автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение борсодержащих антисептиков на основе побочных продуктов производства изопрена

Р Г Б ОД

- 8 МАЙ 1995

На правах рукописи

Федорцова Елена Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ БОРСОДЕРЖАЩИХ АНТИСЕПТИКОВ Г\ ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА

' • ' ИЗОПРЕНА ■

05.17.04. - Технология продуктов тяжелого

(или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени1 кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в научно-производственном объединении по разработке и внедрению нефтехимических процессов - НПО "Лен-нефтехлм".

Научный руководитель: . кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - Государственный проектный и научно-исследовательский институт промышленности синтетического кпучука - ДО "Гимрокаучук" (г. Москва).

. Защита состоится * OS 1995 г. в " ■_* часов на заседании

диссертационного совета Т.06Ч.25.07 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу; 19801''. Московский пр.,.26.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Саяот-Петер-бургского технологического института.

Отзывы и замечания, заверенные печатью, тосиы направлять в адрес диссертационного советг • Автореферат разослан "¿ft 9 О ^_1995 года

Ученый секретарь —tih?

диссертационного совета, к.хн. Р В.Громова

Полис

Григорий Соломонович

Рыбаков ^ Вячеслав Алексеевич

Остр ) ЕС кий' Владимир Аронович

18.04.9а Зак 73-65, FIT! ИК "СИНТЕЗ", Московский пр., 28

1. ОБЩАЯ ХАР/ЧТЕРИСГИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство изопрена из изобутилена и формальдегида, впервые в мире реализованное в России в 1964-65г.г по сей день является главным источником удовлетворения отреб-ностн страны в полиизопреновом к учуке. Однако, несмотря на успехи в усовершенствовании процесса, "остигнутые за 30 лет эксплуатации, существенным его недостатком остается сравнительно г -высокая конкурентоспособности синтетического полиизопрена по сравнению с натуральным каучуком. Цена на с нтетическлй каучук (С 1) на мировом рынке тесно связана с ценой на натуральный каучук (НК) и зависит от конъюктуры рынка. Поэтому в наст шее время весьма актуальна „адача значительного повышения* конкурентоспособности данного метода производства СК за счет резкого снижения себестоимости изопрена.

Наиболее рациональным решением этой задачи является переработка основного побочного продукта производства изопрена - вы-сококипяших побочных продуктов (ВПП), образующихся на I стадии процесса при синтезе 4,4-Д1шетил-1,3-диоксана (ДМД), выход которых достигает 40% от выхода изопрен-, в новые перспективные технические продукты, превосходящие по цене изопрен. Однако ни один из предложенных ранее методов химической переработки ВПП не был реализован на практике. В настоящее время часть ВПП каталитически расщепляется с целыо получения изопрена, изобутилена, метанолг и формальдегида, а часть используется в качестве флотореагеитов, растворителей, пылегасящих добавок и других технических жидкостей. Подобное использование ВПП не позволяет существенна снизить себестоимость изопрена.

Сама химическая природа ВПП, являющихся смесью реакцион-носпособных кислородсодержащих соелинений, предоставляет широкие возможности для синтеза полезных веществ, многие из коп рых невозможно получить на базе другого сырья. В частности, серьезный техличесхий интерес представляв г борные эфнры моно- и полиспиртов, входящих в состав ВПП, либо образующихся при обработке этой смеси борной кислотой.

Как было показано, эти соединения обладают достаточно высокой биоахтивностью и могут использоваться как биоциды многофункционального назначения в разных отраслях народного хозяйства и здравоохранении. Поскольку в настоящее время существует большая потребность в этих препаратах, выпуск их на базе диокса-иозо: о производства уже оказал серьезное влияние на повышение технико-экономической эффективности производства изопрена. Цель работы. Снижение себестоимости полииг хренового каучука за счет выпуска на основе побочных продуктов его произволе! „а новых, эффективных, борсодержаших биоцидов Аквабор и Бороксан, безопасных для человека и окружающей среды. Разработка технологии их по;:/чения, изучение биологической активности указанных м; епаратов и „феры их практического применения. Изучение механизма образования, устано! .ение стрс шя и свойств Аквабора и Бороксан*..

Научная новизна. Впервые синтезированы две антисептические композиции различного Назначения на базе технического сырья да-оксанового производства, установлена структура, и разработана промышленная т хнология их получения. Исследована фунгицид-ная и бактерицидная активность полученных препаратов, определена область их практического применения. Проведено исследование реакции этерификацин б< рной кислотой спиртов, содержащих 1,3-диоксановые циклы, и соответствуют!'\ им тр 'олов Сб. Практическая ценность работы. Синтезированы два эффективных борсодержащих биошша с широким спектром биологической активности, безопасных для человека и окружая цей среды. Выполнены проекты и введен в эксплуатацию промышленные установки получения препаратов Аквабор и Бороксан. Осуществлена наработка промышленных пар 1 ий биоцида Аквабор, апробированного в крупном масштабе как антисептик в деревоперерабатываюшей пром .тленности и рекомендованного к примененро в строительной индустрии, в производстве смаз^чно-охла, лающих жидкостей и других отраслях, и биоцида Бороксан. применяемого "ля зашиты от биоповреждений древесины, а также н екоторых лако-красочных покрытий.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи (в "Журнале общей химии") и 1 доклад (тезисы, XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993), получено 2 пате"та 1-ф и 3 положительных решеш, о выдаче патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на У страницах машинописного текста, сост< чт из введения, 4 глав, выводов и содержит 10 рисунков, 27 таблиц. Список литературы включает 152 наименований раО'_т. К тексту работы приложено 23 наименований официальных документов.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Получение, состав, физико-химические и биоцидные свойства борсодержащего антисептика Бороксан. Технология получения и основные направления его применения.

Известно, что основную часть ВПП составляют циклические фор-мали, гтеди которых преобладают т.н. диоксановые спирты (ДО): 4-метил-4-гидроксиэтнл-1,3-диоксан(ДС-2), 1,4-диметил-5:п«дрокси-метил-1,3-диоксан (ДС-1), 4-(2'-гадрокси)изопропил-1_,3-диоксан (ДС-3) и их производные (простые эфиры и линейные фор :лли). Естественно, что в основе большей части методов химической т з-работки ВПП, рассматривавшихся в научной и патентной литературе, лежала реакция раскрытия диоксанового цикла, протекающая под воздействием кислотного катализатора или при повышенной температуре. Образующиеся в результате реакции с единения предполагалось использовать для сг. нгеза веществ с большей молекулярной массой, либо как пластификаторы, детергенты, компоненты различных технических смесй и т.д.

В то же время сотрудниками Института неорганической химии АН Латвии были синтезированы на основе лабораторных образцов индивидуальных компонентов ВПП (3-метилбутанднола-1,3 (МБД) и ДС-2) достаточно эффективные борсодержашие антисептики для защиты древесины сп гнили и плесени, получившие названия гхгг-ветственно КоЬог н Бороксин. Однако эти препараты не могли пай-

ти практического применения из-за отсутствия реального сырья для их производства, так как ВПП представляют собой трудноразделимую с.\.ссъ соединений и выделение индивидуальных веществ связано с крупными энергозатратами ч техническими сложностями.

. В связи с этим, учитывая крайнюю дефицитность антисептических с^дств, нами был;» предпринята попытка получить биологически активный борсодержащий препарат, исходя нз реального технического сырья. Проанализировав накопленн й опыт разделения побочных продуктов при различных режимах ректификации, ь >ш была выбрана в качестве сырья для аштеза органорастворимого биоцида Бороксан т.н. легкая фракция, которую получают при ректификации сме л ВПП при 150-180'С и остаточном давлении 100200 м рт.ст. Состав этой фракции варьируется в следующих предела (% мае): МБД - 9-14, £ изои рных ДС- 30-45, 4-метил-4-гидро-кситетрагши,опирай (пирановый спирт, ПС)- 7-11, эфиры и форма-ли вышеуказанных спиртов (тяжелый остаток)- 2-30. При ужесточении режима ректификации в сосгавг фракции возрастала доля тяжелого остатка, что отрицательно сказывалось на синтезе биоцида, в -о же время сш; ;ение температуры ректификации вело к обеднению смеси диоксановыми спиртами и, следовательно, к получению биоцида меньшей активности. .

На основе выбранной ф^аг'чи был синтезирован органораство-римый антисептик Бороксан. Синтез г-спарат.- осуществляли нагреванием исходного сырья с Н3ВО3 при непрерывной отгонке выделяющейся реакционной воды. Рсчкцию проводили либо в присутствии инертного углеводорода, образующего г ероазеотроп с водой, либо при остаточгом даш.:нии 120-200 мм рт.ст. Температура реакции составляла не более 95-100'С, поскольку при ТМОО'С наблюдаемся интенсивно.- разложение диоксановых циклов с в щеле-нием фермальдепша и ©смолением кубового продукта В результате р*...юши были получены борные эфиры МБД и ДС в смеси с непре-в ращенными комлоиет^мн сырья. Композиция содержала до 3.54.5% бора. Препарат растворим в органических растворителях и хорошо проникает в древесину.

Экспериментально установлено, что опггимальное содержание бора в Бороксане составляет 3.5-4.5 %. Нижний п(>едел < 'ределяется заметным снижением биоактивносга препарата, а верхний - ухудшением его технологических сройст

Методом ПМР-спектроскопии высокого разрешения (прибор РЯ-2305, 60 МГц в ацетоне De) было установлено, что основными активными компонентами Бороксана являются: 1-гидроксо-3,3-дчме-тил-1,2,3-диоксаборинан (I), получаемый из МБД, трис(4-метал 1,3-диоксан-4-оксиэтил)борокс,и (II), получаемый из ДС-2, и трис-(4,4-диметил-1,3-диоКсан-5-оксиметил)бо1.оксин (III) - продукт взаимодействия ДС-3 с Н3ВО3:

f

СНз-С—О

ь ,

ч ь \ \

*Н3С СН2-СН2-ОН

X, ДС-2 • r XT ^d

<Ш)

Наличие II в составе Бороксана было подтверждено при сопоставлении ПМР-спектров последнего н модельного сое инения, полученного встречным синтезом при взаимодействии ДС-2 и Н3ВО3. Сигналы в ПМР-спектре Бороксана, отнесенные к I, идентичны соответствующим сигналам в спектре бор :нана, выделенного при ректификации Kobor's под вакуумом. При этерификацяи ПС 6opHoii кислотой нами были впервые получены соединения, идентифицированные как трис(4-метил-4-окситетрагидропиран)бороксин (IV) и трис- (4- метал-4-окситетрагидроп и рал )борал (V):

ор .

оч ип

о-в—о

о

(IV) (v) с

Таблица 1.

Химические сдвиги (м.д.) протонов соединений: ДС-2, II, IV, V п среде ацетона Ои.

Соединение ±0.02 м.д. Соединение ±0.02 м.д

ДС-2. а(СНз-) 1.24 И: а(СНз-) 1.18

Ь(-СН2-) 1.65+1.73 Ь(-СН2-) 1.60

с(-СН2-) 3.35+3 48 с(-СНг) 3.73

с1(-0-СН2-0-) 4.61 а(-о-сн2-о-) 4.64

Г( ОН) 3.61

V: а(СНз-) 1.20 IV: а(СНз-) 1.20

Ь(-СН2-) 1.50 Ь(-СН2-) 1.70

с(-СНз-О-) 3.52 с(-СНг-О-) 3.54

В<ОН), 5.78

Эгерификация ПС протекает крайне медленно, что объясняет отсутствие соединений IV и V, также как и борага другого третичного спирта - ДС-1, в составе Бороксана Таким образом, в составе препарата определены следующие соединения: I, И, III, ДС-1, ПС в мольном соотношении (2.0-2.2):3.5:1.0:(1.8-2.0):1.5.

Как показали {»езулыаты биологических испытаний, проведенные в Центральной лаборатории консервирования древесины (ведущая организация в этой области), Бороксан, содержащий указанное количество бора, обладает токсичностью по отношению к деревораз-рушающим и деревоокрашмвающим грибам, а также является одновременно эффективным противотермигным средством. В соответствии с даннммн кафедры энтомологии МГУ им. М.ВЛомоносова (вспушат лаборатория в области пративотермитной зашиты) при расходе Бороксана фичерно 80-100 г/м2 обеспечивается зашита

древесины ог поражения термитами. Бороксан обладает тлчже определенным гндрсфобнзнрующнм действием (см. табл. 2)

Таблица^

Результаты испытаний образцов сосны на биоустойчив^ ,ть и гндро-фобность и образцов березы на термитоустойчивость.

С Термитоустойчи- Водо- Биостой- Рас-

бора, вость по ГОСТ погло- косгь ход

% 9.085-75 шение г/см2

в Бо- Смертно- Кол-во % за 5 по ГОСТ

рокса сть терми- съеден- час 16712-71

не тов, сутки ной дре- (потеря мас-

весины, г сы, г)

1 4.5 2 нет 7.30 нет 100

2 4.0 2 нет 7.45 нет 100

3 3.5 • 3 нет 7.65 нет 100

4 4.5 6 нет 7.70 нет 50

5 2.6 не тбнуг 0.0965 13.10 16 100

более 30

6 ЕПП не гибнут 0.0522 14.90 22 100

более 30 •

7 Борок не гибнут нет 18.40 нет 100

-син более 30

8 Конт- не гибнут

роль более 30 0.0343 19.80 43*

* - Coniophora cerebella,

Несмотря на высокую фунгииидную и инсектицидную активность, Бороксан, как показали результаты токсикобиологического исследования, был отнесен к IV классу опасности - "веществам ма-лоспасным" и к IV классу токсичности - "веществам малотоксичным" по ГОСТ 12.1.007-76, что позволило разрешить его применение в жилищном строительстве. Расчетный ОБУВ р.з. составляет 148.8 мг/кг, расчетная ПДК р.з,- 93.0 мг/м3.

Разработанная технология получения Бороксана на установке периодического действия в среде растворителя и при остаточном давлении была внедрена на базе действующего оборудовании завода ИМ-2 АО "Нижнекамскпефтехим" (г. Нижнекамск) и АО "Нефте-маслозавод им.Шаумяна" (г. С.-Петербург). В результате были пара-

ботаны промышленные лартюсантиселтика, по основным параметрам соответствующие нормативной документации.

Технологические параметры двух вариантов технологии приведены в таблице 3.

Таблица 3

1 синологические параметры производства Бороксана

№ Наименов.'1 ние параметра Значение параметра

вариан~ 1 вариант 2

1 Загрузка борной кислоты в 0.30-0.35 0.30-0.35

расчете на 1 т легкой фракции, тД

2 Загрузка растворителя в расчете на 1/(1-1.3) -

1 куб.дм легкой фракции,

куб.дм/куб.. VI

3 Течпература в . ¿акторе, *С 90-95 95-98

4 Давление в реакторе, мм рт.ст. 760 180-220

5 Температура погона, "С 7G-Ö0 70-80

6 Продолжительность реакции, ч 7 7

7 Количество реакционной воды в 0.25-0.30 0.25-0.30

расчете на 1 т легкой фракции, т

Я Температура в реакторе при

отгонке растворителя, 'С 35-60 -

9 Давление ь реакторе при отгонке

растворителя, мм рт.ст. 20-30 -

10 Содержание формальдегида в

водной фазе отгона, % мае. 0.1-1.0 0.1-1.0

Боро сан применяют для защиты древесины о, поражения дерево-разрушаюшими и дерсвоокрашиваюшими грибами в виде 50-70%-него растве ра в ацетоне или смеси ацетона и уай -спирита (2:1). Но наиболее перспективным представляется использование Бороксана в качестве биозащитного компонента лако-красочных покрытий. Так, на Тверском вагоностроительном заводе • течение 3-х лет успешно используют Бороксан для защиты конст, укиий из древесины, покрытых нитролаком НЦ-18. В лаборатории АО "Пигмент" (г.С.-Петербург) разработана рецептура и необходимая документация огнебиозащитной алкидной "краски № 62-108-93 (ПФ-1150), в состав которой введен Бороксан. Выпуск краски состоится в июле 1995 г.

2. Антисептик Аквабор.

2.1. Техмвлопш получения антисептика Аквабоп.

Гидролитическая нестабильность Бороксана, характерная для ал-хоксибЭракоа, ограничивает область его практического применения. В связи с этом создание на базе ВПП борсодержашего антисептика, водорастворимого и стойкого к гидролизу, являлось весьма актуальной задачей.

Анализируя состав технических фракций ВПП, мы пришли к вы-• воду, что фракции, содержащие до 70% тяжелого остатка, могли бы служить сырьем для получения водорастворимого антисептика, поскольку диоксановые спирты и их формали при повышенных температурах (более 100*С) будут реагировать с борной кислотой с раскрытием цикла и выделением молекулы альдегида Можно ожидать, что в результате реакции образуются циклические с укгуры бори-нанового типа (I), о повышенной гидролитической стойкости которых упоминалось ¡в рантах ИНХ АН Латвии. Экспериментальная проверка подтвердила.это предположение.

В результате нами был синтезирован бор^одержаг'ий водорастворимый антисептик Аквабор, приставляющий собой смесь циклических боратов триолов Сб. В качестве технического сырья для получения биоцида была выбран^ тяжелая фракция ВПП - кубовый продукт ректификационной колонны после отгонки легкой фракции и содержащая (% мае): МБД -. 0.5, 2 изомерных ДС - 17-30, тяжелый остаток - 60-75. Как было показано, основным требованием к сырью для получения Аквабора является содержание дпоксановых спиртов и тяжелого остатка в сумме не менее 70%.

В результате были разработаны два варианта технологии получения Аквабора - двухстадийный с использованием растворителя и одностадийный при избыточном давлении.

Пергый способ основан на традиционном приеме проведения эте-рификацин в присутствии растворителя с последующим отделением образующихся бориианов от г ^исалкокгчбораиоп гидролизом. Реакцию проводя^ в сравнительно мягких условиях, в результате чего этот метод гарантару г получение особо чистого биоцида, исполь-

зуемого для медицинских целен в качестве дезинфектанта. Тяжелую фракцию ВПП иагрс ают [гри 110-115°С с борной кислотой (Н3ВО3 : ВПП (ма"1 = 0.45-0..15) и с инертным углеводородом, н. фимер, толуолом (ВПП:растворшель (об) = 1:1) при непрерывно; отгонке реакционной воды и фс -мальдегида. Затем реакционную ;..ассу обрабатывают водой при Ьи-85'С (вода/'ВНП (мае) = 2.0-2.5) ч после охлаждения до 20'С отфильтровывают кристаллы борной кислоты. Из двухфазного фильтрата под вакуумом последовательно отгоняют азеотроп вода-толуол, а ->атем воду. Получают Аквабор с содержанием 3.3-3.7% бора. Выход Аквабора - 60-65% на затуженные ВПП, выход формальдегида -8-15 % на загруженные ВПП.

Одностадийный вариант получения Аквабора был разработан применительно к существующему оборудованию изопренпвых заводов. Метод сочетает высокотемпературный каталитический гидролиз ВПП с отгонкой выделяющихся при этом формальдегида и воды под давлением 4-6 ати и эгернфикашш борной кисло, ой полученных многоатомных спиртов (прс ведение синтеза Аквабора в реакционно-отгонной колонне при избыточном давлении было предл9-жено Э.А. Тульчинскиы). .

Поцесс проводят в кубе ректификационной колонны, работающей при повышением давлении, в которую подают ВПП и водный раствор борной кислоты при массовом отношении к ВПТ равном 0.16-0.20, в присутствии 0.05-0.10% (мае) щавелевой, муравьиной или .фосфорной кислот. Процесс проводят при 140-160°С и давлении 4-6 атн. По верху колонны отбиракэт слабый раствор формальдегида, а из куба выводят водный раствор Аквабора, ».оторый укрепляют на колонне, рабопющей при остаточном давл чин 200-300 мм рт.ст. Целевой продукт содержит по данным анализа до 4% (мае) бора.

Установки получения Аквбора были введены в эксплуатацию на заво.,.1 ИМ-2 АО "Нпжнекамскнефтехим" и ТАО "Сшпезкаучук". В период 1992-1994 годов были наработаны промышленные партии антнеетика, которые полностью соответствовали норма! миной документации и бьпн успешно применены дли зашиты древесины на лесозаводах Архангельска, Меднежегорска, Пудожа. Кинешмы и т.д.

Основные технологические параметры процесса получения Лши-бора приведены п табл'"1е 4.

Таблица 4

Технологические "араметр^ процесса производства Ахзабсра

№ Наименование параметра Вариант 1 Вариант 2

1 Загрузка бс, ной кислоты ~ 0.45-0.55 0.16-0.20

расчете на I т В ГШ,т/т

2 Загрузка водьт в расчете на 1 1.0-1.5 2.0-2.5

т В ПГТ, т/г

3 Загрузка щавел вой кислот ^ - О.СО-О.95 •

в расчете на 1 т 'ТШ,кг/т

4 Содержание формальдегида в ">3.0-35.0 1.55-2.30

реакционной воде.9о мае

5 Выход формальдегида в рас- 0.05-0.15 0.065-0.100

чете на 1 т ВПГТ, т/т

6 Выход Акваборз в расчете 0.65-0.70 0.70 - 0.£6

на 1 т ВПП т/т

7 Температура в реакторе, °С 115-120 140-160

8 Давление в реакторе, атн - 4-6

2.2. Состав и физико-химические сгойстгп антисептика Акгг.бср.

•г

Учитывая, что Акгабор представляет собой многокомпонентную смесь, полненную на основе технического сырья, до сих пор полностью не изученного, ни ограничились задачей пыл пленил структуры основн: .х соединений, ответственных за антисептическую активность препарата. С этой целью-нами было изучено поведение ДС-2 н его фор мал я при взаимодействии с борной, кислотой.

Водорастворимый борат получали из ДС-2 и условиях синтеза Ак-вабора. Содержание Сера в нем составляло 2.86%. Далее продукт подвергали переэтерификошш метанолом на ректификационной колонке (10 т.т.) с флегмопым числом 25-40 при массовом отношении борат : метанол = 1:3.5-5,0. В качестве дистиллята отбирали триметнлборат в виде азеотропа с метанолом. В результате переэте-рификации был выделен кубовый продукт, не содержащим бор. С помощью ПМР-спектроскопии и элементного анализа полученное соединение было идентифицировано как З-метнл-1,3,5-легтантриол (МПТ). Следовательно, полученный водорастворимый борат пред-

сталяет собой борный эфир МПТ. Аналогичный результат был получен при обработке борной кислотой формаля ДС-2.

Для подтверждения структуры данного вещества встречг м синтезе- т был получен борный эфир МПТ. МПТ выделяли из продуктов кислого гидролиза ДС-2, проведенного в автоклаве при избыточном давлении 6 ати и температура 160°С. Далее МПТ этерифи-цировал.. борной кислотой при мольном отношении триол:борная кислота = 1,0:1,5, температуре 110" С в среде толуола в течение 4,5 часов. I .олученный продукт представлял собой стеклообразную массу желтого цвета с содержанием бора 8,3%, в . ./тором методом . ПМР были определены химические сдвиги, характерные для циклических боратов МПТ следующего строения (см.схему 1).

с л го с

\ \ \

/ \г1

НгС—СН)—С—СН]—СН] + Н>ВО,( е.

ОН он ¿Н -\\ \

т-^ (VII)

ОН он ОН . д ^ ^ сн, <рн,

/ (VI) / . сн2-сн2-е-сн2-сйг СНК':НГ<;-СН2-<Н2

* ' ■ '

г • I

г- А

(VIII) Р

о

Схема 1.

VII - 2-гидрокси-4-метил-4-гидрокси-этил-1,3,2-диоксаборинан, VI11' - бис(2-гндрокси-4-метилт4-оксиэггш1-1,3,2-диоксаборинан)ги-дроксиборан (см. табл.5).

Спектры снимали на спектрометре РЯ-2305 (60 МГц) ВР с термостати рованием образца, химические сдвиги (х.с.) измерялись относительно ТМС как внутреннего стандарта Сопоставив спектры боратов полученных из ДС-2 и циклических боратов МЬ Г, мы пришли к заключению, что онн характеризуют однь и то же соединение, так как большинство химических сдвиюв протонов в этих спектрах совпадают. С баи чой вероятностью все вышесказанное можно отнести к ДС-3, который в тех ж условиях образует циклические бораты 2-гклросмметил-3-меГ11Л-1.3-бутанди<хла.

Т5

Таблиц' 5

Химические сдвига (м.д.) протонов соединении (VI-VIII) в среде • ацетона

Соедине- ±0.02 Соединение ± Соединение ±

ние (VI) м.д. (VII) 0.02 (VIII) 0.02

м.д. М.Д.

а(-СН2-ОН) 4.05 а(-СН2-ОН) 4.05 с(-СНтО-В-ОН) 3.71

Ь(>С-ОН) 4.26 с(-СН2-) 3.73 <3(-СН2-С<) 1.68

с(-СКз-) 3.73 с1(-СН2-С<) 1.70 т(-СНз) 1.23

с!(-СН2-С<) 1.70 т(-СНз) 1.20 п(>В-ОН(шю)) 5.97

т(-СНз) 1.20 с'(-СК2-0-В<) 3.92 р(>В-ОН) 6.00

п(>В-ОН) 5.97 с'(-СНтО-В-ОН). 3.82

2.3. Механизм образования борных эфнроз многоатомных спиртов

Механизм образования циклических борных эфиров полиолов изучали на примере взаи1 одействпя борной кислота с ДС-2 при различных температурах и мольных отношениях реагентов. , Известно, что при температуре не выше !ЛТС и мольном отношении спирт:кислота равном 1 борная кислота реагирует исключительно по гадроксильной группе диоксано: : л: спир. йв, образуя со-отаетс^ующие алкоксибораиы г'и трис(алкокси)бороксины (И).

Структура борошшов является довопыю стабильной даже прп температурах выше 100'С. При кипячении бороксинов в толуоле (Т=110-120"С) длительное время соединение не претерпевас: никаких изменений. Бороксин, полученный нз ДС-2, подвергали рчаи-модействию с борной кислотой при • »ольнси отношении борок-син:кислота = 1:1,2 и температуре 115'С. В результате реакции получили соединение, в котором с помошью ПМР-спеетроскоп"и были найдены химические сдвига протонов, характерные для борнна-новод о кольца циклического бората МПТ. з

Таким образом, при взаимодействии борной кислоты с первичными пироксиалклл-1,3-длоксанами при температурах выше ЮО'С и в избытке кислоты протекают две реакции: присоединение кислоты по первичной гидроксильной группе и . аскрытне диоксанового цикла с выделением формальдегида.

Механизм реакции может быть представлен следующим образом (см. схему 2). На первой стадии реакции борная кислота этерифи-цирует первичную гндроксильную группу ДС по известно?, меха-низгу. После того как все гидроксилы вступят в реакцию, борная кислота, обладающая слабыми электрофильными свойствами и являющаяся кислотой Льюиса, атакует тгом кислорода в положении 1 диоксан^вого колша. При этом атом бора координирует свободную электронную пару кислорода, ослабляя тем самым С-0 связь гете-роцикла;

АН

-о к

+ Н)ВОз

сж

I

0'%

н н(1 он

НэС О—С^ ^ вч V он

ок

й1с ,а-сн2 % с .е-он

НА р-СНз-ОН ь

с он 0 р у-ч

-очг^-с^«^1"0-® \ ю-Ь^в-сМ^-си,

<Х>

оя

И.?"

Н—С ОН

оЖо с; >

^о-в.о,в-о-сн1-сн2 СНгСН)

он

он

А

В]0

он

о—о н)с-с-сн,-сн,+ НгСЪн

(XI) ■

Схема 2.

В результате раскрытия диоксаиового цикла образуется промежуточное соединение (IX), загсы при его депшра^ции - соединение (X). Параллельно протекающая с разрывом связи 0-С^ и образованием связи Оз-В внутримолекулярная перегруппировка (при этом выделяется молекула ыетилей гликоля) приводит к образованию циклического борота МПТ (XI). Можно и ре д полагать, что определеи-н>1 роль в ускорении разрыва связи -О играют и кислотные

свойства адкилборатов. С помощью метода ПМР высокого -азре-шения были обнаружены химические сдвиги, характерные для про- ' межуточных соединений (IX) и (X): Ш)(5,75±0,02 м.д.), Ш2(5,98+^,02 м.д.), d|(4,51±0,02 м.д.), d2(4,43±0,02 м.д.).

Соединение (XI) может взаимодействовать с борной кислотой и ■ далее с раскрытием всех диоксановых колец и с образованием трис- . (2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-дноксаборинан)бороксина.

2.4. Блоцидные и токсикологические свойств Аквабора.

Токсикологические исследования препарата Аквабор, показали, что Аквабор относится к IV классу опасности и IV классу токсичности по ГОСТ 12.1.007-76 и безопасен для человека (ЛД5о=10310 мг/кг, ПДК = 8.243 мг/м3). "

Испытания антисептических свойств Аквабора, проведенные различными организациями, показали, что препарат обладает широким спектром действия и может быть использован в качестве биоцида в следующих областях:,

- для защиты древесины от поражения гримами,

- для :; циты древесины от поражения термитами,

- в качестве биоцидного компонента счазочно-охлаждакшхих жидкостей (СОЖ), применяемых npii механической обработке металлоизделий,

- в качестве дезинфектанта и дезинсектаита,

- для биозашиты водорастворимых и алкидных красок,

- для биозашиты нефти и неф> «продуктов, а также оборотной воды и подтоварной воды в нефтепереработке.

Фунгицидная и фунгистатическая активность Аквабора была подтверждена Центральной лабораторией консервирования древесины, кафедрой микробиологии СПХФИ, НИИНП "МАСМА", МГП ° "Миковитал" на тест-культурах грибов: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thorn, Aureobasidium pultulam (de Вагу) Arnaud, Paecilomyces variorti Bainier, Pcnicillium runicuIosum Thorn, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainer, Triuioderma viride P< Chaetomium globusum Kunze, Aspergillus pe-

niciloides Spog, Aspergillus penicilloideb Speg, Aspergillus terreus Thorn, Paecilorayces varioti Bainier, Pénicillium chrysogenum Tbom, Scopula-riopsis brevicaulis Bain. Расход 10-11%-ного раствора Аквабо-я для защиты древесины на 1 м2 обрабатываемой поверадости составляет 400-50. см3. Гарантия антисептироваиия составляет 3-4 года.

Испытания Аквабора на термитоустойчивость были проведены как в лабораторных условиях на кафедре энтомолога» Биологического факультета МГУ, так и в природных условиях (поселок Душак, Туркме истан). После i, ух л« проведения натурных испытаний были подтверждены результаты лабораторных исс гдований на термитоустойчивость Акваборз.

Работами НИИНП "МАСМА" было показано, чч j Аквабор может быть . .спользован в составе водоэмульсионных СОЖ в концентрации 2-3% как полифункциональная присадка, улучшающая фунги-статичсскне, протнвозадирные и противоизносные свойста СОЖ Показана возможность применения Аквабора не только в уже известных композициях СОЖ ("Мирол"), но и.создания на его основе новых составов эффективных СОЖ - "Камикс" и СОТС "Москви-нол\ содержат :х до 10-30% Аквабора. В настоящее впемя СОЖ ' "Камикс" проходит испытания на заводе двигателей КАМА За.

Наличие антибактериальной активности препарата Аквабор было установлено в лаборатории Дезинфекционной станции Городского центра Госсанэпиднадзора Петербурга. Препарат прошел утверждет ние в Госкомитете санэпиднадзора Российской Федерации (г. Москва)', в результате было дано разрешение рекомендовать его применение в качестве дезинфектанта широкого спектра действия.

На кафедре фармакологии и токсикологии Ленинградского ветеринарного института было определено, что препарат Аквабор обладает инсектицидной и акарицидной активностью. Полученные результаты позволяют рекомендовать препарат Аквабор в качестве дезинфекционного и акарицндного средства в животноводческих хозяйствах. Помимо этого были проведены со. гветствуюшие исследования в лако-красочных композициях, в кожевенной промышленности для обеззараживания мож, в нефтс ереработке для обработки оборотной воды с целью снижения коррозии и обрастания оборудо-

вания, для обработки подтоварной воды. Получены положительные результаты.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения новых борсодержащих композиций Бороксан и Аквабор, представляющих собой эффективные антисептики древесины и биоциды широкого спектра действия, химической переработкой ВПП первой стадии производства изопрена путем взаимодействия их с борной кислотой. Определены оптимальные условия получения препаратов. На основе полученных результатов выполнен проект и введены в эксплуатацию промышленные установки получения препаратов Аквабор и Бороксан на АО "Нижнекамскнефтехим" и ТАО "Синтезкаучук". В результате себестоимость изопрена была снижена на 35%, что резко повысило конкурентоспособность СК по сравнению с НК.

2. Изучены физико-химические, токсикологические и биоцидные свойства новых композиций. Г.!оказано, что при безопасности антисептиков для человек}» и окружающей среды, препараты обладают достаточно сильными фунгишшными, фунгистатическими, би.аери-циднь' и, инсектицидными свойствами. Определены сферы практического применения препаратов в качестве биоцидов в деревопе-рерабатывающей промышленное^, в строительной индустрии, в производстве смазочно-охлаждающих жидкостей, в медицине и ветеринарии, в нефтепереработке и др.

3. Определены структуры антисептиков Бороксан и Аквабор. д ¡оказано, что антисептик Бороксан представляет собой, в основном, смесь трис(алкокси)боранов, полученных взаимодействием компонентов ВПП с борной кислотой. В составе антисептика АкваЬор преобладают соединения боринанового типа 2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинан, бис(2-гидро,чСИ-4-метил-4-оР-сиэтит-1,3,2-диоксаборинан)гидроксиборан, строение которых было доказано методом ПМР-спеюгроскопии.

4. Предложен стадийный механизм реакции эгерификации спиртов, содержащих !.3-диоксановые циклы, борной. Взаимодействие спирта г кислоты при температурах выше 100°С и мольных отнише1(?1ЯХ борная кислота: диоксановый спирт более 1:1 происходит в две ста-

дни, первой из которых является образование трисалкоксиборокси-на, который далее взаимодействует с борнс " кислотой с образова-, нием циклического бората и выделением формальдегида.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Взаимодействие борной кислоты ~ 3-метил-1,3,5-пенгантриолом/ Е.В.Федорцова, Г.С.Идлис, Е.М.Шварц, Камарс А.Э., Зиненков АВ. Ц Журн.общ.химии. - 1991. . т.64, вып.1. - С.138-141.

2. Взаимодействие борной кислоты с гидроксиалкил-1,3-диоксана- ■ ыи/Е.В.Федорцова, Г.С.Идлис, Е.М.Шварц, Камазе А.З., Зиненков А.В. // Журн.общ.химии. 1994. -Т.64, вып.11. - С.1798-1800.

3. Получение борсодержащих антисептиков древесины на основе побочных продуктов производства изопрсна/ЕВ.Федорцова, ЭАТульчинский, Г.С.Идлис, А.С.Дыкман, А.Й.Зиненков /Дез. докл. XV Менделеевского съезда по общей ц прикладной химии, май 19°3. - Минск, 1993. - С.205.

4. Патент РФ 18076671 по заявке 4642660/Способ выделения изо-бутенглкарбинола.// Е.В.Федорцова, А.В.Зиненков, О.Е.Баталии, Идлис Г.С., А.С. Дыкман, ЭАТульчинский, приор. 2С.01.89.

5. Патент РФ 2028285 по заявке 4854871/Способ выделения изобу-тенилкарб идола из фракции возвратного ДМД// Е.В.Федорцова, Г.С.Идлис, ЭАТульчинский, О.Е.Баталин и др., приор. 25.07.90.

6. Патент РФ по заявке 5048319/Способ получения водорастворимых борных эфипов мне оатомных спиртов//Э.А.Тульчинский, А.И.Кипер, А.-С.Дыкман, Е.В.Федорцова, Г.С.Идлис, НАМакси-менко, А.В.Зиненков и др., приор. 19.05.92, пол.реш. 09.03.94.

7. ПатенгРФ по заявке 93043775/Способ получения водорастворимых борных э<Ъцров многоатомных спиртов.//Н.В.Абрамов, А.М.Головачев, Б.Н.Старшинов, НАМаксименко, АС.Дыкман, ЭАТуль-чинскиП, Г.С.Ид "ис, Е.В.Федорцова, А.В.Зинснков, А.Й.З~яц, приор. 31.08.93, полож. реш. 05.01.95 г.

8. Патент РФ по заявке 93043697/Способ получения водораствори-

> мых борных эфиров много, омных спиртов.//Н.В.Абрамов, АМ.Го-ловачев. Б.Н.Старшннов, НАМаксименко, АСДыкман. ЭАТуль-чгчекнй Г.С.Идлис, Е.В.Федорцова. А.В.Зиненков, АИ.Заяи, приор. 31.08.93. полож. реш. 05.01.95 г.