автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Экстракция аренов из жидких Н-парафинов и депарафинированной фракции 200-320°С

На правах рукописи

КАЙФЛДЖЯН , г,

ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА f ^

ЭКСТРАКЦИЯ АРЕНОВ ИЗ ЖИДКИХ Н-ПАРАФИНОВ И ДЕПАРАФИНИРОВАИНОЙ ФРАКЦИИ 200 - 320°С

05.17.04 - технология продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гайле

Александр Александрович

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Семенов

Леонид Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Абрамзон Ариэль Абрамович

Захаров Александр Петрович

Ведущее предприятие: АООТ "ВНИИНефтехим"

Защита состоится «,./.>?Т» г. на заседании

диссертационного совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ.

Отзывы направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ, Ученый Совет.

Автореферат разослан «./А.» №£¿.¿£+^'199% г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

В.В.Громова

Актуальность темы.

Жидкие н-алканы Сю - С20, выделяемые адсорбцией на цеолитах из гидроочищенной фракции 200-320°С на установках «Парекс», использовавшиеся ранее для производства белково-витаминных концентратов (БВК), в настоящее время применяются в основном для получения линейных алкилбснзолсульфонатов (ЛАБС), а депарафиниро-ванная фракция (денормализат) - как компонент дизельного топлива.

В результате удаления н-алканов содержание аренов в денорма-лизате повышается до 25 - 30 мае %, что не отвечает экологическим требованиям к дизельному топливу ДЛЭЧ-В и зарубежным дизельным топливам, максимальная концентрация аренов в которых ограничена 20 и 5 - 10 мае % соответствешю. Гидродеароматизация дизельных фракций и денормализатов требует специального оборудования, рассчитанного на высокое давление (до 30 МПа), что сопряжено с высокими удельными капиталовложениями и энергозатратами.

Для очистки н-алканов, выделенных на установках «Парекс», от примесей аренов, составляющих 0.5 - 1.2 мае %, в настоящее время на российских нефтеперерабатывающих заводах по-прежнему применяется сульфирование олеумом. Процесс олеумной очистки жидких н-парафинов не соответствует современным экологическим требованиям, и если ранее его применение было обусловлено жесткими ограничениями по содержанию аренов в сырье для производства БВК (не более 0.01 мае %), то при использовании н-алканов Сю - Св для получения ЛАБС, а н-алканов См+ для производства спиртов, флотоагентов достаточно снижение концентрации аренов в них до 0.2 - 0.4 мае %.

Требующееся снижение содержания аренов в жидких н-парафинах и денормализатах в 3 - 5 раз может быть обеспечено с использованием экстракционного метода. Однако проводившиеся ранее исследования процессов экстракции касались бензола и его низших гомологов из катализатов риформинга или аренов прямогонных сред-недистиллятных фракций. Экстракция аренов из денормализатов, то есть из смесей с циклоалканами и изопарафинами, - ранее не исследовавшаяся и более сложная проблема, чем экстракция аренов из смесей с н-парафинами.

Пели работы :

1. Разработка высокоселективного процесса экстракции аренов из денормализатов фракции 200 - 320°С с использованием низкоки-пящих селективных растворителей, легко регенерируемых ректификацией, с получением рафинатов, удовлетворяющих перспективным экологическим требованиям к дизельным топливам, и высокоаромати-зированных экстрактов, которые могут найти квалифицированное применение в качестве ароматических нефтяных растворителей, сырья для производства технических моющих средств, синтетических смазочных масел и т.п.

2. Разработка экстракционного процесса очистки жидких н-парафинов Сю - Сго, выделенных адсорбцией на цеолитах, низкоки-пящими селективными растворителями с получением рафинатов, удовлетворяющих требованиям к сырью для производства ЛАБС.

Научная новизна.

Установлен ряд повышения эффективности растворителей при экстракции аренов из депарафинированной фракции 200 - 320°С: смеси ацетона с этиленгликолем < смеси ацетона с водой < смеси 2-метоксиэтанола с водой < ацетонитрил < смеси N-метилпирролидона с водой < система 2-метоксиэтанол - вода - н-пентан.

Выявлено влияние пентана на результаты экстракции моно- и бициклоаренов и на характер диаграммы фазового равновесия жидкость - жидкость, проявляющееся в смещении гетерогенной области к вершине треугольника, соответствующей 2-метоксиэтанолу, и в изменении наклона нод, что приводит к повышению концентрации арена в экстракте, коэффициентов распределения и разделения.

Установлена электроноакцепторная способность 2-метокси-этанола и удельная энтальпия образования полости, позволяющие рассчитывать энтальпии общей и специфической сольватации и селективность по отношению к различным углеводородным системам.

ных фракций, методика проведения одноступенчатой и многоступенчатой противоточной экстракции, методики анализа и обработки УФ-и ЯМР- спектров фракций жидких парафинов и денормализатов, определения селективности растворителей методом ГЖХ , методика калориметрического определения энтальпий общей и специфической сольватации аренов полярными растворителями.

Дальнейшие главы содержат обсуждение экспериментального материала.

Исследование электроноакцепторной способности и селективности 2-метоксиэтанола по отношению к аренам

Анализ литературных данных показал, что для экстракционной деароматизации денормализатов и жидких н-парафинов, полученных на установках «Парекс», предпочтительнее использование низкокипя-|цнх селективных растворителей, не образующих азеотропных смесей с углеводородами фракций, регенерация которых из экстрактной фазы позможна ректификацией. Среди растворителей, подходящих для этой цели наилучшим сочетанием экстракционных и физико-химических спойств обладает 2-метоксиэтанол, механизм экстракционного действия которого практически не изучен.

Электронное строение молекулы 2-метоксиэтанола б) рассчитано с использованием программы НУРЕЯСНЕМ методом МЖ)(

+ 0,044

+ 0,039 +0,031 Н Н Н + 0,189

\ + 0,062 \ 4.0 043 !+ 0,064 Н

н—с—о—с+-—с-....... /

.0,018 / -0,268 | | О

н н

н

0,018

0,041

. 0,032

Максимальный положительный заряд сосредоточен на атоме водорода гидроксильной группы, который должен выступать в качестве основного электрофильного центра при образовании я-комплексов с аренами.

Практическая значимость.

Разработаны основы экстракционной технологии снижения содержания аренов в денормализатах установок «Парекс» с 25 - 30 до 3 - 5 мае % в соответствии с экологическими требованиями к дизельному топливу с одновременным получением экстрактов, содержащих около 90 мае % аренов.

Установлена возможность селективной очистки жидких н-парафинов Св - Сго экстракцией 2-метоксиэтанолом с 5 мае % воды и пентаном, позволяющей снизить содержание аренов с 0.8 до 0.2 мае % при выходе рафината 96.5 мае % и отказаться от олеумной очистки н-парафинов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии » (июнь 1997 г., Волгоград; май 1998 г., Ярославль), XI Российской конференции по экстракции (июнь, 1998 г., Москва), научно-технической конференции аспирантоп СПбГТИ (май 1997 г., Санкт-Петербург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных трудов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 32 таблицы, 16 рисунков. Список использованной литературы содержит 171 наименование.

Содержание работы

В литературном обзоре рассмотрены современные и перспективные требования по содержанию аренов в жидких н-парафинах и дизельных топливах, строение аренов среднедистиллятных фракции нефти и методы их удаления. Показано, что перспективным методом деароматизации среднедистиллятных фракций нефти является экстракция селективными растворителями.

В экспериментальной части приведены физико-химические свойства использованных селективных растворителей и углеводород-

На ЯМР-спектрометре фирмы Вгикег на частоте 500 Мгц были сняты спекгры ЯМР !Н растворов 2-метоксиэтанола в бензоле при концентрации бензола 10-50 мол % и получена зависимость химических сдвигов протонов 2-метоксиэтанола (гидроксильной группы, ме-тиленовых групп в а- и р- положениях относительно гидроксильной группы, метоксильной группы) от содержания бензола при использовании гексаметилдисилана в качестве внутреннего стандарта.

Максимальные химические сдвиги наблюдаются для протона гидроксильной группы, что согласуется с результатами расчета распределения зарядов в молекуле 2-метоксиэтанола и позволяет предположить донорно-акцепторное взаимодействие с аренами, в котором в качестве донора л-элекгронов выступает молекула арена, а акцептором электронов - атом водорода гидроксильной группы.

Для оценки электроноакцепторной способности 2-метоксиэтанола калориметрическим методом определены энтальпии смешения его с бензолом при 298.15 К и аппроксимированы уравнением Редлиха-Кистера:

ДНЕ = х(1- х) [1953.08 + 2951.66 (2х - 1) + 2848.04 (2х -1)2 -

- 653.00 (2х - I)3 - 2840.59 (2х -1)4],

где х - мольная доля бензола.

Среднеквадратичное отклонение а = 15.3 Дж/ моль.

Удельная энтальпия образования полости в структуре 2-метоксиэтанола АЬ,,о;1 рассчитана из экспериментальных данных по энтальпиям смешения его с гексаном при 298.15К в гомогенной области при содержании гексана в смесях до 0.1 мол % и составила 96.9 Дж/см3.

Совокупность данных по энтальпиям смешения 2-метоксиэтанола с бензолом и гексаном позволила оценить величину специфического взаимодействия бензола с 2-метоксиэтанолом и рассчитать его электроноакцепторную способность. Акцепторное число (А,) 2-метоксиэтанола (0.924) выше, чем для ацетона (0.819) и метанола (0.705) и приближается к значению А^ = 1, принятому при построении шкалы для ацетонитрила.

Электроноакцепторная способность этих низкокипящих растворителей согласуется с значениями их предельной селективности по отношению к системе гексан — бензол, изменяющейся в ряду: ацето-нитрил > 2-метоксиэтанол > ацетон > метанол, и составляющей при 298.15К : 9.4, 5.7, 3.8 и 3.6 соответственно.

В табл.1 приведены предельные коэффициенты активности углеводородов С9 и Сш в 2-метоксиэтаноле, рассчитанные при 298.15К методом 1Ж№АС, и селективность 2-метоксиэтанола по отношению к различным углеводородным системам.

Селективность 2-метоксиэтанола по отношению к системам, включающим нафталин, почти в два раза выше, чем к системам с втор-бутилбензолом, что соответствует различию электронодонорной способности би- и моноциклоаренов. Селективность по отношению к системам с деканом значительно превышает селективность к аналогичным системам с декалином. Это обусловлено меньшими затратами энергии на образование полости в структуре 2-метоксиэтанола при растворении молекул декалина, имеющего меньший молярный объем по сравнению с деканом, а также более высокой поляризуемостью декалина и энергией индукционного взаимодействия с растворителем. В результате при 298.15К растворимость декана и транс-декалина в 2-метоксиэтаноле составляет около 3.1 и 10.6 мол % .

Таблица 1

Коэффициенты активности углеводородов (у^ ) при бесконечном разбавлении в 2-метоксиэтаноле и его селективность по отношению к углеводородным системам (Б) при 298.15К

Углеводород У" Углеводородная система Я

Нонан 33.74 Декан — втор-бутилбензол 3.48

2,6-Диметилгептан 33.73 Декалин — втор-бутилбензол 2.68

Декан 45.34 Декан — нафталин 5.24

Декалин 34.88 Декалин — нафталин 4.04

втор-Бутилбензол 13.02

Нафталин 8.64

Между селективностью растворителей по отношению к системам арены Сю - декан и разностью энтальпий сольватации углеводо-

родов в 2-метоксиэтаноле установлена линейная зависимость с коэффициентом корреляции г = 0.900, которая может быть использована для априорной оценки селективности по отношению к любой паре углеводородов Сю.

Экстракция ароматических углеводородов из модельных углеводородных систем 2-метокснэтанолом и его смесями с н-пепта-ном

Для выяснения влияния на результаты экстракции строения разделяемых углеводородов были проведены одноступенчатые экстракции втор-бутилбензола и арена Сю 2-метоксиэтанолом из модельных систем с н-алканами и декалином (табл.2).

Таблица 2

Результаты одноступенчатой экстракции аренов из смесей с

насыщенными углеводородами 2-метоксиэтанолом при 25°С

Углеводородная Наличие Содержание аре- Выход Коэфф. Коэфф.

система пентана нов, мае % рафина- распре- разделе-

в та, % деления ния

системе рафинат экстракт

н-Декан — втор- - 6.4 28.1 82.5 0.377 5.71

бутилбензол + 5.5 38.5 86.9 0.521 10.9

Декалин —втор- - 8.8 11.6 53.1 0.269 1.36

бутилбензол + 7.4 17.0 71.1 0.359 2.57

н-Декан — наф- - 4.6 38.6 83.2 0.692 13.1

талин + 4.2 50.8 89.6 0.699 23.7

Декалин — наф- - 6.5 14.4 54.5 0.435 2.44

талин + 5.6 21.8 72.8 0.838 4.76

н-Нонан — наф- - 5.2 27.9 72.7 0.675 11.2

талин

2,6-Диметилгеп- - 5.9 23.2 61.9 0.652 7.08

тан — нафталин

Анализ результатов, представленных в табл.2, позволяет отметить следующие закономерности:

- экстракция аренов из смесей с циклоалканами и алканами изостроения проходит с меньшими коэффициентами распределения и разделения, чем из смесей с н-алканами. Таким образом экстракция аренов из денормализатов установок «Парекс» является действительно более сложной задачей, чем экстракция аренов из смесей с н-алканами.

— нафталин экстрагируется 2-метоксиэтанолом значительно легче, чем втор-бутилбензол - гомолог бензола с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, гомологи нафталина (а также поли-циклоарены) должны удаляться из денормализатов более эффективно, чем моноциклоарены.

Улучшить результаты экстракции можно применяя неполярный промывной растворитель, частично смешивающийся с полярным экс-трагентом. В данной работе в качестве нромывного растворителя выбран н-пентан, назначение которого вытеснение из экстрактной фазы высококипящих насыщенных углеводородов. В результате после отгона из экстрактной фазы пентана и 2-метоксиэтанола могут быть получены экстракты с более высокой концентрацией аренов. Повышаются также коэффициенты распределения аренов и коэффициенты разделения углеводородов (табл.2).

Сопоставление диаграмм фазового равновесия жидкость - жидкость в системе декан - втор-бутилбензол - 2-метоксиэтанол без пентана и в его присутствии также показывает, что влияние пентана на характер диаграммы фазового равновесия жидкость - жидкость проявляется, во-первых, в смещении гетерогенной области в сторону вершины треугольника, соответствующей 2-метоксиэтанолу, что приводит к повышению концентрации арена в экстракте, во-вторых, в изменении наклона нод, приводящем к увеличению коэффициентов распределения аренов и коэффициентов разделения углеводородов.

Экстракция ароматических углеводородов из депарафиниро-

ванной фракции 200 - 320°С

Для экстракции ароматических углеводородов была использована депарафинированная фракция 200 - 320°С с установки «Парекс» ПО «Киришинефтеоргсшггез», имеющая следующие показатели:

Брутго-формула средней молекулы Показатель преломления Плотность

Содержание аренов, мае % в том числе: моноциклоарены бициклоарены Фактор ароматичности

С16.6Н290 20 .

Р4М =

27.5

0.839

22.6 4.90 $, = 0.111

Экстракция ацетоном и ацетонитрилом

Результаты одно- и многоступенчатой противоточной экстракции аренов из денормализата ацетоном и ацетонитрилом представлены в табл.3.

Таблица 3

Результаты экстракции аренов из денормализата ацетоном

Экстрагент Содерж. Число Выход Содержание Степень

воды в ступеней рафината, аренов, мае % извлечения

экстраген- экстрак- % рафи- экст- аренов,

те, об% ции нат ракт мае %

Ацетон * 8.0 1 76.8 22.7 51.2 40.5

12.0 1 92.2 25.4 75.2 20.0

8.0 5 55.7 7.0 57.4 86.8

10.0 5 73.2 13.1 73.6 67.3

Ацетон -

этиленгли-

коль*(70/30 об %) 30.0 5 71.5 16.3 62.0 60.3

Ацето- - 1 84.9 16.7 68.2 41.9

нитрил" 5.0 1 89.6 18.8 73.0 31.1

10.0 1 92.4 19.8 81.3 25.2

- 3 81.8 14.0 71.6 53.2

♦соотношение растворитель **сотношение растворитель

сырье 3 : 1 мае. : сырье 1 : 1 мае.

При одноступенчатой экстракции ацетоном с 8 об % воды и соотношении растворитель : сырье 3:1 об. степень извлечения аренов примерно такая же, как с ацетонитрилом при соотношении 1:1, однако концентрация аренов в экстракте (51.2 мае %) значительно ниже, чем при использовании ацетонитрила (68.2 мае %). При переходе от одноступенчатой к пятиступенчатой экстракции ацетоном с 8 об % воды концентрация аренов в экстракте, в отличие от степени извлечения, повышается незначительно.

Полученные результаты свидетельствуют о меньшей селективности ацетона с 8 об % воды по сравнению с безводным ацетонитри-лом.

Ацетон с 12 об % воды позволяет получать достаточно высококонцентрированный экстракт даже в одну ступень, но при слишком низкой степени извлечения аренов.

Поэтому для пятиступенчатой экстракции в качестве оптимального состава было выбрано соотношение ацетон : вода = 90 : 10 об %. При этом получены результаты, несколько лучшие, чем при трехступенчатой экстракции ацетошприлом при соотношении 1:1 мае.

Для повышения разности плотностей фаз и скорости их расслаивания в качестве высокоселективной добавки к ацетону вместо воды можно применял, этиленгликоль. Плотность этиленпшкояя (р420 = 1.1133) выше, чем воды. Кроме того, поскольку растворяющая способность этиленгликоля по отношению к аренам выше, чем воды, его можно добавлять к ацетону в больших количествах.

Результаты пятиступенчатой экстракции ацетоном с 30 об % (37 мае %) этиленгликоля по всем показателям несколько уступают результатам, достигнутым с использованием ацетона с 10 об % воды. Таким образом, этиленгликоль - менее эффективная добавка к ацетону, чем вода.

Недостаток смеси ацетон - этиленгликоль - и более сложная схема регенерации экстрагента. После ректификационной отгонки ацетона из равновесных фаз необходимы охлаждение, сепарация и водная отмывка остатков этиленгликоля из экстракта.

Как следует из табл. 3, селективное выделение аренов из денор-мализата растворителями на основе ацетона и ацетонитрила с получением рафинатов, содержащих 5-10 мае % аренов, затруднительно.

Требующееся качество рафинатов может быть достигнуто при небольшом содержании воды в растворителях и при высоком соотношении их к сырью, однако в этих случаях содержание аренов в экстракте оказывается невысоким - до 60 мае %. Процессы экстракции аренов водным ацетоном или ацетонитрилом целесообразно использовать лишь при производстве экологически чистого дизельного топлива с содержанием аренов до 20 мае %.

Экстракция аренов И-метилпирролидоном

Для оценки предельных возможностей экстракционного метода выделения аренов из депарафинированной фракции 200 - 320°С в качестве экстрагента был выбран ]Ч-метилпирролидон. Он существенно превосходит ацетон и ацетонитрил по групповой селективности по отношению к аренам.

Таблица 4

Результаты одноступенчатой и трехступенчатой противоточной экстракции аренов из денормализата установки «Парекс» М-метил-пирролидоном с 3 мае % воды при объемном соотношении к денорма-лизату 1:1.

Показатели экстракции Одноступенчатая экстракция при температуре, °С Трехступенчатая экстракция

20 40 60 при 40 °С

Выход рафината, мае % 85.4 81.9 77.0 77.3

Содержание аренов,

мае %: рафинат 14.5 14.4 14.5 9.5

экстракт 82.7 70.3 57.9 75.5

Степень извлечения аренов, мае % 49.5 52.1 54.4 70.0

Коэффициент распределения аренов 0.67 0.76 0.82 —

Коэффициент разделения 27.9 14.1 8.2 —

Как следует из табл. 4, при одноступенчатой экстракции аренов И-метилпирролидоном при 40°С получены приблизительно такие же результаты, как и при трехступенчатой экстракции ацетонитрилом или пятиступенчатой экстракции ацетоном, содержащим 10 об % воды. Трехступенчатая противоточная экстракция И-метилпирролидоном с 3 мае % воды позволяет снизить содержание аренов в рафинате до менее 10 мае % и повысить их концентрацию в экстракте.

Таким образом, применение высокоэффективного экстрагента Ы-метилпирролидона позволяет при невысоком соотношении его к денормализату (1:1 об.) в экстракторах, обеспечивающих всего три теоретические ступени экстракции, получать компонент дизельного топлива, удовлетворяющий современным экологическим требованиям большинства зарубежных стран. Возможно повышение выхода рафи-ната и концентрации аренов в экстракте использованием более сильно обводненного Ы-метилпирролидона, однако при этом необходимо повышение кратности экстрагента к сырью.

Недостаток данного варианта процесса - сравнительно сложная технологическая схема и проблемы регенерации Ы-метилпирролидона, температура кипения которого попадает в пределы выкипания сырья.

Экстракция двумя ограниченно смешивающимися растворителями - 2-метоксиэтанолом и пентаном

С учетом сложности схемы регенерации высококипящих экстра-гентов был исследован еще один вариант экстракции аренов из денор-мализата установки «Парекс» с использованием гетерогенной смеси низкокипящих растворителей 2-метоксиэтанол - вода - н-пентан.

2-Метоксиэтанол более селективен по отношению к аренам, чем ацетон, но менее селективен, чем ацетонитрил. Однако 2-метоксиэтанол имеет значительно более высокую плотность (р104~ 0.9649 ), вследствие чего при использовании его в качестве экстрагента не возникает проблем с разделением экстрактной и рафинатной фаз. Для повышения селективности использовали 2-метоксиэтанол с добавками воды (табл.5). При содержании воды в 2-метоксиэтаноле 5 мае % результаты экстракции аренов существенно лучше по сравнению с экстракцией ацетоном с 8 об % воды в аналогичных условиях :

степень извлечения аренов выше на 7 мае %, концентрация арснов в экстракте выше на 8.7 мае %, а в рафинате ниже на 3.9 мае %.

Таблица 5

Результаты одноступенчатой экстракции аренов из денормализата смесями 2-метокиэтанола с водой при 40°С и объемном соотно-_шении экстрагента к сырью 3 : 1_

Показатели экстракции Содержание воды в 2-метоксиэтаноле,

мае %

0.3 5.0 10.0

Выход рафината, мае % 50.9 78.8 84.3

Содержание аренов, мае %

в рафинате 14.7 18.8 20.8

в экстракте 41.3 59.9 63.7

Степень извлечения аренов,

мае % 73.0 47.5 38.5

Коэффициент распределения

аренов 0.39 0.20 0.14

Коэффициент разделения 4.14 6.27 6.70

При пятиступенчатой противоточной экстракции содержание аренов в рафинате снижается до 11 мае % (табл. 6). Однако концентрация аренов в экстракте остается невысокой, что обусловлено сравнительно низкой селективностью 2-метоксиэтанола.

Дальнейшее повышение селективности и концентрации аренов в экстракте возможно при экстракции двумя ограниченно смешивающимися растворителями, один из которых селективен по отношению к аренам, а второй - по отношению к насыщенным углеводородам. В качестве второго растворителя, как обосновано ранее при экстракции аренов из модельных углеводородных систем, был выбран н-пентан.

Действительно, совместное использование 2-метоксиэтанола и пентана приводит к повышению концентрации аренов в экстракте до почти 90 мае %. Повышение селективности процесса экстракции проявляется и в снижении содержания аренов в рафинате до уровня, удовлетворяющего самым жестким зарубежным требованиям к экологически чистому дизельному топливу.

Однако для достижения высокой степени извлечения аренов и получения рафинатов с низким их содержанием необходимо повышенное соотношение 2-метоксиэтанола к сырью. Результаты, полученные с использованием 2-метоксиэтанола с пентаном, значительно лучше результатов экстракции М-метилпирролидоном, полученных, однако, при менее жестких условиях ( меньших кратности экстрагента к сырью и числе теоретических ступеней контакта).

Сопоставление результатов одноступенчатых экстракций аренов из депарафинированной фракции 200 - 320°С позволяет расположить различные исследованные экстр агенты в следующий ряд по эффективности : ацетон - этиленгликоль (70/30 мае %) < ацетон - вода (92/8 мае %) < 2-метоксиэтанол - вода (95/5 мае %) < ацетоншрил < № метилпирролидон - вода (97/3 мае %) < [2-метоксиэтанол - вода (95/5 мае %)] - пентан (5:1 об).

Таблица 6

Результаты пятиступенчатой противоточной экстракции аренов из денормализата установки «Парекс» при 40°С 2-метоксиэтанолом и его смесью с пентаном

Показатели экстракции 2-Метоксиэтанол 2-Метоксиэтанол с

с 5 мас% воды 5 мас% воды + пента

Объемное соотношение к сырью:

2-метоксиэтанола с водой 3 :1 5 :1

пентана - 1 :1

Выход рафината, мас% 67.8 72.3

Содержание аренов, мас%:

в рафинате 11.0 3.2

в экстракте 62.8 89.6

Степень извлечения аренов, мас% 73.5 90.3

Экстракционная очистка жидких н-парафинов от примесей

ароматических углеводородов

В качестве сырья использовали неочищенные жидкие н-парафины с установки «Парекс» ПО «Киришинефтеоргсинтез», содержащие 0.65 мас% аренов, что превышает допустимую концентрацию аренов для производства ПАВ.

Вакуумной ректификацией на колонке эффективностью 20 теоретических терелок при флегмовом числе Я = 3 жидкие н-парафины разделили на две фракции Сд - Си и Си - С20 ■ Арены распределяются по фракциям неравномерно: бициклоарены концентрируются почти полностью в фракции Си - С20, а содержание моноциклоаренов в ней повышается до 0.72 мае %. В первой фракции С9 - Си содержание аренов не превышает максимально допустимого для производства ЛАБС, поэтому дальнейшей экстракционной очистке подвергали лишь фракцию парафинов Си - С20.

В качестве основного экстрагента использовали 2-метоксиэтапол, рекомендованный выше для экстракции аренов из де-нормализата установок «Парекс».

Как следует из данных, представленных в табл.7, для снижения содержания аренов в н-парафинах Св - С20 до 0.4 мае % достаточна трехступентачая противоточная экстракция 2-метоксиэтанолом. Для более глубокой очистки парафинов до 0.2 мае % аренов требуется пятиступенчатая противоточная экстракция при массовом соотношении 2-метоксиэтанола и пентана к сырью 5 : 1 и 1 : 1 соответственно. При этом потери сырья в виде экстракта составляют всего 3.5 мае % . Высокое отношение концентраций аренов в экстракте и рафинате при использовании смеси 2-метоксиэтанол - пентан свидетельствует о высокой селективности процесса, намного превышающего селективность чистого 2-метоксиэтанола.

Выделенные экстракты, содержащие до 17 мае % аренов, могут быть использованы в качестве компонентов экологически чистого дизельного топлива.

Таблица 7

Пятиступенчатая противоточная экстракция из парафиновой фракции С13 - С2о 2-метоксиэтанолом и смесью 2-метоксиэтанола с

Показатели экстракции Экстрагент

2-Метокси- 2-Метоксиэтанол

этанол с пентаном

Число теоретических ступеней 3 5

Массовое соотношение :

2-метоксиэтанол - сырье 3 : 1 5 : 1

пентан - сырье - 1 :1

Выход рафината (мае %) 89.0 96.5

Содержание аренов в рафинате (мас%) 0.343 0.20

в том числе : моноциклоаренов 0.332 0.19

бициклоаренов 0.011 0.01

Содержание аренов в экстракте (мас%) 4.41 17.0

в том числе : моноциклоаренов 3.86 15.3

бициклоаренов 0.55 1.7

Отношение концентраций аренов

в экстракте и рафинате 12.9 85.0

в том числе : для моноциклоаренов 11.6 80.5

для бициклоаренов 50.0 170

Степень извлечения аренов ( мае %) 61.1 76.6

в том числе : моноциклоаренов 58.7 74.5

бициклоаренов 85.8 95.2

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы экстракционной технологии снижения содержания аренов в депарафинированной фракции 200 - 320°С в соответствии с перспективными экологическими

требованиями к дизельному топливу и экстракционной очистки жидких н-парафинов, выделяемых адсорбцией на цеолитах.

Наиболее селективное выделите аренов происходит при экстракции двумя частично смешивающимися растворителями - 2-метоксиэтанолом и н-пентаном : при пятиступенчатой противоточной экстракции из денормализата установки «Парекс», содержащего 27.5 мае % аренов, получены рафинат с выходом более 72 мае % и экстракт с концентрацией аренов соответственно 3.2 и около 90 мае %.

2. С использованием калориметрического метода установлено, что по электроноакцепторной способности 2-метоксиэтанол превосходит метанол и ацетон - их акцепторные числа 0.924, 0.705 и 0.819 соответственно, что согласуется с рядом селективности этих растворителей по отношению к аренам. Определена также удельная энтальпия образования полости в структуре 2-метоксиэтанола, что позволяет рассчитывать энтальпии общей и специфической сольватации аренов и прогнозировать селективность 2-метоксиэтанола при экстракционном разделении различных углеводородных систем.

3. Установлена линейная зависимость коэффициентов распределения различных аренов при экстракции 2-метоксиэтанолом из смесей с алканами и циклоалканами от селективности по отношению к углеводородным системам. Выяснено влияние второго растворителя -пентана на результаты экстракции аренов.

4. Выявлено на примере системы декан - втор-бутилбензол - 2-метоксиэтанол влияние пентана на характер диаграммы фазового равновесия жидкость - жидкость, проявляющееся, во-первых, в смещении гетерогенной области в сторону вершины треугольника, соответствующей 2-метоксиэтанолу, что приводит к повышению концентрации арена в экстракте, во-вторых, в изменении наклона нод, приводящем к увеличению коэффициентов распределения аренов и коэффициентов разделения углеводородов.

5. Сопоставление результатов одноступенчатых и многоступенчатых экстракций аренов из депарафинировашюй фракции 200 -320°С позволяет расположить различные исследованные экстрагенты в следующий ряд по эффективности :

ацетон - этиленгликоль (70/30 мае %) < ацетон - вода (92/8 мае %) < 2-метоксиэтанол - вода (95/5 мае %) < ацетонитрил < N-метил-

пирролидон - вода (97/3 мае %) < [2-метоксиэтанол - вода (95/5 мае %)] - пеитан (5:1 об).

6. Концентрация как moho-, так и бициклоаренов в неочищенных н-парафинах Си - С20 выше, чем в н-парафинах Gj - С13. Суммарная концентрация аренов в н-парафинах С9 - Сп составляет около 0.4 мае %, что позволяет использовать их для производства алкилбензолсуль-фонатов без дополнительной очистки.

7. Пятиступенчатая противоточная экстракция аренов из неочищенных н-парафинов Cn - С20 2-метоксиэтанолом и пентаном позволяет снизить содержание аренов с приблизительно 0.8 до 0.2 мае % при выходе очищенных парафинов 96.5 мае %. Полученный при этом экстракт может быть использован как компонент дизельного летнего экологически чистого топлива.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Экстракция ароматических углеводородов из депарафинированной фракции 200 - 320°С ацетоном и ацетонитрилом / Е.А.Кайфаджян, А.А.Гайле, В.Е.Сомов, Л.В.Семенов // Журн. прикл. химии. - 1998.- Т.71, N2,- С. 237-240.

2. Экстракция ароматических углеводородов из депарафинированной фракции 200 - 320°С N-метилпирролидоном и 2-метоксиэтанолом с пентаном / Е.А.Кайфаджян, А.А.Гайле, В.Е.Сомов, Л.В.Семенов // Журн. прикл. химии. -1998,-Т.71, N3,-С. 386-389.

3. Экстракционная очистка жидких н-парафинов от примесей ароматических углеводородов с использованием 2-метоксиэтанола и пентана / Е.А.Кайфаджян, А.А.Гайле, В.Е.Сомов, Л.В.Семенов // Журн. прикл. химии. -1998,- Т.71, N4. - С. 601-603.

4. Экстракция ароматических углеводородов из модельных углеводородных систем 2-метоксиэтанолом и его смесями с пентаном / А.А.Гайле, Е.А.Кайфаджян, Л.В.Семенов, В.Е.Сомов, Л.Е.Галичева // Журн. прикл. химии. -1998,- Т.71, N 12. - С. 200Í -2008.

5. Экстракция ароматических углеводородов из жидких н-парафинов и де-нормализатов / Е.А.Кайфаджян, А.А.Гайле, Л.В.Семенов // Сб. тез. докл. науч,-техн. конф. аспирантов СПбТИ,- С.-Петербург: Изд-во СПбТИ, 1977,- С. 123.

6. Гайле A.A., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В., Кайфаджян Е.А. Экстракция ароматических углеводородов из среднедистиллятных нефтяных фракций // V Междунар. конф. «Наукоемкие химические технологии - 98» : Тез. докл. - Ярославль: Изд-во МИТХТ, 1998. - Т. I - С. 104..

11.11.98г. Зак.113-60 РТП Ж "Синтез" Московский пр.,26