автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Экстракция аренов из жидких H-парафинов и депарафинированной фракции 200 - 320°С

t %J

V

г

/

/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ЭКСТРАКЦИЯ АРЕНОВ ИЗ ЖИДКИХ Н-ПАРАФИНОВ И ДЕПАРАФИНИРОВАННОЙ ФРАКЦИИ 200 - 320°С

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Гайле A.A. Научный консультант -

доктор технических наук, профессор Семенов JI.B.

Санкт-Петербург

1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................7

1.1 Современные и перспективные требования к дизельным

топливам.......................................................................................................7

1.2. Применение жидких н-парафинов Сю - Сго и требования к ним.............11

1.3. Состав и структура аренов среднедистиллятных нефтяных

фракций.......................................................................................................19

1.4. Методы деароматизации жидких н-парафинов среднедистиллятных фракций нефти...................................................................23

1.5. Экстракция аренов из среднедистиллятных фракций нефти и

жидких н-парафинов.................................................................................29

1.6. Сочетание двух несмешивающихся растворителей при

экстракции аренов из среднедистиллятных фракций нефти..................36

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................39

2.1. Физико-химические свойства углеводородов и растворителей............39

2.2 Методика проведения одноступенчатых и многоступенчатых экстракций.................................................................................................41

2.3. Методика проведения ректификации......................................................46

2.4. Методика обработки спектров ядерного магнитного резонанса...........46

2.5. Методика обработки хроматомасс-спектров.............................................51

2.5. Определение теплот смешения..................................................................51

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................59

3.1. Исследование электроноакцепторной способности и селективности 2-метоксиэтанола по отношению к аренам......................59

3.2. Экстракция ароматических углеводородов из модельных углеводородных систем 2-метоксиэтанолом и его смесями

с пентаном....................................................................................................72

3.3. Характеристика денормализата установки «Парекс» и распределение аренов в узкокипящих фракциях денормализата..............82

3.4. Экстракция ароматических углеводородов из депарафини-

рованной фракции 200 - 320°С ацетоном и ацетонитрилом....................85

3.5 Экстракция ароматических углеводородов из депарафини-

рованной фракции 200 - 320°С N-метилпирролидоном...........................97

3.6. Экстракция ароматических углеводородов из депарафини-рованной фракции 200 - 320°С двумя ограниченно смешивающимися растворителями - 2-метоксиэтанолом и н-пентаном................102

3.7. Экстракционная очистка жидких н-парафинов от примесей ароматических углеводородов с использованием

2-метоксиэтанола и пентана.......................................................................111

ВЫВОДЫ...................................................................................................118

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................120

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Жидкие н-алканы Сю - С20, выделяемые адсорбцией на цеолитах из гидроочшценной фракции 200 - 320°С на установках «Парекс», использовавшиеся ранее для производства белково-витаминных концентратов (БВК), в настоящее время применяются в основном для получения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС), а депарафинированная фракция (денормализат) - как компонент дизельного топлива.

В результате удаления н-алканов содержание аренов в денормализате повышается до 25 - 30 мае %, что не отвечает экологическим требованиям к дизельному топливу ДЛЭЧ-В и зарубежным дизельным то пли вам, максимальная концентрация аренов в которых ограничена 20 и 5 - 10 мае % соответственно. Гидродеароматизация дизельных фракций и денормализатов требует специального оборудования, рассчитанного на высокое давление (до 30 МПа), что сопряжено с высокими удельными капиталовложениями и энергозатратами.

Для очистки н-алканов, выделенных на установках «Парекс», от примесей аренов, составляющих 0.5 - 1.2 мае %, в настоящее время на российских нефтеперерабатывающих заводах по-прежнему применяется сульфирование олеумом. Процесс олеумной очистки жидких н-парафинов не соответствует современным экологическим требованиям, и если ранее его применение было обусловлено жесткими ограничениями по содержанию аренов в сырье для производства БВК (не более 0.01 мае %), то при использовании н-алканов Сю - С13 для получения ЛАБС, а н-алканов С(4+ для производства спиртов, флотоагентов достаточно снижение концентрации аренов в них до 0.2 -0.4 мае %.

Требующееся снижение содержания аренов в жидких н-парафинах и денормализатах в 3 - 5 раз может быть обеспечено с использованием экстракционного метода. Однако проводившиеся ранее исследования процессов экстракции касались бензола и его низших гомологов из катализатов риформинга или аренов прямогонных средне дистиллятных фракций. Экстракция аренов из денормализатов, то есть из смесей с циклоалканами и изопарафинами, ранее не исследовавшаяся и более сложная проблема, чем экстракция аренов из смесей с н-парафинами. Проводившиеся же ранее исследования очистки н-парафинов были направлены на снижение концентрации аренов в них на два порядка, в соответствии с требованиями к сырью для БВК, а более легкая и актуальная проблема экстракционного снижения содержания аренов в 3 - 5 раз также изучена недостаточно.

Цели работы .

1. Разработка высокоселективного процесса экстракции аренов из денормализатов фракции 200 - 320°С с использованием низкокипящих селективных растворителей, легко регенерируемых ректификацией, с получением рафинатов, удовлетворяющих перспективным экологическим требованиям к дизельным топливам, и высокоароматизированных экстрактов, которые могут найти квалифицированное применение в качестве ароматических нефтяных растворителей, сырья для производства технических моющих средств, синтетических смазочных масел и т.п.

2. Разработка экстракционного процесса очистки жидких н-парафинов Сю - Сю, выделенных адсорбцией на цеолитах, низкокипящими селективными растворителями с получением рафинатов, удовлетворяющих требованиям к сырью для производства ЛАБС.

Научная новизна.

Установлен ряд повышения эффективности растворителей при экстракции аренов из депарафинированной фракции 200 - 320°С, включающий смеси ацетона с этиленгликолем < смеси ацетона с водой < смеси 2-метоксиэтанола с водой < ацетонитрил < смеси N-метилпирролидона с водой < систему 2-метоксиэтанол - вода - н-пентан.

Выявлено влияние пентана на результаты экстракции моно- и бициклоа-ренов и на характер диаграммы фазового равновесия жидкость - жидкость, проявляющееся в смещении гетерогенной области к вершине треугольника, соответствующей 2-метоксиэтанолу, и в изменении наклона нод, что приводит к повышению концентрации арена в экстракте, коэффициентов распределения и разделения.

Установлена электроноакцепторная способность 2-метоксиэтанола и удельная энтальпия образования полости, позволяющие рассчитывать энтальпии общей и специфической сольватации и селективность по отношению к различным углеводородным системам.

Практическая значимость.

Разработаны основы экстракционной технологии снижения содержания аренов в денормализатах установок «Парекс» с 25 - 30 до 3-5 мае % в соответствии с экологическими требованиями к дизельному топливу с одновременным получением экстрактов, содержащих около 90 мае % аренов.

Установлена возможность селективной очистки жидких н-парафинов C¡3 - С20 экстракцией 2-метоксиэтанолом с 5 мае % воды и пентаном, которая позволяет снизить содержание аренов с 0.8 до 0.2 мае % при выходе рафината 96.5 мае % и отказаться от олеумной очистки н-парафинов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные и перспективные требования к дизельным топливам

Объемы производства топлив в России в 1996 г. составили, тыс. т: бензин авиационный - 38.4; бензин Аи - 91 и выше - 6675; бензин А - 76 и А - 80 -19931; авиационный керосин - 8513.2; дизельное топливо (зимнее) - 6824; дизельное топливо (летнее) - 38863; топливо печное, бытовое - 740.2; мазут флотский - 1282.5; мазут топочный - 61626 [1].

Таким образом, объем производства дизельных топлив в России выше, чем суммарно бензина и авиационного керосина.

В соответствии с зарубежными прогнозами потребление дизельного топлива в России будет возрастать более быстрыми темпами по сравнению с другими видами топлив - с 115 до 201 тыс. м3 в сутки за период с 1994 по 2011 г. [2]. Экспортные возможности за тот же период также должны возрасти с 32 до 71 тыс. м3 в сутки.

Мировые цены на дизельное топливо приближаются к ценам на бензин; так, в ноябре 1996 г. средние цены составляли, дол/т: сырая нефть - 90.8; бензин - 150.5; дизельное топливо - 147.6; топочный мазут - 71 [3].

Таким образом, среднемировые цены на дизельное топливо составляют 98% от цен на бензин. Различия в оптовых ценах российских нефтеперерабатывающих заводов на бензин и дизельное топливо более существенные. Так, оптовые цены ПО «Киришинефтеоргсинтез» на 27.11.97 г., тыс. р/т : бензин А -92 и А - 93 - 2020; бензин А - 76 - 1752; дизельное топливо ( с содержанием серы 0.2 мае %) - 1450 [4]. Следовательно, оптовые цены ПО «Киришинефтеоргсинтез» на дизельное топливо составляют 82.8 и 71.8 % от цен на низкооктановый и высокооктановые бензины соответственно. Одна из

причин низких цен (относительно бензинов) дизельного топлива - его более низкое качество по сравнению с зарубежным дизельным топливом.

Отмечается, что в начале следующего века дизельное топливо серьезно потеснит бензин, и рост цен на дизельное топливо будет существенно опережать рост цен на бензин [5]. По комплексу технико-экономических и экологических показателей новейшие марки дизельных топлив уже сейчас превосходят лучшие бензины.

Автопарк Европы ежегодно пополняется почти 3.5 млн. дизельных автомобилей. Почти все автобусы и грузовые автомобили, 66 % новых автофургонов и 25 % легковых автомобилей в Европе работают на дизельном топливе [6].

В С.-Петербурге еще в 1991 г. потребление дизельного топлива превышало потребление бензина - соответственно 620 и 400 тыс. т [7].

Доля неэтилированных бензинов, выпускаемых в России в 1996 г. составляла всего 53 % [8], причем тетраэтилсвинец до сих пор импортируется [9]. В то же время качество дизельных топлив повышается , и в России уже 74.5 % его выпускается с содержанием серы до 0.2 % [10].

Электрогорским институтом нефтепереработки еще в 1994 г. разработан проект Закона «О защите населения и окружающей среды от вредного воздействия нефтепродуктов», который находится на рассмотрении в Государственной Думе. Для обеспечения конкурентоспособности нефтепереработки России до 2003 г. потребуется затратить 15-17 млрд. дол. [5].

В развитых зарубежных странах экологические требования к качеству дизельных топлив весьма жесткие : так, в США содержание серы - не более 0.05 мае %, аренов - не более 10 мае %, цетановое число - 48 [11]. В Швеции выпускаются дизельные топлива первого и второго класса, имеющие

соответственно следующие показатели : содержание серы - 0.001 и 0.005 мае %, содержание аренов - 5 и 20 мае %, цетановое число - 50 и 47 [11,12].

Такие жесткие ограничения по содержанию аренов в дизельном топливе обусловлены тем, что с повышением их концентрации возрастает эмиссия твердых частиц в выхлопных газах и дымность газов [13]. Сажа, содержащаяся в отработанных газах дизелей, адсорбирует на поверхности полициклоарены, в том числе бенз-а-пирен, а также нитрозоамины - сильные канцерогены [14]. Кроме того, арены, в особенности би- и полициклические, снижают цетановое число, которое для денормализатов из-за удаления н-алканов ниже по сравнению с исходной прямогонной фракцией. Цетановое число дизельных топлив, принятое в ряде стран Европы, должно составлять не менее 58.3 [15].

Требования к дизельным топливам, выпускаемым в настоящее время в России, менее жесткие (табл. 1.1). Ограничения по содержанию аренов установлены только для дизельного топлива летнего экологически чистого марки ДЛЭЧ-В - не более 20 % мае. [16]. По содержанию серы дизельные топлива подразделяются на два вида:

I - массовая доля серы не более 0.2 %;

II - массовая доля серы не более 0.5 %.

Дизельное топливо летнее марки Л предназначено для эксплуатации при температуре окружающего воздуха -5°С и выше; зимнее (3) - при температуре воздуха -20°С и выше (т. заст. не выше -35°С) и при -30°С и выше (т. заст. не выше -45°С); арктическое (А) - при температуре воздуха -50°С и выше.

Экологически чистое дизельное топливо летнее марки ДЛЭЧ-В предназначено для применения в крупнонаселенных городах, курортных зонах, карьерах. Для использования в районах Крайнего Севера предназначено арктическое экологически чистое дизельное топливо.

Таблица 1.1

Физико-химические характеристики дизельных топлив, выпускаемых в России

Показатели ГОСТ 305-82 ДЗП-15/-25 ТУ 38.40158-36-92 ДЛЭЧ-В ТУ 38. 1011348-90

Л 3 А

Цетановое число, не менее 45 45 45 45 45

Фракционный состав, °С: 50 %, не ниже 96 %, не ниже 280 360 280 340 255 330 280 360 280 360

Вязкость кинематич. при О О 20 с, мм /с, не менее 3.0-6.0 1.8-5.0 1.5-4.0 1.8-6.0 3.0-6.0

Т. заст., °С, не выше: для умеренной зоны для холодной зоны -10 -35 -45 -55 -35 -10

Мае. доля серы, %, не более 0.5 0.5 0.4 0.2/0.5 0.05/0.1

Плотность при 20°С, г/см3, не более 0.860 0.840 0.830 0.860 0.860

Содерж. аренов, % , не более - - - - 20

Т. вспышки в закрыт, тигле, °С, не ниже: для дизелей общ. назначения для тепловозн. и судовых дизелей 40 62 35 40 30 35 35 40 40 62

Дизельные топлива марок ДА, ДЗ, ДЛ, ДС применяются для быстроходных дизелей, а марок А, 3, Л и С - для автотракторного парка. Дизельные топлива утяжеленного фракционного состава с концом кипения до 380°С применяют в весенне-осенний период [17].

Однако и в России предполагается поэтапный перевод на выработку дизельного топлива с содержанием серы 0.2; 0.1 и 0.05 мае % с пониженной концентрацией аренов [13].

В соответствии с программой поэтапной реконструкции нефтеперерабатывающих заводов, рассчитанной на 12 - 15 лет, предусматривается снижение выбросов вредных веществ в атмосферу на 25 - 27 % [18].

1.2. Применение жидких н-парафинов Сю - С20 и требования к ним

Направления промышленного использования н-парафинов Сю - С20 для производства ПАВ представлены на принципиальной схеме (рис.1) [19].

Кроме того, крекингом н-парафинов или каталитическим дегидрированием получают а - олефины, направления дальнейшей переработки которых представлены на схеме (рис.2).

В 1974г. в странах ЕЭС введен стандарт, согласно которому используемые ПАВ должны иметь биоразлагаемость не менее 90% [20]. Этому требованию удовлетворяют ПАВ, имеющие линейную структуру .

Поэтому если раньше, до 70-х годов, производство ПАВ базировалось главным образом на бензоле и тетрамере пропилена с получением алкилбензол-сульфонатов разветвленного строения, то сейчас - на продуктах линейного строения : н-парафинах, этилене, высших а - олефинах.

Среди анионных ПАВ наибольший удельный вес как в России, так и во всем мире занимают линейные алкилбензолсульфонаты (ЛАБС) [21]. Линейные алкилбензолы (ЛАБ) можно получать следующими способами [22]:

1. Хлорированием н-парафинов Сю - С]5 с последующим алкилиро-ванием бензола хлорпарафинами в присутствии А1С1з.

Сн^парафинь£)

хлорирование окисление

сульфоокисление

сульфохлорирование

(^лорпарафиньГ)

алкилсуль фаты

Рис. 1.1. Принципиальная схема использования н-парафинов для производства ПАВ

N0

Рис. 1.2. Принципиальная схема использования а-олефинов

для производства ПАВ

2. Хлорированием н-парафинов с последующим дегидрохлорированием хлорпарафинов и алкилированием бензола образующимися моноолефинами в присутствии ЕЛ7 и AICI3.

3. Каталитическим дегидрированием н-парафинов и алкилированием бензола образующимися а-олефинами в присутствии HF.

4.Крекингом парафинов С20 - С40 до а - олефинов Сю - С20 и алкилированием бензола.

Отмечается также перспективность производства ЛАБ на основе а-олефинов, получаемых олигомеризацией этилена [23]. Химизм и кинетика алкилирования бензола рассмотрены в монографии [24].

Сульфирование ЛАБ может проводиться олеумом и серной кислотой или чаще серным ангидридом, при этом наиболее распространены реакторы пленочного типа.

Завершающие стадии производства ЛАБС - гидролиз ангидридов суль-фокислот (при сульфировании SO3) и нейтрализация алкилбензолсульфокислот.

Основное преимущество ЛАБС по сравнению с другими анионоактив-ными ПАВ состоит в их относительной дешевизне : так, ЛАБС дешевле алкансульфонатов на 10% [25]. Однако алкансульфонаты имеют ряд преимуществ по сравнению с ЛАБС : они лучше биоразлагаются, проявляют повышенную моющую способность, менее токсичны. Поэтому в США уже давно проявилась тенденция снижения доли ПАВ бензоидного строения: так, если в 1965 г. их доля в общем производ