автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и применение алкиленкарбонатов на основе оксидов высших олефинов и диенов



л

К л правах рукописи

Хасаяшин Рустем Ал?лазозич

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ АЛККЛЕН1САРБСНАТ0В НА ССНОБЕ 0!\СМД0ГЗ ВЫСШИХ СЛЕФИКОВ И Д'ЛЕКОВ

05.17.04~ технологи,1 продуктов тяжелее о (или основного} органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации нз соискание ученой степени кандидата технических наун

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом

университете.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Лиакумович А.Г. доктор технических наук Ахмедьянова Р.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михеев В.В. кандидат химических наук Моечэи А.И.

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д. И.Менделеева

Защита состоится <с ¿3 » о к^г/ъря 1997 г. в / О часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

Охотина Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Синтез алкпленкарбонатоз (А!<), осуществляемый конденсацией оксидов олефиноз с диоксидом углерода, являете.') интенсивно развивающимся направлением, что обусловлено ценными качествами этих соединений как высокоэффективных растворителей и зкетрагентов, а также их высокой реакционной способность», позволяющей применять их со многих областях промышленности -для производств ппастмасе, волокон, каучуков и герметпкоз, лекарственных препаратов, различных еиол. Кроме того, при этом используется диоксид углерода -доступное идеахзссе сырье, проблема утилизации которого имеет о::оло-пмесксе значение.

Закономерности получения карбонатов еысших окаадов, их снсйстея и области применения прзгггичгсга но неучены. Особый интерес предгтгягокэт АК киеюигхе з своем ссстгг.э ненасыщенные группы, получаемые на сснсзе Джонов - бутадиена и вкпилцикпегекезна, что позволяет прогнозкроззт»» имрвг.ге возможности использования этих соединений.

Реализованная о промышленности технология получения пропиленкербо-ната обладает рядом недостатков - жесткие условия проведения процесса, использование гомогенного катализатора.

Поэтому аетуальной является таске проблема разработки гетерогенных котализатороз синтеза АК и создание более совершенных технологий получэ-мя карбонатез на ос: ¡его оксидов высших олефцнее и даенсз.

Благодаря развитию процессов пиролиза, на ¡.гиревом рынке появились дешевые и доступные непредельные углеводороды те кие как, высшие олефины (Си), бутадиен, винилциклогексен (ВЦГ) и др. Но а настоящее время эти продукты применяются о основном как сырье для каучухов. Возмомсным путем их использования является окисление до эпоксидных соединений. Полученные такта образом оксиды высших слефинов, являющиеся еькхжереахционньлм соединениями, могут стать ценным сырьем для органического синтеза. В дополнение к проыышленно производимым АК на основе оксидсв зги г, она и пропилена это позволит увеличить ассортимент производимой "продукция и расширить сферу их применения.

Цель работы

. изучение закономерностей взаимодействия диоксида углерода с оксидами высших олефинов и диенов;

- разработка эффективных, в том числе гетерогенных катализаторов процесса карбслизации;

- исследование химических превращений с участием АК на основе оксидов высших оксидов и диенов и поиск возможных путей их использования в полимерной химии.

Научная новизна

Впервые синтезирован ряд АК на основе оксидоз высших олефинов и диенов, взаимодействием соответствующих оксидов с С02; изучены кинетические закономерности протекания этих процессов, с использованием известных и синтезированного многокрзтноиспользуемого гетерогенного катализатора - комплекса полимерного краун-зфира с гелогенидами калия; проведено взаимодействие АК с рядом алифатических аминов с образованием уретановых производных, определена их структура и соотношение между образующимися изомерами; исследованы закономерности радикальной года- и сополимеризации вини-лэтиленкарбоната (ВЭК) с ненасыщенными мономерами (стиролом, этилакри-латом, бутил- и метилметакрилатом) и показана возможность синтеза полимеров, содержащих боковые АК-группы, способные к дальнейшим превращениям.

Практическая ценности

- разработан гетерогенный катализатор-карбонизации и показана возможность его многократного использования для синтеза АК различного строения;

- разработана принципиальная технологическая схема получения ВЭК с использованием гетерогенного катализатора;

- предложен метод получения элоксиуретаноаых покрытий с использованием АК, содержащих двойные связи;

- показана возможность применения карбоната винилциклогексена (КВЦГ) и уретангликоля на его основе в качестве модификаторов резин на основе СКИ-3 и СКД, повышающих их эксплуатационные характеристики.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: 5 семинаре-созещании «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей», Дили-жан, 1991; II республиканской конференции «Проблемы нефтехимической промышленности», Стерлитамак, 1993; 3 республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 94», Нижнекамск, 1994; IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. Москва, 1995; I научно-технической конференции «Фарберовские чтения -9S», Ярославль, 1936; IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996.

По результатам работы опубликовано 7 тезисов научных конференций и 1 статья.

Стру!стура и сбъом работы

Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из сведения, 5 глав, выподоз, списка цитированной литературы, включающего 155 наименований, содержит ¿¿.таблиц и 5£"рисункоа.

Во сведении формулируются основные цели работы и обосновывается ее актуальность, а также научная и практическая значимость.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам синтеза АК, описанию их химических свойств, з также способов практического применения о химии полимеров и других областях промышленности.

Во второй глава содержится списание объектов и методов исследований, использованных о диссертационной работе.

В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей карбонизации оксидов высших олефиноо и диенов.

В четвертой глава приведены данные исследований взаимодействия карбонатов высших оксидов и диенов с алифатическими г/оно- и диаминами и приведены кинетические параметры этих реакций.

В пятой глапо представлены результаты по исследованию реакции сспо-лимеризаций ВЭК с ненасыщенными мономерами и применению полученных сополимеров для синтеза элохсиуретановых покрытий, а также показано приме некие КВЦГ и уретангликолей на его основе в качестве модификаторов оезин.

ОБЪЕКТЫ И Г.ЕТОДЬ! ИССЛЕДОВАНИЙ

Исходные оксиды получали педроперекисцым окислением соответствующих непредельных соединений (бутадиена, 4-вь:нилциклогексена, изобутена, 3-г.,.£дилбутепз-'!, н-бутена-1) с последующей очисткой ректификацией. Квали-. фикации хш ических реактивов, использованных в работе - «ч.д.а.» и «х.ч.».

Карбонизацию оксидов олефинов проводили в термостатированном автоклаве с герметичным электроприеодом с частотой вращения мешалки «2500 об/мин и объемом 500 см3, снабженным пробоотборником, манометром и газо-подоодяодши ко м Му ни ха ция у и.

Идентификацию исхо^ых и конечных продуктов проводили с привлечением методов ггзожодкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-, ЯМР- и масс-спехтроскопии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование закономерностей карбонизация оксидов олефинов и

ди2нов.

Наиболее перспективным способом получения АК является конденсация эпоксидных соединений с. С02:

v-?"* „ _РЛ j-ГК

о * со* V

О

Наибольший интерес среди АК высших оксидов представляют карбонаты кз основе оксидов бутадиена. (ОБ) и его димера - ВЦГ (КВЦГ). Эти продукты содержат в своем составе ненасыщенные группировки, что обуславливает особенности протекания реакции их получения, а также многообразные химические превращения, протекающие с их участием. Поэтому в качестве модельного со-едикендо при исследовании процесса карбонизации оксидов олефинов был выбран ОБ.

Процесс карбонизации протекает в двухфазной системе - жидкость-газ, поэтому прежде воего, было изучено влияние давления С02 на скорость карбо-ннзгкфга OS в присутствии гомогенного катализатора - бромида тетрабутилам-&ак«й ÇBu<N3r). Резупьтаты прозеде11Ных экспериментов (табл.1) показывают, 4TS с^с ZZZTJZ'MZÎ COz >3.0 ï.'.Ha скорость процесса карбонизации перестает за-

висеть от кого. Постом/ все далыге&иае изэмкша хкнетмгчИ ссрбсидомии ОБ лрооодил'д при 3,0 МПа.

Таблица 1.

Оремя п о л у л р о с р а щ о!: и я 05 при различные дэолениях С02. (1=и<?С. (Зи4КВг]=0,05моль/л)

I Давление, МПа Т)«, мин

1 1.5 61

2,0 53

3,0 50

4,0 50

Рис.1. Кинотичзсяко *ря-

еьш расходования ОБ при различных его начальных концентрациях: 1 - 2,0; 2 -1,0; 3 - 0,75; 4 - 0,5 tf.or.iJn {{=140°С, [ВилЫВгЗ= 0,05 м пьж, Рсоз~3,0 Г.'Па, растворитель - ПК)

Результаты обработки кривых по методам ни пльиых скоростей свидетельствуют о том, что реакция шеет первые перядчи по ОБ я катализатору я кинетическое уравнение иредстасгг.от собой уг второго порядка:

;.три Рсоа >3,0 МПа порядок по двуокиси углерода равен нулю).

Рис.2. Кинетические кри-' вые расходования ОБ при различных концентрациях катализатора - ВщМВг: 1 -0,01; 2 -0,02; 3-0,05; 4 -0,1 моль/л ((=140°С, Рсо2= 3,0 МПа, растворитель - ПК).

По температурной зависимости скорости карбонизации ОБ была определена энергия активации процесса, которая оказалась равной 57(кДж/моль).

При исследовании карбонизации ОБ и использовании галогенидов тетра-бутиламмония было установлено (табл.2), что на скорость процесса оказывает влияние природа аниона катализатора и по каталитической активности их можно расположить в ряд: СГ>Вг >!".

Таблица 2.

Значения констант скоростси карбонизации ОБ при катализе галогенидами

Ви4Ы+.

(Температура 140"С, С0д=1,0 моль/л, Стбах=0.05моль/л, растворитель - ПК)

Анион X К* 10*, л/моль*сех

СГ 3,15

вг 2,21

г 1,15

Такая закономерность может быть, связана с тем, что анионы в данных условиях (в среде ПК) не сольватированы и слабо ассоциированы (в растворителях с с > 15 четвертичные соли полностью диссоциируют) и поэтому меньший

по размеру и соответственно, с большей плотностью наряда анион СГ реагирует с молекулой ока-ада с большей скоростью. Анион I" имеющий наибольший размер и имеющий более диффузный заряд обладает наименьшим каталитическим эффектом в реакции карбонизации оксидов олефинов.

были изучены кинетические закономерности карбонизации других оксидов: н-бутена-1, З-метилбутена-1, изобутена и винилциклогексена. Значения констант скорости реакции карбонизации (табл.3) зависит от объёма и количества заместителей при окисном кольце. Чем меньше заместитель при оксидном цикле, тем более реакционноспособна окись. При введении в оксидный цикл двух заместителей реакционная способность снижается еще в большей степени (оксиды изобутилена и винилциклогексена).

Таблица 3.

Значения констант скоростей реакции карбонизации оксидов высших олефинов. ([Оксида]= 1,0 моль/л, [В1^Вг]=0,05 моль/л, 1=140°С, РСог=3,0 МПа, растеоритель - ПК)

Оксид олефина К*104, л/моль* се к

| бутадиена 2,21

н-бутена 1,81

З-метилбутена-1 1,32

изобутена 0,09

винилциклогексена 0,08

Полученные АК были выделены с чистотой не менее 99,5% (по данным ГЖХ). Результаты анализа их структуры методами ИК- и ЯМР(*Н и 13С)-спектроскопки и масс-спе:сгрометрии, подтвердили однозначность протекания реакции карбонизации исходных оксидов с образованием соответствующих АК. Т.к. о литературе отсутствуют данные, касающиеся свойств полученных АК, были также определены их физико-химические характеристики, необходимые для технологических расчетов (табл. 4).

Таблица 4.

Физико-химические характеристики АК.__

АК Тпл. °С Тшп, "С/1 мм' 20 По< р, г/см3

изобу.лпена 26,8 62+65 1,4159(30°) 1,122(30°)

З-метилбутена-1 - 82*85 1,4314 1,096

н-бутена-1 - 6«й-71 1,4272 1,141

винилциклогексека - 120+123 1,4823 1,142

бутадиена - 64^67 1,4493 1,184

Несмотря на то, что чатвертичные аммониевые соли являются достаточно активными катализаторами, они, являясь гомогенными катализаторами, усложняют выделение чистых целевых продуктов при использовании их е промышленных масштабах, что создает проблему утилизации отработанного катализатора. Кроме того, аммониевые соли обладают недостаточно высокой термостабильностью, что приводит к снижению селективности процесса синтеза АК во времени.

Для осуществления гетерогенного катализа карбонизации оксидов олефи-ноо с использованием галоедсводородных солей необходимо чтобы эти соли находились в отдельной фазе, несмешивающейся с реакционной массой, и вместе с тем диссоциировали с образованием свободных ионов. В результате проведения работы наш выбор был остановлен на полимере, получаемом конденсацией дибензо-18-краунч> (ОВ18-СВ-6) с формальдегидом:

Го"^

,с=о

РОС

к/ч/

В результате зтой регодш с высоким выходом (>90%) получается сшитый полимер (РОВ! Б-СР1-6) с достаточно высокой термостойкостью 0р«л~18ОоС) и УА35гхгтз2р;гтельной ьгзхзгчичзской прочностью, легко образующий комплексы е среде здггсннтрияа кл! ацетона с различными солями калия. Структура подоб-с&с; шштяакссэ ксакэт быть предсгазлгш следующим образом (X - анион галогена):

о

Были синтезированы комплексы с хлоридом, бромидом и иодидом кзлия. Однако результаты дальнейших исследований псюзпя». "гю топыо при использовании иодида калия (РОВ18-СЯ-6*К1) ко г/г быть г.« ; гены комплексы с еысо-ким выходом («60%), способные проявлять гатагзтг^скую активность п точо-нйе достаточно длительного времени.

Вследствие гетерогенной природы полученного катализатора, активность его в значительной степени должна определяться размерами частиц. В таОп. 5 приведены значения констант скоростей карбонизации ОБ в присутстзии частиц гетерогенного катализатора (РОВ18-СЯ-6"К1) различного размера.

Таблица 5.

Зависимость скорости карбонизации ОБ от размера чзстиц катализатора.

([051=1,0 моль/л, [Кзт]=0,05?лольГл. Рсог=3,0 ГИПз, 1~140аС. растсоритепь - ПК)

Средний размер частиц катализатора, мкГЛ К*104, л/моль*се1с

20 0,3265

50 0,3178

100 0,2163

200 0,1252

500 0,0525

Как следует из значений констант скоростей реакции карбонизации, при использовании гетерогенного катализатора, скорость-процесса сильно зависит от размера частиц, увеличиваясь с его уменьшением, и практически перастайт зависеть при размере частиц менее 20+59 мкМ. Можно объяснить это тем, что при данном размере гранул, диффузия реагентов й продуетоэ реакции внутрь частиц катализатора перестаёт лимитирозать общую скорость процесса и процесс протекает в кинетической области. Это обусловило выбор геометрических размеров катализатора для дальнейших исследований. Энергия активации гшо-

цесса карбонизации равна ОБ в присутствии гетерогенного катализатора равна 86 кДж/мопь, что также указывает на протекание реакции в кинетической области.

Кинетические кривые реакции карбонизации ОБ в отсутствие растворителя при использовании различных катализаторов представлены на рис. 4.

й«100 т

150

200 250 Время, мин

Рисунок 4. Кривые образования ВЭК в процессе карбонизации ОБ при 140°С и Рсог=3,0 МПа в присутствии катализаторов: 1- Ви4ЫС1, 2 -Ви4Шг, 3 - ВщЫ1, 4 -РОВ18-СР-6*К1, 5 - К1

Анализ полученных зависимостей показывает, что •активность солей тет-рабутиламмония при проведении карбонизации чистого ОБ таков же, как и при проведении исследования данной реакции в растворителе (ПК) и порядок их активности сохраняется Ви4ЫС1>Ви4МВг>Ви^1. Активность гетерогенного катализатора на основе РОВ1В-СЯ-6*К1 несколько ниже, чем гомогенного (Ви4Ы1), но значительно превышает активность индивидуального иодида калия. Такое поведение гетерогенного катализатора можно объяснить тем, что комллексообра-зоаание РОВ18-СЯ~6 с катионом калия, как указывалось выше, приводит к повышению каталитической активности соли в целом. Пониженная же активность по сравнению с гомогенным аналогом, вероятно, связана с тем, что не все количество иодида калия связано в виде комплекса, часть соли присутствует в «свободном» состоянии и практически не участвует в процессе образования ВЭК.

Полученный гетерогенный катализатор может многократно использоваться для синтеза АК без заметной потери активности. Результаты табл. 6. показывают, что при восьмикратном использовании катализатора активность его снизилась всего на 6%.

Таблица 6.

Значения выхода ВЭК при карбонизации ОБ при многократном использовании гетерогенного катализатора.

(Рсог=30атм, {=140°С, время реакции 4 часа, [Кзт]=0,05моль/л)

№ синтеза Выход ВЭК, % № синтеза Выход ВЭК. %

1 86 ■ 5 83

2 86 6 82

3 85,5 7 82

4 83 8 51

Восстановление активности гетерогенного катализатора осуществляется пропиткой его раствором йодистого калия в водном ацетонитриле или ацетоне <1:1) с последующей промывкой и сушкой. многократном

Селективность процесса образования ВЭК пр'и'^йспользовании катализатора РОВ18-СН-6*К1 сохраняется на одном уровне и составляет 96+98% (побочные продукты были идентифицированы как полигликоли).

На основании проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема карбонизации ОБ в присутствии гетерогенного катализатора.

Аминолиз АК алифатическими аминами.

Одним из аспектов практического использования АК является получение на их основе полиуретанов (ПУ) без использования изоцианатов путем конденсации с алифатическими аминами. Полученные таким образом ПУ характеризуются наличием комплекса положительных свойств, повышенной стойкостью к гидролизу, термическим воздействиям и др. В литературе практически отсутствуют сведения, касающиеся закономерностей и кинетики аминолиза карбонатов оксидов высших ояефинов, а также ненасыщенных АК. Меэду тем знание таких

закономерностей гшрштияо бы определять оптимальные условия лолучзш!Я уретаносодер>:«адих прошиодных на их основа. что необходимо для создания рациональней технологии их производства.

Аминолиз высших АК был изучен нами на призере ВЭК. Общая схема реакции, может быть представлена следующей схемой:

__,сн-сн,

Г т * Н.ы-Н -Й-

¿> 0

о

---ЩС-СН-СН-О-С-МН-К + Н,С=СИ-СН-СНгО-С-МН-П

I I ¡1

но-сн2 о он о

А В

В результате реакции образуются изомерные гидроксикарбаматы с первичной (А) I! вторичной (В) гидроксильной группой. Анализ соотношения изомеров, образующихся при аминолязо ВЭК бутиламином, методами ВЖЭХ и спектроскопия Я.\?Р ("С) показывают, что образуются изомеры (А и В) в соотношении 40:60.

Из значений констант скоростей ашмолиаа ВЭК различными алифатическими мэно- и диаминами в среде ДМФА, рассчитанных по уравнению второго порядка (табл. 7), следует, что с увеличением объема заместителей при аминогруппе скорость реакции заметно уменьшается. Так, при переходе от бутилами-ш к дибутиг,амину константа скорости реакции значительно уменьшается. С повышением основности амина скорость реакции аминолиза также возрастает. Диамины и момоэтаноламин, имеющие более высоко основность по сравнению с использовании;/,и моноашнами, с ВЭК резп.рлот значительно быстрее.

Аналогичные кинетические и структурные исследования были проведены и с другими высшими А!?. Как следует из констант скоростей реакции этих АК с БА, с увеличением сясричесхого экранирования карбонатного цикла скорость реакции аминэлиза пгдаат. Соотношение образующихся при этом изомерных урзтанослиртов также изменяется (табл. 6).

Таблица 7.

Константы скорости реакции ВЭК с различными аминами. (Свэ:с-1,0 моль/л, ,0 моль/л, 1=70РС, растворитель - ДМФА)

Амин К*104, л/моль'сек

Бутила,уин 0,402

Изобутиламин 0,354

Дибутиламмн 0,019

Монозтаноламин 2,27

! Этнлендиа.мин 1,22

I Гекссм-зч ияендш?.?!;н 1,03

Таблица 8.

Константы скорости змшолиза АК «-бугиламином и соотношение между образующимися изомерными гидроусиуретанзми. _ (Растворитель - ДМФА, СА! -СА,,-1,0 моль/л, 1=70°С>

АК К*104, л/моль*сек Соотношение «зомороз Сп:Со

«бутилена 1,30 . 13:67

Изобутилена 0,11 5:95!"

З-МБ-1 0,55 12:8«

|ВЦГ 0,29 »50:50

(1) - образуются уретаноспирты с первичными и третичными гидроксиль-мнми группа;/!»

Полиморы на осново ВЭК.

ВЭК, а молекуле которого имеется двойная связь, способен вступать о реакции радикальной гомо- и сополимеризации, при отом карбонатный цикл остается не затронутым и образуются полимеры, .содержащие циклокарбонатныа группы в боковой цепи.

Константы сополимеризации ВЭК с различными сомономерами, рассчитанные по методу Келена-Тюдоша, приведены в табл. 9.

Таблица 9.

Константы сополимеризации различных мономеров с ВЭК.

Сомономер г, г2 1

} Стирол (Ст) 0,05 31,2

Метилметакрилат (ММА) «=0 20,2

| Этмлакрилат (ЭА) 5,8

| Бутилметакрилат (БМА) 0,35 19,3 |

Низкие значения констант (ч свидетельствуют о том, что образования полимеров с высоким содержанием звеньев ВЭК не происходит, т.е. он не проявляет склонности к гомополимеризацин и присоединяется, в основном к "чужому" радикалу. Образующиеся при этом сополимеры содержат блоки из акрилатных или стирольных звеньев разделенных единичными звеньями ВЭК.

В данном работе предложен путь использования полимеров ВЭК для синтеза зпоксидсодержащих полимеров, основываясь на обратимости реакции взаимодействия оксидов олефиноз с С02. Для синтеза пленкообразующих использовались сополимеры ВЭК с БМА с различной степенью декарбоксилиро-вания, содержащие боковые циюпокарбонатные и эпоксидные группы:

, ?н. -со, (-сн5с—)п(-снгсн-)т -5>

Г"!

О Ей 0^0

О

СН,

(-СН;С~)п{-СН2-СН-)га{-СН?СН-Л

Л I—I Г7

О Ей 0.^0 . л0'

О

Свойства покрытий, полученные на их основе, путем отверждения гекса-метилендиамином (ГМДА), приведены в табл. 10. Из представленных данных видно, что при увеличении содержания эпоксидных групп, твердость покрытий возрастает, а прочность при ударе и адгезия к подложке проходят через максимум. Можно предположить, что это связано с тем, что при увеличении содержа-

ния эпоксидных групп в полимере увеличивается густота пространственной сетки. Это приводит к тому, что в покрытии по мере увеличения содержания эпоксидных групп до определенного предела, происходит улучшение физико-механических свойств покрытия за счет более плотной сетки, а затем, нарастание внутренних напряжений приводит к их некоторому снижению.

Таблица 10.

Свойства зпоксиуретановых покрытий на основе сополимера ВЭК и БМА.

(толщина 40 мкМ, подложка - СтЗ, 1 сушки -100°С, отвердитель - ГУЩА).

Свойства покрытий Степень декарбоксилирования,% АС-176Г

0 20 50 70

¡Твердость, усл. ед. 0,74 0,75 0,77 0,8 0,65

¡Прочность при ударе, Н*см , 410 420 405 400 300

Эластичность на изгиб, мм <1 <1 <1 1 -

Твердость по МЭ-3 0,75 0,75 0,77 0,8 0,65

Водостойкость, сут >30 >30 >30 >30 1

¡Адгезия по Эриксену, мм 7 8 8 . 7

Таким образом, пленкообразующие на основе сополимера ВЭК с БМА и продуктов его декарбонизации могут быть использованы для получения безизо-цианатных уретансодэржащих покрытий. Полученные покрытия характеризуются комплексом высоких физико-механических и защитных свойств, превосходя по основным показателям покрытия, полученные, на основе выпускаемого промышленностью лака АС-176Г (раствор акриловой смолы АКГС-01, отверженней Десмодуром 14).

Еще одним направлением использования ненасыщенных АК и продуктов их взаимодействия с диаминами (ГМДА), может быть модификация резин на основе СК (СКИ-3 и СКД) АК (ВЭК и КВЦГ), благодаря возможности встраиваться в пространственную структуру конечных вулканиз&тсв и тем самым изменять их физико-механические свойства.

В процессе работы было обнаружено, что ВЭК и уретангликоль на его основе практически несовместимы с каучуком и выделяются в виде отдельной фазы. КВЦГ и его уретановое производное полностью совмещаются с СКИ-З.Результаты физико-механических испытаний вулканизатов каучуков СКИ-3 и

17

СКД, модифицированных рззяичныг.ед количостогми КВЦГ и уротангликолаы на его основе и ГМДА, показали, что такие основные свойства резин, как прочность на разрыв, напряжение при 300%-» юм удлинении, относительное удлинение, адгезия резины к мегаллоксрду превосходят аналогичные показателя для не-мадифицированных образцов резин.

Улучшение физико-механических параметров резин при введении в их состав КВЦГ можно объяснить тем, что при вулканизации резин фрагменты этого АК встраиваются в вулкачизационную сетку за счет своих непредельных групп. При атом в структуре вулканизованного каучука появляются высокополярные АК-группировки увеличивающие энергию взаимодействия как между полимерными цепями, тэк и меэду каучуком и наполнителем (техуглерод). Этим также можно объяснить увеличение адгезии к латунированному корду. К аналогичному эффекту приводит использование уретанового производного КВЦГ. Помико улучшения механических характеристик оулканизатов, изменяются и кинетические параметры процесса вулканизации в присутствии уретангликоля (КВЦГ+ГМДА). Вре?ия выхода на плато вулканизации составляет 20+22 мин, в то время как при использовании КВЦГ оно остается практически на том же уровне, кек и у немодифицированных образцов - приблизительно 30 мин.

Таким образом, при применении в качестве модификаторов КВЦГ и его уретанового производного улучшаются прочностные показатели резин на основа СКИ-3 и СКД, и повышается их адгезия к латунированному корду. В случае использования УГ улучшаются также дпнаш'.чеешэ параметры вулканизации.

Выводы

1. Установлены закономерности карбонизации сксидоз высших оксидов опафиноэ и диеноо в услозиях гомогенного катализа солями тетрабугилам.мо-иия. Определены кинетические параглетры процессов карбонизации и сопостаа-лена реакционная способность различных оксидов.

2. Доказана структура синтезированных АК методами ИК- и ЯМР(1Н и 13С>-слектроскопизй и масс-спектрометрией I! определены их физико-химические характеристики.

3. Впервые показана возможность проведения реакции карбонизации оксидов олефиноо о присутствии гетерогенных катализаторов - комплексов поли-

18

мерных краун-зфироз с иодидом калия и изучены" осносныз закономерности этого процесса. Показана возможность многократного использозакия этого катализатора с сохранением исходной каталитической активности.

4. Разработана принципиальная технологическая схема получения винил-этиленкарбоната на гетерогенном катализаторе.

5. Взаимодействием карбонатов высших оксидов и диенов с алифатическими моно- и диаминами в среде различных растворителей получены уре-тансодержащие производные, которые охарактеризованы спектральными и физико-химическими методами.

6. Методом радикальной полимеризации получены том о- и сополимеры винилзтиленкарбоната с ненасыщенными сомономерэми (згилакрилатом, ме-тилметахрилатом, бутилметакрилатом и стиролом) и определены константы со-полимеризации.

7. Декарбонизацией сополимеров винилэтиленкарбонэта с бутилметакрилатом получены сополимеры с различным содержанием эпоксидных и карбонатных групп. Выявлена возможность применения синтезированных полимеров для получения безизоцианатных эпоксиуретановых покрытий, обладающих более высокими физико-механическими и защитными свойствами по сравнению с промышленным изоцианатным акрилуретановым лаком АС-176Г.

8. Показана возможность применения карбоната винилциклогексена и уретангшколя на его основе в качестве модифицирующих добавок для резин но основе СКИ-3 и СКД, повышающих их прочностные характеристики.

Основное содоржаниэ диссертации изложено о следующих работах:

1. Хасгишин P.A., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Получение и использование алкиленкарбонатов в органическом синтезе. // 5 семинар-совещание «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей» Тез. док. Дилихсан, Армения. -1991. -с.91.

2. Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A., Самуилов Я.Д., Лиакумович А.Г. Получение поливинилзтиленкарбоната и исследование его декарбонизации. //

Ii Республиканская конференция «Проблемы нефтехимической промышленности». Тез.док. Башкортостан, Стерлитамак. -1993. - с.37.

3. Хасаншин P.A., Ахмэдьянова P.A., Семенова Л.В., Лиггсумовмч А.Г. Получение винклэтипенкарбоката и его использование. // 3-я республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -94». Тез.док. Нижнекамск.'-1994. -с.66.

4. Семенова Л.В., Ахмедгариева P.M., Ахмедькнова P.A., Хасаншин P.A. Радикальная гомо- и сополимеризация винилэтиленкарбоната. // 3-я республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 94». Тез.док. Нижнекамск. -1994. -с.87.

5. Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A., Семенова Л.В. Гетерогенный катализ в синтезе винилзтиленкарбонэта. // ¡X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тез.дох. Москва. -1995. -с.73.

6. Семенова Л.В., Хасаншин P.A., Ахмедьянова P.A. Сополимеры оинил-зтиг.енкарбоната о замещенными этиленами. // Пластические массы. -1995. -№2. -с. 19-22.

7. Хасаншин P.A., Семенова Л.В. Получение винилэтиленкарбоната и его использование. II «Оарберозасиэ чтения - 9S». Тез.док. Ярославль. -1995. -с.60.

Соискатель _У Хасаншин P.A.

, go каз LH О_i__Тираж ВО зкз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К.Маркса, 68