автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка процессов получения оксидов бутадиена-1,3 и 3-метилбутена-1 и их производных: химизм и основы технологии

ргб оа

лХАШДЬЯ¿101;;» ; лХ'1ЯлО>'ПЛ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ БУТАДИЕНА-!.3 II 3-МЕТИЛБУТЕНА-! И ИХ

0"..Ь.01 — .-XV ' -."':! ' - 'и .¡л оиолп^го)

■.¡М'ишгч ■ :р.> с.1::.ез;;

штпрнфйс А1

Лчп; т*.11:"■ с:-'1 ■ : ■■ : 1

Казань-1996

Рабога выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный консультант — доктор технических наук,

профессор Лнакумович А. Г.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Чмутова Г. А.

доктор химических наук профессор Юрьев В. П.

доктор технических наук, профессор Серебряков Б. Р.

Ведущая организация — Московская государственная

академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита состоится . 2 5 * 0*77?¿Г/6# 1996 года в УО час, на заседании диссертационного Совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015. г. Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан .¿О * С^Ф&ЯУШ г.

Ученый секретарь диссертационного Совета ^^^

кандидат технических наук, Н. А. Охотина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Оксиды олефинов являются крупнотоннажными про-уктами промышленного органического синтеза и находят широкое применение з ра'з-ичных областях - для получения простых полиэфиров и полиуретанов, поверхностно-ктивных веицзств, гликолей и их эфиров, деэмульгаторов и т.д.

В силу ряда причин ассортимент оксидов и производимых из них продуктов огра-ичен использованием в качестве сырья этилена и пропилена.

Прогресс в этой области, помимо совершенствования технологии получения ок-идов С 2-Сэ олефиноз, может быть достигнут расширением сырьевой базы , в частно-ти, использованием непредельных углеводородов С4 - С5, по производству которых меются большие мощности, работающие на половину своей производительности.

Создание новых процессов получения оксидов высших углеводородов позволит е только устранить имеющийся дефицит на оксиды олефинов и расширить их ассор-имеит, но и освоить новые области их использования.

Особый интерес п этом плане представляет разработка процессов получения и спользования монооксида бутадиена-1,3 (МОБ) и оксидов изоамиленов, в частности, -метилбутена-1 (З-МБ-1).

Перспективность создания процесса эпоксидирования бутадиена-1,3 с получением монооксида обусловлена наличием в молекуле этого соединения двух реакционных [ентров, что определяет многообразие его химических превращений и делает возмож-:ым осуществление целого ряда синтезов: получение простых, сложных и ненасы-ценных полиэфиров с двойными связями в боковой цепи, винилэтиленкарбоната, по-1икарбонатов и непредельных уретангликолей, тетрагидрофурана и т.д. - открывая |уть к совершенно новым мономерам, полимерам и добавкам для них.

Среди изоамиленов наибольший интерес представляет З-МБ-1, который образуйся в процессе получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана. !го выделение из рецикла первой стадии не требует больших капитальных вложений и ¡риЕедет к улучшению общих показателей процесса.

Пути получения оксида З-МБ-1, как и других продуктов окисления изоамиленов, IX свойства, области применения малоизучены, тогда как строение этих соединений юзволяет прогнозировать получение на их основе ряда ценных продуктов.

Цель работы. Качественное и количественное изучение закономерностей гидро-юроксидного эпоксидирования бутадиена-1,3 и разработка на их основе модели этой юакции. Исследование областей применения МОБ и создание ряда синтезов с его ■частием. Разработка различных методов получения оксида З-МБ-1 и проведение их :равнительного анализа. Изучение закономерностей жидкофазного окисления изоами-юнов и синтезов на основе образующихся продуктов.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование об!цих закономер-юстей эпоксидирования бутадиена-1,3 органическими гидропероксидами при катализе |роизводными молибдена. Изучена кинетика этой реакции на примере гидропероксида рет-амила и разработана ее модель, адекватно описывающая эксперимент в широ-:их пределах варьирования условий проведения процесса и учитывающая изменение наивности катализатора а зависимости от начальных концентраций исходных компо-тнтов.

В результате изучения кинетики каталитического разложения гидропероксида (тилбензела, зпс:ссид;!рования нонена-1 и анализа данных ряда тестовых серий опы-•ов предложена гипотеза, объясняющая изменение модели в зависимости от состоя-

з

ния молибденового катализатора в растворе ( преобладания мономерной или олиг< мерной форм).

Показана универсальность разработанной модели,- позволяющая применять е • для описания процессов эпоксидирования независимо от природы олефина, гидропг роксида и катализатора.

Исследованы закономерности процессов получения ненасыщенных полиэфиро с использованием МОБ и установлено, что последний выполняв«' функции гликоля сшивающего мономера, что позволяет получать бесстирольны« ненасыщенные полк эфиры, улучшая экологию производства.

Разработан способ получения простых полиэфиров - сополимеров оксида пропи пена и МОБ с использованием в качестве матрицы технических белков, которые ис пользованы в качестве модификаторов изопренового каучука.

Предложен эффективный гетерогенный катализатор синтеза винилзтиленкарбо ната (БЭК). Исследованы закономерности радикальной (со)-полимеризации ВЭК и по казана возможность синтеза полимеров, содержащих боковые циклокарбонатньк группы, способные к дальнейшим превращениям. Установлено, что ВЭК может был использован в качестве сшивающего мономера в ненасыщенных полиэфирных смо лах.

Проведено исследование различных вариантов жидкофазного окисления 3-МБ-' кислородом воздуха - некаталитическое с последующим эпоксидированием непрореа тировавшего З-МБ-1 образующимся гидропероксидом и каталитическое в присутствм моно- и биметаллических систем.

Выявлены основные закономерности одностадийного жидкофазного окисления 3-МБ-1, определен качественный и количественный состав образующихся продуктов, обсуждены особенности радикального механизма процесса.

Разработаны основы эпоксидирования и/или гидроксилирования З-МБ-1 перокси-дом водорода в условиях межфазного катализа.

Проведен сравнительный анализ различных методов получения оксида З-МБ-1, показавший перспективность прямого жидкофазного окисления.

Оптимизированы условия получения З-метилбутандиола-1,2, как целевого продукта, и предложен ряд синтезов на его основе: негорючих технологических жидкостей, сложных полиэфиров, применяемых в производстве полиуретанов, ненасыщенных полиэфиров, а-бромизовалериановой кислоты.

Изучены основные закономерности синтеза ненасыщенных полиэфиров взаимодействием оксида З-МБ-1, используемого взамен гликолей, с ангидридами дикарбоно-вых кислот, установлена взаимосвязь между условиями синтеза, строением, параметрами отверждения ненасыщенных полиэфиров и свойствами получаемых материалов.

Исследованы реакции (со)полимеризации охеида З-МБ-1 с оксидом пропилена и тетрагидрофураном, установлено влияние условий проведения' процесса на состав и свойства образующихся полиэфиров.

Практическая ценность.

Разработаны основы процессов получения оксидоз высших непредельных углеводородов на'примере МОБ и оксида З-МБ-1. В определенных оптимальных условиях наработаны опытные партии этих продуктов в количестве до 300 кг. Предложены и апробированы методы дальнейшего их применения. Показана перспективность использования этих соединений и их производных для синтеза простых и сложных полиэфиров и полиуретанов на их основе, ненасыщенных полиэфирных смол, в том числе и бесстирольных, йегорючих технологических жидкостей, полимеров, содержащих цик-

локарбонатные группы в боковой цепи, изовалериановой и сс-бромизовалериановой

кислот - основных компонентов для сердечных препаратов;

Для ряда процессов разработаны принципиальные технологические схемы;

Проведен анализ потенциальных ресурсов З-МБ-1 в продуктах дегидрирования -процесса производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана. Составлена принципиальная технологическая схема выделения 3-М5-1 с сохранением производительности процесса по изопрену; .

Результаты исследований по окислению З-МБ-1 и смесей изоамиленов использованы при разработке процесса получения изопрена жид.кофазным окислением изоамиленов, позволяющим получить этот промышленно важный мономер со значительно более низкими энергозатратами по сравнению с существующим методом, что подтверждено проведенной совместно с НПП "Ярсинтез" технико-экономической оценкой процесса.

Работа выполнялась в соответствии с программой Миннефтехимлрома на 19891991 г.г. и целсасй координационной нау^кс-тохничсской программой "Химия и химическая технология РТ" на 1995-199S г.г.

Автор защищает:

- новое научнее направление - создание ряда взаимосвязанных процессов получения и применения МОБ и оксида З-МБ-1;

- установленные закономерности гидролероксидного элоксидирооания бутадие-на-1,3 . Полученную модель этой реакции, впервые позволившую проводить оптимизацию услочий эпоксидирования бутадиена-1,3 и прочих олефинов в широком интервале изменения начальных параметр' процесса;

- оптимизированные условия проведения жидкофззного окисления З-МБ-1 кислородом воздуха, а также эпоксидиросапия/гидроксилирокшия его пероксидом водорода и полученные количественные данные этих процессов;

- выявленные закономерности и разработанные способы получения новых про-дуктоз основного органического синтеза и полимерной химии на осносе MOS, оксида З-МБ-1 и их производных.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всссоюзной-научно-технической конференции "Каучук-89. Проблемы развития нг.'уки и произеодет-ва."(г.Воронеж, 1989 г.); Семинаре-совещании "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей." (г.Дилижэн, Армения, 1991 г.); Научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработки и применение полимерных материалов со специальными свойствами (г. Санкт-Петербург, 1993 г.); Второй республиканской конференции "Проблемы нефтехимической промышленности" (г. Стерлитамак, 1993 г.); Международном Конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды" (г.Казань, 1994 г.); Первой и третьей республиканских конференциях "Нефтехимия -90 ", "Нефтехимия -94" (г.Нижнекамск, 1990 г., 1994 г.); Первой и второй международных конференциях "Кинетика радикальных жидюфазкых реакций" (г. Ярославль. 1993 г., г.Казань, 1S95 г.); Первой Уральской, конференции "Полиуретаны и технологии их переработки" (г.Пермь, ,1995 г.); Научно-техническом семинаре "Перспективы производства изопрена на АО"Нижнекамскнефтехим" (г.Нижнекамск, 1996 г.); а также ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (1990-1996 г.г.).

• По теме диссертации опубликовано 2 тематических обзора в издательстве ЦНИИТЭнефтехим, 44 научные работы , из которых 3 патента РФ, 13 статей, в центральных академических журналах, отраслевых и межвузовских сборниках, 6 депони-

J

рованных рукописей, а также информативные тезисы научных конференций и семинаров.

Личный вклад автора состоял о выдвижении идей, постановке целей и задач исследования, непосредственном участии на всех этапах работы, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании итогов работы.

Структура работы. Диссертация состоит из введения , 2 частей, включающих 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 330 стр. машинописного текста, содержит 86 рисунков, 55 таблиц. Библиография включает 300 наименований.

В работе использован комплекс современных физико-химических методов исследования: ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-слектроскопия, гель-проникающая хроматография (ГПХ), газо-жидкостная хроматография, дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА), УФ-спектроскопия, химические методы анализа.

Научные консультанты по математическому моделированию процесса эпоксиди-рования бутадиена-1,3 - доктор химических наук, профессор В.Н.Сапунов и кандидат химических наук, доцент И.Ю.Литвинцев.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Получение монооксида бутадиена-1,3 и синтезы на его основе

Исследование закономерностей г.- оксидирования бутадиона-1,3 и разработка математической модели процесса

Наиболее перспективным методом получения МОБ

н2с^-<. -нс=снг О

является эпоксидирование бутадиена-1,3 (БД) гидропероксидами углеводородов, так как этот способ отличается высокими конверсией и селективностью и позволяет полу. чать одновременно два целевых продукта - оксид и соответствующий структуре гидро-пероксида спирт.

Я-ООН + ^С=с'-► Я-ОН +

О

Параллельно процессу зпоксидирования идет нежелательный процесс - каталитический распад гидропероксида с образованием спирта и, в зависимости от природы гидропероксида, кетоиа.

2 Я-О ОН —> Я-ОН + н=о + 0.5 02 НгО

Процесс зпоксидирования БД проводился в жидкой .фазе в присутствии молиб-денсодержащего катализатора при 80-100°С.

Предварительно для оценки влияния начальных условий на качественные показатели процесса получения МОБ был проведен ряд экспериментов. Некоторые результаты приведены а таблице 1.

На основе полученных результатов можно сделать выводы о том, что:

- 8 качестве зпоксидирующих агентов можно применять как растворы выделенных и очищенных от примесей гидропероксидов (ГП) этилбензола, изопропилбензола, трет-амила, трет-бутила, так и их технические оксидаты;

Таблица 1.

Результаты опытов по эпоксидированию бутадиена-1,3 з различных условиях в

__присутствии пропиленгликолята молибденила.__ .

№ п/п сс [кат]-10*, моль/л ~ [ГП], моль/л [О л], моль/л Добавка, моль/л Конверсия, % ..... Выход, %

1 90 18,1 0,907 4,54 | 76,5 91,0

2 105 18,1 0,907 4,54 - 97,6 91,5

3 90 5,44 0,907 4,54 ТБК-0,01 81,6 100

4 105 5,44 0,907 4.54 ТБК-0.01 95,0 91,5

5 90 5,44 0.907 4,54 Спирт-0,1 89,4 93,9

6 100 5,44 0.907 4.54 Спирт-0.1 95,1 94,0

7 110 5,44 0,907 4,54 - 97,6 90,7

8 90 5,44 0,907 4,54 Спирт-1,36 94.5 91,4

Я 100 5.44 0,307 4,54 Слиот-1,36 98.2 ' 93,2

10 00 2,73 0,907 4,54 Спирт-0.1 85,9 99,3

11 90 7,93 0,907 . 3,63 Спирт-0,1 90,4 92,3

12 90 5,44 1,134 4,54 - 86,1 92,8

13 90 5,44 0,907 4,54 МОБ-0,93 73,2 75,4

14 90 5,44 0,907 4,54 Спирт-0,92 93,8 86.1

15 100 3,00 0,99 3,07 ТБК-0,01 93,3 91,6

16 100 3,00 1,01 4.92 ТБК-0,01 97,0 93,9

17 100 3,00 0,97 9,72 ТБК-0,01 ' 99,0 94,8

18 100 6,5 1,1 5,5 ТБК-0,01 97,0 96,0

19 100 0,5 1.1 5,5 - 96,8 96,0

20 100 6,5 1,1 5,5 ТБК-0,01; МОБ-1,1 95,1 96.0

21 100 6,6 1.1 5,5 ТБК-0,01; МОБ-1,1 34,5 96,0

Опыты 1-14 - гидропероксид изопропилбензола;

Опыты 15-17 - гидропероксид трет-бутила;

Опыты 18-21 - гидропероксид трет-амила;

Опыты 5,6, 3-11 - спирт - бутанол-1;

Опыт 14 - спирт - диметилфенилкарбинол;

Опыт 21 - спирт - 2-метилбутанол-2.

- определяющими факторами, влияющими на конечные показатели процесса, являются: молярное соотношение БД.ТП, температура и степень очистки оке и да та от кислотных примесей;

- при 80-100°С, молярном соотношении БД.ТП г 4,5 и концентрации катализатора (пропиленгликолята молибденила ) до 1*10 "3 моль/л, применяя дробную подачу ГП и вводя стабилизатор - трет-бутилпирокатехин (ТБК), практически возможно обеспечить выход целевого продукта с селективностью 95-96 % моль при полной конверсии ГП;

- выбор эпоксидирующего агента определяется только экономическими и технологическими факторами, причем для всех ГП был подтвержден факт ингибирования скорости реакции образующимися продуктами - МОБ и соответствующим спиртом;

■ - добавление к используемому углеводородному растворителю некоторых спиртов - бутилового, а также соответствующих по саоей структуре используемому ГП, в ряде опытов приводит к некоторому увеличению скорости реакции, причем величина наблюдаемого эффекте, растет с увеличением концентрации катализатора;

- селективность по ГП остается практически постоянной в ходе процесса, что П9-зволяет получать корректную кинетическую информацию путем анализа только крИ' вых расходования ГП.

Исследование кинетики процесса эпоксидирования бутадиена-1,3 ГП трет-амила (ГПТА) в присутствии пропиленгликолята молибденила проводили по следующей ме= тодике: в сериях однофакгорных экспериментов обрабатывали сначала начальные участки кривых расходования ГП, анализируя характер зависимости \Л/0 от варьируемого параметра. Полученные тахии образом данные использовали в качестве основы при моделировании всего временного пассива экспериментов на ЭВМ РС-486.

Изучение влияния изменения начальной концентрации БД подтвердило первый порядок по этому компоненту во всем интервале изменения его концентраций, что не Наблюдалось для катализатора.

На рис. 1 приведены зависимости влияния начальной концентрации катализатора -.пропиленгликолята молибденила на скорость процесса эпоксидирования БД для различных начальных концентраций шдрооероксида. Во всех сериях установлено изменение концентрационного порядка по начальной концентрации катализатора от 1 до О, причем область "запредели&ания" кривых является функцией начальной концентрации ГП.

пола/л мин

Цеог^./в^ наль/л

Pii0.1l.

Зависимость начальной скорости расходования ГПТА <\Л/0) от изменения концентрации катализатора. Т=80°С; [БД]о=4,5 моль/л; [ГПТА]0, моль/л: 1 -1,5; 2 -1,0; 3 -0,5.

Поэтому исследование влияния начальной концентрации ГП на процесс эпоксидирования было проведено при двух начальных концентрациях катализатора:

- 6,5*10'5 моль/л - при которой первый порядок по катализатору сохраняется в исследуемом диапазоне изменения [ГПТА]0;

- 6,5*10 моль/л - при которой наблюдается близкий к нулевому порядок по катализатору для всех корреляций.

Типичные кривые расходования ГП в этих сериях приведены на рис. 2. Их обработка по методу начальных скоростей в координатах Лайнуивера-Берка (1М10 от 1/[ГПТА]0) позволила получить линеаризацию зависимости только для концентрации катализатора 6,5»10' моль/л (рис.2), которой соответствует уравнение

Уу0=а[ГПТАУ(1+р[ГПТА]а) (1),

являющееся общепринятым для описания влияния начальной концентрации ГП в реакциях эпоксидирования.

При увеличении концентрации катализатора в десять раз в этих координатах по-гг/*аотся более сложная зависимость (рис.2), спрямление которой оказалось возмож-

НЫМ только в координатах [ГПТА]оЛМ0 от 1/ [ГПТА]0, что автоматически приводит к

уравнению вида

а [ГПТЛ]0:/(Пр [ГИТА]?) (2). 8 обоих случаях а и ¡5 - набор констант элементарных стадий реакции, схема которой будет рассмотрена ниже.

гр /¡¿г/Л»,

£9

Рис 2

Кинетические кривые расходования ГПТА з процессе зпоксидирования БД при различных начальных концентрациях ГПТА. То=80°С; [БД)0=4,5 моль/л; [кат]0, моль/Л; А-6,5'10'5; Б-6,5'10"4.

Обработка кинетических кр.: этих серий мотсд_>м трансформации, позволяющим провести сравнительный анализ всех точек кривь1*, подтвердила вид полученных зависимостей, хотя для условий аналогичных (2) уравнение имело вид:

V/ =к [ГПТА;, [ГПТА]с/г (2), где г - функция закомплексованности катализатора, отражающая образование его комплекса с ГП и продуетзми зпоксидирования - МОЕ и спиртом (Сп).

Характер влияния этих продуктов на скорость процесса был выявлен й ходу серий 'опытов, обработка которых по начальным скоростям приведена на рис.3. В случае до-базок ."И О Б была получена линейная корреляция з координатах 1Ал,'о от [¡'.'05]с. что указывает на мигрирование скорости зпоксидирования этим продуктом с образованием комплекса {кат*Ин1}, где ИщнМОБ.

мОль/л-нин

а. 1

МЗАЬ/л

Рис.З.Зависимость от природы и концентрации добавляемого предучегэ. Т=30°С; [ГПТА]3=1 моль/л; ГБД]0=4.5 :.:оль/л; [кат].,, моль/л: 1,2 - 6,5« 10"4; 3,4 -6,5-Ю"5; 1,3МОЕ; 2, А - сл;трг.

Как видно из данных рис.3, влияние добавок спирта (Ин2) на скорость эпоксидиро-вания имеет более сложный характер. Для концентраций катализатора 6,5,10"'моль/л увеличение концентрации вводимого спирта приводит сначала даже к росту скорости 'эпоксидирования, что было отмечено и на первом этапе качественных исследований. Qtot эффект отсутствует при концентрации катализатора 6,5*10"5моль/л. В данном случае наблюдается квадратичное ингибирование скорости реакции этим продуктом.

Полученным результатам в интервале сохранения первого порядка по катализатору соответствует следующая схема:

К,

ROOH + кат** {I} к»

{I} + Ол — МОБ (Ин,) + Сп (Ин2) Кг

Ин1 + кат** {И} К3

2Ин2 + кат г? {Ill}, a F=1 + К,[ГПТА], + К2[Ин]| + К3[Ин]22

Для того, чтобы учесть влияние спирта и начальной концентраций ГП в интервале изменения концентрации катализатора, где порядок по нему ниже первого, то есть получить полную модель процесса , были поставлены дополнительные эксперименты. В ходе этого этапа исследования кинетики реакций каталитического распада ГП была Сделана попытка установить является ли наблюдаемый факт изменения вида уравнения при увеличении концентрации катализатора специфичным только для данного случая или носит общий характер. Поэтому сначала исследовали более простую систему -закономерности разложение ГПЗБ в отсутствие олефина при катализе иным молиб-денсодержащим катализатором - комплексным молибденовым катализатором (КМК).

Выбор ГПЭБ обусловлен тем, что его распад приводит к образованию двух продуктов метилфенилкарбинола (МОК) и ацетофенона (АФ), изменение соотношения которых легко контролируется в ходе реакции.

На рис.4 показано изменение соотношения этих продуктов во времени для идно-факторной серии экспериментов по изменению начальной концентрации катализатора.

(APJ.

МОЛ),/л

о ходу реакции соотношение ИФК/АФ значительно меняется, причем увеличение дои спирта возрастает с ростом концентрации ^зталигзторз. Последнее указывает на оявление в ходе процесса еще одного маршрута распада ГП, приводящего к преиму- • ;ественному образованию спирта. Еклад этого маршрута увеличивается по мере на-эпления спирта з условиях достаточно рь'сокой начальной концентрации катализатора.

Кач правило, для резчце;'! каталитического рпепадэ ГП V/, всегда ткыдо \Л/0, то сеяза;!0 с нспепэнийм продуктов ингиЯируштих пкооость'процесса путем конку-енцни с ГП за активные центры катализатора. Однако, как показала обработка серий кспериментоо по влиянию начальной концентрации ГП паи концентрации катализато-а 6-10"4 г-ат Мо/л. зависимости Wэ от [ГПЭБ1„ и Щ от (ГПЭБ), практически совпада-!Т, хотя при уменьшении концентрации катализатора з два раза аффект торможения се же имеет место ( Рис. 5).

Отмеченные выше закономерности, наблюдаемые только в области концен-""•е/т^'его по кятаризчтору < 1, где его активность является функцией на-

яп^ных 1гон(н>нтря1шй ГП и катализатора. г.сд]е_р::;деиы и пр» исзлсд^сг-":" акономерностей эпоксидирования нонена-1 в присутствии КМК.

Для объяснения совокупности наблюдаемых результатов была предложена сле-.ующая гипотеза: при внесении катализатора в реакционном растворе быстро уста-ааливается равновесие его мономерной и олигомерной форм, зависящее от состава аствора и концентрации катализатора. При высоких начальных концентрациях ГП и 1злых катализатора практически весь молибден находится в мономерной форме и -писание наблюдаемого явления гчадывается в рамкг общепринятых представлений. ! зависимости от природы ГП и катализатора может меняться только вид функции за-омплексованности - Ё, то есть тип ингибирования (гевеей, перекрестный, каздратич-ый). Рост концентрации катализатора и /или уменьшение гакцгктргции ГП приводит к селичению доли его олигомерной составляющей, активность которой о реакциях поксидирования ГП значительно меньше чем мономерной, поэтому с увеличением онцентрации катализатора зависимость начальной скорости эпоксидирования от по-.педней перестает быть линейной, а уравнение принимает вид: Щ= к0К,х[ГПТА)о[ГПТА],[Ол]о/Р (4).

Рис.5.Дифференциальная обработка кинетических криэых серий по исследованию влияния концентрации ГПЗБ при

различных .тенц-г )грги>'Р- гзтзл'тчтера КМК.

(катЬ'101, г-ат пйо/л. С,С( ,>; а,0 (2)._ .

!Д. [ГПЗб1,,-."о/~ь''л: 0 9'. (2'}. 0,76 0,47 (23): О,/С {24}

И

Произведение у!ГПТА]0 соответствует такой концентрации катализатора [кат]эф, которая по эффективности эквивалентна сумме его мономерной составляющей и фрагментов, образованных действием на олигомерную форму ГП и/или спирта. С учетом этого получаем следующее уравнение:

W,= k0K, [кат]Эф[ГПТА],(Ол]о/г (5). Для получения уравнения, связывающего концентрации всех активных форм катализатора с его начальной концентрацией, рассмотрим происходящее в растворе установление равновесия мономерной и олигомерной форм катализатора:

Кол(2) Ко„(3)

Mo + Мо МоМо(Мо2), Мо2 + Мо л Моз

Кол(4) Кол(5)

Мо3 + Mo .=» Мо4 , Мо* + Мо ai Mos

Ког(п) Моци + Мо .=? Моп.

При добавлении в раствор ГП или спирта равновесие изменяется, часть олиго-мерных фрагментов после взаимодействия (сольватации) ГП (спиртом) превращается в сольватированную мономерную форму катализатора Мо$:

К,

Мо„ + ГПТА(Сп) Мо5 + Мо „-i, где [Мо] = [кат]„, (Соп (п) - константа олигомеризации катализатора, a Ks - константа сольватации олигомеров ГП или спиртом.

Уменьшение концентрации ГП в ходе реакции, как показали полученные данные, не приводит к сдвигу равновесия , так как образующийся спирт не только поддерживает его, но и в некоторых случаях ( распад ГПЭБ при нулевом порядке по катализатору) эффект его влияния на олигомерную составляющую катализатора полностью превалирует над ингибирующим действием этого продукта.

Составляя баланс по сумме грамм-атомов молибдена ( предполагая равенство Кол для всех стадий) получаем:

(кат]„. [Мо] {1 + К , [ГП]0 + 2К 0„ [Мо] + 3 (К™ [Mo])2 + п(КоП [Мо])""1 + ...}. После математического преобразования суммы бесконечно сходящегося ряда (олигомерной составляющей) получаем:

[Мо] = [кату (1 + Ks [ГПТА], + 2Ко„ [кат]0) [Мо], = Ks [ГПТА]0 [кат10/ (1 + Ks + [ГПТА]0 + 2Ко„ [кат]0) и уравнение скорости, в котором эффективная концентрация катализатора равна сумме момомерной и сольватированной составляющей принимает вид:

W,=(k0K, + кйК»К,[ГПТА]0) [кат]<>[ГПТА!|Ол]0/(1+К8(ГПТА10+2М*ат]1,)Р (6), который может быть преобразован:

а) для случая, когда концентрация катализатора мала и его олигомеризация практически не происходит, а значит и нет сольватированных форм, в общепринятый вид, соответствующий уравнению

W,= к« К,[ГПТАЦОл]0[катУ F (7);

б) для больших начальных концентраций катализатора и малых начальных концентраций гидропероксида

W,=(k<>K1+koKlK,[rnTA]0)[rnTA]l[0n]o^Ko„F= koKi[rnTA]íOn]o/2K«nF + квК,К,[ГПТА]с,[ГПТА],[Ол]оЛ2К0„Р (8)

Непосредственно для БД, ограничившись рабочим интервалом начальных концентраций катализатора (3-7) «Ю-4 моль/л и ГПТА от 0,5 до 1,5 мсль/л, был обработан весь входящий в него массив экспериментальных данных методом трансформации с последующим уточнением численных значений констант предложенной модели на ЭВМ Результаты, позволившие получить адекватное списание кинетики процесса, приведены ниже:

кв= 1,1«103г77л/моль'мин; К, = 0,31зД02 л/моль;

К2 = 4.9 ±0,34 л/мог,ь; Кз= 21,4 ±1,5 л2,'мель2;

Ks = 2,72-0,19 л/моль; Кол = 10000 ±700 л/моль.

Таблица 2.

Значения концентраций ГЛ, определенные экспериментальным и расчетным путем, при дробной подаче ГП в изотермический реактор. Т=30°С, [кат]о=1,2-10"3 моль/л.

Ввемя подачи 97% ГПТА , мин.: 0; 20: 50; 100. _ ■_

20 t 50

[ГП), моль?Г

100

1.Эксперимента -льные данные

0,018

0,081

0,096

0,081

2.Расчет по уравнению 7

0,002

0,001

0,001

0,005

3.Расчет по уравнению 8

0,021

0,097

0,144

0,073

Проверка работоспособности полученной модели а условиях имитирующих производство (серия реакторов смешения) показала (табл.2), что использование уравнения 7 даст значительное отклсислке расчетных данных от экспериментальных. В реальных условиях это может привести к неправильной оценке количества овразуюшего-сл Г.'.ОБ и остаточной концентрации ГП, что о^ень важно дл" безопасного ееденпл процесса,

Применение же разработанной модели - уравнение 3 позволяет реально моделировать процесс эпоксидирования БД и правильно рассчитать реакторный узел .

Результаты проведенных исследований были алребирезачы при выпуске опытной пзрттг МОо на опытно-промышленной установке, что позволило с учетом опыта оабо-ты производства стирола и оксида пропилена на АО "Нижнекамскнефтехим" разработать принципиальную технологическую схему получения МОБ.

Ситезы на основе монооксида бутадиена-1,3 и его производных

МОБ является соединением, строение которого открызает возможности получения ряда принципиально новых полимеров, содержащих двойные связи, способные к дальнейшим превращениям. Это простые и сложные полиэфиры, лелмзфирпелнами-ды. Примером получения последних является синтез сополимеров оксида пропилена и МОБ с использованием в качестве матрицы технических белков. Таким образом была рс-шскз проблема получения совместимых с изопреновым .каучуком полимеров, содержащих белковые фрагменты и двойные связи. Синтезированные полиэфиры были использованы для модификации изопренового каучука путем введения их в резино-СЬ!Э смеси на основе СКИ-3. При этом наличие двойных сеязей в полиэфире обеспечивало его совулканизацию с каучуком. Из данных табл.3 видно, что такая модификация позволяет получить резины по ряду показателей значительно превосходящие немоди-фицированные образцы.

Таблица 3.

Результаты физико-механических испытаний вулканизатов СКИ-3_

Показатели Соотношение звеньев ОП: МОБ в белоксодержащем полиэфире 87,9:12,1 77,3:22,7 72.4:27,6 Контрольный образец

Условное напряжение при удлинении 100%. МПа 9,12 8,83 3.88 8,72

Условная прочность при растяжении, МПа 31,7 31,1 31,0 30,2

Относительное удлинение, % 603,0 604,0 600,0 570,0

Условная прочность при термическом старении, МПа 6,3 9,18 10,75 4,9

Относительное удлинение при термическом старении, % 72 чаг.' при 100"С 280,0 288,0 327,0 230,0

Усталостная выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов 91,0 118,0 106,0 65,0

Сопротивление раздиоу, кН/м 115,0 116,0 119,0 99,0

Эластичность по отскоку, % 51,0 49,0 50,0 47,0

Твердость по Шору А, усл. ед. 52,0 52,5 53,0 53,0

В настоящее время во всем мире проявляется большой интерес к ненасыщенным полиэфирам, что обусловлено широкими возможностями применения этих ма?ериа-лов. Одной из основных проблем в этой области является замена токсичных, летучих сшивающих мономеров, среди которых наиболее широко используется стирол.

В этом плане перспективным является использование МОБ. При его сополимери-4 зации с малеиновым ангидридом (МАН) получаются ненасыщенные полиэфиры, содержащие элеюгроноакцепторные двойные связи МАН и электронодонорные аллиль-ные двойные связи МОБ, которые могут взаимодействовать друг с другом в условиях радикальной реакции, что мОжот обеспечить отверждение этих смол в отсутствие стирола, т.е. решить важные производственную и экологическую проблемы.

Кроме того, использование оксидов в получении ненасыщенных полиэфиров взамен традиционно применяемых гпиколей, позволяет реализовать ряд преимуществ: сокращается время и снижается температура реакции; в процессе отсутствует выделение низкомолекулярных продуктов, что повышает его экологическую чистоту; появляется больше возможностей регулированием рецептуры и технологических параметров получать продукты с заданным комплексом свойств.

Взаимодействием МОБ с МАН были синтезированы ненасыщенные полиэфиры, исследование KoVopbix методом ИК-спектроскопии указывает на образование сополимеров типа:

F-o-c—см=сн—c-fo—сн-н,с—) 1 !l I! | 'т'п

о о нс=сн2

а тзк^е структур , обусловленных вероятно гомололимеризацией МОБ:

-г-о—скгсн—]й нс=сн2

Полученные смолы медленно отпер>гдзгатся на воздухе или быстро под дспстпи-ем радикальных инициаторов, образуя твердые прозрачные блоки. Некоторые свойства этих "бесстирольных" материалов представлены а таблице 4.

Таблица 4.

Свойства ненасыщенных полиэфиров на основа МОБ и МАИ, отверзденных а отсутствие стирола а присутствии инициирующей системы, % мае. гидролероксид кумо-

ла - 3; нафтенат кобальта - 2.

. 'и П Состав оопо- iU'.tV.cpoa, моль/моль Ciепель лрезрпще ния, % мае. ердость, кг/мм2 i С. JiOw. сйкссть по Вика, °С 4 bQniOi,* сйтость, °С Ударная вязкость, кДнс/м2 Хин стойкость, Vo (1 сутки)

МОБ МАН вода, H2SO<

1 1,4 1 100,00 4,80 276 - - 1,16 -

2 1.5 1 100,00 4,06 239 234 - 1.47 1,22

? 2,0 1 99,70 3,49 262 240 - 1,84 1,22

4 2,0 1 98,56 2,99 244 - 1,8 1,99 2,19

5 2,8 1 98,39 - 240 2,54 -

6 4,0 1 95,30 - - - 4,5 2,70 2,54

7 ПН-1 - - 85-120 - 6-12 - -

С иег.ью получения материалов, обладающих удовлетворительными подо- и хим-стойкостью, были синтезированы сополимеры МОБ со фталевым ангидридом (ФА), которые поданным элементного анализа и ИК-спектроскопии обладают структурой :

О О

—ЬО—С С-4-0-НС—-СНН— ]п

4 ' I 2 2,5 11

нс=сн

Ö

Однако эти сополимеры на отвергаются под действием радикальных инициаторов, по-видимому, из-за отсутствия активных винильных групп и низкой реакционной способности аллильных групп МОБ. Поэтому были синтезированы полиэфиры, содержащие одновременно звенья МАН и ФА, что обеспечило получение ненасыщенных полиэфирных смол, отверждаемых в отсутствие стирола и обладающих удовлетворительным комплексом свойств (табл.5).

Таким образом додобрзны оптимальные условия синтеза и отверждения ненасыщенных полиэфиров на основе МОБ и ангидридов дикарбоновых кислот, отверждение которых :.'с>"но проводить в отсутствие активных мономеров, в частности, стирола, что приводит к повышенной твердости, теплостойкости и термостабильности полимеров.

Таблица 5.

Свойства ненасыщенных полиэфиров на основе МОБ, МАН и ФА, отверженных в присутствии инициирующей системы, % мае.: гидролероксид кумола - 3; нафтенат ко-

бапьта - 6; диметиланилин - 0,1.

№ Состав композиции, % Режим Степень Микрот Химическая стойкость,

мае. отвержде пре- еердос % мае. (1 сутки)

п/ п ния, вращения, % ть.

МОБ ФА МАН Ст Т°С-т, час кГ/мм2 вода КОН (10%) Н2БО, (10%)

1 38 32 - 30 80-5 '52,3 0,20 1,2 1,4 0,7

2 38 32 - 30 150-2 69,8 0,30 0,9 0,7 0,7

3 55,9 37,8 6,3 - 80-5 86,1 0,53 1,43 0,5 0,8

4 55,9 37,8 6.3 - . 150-2 87,3 1,08' 1,3 0,9 1,3

5 39,1 26,5 4,4 30 80-5 82,5 0,62 0,36 0,6 0,3

6 39,1 26,5 4,4 30 150-2 89,7 1,46 0,46 0,52 0,5

Помимо МОБ значительный интерес представляют и продукты его превращения по оксирановому кольцу, одним из представителей которых является винилэтиленкар-бонат (ВЭК), получаемый внедрением молекулы двуокиси углерода в оксирановый цикл;

нгс-сн-сн=сн2 ••■ Н2С—сн-сн=снг

Ъ* и».ка1 °*С*°

II '

о

Был разработан новый гетерогенный катализатор - комплекс полимерного краун-зфира 18-СЯ-6 с иодидом калия, который позволял достичь выхода ВЭК 90-95 % мае. при 20 атм., .температуре 140°С в течение 4-5 часов. Достоинства этого гетерогенного катализатора - легкость выделения из реакционной смеси, возможность многократного использования, а также достигаемые высокие показатели процесса говорят о перспективности его применения в промышленности.

В отличие от МОБ ВЭК, имеющий более полярную циклокарбонатную группу, способен полимеризоваться по двойной связи в присутствии радикального инициатора с сохранением циклической карбонатной группы.

Результаты исследования сололимеризации ВЭК с другими замещенными этиле-нами, представленные в таблице 6, показывают, что образования полимеров с высо-'ким содержанием звеньев ВЭК не происходит, последний не проявляет склонности к гомополимеризации и присоединяется , в основном , к "чужому" радикалу. Образующиеся сополимеры содержат, таким образом, блоки из акрилатных или стирольных звеньев, разделенные ВЭК.

Сополимеры ВЭК , имеющие линейную структуру с распределенными по цепи циклокарбонатными группами, открывают широкие возможности для дальнейших по-лимераналогичных превращений. Они могут быть сшиты путем взаимодействия с различными полифункциональными соединениями с образованием материалов с ценными эксплуатационными характеристиками. Так, взаимодействие их с апифатическими диаминами позволит получить полимеры, содержащие уретановые группы без использования изоцианйтов. Проведение декарбонизации полимеров с циклокарбонатными группами приводит к получению эпоксидных полимеров новым экологически безопасным путем без использования эпихлоргидрина.

(б

Характеристики сополимеров ВЗКс замещенными атилонами

Таблица б.

Сомон Содерж Содержа Выход, П " г2 М, дл/г)Тс , Т^,

омер ание ние % "С ■

ВЭК в звеньев 1

»•ЛУЛ. ВЭК 5

мерной сополиме

смеси, ре, мол.%

МОЛ.%

ПВЭК 100 100 - - - I 110 150

ММ А - - - ) - 104 -

80 . 22,39 24,85 0,020 135 243

то 15,29 32,51 0 20,23*0,67 0.030 . 228

; ! со 12,15 40.34 0,033 132 22С

50 8,71 49,03 0,035 - 223

40 7.11 62,78 0,050 105 217

20 4,19 75,12 0.065 - 185

БМА - - . 19 -

80 38,0 18,0 78 230

70 22,0 23,0 0,35*0,04 19.20±0,26 - -

60 15,0 35,0 63 220

40 7.0 52,0 56 210

20 4,0 - -

ЭА - - - - - -

80 31,93 26,11 0,10 23 255

70 27,23 37,98 0 5,78*0,41 0,17 54 -

60 22,41 45,18 0,21 33 273

50 16,84 51,18 0.28 19 -

- 40 14,68 52,28 0,29 - -

20 6,79 55,95 0,32 - -

Ст - - . - 93 -

80 15,12 7,26 0,035 116 195

70 10,57 12,84 о.о5±о.оа 31,20±1,56 0,041 - 210

СО 5,55 21,20 0,049 113 240

50 3,62 24,79 0.055 107 255

40 3,03 30,55 0,056 - 265

20 2,62 40,98 0,057 100 280

ВЭК может частично или полностью исключить использование стирола в композициях на основе ненасыщенных полиэфиров, поскольку это жидкость с низкой летучестью, без запаха, нетоксичное соединение. Он хорошо смешивается с ненасыщенными полиэфирами, образуя прозрачные растворы, не придает окрашивания продукту сопо-лимеригзции.

Возможность использования ВЭК для сололимеризации с ненасыщенными полиэфирами была показана на модельной реакции сололимеризации его с диэтиповым

эфиром фумаровой кислоты. Полученные константы сополимеризации (г1 = 0,069 *0,01;' гг =1,050±0,016) свидетельствуют о том, что в процессе сололимеризации ВЭК реагирует, в основном, с радикалом эфира, а диэтиловый эфир фумаровой кислоты -в равной степени с обоими радикалами. Таким образом, ВЭК в целом удовлетворяет требованиям, предъявляемым к мономерам, используемым в качестве сшивающих мономеров для ненасыщенных полиэфиров.

Свойства отвзрхсденнсго им ненасыщенного полиэфира свидетельствуют о том, что эти материалы могут быть рекомендованы для экологически безопасного производства электроизоляционных материалов.

Рассмотренные перспективы использования МОБ не охватывают все аспекты применения этого соединения. Так, изомеризация МОБ приводит к получению 2,5-дигидоофурана, который может быть использован для получения таких ценных продуктов, как у-бутиролактон, Ы-метилпирролидон и т.д. Гидрированием 2,5-дигидрофурана может быть получен тетрагидрофуран - остродефицитный продукт, являющийся сырьем для получения бутандиола-1,4, а также полифуритов, используемых в производстве полиуретанов, прекрасный растворитель и т.д. В настоящее время формируется программа по развитию работ в этом направлении.

Получение и применение З-мотилбутена-1.

Рассмотрев закономерности синтеза и возможные аспекты применения МОБ -оксида, содержащего в своей молекуле еинкльную группу, мы приступили к изучению закономерностей получения и перспективных направлений использования оксида 3-МБ-1,

н3с-сн-нс—сн2 о

особенностью строения которого является наличие разветвленного углеводородного радикала, что должно сказаться на закономерностях процесса получения оксида 3-МБ-1 и синтезах с его участием.

З-МБ-1 является мономером, образующим пластики со свойствами во многом превосходящими существующие полимерные материалы. Гомо- и сополимеризация 3-МБ-1 изучена достаточно подробно, в то же время вопросы получения кислородсодержащих продуктов на основе З-МБ-1 и других изоамиленов, а также синтезы с их участием, освещены недостаточно.

В нашей стране имеются достаточно большие потенциальные ресурсы З-МБ-1, так как он образуется в процессе получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана. Для получения З-МБ-1 не требуется создания специальной стадии синтеза, а необходимо лишь организовать его выделение из продуктов дегидрирования изопентана.

В настоящее время более половины З-МБ-1 пропадает без пользы, приводя к за-коксовыванию катализатора дегидрирования первой стадии и теряясь при выделении изоамиленов на второй стадии, тогда как его минимальная температура кипения, равная 20,6°С. позволяет отбирать этот изоамилен в виде верхнего погона на той стадии процесса, где он находится в максимальной концентрации. Совместно с НПП "Ярсинтез" нами разработана схема.выделения З-МБ-1 из полупродуктов 1 и 2 стадий дегидрирования изопентана, в основу которой положено его отделение вместе с С<-

-/гяееодо;\->доз с последующим выделением З-МБ-1 из этой фракции, для '¡аго установить дополнительно две колонны (рис.6).

В/ и £ише ф/охцил ¿V и 1 'м40/>вя'ж <?

¿мл/ г

^ис.6.Схема выделения 3 метилбутена-1 из продуктов дпухстадийного дегидрирсв:-: н«.я ".-.зопентана

<т-30,Кт-130 • колонны стабилизации от С«-углевсдородов; Кт-37, Кт-137 - колонны этгонки тяжелых углеводородов; Кт-31 - колонна стабилизации Сц-угльводородов с-

Кт-90 - колонна отгонки С4-углеводородов от фракции З-метилбутена-1. Кт-100 солонна выделения З-метилбутена-1.

Существуют различи ле методы получения оксидов непредельных соединении 3 практическом аспекте на1< более важными являются эпоксидирование органическими "П и пероксидом водороде и прямое жидкофазное окисление кислородом воздуха

Эпоксидирование изоамиленов органическими ГП подробно исследозано в рабо-'ах Стерлитамакского нефтехимзпзсда и НПП "Ярсинтез". т.^чса изученным пзляется 1рямое жидкофазное окис пение кислородом воздуха и совсем не описано зпоксиди-зовамие пероксидом водорода.

Прямое жидкофазное окисление изоамиленов , в частности З-МБ-1. может быть зсуществлено в нескольких вариантах :

-Термическое инициированное окисление З-МБ-1 преимущественно до ГП при 95-НО'С с последующим оп&ми.гирсезнием нелрсреагироеавшего З-МБ-1 этим ГП пряио 1 оксидате в присутствии молибденовых катализаторов;

-Вариант аналогичный первому, но проведение окисления а присутствии кагзли-ятора, который инициировал бы процесс образования ГП, слабо разлагая последний I не мешая в последующем проводить эпоксидирование;

-Окисление сразу до целевых продуктов в присутствии биметаллической детэ/м-ической системы, состоящей из окисляющего и элоксидирующего мегаг-*сэ »•а-р-.-иез :обалыга и молибдена.

Наблюдаемые закономерности (\Л/0 линейно зависит от корня квадратного концентрации инициатора) и состав оксидата (табл.7) позволяют констатировать, что окисление З-МБ-1 протекает по классическому радикально-цепному механизму через промежуточное образование углеводородных и пероксидных радикалов с квадратичным обрывом на последних. Основным первичным продуктом реакции является ГП З-МБ-1,

т.к. атом водорода при третичном углероде наиболее подвижный:

?°Н

Н,ОСН-НС5=СНг —> нас—с—сн=снг сн, ¿Н,

Образующийся ГГ) термически распадаясь на радикалы, в конечном итоге превращается оо вторичные продукты окисления: ненасыщенные спирты, оксид и продукты расщепления С - С связи, по следующей схеме:

Н,С—СН=:СН2-► Н,С—С—СН=СН2 + ОН'

СН, СН,

у г

Н,С-£—НСКСН, + Н,С—<р—СН=!СН3 —> Н,С СН,

н,с-с

Н,с

?н

нс=:сн2 + Н,С-=С—СН=СН2 СН.

'5

Диметилвимилхэрбинол

Н,Сч-С—НСвСН, + 02 —> с—сн=сн. сн,

н5с-сн-нс=сн2 + н,с-=»с—СН=СН2 —й-сн, сн,

—6» Н,С—СН-НС—СН, ♦ Н,С—С—СКЯСНа

о ¿н,

'2

9он о о2

HjC-^-CH^Hj-^HjC-C-CHj + (Н2С=СН-ОН -г» н3с-9=о)

ли зцотом он

3 уксусная кислота

Нзс-с—НС=СН2 ——> Н3С-С=СН-СН2 —>Н3С-9=СН-СНгОН

сн3 СН3 сн3

Наличие значительного, до 10 %мас., количества высококипящих продуктов обу-ювлено, вероятно, протеканием реакции присоединения пероксорадикала к двойной зязи с образованием олигомерного продукта.

поо' + ад—ди—сн, ~> яоо-сн—нс—сн, сн2сн, 1.. 1.

сн, сн

?

ROO-CH-HC—CHj RO- + н3с—сн-нс—сн2

I I о •00-СН2

полимерные пероксиды оксид З-МБ-1

При оптимальных условиях проведении процесса 110°С и времени 2 часа с ото-тельнс высокой селективностью по ГП его выход составляет - 7-8 %, при невысоких кходах оксида и ненасыщенного спирта.

Каталитичесхое окисление З-МБ-1. проводили'в присутствии соединений Мо, Со. J при 90-100°С. Как следует из данных табл.7, в присутствии стеарата Со скорость нсления значительно увеличивается, но суммарная селективность по целевым про-ктам сильно падает. 8 случае катализа соединениями Мо образуется значительно г.ыие оксида, но скорость окисления даже меньше, чем в термическом режиме.

При проведении окисления а присутствии окисляющего и эпоксидирующего '/понентоа катализатора требовалось подобрать такое соотношение компонентов гализатора, при котором образующаяся ГП "in situ" взаимодействовала с олефиком, распадаясь радикальным путем. Однако, результаты экспериментов (табл.7) свиде-чьствуют о том, что явления синергизма не наблюдается, напротиз. присутствие мо-бденового катализатора подавляет активность кобальтового, концентрации их долж-быть высоки, чему препятствует слабая растворимость этих соединений а олефнна. эме того, применение бикатапитической системы не приводит к значительному сни-нию количества побочных продуктов - особо нежелательных кислот и высокскипя-х.

Поскольку в случае оксияэ 3-М5-1 речь идет об организации малотоннажного эизводства, определяющим фактором при выборе метода окисления является не ярость процесса, а выход целевого продукта, то предпочтение можно отдать терми-жому инициированному окислению при 110°С. В этих условиях конверсия 3-М&-1 за i часа составляет 20 % при выходе на прореагировавший олефин - оксида - 19 % и - 34,7 %, последующее эпоксидирование кепрореагировавшего З-МБ-1 ооразоаае-мся ГП в целом обеспечипэег выход оксида - 50-55 %.

Таблица 7

Влияние начальных параметров и природы катализатора на показатели процесса

окисления З-МБ-1.

_Инициатор [ГПТБ]=0,4 %мас„ время реакции 2 часа._

т.-с Катализа тор, %мас. IКонаерс ия, % Выход продуктов на прореагировавший З-МБ-1, %моль

ГП оксид ^легких Днепре дельных спиртов ^кислот и кето-нов ВПП

100 - 6,75 54,5 4,14 3,2 15,3 5,3 10,0

110 - 20,8 34,7 19,1 6,5 11,5 19,1 7,0

100 Мо(0,04) 4,8 24,5 35,2 5,0 10,2 5,2 7,2

100 Со(0,03) 19,9 10,7 15,7 20,5 11,9 35,8 4,9

100 V(0,05) 9,3 3,2 39,8 12,0 15,4 15,5 7,6

100 Мо(0,04+ Со(0,03> 18,4 16,2 37,7 8,8 9,6 16,6 8,7

100 Мо(0,04)+ Со(0,01) 14,4 18,8 37.4 7.5 9,1 9,7 19,7

100 Мо'0,04)+ Со(0 W4) 7,33 26,9 30,4 6,2 12,2 7,8 10,0

aü Мо(0,04)+ Со(0,01) 10,9 28,7 23,5 7,2 10,3 13,2 8,8

100 V(0,05) +Со(0,01) 9,1 6,75 39,9 5,6 13,0 13,3 11.6

100 V(0,01)+ Со(0,01) 11.1 4,2 . 41,0 12,2 10.1 17,0 8,7

Примечанио: Мо - дитрет-бутилбензоат молибдена; Со - стеарат кобальта; V ацетилацотонат ванадия.

Совместное окисление изоамипенов, помимо научного, представляет особый практический интерес в плане разработки процесса получения изопрена с использованием жидкофазного окисления изоамипенов. В этом случае речь идет о создании крупнотоннажного производства, поэтому важным показателем при выборе оптимальных условий проведения процс_<* является скорость его протекания. Поскольку потенциальным сырьем для получения изопрена являются не то1ько оксиды изоамипенов, но и соответствующие ГП и ненасыщенные спирты, определяющим критерием служит и суммарная селективность окисления по этим продуктам.

Поскольку 2-метил5утен-2 (2-МБ-2) и 2-метилбутен-1 (2-1УБ-1) окисляются легче, чем З-МБ-1, то по мере увеличения содержания 2-МБ-2 в смеси суммарная конверсия углеводородов возрастает с 12,7 % до 20,5 %. При этом выход оксида 2-МБ-2 составляет 58-60 %, выход оксида З-МБ-1 лишь 2,7-0,6 %, диметивинилкарбинола (ДМВК) 7,8-5 %, ГП—3 Ii, суммарный выход целевых кислородсодержащих продуктов 70-80 %. Количества кислот и высококипящих продуктов также остаются на высоком уровне.

Было отмечено, что с повышением температуры окисления происходит уменьшение количества высококипящих продуктов, поэтому были прове дены эксперимента по окислению изоамилоновой фракции при 120°С и давлении 2 МПа в отсутствие и в при-

сутотгн- "3'.члизз7сров. Полученные результаты показали, что в этих условиях олия-нсе лизатора на скорость окисления значительно уменьшается. Практически от ье-го можпо отказаться и работать только в режиме термического окисления/При этсм. г.зк дно из Д1чных табл.8, при конверсии изоамиленов 21,7 % суммарная сел.!'; 1'зно1;г^ по целезым продуктам ( оксидам, ГП, ненасыщенным спиртам) составляет 62,2 %. Концентрация остаточного ГП не превышает 3-4 %. Однако , содеряямв« кя-слот и полимерных продуктов остается по прежнему большим.

Попытки провести процесс в присутствии классических ингибиторов радикальных процессов полимеризации - аминов или пространственно затрудненных феколоя - не привели к положительным результатам. Наряду с ингибиропанием термополимеризации еще з большей степени замедлялся процесс окисления. Эффективным оказалось применение соединения типа фосфитов - выпускаемого в промышленности тринонил-фенилфосфата ("Полигард"), что позволило в 1,5-2 раза снизить количества обрязуч щ.;хся кислот и полимерных продуктов.

Таблица 8.

Показатели процесса окисления изоаммленовой фракции. Т=120°С, Р=2,0 МПа, время реакции 2 часа, расход воздуха 12-13 л/час. [З-МБ-1] =3,94 %мас„ Г2-МБ-2] = 50,39 % мае., [2-МБ-1] = 25,6 %мзс.

Наименование показателей Без добавок [Полигард],« Ю'1 моль/л

0,5 1.0 5.0

^Конверсия, % 21,7 20,2 22,6 15,2

^Селективность пэ целевым продуктам, % 75,0 • 82,0 78,0 20.0

Состав оксидата , %мас. 1 ' »

ГП 3,75 . 3,29 '( 2,79 ! 2,36

Оксиды 15,13 15,65 ? 17,24 11,62

Ненасыщенные спиоты 1,08 1,46 | 1,70 I 0,96

Кислоты 2,04 1,14 1,68 1,24

ВПП 2,76 1,04 1,65 1.66

^легких и ненасыщенных кето- ноз 2.42 2,30 2.64 0.84

В найденных оптимальных условиях при концентрации "Полигарда" (0,5+1,0)-10'г лоль/л достигается конверсия изоамиленов 19-22 %, селективность по целевым проектам 75-82 %, содержание кислот 1,41-1,68 %мас., высококипящих продуктов 1.01,66 %мас.

Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода имеет ряд экологических лр^ ¡муществ перед гидролерохеидным, особенно для процессов небольшой мощности Особое практическое значение имеет решение задачи осуществления селектиенс.-о поксидирования водонерастеоримых олефинов водным раствором пероксида еодс-юда. В этом плане наибольший интерес представляет метод эпоксидироззния. когда к ачестве каталитической системы используют соли -вольфрамовой кислоты и агент 1ежфазного переноса.

Первичным продуктом окисления является оксид З-МБ-1, который в зависимое: I от рН среды и температуры реакции, частично или полностью гидропизуется в 3-метилбутандиол-1,2 (З-МБД-1,2). На рис.7 приведены типичные кинетические кривые 'процесса эпоксидирования З-МБ-1 в условиях межфазного катализа.

С.,моль/л

Рис.7. Зависимость концентрации Н202(1), оксида З-МБ-1 (2), З-МБД-1,2 (3) от времени реакции эпоксидирования. Т=60°С. [Ыа2\Л/04-Н20]=0,05 моль/л, рН=2,0,[Н2О2]0 = 2,2моль/л.

Реакция имеет порядки близкие к единице по катализатору и олефину и нулевой по пероксиду водорода. Последнее наблюдается при концентрации пероксида водорода менее 2 мопь/л, ее повышение отрицательно сказывается на селективности процесса. Это может быть связано с тем, чт становится знячимой скорость каталитического распада Н202, имеющая порядок отличный от нулевого, либо с тем, что происходит перераспределение моно- и дипероксокомплексов вольфрама в органической фазе, в сторону последних, активность которых ниже. В ходе исследований процесса эпоксидирования З-МБ-1 был опробован ряд катализаторов межфазного переноса, показавших хорошие результаты (табл.9).

Таблица 9.

Показатели процесса эпоксидирования З-МБ-1. Т=60"С, время реакции 5 часов, [Мз2УУ04*2Н20)=0,05 моль/л._

№ п/л Катализатор межфазного переноса,моль/ л РН [Н202], моль/л [Оксид 3-МБ-1], моль/л [З-МБД-1,2], моль/л Конверсия Н202, % Селективн ость по Н202, %

1 ТОБАХ. 0,02 1,6 3,02 0,48 1,11 85,7 61,3

2 КАТАМИН, 0.05 1.1 2,8 0,16 ' 1,08 45,3 97,8

3 ЧАВ, 0,02 1.1 2,1 - 1,83 97,2 89,5

4 ЧАВ, 0,02 2,15 0,5 1,13 93,7 80,7

5 ЧАВ. 0,02 2,0 2,2 1,02 0,72 94,2 82,9

6 ЧАВ, 0,02 2,5 2,2 0,47 следы 31,8 66,9

ъ. ЧАС.

Примечание:

ТОБАХ - триошшбенз'иламмоний хлорид; . КАТАМ И Н - смесь алкилбензилдиметиламмоний хлоридов, где ал кил Сю-Си; ЧАВ, %мас. - триалкилматиламмоний нитрат, где алкил смесьСгСв углеводородов. -30; трибутилфосфат - 30; жирные спирты С7.С9 - 30; керосин - 30.

Изменение рН среды оказывает влияние не только на соотношение продуктов реакции, но и стабилизирует пероксид водорода , почти полностью подавляя его побочный распад при рН<1. Повышение этого значения до 2,5 снижает селективность, и уменьшает конверсию, что связано с нарушением оптимального соотношения вольфрама и фосфора в каталитическом комплексе. Варьированием рН среды за счет введения различных количеств фосфорной кислоты можно также изменять соотношение образующихся оксида и диопа. Преимуществами этого метода является возможность в зависимости от потребности в продуктах , регулируя условия процесса, главным образом рН среды, напраалять его в сторону получения либо оксида З-МБ-1, либо 3-МБД-1,2, а также простота технологической схемы.

Выбор при практической реализации того или иного метода получения оксида 3-МБ-1 будет определяться потребностью в получаемых в этих процессах продуктов, а самое гпавипр экономической эффективностью, определяемой стоимостью перера-бэтх;: сырья и меловые продукты.

Результаты проведенных исследований жидкофазного окисления изоамиленов были использованы при разработке предложений по реконструкции действующего производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана путем замены энергоемкой второй стадии дегидрирования на жидкофазное окисление изоамиленов, получаемых на первой стадии. Эта р 5ота проводилась совместно с НПП "Ярсинтеэ".

Как уже отмечалось выше, основными продуктами окисления являются ГП, ок-:иды, соответствующие спирты, небольшие количества Диолоо, ацетон, уксусная кивота и др.

:.8. Блок-схема производства изопрена через окисление изоамиленов

При этом поело окисления необходимо провести доразлзжение ГП, образующихся при окислении. Oos стадии можно осуществить в одном реакторе с добавлением на стадии злоксидирования небольших количеств молибденсодержащих катализаторов путем замены воздуха на азот.

Полученные а результате окисления кислородсодержащие продукты - оксиды изоамиленов, непредельные спирты, диолы, подвергаются дегидратации в изопрен по процессу, разработанному в НПП "Ярсинтез", на катализаторе ИМ-22201 при 320-370"С, давлении 3-4 ата, разбавлении водяным паром 1:1,1 (по массе). Конверсия кислородсодержащих продуктов близка к .юличестзенной, селективность превращения в изопрен 81 % моль.

На рис. 8 представлена разработанная блок-схема процесса получения изопрена дегидрированием изопентана с последующим жидкофазным окислением изоамиленов.

Совместно с НПП "Ярсинтез" проведена технико-гкономическая оценка этого процесса, показаьшая, что использование жидкофазного окисления изоамиленов позволяет снизить энергоемкость в 1,9 раза, а себестоимость изопрена в 1,6 раза.

Продукты окисления изоамиленов — оксиды, спирты, диолы, являются соединениями, химические превращения и области использования которых малоизучены.

Так, на основе кислородсодержащих производных З-МБ-1 нами были разработаны синтезы основных компонентов кардиопрепаратов - мзовапериановой и а-бромизовалериаиовой кислот.

3-МРС1 1,2, получаемый о процессе эпоксидирования З-МБ-1 пероксидом бсдо-рцца либо прямой гидратацией оксида З-МБ-1

сн, . сн,

Т 3 I 3

н.с—сн-кс—сн, —- > н,с—-сч-нс—сн,

1 W г + 3 II 2

о К* ¿н он

яоляется практически новым, малоизученным продуктом и помимо синтеза на его основе п-бромизовапериановой кислоты были рассмотрены и другие возможности его применения.

Одним из перспективных направлений использования о-МБД-1,2 может стать производство негорючих ^ технологических жидкостей (НТЖ). Испытания таких НТЖ, показали, что этот гликоль обладает очень широким концентрационным пределом использования загущающих присадок, крайне'высоким коэффициентом деаэрации, что позволяет исключить использсс-..ив специальных добавок, отличными вязкостными показателями.

Ещо одним направлением использования З-МБД-1,2 монет явиться получение сложных полиэфиров, применяемых в производстве полиуретанов, где в настоящее время широко используется бутандиол-1,4 (БД-1,4), являющийся остродефицитным и дорогостоящим продуктом. Взаимодействием З-МБД-1,2 с адип.лновой кислотой были синтезированы сложные полиэфиры, реакцией которых с 2.4-тслуилендиизоцианатом были получены лолиуратаны, успешно использованные в клеевых композициях для полиэтипеновь с контейнеров, взамен импортного реагента, причем сни обладали большей технологичностью, чем аналогичные полиэфиры на основе БД-1,4.

Оксид З-МБ-1 бып использован нами для синтеза ненасыщенных полиэфир., путем сополимеризации его с малеиновым и фталевым ангидридами - перспективным энергосберегающим методом, преимущества которого уже были отмечены выше. При этом образуются сополимеры следующей общей формулы:

н^о-с-сн=сн-с^-о-^н-снг-Ыт-о-с с-Ьо-сн-сн^}—сн3 О О СН(СН,)1 о О СН(СН,)1

Рассчитанные константы сополимеризации оксида З-МБ-1 с МАН. п=0,29*0,11; г:=0,43^9,15; г, 'г2 -0,1?, свидетельствуют о том, что в сополимере з основной образуются чередующиеся звенья оксида З-МБ-1 и МАН и небольшие количества звеньев оксид З-МБ-1 - оксид З-МБ-1.

Необходимо отметить несколько особенностей получения ненасыщенных полиэфиров сополимеризацией оксида З-МБ-1 с ангидридами дикарбоновых кислот:

1. Процесс сополимеризации является каталитическим и была проведена работа по определению активного катализатора сополимеризации и оптимизации его концентрации;

2. Синтезированные полиэфиры содержат в основном малеинатные звенья, в го время как содержание более реакционноспособных фумаратных звеньев определяет эффективность сшишм с ненасыщенным мономером (стиролом), и. следовательно, многие свойства отвержденных полиэфиров. Поэтому необходимой является стадия изомеризации малеинатных звеньев в фумаратные, протекающая в присутствии ката-чизаторов. Были подобраны эффективные катализаторы изомеризации и оптимальные условия проведения процесса.

Таблица 10

Влияние условий синтеза на состав полиэфиров, получаемых

сополимеризацией оксида З-МБ-1. с МАН. __Оксид З-МБ-1 :МАН, %моль. = 60:40._

Ыя Катализатор [Катализатор], РП. Соотношение ком- Доля блоков про-

1/П моль/л моль/л понентов в поли- стых эфирных свя-

* эфире ОЗ-МБ-1: зей

МАН, %моль.

1 ТКВиО)* 0,042 - 57:43 0,22

2 Т|(ВиО)« 0,042 0,23 63:36 0.22

3 П(ВиО)< 0,14 56:44 0,26

4 2лС1г 0,11 - 60:40 0,25

5 гпсь 0,11 0,45 56:44 0,29

5 2п(АсАс)2 0.079 - 62:33 0,12

7 2п(АсАс)г 0,23 0,23 57:43 0,24

В LíCI 0,023 - 59:41 0,26

Э ЫС1 0,047 - 60:40 0,26

0 ИС1 0,11 - 60:40 0,21

1 УС( 0,11 0,08 59:41 022

2 (С^Н^ЫС! 0,016 - 56.44 ап

3 (е4н9)4ыс1 0,016 0,03 60:40 0.11

3. К структурным особенностям полиэфиров, получаемых на основе оксидов ' ангидридов, относится наличие в их цепи блоков простых эфирных связей, а именн< значительного количества димерных звеньев оксида З-МБ-1, что нехарактерно для по 'лиэфиров, получаемых поликонденсационным методом.

Состав сополимеров оксида З-МБ-1 с МАЙ и ФА зависит от ряда факторов природы катализатора и его концентрации, наличия соединений с подвижным атомов водорода, состава исходной мономерной смеси и т.д., и из одной и той же смеси МО номеров могут быть получены полиэфиры заданного состава за счет применения раз личных каталитических систем и выбо^^ условий синтеза (табл.10).

Установлена также взаимосвязь между условиями синтеза, строением , пара метрами отвержения НПЭ и их фйзико-механическимй характеристиками, что Позво ляет получать полимеры с заранее заданным коМПЛекёОМ СёайбТВ. При этом строени« оксида олефина оказывает существенное влияние на СвзйСТйй получаемых материа лов. Показано, что полиэфиры на основе оксида 3-МЕИ бтлйчаютсй ловышеннымк значениями теплостойкости, водопоглощения, химической б+ейкости и диэлектриче скими показателями по сравнению с промышленной смолой ПН-1.

Следующим направлением использования оксида З-МБ-1 яблйется получение простых полиэфиров, которые так же как и материалы на их основе — уретаноеьк каучуки, поверхностно-активные вещества и т.д., являютей важными и крупнотоннажными продуктами основного органического синтеза и находят широкое применение вс многих отоаслях народного хозяйства.

Прост-де полиэфиры получают методами анионной и катионной полимеризации.

Процесс анионной гомополимеризации оксида З-МБ-1 или сополимеризациу его с ОП проводили по традиционной техн - огни получения простых полиэфиров типа "Лапрол" в присутствии стартового вещества - глицерина щелочного катализаторе - 30 % раствора моноглицерата калия в глицерине. В целом реакция образования полиэфира можот быть представлена следующей схемой:

Н2С—ОН(К) СН,

-ОН + Зп Н,С—НС—СН, + Зт Н,С-СН-НС—СН, —>

3 \ / ' 3 Ч / 2

и,с—он ° °

НГ

СН, ^Н(СН3)2

НХ-ЬО-СН^СН-й-гО-СН^СН-Ьг-ОН | СН3 СН(СН3)2

НС-ЬО-СН^СН-^О-СН^СН-^Г-ОН СН3 СН(СН3)2

Н2С4-0-СНГСН-)^-0-СНГСН-^-0Н где пин-количество ззеньев ОП и оксида З-МБ-1, соответственно. Данные кинетических исследований и константы сополимеризации оксида З-МБ-1 (гО с ОП (г2), г» =0,23* 0,03; г2 =3,70+0,51; г, • г2=0,85, позволяют сделать вывод о том. что растущая цепь легче реагирует с ОП, т.е. сополимер всегда обогащен звеньями ОП. Посла исчерпания ОП начинается присоединение оксида З-МБ-1 к растущей цепи и

ЮЛученный сополимер имеет преимущественно концевые звенья оксида 3-М6-1. Кон-эерсия оксида З-МБ-1 также, как правило, ниже конверсии QD и получаемые сополимеры хотя и имеют состав, близкий к составу исходной мономерном смеси, все-таки (©сколько обогащены звеньями ОП (табл. 11).

Процессы анионной полимеризации С участием оксида З-МБ-1, обладающего •олее низкой реакционной способностью, протекают при более высоких температурах 170°С), чем гомопопимериззцня ОП, что приводит к снижению ММ образующегося олиэфирд и протеканию побочных процессов, способствующих нарушению функцио-альности получаемого полиэфира.

Для повышения скорости синтеза и снижения его температуры нами был ис-ользован краун-эфир 18 - CR-5, который, с одной стороны, способствует растворе-ию полярного катализатора в гидрофобном оксиде З-МБ-1, а с другой стороны повы-1ает реакционную способность противоуюноа-анионов, так как в этих услсггилх г.о-тедние существуют в растворе гак "обнаженные" анисму, п связи с отсутствием или эабеж ссяьззтзиией их растворителем. Это обеспечило проведение процесса с высоки скоростью при температурах ниже нэ 50°С и получение полиэфиров с более высо-)й ММ и узким ММР.

Таблица 11.

Показатели лронееся пэлуче. т ш^дамероэ на основе оксида З-МБ-1 и ОП.

_ТИ7УС.________

5 л [ОП]:[ОЗШ) , % МРЛ1}. 8 исходной смеси РПЗ{ОЗМ51), % топы, в солд-лимера Ктвщзет.% ММ Выход, % |

ОП З-МБ-1

100,0:0.3 "" 100,0:0,0 т " - 273Q 94 I

100,0:0,0 109,0-0,0 35 - 4200 55

92,8:7.2 33,5:6.5 95 87 2150 93

85,7:14,3 87,7:12,,3 .95 ' 78 3000 95

85,7:14,3 86,1:13,9 95 80 4700 92 1

77.6:22,4 79,0:21,0 93 83 2120 91

68,8:31,2 68,9:31,1 95 88 2200 92

59,7:40.3 65,1:34,9 96 84 2920 90

33,1:66,9 41,2:63,8 . 95 32 1800 85

0,0:100,0 0,0:100,0 - 81 2020 | 80

0,0:100,0 0.0:100,0 - §4 6700 | 24

* - полиэфиры получены в присутствии 1,8 % мае. краун-эфир:» 18-СЛ-6 прл

20°С.

Основной областью применения простых полиэфиров является синтез политанов, а основе которого лежит взаимодействие изоциэнвтеп с соединениями, со-жащими гидроксияьные группы, в частности, с простыми полиэфирами. Проее-деи-исследования показали, что наличие разветвленного радикала в молекуле оксида Б-1 создает значительные стерическио препятствия, оказывающие отрицательно«-! яние на реакционную способность гидроксильной группы продуктов на основе окси-1-МБ-1 в реакциях с изоцианатами, что видно и из констант скоростей реакций фе-лгоцизната с тидроксиг.содержащими продуктами на основе оксида З-МБ-1 опре-знных по начальным участкам кинетических кривых (табл.12).

Таблица

Константы скорости реакции взаимодействия фенилизоцианата _с простыми полиэфирами в диоксане при 70°С._

№ Состав полиэфи- ММ Время реакции, К» 10", л/мол'ь'сек

п/п ра,0П:03-МБ-1, час.

. %моль.

1 100,0:0,0 2400 3,5 3,52

2 85,7:14,3 3000 более 20 2,27

3« 89,6:10,4 3500 6 3,15

4 0,0:100,0 2020 более 24 0,89

• - Сополимер с концевыми пропиленоксидными группами.

Такое различие в скоростях реакции может быть обусловлено тем, что, как показано нами ранее, в результате меньшей реакционной способности оксида З-МБ-1 концевые фрагменты полиэфира всегда обогащены его звеньями, что и сказывается на активности концевых гидроксильных групп в реакциях с изоцианатами.

Такая низкая активность полиэфиров на основе оксида З-МБ-1 в реакциях уре-танообразования может ограничить их применение для получения полиуретанов.

Было предпожено два решения этой проблемы: 1- целенаправленный синтез простых полиэфиров - сополимеров ОП с оксидом З-МБ-1, содержащих концевые про-пиленоксидные звенья, время полного ; ¿евращения изоцианатных групп для такого полиэфир« составляет уже 6 часов, и 2-использование эффективных катализаторов.

Реакция образования полиэфира^ в процессе катионной сополимеризации оксида З-МБ-1 с ОП может быть представлена спедующей схемой:

пС0 + Ш Н4с-сн-нс—СНг—►Н0-КСН2-*гСЩНС-Н3С-0-йгН о СН(СН3)2

Данные кинетических исследований и значения констант сополимеризации оксида З-МБ-1 (г,) с ТГФ (г2 \ г, = 2,12 г0,25; г2 = 0,30*0,02; г, т:> =0,64 . говорят о том, что растущая цепь легче реагирует с оксидом З-МБ-1. После исчерпания оксида З-МБ-1 начинается присоединение ТГФ к растущей цепи и полученный сополимер преимущественно имеет концевые звенья ТГФ.

Необходимо отметить, что процесскатионной полимеризации сопровождается протеканием побочных реакций, приводящих к образованию моно- и бесфункциональных циклических макромолекул и неоднородному ММР.

Поскольку синтезируемые полиэфиры в дальнейшем планируется использовать для синтеза полиуретанов, то очень важно наличие на обеих концах макромолекулы гидроксильной группы. Вследствие этого сополимеризацию проводили в присутствии небольших количеств низкомолекулярного гликоля -этиленгликоля (ЭГ).

Установлено, что введение ЭГ ускоряет процесс сополимеризации ТГФ и оксида,З-МБ-1 и способствует более быстрому достижению предельной конверсии, состав сополимеров при этом практически не меняется, но происходит снижение ММ и конечного выхода сополимера.

Кроме того, только в присутствии 4-кратного избытка ЭГ по отношению к катализатору возможно получение бифункциональных полиэфирдиолов с необходимыми ММ и достаточно узкими ММР и распределением по составу, позволяющими обеспечить высокий уровень получаемых на их основе материалов. Некоторые характеристики сополимеров оксида З-МБ-1 и ТГФ приведены в таблице 15.

30

Таблица 13.

Влияние состава исходной реакционной смеси на показатели процесса

Соотношение ТГФ:сксид З-МБ-1, Концентрация* 10', г ММ Выход,

%моль моль/л %

| исходной смеси в сополимере [ТГФ-Вг;] РП .....

100 0.0,0 103,0-0,0 6.1 _ 2550 53,1

91,02.3,38 84,30 15,07 6.1 2000 78.0

82,66:17,34 75,42:24,53 6Й ^ 2000 75,0

82,66:17,34 78.20:21,80 6,1 е.1 1750 65,5

82 .ой 17,34 75,20:24,80 1,0 1.0 - ' г -1Г 55,0

73.02:23,33 09,39:30,11 г л 2300 81,4

73.62:26.38 69,70:30.30 5,7 5,7 2С00 70.4

64,14:35,68 68,83:31,17 6,1 - 2670 77,7

54,42:45,58 68,53:31,47 6,1 - 2610 69,3

28.45:71,55 58,79:41,21 6,1 233(5_1 58,4

0,0:100,0 0,0:100,0 6.1 I - 1350 47,7

Синтезированные анионной и катионной полимеризацией сополимеры оксида -МБ-1 были попользованы для г- .учения полиуретан?"" \х. материалов, которые име-и показатели сравнимые с показателями полиуретанов на основе промышленных г.о-иэфиров, а по некоторым характеристикам и провосодмщ.ю их.

Кроме того, показана возможность использования с.-.нтсзгроолнных полиэфиоп в качестве деэмульгаторов для разделения нефтяных эмульсий и диспергаторов и нгибиторов парафиноотложений при добыче и подготовке нефти .

Выводы.

. 1. Установлены количественные закономерности ог,оксидирования бутадиена-,3 органическими гидропгроксидэми.

2.Разработана мг.тематическая модель процесса эпоксидирования бутадиена-,3 тидропероксидом трет-амила при катализе пропиленгликолятом молибденила, аде-ватно описывающая зксг:ериментальные данные в широком интервале изменения на-альных концентраций гидропероксида, катализаторз, температуры.

3.В результате совокупности данных исследований кинетики каталитического эспада гидропероксида зтилбензола и эпоксидирования нонена-1 показана общность аблюдаемого явления - изменения активности 'молибденового катализатора, при-арьировании начальны): параметров процесса, и возможность применения разрабо-анной универсальной модели для описания процессов эпоксидирования различных (Лефинов.

4. Предложена гипотеза, объясняющая физический смысл полученной модели, читывающей равновесие олигомерной и мономерной форм катализатора и влияние .а'него состава реакционной среды.

5.Разработан ряд новых синтезов на основе монооксида бутадиена: ■простых полиэфиров на основе белоксодержащей матрицы с боковыми непредель-1ыми группами - эффективных модификаторов изопренового каучука;

. 31

- ненасыщенных полиэфиров, отвергаемых в отсутствие стирола с получением м? териалов, обладающих повышенными твердостью, тепло- и термостойкостью;

- винилэтиленкарбоната с использованием эффективного гетерогенного катализато ра, и сополимеров его с виниловыми мономерами, содержащих боковые циклокарбо-натные группы, способные к дальнейшим превращениям.

6.Проведен анализ возможностей выделения З-метилбутена-1 из продуктов производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана и. разработана технологическая схема этого процесса.

7.Установлены закономерное- 1 жидкофазного окисления З-метилбутена-1 и смесей изоамиленов кислородом воздуха и показано, что из исследованных вариантов осуществления этого процесса: термическое и каталитическое окисление, предпочтительным является проведение термического окисления с последующим эпоксидирова-нием непрореагировавшего изоамилена образовавшимся гидропероксидом в присутствии небольших количеств молибденового катализатора.

8.Определены оптимальные условия осуществления процесса эпоксидирова-ния и/или гидроксилирования З-метилбутена-1 пероксидом водорода в условиях межфазного катализа, предложена принципиальная технологическая схема.

9. Результаты исследований по жидкофазному окислению З-метилбутена-1 и смесей изоамиленов использованы при разработке нового способа получения изопрена дегидрированием изопентана с последующим жидкофазным окислением изоамиленов. Совместно с НПП "Ярсинтез" разработана блок-схема процесса и проведена технико-экономическая оценка способа, показавшая, что по сравнению с существующим fei годом получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана, энергозатраты ниже в 1,9 раза, а себестоимость изопрена меньше в 1,6 раза.

Ю.Подобраны оптимальные у слови" получения З-метилбутандиола-1,2 гидратацией оксида З-метилбутена-1 и показана возможность использования его в производстве негорючих технологических жидкостей, основы для кардиопрепаратов - а-бромизовалериановой кислоты, сложных попиэфиров - компонентов полиуретановых клеевых композиций.

11 .Установлены закономерности синтеза ненасыщенных полиэфиров взаимодействием оксида З-метилбутена-1 с ангидридами дикарбоновых кислот, найдены оптимальные условия проведения процесса, катализаторы синтеза и изомеризации ма-леинатных групп в фумаратные и эффективные системы отверждения; выявлена взаимосвязь между условиями синтеза, строением ненасыщенных полиэфиров, параметрами их отверждения и свойствами получаемых материалов. Получены материалы, отличающиеся хорошими .".--''¿ктрическими показатепями, водо-, хим- и теплостойкостью.

12.Методами анионной и катионной полимеризации синтезированы простые полиэфиры на основе оксида З-метилбутена-1 разной функциональности и молекулярной массы, содержащие от 7 до 100 %моль. звеньев оксида З-метилбутена-1. Установлено влияние условий синтеза на состав и свойства получаемых полиэфиров, предложены возможные области их применения.

Таким образом, результаты проведенных в настоящей работе исследований свидетельству ">т о перспективности промышленной реализации разработанных новых процессов получения оксидов С4-С5 углеводородов, которые могут быть использованы а создании новых продуктов нефтехимического синтеза и полимерной химии.

Потомо диссертации опубликованы следующие работы:

1.Ахмедьянова P.A., Ленская Т.Г., Гафиатуллин Н.Г., Яковлева Т.П. Модификация резин на основе каучуков СКИ, СКН.7/Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции "Каучук-89. Проблемы развития науки и призводства".-Воронеж.-1989.-Ч,1,-С.54.

2.К'удашез Д.В., Урядсп В.Г., Савельев B.C., Сафин Д.Х., Ахмедьянова P.A., Евтишина Н.М., Лиакумович А.Г. Модификация СКИ-3 простыми, винилсодержащими полиэфирами. // Тез. докл. 1 республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов.-Нижнекамск.-1990.-С.34.

3.Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Получение и использование ал-киленкарбонатов в органическом синтезе. // Тез. докл. Семинара -соеещания-5 "Потребители и производители химических реактивов'.-Дилижан, Армения.-1991.-С.91.

4.Ахмедьянова P.A., Лиакумозич А.Г., Самуилов Я.Д., Гуревич П.А. Исследования химических превращений моноокиси бутадиена. // Тез. докл. Семинзрз-совещзния-5 "Потребители и производители химических реактивов".-Дилижан, Армения.-1991.-С.92. б.Лепешкин А.Ю., Литвинцев И.Ю., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова P.A. Новый метод получения диметилвинилкарбинола и синтезы на его основе. IIТез. докл. Семинара-совещания-5 "Потребители и произь едите л и химических реактивов".-Дилижан, Арме-ния.-1991.-С.128.

6.Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н., Дедова A.B., Романов О.В., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Синтезы фармацевтических препаратов на основе З-метилбутена-1. II Тез. докл, Семинара-совещания-5 "Потребители и производители химических реактивов",-Дилиу-)н, Армения.-1991.-С.129.

7.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Гонжи П., Олудиле Дж., Литвинцев И.Ю., Дорми-донтова Н.В., Крюков С.И., Кузнецова Т.Н., Самуилов Я.Д. Закономерности жидкофаз-нсго окисления изоамиленов. // Инф. сборник "Производство и использование эласто-меров".-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993.-Вып.11.-С.З-10.

8.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г.,' Самуилов Я.Д. Получение и применение 3-метилбутена-1 II Темат. обзор,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993.-№1 .-48с. Э.Ахмедьянова P.A., Андреев В.А., Губайдуллин Л.Ю., Самуилов Я.Д,, Лиакумович А.Г. Современные нефтехимические синтезы на основе бутадиена // Темат. обзор.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1993.-Ns4.-76c.

10.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Шулындин C.B., Кирпичникоз П.А., Камэрдин Г.Б., Мокеева C.B. Исследование радикальной сополимеризации монооксида бутадиена с малеиновым ангидридом.//Ж. прикл. химии.-1994.-Т.67.-NM.-С.514-516.

11.Ахмедьянова P.A., Шулындин C.B., Лиакумович А.Г., Камардин Г.Б., Вахонинь Г.А , Кирпичников П.А. Синтез и свойства ненасыщенных полиэфиров на основе монооксида бутадиена и ангидридов дикарбоновых кислот. // Ж. прикл. химии.-1994.-Т.67.-ГЛ6.-С.1002-1007.

12.Ахмедьянова P.A.. Литвинцев И.Ю., Лиакумович А.Г. Прямое жидкофазное окисление З-метилбутена-1 кислородом воздуха. II Нефтехимия.-1994.-Т.34.-№4.-С.368-375.

13.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Литвинцев И.Ю., Сапунов В Н. Зпоксидирова-ние и / или гидроксилирование З-метилбутена-1 органическими гидроперсксидами и пероксидом водорода. II Нефтехимия.-1994.-Т.34.-№4.-С.376-383.

14.Ахмедьянова P.A., Литвинцев И.Ю., Монаенкоэ А.Ю., Сапунов В Н. Изучение кинетики каталитического распада гидропероксида этилбензола с использованием метода начальных скоростей. // Нефтехимия.-1994.-T.34.-Ns5.-С.427-433.

15.Ахмедьянова P.A., Литвинцев И.Ю., Монаенков А.Ю.. Сапунов В.Н. Каталитический распад гидропероксида этилбензола, получение полной модели. // Нефтехимия.-1994,-Т.34.-№6.-С.532-536.

16.Гурарий Л.И., Литвинова И.Н., Чугунов Ю.В., Ахмедьянова P.A., Самуилов Я.Д. Взаимодействие окиси дивинила с этилендиамином. //Ж. общ. химии.-1994.-Т.64.-№2,-¿300302.

17.Романов О.В., Ахмедьянова P.A., Юникова Е.В., Лиакумович А .Г. Синтез изовале-риановой кислоты на основе оксида З-метилбутена-1. // Инф, сборник "Нефтепереработка и нефтехимия".-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.-Вып.2.-С.21-22.

18.Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A., Семенова Л.В., Лиакумович А.Г. Получение ви-нилэтиленкарбоната и его использование. //Тез. докл. 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94".-Нижнекамск.-1994.-C.6S.

1 Э.Семенова Л.В., Ахмедгариева P.M., Ахмедьянова P.A., .Хасаншин P.A. Радикальная гомо- и сополимеризация винилэтиленкарбоната. II Тез. докл. 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94".-Нижнекамск.-1994,-С.67.

20.Минигулова С.М., Заварихина Л.А., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г.Получение ненасыщенных полиэфиров на основе оксида З-метилбутена-1 и ангидридов дикарбо-новых кислот. II Тез. докл. 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94".-Нижнекамск.-1994.-С.69.

21.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Литвинцев И.Ю., Самуилов Я.Д., Семенова Л.В., Хасаншин P.A. Синтез и превращения оксидов С4-С5 непродельных углеводородов. II Тез. докл. 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94".-Нижнекамск.-1994.-С.70.

22.3иганшина H.A., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д., Урядов В.Г., Сафин Д.Х. Исследование анионной полимеризации оксидов изоамиленов. // Тез, докл. 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов *Нефтехимия-94".-Нижнекамск.-1994.-С.71.

23.Ахмедьянова P.A., Клигман Ф.Л., Зайнутдиноеа Л.Ш., Хайрутдинова Л.Х., Лиакумович А.Г. З-метилбутандиол-1,2 - новое сырье для синтеза полиэфиров. II Тез. докл. 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94".-Нижнекамск.-1994.-С.72.

24.Бобров Б.Н., Ахмедьянова P.A., Клейнер В.И. Полимеризация и (»полимеризация 3-метилбутена-1 на катализаторах Циглера-Натта. // Тез. докл. ;!-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94",-Нижнекамск.-1994.-С.89.

25.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Литвинцев И.Ю., РоманоЕ. О.В., Суровцев A.A., Карпов О.П. Возможные варианты синтеза оксидов изоамиленов t; жидкой фазе. II Тез. докл. 2 республиканской конференции "Проблемы нефтехимической промышленно-сти\-Башкортостан, Стерлитамак.-1993.-С.8.

26.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Минигулова С.М., Михайлова З.В., Пугачевская Н.Ф., Шулындин С.В. Получение ненасыщенных полиэфиров на основе оксида 3-метилбутена-1, монооксида бутадиена и ангидридов дикарбоновь;х кислот. // Тез. докл.

2 республиканской конференции ."Проблемы нефтехимической промышленности" .Башкортостан, Стерлитамак.-1993.-С.10.

27.Лиакумович А.Г., Ахмедьянова P.A., Губайдуллин Л.Ю., Самуилов Я.Д. Бутадиен, циклопентадиен -* новые направления использования. // Тез. докл, 2 республиканской

энференции "Проблемы нефтехимической промышленности".-Башкортостан,'Стерли-амак.-19ЭЗ.-С.11. •

в.Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A. Г Самуилов Я.Д., Лиакумович А.Г, Получение по-, исинилэтиленкарбэната и исследование его декарбонизации. // Тез. докл. 2 республи-знской конференции "Проблемы нефтехимической промышленности'.-Башкортостан, терлитамак.-1993.-С.37

Э.Ахмедьг.нооа P.A., Зиганшина H.A., Лиакумович А.Г., Елчуева А.Д. Простые поли-£иры на основе оксидов изоамиленов. // Тез. докл. 2 республиканской конференции 1роблемы нефтехимической промышленности'.-Башкортостан, Стерлитамак.-1993,-

57.

3 Ахмедьянопа P.A., Юникова Е.В., Староверов Д.В., Литвинцев И.Ю., Лиакумович .Г. Синтез а-бромизовалериановой кислоты на основе оксида З-метилбутсна-1. // Де-зн. в ВИНИТИ.-421-В94.-1994

i Ахмедьянозз P.A., Лаахумович А.Г , Шулындки C.B.. Камардин Г.Б., Мокеена C.B., сследование радикальной сополимеризации монооксида бутадиена с соединениями, ¡держащими двойные связи. //Депон. в ВИНИТИ.-420-В94.-1994. Î.Зиганшина H.A., Ахмедьянова P.A., Рахматуллина Г.М. Исследование сополимеров ;сидов пропилена и 3-метилбутена-1 в качестве ингибиторов парафиноотложений и эмульгаторов. //Депон. в ВИНИТИ.-3078-В95.-195.

I. Минигулова С.М., Зазарихина Л.А., Ахмедьянова P.A., Сякаев В.В., Самуилов Я.Д. ^насыщенные полиэфиры на основе 3-метил-1,2-элоксибутана и ангидридов дикар->новых кислот. 1.Синтез полиэфиров. //Депон. в ВИНИТИ.-648-В95.-1995. I. Минигулова С.М., Зазарихинг п д., Ахмедьянова Р А , Сякаев В.В., Самуилов Я Д. »насыщенные полиэфиры на основе 3-ме,у>л-1,2-эпокси6утана 'и ангидридов дикар-iHOBbix кислот. 2.0твер-кдение полиэфиров. //Депон. о ЗИНИТИ.-б49-В95.-1995. .Зиганшина H.A., Ахмедьянова P.A., Сякаев В.В., Самуилов Я.Д., Лиакумович А.Г. ¡следование взаимодействия простых полиэфиров на основе оксида 3-метилбутена-: фенилизоциэнатом. // Инф. сборник "Производство и использование эластомероа",-: ЦНИИТЭнефтехим, 1 Э95.-Вып.З.-С.6-10.

.Зиганшина H.A., Ахмедьянова P.A., Самуилов Я.Д., Сякаев В.В.Изучение катионной полимеризации тетра-идрофурана .и оксида З-метилбутена-1. // Инф. сборник роизводство и использование эластомеров".-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995.-Вып.6.-Э-14'.

.Лиакумович А.Г., Ахмедьянова P.A., Харлампиди Х.Э., Суровцев A.A., Измайлов Семенова Л.В., Карпов О.П., Тихонравова A.B. Экономическая оценка произеод-)а изопрена окислением углеводородов С5 фракции. II Тез. докл. Второй междуна-цной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций".-Казань.-1995.-39.

Ахмедьянова P.A., Измайлов И.Р., Кутуеа A.A., Семенова Л.В., Тихонравова A.B., рлампиди Х.Э. Высокотемпературное окисление-изоамиленов. // Тез. докл. Второй-«одународной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций'.-Казаиь,-35.-С.92-93.

Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Карпов О.П., Литвинцев И.Ю., Романов О.В., раев Б.А., Суровцев A.A. Процесс совместного получения оксида З-метилбутена-1 и летил винил карбинола. Н Депон. в ВИНИТ И.-2113-В91.-1991.

Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A., Семенова Л.В. Гетерогенны., катализ в синтезе 1илэтиленкарб0нзта. // Тез. докл. 9 международной конференции молодых ученых химии и химической технологии "МКХТ-95".-Москва.-1995.-С.73.

41.Патент РФ № 2034873 , МКИ С 08 L 9/00, С 08 К 13/02. Резиновая смесь на основе 1,4-цис-полиизопреноаого каучука./ Урядов В.Г., Кудашев Д.В., Сафин Д.Х., Лиакумови1

A.Г., Ворожойкин А.П.,'Зеленова В.Н., Савельев B.C., Ахмедьянова P.A., Евтишинг Н.М. (Российская Федерация).-Заявка №4887889/05; Заяв.5.12.90.: опубл. 10.05.95 Бюл. №13.

42.Патент РФ №2032649, МКИ С 07 С 7/04, 7/08, 11/10, 11/18. Способ совместного по лучения изопрена и З-метилбутена-1./ Лиакумович А.Г., Сараев Б.А., Павлов С.Ю., Ах медьянова P.A., Гольдберг Ю.М., Кузнецов С.Г., Литвинцев И.Ю., Эйдельман В.Я. Трифонов C.B. (Российская Федерация).- Заявка №5022116/04; Заяа. 16.01.92.: опубл 10.04.95, Бюл. N210.

43.Патент РФ №2035486, МКИ С 09 К 3/10. Герметизирующая композиция./ Аверко Антонович Л.А., Ахмедьянова P.A., Гонюх A.B.. Елчуева А.Д., Зиганшина H.A., Лаврове

B.Г., Лиакумович А.Г., Хасаноз М.Х. (Российская Федерация).- Заявка №5064708/05 Заяв. 30,06.92.: опубл.20.05.95, Бюл. N«14.

44.3иганшина H.A., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Использование простых поли эфиров на основе З-метилбутена-1 в получении полиуретанов. // Тез. докл. 1 Ураль ской конференции "Полиуретаны и технологии их переработки".-Пермь.-1995.-С.68.

45.Ахмедьянова P.A., Монаенков А.И., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Влияние олефина на актив ность катализатора распада гидропероксида// Нефтехимия.-199Р.-Т.36,-№1.-С.76-79.

46.Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Литвинцев И.Ю.,Монаенков А.И., Сапунов В.Н. Карпов О.П., Суровцев A.A. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидиро вания олефинов. Взаимодействие бутадиена с третамилгидропероксидом.// Нефт'ехи мия.-1396.-Т.36.-№1.-С.80-87.

Соискатель

Заказ Na m

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г.Казань, К.Маркса