автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Реакции изопрена в условиях жидкофазного разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3

ВЕРШИНИН КОНСТАНТИН АНДРЕЕВИЧ

РЕАКЦИИ ИЗОПРЕНА В УСЛОВИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

1 7 МАР 2011

Санкт-Петербург 2011 г.

4840834

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» и государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-западный государственный заочный технический университет»

Научный руководитель -Доктор технических наук

Официальные оппоненты'-Доктор химических наук

Кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация - ОАО «Ярсинтез» г. Ярославль.

Дыкман Аркадий Самуилович

Жеско Татьяна Евгеньевна

Сибаров Дмитрий Андреевич Научно-исследовательский институт

Защита состоится «//>> марта 2011 г. в 11-00 час., ауд. 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт» (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013 г. Санкт-Петербург, Московский пр-т, д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан » февраля 201} г.

Ученый секретарь совета, к.х.н.

В.В. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Промышленный процесс синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида является одним из осноэных способов получения мономера для производства синтетического каучука. Этот процесс впервые в мировой практике реализован в нашей стране в середине 60-х годов прошлого столетия. Процесс состоит из двух стадий: синтез 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) из изобутилена и формальдегида в жидкой фазе и его последующее гетерогенно-каталитическое разложение в газовой фазе с образованием изопрена. Выделившийся формальдегид возвращается в процесс.

В 2001 году на ОАО «Нижнекамскнефтехим» были произведены существенные изменения, касающиеся второй стадии процесса. В результате разложение ДМД на предприятии проводится в жидкой фазе, с введением триметилкарбинола, который является источником изобутилена. При этом из одной молекулы ДМД образуются две молекулы изопрена. Таким образом, отпала необходимость в рециркуляции формальдегида, значительно сократились энергозатраты и количество оборудования. Однако, несмотря на очевидные преимущества перед старой схемой, показатели процесса нуждаются в дальнейших усовершенствованиях, поскольку в производстве образуется большое количество побочных продуктов. Изучение путей их образования является актуальной задачей.

Многочисленные исследования побочных реакций при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида касались в основном превращений промежуточных продуктов. По побочным реакциям изопрена данных мало. В условиях старого процесса изопрен находился в газовой фазе, и в катализате синтеза обнаруживались только продукты его олигомеризации (терпены). Однако в условиях нового жидкофазного процесса изопрен находится в контакте с реакционной массой, и при этом образуются новые побочные продукты, которые могут быть полезными в смежных отраслях. Поэтому представляется перспективным изучение превращений изопрена в описанных условиях, особенно, учитывая его высокую реакционную способность.

Так как изопрен в процессе синтеза находится в контакте с водным раствором кислот, то основное внимание в работе уделялось реакции гидратации изопрена.

Необходимо также отметить, что изучение гидратации изопрена имеет самостоятельное значение, поскольку гидратация сопряженных диенов изучена очень мало.

Основная ц!ель работы - исследование побочных реакций с участием изопрена в процессе его жидкофазного синтеза и оценка возможности квалифицированного использования получающихся продуктов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Анализ литературных данных по гидратации сопряженных диолефинов, которые могут быть источниками образования карбонильных соединений.

2. Изучение состава продуктов гидратации изопрена в условиях его производства.

3. Изучение влияния условий проведения процесса на гидратацию изопрена.

4. Разработка способа выделения метилизопропилкетона из смеси побочных продуктов синтеза изопрена.

Научная новизна.

Впервые экспериментально показано, что в процессе жидкофазного разложения ДМД существенную роль в образовании побочных продуктов играет кислотно-катализирусмая гидратация изопрена. При этом образуются метилизопропилкетон, 2-метилбутаншн. и 2,2-диметилпропаналь. Впервые на основании кинетических исследований, установлено, что указанные карбонильные соединения преимущественно образуются в результате первичного протонирования изопрена в положение 4. Образующиеся при этом 1,2- и 2,3-диметилаллиловые спирты быстро и необратимо изомеризуются в конечные карбонильные соединения. Альтернативный вариант образования этих продуктов в результате традиционного протонирования изопрена в положение 1 с образованием диметилвинилкарбинола играет существенно меньшую роль.

Впервые показано, что продукты взаимодействия изопрена с изобутиленом соответствуют протонированию изопрена как в положение 1, так и в положение 4. При этом, соответственно, образуются: 2,6- и 2,5-диметилгептадиены, а также их циклические изомеры.

Практическая ценность работы.

Разработан способ выделения метилизопропилкетона из- смеси побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена. Данный способ позволяет выделить 2.2-2.5 тыс. т метилизопропилкетона в год на установке мощностью 175 тыс. т в год по изопрену.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами» (Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.). Получено положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 2010137379.

Публикации по теме диссертации. Опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 42 таблицы. Список литературы включает 233 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Гидратация изопрена

1.1. Продукты гидратации изопрена и пути их образования

Из литературных данных известно, что продукты гидратации изопрена соответствуют его первичному протонированию в положение 1:

Н3С

НО'

дмвк

\ н3с

; >—он 2 и-г

Н3С >—он

3,3-ДМАС

н3с

3-МБД-1.3

Н3С \=0

з-меА

(1)

Обозначения на схеме (1): ДМВК - диметилвинилкарбинол; 3,3-ДМАС - 3,3-диметилаллиловый спирт; 3-МБА- 3-метилбутаналь; 3-МБД-1,3 - 3-метилбутандиол-1,3; ИПЭС - изопропенилэтиловый спирт.

Из приведенных на схеме (1) соединений в побочных продуктах синтеза изопрена обнаружены только ДМВК и ИПЭС (Табл. 1).

Таблица 1. Состав побочных продуктов синтеза изопрена из

Компонент Содержание, % мае.

Димеры изобутилена 9.0

2,2-диметалпропаналь (2,2-ДМПА) 1.3

Триметилкарбинол (ТМК) 1.4

Метилизопропилкетш (МИПК) 27

2-метилбутанапь (2-МБА) 2.2

Углеводороды С? 19

4-Метил-5,6-дигидро-а-пиран 3.4

4-Метилентетрагадропиран 2.1

ДМВК 0.45

ИПЭС 0.24

Димеры изопрена 4.4

Не идентифицированные 26

Карбонильные соединения: МИПК, 2-МБА, 2,2-ДМПА, а также углеводороды С? ранее не обнаруживались в условиях газофазного процесса. Следовательно, представляется полезным изучение путей их образования.

По своей брутто-формуле карбонильные соединения соответствуют продуктам гидратации изопрена. Однако они могут получаться как при первичном протонировании изопрена в положение 1, так и в положение 4.

Н,с он Н3с он он

V- у_/

/ ъ /\

и ^ \ли и Г- Г1-

(2)

НО--' СН3

2,3-ДМ АО

Обозначения на схеме (2): 2-МБД-2,3 - 2-метилбутандиол-2,3; 1,2-ДМАС - 1,2-диметилаллиловый спирг, 2,3-ДМАС - 2,3-диметилаллиловый спирт.

Обнаруженный в побочных продуктах синтеза изопрена 2,2-ДМПА (табл. 1), вероятно, получается по схеме:

Н3С ОН н3с он Н3С сн, Н3С сн3

Н* / __ V • "Н*

. » У—г'

н2с сн3 Н3С сн3 Н3С он Н3С

1.2-ДМАС

(3)

2,2-ДМПА

Изображённое на схеме (3) перемещение метальной группы к катионному центру хорошо известно в перегруппировках типа пинаколиновой.

Изначально необходимо ■ было проверить, образуются ли эти карбонильные соединения при гидратации изопрена. После проведения соответствующего эксперимента были получены данные, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2. Продукты взаимодействия изопрена с водой и их выходы на прореагировавший изопрен. Температура 160°С, исходное парциальное давление изопрена 0.08 МПа (3.2 ммоль), 25 см3 водного раствора ортофосфорной кислоты с

Название Выход, % Название Выход, %

ДМВК 2.8 2,2-ДМПА 3.4

3,3-ДМАС 0.35 4-метил-5,6-дигидро-а-пиран 077

МИПК 47 Димеры 18

2-МБА 9.2 Неидентифицированные 18

Действительно, основными продуктами гидратации оказались МИПК, 2-МБА и 2,2-ДМПА (табл. 2). Изоамиленовые спирты (ДМВК, 3,3-ДМАС) обнаружены в существенно меньших количествах. Идентификация продуктов проводилась независимыми методами: 'Н ЯМР, хромато-масс-спектрометрия, а также встречный синтез веществ в качестве свидетелей для ГЖХ-анализа.

Для выяснения путей образования указанных продуктов проводилось изучение их поведения в условиях гидратации изопрена. Оказалось, что изоамиленовые спирты и 3-МБД-1,3 разлагаются на 97-100% в течение получаса. Основным продуктом разложения является изопрен. Напротив, карбонильные соединения оказались относительно стабильными в условиях эксперимента, их конверсии за 5 часов составили 30-50%. В продуктах их превращений не был обнаружен изопрен. Таким образом, гидратация изопрена в эти соединения является необратимым процессом.

В продуктах гидратации изопрена не был обнаружен 3-МБА, хотя из литературы известно, что при кислотно-катализируемом разложении 3-МБД-1,3 наряду с изопреном образуется этот альдегид. Более того, утверждается, что он образуется в результате изомеризации 3,3-ДМАС (схема 1). Нами были воспроизведены описанные эксперименты, однако 3-МБА в продуктах превращений 3-МБД-1,3 и 3,3-ДМАС не был обнаружен, чего нельзя сказать о МИПК. Во всех экспериментах он обнаруживался в продуктах реакции.

Как было отмечено выше (схема 2), гидратация изопрена в карбонильные соединения может осуществляться по двум направлениям: через стадию с участием ДМВК и без участия последнего. Для выяснения, по какому из этих направлений карбонильные соединения преимущественно образуются, были проведены кинетические исследования и построены зависимости концентраций продуктов гидратации изопрена от времени (рис. 1). Для наглядности на рисунке приведена конверсия изопрена.

Из рисунка 1 видно, что концентрация ДМВК недостаточна для того, чтобы обеспечить такие высокие выходы карбонильных соединений. Они могут быть достигнуты только за счет изопрена, которого в реакционной массе предостаточно.

О 100 200 300

Продолжительность, мин

Рис. 1. Зависимости конверсии изопрена и концентраций образующихся из него продуктов от времени. X - количество изопрена, пошедшее на образование неидентифицированных продуктов.

Однако для более четкого объяснения пути образования карбонильных соединений были созданы две упрощенные кинетические модели (схема 4). Согласно первой, образование карбонильных соединений из изопрена происходит через стадию ДМВК. Согласно второй модели, образование ДМВК и карбонильных соединений из изопрена происходит независимо. Поскольку в реакционной массе не обнаруживались изоамиленовые спирты (1,2- и 2,3-ДМАС) и 2-МБД-2,3, то в кинетических моделях стадии их превращения в карбонильные соединения можно не учитывать:

ИЗОПРЕН ДМВК £в

=к С -к С

-I ШВК

ЛС.

¿X

--¡г С .¡г С 4.ь С

~ "ч^-ДМВК ^ кГ-'ДМВК

ас,

Ч'-твк

^к^-ДМВК

к карбонильные соединения

,1с,,

- " ==кС -к С + к С

¡1С

-. )■ с кГ ^ -I давк

(4)

Обозначения на схеме (4): С„,С ДМВК и карбонильных соединений.

дмвк'СКС'

концентрации, соответственно, изопрена,

Для каждой модели были составлены кинетические уравнения (схема 4). После подстановки в эти уравнения соответствующих концентраций, полученных экспериментально, было выяснено, что первая модель не адекватна, так как константа гидратации ДМВК (к2) оказалась на два порядка больше константы гидратации изопрена (к]), что противоречит литературным данным. Напротив, вторая модель оказалась полностью адекватна: константы гидратации изопрена в ДМВК (к,) и карбонильные соединения (кз) имели один порядок, причем первая константа была больше второй, что соответствует литературным данным.

Таким образом, показано, что образование карбонильных соединений происходит преимущественно непосредственно из изопрена, т.е. при его первичном протонировании в положение 4.

Полученные данные позволили составить схему (5), на которой изображены реакции, протекающие при гидратации изопрена:

Н2С чсн2

+ Н,0

н,с он

>н

Н,0 чснг ДМВК

Н3С 4—он 3.3-ДМАС

Н3С ОН ■

Н2С сн, 1,2-ДМАС

п3и и

, и:

Н,С СНз

мипк

(5)

При первичном протонировании изопрена в положение 1 образуются изоамиленовые спирты ДМВК и 3,3-ДМАС. Однако реакции их образования обратимы, и равновесие сильно смещено в сторону изопрена, поэтому они обнаруживаются в реакционной массе в небольших количествах. Напротив, образование карбонильных соединений при первичном протонировании изопрена в положение 4 необратимо, именно поэтому они являются основными продуктами реакции.

Наряду с гидратацией протекала олигомеризация изопрена (табл. 2). Хромато-масс-спектрометрический анализ показал присутствие одного линейного димера, 2,6-диметилоктатриена-2,4,6, и большого количества циклических. Все они представляли собой производные циклогексана.

1.2. Влияние условий проведения процесса на гидратацию изопрена

С целью увеличения выхода полезных побочных продуктов (МИПК) изучалось влияние условий проведения процесса на этот показатель, а также на скорость гидратации изопрена.

В связи с низкой растворимостью изопрена в воде можно предположить, что в условиях опыта он в основном находится в газовой фазе. Концентрация изопрена в водной фазе, согласно закону Генри, пропорциональна парциальному давлению изопрена, которое линейно зависит от общего количества изопрена в системе. Таким образом, измеряя конверсию изопрена, можно рассчитать величину константы скорости суммарной реакции превращения изопрена.

Зависимость 1п(1-г) от времени (где т. - конверсия изопрена в долях единицы) представляла собой прямую линию. Таким образом, превращение изопрена можно удовлетворительно описать уравнением для реакции первого порядка.

Порядки по изопрену реакций образования МИПК, 2-МБА, 2,2-ДМПА были оценены на основании взаимосвязей между их текущими концентрациями и конверсией изопрена. При этом наблюдались линейные зависимости (рис. 2). Таким образом, порядки реакций образования для МИПК, 2,2-ДМПА и 2-МБА одинаковы с порядком суммарного превращения изопрена, то есть равны 1.

35 45

Конверсия изопрена, %

Рис. 2. Взаимосвязь между концентрациями продуктов и конверсией изопрена.

При увеличении исходного парциального давления изопрена (табл. 3) происходит падение выходов кетона и альдегидов за счет увеличения выходов димеров и неидентифицированных продуктов. Следовательно, образование димеров и неидентифицированных продуктов имеют порядки по изопрену, превышающие 1.

Таблица 3. Влияние парциального давления изопрена на скорость реакции и выходы продуктов. Температура 160°С, 25 см3 водного раствора ортофосфорной кислоты с концентрацией 0.5 моль/л, продолжительность 4 часа_

Начальное давление, МПа

5 8 &

!з 8

0.057 0.11 0.21

а

О

0.85 1.05 1.41

Я | го г

2.0 4.0 7.5

3 ГО

Я в ез о О. О. Л С

и О

1.0 1.0 1.1

Выходы на прореагировавший изопрен,%

49 44 36

<

С

1 Л

<ч

Т5~

4.9

2.9

9.7 9.0 6.6

1.6 1.3 1.1

■г х

с=С

9.7 15 18

X

25

26 35

При повышении температуры выходы МИПК и 2-МБА увеличивались (табл. 4), что может быть объяснено более высокой энергией активации образования этих соединений по сравнению с олигомерами.

Таблица 4. Влияние температуры на скорость реакции и выходы продуктов. 25 см3 водного раствора ортофосфорной кислоты с концентрацией 0.5 моль/л, загрузка изопрена 3.2-4.0 ммоля_

Температура, "С Начальное общее давление, МПа 1 Продолжитель-| ность, мин Относительная [ константа скорости превращения изопрена Выходы на прореагировавший изопрен, %

! МИПК < С ¡3 с£ <4 (Ч 2-МБА ДМВК I Димеры

150 0.84 360 0.67 39 4.5 7.0 1.6 12 35

160 1.05 240 1.0 44 4.9 9.0 1.3 15 26

170 1.19 180 1.5 52 4.4 11 1.2 13 19

Для изучения влияния среды на скорость гидратации изопрена и выходы образующихся продуктов использовались растворители. Их выбор был ограничен, с одной стороны, стабильностью в условиях реакции, с другой - взаимной растворимостью с водой. В результате были отобраны простые эфиры: диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДЭД), тетрагидрофуран (ТГФ), л-диоксан (ПД).

Таблица 5. Влияние растворителей на скорость реакции и выходы продуктов. Соотношение растворитель : вода= 1:1 об/об. Температура 170°С

Растворитель Начальное общее давление, МПа | Продолжительность, мин Относительная константа скорости превращения изопрена Выходы на прореагировавший изопрен, %

МИПК 2,2-ДМПА 2-МБА ДМВК Димеры X

Вода 1.19 180 1.0 52 4.4 11 1.2 13 19

дэд 1.18 260 0.58 37 2.8 7.8 3.3 11 35

ТГФ 1.93 320 0.51 37 3.3 7.4 1.5 13 37

пд 1.44 340 0.49 37 2.5. 6.7 4.0 12 37

Разбавление воды эфирами, с одной стороны, приводит к увеличению концентрации изопрена в реакционной массе, с другой - к снижению функции кислотности среды. В действительности наблюдалось двухкратное падение скорости превращения изопрена (табл. 5). Таким образом, второй фактор оказался более существенным.

Для всех трех растворителей составы продуктов были практически одинаковыми (табл. 5). Замещение воды растворителями на 50% не привело к росту выхода кетона.

2. Реакции изопрена с формальдегидом и изобутиленом

2.1. Взаимодействие изопрена с формальдегидом

В побочных продуктах синтеза изопрена путем жидкофазного разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в заметных количествах присутствуют производные пирана. Эти соединения могут образовываться как непосредственно из ДМД, так и из изопрена путем его взаимодействия с формальдегидом.

Известно, что сопряжённые диолефины могут реагировать с формальдегидом как по реакции Дильса-Альдера (без катализатора):

♦ I —- 1 1 ' <6)

Ч- о 'У о

снг

МДГП

так и по реакции Принса:

Обозначения на схемах (6) и (7): МДГП - 4-метил-5,6-дигидро-а-пиран; ПС - 4-окси-4-метилтетрагидропиран (пирановый спирт).

В обоих случаях из изопрена образуются МДГП и ПС.

Для оценки вклада формальдегида в сумму побочных реакций изопрена была изучена реакция взаимодействия изопрена с водным раствором формальдегида, и данные по выходам продуктов были сравнены с данными предыдущих опытов по гидратации изопрена.

В опыте с формальдегидом раствор ортофосфорноЙ кислоты содержал 0.4% формальдегида, что соответствует его стационарной концентрации в реакторе при производстве изопрена. Одинаковая конверсия изопрена достигалась: без формальдегида - за 300 минут, с формальдегидом - за 130 минут. Данные по составу и выходам продуктов представлены в таблице 6.

Таблица 6. Выходы продуктов в присутствии и в отсутствие формальдегида в расчете на превращенный изопрен. Температура 160°С, степень превращения изопрена

60-62%

Название Выход, %

Без С

формальдегида формальдегидом

Диметилвинилкарбинол (ДМВК) 1.0 0.91

3,3-Диметилаллиловый спирт 0.13 0.26

Метилизопропилкетон (МИПК) 43 13

2-Метилбуганаль (2-МБА) 8.5 2.8

2Д-Диметилпропаналь (2,2-ДМПА) 3.0 1.0

Димеры изопрена 12 5.3

МДГП 0.60 4.1

ПС - 18

Неидентифицированные 31 45

Таким образом, в присутствии формальдегида 60%-я конверсия изопрена достигается за время почти в 2.5 раза меньшее, чем в его отсутствие. Данные таблицы 6 говорят об энергичном протекании реакции между изопреном и формальдегидом: общий выход МДГП и ПС 22%.

Образование МДГП в небольших количествах в опыте без формальдегида (табл. 3, табл. 6) является следствием протекания в реакционной массе обратной реакции Принса - разложения изоамиленовых

спиртов на изобутилен и формальдегид. Это описано в литературе и подтверждено нашими экспериментами.

Нужно иметь в виду, что для полной оценки участия формальдегида в побочных реакциях необходимо помимо МДГП и ПС принять в расчет выход неидентифицированных продуктов.

2.2. Взаимодействие изопрена с изобутиленом

Так как изопрен в условиях жидкофазного процесса разложения ДМД находится в контакте с изобутиленом, можно было ожидать продуктов их взаимодействия. Анализ реакционной массы взаимодействия изопрена с ТМК и водой в условиях, близких к реальному процессу, показал наличие тех же углеводородов С? (табл. 7), которые содержатся в побочных продуктах синтеза изопрена ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Реакция взаимодействия изопрена с ТМК и водой проводилась при температуре 170°С. Продолжительность опыта 3 часа, степень превращения изопрена 74%.

Таблица 7. Продукты взаимодействия изопрена с ТМК (и водой) и их выходы в расчйте на прореагировавший изопрен__

Продукт Выход, %

2,5-Диметилгептадиен-1,5 + 2,5- 0.47

диметилгептадиен-2,5

2,б-Диметилгептадиен-1,5 0.54

2,6-Диметалгептадиен-2,5 0.89

1,5,5-триметилциклогексен-1 3.7

1,1 -диметил-3 -этилиденциклопентан 2.8

МИПК 32

2-МБА 4.7

2,2-ДМПА 1.7

ДМВК 0.67

Димеры изопрена 4.4

Неидентифицированные 48

2,6-Диметилгептадиены могут образоваться по следующей реакции:

а 2,5-диметилгептадиены по другой реакции:

(СНз)гСН»СН,

Таким образом, на схемах (8) и (9) в роли алкилирующенго агента выступает карбкатион, образованный из изопрена. Причем протонирование изопрена происходит как в положение 1, так и в 4, т.е. аналогично реакции гидратации изопрена.

В табл. 7 также присутствуют циклические углеводороды Се (1,5,5-триметилциклогексен и 1,1-диметил-З-этилиденциклопентан). Можно было предположить, что они образуются при циклизации диметилгептадиенов:

н с

нр^у н-

Н3СХ ^СНэ

_Т

\—сн, Л—(

'э н3с сн3

<

сн3 ^-СНз

(10)

3. Выделение метилизопропилкетона из побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Основными областями применения метилизопропилкетона (МИПК) являются лакокрасочная промышленность и депарафинизация в нефтепереработке. МИПК эффективен также в обезмасливании парафинов.

При производстве изопрена на ОАО «Нижнекамскнефтехим» МИПК образуется в количестве более 4 тыс. т в год. Его концентрация во фракции побочных продуктов синтеза изопрена достигает 27% (табл. 1). Эта фракция

не находит квалифицированного применения и продается по цене котельного топлива, что означает безвозвратную потерю МИПК. Поэтому представляется перспективным выделение МИПК из побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.

3.1. Выделение смеси метилизопропилкетона и 2-метилбутаналя

Обычной ректификацией из смеси побочных продуктов выделить МИПК не удается, поскольку она содержит значительное количество 2-метилбутаналя (2-МБА) и димеров изобутилена (табл. 1), которые имеют близкие к МИПК температуры кипения (МИПК 94.5°С, димеры изобутилена 101.5-104.9°С, 2-МБА 92.5 °С).

В работах ВНИИНефтехима показано, что димеры изобутилена образуют азеотропную смесь с метанолом, кипящую при 60°С. В результате азеотрогшой отгонки димеров с метанолом из побочных продуктов синтеза изопрена может быть выделена смесь МИПК с 2-МБА.

Расчёт показал, что при использовании колонн с числом т.т. 40 и 20 при флегмовых числах 5.8 и 7, соответственно, из 2000 кг исходной фракции с добавлением 320 кг метанола может быть выделено 500 кг фракции 92-94.5°С, содержащей 90.4% МИПК, 8.7% 2-МБА и 0.70% 4-метилентетрагидропирана (МТГП) (мае. %). В этом случае степень выделения МИПК составляет 83.7%.

3.2. Очистка метилизопропилкетона от 2-метилбутаналя

В промышленности для очистки ацетона от альдегидов используют обработку водным раствором щелочи. Также известно, что альдегиды при нагревании взаимодействуют со спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей.

Обработка щелочью и образование ацеталей могут быть применены в . промышленности для очистки МИПК от 2-МБА, так как они просты в исполнении. Однако эти методы имеют общий недостаток: возможна потеря кетона.

Удаление 2-МБА из фракции 92-94.5°С проводили двумя методами:

- обработкой с 30%-м водным раствором щелочи при 25°С.

- пропусканием через сульфокатионит марки «АтЬег^ 32» с этиленгликолем (ЭГ) при 60°С.

Если после пропускания фракции 92-94.5°С через сульфокатионит конверсия 2-МБА была недостаточна (его содержание более 0.2%), то процедуру повторяли.

Полученные данные по удалению 2-МБА из фракции 92-94.5°С двумя вышеописанными методами представлены в таблицах 8 и 9.

Таблица 8. Результаты очистки МИПК от 2-МБА обработкой 30%-м раствором щелочи_

Компонент Содержание, % мае.

Исходная фракция 92-94.5°С Время контакта, мин

60 240 420 660

МИПК 90.4 80 75 68 61

2-МБА 87 1.0 0.52 0.26 0.11

МТГП 0.70 0.56 0.60 0.52 0.53

Прочие 0.20 18 24 31 38

Таблица 9. Результаты очистки МИПК от 2-МБА обработкой сульфокатионитом с

ЭГ

Компонент Содержание, % мае.

Исходная фракция 92-94.5°С После 1-го прохода После 2-го проход После 3-го прохода

МИПК 90.4 86 75 67

2-МБА 8.7 2.2 0.50 0.15

МТГП 0.70 0.68 0.60 0.53

Прочие 0.20 11 24 32

В обоих случаях после химической очистки реакционная масса подвергалась ректификации. В результате были выделены продукты, составы которых приведены в таблице 10.

Таблица 10. Составы выделенных продуктов (% мае.) при обработке фракции 92-94.5°С раствором щелочи и пропусканием через сульфокатионит с ЭГ и последующей ректификацией_ *___

Компонент Исходная фракция 92-94.5°С Очистка со щелочью Очистка с сульфокатионитом и ЭГ

МИПК 2-МБА МТГП Прочие Масса, г 90.4 8.7 0.70 0.20 44.7 97 0.18 1.5 2.3 23.9 98 0.21 0.74 1.0 26.2

Таким образом, оба метода дали практически одинаковые результаты по чистоте получаемого целевого продукта. Из 1 т исходной фракции путём азеотропной ректификации и очистки со щёлочью может быть получено 129 кг МИПК, при азеотропной ректификации и пропускании через катионит с ЭГ -143 кг МИПК.

На 1 т изопрена образуется 100 кг фракции побочных продуктов, следовательно, можно получить 12.9-14.3 кг МИПК. При производстве изопрена в объёме 175 тыс. т в год на ОАО «Нижнекамскнефтехим» это соответствует 2.2-2.5 тыс. в год МИПК.

ВЫВОДЫ

1. В условиях промышленного производства изопрена путем жидкофазного разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 протекают следующие реакции изопрена: взаимодействие с формальдегидом, гидратация, олигомеризация и взаимодействие с изобутиленом.

2. Наибольший вклад в сумму побочных продуктов, образующихся из изопрена, вносит реакция с формальдегидом, приводящая к образованию производных пирана.

3. Впервые экспериментально показано, что в результате кислотно-катализируемой гидратации изопрена, протекающей в условиях жидкофазного разложения 4,4-диметиддиоксана-1,3, основными продуктами являются меггилизопропилкеггон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь. Изоамиленовые спирты (диметилвинилкарбинол, 3,3-диметилаллиловый спирт) образуются в существенно меньших количествах.

4. На основании кинетических исследований впервые показано, что метилизопропилкетон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь образуются преимущественно в результате первичного протонирования изопрена в положение 4. Равновесие образования первичных продуктов гидратации: диметилвинилкарбинола, 3,3-диметилаллилового спирта и 3-метилбутандиола-1,3 сдвинуто в сторону изопрена. Изомеризация соответствующих изоамиленовых спиртов в метилизопропилкетон и 2-метилбутаналь необратима. К 2,2-диметилпропаналю приводит скелетная изомеризация по типу пинаколиновой перегруппировки.

5. При кислотно-катализируемом разложении 3,3-диметилаллилового спирта и 3-метилбутандиола-1,3 наряду с изопреном образуется метилизопропилкетон, а не 3-метилбутаналь, как описано в литературе.

6. При взаимодействии изопрена с изобутиленом в роли алкилирующего агента выступает карбкатион, образованный из изопрена. При этом протонирование изопрена происходит как в положение 1, так и в 4.

7. Метилизопропилкетон выделен из фракции побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида в несколько этапов:

- отделение димеров изобутилена ректификацией в виде азеотропной смеси с метанолом;

- выделение смеси метилизопропилкетона и 2-метилбутаналя ректификацией;

- очистка полученной смеси от 2-метилбутаналя путем его альдольной конденсации (при обработке водным раствором щелочи) или образования соответствующего диоксолана (пропусканием • через сульфокатионит с этиленглийолем);

- выделение метилизопропилкетона ректификацией в виде азеотропной смеси с водой.

Предложенный способ позволяет выделить 2.2-2.5 тыс.т метилизопропилкетона в год на ОАО «Нижнекамскнефтехим» при производстве изопрена в объёме 175 тыс. т в год.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Вершинин К.А. Образование метшшзопропилкетона при прямом синтезе изопрена из изобугилена и формальдегида // Тез. докл. II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей. - СПб.: Изд-во СЗТУ. 2008. С. 85-87.

Вершинин К.А. Образование диметилгептадиенов при прямом синтезе изопрена из изобугилена и формальдегида // Тез. докл. II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей. - СПб.: Изд-во СЗТУ. 2008. С. 88-89.

Вершинин К.А., Дыкман A.C. Пути образования ацетона при прямом синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида // Проблемы машиноведения и машиностроения: межвуз. сб. Вып. 39. СПб.: Изд-во СЗТУ, 2009. С. 216-218.

Гидратация изопрена / A.C. Дыкман, Н.С. Имянитов, С.А. Поляков, К.А. Вершинин // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1822 — 1829.

Побочные продукты синтеза изопрена со стационарным гомогенным катализатором / A.C. Дыкман, Н.С. Имянитов, К.А. Вершинин, Ю.Е. Седякина // Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки. -СПб.: «Профессионал», 2010. С. 26 - 32.

Влияние условий реакции на гидратацию изопрена / A.C. Дыкман, Н.С. Имянитов, С.А. Поляков, К.А. Вершинин // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 7. С. 1153 - 1158.

Отпечатано в типографии ООО «АМИГО-ПРИНТ» Подписано в печать 01.02.2011. Формат 205X145 мм. Заказ № 0390 Печать ризография. Усл. изд. лист 0,86. Тираж 80 экз. Санкт-Петербург, ул. Розеншгейна, д. 21, офис 789 тел. (812) 313-95-76

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Варианты получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

1.1.1. Получение изопрена через 4,4-диметилдиоксан-1,3.

1.1.2. Синтез изопрена через изоамиленовые спирты и 3-метилбутандиол-3.

1.1.3. Одностадийный синтез изопрена.

1.1.3.1. Газоофазный процесс.

1.1.3.2. Жидкофазный процесс.

1.2. Химизм процесса синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.

1.2.1. О механизме реакции Принса.

1.2.2. Основные и побочные реакции, протекающие при синтезе 4,4-диметилдиоксана-1,3.

1.2.2.1. Основные и побочные продукты первичной реакции Принса.

1.2.2.2. Побочные продукты как результат вторичных реакций

Принса.

1.2.2.3. Образование формалей и простых эфиров.

1.2.3. Основные и побочные реакции, протекающие при разложении

4,4-диметилдиоксана-1,3.

1.2.3.1. Гомогенно-каталитическое разложение 4,4-диметилдиоксана-1,3.

1.2.3.2. Образование карбонильных соединений.

1.3. Гидратация олефинов и диолефинов.

1.3.1. Гидратация олефинов.

1.3.1.1. Термодинамика и катализаторы.

1.3.1.2. Кинетика и механизм.

1.3.2. Гидратация диолефинов.

1.4. Димеризация и полимеризация изопрена.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реактивы.

2.2. Очистка растворителей и стандартов.

2.3. Хроматографический и спектральный анализы.

2.4. Хромато-масс-спектрометрические исследования.

2.4.1. Идентификация продуктов при- изучении гидратации изопрена.

2.4.2. Идентификация побочных продуктов, образующихся в производстве изопрена.

2.5. Идентификация карбонильных соединений, образующихся в производстве изопрена.

2.5.1. Определение общего карбонильного числа.'.

2.5.2. Идентификация метилизопропилкетона.

2.5.3. Идентификация 3-метилбутаналя и 2-метилбутаналя.

2.6. Техника и методика эксперимента при изучении гидратации изопрена.

2.6.1. Конструкция установки.

2.6.2. Методика проведения эксперимента.

2.6.3. Методика анализа.:.

2.6.4. Методика расчета.

2.6.5. Проверка растворителей на стабильность.

2.7. Определение кинетической области.

2.8. Другие автоклавные опыты.

2.9. Методика выделения метилизопропилкетона из легкой фракции высококипящих побочных продуктов.

2.9.1. Выделение фракций 30-91°С и 92-94.5°С.

2.9.2. Методика очистки фракции 92-94.5°С от 2-метилбутаналя с водным раствором щелочи.

2.9.3. Подготовка сульфокатионита.

2.9.4. Методика очистки фракции 92-94.5°С от 2-метилбутаналя пропусканием через сульфокатионит с этиленгликолем.

3. Гидратация изопрена.

3.1. Продукты гидратации изопрена и пути их образования.

3.2. Наблюдение обратной реакции Принса при гидратации изопрена.

3.3. Влияние условий проведения процесса на гидратацию изопрена.

3.3.1. Влияние продолжительности опыта.

3.3.2. Влияние парциального давления изопрена.

3.3.3. Влияние температуры.

3.3.4. Влияние концентрации ортофосфорной кислоты.

3.3.5. Влияние среды.

4. Реакции изопрена с формальдегидом и изобутиленом.

4.1. Взаимодействие изопрена с формальдегидом.

4.2. Взаимодействие изопрена с изобутиленом.

5. Выделение метилизопропилкетона из легкой фракции высококипящих побочных продуктов.

5.1. Выделение смеси метилизопропилкетона и 2-метилбутаналя.

5.2. Очистка метилизопропилкетона от 2-метилбутаналя.

Выводы.

6. Литература.

Промышленный" процесс синтеза' изопрена из- изобутилена и формальдегида является одним из основных способов получения мономера ■ для; производства синтетического каучука. Этот процесс впервые-в-мировой, практике^ реализован' в нашей стране в середине 60-х годов' прошлого столетия. Процесс состоит из двух стадий [1]: синтез 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) № его- последующее- разложение с образованием- изопрена. Выделившийся формальдегид возвращается в процесс. В' России- мощности по производству изопрена этим,способом превышают 300 тыс. тонн в год.

До 2001 года на ОАО «Нижнекамскнефтехим» вторая стадия процесса осуществлялась на гетерогенном катализаторе-в газовой фазе, что* требовало больших энергозатрат и дополнительного оборудования. На основе разработок ОАО«Нижнекамскнефтехим», ООО «Еврохим-СПб-Трейдинг» и ООО «ВНИИНефтехим»,. начиная с 2001 года, расщепление ДМД на предприятии производится в жидкой фазе с введением триметилкарбинола (ТМК), который является, источником, изобутилена.

Это техническое решение позволило- избавиться от рециркуляции, выделившегося« формальдегида, так как он связывается изобутиленом. В. результате из одной молекулы ДМД образуются две молекулы изопрена. Также существенно снизились энергозатраты и сократилось количество оборудования. Однако, несмотря на очевидные преимущества перед старой схемой, показатели процесса нуждаются. в дальнейших усовершенствованиях, поскольку в производстве образуется большое количество разнообразных побочных продуктов. Изучение путей их образования является актуальной задачей.

Многочисленные исследования побочных реакций при синтезе, изопрена из изобутилена и формальдегида касались в основном превращений промежуточных продуктов. По побочным реакциям изопрена данных мало. В условиях старого процесса изопрен находился в газовой фазе, и в катализате синтеза обнаруживались только продукты его олигомеризации (терпены). Однако в условиях нового жидкофазного процесса изопрен находится' в контакте с реакционной массой, и при этом образуются новые побочные продукты, которые могут быть полезными^ в смежных отраслях. Поэтому представляется полезным изучение превращений изопрена в- условиях его! жидкофазного^ гомогенно-каталитического* синтеза, особенно, учитывая высокую реакционную способность изопрена.

Так как изопрен в- процессе синтеза1 находится^ в контакте с водным раствором кислот, то основное внимание' в работе уделялось реакции гидратации изопрена-.

Нужно заметить, что изучение реакции* гидратации изопрена имеет самостоятельное значение, так как гидратация является одной из основных реакций двойной» связи, а для диолефинов она изучена мало.

На основании экспериментальных данных в настоящей работе показано, что в процессе жидкофазного разложения ДМД существенную роль в образовании побочных продуктов играет кислотно-катализируемая гидратация изопрена. При этом образуются метилизопропилкетон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь. Впервые на основании кинетических исследований- установлено, что указанные карбонильные соединения преимущественно образуются в результате первичного протонирования изопрена в положение 4. Также показано, что продукты, взаимодействия изопрена с изобутиленом соответствуют первичному протонированию изопрена как в положение 1, так и в 4. При этом образуются; соответственно, 2,6- и 2,5-диметилгептадиены, а также их циклические изомеры.

Пересмотрен состав продуктов, образующихся при воздействии водных растворов кислот на 3-метилбутандиол-1,3 и 3,3-диметилаллиловый спирт. Выяснено, что при этом наряду с изопреном образуется метилизопропилкетон, а не З-метилбутаналь, как описано в литературе.

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором рассмотрены основные этапы развития процесса синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, приведены сведения о химизме этого процесса и о химии, кинетике и термодинамике гидратации олефинов и диолефинов. В главе 2 даны методики, по которым выполнялись эксперименты и анализы. В главе 3-описаны результаты изучения гидратации изопрена, протекающей в условиях жидкофазного разложения ДМД. В первой части главы определены продукты гидратация изопрена, выяснены пути образования - карбонильных соединений. Во второй части главы получены данные по влиянию условий проведения процесса на гидратацию изопрена. Четвертая глава посвящена реакциям изопрена с формальдегидом и изобутиленом. В главе 5 предложен способ выделения метилизопропилкетона из смеси побочных продуктов синтеза изопрена. В приложениях приведены хроматограммы и спектры, подтверждающие структуры идентифицированных продуктов.

Положения, выносимые на защиту.

Научное обоснование и экспериментальная проверка возможных побочных реакций с участием изопрена в условиях жидкофазного разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3

Научное обоснование и экспериментальная проверка основных направлений реакции гидратации изопрена, приводящих к образованию карбонильных соединений.

Способ выделения метилизопропилкетона из побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, позволяющий выделить до 2.5 тыс. т кетона в год в промышленности.

1. Обзор литературы

Выводы

1. В условиях промышленного производства изопрена путем жидкофазного разложения! 4,4-диметилдиоксана-1,3 протекают следующие реакции изопрена: взаимодействие с формальдегидом, гидратация, олигомеризация и взаимодействие с изобутиленом.

2. Наибольший вклад в сумму побочных продуктов, образующихся из изопрена, вносит реакция с формальдегидом, приводящая к образованию производных пирана.

3. Впервые экспериментально показано, что в результате кислотно-катализируемой гидратации изопрена, протекающей в условиях жидкофазного разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3, основными продуктами являются метилизопропилкетон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь. Изоамиленовые спирты (диметилвинилкарбинол, 3,3-диметилаллиловый спирт) образуются в существенно меньших количествах.

4. На основании кинетических исследований впервые показано, что метилизопропилкетон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь образуются преимущественно в результате первичного протонирования изопрена в положение 4. Равновесие образования первичных продуктов гидратации: диметилвинилкарбинола, 3,3-диметилалл илового спирта и 3-метилбутандиола-1,3 сдвинуто в сторону изопрена. Изомеризация соответствующих изоамиленовых спиртов в метилизопропилкетон и 2-метилбутаналь необратима. К 2,2-диметилпропаналю приводит скелетная изомеризация по типу пинаколиновой перегруппировки.

5. При кислотно-катализируемом разложении 3,3-диметилаллилового спирта и 3-метилбутандиола-1,3 наряду с изопреном образуется метилизопропилкетон, а не 3-метилбутаналь, как описано в литературе.

6. При взаимодействии изопрена с изобутиленом в роли алкилирующего агента выступает карбкатион, образованный из изопрена. При этом протонирование изопрена происходит как в положение 1, так и в 4.

7. Метилизопропилкетон выделен из фракции побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида в несколько этапов:

- отделение димеров изобутилена ректификацией в виде азеотропной смеси с метанолом. выделение смеси метилизопропилкетона и 2-метилбутаналя ректификацией.

- очистка полученной смеси от 2-метилбутаналя путем его конденсации (при обработке водным раствором щелочи) или образования соответствующего диоксолана (пропусканием через сульфокатионит с этиленгликолем).

- выделение метилизопропилкетона ректификацией в виде азеотропной смеси с водой.

Предложенный способ позволяет выделить 2.2-2.5 тыс.т метилизопропилкетона в год на ОАО «Нижнекамскнефтехим» при производстве изопрена в объёме 175 тыс. т в год.

1. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973.296 с.

2. Серей А. Справочник по органическим реакциям. М.: Гос. изд. хим! лит-ры, 1962. 299 с.

3. Arundale Е., Mikeska L.A. The olefin-aldehyde condensation // Chem. Rev. 1952. V. 51. № 3. P. 505 555; Эрандейл Э., Микешка JI.А. Конденсация олефинов с альдегидами //Усп. химии. 1954. Т. 23. С. 223-263.

4. Фарберов М.И. Новый метод синтеза диенов ряда дивинила. М.: Изд-во МХП, 1952. 188 с.

5. Фарберов М.И. Двойственная реакционная способность при взаимодействии олефинов с альдегидами // ДАН СССР. 1956. Т. 110, № 6. С. 1005-1008.

6. Взаимодействие простейших олефинов с водными растворами формальдегида и ацетальдегида / М.И. Фарберов, Я.И. Ротштейн, A.M. Кутьин, Н.К. Шемякина // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27, № 10. С. 2806-2817.

7. Синтез диенов на основе олефинов и альдегидов / М.И. Фарберов, A.M. Кутьин, Г.И. Кишинский, Т.П. Вернова // Журн. общ. химии. 1960. Т.30, №1 С. 875-884.

8. Тренке К.М., Немцов М.С. Изучение состава побочных продуктов синтеза диметилдиоксана // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36, № 7-8. С. 1595-1603.

9. Pat. 2,325,760 US. Cyclyc acetals of formaldehyde and a process of preparing them / W. Fitzky. № 244391; Filed 07.09.1938; US CI. 260-681. 2 P

10. Pat. 2,218,640 US. Production of aliphatic hydrocarbons of the diolefm series / W. Fitzky. № 305168; Filed 18.11.1939; Publ. 22.10.40; US CI. 260681. 2 p.

11. Pat; 1,249,215 FR, Cl. C07d'. Procédé sélectif de fabrication dm 4,4 diméthylmétadioxane parrréation de mélanges d'hydrocarbres possédantun nombre d'atomesdë carbone inférieur^ â- 5 avecdmformaldéhydë7Mi.Hellirr,.

12. F. Cbussemantî(FR): №>r734679;:Dem: 2Z03:57; Deb;2F. 11.67; 5 pi ,

13. M Pat:. -1«,256*630* БЩ Cl. B01j-C07c. Nouveaux procédé de: fabrications dm 2-. méthylbutyraldchyde. / M. Mellin, F. Coussemant (FR). №' 818134; Dein. 09.02.60; Del. 13.09.61; 2 p.

14. Ш. 1,332.679 FR, Cl. C07d. Procédé perfectionné pour la fabrucation du 4,4' diméthylmétadioxane / COMPAGNIE RAFFINAGE CIE FRANÇAISE. № 899887; Dem. 06.06.62; Del. 10.06.63. 3 p.

15. Pat; 1,368,884 U.S.S.R., Cl. C07d Procédé de fabrication de diméthylmétadioxane / VSESOJUZNI NAUTCHO-TSSLEDOVATELSK1 INSTITUT SINTETITCHESKOGO КАШСНШКА. 939389; Dem. 26.06.63;.Del. 29.06.64. 5 p:

16. Pat. 1,317,870 GB, Cl. C07D 15/04. Method for producing 4,4-dimethyl-dioxane-1,3 / V.A.Lavrinenko, A.I. Lukashov, N.N. Karakulov (U.S.S.R) et al. № 732772; Filed 17.02.72; Pub. 23.05.73; 3 p.

17. А.с. 680159 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 и изоамиленовых спиртов / В.М. Закошанский, Ю.М: Блажин, Н.С. Гурфейн, (СССР) и др. № 2369961/23-04; Заявл. 14.05.76; Опубл. 25.08179, Бюл. №31. 4 с.

18. А.с. 222334 СССР, МКИ В 01J 37/02; С 07С 27/18. Способ приготовления катализатора для разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен / Р.В. Качалова, М.С. Немцов, Г.Ф: Балханова (СССР). № 1088897/23-04; Заявл. 02.07.66; Опубл. 07.05.85, Бюл. № 17. 2с.

19. Pat. 873,875 GB, Cl. С07с; BOlj. Production of conjugated diolefmes / M.M. Wirth (GB). № 5985/59; Filed 20.02.59; Pub. 18.06.59. 8 p.

20. Pat. 1,261,969 FR, CI. BOlj; C07c. Procédé de fabrication de dioléfines conjuguées à partir des métadioxanes / COMPAGNIE RAFFINAGE CIE FRANÇAISE. № 822969; Dem. 31.03.60; Del. 17.04.61. 3 p.

21. Pat. 1217361 DE, Kl. C07c. Verfahren, zur herstellung von isopren / A.W. Freud, J.Habeshaw, W.J. Oldham (GB). № В 58669 IVb/12o; Anm. 20.07.60; Verôff. 26.05.66; DE Kl. 12o 19/01. 4s.

22. Pat. 884,809'GB, Cl. BOlj. Process for the manufacture of isoprene from 4.4-dimethylmetadioxane / M. Hellin, F. Coussemant, J.-P. Servand (FR) et al. № 32763/59; Filed 29.09.58; Publ. 20.12.61. 16 p.

23. Pat. 1,426,900 FR, Cl. C07c Procédé de fabrication d'isoprène de qualité améliorée / D. Lumbroso, M. Hellin, F. Coussemant (FR). № 974247; Dem. 12.05.64; Del. 27.12.65; 3 p.

24. Pat. 1,313,732 FR, Cl. C07c. Perfectionement au procédé de fabrication d'isoprène par condensation de d'isobutène avec le formaldéhyde / D. Lumbroso, M. Davidson, M. Hellin F. Coussemant (FR). № 845400; Dem. 28.11.60; Del. 26.11.62; 3p.

25. Pat. 1,294,709 FR, Cl. C07c. Procédé de fabrication de l'isoprène à partir du 4-4 diméthylmétadioxane / J.-P. Servaud, D. Lumbroso, M. Hellin F. Coussemant (FR). № 775521; Dem. 29.09.58; Del. 24.04.62; 5 p.

26. Pat. 1092902 DE, Cl. C07c. Verfahren zur herstellung von 1,3-diolefin / J.

27. M. Nowotny, K.J. Kostehorn, F. Pohl et al. № 35429 IVb/12o; Anm. 30.07.58; Verôff. 17.11.60; DE Kl. 12o 19/01.3 s.

28. Pat. 1,294,711 FR, Cl. C07c. Procédé de fabrication de l'isoprène à partir du 4-4 diméthylmétadioxane aui moyen de catalyseurs à base de* rutile. / J.-P. Servaud, D. Lumbroso, M. Alexandre (FR) et»al. № 775524; Dem. 29.09.58; Del. 24.04.62; 4 p.

29. Pat. 1144716 DE, Kl. C07c. Verfahren zur herstellung von isoprene durch spaltung von 4,4-dimethyl-l,3-doxan / J.-P. Servaud, D. Lumbroso, M. Alexandre (FR) et al. № 17041 IVb/12o; Anm. 29.09.59; Verôff. 07.03.63; DE Kl. 12o 19/01. 5 s.

30. Pat. 879,728 GB, Cl. C07c; BOlj. Process for the manufacture of isoprene from 4.4-dimethylmetadioxane / M. Hellin, F. Coussemant, D. Lumbroso (FR) et al. № 32765/59; Filed 29.09.58; Publ. 11.10:61. 16 p.

31. Pat. 893,206 GB, Cl. C07c. Improved isoprene production process / B. Choffe, Mi Hellin, F. Coussemant, J. Boyer (FR): № 17567/60; Filed 19.05.59; Publ. 04.04.62.8 p.

32. Pat. 1,297,106 FR, Cl. C07c. Procédé de fabrication de l'isoprène à partir du 4,4-diméthylmétadioxane au moyen de catalyseurs à base de silice. / J.P. Servaud, D. Lumbroso, M. Alexandre, F. Coussemant (FR). № 775522; Dem. 29.09.58; Del. 21.05.62;

33. Pat. 876,960 GB, Cl. C07c; BOlj. Process for the manufacture of isoprene from 4.4-dimethylmetadioxane / M. Hellin, Rueil-Malmaison, F.

34. Coussemant, D. Lumbroso, J.P. Servaud (FR). № 32760/59; Filed 29.09.58; Publ. 06.09.61. 5 p.

35. Pat. 1,294,716 FR, Cl. C07c. Procédé perfectioné de fabrication de l'isoprène / B. Choffe, M. Hellin, F. Coussemant, J. Boyer (FR). № 794893; Dem. 29.09.58; Del. 24.04.62; 6 p.

36. Pat. 1,313,730 FR, Cl. C07c. Procédé de fabrication de l'isoprène à partir du 4-4 diméthylmétadioxane. / M. Hellin, D. Lumbroso, M. Alexandre, F. Coussemant (FR).№ 841131; Dem. 12.10.60; Del. 26.11.62; 14p.

37. Pat. 3,284,533 US. Process for preparation of isoprene and isobutene / A. Mitsutani (JP). № 435731; Filed 26.02.65; Publ. 08.11.66; US Cl. 260-281. 2 p.

38. Pat. 1,426,571 FR, Cl. C07d. Récupération du 4,4-diméthylmétadioxane lors de l'isoprène / A. Mitsuani (JP). № 8144; Dem. 05.03.65; Del. 20.12.65; 4 p.

39. Pat. 1,428,308 FR, Cl. C07c. Procédé de fabrication d'isoprène et d'isobutène / A. Mitsuani (JP). № 8227; Dem. 06.03.65; Del. 03.01.66; 2 p.

40. Pat. 1910047 DE, Cl. C07c; BOlj. Verfahren zur herstellung von konjugierten diolefinen / K. Sunao, I. Kazuo (JP). № P 1910047.1; Anm. 27.02.59; Veröff. 07.03.63; DE Kl. 12o 19/01; 12g 11/82. 21 s.

41. Pat. 741152 DE. Verfahren zun herstellung von 1,3-diolefin mit verzweigter kette / W. Friedrichsen (DE)." № I 62248 IVd/120; Anm. 18.08.38; Veröff. 16.09.43; DE Kl. 12o 19/01. 3 s.

42. Pat. 1,841,055 US. Production of unsaturated hydrocarbons / W. Reppe, U. Hoffman (DE). № 321508; Filed 23.11.28; Publ. 12.01.32. 4 p.

43. Pat. 2,361,539 US. Method of producing diolefins / W. Friedrichsen (DE). № 377513; Filed 05.02.41; Publ. 31.10.44; US Cl. 260-281. 2 p.

44. Pat. 882,923 GB, Cl. C07c. Production of conjugated diolefins /M.M.Wirth (GB). № 33903/59; Filed 06.10.59; Publ. 22.11.61. 5 p.

45. Pat. 1,326,119 FR, Cl. C07c. Procédé perfectioné de préparation de dioléfines conjuguées / H.M. Stanley (GB). № 901434; Dem. 21.06.62; Del. 25.03.63; 4 p.

46. Pat; 1,923,569 US. Production of diolefins / M. Muller-Curnadi, E. Ober (DE). № 461841 : Filed 17.06.30; Publ. 22:08.33; US CI. 260-171. 1 p.

47. Pat. 2,229,652 US. Process for production butadiene / P. Halbig, A. Treibs (D10. Л» 250736; Filed 13.01.39; Publ. 28.01.41; US; CI. 260-681. lip:

48. Хейфец В.И. Исследование направления и механизма кислотно-катализируемого! взаимодействия олефинов с формальдегидом и получение изопренаша, основе З-метилбутандиола-1,3: Дйсс; канд: химь науке/ Ин-т орг. химишРАШМ!, 1970! 1655с: .

49. Исследование каталитическою.дегидратации 3-метилбутандиола-1,3? / ЛЖ Фрейдлин; B*3i Шарф; Е;И1:Самохвалов идр. // Нефтехимия: 1963: : Т. 3-,№ 1. С. 104-107:/ :

50. Kieffer R. Préparation de diènes conjugués // Bull. Soc: chim. Fr. 1967. V. 8: P. 3026-3029.

51. Сергеев Г1.Г., Иванова Л.A. Получение первичных, спиртов: путем; конденсации олефинов с формальдегидом / Синтез, спиртов и органических продуктов из нефтяных углеводородов. М.: ГХИ. 1960. труды, вып. 2. С. 239-247.

52. Blomquist A.T., Verdol J.A. The termal isobutylene formaldehyde condensation/J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77, № 1. P. 78-80.

53. Синицын А.В1 Исследование и разработка процесса синтеза изопренаиз формальдегида и изобутилена через стадию 3-метил-1,3-бутандиола: Дисс. канд. хим. наук / «ВНИИНефтехим». JL, 1979. 144 с.

54. Pat: 2,297,424 US. Process for the manufacture of. diolefins from i alcohols and aldehydes / A. Maximoff, O. Ganonici (IT). № 315860; Filed-26.01.40; Publ. 29Ю9.42; US CI. 260-681. 2 p.

55. Pat. 2,389,205 US. Preparation of diolefins / H. Marsh (US). № 492502; Filed 28.06.43; Publ. 20fl 1.45; US CI. 260-681. 3 p.

56. Pat. 2,297,424 US. Process for the manufacture of diolefins from^alcohols and aldehydes / A. Maximoff, 0. Canonici (IT). № 315860; Filedt26.0F.40; Publ: 29.09.42; US CI. 260-681. 2 p:

57. Pat. 2,389,205 US. Preparation of diolefins / H. Marsh (US). № 492502; Filed 28.06.43; Publ. 20:11.45; US CI. 260-681. 3 p.

58. Pat. 826,545 GB, CI. C07c. Production» of conjugated diolefins / W.J. Oldham (GB). № 21877/58; Filed 10.07.57; Publ. 13.01.60. 9 p.

59. Pat. 863,136 GB, CI. C07c. Production of conjugated diolefins / W.J. Oldham (GB). № 14584/58; Filed 07.05.58; Publ. 15.03.61. 13 p.

60. Pat. 841,746 GB, CI. C07c. Production of conjugated diolefins / M.M. Wirth (GB). № 11293/58; Filed 09.04.58; Publ. 20.07.60. 7 p.

61. Pat. 3,253,051 US. Process of producing isoprene / M. Yanagita, T. Mitsui (JP). № 328467; Filed 06:12.63; Publ. 24.05.66; US CI. 260-681. 7 p.

62. Pat. 863,138 GB, СГ. C07c. Production of conjugated diolefins / J. Habeshaw, W.J. Oldman, M.M. Wirth (GB). № 27277/58; Filed 26.08.58; Publ.15.03.61. 13 p.

63. Pat. 3,437,711 US, CI. Co7c 1/24, 11/18. Process for producing isoprene from isobutylene and formaldehyde in one stage / M. Yanagita, T. Mitsui (JP). № 545570; Filed 27.04.66; Publ. 08.04.69; US CI. 260-681. 3 p.

64. Pat. 3,652,702 US, CI. BOlj 11/12; C07c 1/100, 1/20. Process for producing isoprene /N. Hara, (JP). № 2153331; Filed 20.03.70; Publ. 28.03.72; US CI. 208-681. 3 p.

65. Pat. 1,222,950 GB, CI. C07c 1/20, 11/18. Method for producing isoprene /

66. Y. Watanabe, J. Kobayashi, Y. Toyoshima, M. Saito (JP). № 39851/69. Filed 08.08.69; Publ. 17.02.71. 6 p.

67. Pat. 3,574,780 US, CI. C07c 1/20; BOlj 11/06. Method for producing isoprene / Y. Watanabe, Ji Kobayashi, Y. Toyoshima, M. Saito (JP). № 848726. Filed 08.08.69; Publ. 13:04171; USiCl. 260-681. 3 p.

68. Pat. 2,350,485 US. Method of preparing diolefins/ E. Arundale, A. Mikeska (US). № 370980. Filed'20*12.40; US CI. 260-681. 3 p.

69. Pat. 2,368,494' US. Reactions of teritary olefins with aldehydes / R. Rosen, E. Arundale (US). № 372016. Filed 27.12.40; US CI. 260-338.4 p.

70. Pat. 3,793,390 US, CI. C07c 1/24, 11/18. Method for producing isoprene / K. Takagi, T. Matsuda (JP). № 108167. Filed 20.01.71; US Cl.260-681. 3 p.

71. Pat. 3,890;404 US, CI. C07c 1/24. Method for producting isoprene / K. Takagi, T. Matsuda (JP). № 330687 Filed 8.02.73; US CI. 260-681. 5 p.

72. Pat. 4,067,923 US, CI. C07C 11/18. Process for producing isoprene / V.A.Belyaev, V.L.Rudkovsy (U.S.S.R.). № 651142 Filed 21.01.76; US CI. 260-681. 7 p.

73. Pat. 4,511,751 US, CI. C07C 11/18. Process for producing isoprene / Y.Ninagava, O.Yamada, T.Renge, S.Kyo, K.Kushida (JP). № 540,870 Filed 11.10.83; US Cl\ 585/608; 585/609; 585/6IT. 19 p.

74. Павлов С.Ю., Суровцев^ A.A. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука // Хим. пром. 1997. № 7. С. 466473.

75. А.с. 1216940 СССР, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / В.А. Беляев, Э.И. Казанкина, Н.А. Резникова (СССР) и др. № 3680004/04. Заявл. 27.12.83; Опубл. 20.03.96. 7 с.

76. А.с. 1216940 СССР, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / В.А. Беляев, Э.И. Казанкина, Н.А. Резникова (СССР) и др. № 3680004/04. Заявл. 27.12.83; Опубл. 20.03.96. 7 с.

77. А.с. 1616062 СССР, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / В.Ю. Ганкин, А.Л. Шапиро, А.В. Синицын (СССР). № 4070929/04.

78. Заявл. 29.05.86; Опубл. 27.07.96. 5 с.

79. A.c. 1624937 СССР, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / A.A. Суровцев, О.П. Карпов, Э.И. Казанкина (СССР) и др. № 4665305/04. Заявл. 14.02.89; Опубл. 20.01.96. 3 с.

80. Пат. 2099318 РФ, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / A.A. Суровцев, О.П. Карпов, С.Ю. Павлов (РФ) и др. № 95122345/04. Заявл. 28.12.95; Опубл. 20.12.97. 8 с.

81. Пат. 2085551 РФ, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / A.A. Суровцев, О.П. Карпов, С.Ю. Павлов (РФ) и др. № 95122345/04. Заявл. 07.08.95; Опубл. 27.07.97. 5 с.

82. Пат. 2085552 РФ, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / A.A. Суровцев, О.П. Карпов, С.Ю. Павлов (РФ) и др. № 95122345/04. Заявл. 07.08.95; Опубл. 27.07.97. 5 с.

83. Пат. 2128638 РФ, МПК 6 С07с 11/18, 1/20. Способ получения изопрена / С.Ю. Павлов, A.A. Суровцев, О.П. Карпов, В.Н. Чуркин (РФ). № 97114365/04. Заявл. 20.08.97; Опубл. 10.04.99. 8 с.

84. Пат. 2135450 РФ, МПК 6 С07с 11/18, 1/20, 2/86. Способ получения изопрена / С.Ю. Павлов, A.A. Суровцев, В.Н. Чуркин (РФ) и др. № 97111675/04. Заявл. 10.07.97; Опубл. 27.08.99. 8 с.

85. Пат. 2135448 РФ, МПК 6 С07с 11/18, 1/20, 2/86. Способ получения изопрена / С.Ю. Павлов, A.A. Суровцев, В.Н. Чуркин (РФ) и др. № 97111676/04. Заявл. 10.07.97; Опубл. 10.07.99. 8 с.

86. Пат. 2116286 РФ, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / A.B. Синицын (РФ). № 97113337/04. Заявл. 21.07.97; Опубл. 27.07.98. 7 с.

87. Пат. 2128637 РФ, МПК 6 С07с 11/18, 1/20. Способ получения изопрена / С.Ю. Павлов, A.A. Суровцев, В.Н. Чуркин, О.П. Карпов (РФ). № 97114363/04. Заявл. 20.08.97; Опубл. 10.04.99. 6 с.

88. Пат. 2156234 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена / ООО «Еврохим-СПб». № 99126180/04. Заявл. 15.12.99; Опубл. 20.09.00, Бюл. №26. 7 с.

89. Пат. 2167138 РФ, МПК 7 С07с 11/18, 1/20, 1/207. Способ получения изопрена / В.А. Горшков, О.П. Карпов, И.П. Карпов (РФ) и др. № 98109855/04. Заявл. 19.05^98; Опубл. 20Ю5-.01. 9 с.

90. Пат. 2128637 РФ, МПК 7 С07с Ш18. Способ получения изопрена / М.В: Чуркин, О.П. Карпов, И.П. Карпов (РФ), и др. № 2000141822/04. Заявл. 20.08.97; Опубл. 10.04.99í 14 с.

91. Пат. 2304135 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена / О.С. Павлов, С.Ю: Павлов, Д.С. Павлов (РФ): № 2006119087/04. Заявл. 31.05.06; Опубл. 10.08.07. 12 с.

92. Пат. 2099319 РФ, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / В.Н. Чуркин, С.Ю. Павлов, В.А. Горшков (РФ) и др. № 95122348/04. Заявл. 28.12.95; Опубл. 20.12.97. 8 с.

93. Пат. 2203878 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена / ООО «Научно-технологический центр по химическим технологиям». № 2001121420/04. Заявл. 30.07.01; Опубл. 10.05.03, Бюл. №13. 14 с.

94. Пат. 2197461 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена. / ООО «Еврохим-СПб-Трейдинг». № 2001108887/04. Заявл. 05.04.01; Опубл. 27.01.03, Бюл. №3. 6 с.

95. Пат. 2235709 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ■ получения изопрена / ООО «Еврохим-СПб-Трейдинг». № 2001112362/04. Заявл. 10.05.01; Опубл. 10.09.04, Бюл. №25. 6 с.

96. Пути развития диоксанового способа получения изопрена / В.М. Бусыгин, A.C. Дыкман, Х.Х Гильманов, С.А. Поляков, Е.В. Федорцова, А.М.Флегонтов // Современные проблемы нефтеоргсинтеза и нефтепереработки. СПб: НПО «Профессионал», 2009. С. 430 438.

97. Пат. 2230054 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена / ООО «Еврохим-СПб-Трейдинг». № 2002110201/04. Заявл. 17.04.02; Опубл. 10.06.04, Бюл. №36. 8 с.

98. Пат. 2184107 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена / ООО «Еврохим-СПб-Трейдинг». № 2001106118/04. Заявл. 06.03.01; Опубл. 27.06.02, Бюл. №18. 8 с.

99. Пат. 2177469 РФ, МПК 7 С07с 11/18. Способ получения изопрена / ООО «Ерохим-СПб». № 2000123931/04. Заявл. 18.09.00; Опубл. 27.12.01, Бюл. №13. 6 с.

100. Дыкман A.C., Имянитов Н.С., Поляков С.А. Гомогенный стационарный катализ // Журн.прикл. химии. 2009. Т. 82, № 1. С. 70 79.

101. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) / В.И. Исагулянц,, Т.Г. Хаимова, В.Р. Меликян, C.B. Покровская // Усп. химии. 1968. Т. 37, вып. 1. С. 61-77.

102. Бобылев Б.Н., Тепеницына Е.П., Фарберов М.И. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефинов с формальдегидом // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 5. С. 998-1005.

103. Исагулянц В'.И., Сафаров М.Г. Взаимодействие изобутилена и пентенов с формальдегидом в присутствии катионита КУ-2 // Нефтехимия. 1965. Т. 5, № 4. С. 545-548.

104. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Schémaréactionnel initial //Bull. Soc. chim. Fr. 1966. V. 6. P. 1890-1898.

105. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Определение константы равновесия реакций гидратации и протонирования формальдегида спектрофометрическим методом // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, № 11. С. 2780-2786.

106. Огородников С.К. Формальдегид. JL: «Химия», 1984. 280 с.

107. Исследование механизма жидкофазной дегидратации 3-метилбутандиола-1,3 в изопрен / В.З. Шарф, JI.X. Фрейдлин, Е.И. Герман и др. // Нефтехимия. 1965. Т. 5, № 3. С. 368-372.

108. Тренке К.М., Немцов М.С., Киселева М.М. Изучение побочных реакций синтеза диметилдиоксана из изобутилена и формальдегиеда // Журн*. орг. химии. 1967. Т. 3, № 7. С. 1365-1371.

109. Тренке К.М., Немцов М.С., Киселева М.М. Изучение побочных реакций синтеза диметилдиоксана из изобутилена и формальдегиеда*// Журн. орг. химии: 1969: Т. 5, № 2. С. 247-254.

110. Hydrolyse du diméthyl-4,4-dioxane-l,3 dans léau. Effect isotopique de solvant dans léau lourde / F. Aftalion, D. Lumbroso, M. Hellin, F. Coussemant//Bull. Soc. chim. Fr. 1965. V. 7. P. 1950-1958.

111. Гидролиз 4,4-диметилдиоксана-1,3 в водно-органической »среде / В.М. Закошанский, Г.С. Идлис, JI.M. Светлова, С.К. Огородников // Журн. орг. химии. 1971. Т. 7, № 8. С. 1563-1569.

112. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Schéma réactionnel d'ensemble // Bull: Soc. chim. Fr. 1966. V. 19. P. 32173222.

113. Исследование кислотно-катализируемого взаимодействия 3-метилбутен-З-ола-1 с формальдегидом / В.И. Хейфец, В.З. Шарф, Г.К. Опарина и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1968. № 5. С. 1120-1122.

114. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Systèma isobutene formol: identefecation et préparation des produits de "duexième génération //Bull. Soc. chim. Fr. 1964. V. 5. P. 804-811.

115. Закошанский В.M. Исследование кинетики и механизма вторичных реакций процесса синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана: Дисс. канд. хим. наук / «ВНИИНефтехим». Л., 1970. 134 с.

116. Масс-спектральное изучение состава побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена / Ю.В. Чугунов, Ф.Г. Минигулов, Е.М. Готлиб и др. //Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67, вып. 4. С. 623-626.

117. Определение состава тяжелой фракции побочных продуктов производства изопрена / Ю.В. Чугунов, М.Г. Фазлыева, Ю.Я. Ефремов и др. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 7. С. 1160-1162.

118. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Système isobutène formol: identification et préparation des produits de réaction primare // Bull. Soc. chim. Fr. 1964. V. 5. P. 800-804.

119. Химические свойства 1,3-диоксанов / Й. Апьок, M. Барток, Р.А. Караханов, Н.И. Шуйкин // Усп. химии. 1969. Т. 38, вып. 1. С. 72-92.

120. Фарберов М.И., Шемякина Н.К. Гидролиз алкилдиоксанов // Журн. общ. химиии. 1956. Т. 26, вып. 10. С. 2749-2754.

121. Идентификация некоторых побочных продуктов промышленного синтеза изопрена / С.П. Евдокимова, М.С. Немцов, Н.А. Исакова, Б.И. Лейн // Нефтехимия. 1967. Т. 7, № 2. С. 232-238.

122. Шешуков М. Исследование продуктов действия хлора на различные бутилены / Журн. русс, физ.-хим. общества. 1884. Т. 16. С. 478-511.

123. Pat. 2,010,076 US. Treatment of unsaturated alcohols / H. P. Augustus, M. W. Tamele (US). № 641230. Filed 04.07.32; US CI. 260-138.5 p.

124. Идентификация веществ в продуктах производства изопрена / Е.А. Дружинина, Э.А. Гагина, А.Г. Силкина и др. // Промышленность СК. 1978. № И. С. 18-19.

125. Кренцель Б.А. Успехи в области синтеза низших алифатических спиртов из непредельных углеводородов // Усп. химии. 1951. Т. 20, вып. 4. С. 759-775.

126. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПБ: Химиздат, 2005. 911 с.

127. Введенский А.А., Фельдман Л.Ф. Термодинамика синтеза этилового спирта из этилена и воды // Журн. общ. химии. 1945. Т. 15, вып. 1-2. С. 37-41.

128. Фрост А.В. Термодинамика реакций углеводородов / Химия тв. топлива. / 1937. Т. 8, вып. 2. С. 169-177.

129. Wenner R.R. Prediction of reaction equilibria // Chem. Eng. Prog. 1949. V. 45, №3. P. 194-207.

130. Lucas h.j., W.F.Erbez. The hydration of unsaturated compounds. The hydration rate of isobutene in dilute nitric acid // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56, №2. P. 460-464.

131. Pat. 1,903,317 US. Process producing hydration products from unsaturated hydrocarbons and water / R.L. Brown, W.W. Odell (US). № 399693. Filed 14.10.29. 5 p.

132. Pat. 3,678,118 US. CI. C07c 29/04, BOlj 11/34. Process for producing ethanol / O.D. Frampton, J. Feldman (US). № 685272; Filed 24.11.67. US CI. 260/641, 252/469, 260/614A, 260/643B. 3 p.

133. Pat. 2,769,847 US. Catalysts for the hydration of olefins and dehydration of alcohols / R.L. Robinson (GB). № 310923. Filed 22.10.52; US CI. 260-641.

134. Tapp WJ. Hydration and hydrolysis // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40, № 9. P. 1619-1623;

135. Pat. 3,129,253 US. Hydration of olefins / R.C, Odioso. B.K. Sehmid, R.G. Zabor (US); № 746612; 1-iled 07.07.58. IJS CI. 260-641. 5 p.

136. Pat: 1,351,492 GB. CI. C07c 29/04. Process for the direct hydration of olefins / MJiToddi(GB)i № 5534/71". Eiledi26:02171; PublL0M5:74l4ip:,

137. Pat.,3,784,614 US. CI. C07c 29/08, 29/04. Process for the manufacture of alcohols by the catalytic hydration of olefins / W. Ester, W. Heitmann (GE).№i651945rFiled!07:07.67.USiCli,26b^641i:3?p:

138. Pat: 3,704,329 US: CI: C07c 29/04, BOlj 11/82. Catalytic hydration of olefins to alcohols / E. Rindtoff, W. Ester (GE). № 582245; Filed 27.10.66. US CK 260-641. 6.p: ■■•:.■••

139. Pat. 1,106,424 GB. CI. C07c 29/08. Catalytic hydration of olefins / HIBERNIA-CHEMIE GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER. YAFTUNG. № 20275/65. Filed 13.05.65; Publ. 20.03.68. 4 p.

140. Pat. 2,810,759 US. Catalytic hydration of olefins /D.L. Cottle, D.W. Young (US). №419591; Filed 29.03.54. US CI. 260-597. 3 p.

141. Pat. 3,704,329 US. CI. C07c 29/04, BOlj 11/82. Hydration of olefins using vaporized phosphoric acid / A. Sommer, R. Brucker, W. Heitmann (GE). № 864062; Filedi23:12:77. US CI. 568/896: 4 pi

142. Pat. 1,201,181 GB. CI. C07c 29/04 31/02. Process for production alcohols by catalytic hydration of olefins / VEBA-CHEMIE A.G. № 31908/67. Filed 1 r.07:67;vPublL'05C08l70:4; p. '

143. Pat. 2,162,913 US. Process of hydrating olefins in the presence heteropoly compounds / J.F. Evesole, C.W. Hehm (US). № 56082; Filed 24.12.35. US CI. 260-641. 5 p.

144. Pat.2,135,455 US. Alcohols from olefins / D.J. Loder (US). № 54327; Filed 13.12.35; US CI. 260-641.3 p.

145. Pat. 2,457,882 US. Hydration of olefins / F.E. Frey (US). № 559115; Filed 17.10.44; US CI. 260-640. 6 p.

146. Pat. 2,173,187 US. Process of hydrating olefins / H.G. Tanner (US).' № 127763. Filed 25.02.37; US CI. 260-641. 4 p.

147. Pat. 692,800 GB. Catalytic hydration of olefins / SOCONY-VACUUM OIL COMPANY INCOPORATED. № 20270/50. Filed.l 8.08.50; Publ. 17.06.53. lip.

148. Pat. 3,440,293 US. CI. C07c 29/04, 43/02; BOlj 11/40. Hydration of olefins to alcohols / R.J. Rosscup, A. Zletz, L.A. Schaap (US). № 170231; Filed 31.01.62. US C1. 260-641. 5 p.

149. Pat. 2,130,579 GB. CI. C07c 29/04, COlb 33/28. Process for preparation alcohols by hydration of olefins / S. Teruhisa, I. Satoshi, H. Toshio and etc. № 8327495. Filed 13.10.83; Publ. 06.06.84. 25 p.

150. Pat. 5,231,233 US. CI. C07c 41/05. Process for the hydration of olefins / Q.N. Le, G.H. Yokomizo. № 878278; Filed 04.05.92. US CI., 568/695; 502/61; 502/63; 502/64; 518/895. 11 p.

151. Pat. 3,285,977 US. Hydration of olefins in the presence of a solvent / A.M. Henke, R.C. Odioso, B.K. Schmid (US). № 186835; Filed 12.04.62. US CI. 260-641. 5 p.

152. Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А. Рыбакова., СПБ: Химия, 1993. 463 с.

153. Pat. 2,477,380 US. Production of tertiary aliphatic alcohols / ST. Kreps, F.C. Nachod (US). № 694162. Filed 30.08.46; US CI. 260-641. 3 p.

154. Pat. 788,883 GB. CI. C07b, C08f. Hydration of olefins with ion exchange resin catalysts / EXXON RESEARCH ENGINEERING COMPANY. № 30454/55. Filed 25.10.55; Publ. 08.01.58. 10 p.

155. Pat. 4,456,776 US. CI. C07c 29/04. Process for the production of a lower aliphatic alcohols / W. Neier, W. Webers, W. Ostwald (GE). № 457827; Filed 13.01.83. US CI. 568/899. 5 p.

156. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.

157. Taft R.W. The dependence of the rate* of hydration of isobutene on the acidity function H0, and the mechanism for olefin hydration in aques acids // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, №-21. P. 5372-5376.

158. Purlee E.L., Taft R.W. Evidence of 7t-complex formation from solvent isotope effect on the rate of hydration of olefins // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78, №22. P. 5807-5810.

159. Levy J.B., Taft R.W., Hammett L.P. The mechanism of the acid-catalyzed hydration of olefins // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 56, № 5. P. 1253-1254.

160. Shubert W.M., Bo Lamm, J.R. Keeffe. The hydration of styrenes // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86, № 21. P. 4727-4729.

161. The hydration of isoprene with a cation exchange resin, catalyst / T. Katagiri, O. Nakachi, T. Suzuki et al. // J'. Bulb Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1972. V. 50, № 4. P. 363 367.

162. Pat. 4,645,863 US. CI. C07c 29/04; C07c 67/04; G07c 69/145. Process for the preparation of unsaturated alcohols and/or esters thereof / W. Rebafka, H. Nickels (GE). № 457464; Filed 12.01.83. US CI. 568/899; 560/241; 568/895. 4 p.

163. Worth (GB).- № 33847/62. Filed'26.07.63; Publ. 05.01.66. 2 p.

164. Stunnenberg F., Niele F. G. M;, Drent E. Hydrationofconjugated dienes to> produce1 ketones catalyzed by ruthenium complexes; // Inorg. Chim. Acta.-. 1994.Ж 22Z Ж1-2! P: 225 233L

165. W.J. Nowlan,.Tidwell T.T. Structural effects on the acid-catalyzed hydration of alkenes // Acc. Chem. Res. 1977. V. 10, № 7. P. 252 258.

166. Pat. 2,460,291 US. Process for preparation of terpene alcohols / Mi Hunt (US). Ki 552566; Filed 02.09.44. US CI. 260-631.5.3 p.

167. ОншценкоА.С. Диеновый синтез. М/. АН СССР; 1963. 650 с.

168. Harries С. Über kohlenwasserstoffe der butadienreine und über einige aus. ihnen dfrstellbare künstliche kautschukarten // Lieb. Ann. 1911. B. 383- h. 1.1. P. 157-227.

169. Остромысленский И.И., Кошелев Ф.Ф. Синтез природного каучука через p-мирцен и o-p-мирцен // Журн. Русс. Физ.-Хим. Общ. 1915. Т. 48, вып. 8. С. 1928-1931.

170. Лебедев С.В. Исследования в области полимеризации // Журн. Русс. Физ.-Хим. Общ. 1913. Т. 45, вып. 6. С. 1249-1390.

171. Wagner-Jauregg Т. Die dimerization des isoprens // Lieb. Ann. 1931. B. 488. P. 176-185.

172. Назаров И.Н., Кузнецов А.И., Кузнецов H.B. Димеризация изопрена / Журн. общ. химии. 1955. Т. 25. С. 307-320.

173. Preparation and propeties of rubberlike high polymers. Polymerization and dimerization of isoprene / G. Salomon, B.B.S.T. Boonstra, S. Meer, AJ. Ultee // Rub. Chem. Tech. 1949. V. 22, № 3. P. 956-965.

174. Komarewsky V.I., Shih C.C. Polymerization of isoprene / J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72, № 3. P. 1562-1567.

175. Dimerization of isoprene with aqueous sulfuric acid / T. Aikawa, H. Izutani, I. Shiihara, H. Sano // Tetrahedron Lett. 1965. V. 6, № 49. P. 4457-4464.

176. Saltman W.M., Gibbs W.E., J. Lai. Mechanism studies of isoprene polymerization with the aluminum triisobutliyl-titanium tetrachloride catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80, № 21. P. 5615-5622.

177. Cis-l,4-polyisoprene prepared with alkyl titanium tetrachloride / H.E. Adams, R.S. Stearns, W.A. Smith, J.L. Binder // Ind. Eng. Chem. 1958. V. 50. P. 1507-1510.

178. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств — сырье для органического синтеза / С.С. Никулин, B.C. Шеин, С.С. Злотский и др. М.: Химия, 1989. 238 с.

179. Одностадийное превращение С4- и С5-альдегидов в диолефины / Д.А. Большаков, В.А. Мазаева, Г.А. Степаненко и др. / Пром. синт. каучука. 1980. № 8. С. 2-4.

180. Методы получения химических реактивов и препаратов / Е.П. Крысин, И.Н. Громова, Э.Д. Глинка и др. М.: ИРЕА, 1974. № 26. С. 157-158.

181. Мэррей А., Уильяме Д.Л. Синтезы органических соединений с' изотопами углерода. Ч. 2. М.: ИИЛ, 1962. С. 389 390.

182. Eschinazi Н.Е. La décarbonylation des aldéhydes et la déshydrocarbonylation des alcools par voie catalytique au palladium // Bull. Soc. chim. Fr. 1952. Y. 8. P. 967-969.

183. Eschinazi H.E., Bergman E.D. Mechanism of1 disproportion of d-limonene // J. Am. Soc. 1950. V. 72, № 11. P. 5651-5654.

184. Гордон A., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

185. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Госхимиздат, 1963. Т. 2. 1032 с.

186. Руководство по неорганическому синтезу / У. Гофман, В. Рюдорф, А. Хаас и др. М.: Мир, 1985. Т. 4. 311с.

187. Физико-химические свойства продуктов производства изопрена / О.Е. Баталии, Ю.М. Блажин, Л.К. Вагина и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 105 с.

188. Пономарев А.А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Изд-во Сарат. Ун-та, 1960. 243 с.

189. Пат. 2278105 РФ, МПК 7 . С07с 11/18. Способ, переработки метилгидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена № 2005101597/04. Заявл. 24.01.095; Опубл. 20.06.06. 6 с.

190. Темникова Т.П. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Госхимиздат, 1962. 948 с.

191. Пат. 2102370 РФ, МПК 6 С07с 11/18. Способ получения изопрена / С.Ю. Павлов, А.А. Суровцев, О.П. Карпов (РФ) и др. № 96103258/04. Заявл. 20.02.96; Опубл. 20.01.98. 21 с.

192. Pat. 5,264,644 US. Cl. С07с 1/207. Preparation of conjugated dienes / I.D. Hudson, G.J. Hutchings (GB). № 14058; Filed 05.02.93. US CI. 568/606. 9

193. Pat; 0Ц;62,382: ЕР:, С11С07с; т53;:С07с W№; G07c: 13/20. Yerfthremzurr herstelliing vom dienen durch; deliydratisierung von* aldehyden / Hi Wolfgang, M. Franz, M:W. Dieter, F. Gerd (DE). № 85105766.1; Anm. 10Ю5:85; Veroff: 27.1'1.85:.lil? si.

194. Рябова P C., Осипова Г.Ф. Экспериментальное обнаружение обратной реакции Принса на. примере гомогенного кислотно-каталитического, распадашзопентенолов^// Изв. АН, сер: хим: 1994: № 2. С! 332-333:

195. Рябова Р.С., Осипова Г.Ф., Травин С.О. Кинетическая схема гомогенного кислотно-каталитического превращения изопентенолов // Изв. АН, сер. хим. 1995. № 5. С. 867-870.

196. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. 367 с.

197. Meuldijk J., Joosten G.E.H., Stamhuis E. J. Effect of solvent on the hydration of 2-methylpropene in solutions. of p-toluenesulfonic acid // J. Mol: Gat. 1986. V. 37. N1. P. 75- 92. *

198. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического синтеза. М.: Химия, 1984. 375 с.

199. Гаммет Л. Основы, физической органической химии. М:: Мир, 1972. 534 с.

200. Arnett E.M., Mach G.W. Solvent effects in organic chemistry. Acidity function failure in1 different aques acids // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88, № 5.P. 1177-1183.

201. Gmelins Handbuch der anorganishen Chemie. Bd. 16C. Weinheim: Verlag Chemie GMBH, 2001. S. 200.

202. Cyclization of geraniolene and competitive cyclization-cyclialkylation of some phenyl derivatives / B.C. Roest, J.U. Veenland, Th.J. de Boer and etc. // Tetrahedron. 1968. V. 24, № 5. P. 2155-2164.

203. Мовсумзаде M.M., Бейбутова C.C. / Депарафинизация масел метилизопропилкетоном // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1963. № 6. С.73-75.

204. Мовсумзаде М.М., Бейбутова С.С. / Депарафинизация рафината жирновской нефти метилизопропилкетоном // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1965. № 1. С.55-77.

205. Мовсумзаде М.М., Бейбутова С.С. / Депарафинизация масляных компонентов нефти о-ва Песчаный метилизопропилкетоном // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1965. № 3. С.65-67.

206. Закошанский В.М. Фенол и ацетон. Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. СПБ: Химиздат, 2009. 607 с.

207. Нейланд О .Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 751 с.