автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением N-метилпирролидона

На правах рукописи

АППАЗОВ АРТУР ЮСИПОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ІУ-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 '

005059489

^ т

Астрахань - 2013

005059489

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Пыхалова Наталья Владимировна Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Овчаров Сергей Николаевич

(ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», заведующий кафедрой технологии переработки нефти и промышленной экологии, г. Ставрополь)

кандидат технических наук, доцент Дорогочинская Виктория Акивовна (ФГБОУ ВПО «РГУ нефти и газа им. Губкина», доцент кафедры химии и технологии смазочных материалов и химмотологии, г. Москва) Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

технологический университет» (г. Краснодар)

Защита состоится «7» июня 2013 г. в К)^ часов на заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ, учебный корпус №2, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ).

Автореферат разослан «30» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В связи с переходом нефтеперерабатывающей промышленности России на выпуск топлив, соответствующих экологическим стандартам Евро-3 и Евро-4, перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью встает задача по внедрению новых технологий и процессов, позволяющих получать экологически чистые дизельные топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям европейских экологических стандартов. Особое внимание уделяется содержанию серы и полициклических ароматических углеводородов, что связано с большой токсичностью продуктов сгорания, а также цетановому числу.

Содержание серы в дизельном топливе обычно понижают, подвергая его гидроочистке. Для этой цели предложены высокоэффективные катализаторы, позволяющие получать дизельные топлива с концентрацией серы менее 50 ррш. Проблема по доведению цетанового числа до оптимального значения решается за счет добавления высокоэффективных присадок, а уменьшение концентрации полициклических ароматических углеводородов и трудноудаляемых сернистых соединений на некоторых предприятиях осуществляется путем снижения конца кипения дизельных топлив, что негативно сказывается на эффективности их производства.

В то же время имеются сведения об успешном применении целого ряда избирательных растворителей в процессах жидкостной экстракции для одновременного улучшения вышеприведенных показателей средних фракций нефти. Преимуществом процессов экстракции является возможность их осуществления при атмосферном давлении и невысоких температурах.

В связи с этим исследование процесса экстракции для облагораживания дизельных фракций с применением избирательных растворителей и разработка технологии экстракционного облагораживания, позволяющей эффективно повышать качество производимого дизельного топлива, представляет большой интерес и является актуальной задачей.

Цель работы

1. Получение дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям европейских стандартов не ниже Евро-3, путем экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением малотоксичного растворителя.

2. Разработка рекомендаций по использованию экстрактов селективной очистки дизельных фракций.

Основные задачи исследования

1. Доказать принципиальную возможность и эффективность использования метода жидкостной экстракции с применением Ы-метилпирролидона (М-МП) в сочетании с гидроочисткой для получения дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандарта Евро-3.

2. Выделить тяжелые дизельные фракции разной природы с различными температурами начала кипения и установить для них рабочие области для осуществления процесса жидкостной экстракции.

3. Определить влияние основных факторов (температуры, кратности соотношения Ы-МП к дизельной фракции, температуры начала кипения тяжелого компонента дизельной фракции, времени контакта) на результаты жидкостной экстракции с целью выбора оптимальных параметров процесса.

4. Определить область применения экстрактов, получаемых при экстракционном облагораживании дизельных фракций.

5. Разработать технологическую схему установки экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением 1\Т-МП.

6. Выполнить технико-экономические расчеты для сравнения двух комбинированных процессов получения дизельного топлива стандарта не ниже Евро-3:

а) гидроочистки с последующей гидродеароматизацией;

б) экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением И-МП с последующей гидроочисткой.

Научная новизна

1. Впервые экспериментально подтверждена эффективность использования процесса жидкостной экстракции И-МП для подготовки дизельных фракций перед гидроочисткой. При экстракционном облагораживании гидроочищенной дизельной фракции 180-350°С Газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» (ГПЗ) достигнуто снижение содержания серы с 0,182% мае. до 0,024% мае., что указывает на преимущественное извлечение сернистых соединений, трудноудаляемых в процессе гидроочистки.

2. Впервые исследованы зависимости качества и выхода получаемых продуктов от фракционного состава сырья, кратности разбавления №МП, температуры экстракции и времени контакта.

3. Научно обоснована и подтверждена экспериментально высокая селективность Ы-МП по отношению к сернистым соединениям ряда бензотиофе-на, трудноудаляемым в процессе гидроочистки. Изучение качественного состава сернистых соединений электрохимическим методом — циклической вольтамперометрией в неводных (органических) средах — показало, что в процессе экстракционного облагораживания эти соединения удаляются в 6 раз эффективнее, чем в процессе гидроочистки.

4. Доказана возможность использования экстрактов, полученных в исследованном процессе, в качестве сырья для производства технического углерода. Например, индекс корреляции для экстракта, полученного из прямогонной дизельной фракции 260-350°С ГПЗ, почти вдвое превышает минимально необходимое значение.

Защищаемые положения

1. Результаты исследований по влиянию фракционного состава дизельных фракций, кратности разбавления И-МП, температуры и времени контакта на выход и качество получаемых продуктов.

2. Результаты исследований избирательности И-МП по отношению к ароматическим углеводородам и сернистым соединениям, содержащимся в дизельных фракциях.

3. Обоснование условий экстракционного облагораживания дизельных фракций разной природы.

4. Технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением Ы-МП.

Практическая значимость

Разработанная технология и схема экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением М-МП могут найти применение на нефтегазопе-рерабатывающих предприятиях. Применительно к ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» схема, включающая блоки предварительной разгонки, экстракции тяжелого компонента и регенерации растворителя, позволяет вовлекать в переработку относительно большее количество сырья, а именно дизельную фракцию с более высокой температурой конца кипения (до 360°С), без ущерба качеству получаемого дизельного топлива.

Основные положения и выводы диссертационной работы рассмотрены для принятия к внедрению в среднесрочной перспективе на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань». Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий показывает экономию в 782 млн. рублей.

Результаты и методики исследований, приведенные в диссертации, используются в Астраханском государственном техническом университете при выполнении учебных научно-исследовательских работ, дипломных проектов и работ при подготовке инженеров по специальности 240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и бакалавров по направлению 240100.62 «Химическая технология и биотехнология».

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 54-57-й научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г. Астрахань, 2010-2013 гг.), V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» РГУ нефти и газа им. Губкина (Москва, 2010 г.), I и III Международных научно-практических конференциях «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья

и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» (Астрахань, 2010, 2012 гг.), Международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Атырауского института нефти и газа (Атырау, 2010 г.), IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Энергия молодежи - ресурс развития нефтегазовой отрасли» (Астрахань, 2011 г.), Региональной научно-практической конференции «Исследования молодых ученых - вклад в инновационное развитие России» (Астрахань, 2011 г.), V открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Инновации молодежи -потенциал развития нефтегазовой отрасли» (Астрахань, 2013 г.).

Награды: I место в секции "Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродук-тообеспечение" III Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» (Астрахань, 2012 г.).

Публикации

Соискателем по теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ на изобретение, 11 тезисов докладов на конференциях, в том числе 5 докладов на международных конференциях. Публикации отражают основные результаты выполненных исследований.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, состоящего из 115 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит 32 таблицы, 24 рисунка и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность совершенствования процессов получения высококачественных дизельных топлив, соответствующих последним экологическим стандартам. Сформулирована цель, поставлены задачи исследования,

приведена теоретическая и практическая значимость работы, методы исследований, защищаемые положения, апробация работы.

В первой главе приведен критический анализ литературных источников, содержащих информацию о современных и перспективных требованиях к качеству дизельных топлив, различных методах и применяющихся в промышленности процессах получения высококачественных дизельных топлив и способах повышения их качества. Особое внимание уделено характеристике известных экстракционных методов очистки средних фракций. Приведены сведения о растворителях, используемых в этих процессах, и о промышленном применении экстрактов.

Из литературных данных установлено, что И-МП не рекомендуется использовать для обработки дизельных фракций в связи с тем, что его температура кипения лежит в пределах выкипания дизельных фракций. Вместе с тем отмечены низкая токсичность Ы-МП и его высокая селективность по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам, что делает его перспективным растворителем для процессов экстракции.

Во второй главе представлены объекты экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследований были использованы дизельные фракции ГПЗ и ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка», показатели качества которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика дизельных фракций

Наименование показателя Дизельная фракция 180-350°С ГПЗ гвдро-очищенпая Дизельная фракция 230350°С ГПЗ прямогонная Дизельная фракция 180360°С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгогр ад-нефтепереработка» прямогонная

Цегановое число 47 51 46

Плотность при 20°С, г/см3 0,833 0,834 0,838

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, "С 67 72 69

♦Температура застывания, °С -24 -3,7 -8,7

♦Определено экспресс-методом на приборе «БНАТОХ БХ-ЮОМ»

Продолжение таблицы 1

Наименование показателя Дизельная Дизельная Дизельная фракция 180-

фракция 180- фракция 230- 360°С ООО «ЛУКОЙЛ-

350°С ГПЗ гид- 350°С ГПЗ Волгоград-

роочшценная прямогонная нефтепереработка» пря-

могонная

Содержание общей серы, мае. % 0,182 1,29 0,20

Содержание ароматических углеводо- 20,8 21,3 21,7

родов, мае. %

Фракционный состав:

температура начала кипения, "С 186 224 191

50% перегоняется при температуре, °С 235 272 278

96% перегоняется при температуре, °С 325 339 356

температура конца кипения, °С 332 345 360

В качестве растворителя был использован Н-МП марки Ч.

В третьей главе представлены методы определения свойств сырья и продуктов, описана методика проведения экспериментов.

Разгонку исходной широкой дизельной фракции осуществляли на аппарате АРНС.

Жидкостная экстракция проводилась на лабораторной установке (рисунок 1), которая включает в себя следующее оборудование: экстрактор 2 с мешалкой 1, термостат 6 с автоматическим регулятором температуры 5 и насосом 4 для подачи воды 3 с заданной температурой во внешний контур. Экстрактор представляет собой делительную воронку, оснащенную нагревательной рубашкой.

Взвешенные количества И-МП и дизельной фракции перемешивали в экстракторе в течение определенного времени. Температура в экстракторе поддерживалась путем подачи воды с заданной температурой в рубашку экстрактора от термостата. При этом абсолютная погрешность по температуре составляла 0,2°С.

Взвешивание проводили с помощью весов ВК-300.1 фирмы «Масса-К» второго класса точности.

Регенерацию И-МП из экстрактного и рафинатного растворов осуществляли методом перегонки под вакуумом.

1 - мешалка, 2 - экстрактор, 3 - вода, 4 - насос, 5 - терморегулятор,

6 - термостат

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки жидкостной экстракции.

Показатели качества сырья и продуктов определяли следующими методами:

- содержание серы - методом сжигания в стандартной лампе по ГОСТ 19121-73;

- содержание ароматических углеводородов - расчетным методом по показателю преломления и плотности, а также стандартным методом АБТМ 06591;

- цетановое число и температуру застывания - экспресс-методом на окта-нометре «БНАТОХ ЭХ-ЮОМ»;

- фракционный состав - по ГОСТ 2177-99;

- плотность - по ГОСТ 3900-85.

Качественный анализ прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций до и после экстракционного облагораживания на определение концентрации сернистых соединений ряда бензотиофена проводили с использованием электрохимического метода - циклической вольтамперометрии в неводных (органических) средах.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований процесса экстракционного облагораживания дизельных фракций.

В связи с невозможностью применения Ы-МП для широких дизельных фракций была разработана блок-схема экстракционного облагораживания, пред-

ставленная на рисунке 2, в соответствии с которой проводились экспериментальные исследования. Эксперименты по экстракционному облагораживанию проводили по методике, описанной в третьей главе.

Легкий компонент

т

Атмосферная перегонка

1

компаундирование

Тяжелый компонент ;

Компаундированная дизельная фракция

Жидкостная экстракция N-метилпирролидоном

Рисунок 2 - Блок-схема экстракционного облагораживания дизельной фракции.

На первом этапе была исследована гидроочищенная дизельная фракция ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань».

С целью экстракционного облагораживания гидроочищенной дизельной фракции 180-350°С из нее были выделены три образца тяжелых фракций с пределами выкипания: 260-350°С (образец №1), 280-350°С (образец №2) и 300~350°С (образец №3).

Для определения граничных условий проведения жидкостной экстракции с использованием выделенных фракций были исследованы зависимости критических температур их растворения (КТР) в N-МП от концентрации растворителя. По этим зависимостям были установлены температурные пределы осуществления жидкостной экстракции N-МП для очистки каждого из выделенных образцов.

Полученные рафннаты были смешаны с соответствующими легкими компонентами исходной широкой дизельной фракции в соотношении, соответствовавшем разгонке широкой дизельной фракции на легкий и тяжелый компоненты. Для рафинатов и приготовленных из них дизельных фракций были определены цетановые числа, содержание ароматических углеводородов и серы.

Результаты экспериментов показали, что при экстракционном облагораживании гидроочищенной дизельной фракции 180-350°С ГПЗ достигнуто снижение содержания серы с 0,182% мае. до 0,024% мае., а ароматических углеводородов -с 20,8% мае. до 10,1% мае., что указывает на высокую избирательность Ы-МП в этом процессе.

Для доказательства селективности Ы-МП по отношению к соединениям бензотиофена и его гомологам было определено их содержание электрохимическим методом на стационарных платиновых электродах в ацетонитриле в трех пробах, а именно:

1. Прямогонной дизельной фракции 260-350°С ГПЗ.

2. Гидроочищенной дизельной фракции 260-350°С ГПЗ.

3. Рафината экстракционной очистки дизельной фракции 260-350°С ГПЗ.

Для каждой из проб были сняты циклические вольтамперограммы, которые

показали, что при использовании жидкостной экстракции КГ-МП соединения ряда бензотиофена удаляются в 6 раз эффективнее, чем при гидроочистке.

Полученный результат доказывает, что экстракционная очистка тяжелых дизельных фракций является эффективным методом их облагораживания, так как позволяет извлекать трудноудаляемые при гидроочистке сернистые соединения ряда бензотиофена.

На следующем этапе проводились исследования прямогонных дизельных фракций ГПЗ и ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка». Были определены рабочие области дая проведения жидкостной экстракции с использованием этих видов сырья путем построения кривых изменения КТР в зависимости от кратности соотношения Ы-МП к дизельной фракции (Ы-МП:ДФ) (рисунок 3).

70

80

0

3 1 2 3 4 5

Массовое соотношение Ы-мп:ДФ, мас.долн

О

>12 3 4 5

Массовое соотношение М-мп:ДФ, мае. доли

а

б

1 - 230-350°С, 2 - 260-350°С, 3 - 280-350°С, 4 - 300-350°С.

Рисунок 3 - Зависимость критической температуры растворения прямогон-ных дизельных фракций в Ы-МП (Т,ф) от массового соотношения М-МП:ДФ ГПЗ (а) и ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (б).

Установлена область оптимальных кратностей соотношения растворителя к сырью для различных фракций. Например, для фракции 260-350°С ГПЗ она находится в пределах 0,8-3,2:1 по массе, так как в этом интервале наблюдается наименьшее изменение КТР, что позволяет более гибко изменять допустимый интервал по температурному режиму в промышленных условиях.

При более низкой кратности резко снижается качество продукта. При более высоких значениях кратности ухудшаются технико-экономические показатели процесса (увеличиваются энергозатраты).

Анализ полученных значений КТР показывает, что для фракций 230-350°С ГПЗ и 230-360°С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре выше 50 и 66°С соответственно проведение жидкостной экстракции невозможно ни при каких соотношениях с растворителем так же, как и для фракций 260-350°С

ГПЗ и 260-360°С ООО«ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре выше 57 и 67°С соответственно, для фракций 280-350°С ГПЗ и 280-Зб0°С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре выше 60 и 70°С соответственно и для фракций 300-350°С ГПЗ и 300-360°С ООО «ЛУКОЙЛ- Волгограднефтепереработка» при температуре выше 65 и 77°С соответственно.

Данные о качестве и выходе рафината жидкостной экстракции М-МП исходной прямогонной дизельной фракции 230-350°С ГПЗ, а также полученных из нее тяжелых дизельных фракций показывают, что значительное снижение содержания серы и ароматических углеводородов в рафинате наблюдается при кратностях соотношения Ы-МП:ДФ от 0,8:1 до 2,0:1. Установлено, что при соотношениях выше 2,0:1 не наблюдается заметного улучшения качества рафината (содержания серы и ароматических углеводородов). Например, в процессе экстракционного облагораживания прямогонной дизельной фракции 230-350°С ГПЗ при температуре экстракции 20°С и температуре начала кипения тяжелого компонента 260°С при повышении кратности соотношения И-МП:ДФ от 0,8:1 до 2,0:1 содержание серы и ароматических углеводородов снижается соответственно на 13,7 и 18,7% от исходного, тогда как при повышении кратности соотношения Ы-МП:ДФ от 2,0:1 до 3,2:1 - соответственно на 2,5% и 2,4% от исходного. В связи с этим в процессе экстракционного облагораживания дизельных фракций рекомендуется поддерживать кратность соотношения Ы-МП:ДФ 2,0:1.

В ходе проведения экспериментов было установлено, что повышение температуры экстракции негативно сказывается как на выходе рафината, так и на его качестве. Это объясняется возрастанием растворяющей способности и снижением избирательности И-МП по отношению к нежелательным компонентам (сернистым соединениям и ароматическим углеводородам) при повышении температуры, поэтому рекомендовано проведение процесса при 20°С.

При изучении влияния времени перемешивания на выход и качество рафината было установлено, что оптимальное значение времени перемешивания для исследуемого сырья составляет 15 мин.

Сравнение основных характеристик дизельной фракции 230-350°С ГПЗ до и после экстракционного облагораживания при температуре экстракции 20°С, кратности соотношения Ы-МП:ДФ 2,0:1, времени контакта 15 мин. и температуре начала кипения тяжелого компонента от 260°С приведено в таблице 2.

Таблица 2 - Сравнение основных характеристик дизельной фракции 230350°С ГПЗ до и после экстракционного облагораживания

Наименование показателя Исходная фракция 230350°С Г ПЗ Компаундированная дизельная фракция, приготовленная из рафината экстракционной очистки прямогонной фракции

260-350°С 280-350°С 300-350°С

Содержание серы, мае. % 1,290 0,809 0,832 0,867

Содержание ароматических углеводородов, мае. % 21,3 12,6 15,4 16,3

♦Температура застывания, °С -3,7 -0,2 -0,9 -1,2

Цетановое число 51 64 61 60

Плотность, г/ем3 0,834 0,819 0,824 0,826

Выход, мае. % 100 78,6 86,6 92,2

♦Определено экспресс-методом на приборе «БНАТОХ БХ-ЮОМ»

Сравнение основных характеристик дизельной фракции ООО «ЛУКОЙЛ -Волгограднефтепереработка» при температуре экстракции 30°С, кратности соотношения Ы-МП:ДФ 2,0:1, времени контакта 15 мин. и температуре начала кипения тяжелого компонента от 260°С приведены в таблице 3.

Согласно данным, приведенным в таблицах 2-3, экстракционное облагораживание позволяет значительно улучшить такие показатели качества дизельной фракции, как цетановое число, содержание серы и ароматических углеводородов, но приводит к небольшому снижению температуры застывания получаемых продуктов (в результате жидкостной экстракции повышается концентрация нормальных углеводородов, имеющих более высокую температуру застывания, чем ароматические углеводороды). Повышение температуры начала кипения подвергае-

мого жидкостной экстракции тяжелого компонента дизельной фракции неблагоприятно сказывается на качестве продукта экстракционного облагораживания.

Таблица 3 - Сравнение основных характеристик дизельной фракции 180350°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка» до и после экстракционного облагораживания

Наименование показателя Исходная фракция 180-350°С ООО «ЛУКОЙЛ -Волгограднефтепереработка» Компаундированная дизельная фракция, приготовленная из рафината экстракционной очистки прямогонной фракции

260-360°С 280-360°С 300-360°С

Содержание серы, мае. % 0,20 0,079 0,094 0,097

Содержание ароматических углеводородов, мае. % 21,7 8,2 9,4 11,4

»Температура застывания, "С -8,7 -3,4 -4,2 -5,6

Цетановое число 46 51 50 49

Плотность, г/см'' 0,838 0,827 0,829 0,833

Выход, мае. % 100 73,5 79,9 85,2

♦Определено экспресс-методом на приборе «ЭНАТОХ БХ-ЮОМ»

Выполнена количественная оценка селективности И-МП в процессах экстракции дизельных фракций путем расчета коэффициентов распределения нежелательных компонентов (серы, ароматических углеводородов) между рафинатной и экстрактной фазами при различных условиях процесса для дизельных фракций 230-350°С ГПЗ и 230-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка» и сравнения полученных значений.

Установлено, что для обеих фракций избирательность по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам тем выше, чем ниже температура экстракции. Например, при повышении температуры от 20 до 30°С при кратности соотношения 2,0:1 значения коэффициентов распределения сернистых соединений снижаются от 3,26 до 1,37 для дизельной фракции 230-350°С ГПЗ и

от 6,53 до 2,24 для дизельной фракции 230-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгоград-нефтепереработка». Причем, чем ниже температура экстракции, тем заметнее разница в уровне избирательности в зависимости от природы сырья. С ростом температуры экстракции избирательность по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам для обоих видов сырья снижается, а влияние природы сырья становится менее заметным. Эти результаты подтверждают правильность выбора рекомендуемых параметров процесса.

Для оценки возможности применения побочных продуктов экстракции дизельных фракций Ы-МП - экстрактов - в качестве сырья для производства технического углерода был сделан расчет индекса корреляции (ИК) для экстрактов дизельных фракции 260-350°С ГПЗ и 260-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефте-переработка».

Полученные значения ИК в сравнении с минимальным рекомендуемым приведены на графике (рисунок 4).

ик

птз ООО

"Волго граднефтелереработка"

Рисунок 4 - Индекс корреляции экстрактов, полученных после экстракционной очистки дизельных фракций в сравнении с минимально рекомендуемым для производства технического углерода значением.

Значения ИК для экстрактов обоих видов исследуемых дизельных фракций значительно превышают минимальное рекомендуемое.

Таким образом, полученные экстракты могут использоваться в качестве сырья для производства технического углерода.

В пятой главе приведена принципиальная технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных фракций И-МП для реализации данного процесса в промышленности. Эта схема включает блоки атмосферной перегонки широкой дизельной фракции, экстракции, а также регенерации и осушки растворителя. После облагораживания по данному методу дизельную фракцию необходимо направлять на гидроочистку с целью более полного удаления серы.

В шестой главе представлены расчеты технико-экономических показателей установок комплексной обработки дизельной фракции с получением в качестве продукта компонента товарного дизельного топлива, соответствующего европейским нормам Евро-4,5. Для доказательства экономической целесообразности применения экстракционного облагораживания приведен сравнительный экономический расчет для двух способов получения экологически чистого дизельного топлива:

1. Двухступенчатого процесса, при котором исходная дизельная фракция сначала проходит обработку по схеме, приведенной на рисунке 2, а затем — гидроочистку.

2. Двухступенчатого гидрокаталитического процесса, включающего ступени гидроочистки и гидродеароматизации.

На стадии гидроочистки в обоих случаях предполагается использование катализатора марки ГКД-202.

Во втором способе на стадии гидродеароматизации предполагается применение палладиевого катализатора марки АПУ.

В таблицах 4-5 представлен материальный баланс блоков экстракционного облагораживания и гидроочистки дизельной фракции, соответствующий способу №1.

Таблица 4 - Материальный баланс блока экстракционного облагораживания дизельной фракции, обрабатываемой по способу №1

Наименование Расход

кг/ч т/год мае. %

Взято

Сырье - дизельная фракция 180-350°С 87750 702000 100

Получено

1. Фракция 180-260°С 36416 291330 41,5

2. Рафииат 43963 351702 50,1

3. Экстракт 7196 57564 8,2

4. Потери 175 1404 0,2

Всего 87750 702000 100

Таблица 5 - Материальный баланс блока гидроочистки дизельной фракции, обрабатываемой по способу №1

Наименование Расход

кг/ч т/год мае. %

Взято

1. Сырье - рафииат + дизельная фракция 180-260ШС 80379 643032 100

2.ВСГ 281 2251 0,35

Всего 80660 645283 100,35

Получено

1. Гидроочшденная дизельная фракция 260-350°С 77164 617311 96

2. Отгон гидроочистки 2009 16076 2,5

3. Сероводород 322 2572 0,4

4. Газ сухой 723 5787 0,9

5. Отдув ВСГ 281 2251 0,35

6. Потери 161 1286 0,2

Всего 80660 645283 100,35

Расчет технико-экономических показателей и финансовых результатов для двух различных способов, показал, что комбинированный процесс получения компонента дизельного топлива, включающий экстракцию, является экономически более эффективным, чем способ, включающий гидродеароматизацию. Разница в годовой чистой прибыли между сравниваемыми способами составляет 782 млн. рублей, что объясняется высокой энергоемкостью процесса гидродеаромати-зации, в котором обработке подвергается весь объем исходной дизельной фракции, высокой стоимостью катализатора АПУ, использованием металлоемкого оборудования в связи с необходимостью поддержания высокого давления и температуры процесса.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложено использование Ы-метилпирролидона для получения экологически чистых дизельных топлив. Установлено, что для процесса экстракционного облагораживания дизельных фракций достаточно вовлечения в процесс экстракционной очистки тяжелой фракции дизельного топлива с температурой начала кипения не ниже 260°С с последующим компаундированием полученного рафината с легким компонентом.

2. Доказано, что в процессе жидкостной экстракции М-метилпирролидоном с высокой эффективностью удаляются сернистые соединения ряда бензотиофена, трудноудаляемые в процессе гидроочистки. В результате гидроочистки дизельной фракции 260-350°С содержание бензотиофеновых соединений снижается в 2,2 раза, в то время как в результате экстракционного облагораживания — в 13,4 раз. Таким образом, экстракционное облагораживание в 6 раз эффективнее гидроочистки позволяет удалять сернистые соединения ряда бензотиофена.

3. В исследованном диапазоне технологических параметров процесса (кратности Ы-метилпирролидона к сырью, температуры, времени контакта) получены зависимости выходов и качества продуктов экстракционного облагораживания различных дизельных фракций ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка". Для прямогонной дизельной фракции

230-350°С ГПЗ при температуре экстракции 20°С, кратности Ы-метилпирролидона к тяжелому компоненту 2,0:1 по массе и времени контакта 15 мин. при температуре начала кипения тяжелого компонента 260°С достигнуты следующие значения показателей компаундированной дизельной фракции: снижение содержания серы и ароматических углеводородов - соответственно на 37,3% и 40,1% от исходного, выход - 78,6% мае. Для прямогонной дизельной фракции 180-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка» при температуре экстракции 30°С, кратности Ы-метилпирролидона к тяжелому компоненту 2,0:1 по массе и времени контакта 15 мин. при температуре начала кипения тяжелого компонента 260°С достигнуты следующие значения показателей компаундированной дизельной фракции: снижение содержания серы и ароматических углеводородов - соответственно на 60,5% и 62,2% от исходного, выход - 73,5% мае.

4. Рассчитаны коэффициенты распределения серы и ароматических углеводородов в процессе жидкостной экстракции И-МП. Показано, что избирательность М-МП возрастает с увеличением кратности разбавления и существенно зависит от природы сырья. Избирательность М-МП по отношению к сернистым соединениям и ароматическим углеводородам дизельной фракции ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка» выше, чем к этим же соединениям дизельной фракции ГПЗ.

5. Доказано, что экстракты, полученные в процессе экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением М-МП, можно использовать в качестве сырья для производства технического углерода. Значение индекса корреляции для экстрактов, полученных после жидкостной экстракции дизельной фракции 260-350°С ГПЗ и дизельной фракции 260-360°С ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка», составило 175 и 140 пунктов соответственно, что значительно превысило минимально рекомендуемое (90 пунктов).

6. Предложена технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных фракций, включающая блоки атмосферной перегонки исходной широкой дизельной фракции, жидкостной экстракции тяжелого компонента дизельной фракции, регенерации и осушки растворителя.

7. Расчет технико-экономических показателей двух комбинированных процессов получения дизельного топлива, включающих в первом варианте обработки экстракционное облагораживание дизельной фракции, а во втором - гидродеаро-матизацию, применительно к ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» показал значительное преимущество первого варианта перед вторым. Ожидаемая разница в годовой чистой прибыли между сравниваемыми способами составляет 782 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Аппазов А.Ю. Получение высококачественных дизельных топлив методом жидкостной экстракции / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова У.А.// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - №2. -С. 71-73.

2. Пыхалова Н.В. Исследование влияния условий проведения жидкостной экстракции дизельной фракции Ы-метилпирролидоном на экологические показатели дизельного топлива / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Баламедова У.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2011. -№12. — С. 19-23.

3. Пыхалова Н.В. Экстракционное облагораживание дизельных фракций с применением Ы-метилпирролидона / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Баламедова У.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №4. - С. 12-15.

4. Пат. № 2441055. МПК С10021/20. Способ получения экологически чистого дизельного топлива / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю., Тетеревлев Б.Б.; заявитель и патентообладатель Астраханский государственный технический университет. - 2010115932/04; заявл. 21.04.10; опубл. 27.01.12, Бюл. №3. -6 с.

5. Пыхалова Н.В. Облагораживание дизельного топлива / Пыхалова Н.В., Аппазов А.Ю. // Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета, посвященная 80-летию основания АГТУ (54 ППС): сборник тез. докл. в 2 т. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. - Т. П. - С. 160.

6. Аппазов А.Ю. Исследование закономерностей процесса жидкостной экстракции дизельных фракций / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова

У.А. // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (55 ППС): сборник тез. докл. [Электронный ресурс]. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2011. -Режим доступа: 1 CD-диск.

7. Аппазов А.Ю. Пути снижения затрат при производстве высококачественных дизельных топлив / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В. // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (56 ППС): сборник тез. докл. [Электронный ресурс]. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. - Режим доступа: 1 CD-диск.

8. Аппазов А.Ю. Способ снижения содержания сернистых соединений в дизельных фракциях / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Шинкарь Е.В. // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (57 ППС): сборник тез. докл. [Электронный ресурс]. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013. - Режим доступа: 1 CD-диск.

9. Аппазов А.Ю. Экстракционная очистка N-метилпирролидоном как метод облагораживания дизельных фракций / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Те-теревлев Б.Б., Баламедова У.А. // Индустриально-инновационное развитие нефтегазового комплекса Республики Казахстан: сборник научных трудов Международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Атырауского института нефти и газа. - Атырау: Изд-во АИНГ, 2010. - С. 37-43.

10. Аппазов А.Ю. Применение метода жидкостной экстракции для улучшения экологических показателей дизельного топлива / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова У.А.// IV открытая научно-техническая конференция молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Энергия молодежи - ресурс развития нефтегазовой отрасли»: сборник тез. докл. - Астрахань: «Факел», 2011.- С. 110-111.

11. Аппазов А.Ю. Альтернативный способ получения экологически чистых дизельных топлив / Аппазов А.Ю. // V открытая научно-техническая конферен-

ция молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Инновации молодежи - потенциал развития нефтегазовой отрасли»: сборник тез. докл. - Астрахань: «Март», 2013. - С. 73-74.

12. Аппазов А.Ю. Разработка технологии получения экологически чистых дизельных топлив стандартов Евро-3 и Евро-4 / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В. // Региональная научно-практическая конференция «Исследования молодых ученых - вклад в инновационное развитие России». — Астрахань: «Астраханский университет», 2011. - С. 197-198.

13. Аппазов А.Ю. Исследование путей облагораживания дизельных фракций / Аппазов А.Ю. // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». — М.: РГУ нефти и газа. им. Губкина, 2010. — С. 131-133.

14. Аппазов А.Ю. Получение высококачественных дизельных топлив методом жидкостной экстракции / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова У.А. // Материалы I Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа». - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. - С. 90-91.

15. Аппазов А.Ю. Интенсификация очистки дизельных топлив от сернистых соединений методом жидкостной экстракции N-метилпирролидоном / Аппазов А.Ю., Пыхалова Н.В., Баламедова У.А. // Материалы III Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа». - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. - С. 177-179.

Заказ № 0152/13 Отпечатано 29.04.2013 г. Тир. 100 экз.

Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,4 Типография ООО « Альфа Принт » f

Ю.а.: 414004, г. Астрахань, ул. Б. Алексеева 30/14 e-mail: AIfager@rambler.ru тел: 89033485666

ФГБОУ ВПО «АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201359569

АППАЗОВ АРТУР ЮСИПОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЧ-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Пыхалова Наталья Владимировна

Астрахань -2013

Оглавление

Введение........................................................................... 4

1. Литературный обзор......................................................... 10

1.1. Современные и перспективные требования

к дизельным топливам..............................................................

1.2. Методы улучшения качества дизельных топлив.................... 11

1.2.1. Окислительные методы................................................. 12

1.2.2. Гидрокаталитические методы......................................... 17

1.2.3. Адсорбционные методы................................................ 22

1.2.4. Использование присадок............................................... 23

1.2.5. Экстракционные методы................................................ 26

1.3. Промышленное применение экстрактов селективной

очистки дизельных фракций......................................................... 31

1.4. Обоснование выбора 1ЧГ-метилпирролидона в качестве растворителя для экстракционного облагораживания дизельных

фракций................................................................................. 32

2. Качество сырья и растворителя........................................... 34

3. Методики проведения экспериментов и анализа качества

сырья и продуктов................................................................ 35

4. Исследование зависимости качества продуктов экстракционного облагораживания дизельных фракций от

параметров процесса................................................................ 41

4.1. Экстракционное облагораживание гидроочищенной дизельной фракции..................................................................

4.2. Экстракционное облагораживание прямогонной

дизельной фракции.................................................................. 46

4.3. Многоступенчатая экстракционная очистка

дизельных фракций.................................................................. 78

4.4. Оценка селективности 1\1-МП в процессах экстракции

дизельных фракций.................................................................. 81

4.5. Оценка возможности использования экстрактов дизельных фракций в качестве сырья для производства технического

углерода................................................................................ 84

5. Принципиальная технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных фракций Ы-МП................................. 86

6. Технико-экономическое обоснование применения экстракционного облагораживания дизельных фракций

для подготовки сырья перед гидроочисткой................................... 91

Выводы............................................................................. 105

Список литературы.............................................................. 107

Приложение 1. Акт о внедрении результатов диссертационной работы.......................................................... 120

Введение

Развитие нефтеперерабатывающей промышленности является стратегической задачей отечественной экономики. Рост показателей нефтяной отрасли, главным образом, определяется глубиной переработки нефти, объемами и качеством выпускаемых нефтепродуктов, особенно моторных топлив. Среди всех видов моторных топлив особое место занимает топливо для дизельных двигателей, без которых невозможно представить современную цивилизацию.

Дизельное топливо выходит в лидеры продаж на мировом рынке и в будущем будет основой ценообразования на рынке нефтепродуктов. Предполагается, что в период с 2011 по 2015 гг. производство дизельного топлива в мире будет расти на 4,4-4,9% ежегодно. Перспективы рынка дизельного топлива связаны с увеличением автопарка, использующего его в качестве горючего. Таким образом, дизельное топливо пользуется наибольшим спросом среди товарных нефтепродуктов [1].

В 2006-2008 гг. производство дизельного топлива в мире быстро росло из-за увеличивавшегося спроса, обусловленного экономическим ростом в промышленности, а также расширением автопарка, работавшего на дизельном горючем. Несмотря на резкое снижение спроса на дизельное топливо в 2009 г., вызванное мировым финансовым кризисом, уже в 2010 г. наблюдался большой скачок его потребления. В 2010 г. производство дизельного топлива в мире практически достигло докризисного уровня (1292,3 млн. т) и составило 1284,4 млн. т [1].

Основную долю в предложении дизельного топлива на российском рынке занимает внутреннее производство. В период с 2006 по 2010 гг. эта доля составляла в среднем 86%, а натуральный объем продаж дизельного топлива в России в 2010 г. достиг 31,6 млн. т [2].

Основными потребителями дизельного топлива являются грузовой автотранспорт, железнодорожный транспорт, суда и сельхозтехника.

Одновременно с ростом потребления дизельного топлива наблюдается и тенденция к значительному ужесточению требований к его качеству. Особое внимание уделяется содержанию серы и полициклических ароматических углеводородов, что связано с большой токсичностью продуктов сгорания, а также цетано-вому числу.

В связи с переходом нефтеперерабатывающей промышленности России на выпуск топлив, соответствующих экологическим стандартам Евро-3 и Евро-4, перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью встает задача по внедрению новых технологий и процессов, позволяющих получать экологически чистые дизельные топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям европейских экологических стандартов [3].

В настоящее время проблема по доведению цетанового числа до оптимального значения решается за счет добавления высокоэффективных присадок, а снижение концентрации ароматических углеводородов и трудноудаляемых сернистых соединений на некоторых предприятиях осуществляется путем снижения конца кипения дизельных топлив, что негативно сказывается на эффективности их производства. Содержание серы в дизельном топливе обычно понижают, подвергая его гидроочистке. Для этой цели предложены высокоэффективные катализаторы, позволяющие получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 ррш [4]. Однако при этом не могут быть значительно улучшены такие показатели, как содержание полициклических ароматических углеводородов и цетановое число.

В то же время имеются сведения об успешном применении целого ряда избирательных растворителей в процессах жидкостной экстракции для одновременного улучшения вышеприведенных показателей средних фракций нефти. Преимуществом процессов экстракции является возможность их осуществления при атмосферном давлении и невысоких температурах.

В связи с этим исследование процесса экстракции для облагораживания дизельных фракций с применением избирательных растворителей и разработка тех-

нологии экстракционного облагораживания, позволяющей эффективно повышать качество производимого дизельного топлива, представляет большой интерес и является актуальной задачей.

Большинство растворителей, предложенных для процессов экстракционного облагораживания дизельных фракций, являются высокотоксичными веществами. В то же время нет сведений об использовании для этой цели малотоксичного Ы-метилпирролидона (Ы-МП).

Целью настоящей работы является:

1. Получение дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям европейских стандартов не ниже Евро-3, путем экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением малотоксичного растворителя.

2. Разработка рекомендаций по использованию экстрактов селективной очистки дизельных фракций.

Для достижения поставленных целей требуется решить следующие задачи:

1. Доказать принципиальную возможность и эффективность использования метода жидкостной экстракции с применением И-МП в сочетании с гидроочисткой для получения дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандарта Евро-3.

2. Выделить тяжелые дизельные фракции разной природы с различными температурами начала кипения и установить для них рабочие области для осуществления процесса жидкостной экстракции.

3. Определить влияние основных факторов (температуры, кратности соотношения 1Ч-МП к дизельной фракции, температуры начала кипения тяжелого компонента дизельной фракции, времени контакта) на результаты жидкостной экстракции с целью выбора оптимальных параметров процесса.

4. Определить область применения экстрактов, получаемых при экстракционном облагораживании дизельных фракций.

5. Разработать технологическую схему установки экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением 1Ч-МП.

6. Выполнить технико-экономические расчеты для сравнения двух комбинированных процессов получения дизельного топлива стандарта не ниже Евро-3:

а) гидроочистки с последующей гидродеароматизацией;

б) экстракционного облагораживания дизельной фракции с применением Ы-МП с последующей гидроочисткой.

Данная работа обладает научной новизной:

1. Впервые экспериментально подтверждена эффективность использования процесса жидкостной экстракции Ы-МП для подготовки дизельных фракций перед гидроочисткой. При экстракционном облагораживании гидроочищенной дизельной фракции 180-350°С Газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» (ГПЗ) достигнуто снижение содержания серы с 0,182% мае. до 0,024% мае., что указывает на преимущественное извлечение сернистых соединений, трудноудаляемых в процессе гидроочистки.

2. Впервые исследованы зависимости качества и выхода получаемых продуктов от фракционного состава сырья, кратности разбавления 1Ч-МП, температуры экстракции и времени контакта.

3. Научно обоснована и подтверждена экспериментально высокая селективность Ы-МП по отношению к сернистым соединениям ряда бензотиофе-на, трудноудаляемым в процессе гидроочистки. Изучение качественного состава сернистых соединений электрохимическим методом - циклической вольтамперометрией в неводных (органических) средах - показало, что в процессе экстракционного облагораживания эти соединения удаляются в 6 раз эффективнее, чем в процессе гидроочистки.

4. Доказана возможность использования экстрактов, полученных в исследованном процессе, в качестве сырья для производства технического углерода. Например, индекс корреляции для экстракта, полученного из прямогонной дизельной фракции 260-3 50°С ГПЗ, почти вдвое превышает минимально необходимое значение.

В данной работе защищаются следующие положения:

1. Результаты исследований по влиянию фракционного состава дизельных фракций, кратности разбавления И-МП, температуры и времени контакта на выход и качество получаемых продуктов.

2. Результаты исследований избирательности ТчГ-МП по отношению к ароматическим углеводородам и сернистым соединениям, содержащимся в дизельных фракциях.

3. Обоснование условий экстракционного облагораживания дизельных фракций разной природы.

4. Технологическая схема экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением 1чГ-МП.

Разработанная технология и схема экстракционного облагораживания дизельных фракций с применением Ы-МП могут найти применение на нефтегазопе-рерабатывающих предприятиях. Применительно к ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» схема, включающая блоки предварительной разгонки, экстракции тяжелого компонента и регенерации растворителя, позволяет вовлекать в переработку относительно большее количество сырья, а именно дизельную фракцию с более высокой температурой конца кипения (до 360°С), без ущерба качеству получаемого дизельного топлива.

Основные положения и выводы диссертационной работы рассмотрены для принятия к внедрению в среднесрочной перспективе на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань». Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий показывает экономию в 782 млн. рублей (прил. 1).

Результаты и методики исследований, приведенные в диссертации, используются в Астраханском государственном техническом университете при выполнении учебных научно-исследовательских работ, дипломных проектов и работ при подготовке инженеров по специальности 240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и бакалавров по направлению 240100.62 «Химическая технология и биотехнология».

Результаты исследований, приведенные в диссертации, получены с применением современных аналитических методов (электрохимический, хроматогра-фический).

Соискателем по теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ на изобретение, 11 тезисов докладов на конференциях, в том числе 5 докладов на международных конференциях. За доклад на III Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» (Астрахань, 2012 г.) автору было присуждено первое место в секции "Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродуктообеспечение". Публикации отражают основные результаты выполненных исследований.

1 Литературный обзор

1.1 Современные и перспективные требования к дизельным топливам

В настоящее время устойчивое развитие человечества невозможно без сохранения благоприятной экологической обстановки в мире и ресурсов для возможности развития будущих поколений [5].

Одной из основных задач развития общества является защита окружающей среды, деградация которой может являться серьезным препятствием для экономического развития [6].

С начала 50-х годов XX века спрос на энергоресурсы для нужд транспорта увеличился в мире в пять раз. Выбросы вредных газов, приходящиеся на долю транспортного сектора, растут быстрее, чем в других секторах экономики. А на долю автотранспорта в настоящее время приходится около 74% от всех транспортных выбросов. Токсичность этих выбросов во многом зависит от качества моторных топлив. Например, в выхлопных газах современных дизельных двигателей, кроме безвредного С02, присутствуют также 802, Н2804, сажа и оксиды азота. Очевидно, что для снижения выбросов Б02 и Н2804 необходимо довести до минимума содержание серы в дизельном топливе, оксидов азота - содержание азота, а для снижения выбросов сажи - содержание ароматических углеводородов, обуславливающих неполное сгорание топлива [7].

Качество дизельных топлив, удовлетворяющих требованиям современных стандартов, оговорено нормативами европейского стандарта ЕЙ 590 и национального стандарта Российской Федерации на топливо дизельное Евро. В соответствии с техническим регламентом [3] с 1 января 2013 г. на территории РФ должно производиться дизельное топливо классов 3, 4 и 5, с 1 января 2015 - только классов 4 и 5, а с 1 января 2016 - только класса 5. Наиболее существенное отличие указанных нормативных документов от ранее действовавших в РФ ГОСТ 305-82

заключается в ужесточении требований к максимально допустимому содержанию серы с 2000 ррт\¥ до 350 рртш, 50 ррт\¥ и 10 рртш для классов 3, 4 и 5 соответственно. Введено ограничение по содержанию в дизельных топливах полициклических ароматических углеводородов (не более 11%). Предусмотрено увеличение цетанового числа с 45 до 51.

Современное дизельное топливо является продуктом компаундирования фракций и компонентов, получаемых в процессах нефтепереработки. Для производства высококачественного топлива требуется реконструкция нефтеперерабатывающих заводов, приобретение современного и высокотехнологичного зарубежного оборудования у известных мировых фирм. Уровень отечественной нефтеперерабатывающей промышленности значительно отстает от зарубежного, поэтому рассматриваемую проблему невозможно решить без реконструкции действующих и строительства новых технологических установок, позволяющих вырабатывать компоненты топлив высокого качества. Производство современных топлив невозможно без использования присадок: противоизносных, повышающих цетановое число, моющих, депрессорных. Почти все они сейчас завозятся из-за рубежа, что ставит выработку топлив в сильную зависимость от политики зарубежных компаний и государств [8].

1.2 Методы улучшения качества дизельных топлив

Большинство методов улучшения характеристик дизельного топлива связано с уменьшением содержания в них сернистых соединений следующих классов: тиолов, диалкил- и циклоалкилсульфидов, алкиларилсульфидов, а также гетеро-ароматических соединений — производных тиофена, бензотиофена, дибензо-тиофена. Сернистые соединения, которые необходимо удалить из фракций дизельного топлива, чтобы снизить содержание серы в них с 300—500 ррт до требуемого уровня в 10—50 ррт, представлены в основном бензотиофеном, дибен-зотиофеном и их алкильными производными [9, 10].

Известны различные методы удаления и выделения сернистых соединений из дизельных фракций [7]:

- окислительные;

- гидрокаталитические;

- адсорбционные;

- микробиологические;

- экстракционные;

- удаление серосодержащих соединений методом меркурирования.

Для по�