физико-химические свойства приведены для чистого ацетона, результаты экстракции для обводненного ацетона (4 °/о об. воды)

Максимальный выход рафината обеспечивается при использовании в качестве экстрагента 1,3-диоксана, однако рафинат содержит 18,4 % аренов, в том числе 3,2 % бициклических. Наилучшие результаты с точки зрения остаточного содержания аренов в рафинате обеспечиваются при использовании в качестве экстрагентов фурана и 1,4-диоксана, при этом арены представлены исключительно моноциклическими структурами.

К недостаткам использования фурана можно отнести самый низкий выход рафината по сравнению с другими исследованными экстрагентами, а также низкую температуру кипения фурана, что на практике осложнит его хранение и эксплуатацию.

Таким образом, наиболее эффективным из исследованных экстрагентов по совокупности свойств и достигнутым результатам является 1,4-диоксан, который позволяет получить рафинат с выходом 66,8 % и содержанием аренов 0,8 %, которые представлены исключительно моноциклическими структурами.

Плотность 1,4-диоксана среди исследованных экстрагентов -максимальна, что облегчит разделение фаз в реальности.

В четвертой главе приведены результаты исследований однократной и многоступенчатой экстракции аренов из ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти 1,4-диоксаном.

В ходе лабораторных исследований установлено, что 1,4-диоксан смешивается с ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти при любых соотношениях, не образуя двухфазной системы. Установлено, что к расслоению системы «ТДФ - 1,4-диоксан» приводит добавление 4 % об. воды. С использованием обводненного 1,4-диоксана в лабораторных условиях было исследовано влияние кратности экстрагент/сырье, содержания воды в экстрагенте и температуры на результаты однократной экстракции аренов из ТДФ 270-360 °С (табл. 3,4).

Установлено, что понижение температуры ведет к некоторому улучшению качества рафината по содержанию аренов, однако поддержание температуры экстракции 20 °С и ниже требует использования хладагентов.

По совокупности таких показателей, как выход рафината, содержание в нем суммарных аренов и содержание неароматических компонентов в экстракте, показано, что наиболее оптимальный диапазон содержания воды в

экстрагенте - от 6 до 10 % об: При содержании воды в экстрагенте выше 10 % об. резко возрастает содержание аренов в рафинате (до 27 %). Использование экстрагента, содержащего 4 % об. воды ведет к резкому снижению выхода (до 37,4 %) рафината - целевого продукта.

Таблица 3

Влияние содержания воды в экстрагенте на содержание и распределение сульфидной и «тифеновой» серы в продуктах однократной экстракции аренов из ТДФ 270-360°С 1,4-диоксаном (кратность экстрагент/сырье=3:1 об.,

Содержание воды, % об. Содержание/распределение сульфидной серы, % Содержание/распределение несульфидной («тиофеновой») серы, %

рафииат экстракт рафинат экстракт

4 0,19/24,9 0,35 / 75,1 0,57/33,7 0,68/66,3

б 0,1! /25,9 0,68/74,1 0,67/71,7 0,57/28,3

8 0,15/38,8 0,71/61,2 0,65/76,1 0,61/23,9

10 0,21 /63,4 0,85 / 36,6 0,61/83,2 0,86/16,8

12 0,23/73,4 1,03 / 26,6 0,62/90,1 0,81/9,9

При кратности экстрагент/сырье ниже 3:1 об. практически не происходит деароматизация - содержание аренов в рафинате сопоставимо с исходным сырьем, увеличение кратности свыше 4:1 oб. ведет к значительному снижению выхода рафината.

В результате анализа полученных экспериментальных данных установлена область оптимальных значений технологических параметров (температура 40°С, кратность экстрагент/сырье 3:1-4:1 об., содержание воды в экстрагенте 6-10 % об.), в которой были проведены исследования многоступенчатой экстракции.

Для проведения компьютерного моделирования была разработана уточненная сырьевая модель, представляющая реальную дизельную фракцию 270-360 °С западносибирской нефти. Уточненная сырьевая модель составлена из 20 компонентов (табл. 5). Каждая из десяти основных групп компонентов дизельной фракции (парафины, изопарафины, мононафтены, полинафтены, алкилбензолы, тетралины, алкилнафталины, аценафтены, антрацены и тиофены) представлена, легким и тяжелым компонентом. Адекватность сырьевой модели фракции 270-360 °С оценивалась по основным физико-химическим свойствам и фракционному составу (рис. 2) и корректировалась путем- изменения в незначительных пределах строения и содержания углеводородов.

Влияние основных технологических параметров на результаты однократной экстракции аренов из дизельной фракции 270-360°С обводненным 1,4-диоксаном

Технологический параметр Выход на сырье, % масс. Содержание суммарных аренов, % масс. Содержание моноциклических аренов, % масс. Содержание полициклических аренов, % масс. Содержание общей серы, % масс.

рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт

Кратность экстрагент/сырье, об. Влияние кратности экстрагент/сырье (содержание воды в экстрагенте 4% об., температура 40°С)

1:1 97,6 2,4 30,6 70,4 13,2 16,7 17,4 53,7 0,91 1,69

2:1 87,8 12,2 26,8 55,8 12,0 14,2 14,8 41,6 0,86 1,40

3:1 37,8 62,2 21,3 37,4 11,2 14,5 10,1 22,9 0,76 1,03

Температура, "С Влияние температуры (содержание воды в экстрагенте 10,0 % об., кратность экстрагент/сырье 2,0 об.)

5 90,7 9,3 27,6 74,2 7,3 12,9 20,3 61,3 0,82 1,96

20 94,6 5,4 28,8 71,8 12,8 21,1 16,0 50,7 0,87 1,98

40 92,9 7,1 28,1 63,5 13,4 12,5 14,7 51,0 0,87 1,75

Содержание воды, % об. Влияние содержания воды в экстрагенте (кратность экстрагент/сырье =3:1, температура 40°С)

4 37,8 62,2 21,3 37,4 11,2 14,5 10,1 22,9 0,76 1,03

6 68,3 31,7 22,6 46,8 12,5 14,3 10,1 32,5 0,78 1.25

8 75,0 25,0 23,1 53,5 12,8 14,0 10,3 39,5 0,80 1,32

10 87,5 12,5 25,2 68,5 13,3 13,3 11,9 55,2 0,82 1,71

12 92,5 7,5 27,3 74,9 13,5 12,6 13,8 62,3 0,85 1,84

Состав уточненной сырьевой модели тяжелой дизельной фракции 270-360 °С

Компоненты %, масс. Компоненты %, масс.

н-С15Н32 11,5 н-СпНзб 7,94

СН1(СНСНэМСНС2Н5)СН(СНз)2 8,47 СН(СН3)2 С2Н5 сн3- сн-сн - си- СИ — СН-СНз ¿Нз ¿3Н7 сн3 5,90

СХ 'Нз сн-сн2сн3 С2Н5 13,31 ^\хн2сн3 \^СН-(СН2)3- СН-СНз С2Н5 СН3 9,53

/\/х/СН2)зСН3 7,26 «СО/" С2Н5 5,22

О ?2Н5 СН~СН2СНз сн3 3,38 0ГНз . ^■^>сн-(сн2)з- сн-снз с2н5 сн3 2,54

СН2СН(СН3)2 3,72 ©ОС"5 СН3 3,55

тес 3,21 рог- 2,41

2,81 то,,, 1,96

те© 2,81 1,96

-Л? 2,67 з-Ф8 2,73

О ' 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %Об.

Рис. 2. Фракционный состав реальной фракции 270-360 °С и сырьевой модели: ■ * Реальная фракция 270-360 °С западносибирской нефти • Сырьевая модель

Некоторые расхождения во фракционном составе сырьевой модели и реальной дизельной фракции объясняются дискретным характером модели, в то время как реальная фракция имеет непрерывное распределение компонентов по температурам кипения. Расхождение плотности модели и реальной фракции не превышает 3 %. Как показало сравнение результатов лабораторных исследований и расчетов по существующей математической модели однократной экстракции NRTL (Non-Random Two Liquid) при равных условиях, расхождение по содержанию полициклических аренов в экстракте достигает 140 % от, по выходу экстракта и содержанию суммарных аренов в рафинате 43,2 % и 41,6 % отн. соответственно.

Поэтому, для корректировки существующей математической модели однократной экстракции NRTL были использованы экспериментальные закономерности однократной экстракции аренов из ТДФ обводненным 1,4-диоксаном. Для корректировки модели экстракции NRTL путем подбора были определены эмпирические коэффициенты бинарного взаимодействия углеводородов модельной смеси и 1,4-диоксана, использование которых обеспечило адекватность модели однократной экстракции NRTL экспериментальным результатам в области содержания воды в экстрагенте до 8% об. (рис. 3 а, б).

г? £

с» Я

-9«

«Л О,

Ч О X

И

о4

в" О

»т«

8-

о 5! Я

ев *

а,

а> «

О

и

I___1„

7 8 9 10 11

Содержание воды в экстрагенте, % об.

_____-о

20,0

10

ш

V

х

ё и Я о

№ р»

Содержание воды в экстрагенте, % об. б)

Рис. 3. Экспериментальные и расчетные выходы продуктов (а) и содержания аренов в продуктах (б) однократной экстракции из ТДФ (кратность экстрагент/сырье=3:1 об., температура = 40 °С):

Для рафината: Для экстракта:

• Экспериментальные значения: ■

Расчетные значения, полученные с использованием: ~—' эмпирических коэффициентов бинарного взаимодействия 1,4- — -в —

диоксана и компонентов сырьевой модели; ~ —" с добавлением эмпирических коэффициентов бинарного — "*— взаимодействия воды, 1,4-диоксана и компонентов сырьевой модели при содержании воды в экстрагенте выше 8 % об.

Для содержания воды в экстрагенте выше 8 % об. наблюдаются возрастающие с увеличением содержания воды отклонения расчетных данных от экспериментальных, особенно для экстракта. Расхождение экспериментальных и расчетных результатов достигает 6,0 % по выходу рафйната и 4,8 % по содержанию в нем аренов, что составляет 6,5 и 17,7 % относительной погрешности соответственно. Максимальные абсолютные отклонения наблюдаются при расчете выхода экстракта (6,0 %) и содержания в нем аренов (9,7 %), что составляет 80,3 и 12,9 % относительной погрешности соответственно. Это обусловлено тем, что с ростом содержания воды в экстрагенте влияние взаимодействия воды с компонентами системы приобретает все более значимый характер.

Для учета в модели однократной экстракции NRTL влияния воды, были дополнительно подобраны эмпирические коэффициенты бинарного взаимодействия воды с компонентами системы, применение которых при численных исследованиях существенно уменьшило погрешности моделирования в области содержания воды в экстрагенте выше 8 % об. По выходу рафината и содержанию в нем аренов максимальные абсолютные погрешности в этой области составляют 0,6 и 0,9 %, соответственно. Погрешности расчета по выходу экстракта и содержания в нем аренов снизились до 0,6 и 1,1 %, что составляет 4,8 и 1,4 % относительной погрешности соответственно.

Полученные скорректированные модели однократной экстракции аренов из ТДФ обводненным 1,4-диоксаном использованы для моделирования пятиступенчатой экстракции аренов в области оптимальных значений технологических параметров.

Для проверки корректности моделирования экстракционной деароматизации были выполнены лабораторные эксперименты по противоточной пятиступенчатой экстракции аренов из фракции 270-360 °С западносибирской нефти. Как видно из представленных результатов (рис.4 и 5) лабораторных экспериментов и моделирования пятиступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти, примените скорректированных моделей NRTL позволило с удовлетворительной точностью смоделировать процесс экстракции аренов из

X

3 че

а в>

2 5 2 Я >» К

О

о в

£ е-

5 *

а.

о О

В ^

й § а б

•Я « •а х

е к

з «

п я * §

8 Э

X Л

13

Ч -О -в-м Я

Я -в*

Р н

п Г5

а

Содержание воды в экстрагенте, % об

Рис. 4. Влияние содержания воды в экстрагенте на содержание аренов в рафинате и отношение количества парафинонафтенов в экстракте к их количеству в сырье (температура экстракции = 40 °С):

Результаты моделирования (кратность экстрагент/сырье - 3 1 и 4 I об соответст)

***** Экспериментальные результаты (кратность экстрагент/сырье ~ 3 1 и 4 1 об соответст)

Ф, £ Содержание аренов в рафинате (кратность экстрагент/сырье - 3 I и 4 1 об соответст) В г-1 Отношение количества парафинонафтенов в экстракте к их количеству в" сырье в экстракте (кратность экстрагент/сырье - 3 1 и 4 1 об соответст )

90 , - - -- ---, и

£

8 ■е <0 а ч о

й Ш

■з

V» о4

8 10 Содержание воды в экстрагенте, % об.

Рис. 5. Влияние содержания воды в экстрагенте на выход рафината и экстракта (температура экстракции = 40 °С):

Результата моделирования (кратность экстрагент/сырье - 3 1 и 4 1 об соответст ) ***** Экспериментальные результаты (кратность экстрагент/сырье " 3 1 и 4 1 об. соответст ) Ф 0 выход рафината (кратность экстрагент/сырье » 3 I и 4 1 об соответст ) ^ ц выход экстракта (кратность экстрагент/сырье - 3 1 и 4 1 об. соответст )

тяжелой дизельной фракции.

Далее исследовано влияние содержания воды в экстрагенте при кратностях экстрагент/сырье от 3:1 до 4:1 об. на результаты пятиступенчатой экстракции аренов из сырьевой модели ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти. Установлено, что получение рафината с содержанием суммарных аренов 10 % обеспечивается при краткости зк*страгент/сырье=4:1 об. и содержание воды в экстрагенте 8,0 % об. При этом выход рафината составляет 61 ^ % от исходного сырья, потери парафггнонафтеновых- компонентов о экстрактом -19,6 %. Увеличить выход рафината с сохранением с-ю качества и уменьшить потери целевых компонентов с экстрактом можно, применяя специальные технологические приемы: создание температурного градиента экстракции

(разница температур верха и низа экстрактора), рециркуляция части экстракта или рафината. Исследование влияния температурного градиента на результаты экстракции показало, что с целью создания внутреннего рисайкла в экстракторе необходимо поддерживать температурный градиент экстракции на уровне не выше 10 °С, так как его увеличение хотя и приводит к снижению содержания аренов в рафинате, одновременно уменьшает выход рафииата.

Рецикл рафииата более выгоден по сравнению с рециклом экстракта, так как при выделении экстрагента из рафинатного раствора энергозатраты меньше, нежели при регенерации экстрагента из экстрактного раствора.

По результатам численного моделирования пятиступенчатой экстракции аренов из модельной смеси - ТДФ 270-360 °С обводненным 1,4-диоксаном с применением исследованных технологических приемов определен режим получения рафината, содержащего 12,4 % аренов: кратность экстрагент/сырье = 4:1 об., содержание воды в экстрагенте = 8,0 % об., температурный градиент экстракции = 10 °С, температура в кубе экстрактора = 40 °С; доля рецикла рафината к сырью = 0,5 масс. При этих параметрах процесса выход рафината составляет 69,4 % от исходного сырья, потери парафинонафтеновых компонентов с экстрактом - 11,9 %.

Пятая глава посвящена разработке принципиальной схемы раздельной переработки легкой и тяжелой дизельной фракций с включением блока экстракционной деароматизации. При разработке принципиальной схемы

(рис.5) использованы определенные в результате исследований пятиступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ обводненным 1,4-диоксаном балансовые показатели процесса и качество получаемых продуктов (рафината и экстракта).

Принципиальная схема предусматривает разделение прямогонной дизельной фракции на легкую (180-270 °С) и тяжелую (270-360 °С) дизельные фракции. ТДФ подвергается экстракционной деароматизации с получением рафината, который совместно с ЛДФ направляется на гидроочистку с получением КЭЧДТ (табл. 6). Экстракт может быть использован как сырье нефтехимических процессов (производство линейных алкилбензолов и/или индивидуальных аренов С6-С10), для производства растворителей, красок, моющих средств и т.д. Возможно вовлечение экстракта совместно с легкими вторичными (каталитического крекинга, коксования) газойлями, продуктами, близкими к экстрактам по содержанию и характеру распределения аренов, в процесс гидрокаталитической деароматизации с предварительным гидрообессериванием.

Рис. 6. Принципиальная схема получения экологически чистого дизтоплива

С использованием предлагаемой технологии на типовом НПЗ мощностью 8 млн т/год при производстве дизельного топлива только экологически чистого, с пониженным содержанием аренов (при содержании фракции 180-360 °С в нефти - 25%) объем прямогонного сырья составит:

- блока экстракционной деароматизации (фракция 270...290-360 °С) 800-1200 тыс. т/год;

Таблица 6

Материальные балансы и качество продуктов схемы раздельной переработки легкой и тяжелой дизельной фракций с включением блока экстракционной

деароматизации

Сырье, продукты Содержание, % Выход, %

На сырье процесса На ПДФ

арены сера

суммарные полициклические

Фракционирование

Сырье - ПДФ 30,7 14,2 0,85 100,0 100,0

Продукты:

ЛДФ- 30,5 10,0 0,76 45,0 45,0

ТДФ 30,9 17,7 0,93 55,0 55,0

Экстракционная деароматизация

Сырье-ТДФ 30,9 17,7 0,93 100,0 55,0

Продукты:

Рафинат 12,4 1,6 0,70 69,4 38,2

Экстракт 73,0 54,3 1,30 30,6 16,8

Гидроочистка

Сырье - ЛДФ+рафинат 22,2 6,1 0,73 100,0 83,2

КЭЧДТ 20,0 4,0 0,02 96,0 79,9

Газ+бензин - - - 4,0 3,3

- блока гидрокаталитической деароматизации (экстракт от фракции 270...290-360 °С) 200-300 тыс. т/год;

- гидроочистки (фракция 180-270...290 °С + рафинат от фракции 270...290-360 °С) 1700-1800 тыс. т/год.

Основным преимуществом предлагаемой технологии является получение максимального количества экологически чистого дизельного топлива за счет оптимизации химического состава сырья каждого из блоков схемы (табл. 6), что позволит увеличить долю целевого процессинга и тем самым улучшить экономические и технологические параметры каждого из используемых процессов и все технологии в целом.

Предлагаемый вариант распределения компонентов сырья по процессам с учетом их химической природы обеспечивает максимальную загрузку традиционного процесса гидроочистки дизельного топлива и минимальную -процессов экстракции и гидродеароматизации. Учитывая фактические объемы дистиллятов, выкипающих в пределах дизельной фракции, перерабатываемые

на НПЗ, такой вариант делает реальным внедрение экстракционного процесса

как одной из стадий получения экологически чистого дизельного топлива.

ВЫВОДЫ:

1. Предложено в качестве сырья процесса экстракционной деароматизации использовать ПДФ 270-360 °С западносибирской нефти.

2. Разработана обобщенная сырьевая модель ТДФ, позволяющая выполнять компьютерное моделирование процесса экстракционной деароматизации.

3. В результате проведенных численных сопоставительных исследований обводненного ацетона, фурана, 1,3- и 1,4-диоксана, как экстрагентов экстракционной деароматизации ТДФ, показано, что наиболее эффективным по совокупности свойств и достигнутым результатам является 1,4-диоксан, который позволяет получить рафинат с выходом 66,8 % и содержанием аренов 0,8 %, которые представлены исключительно моноциклическими структурами.

4. На основании лабораторных исследований установлены закономерности однократной экстракции тяжелой дизельной фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном при объемной кратности экстрагент/сырье 1:1 - 3:1, объемном содержании воды в экстрагенте 4-10 %, температуре экстракции 5,20 и 40 °С.

5. Разработана уточненная сырьевая модель ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти, позволяющая получать результаты компьютерного моделирования однократной экстракции аренов из тяжелой дизельной фракции западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном, адекватные результатам лабораторных исследований.

Уточнена модель однократной экстракции NRTL применительно к извлечению аренов из ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном.

6. На основании компьютерного моделирования установлены закономерности пятиступенчатой экстракционной деароматизации тяжелой дизельной фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном при объемной кратности экстрагент/сырье 3:1 - 4:1, объемном содержании воды в экстрагенте 6-12 %, температуре экстракции 40 °С, температурном

градиенте экстракции 10-50 °С, массовой доли рецикла рафината и экстракта -0,1-0,5.

Показано, что применение скорректированных моделей экстракции NRTL для моделирования пятиступенчатой экстракции аренов из фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном позволяет достичь удовлетворительной адекватности результатов моделирования и результатов экспериментов по противоточной пятиступенчатой экстракционной деароматизации фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном.

7. На основании установленных закономерностей пятиступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ обводненным 1,4-диоксаном разработана принципиальная технологическая схема раздельной переработки ЛДФ и ТДФ с получением компонента летнего дизельного топлива с пониженным содержанием ароматических углеводородов, удовлетворяющего требованиям по содержанию аренов ТУ 38.1011348-99 на дизельное топливо экологически чистое ДЛЭЧ-В.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P. Проблемы моделирования процесса экстракции ароматических углеводородов при получении экологически чистых дизельных топлив // Современная технология и производство экологически чистых топлив в первом десятилетии XXI века. Тез. докл. междунар. конф.- СПб, 1999. - С. 50-51.

2. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров Р.Р., Теляшев Э.Г. Особенности моделирования прямогонной дизельной фракции // Материалы секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2000.- С. 121-122.

3. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P. Закономерности извлечения различных классов ароматических углеводородов при экстракционной деароматизации дизельной фракции 270-340°С //Материалы секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2000.- С. 122-124.

4. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P. Влияние технологических параметров на результаты экстракционной деароматизации дизельной фракции // Химия нефти и газа: Материалы IV международной конференции. - Томск, 2000.- С. 290-293.

5. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P., Теляшев Э.Г. Экстракционная деароматизация дизельных фракций // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Материалы II Междунар. симпозиума. - Уфа, 2000. - С. 55-57.

»1007?

6. Обухова С.А., Халиков Д.Е., Кулик А.А., Теляшев Э.Г. Комбинированная технология получения дизельных топлив экстракционной и каталитической деароматизацией // Материалы секции Д III Конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2001.- С. 105-108.

7. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P., Ольков П.Л. Исследование экстракционной деароматизации прямогонной фракции 270-340°С обводненным ацетоном // Актуальные проблемы нефтехимии: Тез. докл. российской конфер. - М., 2001.- С. 128.

8. Obukhova S.A., Khalikov D.E., Kulik A.A., Telyashev E.G. The combined technology of diesel fuels production with low aromatic hydrocarbons content using extractive and catalytic dearomatization // Chemreactor - 15: Abstracts of XV International Conference on Chemical Reactors. -Helsinki, 2001.- P. 298-300.

9. Обухова С.А., Халиков Д.Е., Везиров Р.Р., Теляшев Э.Г. Глубокое исследование и моделирование свойств нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. -1998. - №9. - С. 37-43.

10. Халиков Д.Е., Обухова СЛ., Везиров P.P. Оптимизация процесса экстракционной деароматизации дизельных топлив с использованием метода численного эксперимента // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2000. -№1.-С. 46-48.

11. Халиков Д.Е., Кулик А.А., Обухова С.А., Везиров P.P., Теляшев Э.Г. Технология производства дизельных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы науч.-практ. конфер. - Уфа, 2002. - С. 123-125.

12. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P., Теляшев Э.Г Экспериментальное исследование экстракционной деароматизации прямогонной дизельной фракции 270-360 °С //Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы науч.-практ. конфер. - Уфа, 2003. - С. 117-119.

13. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P., Теляшев Э.Г Разработка моделей нефтяных фракций для использования в расчетных экспериментах // Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы науч.-практ. конфер. - Уфа, 2002. - С. 242-247.

H.Khalikov D.E., Obukhova S.A., Telyashev E.G. Development of the improved numerical model of extractive dearomatization of a straight-run diesel fraction 270-360 °C // Chemreactor- 16: Abstracts of XVI International Conference on Chemical Reactors. - Berlin, 2003.- P. 341-343.

15._Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P., Ольков П.Л., Теляшев Э.Г Моделирование пятиступенчатой экстракции аренов из прямогонной фракции 270-360 °С обводненным 1,4-диоксаном // Башкирский химический журнал. - 2004.-T.1l. - №1. - С. 12-16.

Подписано в печать 11.05.2004. Бумага офсетная. Формат 60x841/16.

Печать трафаретная. Печ. я. 1,5. Тираж 90 эю. Заказ 175.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

0 ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные предпосылки для разработки и совершенствования технологии деароматизации дизельных фракций

1.2. Анализ распределения углеводородов основных химических классов по фракционному составу прямогонных дизельных фракций

1.3. Экстракционные технологии деароматизации среднедистиллятных нефтяных фракций

1.3.1. Экстрагенты процессов экстракционной деароматизации

1.4. Применение аренов среднедистиллятных нефтяных фракций

1.5. Выводы 50 ф 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Физико-химические характеристики сырья

2.2. Лабораторная экстракционная установка периодического действия 53 2.3 Методика выполнения лабораторной противоточной пятиступенчатой экстракции аренов из фракции 270-360 °С западносибирской 55 нефти обводненным 1,4-диоксаном

2.4. Характеристики экстрагентов и методика их выделения из рафинатного и экстрактного растворов

2.4.1. Характеристики экстрагентов

2.4.2. Методика выделения экстрагентов из рафинатного и экстрактного растворов

2.5 Методика анализа продуктов

2.5.1. Методика определения группового химического состава нефтепродуктов

2.6. Методика компьютерного моделирования однократной и многоступенчатой экстракции NRTL

3. СОПОСТАВИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ЭКСТР АГЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ 4 ДЕАРОМАТИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ

3.1. Разработка обобщенной сырьевой модели тяжелой дизельной фракции

3.2. Выбор экстрагентов для экстракционной деароматизации тяжелой дизельной фракции

3.3. Исследования эффективности различных экстрагентов в процессе экстракционной деароматизации тяжелой дизельной фракции

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ДЕАРОМАТИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОЙ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ ф 4.1 Экспериментальное исследование однократной экстракции из фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4- 79 диоксаном

4.1.1. Влияние содержания воды в экстрагенте на результаты 80 однократной экстракции

4.1.2. Влияние кратности экстрагент/сырье на результаты 82 однократной экстракции

4.1.3. Влияние температуры на результаты однократной экстракции 85 4.2 Моделирование и оптимизация процесса многоступенчатой экстракции аренов из фракции 270-360 °С западносибирской нефти

Ц обводненным 1,4-диоксаном

4.2.1 Разработка уточненной сырьевой модели фракции 270-360 °С 100 западносибирской нефти

4.2.2 Корректировка модели однократной экстракции NRTL аренов из фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4- 104 диоксаном

4.2.3. Моделирование пятиступенчатой экстракции аренов из сырьевой модели обводненным 1,4-диоксаном с применением скорректи- 111 рованной модели экстракции ф 4.3. Выводы

5. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ СХЕМЫ РАЗДЕЛЬНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОЙ И ТЯЖЕЛОЙ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ 5.1 Разработка принципиальной схемы раздельной переработки лег- 140 кой и тяжелой дизельной фракций

5.2. Выводы

Ужесточение требований к экологической безопасности дизельных топлив, в частности по содержанию суммарных и полициклических аренов, обуславливает настоятельную необходимость исследования и разработки технологий производства дизельного топлива с пониженным содержанием аренов.

Традиционные технологии удаления аренов, основанные на химической конверсии (гидрокрекинг, гидрирование), требуют значительных экономических затрат [1,2]. Известно, что для производства экологически чистых дизельных топлив гидроочистку дизельных фракций необходимо проводить в более жестких условиях.

Кроме того, арены, содержащиеся в прямогонных дизельных фракциях, являются ценным нефтехимическим сырьем [3]. Перспективной альтернативой гидрокаталитическим технологиям деароматизации является экстракционная технология, позволяющая одновременно получать компонент экологически чистого дизельного топлива с пониженным содержанием аренов и концентрат аренов.

В связи с этим исследование закономерностей экстракционной деароматизации дизельных фракций и поиск новых эффективных экстрагентов является актуальной и практически важной задачей. Исследованиям в этой области и посвящена диссертационная работа.

Задачами исследования являлось: выбор оптимального фракционного состава прямогонной дизельной фракции (ПДФ) для использования в процессе экстракционной деароматизации; разработка обобщенной сырьевой модели тяжелой дизельной фракции (ТДФ); сопоставительный анализ эффективности различных экстрагентов в процессе экстракционной деароматизации ТДФ; лабораторные исследования закономерностей однократной экстракции аренов из ТДФ с использованием в качестве экстрагента 1,4-диоксана; разработка уточненной сырьевой модели фракции 270-360 °С западносибирской нефти; компьютерное моделирование многоступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ 1,4-диоксаном на базе уточненной сырьевой модели фракции 270-360 °С западносибирской нефти; разработка принципиальной схемы переработки ПДФ с получением КЭЧДТ, включающей процесс экстракционной деароматизации.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата", утвержденной приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98 в рамках единого заказ - наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997 - 2000 гг.).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложено в качестве сырья процесса экстракционной деароматизации использовать ПДФ 270-360 °С западносибирской нефти.

2. Разработана обобщенная сырьевая модель ТДФ, позволяющая выполнять компьютерное моделирование процесса экстракционной деароматизации.

3. В результате проведенных численных сопоставительных исследований обводненного ацетона, фу рана, 1,3- и 1,4-диоксана, как экстрагентов экстракционной деароматизации ТДФ, показано, что наиболее эффективным по совокупности свойств и достигнутым результатам является 1,4-диоксан, который позволяет получить рафинат с выходом 66,8 % и содержанием аренов 0,8 %, которые представлены исключительно моноциклическими структурами.

4. На основании лабораторных исследований установлены закономерности однократной экстракции тяжелой дизельной фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном при объемной кратности экстрагент/сырье 1:1 - 3:1, объемном содержании воды в экстрагенте 4-10 %, температуре экстракции 5,20 и 40 °С.

5. Разработана уточненная сырьевая модель ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти, позволяющая получать результаты компьютерного моделирования однократной экстракции аренов из тяжелой дизельной фракции западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном, адекватные результатам лабораторных исследований.

Уточнена модель однократной экстракции NRTL применительно к извлечению аренов из ТДФ 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном.

6. На основании компьютерного моделирования установлены закономерности пятиступенчатой экстракционной деароматизации тяжелой дизельной фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном при объемной кратности экстрагент/сырье 3:1 - 4:1, объемном содержании воды в экстрагенте 6-12 %, температуре экстракции 40 °С, температурном градиенте экстракции 10-50 °С, массовой доли рецикла рафината и экстракта -0,10,5.

Показано, что применение скорректированных моделей экстракции NRTL для моделирования пятиступенчатой экстракции аренов из фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном позволяет достичь удовлетворительной адекватности результатов моделирования и результатов экспериментов по противоточной пятиступенчатой экстракционной деароматизации фракции 270-360 °С западносибирской нефти обводненным 1,4-диоксаном.

7. На основании установленных закономерностей пятиступенчатой экстракционной деароматизации ТДФ обводненным 1,4-диоксаном разработана принципиальная технологическая схема раздельной переработки ЛДФ и ТДФ с получением компонента летнего дизельного топлива с пониженным содержанием ароматических углеводородов, удовлетворяющего требованиям по содержанию аренов ТУ 38.1011348-99 на дизельное топливо экологически чистое ДЛЭЧ-В.

1. Каминский Э.Ф., Осипов Л.Н., Хавкин В.А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия 1996. - №2. - С. 12 - 14.

2. Поезд Д.Ф., Коновальчиков О.Д., Красильникова Л.А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия 1997. - №3. - С. 5-10.

3. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб.: Химиздат. -2000. 278 с.

4. Абросимов А.А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: Барс. -1999. 639 с.

5. Насиров Р.Н., Талисман Е.Л., Дистерова О.А. Перспективные дизельные топлива // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефте-хим.-1994. -№5. -С. 19.

6. Oil and Gas Technology. -1992. №9. -P. 103.

7. Quarterly Oil Statistics and energy balances. -1992. -№1. -P. 150.

8. Каминский Э.Ф., Козлов E.T., Ашитко С.Г. // ХТТМ. -1993. №9. - С. 4 -6. Радченко Е.Д., Митусова Т.Н., Пережигина И.Я., и др. Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки. 4.5. - 1993-С. 18-21.

9. Селимов М.К. // Нефтепереработка и нефтехимия 1991. - № 7. - С. 61-63.

10. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. -М.: Химия. -1996. -С. 79-88.

11. Abbas М.К., Andreus С.Е., Williams P.L. et al // SAE Technical paper Series. -1989. -№892079.-P. 1-15.

12. Лукачев C.B. // Проблемы экономичности и эксплуатации двигателей внутреннего сгорания в АПК СНГ. Материалы межгосударственного се4 минара. Вып. 5. Саратов: СГУ. -1993. С. 52-53.

13. Звонов В.А., Дядин А.П., Симонова Е.А. Состав твердых частиц отработавших газов дизелей и факторы, его определяющие. Ворошиловград: ВМИ. Деп. в УкрНИИНТИ. -1990. № 171-Ук90. С. 23.

14. Лашхи В.Л., Захарова И.Н. // ХТТМ. -1992. -№1. -С. 37-40.

15. Degobert Р. // Poll. atm. -1989, jan.-mars. -Р.43

16. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных дизельных топлив. Тематический обзор.

17. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1994. 52 с.

18. Ганкина JI.B., Хаимова Т.Г., Цуканова С.С. и др. Аналитический отчет. № 3199012001. ч.1. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1995. 182 с.

19. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М., 1983.

20. Митусова Т.Н. . // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1999. -№ 10. - С. 19

21. Oil and Gas Journal. 1992. - 90. - No. 23. - P. 30-31.

22. Рудяк К.Б., Гринберг А.А. и др. Влияние углеводородного состава дизельных топлив на их моторные характеристики // Нефтехимия и нефтепереработка. -1987. N 7. - С.3-5.Ш

23. Ольков П.Л., Горелов B.C. и др. Влияние фракционного состава на некоторые эксплуатационные характеристики средних дистиллятных фракций //Нефть и газ. -1985. N 5. - С.45-48.

24. Дюрик Н.М., Князьков А.Л. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. -2000.-№ 12.-С. 12-16.

25. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия.-1979. - С. 219-221.

26. Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. Проблемы производства малосернистых дизельных топлив // ХТТМ. -2003. -№ 1-2. -С. 21-24.

27. Альдерс Л. Жидкостная экстракция // Под ред. канд. хим. Наук В.И.Левина. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 2-е изд. - 258 с.

28. Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р. и др. Экстракция средних нефтяных фракций. -М.: Химия. 1989. - 72с.

29. Садыкова (Мамина) С.Р. Автореферат диссертации. -М. ИГИ. 1971 г.

30. Кричко А.А., Эйгенсон А.С., Пестриков С.В., Садыкова С.Р., Хашпер А.А. Схема переработка прямогонной керосино-газойлевой фракции 180350° арланской нефти / Труды III Среднеазиатского совещания по нефтехимии, г. Ташкент.

31. Пестриков С.В., Козин Б.Л., Кричко А.А., Садыкова (Мамина) С.Р., Скундина Л.Я. Гидроочистка ароматизированных экстрактов из кероси-но-газойлевой фракции арланской нефти // Нефтепереработка и нефтехимия,-1967. -№ Ю. -С. 12.

32. Кричко А.А., Межлумова А.И., Пальчиков Г.Ф. и др. Экстракционное разделение нефтепродуктов обводненным пиридином и производство ароматических углеводородов: Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефте-хим, -1969. -55 с.

33. Котов С. В., Филин В. Н., Прокофьев К. В., Заказана И. И. // ХТТМ. -1990. -№ 8. -С. 11-12.

34. Эйгенсон А.С. Соков Ю.Ф., Путилова З.Д. // ХТТМ. 1970. -№6. -С. 3-11; -№7. -С. 1-6.

35. Лобов В.А. / Автореферат диссертации. -Львов, -1978 г.

36. Пат. США. 4571295 (1983), МКИ С 10 G 21/16; НКИ 208/334.

37. Bushnell J.D., Fiocco R.S.//Hydrocarbon Proc. -1980. -V. 59, -№5. -P. 119123.

38. A.c. 1060605 СССР, МКИ С 07 С 7/10. Способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей / Соков Ю.Ф., Красногорская Н.Н., Игошев А.Д., Шитов Г.П. Опубл. 15.08.83, Бюл. № 46.

39. А.с. 941341 СССР, МКИ СО 7 С 7/10. Способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей / Писменная В.В., Капорский В.К., Юхно Г.Ф., Биккулов А.З., Галимов И.М., Масагутов P.M., Колычев В.М. Опубл. 07.07.82, Бюл. № 25.

40. Варшавский О.М., Гайле А.А. и др. Экстракция и применение аренов среднедистиллятных нефтяных фракций. Труды ООО «ПО КИНЕФ». -СПб., ИК «Синтез». - 1998. - с.11-18, 19-29.

41. Гайле А.А., Сомов. В.Е. и др. Экстракционная технология производства экологически чистых дизельных и реактивных топлив // ХТТМ, -1999, -№5. -С. 3-7.

42. Огородников К.С., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л.: Химия. 1971.-848 с.

43. Журба А.С., Левенец. В.П. и др. // ХТТМ, 1975, №12. -С.8-11.

44. Ситамаран Нираянасами / Автореферат диссертации. Баку: Азербайджанский институт нефти и химии, -1977 г.

45. Ерженков А.С. / Автореферат диссертации. -СПб: -СПбГТИ(ТУ). 2003 г.

46. Соков Ю.Ф. Экстрактивная деароматизация керосино-газойлевых фракций / Нефть и газ. Межвузовский сборник научных статей. -Уфа.: Изд-во УГНТУ, 1997. №2. - С. 22-24.

47. Иоффе Б. С., Новикова Т. А. Состояние и тенденции развития производства алкилбензолов. М.: НИИТЭХим, 1982. 40 с.

48. Mair В. J., Barnewall J. М. // J. Chem. Eng. Data. 1964. V. 9. № 2, P. 283.

49. Бедрик Б. Г., Чулков П. В., Калашников С. И. Растворители и составы для очистки машин и механизмов. М.: Химия, 1989. 176 с.

50. Фуфаев А. А., Левин А. Я., Катренко Т. И., Иванова Е. А. Детергентно-диспергирующие присадки к моторным маслам. М.: ЦНИИТЭнеф-техим, -1979. 44 с.

51. Пат. 31657 Европ., 1981; С. А., V. 95, Р158563.

52. Зайченко Л. П., Варшавский О. М., Сомов В. Е. / Экстракция и применение аренов среднедистиллятных нефтяных фракции. СПб: «ИК Синтез», -1998. -С. 46-57.

53. Клюева А. А., Мнацаканов А. В., Рябоконь А. А. Ивченко Ю. Т. Пластификаторы цемента. М.: ВНИИЭгазпром, -1990. -26 с.

54. Карнаухова Л. Конструкции и строительство специальных сооружений. М., 1982. С. 174.

55. Бессараб А. Н., Несведов Ю.А. Коренюк А. Г. Пластифицирующие добавки и суперпластификаторы в технологии монолитных и сборных железобетонных конструкций. М.: ЦНТИ по гражданскому строительству и архитектуре. Вып. 13, 1987; 45 с.

56. Солодова Н. Л., Фахрутдинов Р. 3., Кулезнева О. Б., Кемалов А.Ф. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1985. -№ 7. -С. 42.

57. Кулиев F. Ш. // ХТТМ. -1997. -№ 6. -С. 34-35.

58. В. Р. Серебряков, Т. К. Плаксунов, В. Р. Аншелес, М. А. Далин. / Высшие олефины. Производство и применение. Л.: Химия, -1984. 264 с.

59. Рожнова Е. Е., Васько И. П. // Уголь Украины. -1981. -№ 1. -С. 40-41.

60. А. с. 1319908 СССР, 1987; Бюлл. изобр., № 24, с. 28.

61. Пат. 5130046 США, 1992; С. А., V. 117, Р 193746.

62. Пат. 97-59677 Японии, 1997; С. А., V. 126, Р 294924.

63. Jackson Н. L. // Res. Disci. 1987. V. 275. P. 176.

64. Пат. 4036553 Германии, 1992; С. А., V. 117, Р 152824.

65. Пат. 95-14755 Междунар., 1995; С. А., V. 123, Р 317573.

66. Пат. 4405196 Германии, 1995; С. А., V. 123, Р 173641.

67. Пат. 83139 Европ., 1983; С. А., V. 99, Р 124226.

68. Пат. 2479246 Франции, 1981; С. А., V. 96, Р 70377.

69. Пат. 80-02291 Междунар., 1980; С. А., V. 94, Р 123251.

70. Пат. 89-179776 Японии, 1989; С. А., V. 112, Р 83062.

71. Пат. 4133161 Германии, 1993; С. А., V. 120, Р 166911.

72. Пат. 667378 Европ., 1995; С. А., V. 123, Р 343500.

73. Пат. 86-64403 Японии, 1986; С. А., V. 105, Р 135793.

74. Пат. 161655 Польши, 1993; С. А., V. 123, Р 343528.

75. Пат. 86-181879 Японии, 1986; С. А., V. 106, Р 34841.

76. А. с. 883123 СССР, 1981; Бюлл. изобр., № 43, с. 114.

77. А. с. 630827 СССР, 1985; Бюлл. изобр., № 30, с. 246.

78. А. с. 1020420 СССР, 1988; Бюлл, изобр., №20, с. 72,

79. Пат. 2699188 Франции» 1994; С; А., V. 121, Р 257930.

80. Rhum D., Aluotto P. F. // J. Coat. Technol. 1983. V. 55. № 703. P. 75-79.

81. Пат. 3828339 Германии, 1990; С. A., V. 113, P19 485.

82. Шт. 4220161 Германии, 1993; С. А., V. 120, Р 71675.

83. Пат. 2224654 Великобр., 1990; С. А., V. 114, Р 57554.

84. King Е. J., Verbelen R. А, // ASTM Spec. Tech. Publ. 1998, 1146 (Pesticide Formulations and Applications Systems, 12th Vol.). P.l63-171.

85. Пат. 143779 Польши, 1988; С. A., V. 112, P 201102.

86. Пат. 4224302 Германии, 1994; С. А., V. 121, Р 37626.

87. Пат. 91-05755 Междунар., 1991; С. А., V. 115, Р 115254.

88. Brown А. Е. P., Wain A. G. // Hydrometallurgy. 1978. V. 3. № 3. Р. 275-282.

89. Brcic J., Fatovic J., Metes S., et al. // Hydrometallurgy. 1987. V. 18. № 1. P. 117-122,

90. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справочник / Под ред. В. М. Школьникова. М.: Химия, 1978. 472 с.

91. Проедин В. Г., Подустов М. А., Земенков Д. И. Сульфирование и сульфа-тирование нефтехимических продуктов газообразным серным ангидридом в производстве ПАВ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981.

92. Кулиев Р. Ш., Абасова Т. М., Гасанова Р. 3., Ширинов Ф. Р. // ХТТМ. -1978. -№6. -С. 15-17.

93. А. с. 577198 СССР, 1977; Бюлл. изобр., № 39, с. 55.

94. Пат. 542254 Европ., 1993; С. А., V. 120, Р 148982.

95. А. с. 2041345 России, 1995; С. А., V. 125, Р 90995.

96. А. с. 1319908 СССР, 1987; Бюлл. изобр., № 24, с. 28.

97. Пат. 4396488 США, 1983; С. А., V. 99, Р 125507.

98. А. с. 1326600 СССР, 1987; БИ, № 28, с. 81.

99. Пат. 114747 Польши, 1982; С. А., V. 98, Р 128126.

100. Пат. 83-01625 Междунар., 1983; С. А., V. 99, Р 72353.

101. Пат. 82-88629 Японии, 1982; С. А., V. 98, Р 74034.

102. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P., Теляшев Э.Г. Глубокое исследование и моделирование свойств нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия 1998. - № 9. - С. 37 - 43.

103. Надоненко П.П., Абросимов А.А., Мастеркова Т.В // ХТТМ. -1988.- № 3. -С. 27-29.

104. Гайле А.А. Физико-химические основы процессов разделения углеводородов с использованием избирательных растворителей. -JI. ЛТИ, 1978 г.

105. Пат. 2065473 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. 1996.-№23.

106. Пат. 2065474 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин и др. // Изобретения. 1996. -№ 23.

107. Пат. 2065475 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин и др. // Изобретения. 1996. - № 23.

108. Пат. 2065476 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. 1996.23.

109. Пат. 2070215 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин и др. // Изобретения. 1996. - № 34.

110. Пат. 2070215 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин, А.Ф.Бабиков, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев // Изобретения. 1996. - № 34.

111. Пат. 2070216 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. 1996. -№34.

112. Пат. 2103320 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, А.И.Ёлшин и др. // Изобретения. 1998. -№3.

113. Пат. 2103321 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, А.И.Ёлшин и др. // Изобретения. 1998.-№3.

114. Пат. 2107710 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. 1998. - № 9.

115. Пат. 2112009 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. 1998. -№ 15.

116. Пат. 2182591 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Зиганшин Г.К., Осинцев А.А., Зиганшин К.Г., Сердюкфг Ф.И.