автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Теоретические основы управления селективностью в промышленных каталитических процессах оксиэтилирования

На правах рукописи 4858951

Козловский Роман Анатольевич

' 'С

Теоретические основы управления селективностью в промышленных каталитических процессах оксиэтилирования

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-ЗНОЯ 2011

Москва - 2011

4858951

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Доктор химических наук, профессор Швец Валерий Федорович Доктор химических наук, профессор Бухаркина Татьяна Владимировна, РХТУ им. Д.И. Менделеева; Доктор химических наук, профессор Зотов Юрий Львович,

Волгоградский государственный технический Университет;

Доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович,

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Ведущая организация: Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета имени P.E. Алексеева

Защита состоится 18 ноября 2011 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « / У » октября 2011 г.

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02

Макаров М.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксид этилена (ОЭ) - один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза с годовым объемом производства около 21 млн. т. Большая его часть (около 80%) расходуется на производство продуктов моноприсоединения к веществам, содержащим подвижный атом водорода, таким как вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины и их производные, с получением этиленгликоля (ЭГ), его простых и сложных моноэфиров, этаноламинов и их производных, имеющих важное народнохозяйственное значение. Этиленгликоль является сырьем для получения полиэтилентерефталата и антифризов, моноэфиры этиленгликоля применяются как растворители, основы гидротормозных жидкостей, антифризов, компоненты лакокрасочных композиций, косметических средств и пр. Оксиэтилирование означенных выше субстратов (АН) протекает по последовательно-параллельной реакции:

С2Н4О С2Н4О С2Н4О АН -► АСН2СН2ОН -► А(СН2СН20)2Н-► А(СН2СН20)3Н и т.д. (I)

ко к, к2

С позиции необходимости улучшения технико-экономических показателей технологий продуктов монооксиэтилирования чрезвычайно важной является задача повышения селективности за счет снижения доли последовательного полиоксиэтилирования. Кроме того, параллельно с оксиэтилированием зачастую протекают другие побочные реакции, приводящие к снижению селективности. Выход продукта моноприсоединения зависит от комплекса факторов: природы стартового вещества, типа катализа, температуры процесса, мольного соотношения С2Н4О.АН. Учитывая большой объем производства продуктов монооксиэтилирования, высокий и постоянно растущий рыночный спрос на них, актуальность разработки теоретических основ и способов управления селективностью в процессах присоединения этиленоксида к протонодонорным веществам не вызывает сомнения.

Цель работы: Создание, на основе общности механизма и кинетического описания, обобщенного теоретического представления о взаимосвязи кислотных свойств протонодо-норных субстратов с селективностью образования продуктов их монооксиэтилирования, и разработка на его основе индивидуальных подходов для решения задач управления селективностью в промышленных реакциях оксиэтилирования основных классов протонодо-норных реагентов, лежащих в широком диапазоне кислотности. Для достижения поставленной цели в качестве объектов исследования были выбраны: уксусная кислота, фенол, гидрохлорид триметиламина, этиленгликоль, н-бутанол и вода. Эти вещества покрывают всю практически важную область кислотности исходных реагентов в промышленных процессах оксиэтилирования, а соответствующие им продукты являются крупнотоннажными продуктами промышленной органической химии. В ходе работы решались следующие задачи:

- установление связи кислотности стартового вещества с селективностью в основно-каталитической реакции его оксиэтилирования;

1

- определение теоретически обоснованных подходов к выбору эффективных каталитических систем для селективного оксиэтилирования веществ в зависимости от их кислотности;

- выбор эффективных катализаторов селективного оксиэтилирования веществ с высокой относительной кислотностью (уксусная кислота, фенол, гидрохлорид триметилами-на), установление физико-химических закономерностей как целевых, так и побочных реакций, разработка математических моделей, позволяющих оптимизировать процессы получения продуктов моноприсоединения ОЭ с высокой селективностью;

- формулирование принципов выбора каталитических систем для селективного оксиэтилирования веществ с относительно низкой кислотностью (гликоли, спирты), установление влияния поровой структуры и кислотно-основных свойств поверхности гетерогенных катализаторов на их активность и селективность в реакции оксиэтилирования;

- установление физико-химических закономерностей гидратации оксида этилена при катализе анионами слабых кислот, разработка эффективной методики подбора катализаторов селективной гидратации;

- разработка математической модели процесса селективного получения ЭГ гидратацией ОЭ при катализе анионитами в карбонат/бикарбонатной форме, включающей количественное описание процессов дезактивации катализатора.

Научная новизна. Сформулированы теоретически обоснованные принципы выбора эффективных каталитических систем для процессов селективного моноприсоединения ОЭ к протонодонорным веществам, различающимся по своей кислотности в широком диапазоне значений рКА.

Установлена количественная связь радиуса катиона соли уксусной кислоты с его каталитической активностью в реакции оксиэтилирования уксусной кислоты. Экспериментально показана значительно более высокая эффективность катализа ацетатом Сг(П1) по сравнению с основным катализом. Впервые установлены физико-химические закономерности всех побочных реакций, протекающих при оксиэтилировании уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии как гомогенного, так и гетерогенного основного катализатора.

На основе изученных физико-химических закономерностей оксиэтилирования фенола установлено влияние степени оксиэтилирования, концентрации катализатора и температуры на концентрацию остаточных фенолятных групп в продукте реакции.

Установлены физико-химические закономерности всех реакций протекающих при взаимодействии ОЭ с гидрохлоридом триметиламмония в водной среде. Математическим моделированием установлено влияние различных параметров процесса (температуры, концентрации катализатора и оксида этилена) на состав образующихся продуктов.

Установлено влияние химического состава, температуры прокаливания, природы анионов на кислотно-основные свойства поверхности гидротальцитов и на их каталитическую активность и селективность в реакции оксиэтилирования спиртов и этиленгликоля.

Экспериментально показана взаимосвязь строения фосфитных предшественников с характеристиками фосфортитанатных оксидов, полученных алкоксо-методом (распределение кислотных и основных центров по силе, размер пор, удельная поверхность) и их каталитической активностью и селективностью в реакции оксиэтилирования этиленгликоля. Установлены причины высокой эффективности катализа: а) согласованный кислотно-основный механизм катализа (при одновременной активации гидроксильной группы гликоля на основном центре, и молекулы этиленоксида на соседнем кислотном центре поверхности); б) ситовый эффект, проявляемый вследствие высокоорганизованной однородной поровой структуры катализаторов.

Установлена количественная связь каталитической активности анионов слабых кислот и рН реакционной массы с селективностью в гидратации ОЭ. На основании изученных физико-химических закономерностей получено кинетическое описание гидратации оксида этилена в присутствии солей лимонной кислоты, позволяющее связывать состав продуктов реакции с составом катализатора (соотношением солей разной степени заме-щенности). Получено математическое описание процессов дезактивации гетерогенных катализаторов на основе анионитов в карбонат/бикарбонатной форме (деструкция активных центров и разбухание матрицы) в процессе гидратации ОЭ.

Практическая значимость работы. Предложены теоретически обоснованные принципы выбора высокоэффективных каталитических систем селективного получения монооксиэтилированных продуктов из субстратов, различающихся по своей кислотности в широком диапазоне значений рКл-

Разработана полная кинетическая модель оксиэтилирования уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, позволяющая оптимизировать процесс селективного получения моноацетата этиленгликоля при мольном соотношении реагентов близком к стехио-метрическому. Предложена методика применения данной модели для описания процессов оксиэтилирования других карбоновых кислот. Разработана математическая модель процесса получения моно- и диацетатов этиленгликоля в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора на основе смолы АН-251, что позволило реализовать его в опытно-промышленном масштабе на ОАО «Казаньоргсинтез».

Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования фенола в присутствии фенолята натрия, успешно примененная при реализации в опытно-промышленном масштабе процесса одностадийного получения феноксиэтанола с остаточным содержанием фенола не более 0,1% на ОАО «Казаньоргсинтез».

Разработана математическая модель процесса получения холинхлорида по реакции оксиэтилирования гидрохлорида триметиламмония, позволяющая оптимизировать технологические режимы с целью получения растворов холинхлорида заданного качества.

Разработаны гетерогенные каталитические системы для реакции оксиэтилирования спиртов и гликолей, проявляющие высокую активность и превосходящие по селективности гомогенные основные катализаторы.

Разработана кинетическая методика подбора катализаторов селективного получения этиленгликоля. Построена математическая модель непрерывного трубчатого реактора селективной гидратации оксида этилена в присутствии стационарного слоя катализатора -анионообменной смолы в карбонат/бикарбонатной форме, включающая в себя математическое описание дезактивационных процессов. Проведены успешные испытания гетеро-генно-каталитического процесса на опытно-промышленной установке в ОАО «Нижнекам-скнефтехим».

Отдельные разделы данной работы проводились в рамках реализации следующих проектов: договора с ОАО «Нижнекамскнефтехим» № 70-1769-99 «Разработка гетерогенного катализатора процесса гидратации оксида этилена и условий его работы»; проекта № 203.02.03.004 подпрограммы № 203 МНТП министерства образования РФ «Разработка новых физико-химических принципов организации и управления каталитическими процессами с участием а-оксидов»; гранта министерства образования РФ № 003.02.03.05 «Разработка новых селективных гетерогенных катализаторов для синтеза гликолей и их производных».

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке методических подходов, обобщении достигнутых результатов и выработке рекомендаций по опытно-промышленному внедрению процессов. Все представленные данные получены при непосредственном участии автора в проведении экспериментов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Голландско-украинском международном семинаре по катализу (Киев, 2000); XV международной конференции по химическим реакторам Химреак-тор-15 (Хельсинки, 2001); V международной конференции по катализу Еигораса1-У (Лиме-рик, 2001); VI международный симпозиум по кислотно-основному катализу АВС-1У (Мат-суяма, 2001); Международном симпозиуме «Современные проблемы физической химии» (Донецк, 2002); V международной конференции по катализу Еигораса1-У1 (Инсбрук, 2003);

XVI международной конференции по химическим реакторам Химреактор-16 (Берлин, 2003); XX международном симпозиуме по дезактивации катализаторов (Берлин, 2006);

XVII международной конференции по химическим реакторам Химреактор-17 (Афины -Крит, 2006); Всероссийской конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2006); XVIII международной конференции по химическим реакторам Химреактор-18 (Мальта, 2008) и проч.

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано 60 работ, в том числе 17 публикаций в ведущих рецензируемых журналах, 9 патентов и 2 заявки на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Текст изложен на 303 страницах, включает 56 рисунков, 85 таблиц. Список литературы содержит 319 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы и сформулирована генеральная цель.

В первой главе проанализирован обширный теоретический материал по механизму и кинетике каталитических процессов оксиэтилирования веществ различной кислотности, и сформулированы основные задачи работы.

На основании представлений о механизме оксиэтилирования протонодонорных веществ выведено обобщенное кинетическое уравнение:

г = [C2H40]x([HAo]+i:(a,[ROHi]))xI(yfc [NUi]) (1)

где: к) = к,К0', К0 - константа равновесия активации молекулы ОЭ исходным реагентом (НА0); а, = К,!Ка - относительная сольватационная активность остальных протонодоноров в реакционной массе (ROH,); Nui - нуклеофил, атакующий ОЭ; к,- константа скорости лимитирующей стадии реакции (II):

к

Nu + С2Н40 ""HAj-► NuCH2CH2OH + Ar (II)

Величины К,, и к, зависят от кислотности НА,-, и основности Nuj. Для стартовых веществ (НАо) значения рКА лежат в широких пределах. Например, при 25 °С рКА уксусной кислоты 4,76, фенола 9,78, триметиламмония ((СНз)э>Ш+) 9,8, этиленгликоля 14,15, метил-целлозольва 14,9, метанола 15,2, воды 15,7, н-бутанола 15,9. При основном катализе Nu0 является основание, сопряженное со стартовым веществом (А0~). Однако, при появлении продуктов (HAj или Ао(СН2СН20)„Н) реакции (I), они так же образуют сопряженные основания по равновесию:

К,,

А0~ + HAj АоН + АГ (III)

С этого момента реакция протекает по двум параллельным маршрутам: целевому -образование продукта моноприсоединения, и побочному - полиоксиэтилирования:

Ао" (г0)

А0СН2СН2ОН + А,

с2н4о-на(

nvi

А0(СН2СН2О)п (rj) - v '

——:— V ► Ao(CH2CH20)n+1H + Ai

Каталитическая активность анионов (к,) коррелирует с кислотностью НА, по уравнению Бренстеда: kf = G(KAw)a. Учитывая это, а также уравнение (1) и равновесие (III), получено выражение отношения скоростей побочного и целевого расходования ОЭ:

Г, _ к,[Л;} _ G, (KfT Kf" [А,Н] _ G, [Д.Я]

, где ß = а + 1

(2)

Г, КШ G„ К?" G0 (К+")А [Л,Н]

Обширнейший экспериментальный и теоретический материал, полученный Лебедевым H.H. и сотр. позволил обобщить значения этих параметров для основных классов реагентов (табл. 1).

Таблица 1. Значения параметров G, а и ß уравнения (2). Значения G приведены для кон___ _______ v.____т „„„ „_______/„2//_____1 r\i\ плоя

Реагент G а ß

Н20 4,65-10"10 -0,35 0,65

Целлозольвы 6,77-10 10 -0,35 0,65

Спирты алифатические 1.41-10"9 -0,35 0,65

Фенолы 3,8-10'5 -0,18 0,82

Карбоновые кислоты алифатические 2,8 0,6 1,6

Селективность монооксиэтилирования (S) связана с отношением r/rtf. S = (1 + r/r0)" , откуда, с учетом уравнения (2) и равновесия (III), получается выражение, связывающее допустимое значение конверсии стартового вещества (ХАоН) для получения продукта монооксиэтилирования с заданной селективностью в зависимости от рКА стартового вещества:

Z „ l-S . Ä= G,

S2

ХА,п - ~

где: Z =

(3)

Значения р0 и GQ/Gi (табл. 1) были аппроксимированы как функции от рК^н. Это позволило рассчитать по уравнению (3) зависимости ХАон от рК^н для селективности 90, 95 и 99% (рис. 1).

100 у—- ^

—-— — —— — ——----- Рисунок 1. Рассчитанные

по уравнению (3) допустимые степени конверсии стартового вещества, при которых обеспечиваются заданные селективности образования продукта моноприсоединения (указанны на графике).

Полученные данные показывают, что при основном катализе для веществ с рКА < 12-13 высокий выход продукта монооксиэтилирования достигается при мольном соотношении ОЭ и стартового вещества близком к стехиометрическому. В случае веществ с рКА выше 13-14 допустимая степень конверсии резко падает с ростом рКА. Отсюда следует вывод, что высокую селективность при оксиэтилировании спиртов, гликолей и воды можно обеспечить только двумя способами: а) «экстенсивный» - использование большого мольного избытка НАо по отношению к ОЭ (до 15-20, как при получении этиленгликоля и цел-

лозольвов); б) «интенсивный» - разработка каталитической системы, которая селективно ускоряет только или преимущественно первую стадию реакции. Требуемая каталитическая система должна либо возбуждать новый маршрут (с другим механизмом) моноприсоединения этиленоксида, не ускоряя полиоксиэтилирование, либо изменять соотношение [А,Н]/'[АоН] вблизи каталитического центра. Последний вариант возможен только при использовании гетерогенных катализаторов, способных проявлять ситовый или мембранно-разделительный эффект.

В процессах получения продуктов монооксиэтилирования всегда протекает ряд побочных реакций, не связанных с основной цепочкой (I), а являющихся результатом других взаимных превращений компонентов реакционной массы. Эти реакции также снижают выход целевого продукта. Поэтому одной из важнейших практических задач является разработка адекватных кинетических моделей основной и всех побочных реакций, позволяющих оптимизировать условия процессов с целью достижения максимальной селективности.

Вторая глава посвящена разработке принципов организации селективного монооксиэтилирования карбоновых кислот на примере уксусной кислоты. Значения рКА для большинства карбоновых кислот лежат в области от 2 до 9. В соответствии с закономерностями, представленными выше (рис. 1), очевидно, что высокая селективность монооксиэтилирования может быть достигнута при высоких степенях конверсии исходной кислоты с применением обычного основного катализа.

Для изучения влияния природы катиона на механизм и кинетику оксиэтилирования уксусной кислоты был выбран ряд ацетатов с катиономи: 1л+, Ыа+, К+, Сг3+, [(Ме)4Ы]+, [(Е1)4М]+, [(Ви)4М]+. Было установлено, что каталитическая активность всех солей, за исключением ацетата хрома, растет с увеличением размера катиона (табл. 2).

Таблица 2. Влияние природы и размера катиона катализатора на скорость реакции оксида этилена с уксусной кислотой при 90°С. ккт ! - константа скорости каталитической реакции.____

Катализатор Ли-./хЮ", л2/(моль2 с) Радиус катиона, А Радиус ацетат-аниона, А

Ацетат лития 1,35 0,78 1,56

Ацетат натрия 1,80 0,98

Ацетат калия 2,17 1,33

Ацетат тетраметиламмония 4,80 3,47

Ацетат тетраэтиламмония 5,30 4,00

Ацетат тетрабутиламмония 6,52 4,94

Ацетат хрома(Ш) 67,9 0,64

Была получена корреляционная зависимость, демонстрирующая решающий вклад диссоциации в каталитическую активность основных катализаторов:

Ь^,^(б.53±0,05)-(5'47±°'18) (4)

Ацетат хрома по каталитической эффективности не укладывается в закономерности

основного катализа и намного превышает его по активности и селективности (табл. 2 и 3).

Причина этому - иной механизм катализа, а именно - металлокомплексный.

Таблица 3. Влияние природы катализатора на селективность реакции образования моноацетата этиленгликоля (5Маэг) и на энергию активации (Ед) в реакции уксусной кислоты с

1= 130°С, [С2Н4О]0/[СН3СООН]0= 1,05 Еа, кДж/моль

Катализатор Скат, моль/л Хук, % ^маэг по уксусной кислоте ОЭ Эпихлор-гидрин

Ацетат калия 0,176 98 0,60 73,4 77,4

Пиридин 0,167 97 0,53

Триэтилбензи-ламмоний бромид 0,177 93 0,69

Тетраэтиламмний бромид 0,182 97 0,51

Ацетат хрома 0,021 99 0,97 49,9 67,3

Была подробно изучена кинетика оксиэтилирования уксусной кислоты при катализе ацетатом хрома. Установлено, что Ст(ОАс)3 катализирует только присоединение ОЭ к уксусной кислоте и не катализирует дальнейшее присоединение ОЭ по спиртовой группе

моноацетата этиленгликоля (МАЭГ).

0+_¡>+

Ч>Н рй- АсОСН:П|:,> ЛсОН

, \7 — « __ 0,,„„ I ,„^01. ^лсоп , лс<ч, I

ЛЮП Ас,'« " " АС'.Н

Рисунок 2. Механизм катализа Сг(ОАс)3.

На основании представлений о механизме и полученных кинетических данных было установлено, что каталитической активностью обладают три комплекса, отличающиеся составом лигандов, и находящиеся между собой в равновесии: КаП = [Сг(ОАс)3 -(АсОН)з] Каг2 = [Сг(ОАс)3-(АсОН)2(АсОСН2СН2ОН)] КжЗ = [Сг(ОАс)3-(АсОН)-(АсОСН2СН2ОН)2] К, = [Ка12][АсОН]/([КаИ][АсОСН2СН2ОН]) (5)

К2 = [Ка13][АсОН]/([Ка12][АсОСН2СН,ОН]) (6)

Каждый из комплексов имеет собственную каталитическую активность, поэтому общее кинетическое уравнение имеет следующий вид: г = (кн[ АсОН] ([АсОН] + ан[МАЭГ]) + кмг1([Кат1] + Ьит2[Кат2]

+ Ькатз[КатЗ])/([Ас0Н] + [МАЭГ]))[С2Н40] (7)

где: кн - константа скорости некаталитической реакции; ан - сольватационная активность МАЭГ в некаталитической реакции; ккат1, ккат2> кки3 - константы скорости каталитической реакции с участием соответствующих форм катализатора; Ьки2 = ккаТ2/кга1ь Ькат3 = кКэт3/кка.,1 - относительные каталитические активности комплексов.

Обработкой экспериментальных данных были вычислены параметры кинетического уравнения (7), позволяющие адекватно описывать состав реакционной массы (рис. 3): кн = ехр((18 ± 4) - (10400 ± 1500)/Т), л2моль"2мин 1 кКат1 = ехр((23 ± 1,2) - (8059 + 430)/Т), л2моль-2мин' ан = 0,85 + 0,4 ; К, =К2= 11 + 1,8 ; Ька,2 = 37,6 ± 2,7 ; Ькат3 = 2,3 ±0,12

Рисунок 3. Зависимость концентраций оксида этилена ( * ), уксусной кислоты (о) и МАЭГ (м) от времени.

Условия: [Katja = 1,02x10"2 моль/л, t = 100 °С; Символы - эксперимент, линии -расчет по уравнению (7).

хрома присущи недостатки: реакционная масса имеет интенсивную окраску; соединения Сг(Ш) относятся к третьему классу опасности, а соединения Сг(1У) - к пятому. Поэтому для крупнотоннажных производств предпочтительнее катализ ацетатом натрия.

Однако, в случае основного катализа, помимо нежелательных реакций полиоксиэти-лирования (I), в реакционной массе протекают и другие побочных реакции, снижающие селективность процесса: переэтерификация (V) и алкоголиз О-алкильной связи (VI).

Ас0СН2СН20" + АсОСН2СН2ОН « " + Н0СН2СН20" + АсОСН2СН2ОАс (V)

к-п

АсОСН2СН2ОН + Ас0СН2СН20 -Ас0(СН2СН20)2Н + АсО" (VI)

Все побочные реакции катализируются сильными основаниями - алкоголятами, сопряженными с продуктами оксиэтилирования, появляющимися при высоких степенях конверсии уксусной кислоты. В результате кинетического моделирования всех целевых и побочных реакций были определены параметры соответствующих им кинетических уравнений: константа скорости переэтерификации (V): кц= ехр(21,2 - 7002 /Г), л/(моль с) константа равновесия переэтерификации (V): Ки = ехр(-2,82 + 793 !Т) константа скорости О-алкильного разрыва (VI): к0 = ехр(31,91- 16664/7), л/(моль с) константа скорости полиоксиэтилирования (1): = ехр(16,18 - 8874/Т), л2/(моль2с) сольватационная активность МАЭГ, как функция состава среды: а = 0,\29Сук,о / Соэ.о константа протолитического равновесия: К = САс0-СЛ0н /(Сук Ся0') = Ю10

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

N.

20 X

Врам, мин

9,0 8,9

"I

8,5 8,4 8,3 8,2

Несмотря на высокую эффективность, катализу ацета

Аррениусовские зависимости для констант некаталитического и каталитического оксиэтилирования уксусной кислоты известны из работ Лебедева H.H.:

к„= ехр(12,48 - 9731/Т), л^мол^с); ехр(15,91 - 8825/Т), л2/(моль2с).

Полученная кинетическая модель, адекватно описывает процесс оксиэтилирования уксусной кислоты при катализе ацетатом натрия, в том числе и в области исчерпания кислоты (рис. 4 и 5).

расчет эксп.

50

100 150 200 Время, мин

250 300

1.4 1.2 1,0 0,8 0.6 0.4 0,2 0

Рисунок 4. Экспериментальные и расчетные зависимости от времени. По левой оси: концентрации 2 - МАЭГ; 3 -ЭГ; 4 -ДАЭГ (моль/л); по правой оси: концентрации 1 - УК; 5 - ДЭГ; 6 -МАДЭГ; 7-ДАДЭГ (моль/л) и 8 - мольная доля алкоголят-аниона от общего количества катализатора.

Рисунок 5. Состав реакционной массы в зависимости от степени оксиэтилирования (Р). Условия: 90 "С, Скт= 0,3 моль/л. ЦП, - число молей г-го компонента, ЫУКо - начальное количество молей уксусной кислоты)

ОД 0,4 0,6 0,8

Степень оксиэтилирования

Безусловно, для промышленного применения наиболее эффективен гетерогенный катализ. В качестве катализатора был выбран анионит АН-251, строение активных центров которого приведено на рисунке 6, т.к. он проявил большую термическую и механическую стабильность, чем АВ-17Т, содержащий четвертичные аммониевые центы. Была изучена кинетика оксиэтилирования уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии анионита АН-251. Сначала были определены константы скорости оксиэтилирования в реакторе с мешалкой, в кинетической области протекания реакции: для уксусной килоты: куК:,щ^н = ехр(6,5 - 8390/Т), л2/(мольхгхс); для ангидрида: кул = ехр(12,9 - 8438/7), л/(гхс). Была также определена относительная сольватационная активность уксусного ангидрида: а = 0,71.

NCH2CH2OH 'I ООССНз

Рисунок 6, Строение активного центра катализатора АН-251.

При изучении кинетики реакции в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора АН-251 в кинетические уравнения ввели диффузионные коэффициенты (Ъук, ЬУА), учитывающие диффузионное сопротивление в слое катализатора: Гук= Ьук (кщСук + кук.АИ-251 Скт)(Сук + аСмАЭг) Соэ >"УА = Ьул куА,АН-251 СюСуАС0Э Также была изучена реакция ацилирования МАЭГ уксусным ангидридом с образованием диацетата этиленгликоля (ДАЭГ). Было получено кинетическое уравнение и температурные зависимости констант скоростей каталитической и некаталитической реакций: >"ац= (клц,1/ (Сдоя + Сук) + кщКт Скт)Сшэг СУА

к ац,н = ехр(5,49 - 5242/7), л2/(моль2с); к = ехр(18,2 - 7557/7), л2/(моль2с) На базе полученного кинетического описания была построена математическая модель процесса получения смеси МАЭГ и ДАЭГ оксиэтилированием УК и УА в реакторе со стационарным слоем анионита АН-251. В табл. 4 приведены составы продуктов реакции, полученные экспериментально и рассчитанные по модели.

Таблица 4. Экспериментальный и рассчитанный по модели состав продуктов оксиэти-

лирования смесей УК и УА при катализе АН-251. t = 135 °С.

Исходные концентрации, моль/л Время контакта, мин. Состав продукта, % масс.

УК УА ОЭ УК МАЭГ ДАЭГ

Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

5,6 2,8 8,45 50 0,2 0,3 52,6 51,8 43,4 40,9

1,99 4,7 7,86 60 0,1 0,0 14,0 13,8 72,0 69,2

Практическая ценность смесей МАЭГ и ДАЭГ заключается в том, что они являются отвердителями жидкостекольных смесей в литейной промышленности. При этом в конечном продукте должно быть строго соблюдено соотношение МАЭГ и ДАЭГ, а содержание УК не должно превышать 0,5% масс. Полученная модель была успешно использована для проектирования опытно-промышленной установки производства смесей МАЭГ и ДАЭГ в проточном кожухотрубном реакторе со стационарным слоем анионита АН-251 на ОАО «Казаньоргсинтез». Кондиционный продукт получался непосредственно на выходе из реактора и не требовал дополнительных стадий очистки.

Третья глава посвящена разработке математической модели процесса получения феноксиэтанола, позволяющей оптимизировать условия процесса с целью получения продукта с заданной концентрацией остаточного фенола. Для фенола рКА = 9,78. Согласно представленными выше закономерностям (рис. 1), очевидно, что феноксиэтанол можно получать с высокой селективностью, не используя при этом большой мольный избыток фенола по отношению к ОЭ. Однако в товарном продукте содержание остаточного фенола не должно превышать 0,1% масс.

В результате исследований было установлено, что при исчерпании фенола его остаточное содержание в реакционной массе определяется концентрацией катализатора, нахо-

дящегося в форме фенолята. Распределение катализатора между фенолятной и алкоголят-ной формой зависит от соотношения скоростей конкурирующих реакций:

£

РЮ' + С2Н40 + РЮН—рьоснгснгон + РЮ"

РЮ" + С2Н40 + РЮСН2СН2ОН —РЮСН2СН2ОН + РЬ0СН2СН20"

(V)

(VI)

РЬ0СН2СН20" + С2Н40 + РЬОСН2СН2ОН-► РЮ(СН2СН20)2Н + РЬ0СН2СН20" (VII)

Была построена кинетическая модель процесса, учитывающая протолитическое рав-

К

новесие: РЮСН2СН2О + РЮН РЮСН2СН2ОН + РЮ , согласно которому кон-

центрация фенолят-аниона вычисляется как:

_ С(гион+Р110-)К +СктК +СЯ0Н --¿(С^цон+гю-)К +Сцон)2 ~^К2С{гнон*Р110

0--Ж

Модель адекватно описывает состав продуктов реакции и распределение катализатора между фенолятной и алкоголятной формой (рис. 7).

Полученная модель была успешно использована для оптимизации технологических параметров опытно-промышленной установки производства феноксиэтанола на ОАО «Казаньоргсинтез» с содержанием остаточного фенола не выше 0,1% масс, удовлетворяющего показателям качества ТУ 6-360203335. В табл. 5 приведены данные по со-Рисунок 7. Экспериментальная и расчетная ставу продукта, полученного на установке и кривая накопления алкоголят-аниона. рассчитанного по модели.

Таблица 5. Зависимость концентрации остаточного фенола (фактической и рассчитанной по модели) от условий синтеза. Начальная температура исходной смеси: 20 °С, СКт = 0,025 моль/л; Р = 1,03.

0,10 0,08

^ 0,06

О

си

— 0,04

0.02 0,00

расчет эксп.

8 10 12 14 16 Время, мин

Время контакта, мин Линейная скорость, м/с Коэффициент теплопередачи, Вт/м2/К Ипах, °С расч. по модели Конечная концентрация фенола, % масс Хрьо-> расч. по модели

По критер. ур-ям Расч. по модели Эксп. Расч.

60,0 0,005 90,0 100,0 390,0 0,125 0,122 0,520

20,0 0,015 140,0 135,0 315,0 0,080 0,082 0,348

Четвертая глава посвящена изучению кинетических закономерностей и моделированию процесса получения водных растворов холинхлорида (XX) по реакции оксиэтили-рования гидрохлорида триметиламина (ГХ):

(СНз)зЫНС1+С2Н4О -► [(СН3)зЫСН2СН2ОН]+С1- (уш)

Холинхлорид - один из представителей витаминов группы В, широко применяемый в качестве витаминизирующей добавки к кормам сельскохозяйственных животных, птиц и пушных зверей. В этой связи жестко нормируется содержание вредных примесей в конечном продукте. Эти примеси являются веществами, образующимися в результате различных химических реакций, протекающих в реакционной массе наряду с целевой реакцией (VIII).

Поскольку кислотность аниона триметиламмония ((CH3)3NH+) относительно высока (рКА = 9,8), то наиболее простым и эффективным типом катализа селективного моноокси-этилирования, согласно данным рис. 1, является основный катализ. В качестве катализатора используется щелочь, которая приводит к образованию свободного амина (А): ОН- + (CH3)3NHC1-► (CH3)3N + Н20 + СГ

При моделировании процесса необходимо учитывать кинетику всех протекающих в системе превращений:

кислотно-основного равновесия:

Кв ©

(CH3)3N + Н20 (CH3)3NH + НО" (Кв = 6.3 10"5) (IX)

образования этиленхлоргидрина (ЭХГ):

ki

СГ + С2Н40--~-НОН-»- HOCH 2СН2С1 + НО" (X)

© кг

С1 + С2Н40-----NH(CH з)з-i-^HOCH 2СН2С1 +(CH3)3N (XI)

образования XX:

к, ®

(CH3)3N + С2Н4О--—НОН—^(СН3)3КСН2СН2ОН + НО (XII)

(CH3)3N+ С2Н4О— -NH(CH 3)3—^(CH3)3NCH2CH2OH+ (CH3)3N (XIII)

дегидрохлорирования ЭХГ с образованием ОЭ:

к5

НОСН2СН2С1 + НО"-► Н20 + СГ + C2H40 (XIV)

образования XX по реакции амина с ЭХГ:

к«

НОСН2СН2С1 + (CH3)3N-► [(CH3)3NCH2CH2OH]+Cr (XV)

основно-каталитической гидратации ОЭ:

¿о.ОН-

С2Н40 + Н20 -► НОСН2СН2ОН (XVI)

Учитывая равновесие (IX) и балансовое соотношение: [ЭХГ] = [А] + [НО"], были получены уравнения для расчета концентраций гидроксил-аниона и триметиламина:

[НО"] = /Г£[ЭХГ]/([ГХ] + Кв); [А] = [ЭХГ][ГХ]/([ГХ] + Кв) (7)

На основе кинетических уравнений реакций (X)-(XVI) и уравнений (7) была построена кинетическая модель процесса оксиэтилирования гидрохлорида триметиламина в водной среде и были определены неизвестные кинетические параметры обработкой экспериментальных данных по этой модели:

к, = ехр((11,1 ± 1,5) - (8050 + 694)/7), л2/(моль2 с)

- (7650 ± 355)/7), л2/(моль2с); а =

к2/к,=к4/кз= Ю,4

к3 = ехр((17,59 ± 0,06) -кб = ехр((7,5 ± 1,0)-(3385 ± 34))/7), л/(моль с)

Полученная модель удовлетворительно описывает состав реакционной массы (рис. 8) и скорость расходования ОЭ (рис. 9) во всем исследованном интервале условий.

1,в 1.4 1,2

с

£ 1,0

% 0.8 Ь 0,6 0.1 02 0,0

эксп. — расчет

ЗХГ

10 20 30 40 50 Время, тн

Рисунок 8. Экспериментальные и расчетные кинетические зависимости. [ГХ]0 = 1,344 моль/л ; [ОЭ]0= 1,442 моль/л; I = 50 °С

0.05 400 Л

0,04 \\

0,03 х ^ 300 о \3

5 0,02 ? а. I 200

0,01 е=

100

0 п

20

40 60 80 Время, мин

100

Рисунок 9. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости изменения давления паров ОЭ и триметиламина от времени. Условия экспериментов приведены в табл. 6.

№ Эксперимента 1 2 3 4 5 6 7 8 9

г,°С 30 30 30 30 30 40 40 40 20

[С2Н40] о, моль/л 1,10 0,56 0,99 0,99 0,50 0,69 0,85 0,38 0,78

[ГХ1о, моль/л 1,16 5,65 5,65 1,99 0,74 5,67 0,99 5,67 5,67

По полученной модели было проанализировано влияние параметров процесса (температуры, концентрации реагентов и катализатора) на качество получаемого продукта. Также был рассчитан состав водного раствора XX, получаемого в реакционном узле, представляющем собой каскад из 4 кожухотрубных реакторов с дробной подачей ОЭ и промежуточным охлаждением. Параметры реактора: диаметр трубки 0,016 м; охлаждающая жидкость - вода с начальной температурой 20 °С, подаваемая прямотоком; коэффициент теплопередачи 100 Вт/(м2К), конверсия ОЭ - 99,8%. Ниже приведено сравнение показателей качества получающего раствора (после отдувки остаточной ОЭ) с показателями качества товарного продукта, устанавливаемыми нормативными документами.

Расчетный рН несколько

превышает норму, но данный показатель не является критичным, так как легко может быть скорректирован оптимизацией условий процесса или доведен до нормы добавлением к продукту безвредного ]4 подкисляющего агента.

Расчет Норма

Содержание основного вещества, % 73,5 70-75

рН 8,3 6,5-8,0

Этиленгликоль, % 0,1 <0,5

Этиленхлоргидрин 0,02 <0,1

Триметиламин, % 0,09 <0,1

Солянокислые соли (в пересчете

на гидрохлорид триметиламина), % 0,15 <0,25

Остальные показатели соответствуют требованиям к качеству товарного продукта.

В пятой главе сформулированы подходы к выбору потенциально эффективных каталитических систем для монооксиэтилирования по спиртовым группам, выбраны по этим критериям две перспективные каталитические системы и исследованы их каталитические свойства.

Значения рКА спиртов, гликолей и их алкиловых эфиров лежат в области 14-16, что делает возможным получение продуктов их монооксиэтилирования при основном катализе с селективностью 90% и выше только при 10-20-кратном мольном избытке исходного субстрата по отношению к этиленоксиду. Селективность в данной реакции тем выше, чем меньше отношение константы скорости последовательного оксиэтилирования к константе скорости первой стадии реакции (I), называемое коэффициентом распределения: С, = кДо. В реакциях спиртов при основном катализе значения коэффициентов распределения первых двух стадий составляют: Ci ~ 2,2, С2 « 3,2; а при кислотном катализе и в некаталитической реакции: Ci » С2 к 1. Для сравнения: эффективный коэффициент распределения при оксиэтилировании субстратов с высокой кислотностью (например, карбоновых кислот и фенолов) при основном катализе, при степенях конверсии исходного субстрата не достигающих области его исчерпания (до 98-99%), имеет значения <0,1.

Если сравнить Сь достигаемые при основном и кислотном катализе, то преимущество, с точки зрения селективности, кислотного катализа нивелируется отрицательными эффектами, такими как образование диоксана, изомеризация ОЭ и конденсация продуктов изомеризации, коррозия аппаратуры. Поэтому эффективные катализаторы необходимо искать среди веществ, проявляющих основные свойства. Уменьшить значение С] можно двумя путями: изменением механизма катализа и ограничением доступа к каталитическим центрам для продуктов оксиэтилирования. Все это приводит к выводу, что потенциально эффективными могут быть гетерогенные каталитические системы, содержащие основные центры на поверхности и обладающие регулярной микропористой структурой для обеспечения ситового эффекта при диффузии молекул к каталитическим центрам.

Одним из таких материалов являются гидротальциты, или двойные слоистые гидро-ксиды. Например, Mg/AI гидротальциты имеют химический состав: MgaAl(0H)b(C03)c-dH20, где где: 1 < а < 5; b > с; (Ь + 2с) = (2а + 3) и 0 < d < 10. По структуре они представляют собой чередование брюситоподобных слоев, содержащих положительно заряженные центры. В межслойном пространстве располагаются анионы, компенсирующие эти положительные заряды (рис. 10).

Были синтезированы и исследованы в качестве катализаторов реакции окси-этилирования н-бутанола 1у^2-А1 гидро-тальциты, подвергшиеся различной термической обработке. Полученные значения С) и Сг почти для всех образцов получились близки к катализу бутила-том натрия (С] = 2,2 ; С2 = 2,41), что говорит о решающем вкладе основных центров в катализ (табл. 7).

Таблица 7. Общая обменная емкость по основным центрам (Е0бш), распределение основных центров по силе (Н0), удельная поверхность (Эуд, БЭТ) гидротальцитов 1\/^2-А1; и коэффициенты распределения в реакции оксизтилирования н-бутанола _

Температура прокаливания, °С 125 325 400 450

Е0бш, мэкв/г 0,94 0,87 0,72 0,57

Н0, > 12,2 0,94 0,87 0,7 0,52

> 15,0 <0,01 <0,01 0,08 0,12

> 17,7 <0,01 <0,01 0,10 0,37

Удельная поверхность (БЭТ), м2/г 162 14 9 22

Ci; С2 2,3; 2,4 1,7; 1,5 2,1; 2,1 2,4; 2,3

С целью корректировки каталитических свойств гидротальцитов были синтезированы образцы, модифицированные La(IIl), так как известно, что фосфат лантана является эффективным катализатором получения полиоксиэтилированных спиртов с узким молеку-лярно-массовым распределением. Также варьировались анионы (НСОэ", СОз2\ Р043")- Методом индикаторного титрования и термо-программируемой десорбции аммиака было установлено, что гидротальциты обладают как основными, так и кислотными центрами. По анионам получился следующий ряд активности: C03J~ > НС03" > Р043. При этом некоторые из образцов, в частности Mg(A13La)/P043", прокаленный при 400 °С, показывают достаточно высокую активность, проявляя при этом гораздо большую селективность, чем при щелочном катализе (в оксиэтилировании ЭГ Ci = 0,52, тогда как для КОН Ci = 0,91). Константа скорости оксизтилирования ЭГ на этом катализаторе при 115 °С составила 4* 106 л/(г с), а для н-гексанола-1 при 130 °С - 1,7*10"6 л/(г с). Межслоевое расстояние в исследованных гидротальцитах лежит в диапазоне 7,5-8,9 А. Таким образом, высокая активность и селективность катализа гидротальцитами реакции оксизтилирования низкомолекулярных спиртов и ЭГ, по всей видимости, объясняется двумя факторами: а) согласованным кислотно-основным механизмом катализа на активных центрах поверхности (рис. 11); б) ситовым эффектом, проявляющимся за счет упорядоченной и однородной слоистой структуры гидротальцитов.

Вторым перспективным классом соединений являются фосфортитанатные оксиды, получаемые алкоксо-методом с использованием в качестве предшественников эфиров фосфористой кислоты и тетра-н-бутоксититана (ТБТ).

16

Интерес к ним был вызван тем, что в работах Цодикова М.В. (ИНХС РАН) было показано, что они обладают высокоорганизованной структурой, а варьирование условий синтеза позволяет изменять их кислотно-основные свойства. В настоящей работе было исследовано влияние природы эфиро-амидов фосфористой кислоты, используемых в качестве предшественников совместно с ТБТ, на структурную организацию титано-оксидов, кислотно-основные свойства поверхности, а также их каталитическую активность и селективность в оксиэтилировании этиленгликоля.

Ме ^—О

У_0' 1

Ma

?VuBr

3

Рисунок 12. Структурные формулы фосфитных предшественников.

Таблица 8. Предшественники, эмпирическая формула оксидов и их каталитические свойства в оксиэтилировании ЭГ: константа скорости каталитической реакции при 115 °С; ко-эф. распределения (С); селективность по ДЭГ (Sj-jr) при начальном мольном отношении ОЭ:ЭГ = 0,5._

2; о Предшественник Формула оксида ккдтхЮ5, л/(г с) С 5дэг

1 1 P0.07Ti0.9i ^2-5 21,3 0,38 88,6

2 2 P0.07Tl0.9iO 2S 25,4 0,51 85,5

3 3 CU0.07P0.07Ti0.8sO2-5 3,02 0,52 85,5

4 4 CUoo7Po.07Tio.8802.5 5,05 0,37 88,9

5 ТБТ ТЮ2 (анатаз) 0,008 0,9 78,6

6 ТБТ ТЮ2(рутил+анатаз) - - -

7 CuBr CUoo4Tio.9802-5 1,27 - -

8 Al2(S04)3l8 Н20 Aloo9Tio.9302-5(SOx)v 61,0 1,02 76,8 (+диоксан)

9 А1С13х6 Н20 А1о.О9Т1О.9З02-5.хС1х < 0,005 0,84 79,6

10 10 P0.07TI0.94O2-5 0,15 0,78 80,6

И—<>х 1ЬС—-С"1Ь

'! V "

\ Г

—О2'—М — о2-—Л15'— (>--— (1л'-)

Рисунок 11. Схема согласованного кислотно-основного катализа активными центрами гидротальцита.

2

4 10

В качестве фосфорсодержащих предшественников были использованы (рис. 12): 2-диэтиламидо-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринан (1); диэтиламидо(2,2'-диокса-5,5'-диметил-

1,1'-дифенилметано)фосфокан (2) и комплексы СиВг с 1 и 2, обозначенные соответственно 3 и 4. Для сравнения были использованы неорганические предшественники: СиВг (7), А12(804)з18Н20 (8) и АЮ36Н2О (9). Состав фаз и параметры кристаллической решетки полученных титанооксидов определяли методом РФА. Кислотно-основные свойства определяли по ТПД N113 и ССЬ. Параметры пористой структуры рассчитывали по методу БЭТ.

Таблица 9. Основные параметры пористой структуры, кристаллической структуры (с -параметр решетки (анатаз), О - усредненный размер микрокристаллита), распределение кислотных центров по энергиям активации термодесорбции аммиака (Еа , кДж/моль). а0-

№ Параметры пористой структуры (БЭТ) Данные РФА Кислотные свойства поверхности

Зуд, м2/г Уадс, см3/г г, нм с, нм о, нм ао Ел <90 90 < Еа < 130

1 91 0,11 0,8 0,945 7,7 386 67 306 13

2 160 0,12 0,9 0,941 7,6 354 69 248 37

3 85 0,15 1,9 0,944 10,5 324 71 249 4

4 93 0,26 1,8 0,945 12,9 300 78 222 0

5 3,2 0,009 3,0 0,947 39,7

8 660 148 493 19

9 82 0,18 1,9 0,942 9,6 177 34 126 17

10 83 0,082 0,9 0,941 8,2

\"Мов, моль'": П.02<1 '

НЮ 2011 „>' Н > 40<>

Рисунок 13. ТПД адсорбированного С02. Номера образцов приведены на графиках.

Рисунок 14. Схема согласованного кислотно-основного катализа активными центрами фосфортитанатных оксидов.

На рисунке 13 приведены данные ТПД С02 для некоторых образцов. Состав и свойства оксидов, их каталитическая активность и селективность в реакции окси-этилирования ЭГ суммированы в таблицах 8 и 9.

Самый активный образец 8 обладает наивысшей кислотностью и проявляет селективность, характерную для этого типа катализа (С = 1), при этом он катализирует и реакцию образования диоксана. Сочетание высокой активности и селективности проявляют образцы 1 и 2, обладающие преимущественно кислотными центрами средней силы в сочетании со слабоосновными центрами с узким распределением по силе. Важной особенностью является вы-

сокоорганизованная однородная пористая структура катализаторов. Образцы 1 и 2 содержат поры размером 8 и 9 А, а образцы 3 и 4 (с Си-содержащими комплексами) - 19 и 18 А.

На основании полученных результатов можно предположить, что высокая активность и селективность фосфортитанатных оксидов обеспечивается за счет согласованного катализа на соседних кислотных и основных центрах (рис. 13), а также за счет ситового эффекта, обеспечиваемого высокоорганизованной микропористой структурой катализаторов.

Шестая глава посвящена установлению связи кислотно-основных свойств солей слабых кислот с их каталитической эффективностью в реакции гидратации окиси этилена и разработке гетерогенно-каталитического способа селективного получения ЭГ. Соотношение кислотностей воды и ЭГ таково, что селективное получение ЭГ невозможно при высоких степенях конверсии воды. Коэффициенты распределения для некаталитической, кислотно- и основнокаталитической гидратации ОЭ равны, соответственно 2,2; 1,6 и 14,8. По этой причине практически единственным промышленным способом производства ЭГ является некаталитическая гидратация ОЭ. Для обеспечения приемлемой селективности используют 15-25-кратный мольный избыток воды. При этом необходимо испарять 7-9 т воды на 1 т ЭГ, что приводит к высоким энергетическим издержкам. Наиболее выгодным вариантом повышения селективности в таком случае является применение катализатора, возбуждающего альтернативный механизм реакции гидратации оксида и не ускоряющего последующие стадии присоединения ОЭ к гликолям. Такими свойствами обладают соли некоторых слабых кислот. Механизм катализа состоит в нуклеофильном присоединении аниона катализатора (А~) к сольватированной молекуле а-оксида и последующем гидролизе промежуточного эфира с образованием этиленгликоля и регенерацией катализатора:

Н2С—СН2 Н2с—СН2 + А-; к,

N / мим — \ / -► НОСН2СН2А + НО"

о о—дан (ХУ1])

к2

НОСН2СН2А + НО" -► НОСН2СН2ОН + А" (XVIII)

Наиболее изученными катализаторами такого типа являются соли угольной кислоты. Однако и другие соединения способны направлять гидратацию по такому же механизму. Поэтому актуальной задачей является разработка методики селекции эффективных каталитических систем. В зависимости от природы кислоты и степени нейтрализации, их соли создают различный рН в водных растворах. В общем случае экспериментальная константа скорости гидролиза ОЭ первого порядка складывается из 4 слагаемых:

кеХр = кпс + кА [А"] + ка [Н30+] + кь [НО"] (8)

где кпс, кА, ка, кь - константы скорости, соответственно, некаталитической реакции, и реакций, катализируемых анионом соли А", протоном и гидроксил-анионом. В реакционной массе НО~-анион появляется в результате гидролиза соли:

К,-

А" + Н20 ^ ОН "" + НА (XX)

19

Очевидно, что высокую селективность катализа анионами А" следует ожидать при минимальном вкладе в общую скорость гидратации всех неселективных реакций (т.е. некаталитической, кислотно- и основнокаталитической). В соответствии с уравнением (8) их вклад выражается следующей суммой:

к„5 = кпс + ка [Н30+] + кь [НО"] (9)

рН

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

-1 -l.t.J.......А........1- I i „ U....I

(Ю)

На рис. 15 представлены графики зависимости lg(kns) от рН среды при разных температурах. Горизонтальные участки соответствуют lg(k„c), т.е. в этом диапазоне рН: (ka[H30+] + kb[H01)«0 Становится очевидным, что наибольший вклад селективного катализа анионами А" будет наблюдаться в области рН от 4,5 до

............i ^^ 11. в этом диапазоне рН активность катали-

Рисунок 15. Зависимость логарифма константы скорости неселективной гидратации затоРа и ег0 селективность будут опреде-при 90, 100 и 110 °С от рН реакционной ляться соотношением констант скоростей массы, рассчитанной по уравнению (9). кд/кг1с. Это соотношение может быть получено, как в результате кинетического эксперимента, так и рассчитано по составу продуктов в балансовых экспериментах. Состав продуктов реакции позволяет рассчитать наблюдаемый коэффициент распределения (Ьэф) реакции гидратации: ь _ 2,\кгк+\,6ка[Н^О*] + \4$кь[НО~\ Эф ~ к„с+кл[А-] + ка[Н,0+] + кь[Н0~] В диапазоне рН от 4,5 до 11 это выражение упрощается, и после преобразования получаем:

Мспс=(2,1 - Ьзф)/(Ьзф [А"]) (11)

В результате серии кинетических экспериментов с различными каталитическими системами и серии балансовых экспериментов с теми же катализаторами были рассчитаны значения kA/knc обоими способами. Результаты, демонстрирующие хорошую сходимость, приведены в табл. 10. Таким образом, критериями эффективности катализатора селективной гидратации ОЭ являются, во-первых, значение рН его водного раствора и, во-вторых, величина kA/k„c, определяемая либо в кинетических экспериментах, либо по селективности в балансовых экспериментах.

Результаты (табл. 10) показали высокую каталитическую эффективность солей лимонной кислоты, поэтому далее были более подробно исследованы их каталитические свойства. В водном растворе соли лимонной кислоты находятся в равновесии между четырьмя состояниями: свободной кислоты (АН), moho-, ди- и тризамещенной соли (соответственно А|, А2 и А3). Вначале, с использованием известных значений констант равновесия между указанными состояниями, были рассчитаны рН растворов цитратов натрия в широком диапазоне концентраций и степени замещения. Хорошее совпадение полученных зна-

чений рН с экспериментально найденными подтвердило правильность математической модели равновесия.

Таблица 10. Результаты балансовых экспериментов. Сравнение значений кА/кпс, вычисленных по результатам кинетических и балансовых экспериментов. (1 = 90 °С). АН - лимонная кислота; Э селективность образования ЭГ._

[А'], [ОЭ], рН Б, % Ьзф кд/кпс л/моль

Каталитическая система моль/л %масс Баланс. ЭКСП. Кинетич. ЭКСП.

Без катализатора - 19,6 6,5 82,5 2Д 1 1

НОСН2СООЫа 0,50 16,3 4,4 95,9 0,45 7,3 7,3

АН:№ОН=1:1 мольн. 0,008 17,0 3,6 88,0 2,0 6,3 6,9

АН:№ОН=1:2 мольн. 0,30 20,5 5,7 93,9 0,75 6,0 7,2

ЭДТА:Сг(0 Ас)3=1:1 мольн. 0,07 23,7 4,6 88,0 1,2 16,0 17,2

ЭДТА:№ОН:Сг(ОАс)3=1:2:1 мольн. 0,075 18,7 4,6 90,9 1,0 14,7 14,8

ЭДТА 0,16 21,1 4,6 91,5 0,85 9,2 8,2

ЫаНС03 0,16 19,1 8,2 87,9 1,2 4,7 4,7

№2С03 0,2 20 11,9 73,9 3,5 - 44,5

Это позволило вычислять концентрации анионов Аь А2 и А3 в реакционной массе и их каталитический вклад в общую скорость реакции (по аналогии с уравнением (8):

У = ке1ф -(к„с+ка[Нз0+]+кь[Н01) = к1[А,] + к2[А2]+кз[Аз] (12)

Обработкой экспериментальных данных были вычислены константы скорости для каждого из анионов при 90 °С:

к, = (1,61 + 0,18>10-3, к2 = (1,01 ± 0,19)-10"3, к3 = (7,88 ± 0,25)-10"3, л/(моль-с) В табл. 11 приведено сравнение экспериментально определяемого состава продуктов реакции с рассчитанным по кинетической модели с использованием найденных констант скоростей для одной из серии экспериментов с различным составом каталитической системы. Во всех случаях наблюдается хорошее описание экспериментальных данных. Рассчитанные по полученным данным значения Ьэф для каталитических систем с соотношениями С№он:[АН] равными 0,5:2,5; 1:1; 2:1 и 2,8:1 составили, соответственно: 1,64; 2,06; 2,58 и 7,77. Видно, что в первом случае ЬЭф близок к кислотнокаталитическому, а в последнем, напротив, велика доля основного катализа.

Таблица 11. Экспериментальный и расчетный состав продуктов в серии экспериментов с каталитической системой Сма0н:[АН] = 1:1, при различных начальных мольных

Р [ЭГ], % масс [ДЭГ], % масс [ТЭГ], % масс [Ма+], г-экв/л с, ОЭ Ьэг , %

ЭКСП. расч. ЭКСП. расч. ЭКСП. расч.

0,046 11,2 11,2 0,66 0,72 0,03 0,06 0,148 93,3

0,11 25,0 23,4 2,58 3,91 0,36 0,37 0,148 87,8

0,20 37,6 32,2 6,49 9,79 1,67 0,73 0,145 79,6

Наблюдаемый коэфф. распределения Ь„>, = 2,06

Относительная каталитическая активность анионов некоторых слабых кислот (в т.ч. анионов лимонной кислоты Аь А2 и А3) приведены в табл. 12.

21

Для разработки промышленного процесса селективного получения ЭГ наиболее предпочтительным является гетерогенный катализ. Анионы слабых кислот могут быть легко иммобилизованы на полимерных анионитах, поэтому такие системы являются наиболее перспективными. Полученные выше результаты показывают, что система С032"/НС0з~ является одной из самых активных и селективных в реакции гидратации ОЭ, а главное самой дешевой, что очень важно для промышленных процессов. Поэтому для разработки гетерогенно-каталитического ппоиссса была выбпана именно она.

Была построена математическая модель гидратации окиси этилена в присутствии анионита в СО32"/НСОз~-ф0рме. При построении модели трубчатого реактора со стационарным слоем катализатора анионит рассматривался как неподвижная фаза с однородной структурой. Скорость изменения концентрации каждого компонента складывается из скорости реакции в жидкой фазе (ж) и скорости в фазе ионита (и):

ёС'/ёт = (аг'и + (1- а)г'ж), (13)

где: а - это доля фазы ионита в обеме рактора: а = 0,7-У/Ур, (V - объем влажного ионита, Ур - объем реактора, 0,7 - доля ионита в насыпном слое). В жидкой фазе протекают только некаталитические реакции, а в фазе катализатора помимо них идут еще и каталитические реакции. Селективный катализ осуществляется С0327НС03"-ионами, а неселективный - гидроксил-ионом, образующимся в результате гидролиза солей угольной кислоты (уравн. (XX)). Было получено уравнение, связывающее концентрацию ОН" в фазе ионита с концентрациями карбоната и бикарбоната и константой гидролиза карбоната (Кгс03):

рНСОЗ Vе03 л. //тЧЮОЗ , уСОЗ\2 , лгСОЗуСОЗ

[он-]я = " ~Кг +У(с„^+кг ) +4С„ кг (14)

Перераспределение веществ между двумя фазами учитывалось следующими параметрами модели:

51=[ОЭ]и([Н20]+рХ[01у1])и/[ОЭ]ж([Н2О]+р1:[О1у1])ж ; 52=[Н20]„/[Н20]Ж ; 53 =[01у,у[01у,]ж где [СТу(] - концентрация 1-го гликоля.

Для определения параметров модели были проведены эксперименты в изотермическом лабораторном трубчатом реакторе (диаметр 4 мм) со стационарным слоем катализатора на основе анионитов, свойства которых приведенных в табл. 13. Условия экспериментов приведены в табл. 14.

Таблица 12. Относительные каталитические активности анионов и протона при 90 °С (в порядке возрастания) и рКА (25 °С) сопряженных с ними кислот в

Ион кДнсо3- рКА

НСОО" 0,61 3,77

СН3СОО" 0,75 4,76

А2 0,93 4,76

НСОз" 1,0 6,35

с20/- 1,06 4,29

А1 1,48 3,13

НОСН2СОО" 1,53 3,83

Аз 7,23 6,4

С032" 9,05 10,32

ОН" 20,7 15,7

н+ 1400 -

Текущую каталитическую активность характеризовали эффективной константой скорости гидратации первого порядка:

кзф = 1п([ОЭ]0/[ОЭ])/тК = 1п([ОЭУ[ОЭ])-\У/У0 (15)

где: У0 - начальный объем катализатора, мл; - объемный поток реакционной массы,

мл/мин; тк =Уо/\У - условное время контакта, мин. Таблица 13. Характеристики анионитов._

йОШ.Х БОУУЕХ МвА-1 DOWEX ¡\lARATHON А Пьюролайт А-400С

Условное обозначение ввя МвА А А-400С

Структура матрицы Гель Макропористый Гель Гель

Размер частиц, мм 0,Зн-1,2 0,3+1,2 0,575±0,05 0,4+1,2

Влагосодержание (в СГ-форме), % 43+48 56+64 50+60 48-52

Обменная емкость влажного анионита (по НСОз7СОз2~-группам), г-экв/л насыпного слоя. 1,35 0,96 1,20 1,35

Насыпная плотность влажного анионита (в НСОз"-форме), кг/л 0,67 0,65 0,65 0,67

Таблица 14. Условия опытов. (1 - время работы; V - объем катализатора в начале (верх) и в конце (низ) опыта; т - масса влажного катализатора в начале (верх) и в конце (низ); Ур -объем реактора)._

№ Иошгг °с Со, % масс. 1, час V, мл гп, г V» мл Время: состав добавки, ее содержание в шихте в % масс.

ОЭ эг

1 БВЯ 95 12 0 0 1,5 1 2,6 Без добавок

939 2,3 1,6

2 А 95 12 0 0 1,6 1,04 2,3 Постоянно: 0,002%, [№2СО:,]/|>1аНСОз] = 3/1

925 2,5 1,68

3 МБА 95 12 0 0 1,7 1,1 2,3 Без добавок

713 2,35 1,49

4 МБА 95 12 0 0 2 1,29 2,6 0-343ч: [Ыа2СОз]/[ЫаНСОз]= =3/1, 0,002%; 343-482ч: 5/1, 0,002%; 482533ч: 5/1, 0,012%

533 2,8 1,77

5 8ВЯ 105 12 0 0 1,7 1,14 6,3 Постоянно: ЫаНСОз, 0,0012%

416 2,6

696 3,2

978 3,8 2,83

6 МБА 105 12 0 0 1,7 1Д 2,3 Без добавок

667 3,9 2,46

7 МБА 105 12 0 0 1,7 1,1 2,3 0 - 925ч: С02,0,0015%; 925 - 1444ч: №НСОз, 0,0001%

383 2,4 6,3

1444 4,4 2,94

8 ввя 105 20 0 0 1,7 1,14 6,3 Постоянно: 1МаНСОз, 0,0001%

400 3,6

708 5,65 4,32

9 БВЯ 105 20 0 0 1,7 1,14 6,3 Постоянно: №НСОз, 0,0008%

399 4,05

705 6,6 4,96

10 SBR 105 20 0 0 1,7 1,14 6,3 Постоянно: Ва(НС03)2, 0,0024%

400 3,5

741 5,6 4,07

11 SBR 105 20 20 0 1,7 1,14 6,3 Постоянно: NaHCOj, 0,0001%

411 6,9 5,14

12 SBR 115 20 0 0 1 0,67 2,3 Без добавок

154 1,92 1,6

13 А 95 12 0 0 2 1,29 2,3 Без добавок

98 2,2 1,4

14 MSA 95 12 0 0 1,6 1,03 2,3 Без добавок

79 1,8 1.19

15 SBR 105 20 0 0 1,7 1,14 6,3 Постоянно: NaHC03, 0,0001%

74 1,9 1,26

16 MSA 105 20 0 0 1,7 1,1 6,3 Постоянно: NaHCOj, 0,0001%

46 2 1,36

17 SBR 105 20 80 0 1,7 1,14 6,3 0-402 ч:С02,0,0014%; 402 - 701 ч: без добавок

402 2,85

701 5,25 3,77

18 SBR 105 20 80 0 1,7 1,14 6,3 0-400 ч: С02,0,014%; 400 - 706 ч: без добавок

400 2,35

706 3,7 2,68

19 SBR 105 20 80 0 1,7 1,14 6,3 0-400 ч: С02,0,14%; 400 - 704 ч: без добавок

400 1,9

704 3,4 2,54

20 MSA 105 12 88 0 1,7 1,1 2,3 0-221 ч: С02,0,15%; 221 - 786 ч: без добавок

786 2,9 1,89

0,60 0,55 U^f > I 0.45

S

^ <л40 CU5

—.— опыт № 10 u - опыт № 9 —•— опыт № s

'Hs

30i.< UX; Время, ч

Типичный характер изменения активности в ходе экспериментов показан на рис. 16.

По результатам опытов 13-16 было установлено, что быстрый рост активности катализатора в первые часы работы связан с увеличением доли карбонат-аниона (Мсо3) в общей обменной емкости анионита (ОЕ), рассчитываемой как [С032"1„ = ОЕМС03. И несмотря на то, что в этот же период происходит некоторое уменьшение ОЕ, общая производительность катализатора растет,

Рисунок 16. Зависимость кэф от времени ра- так как С032~ почти на порядок активнее боты катализатора.

НС03" (табл. 12).

Дальнейшее (после максимума) падение активности связано с падением (вследствие деструкции активных центров) ОЕ и одновременным уменьшением МС03. Также было отмечено увеличение катализатора в объеме в процессе эксплуатации. Характеристики катализатора и показатели процесса в начале и конце каждого опыта приведены в табл. 15. Обработкой экспериментальных данных по модели реактора были вычислены значения параметров §1, 52, 53, при которых достигается максимальное совпадение экспериментальных и рассчитанных концентраций компонентов реакционной массы на выходе из реактора во

24

всех опытах. Оказалось, что значения 5: зависят от условий проведения процесса и от состояния катализатора в реакторе, тогда как S2 и 83 во всех расчетах имели постоянные значения равные 0,5 (табл. 15).

Таким образом, предложенная модель в достаточно широком диапазоне изменений начальных условий процесса адекватно описывает состав продуктов реакции. Для того чтобы модель обладала прогнозирующей способностью, необходимо ее дополнить математическим описанием дезактивационных процессов: деструкции активных центров и разбухания катализатора. Деструкция протекает вследствие разрушения четвертичных аммониевых центров катализатора в ОН'-форме по механизму реакции Гофмана:

[P]-N+(CH3)3OH~-► [P]-N(CH3)2 + СН3ОН (XXI)

[P]-N+(CH3)3OH~-► [PJ-OH + N(CH3)3 (XXII)

Разбухание катализатора происходит за счет полиоксиэтилирования функциональных групп анионита, образующихся при деструкции ((XXI), (XXII)):

+Н20 "ОН

[P]-N(CH3)2 + пС2Н40-► [P]-N+(CH3)2-CH2CH2(OCH2CH2)„OH (XXIII)

[Р]-ОН + п С2Н40-► [P]-(OCH2CH2)nOH (XXIV)

На основании представления о механизме деструкции и разбухания (реакции (XXI)-(XXIV)) и данных о влиянии условий гидратации (температура, концентрации ОЭ и глико-лей, рН) на скорость этих процессов было получено их математическое описание. Скорость уменьшения концентрации активных центров катализатора (СА = (2[С032~| + [НСОз-]) = ОЕ-(Мс03 + 1)) описывается уравнением:

-dCA/dt = CA(kdez[C032"]/[HC03l + AV/(V-At)) (16)

а =1,50 ±0,24; с = 0,0727 ± 0,0174; Adez= 21,10 ± 0,98; Edcz = 9677 ± 384, К Относительный прирост объема катализатора рассчитывается по уравнению:

f = expÎ9,48±4,37-^^].™.(l-exP(kdM.R)) (18)

v0 V г J m0

+ (19)

AV = VK - V0 - общий прирост объема за все время эксплуатации (At); V - текущий объем; N0 - начальное количество активных центров в реакторе, г-экв; Шо - начальная масса загруженного катализатора, кг.

На рис.17 представлены кривые изменения СА во времени, рассчитанные по модели реактора и по уравнениям дезактивации. Экспериментальные и расчетные значения AV/V0 приведены в табл. 15.

Таблица 15. Вычисленные значения 5|. Экспериментальные и рассчитанные концентрации веществ на выходе из реактора для первой и последней точек экспериментов (принятые сокращения: ДЭГ - диэтиленгликоль, ТЭГ - триэтиленгликоль). Обменная емкость (ОЕ) свежего и отработавшего катализатора и мольная доля СОз2- от обменной емкости (МС03). Конверсия ОЭ (X) и селективность образования ЭГ по ОЭ (Б). I - время работы катализатора; т - условное время контакта. ДУ/У0 - относительная разбухаемость катализатора,

экспериментальная и рассчитанная по уравнению (18).

№ 1, час 8, а ОЕ, моль/ л Мсоз% (мол.) I3 Концентрация, % масс. х, % я, % X, сек ДУ/У0

ОЭ ЭГ ДЭГ тэг

Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп Расч. Эксп Расч. Эксп Расч.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и 12 13 14 15 16 17 18 19 20

1 2 939 0,79 1 0,4 0,62 1,51 0,6 33,6 33,9 4,4 4,3 0,94 1,79 0,94 1,79 15,0 15,6 14,0 0,19 0,17 0,26 0 0 0 92,3 85,1 98,5 907 862 0,53 0,74

2 3 925 0,93 1,28 0,49 0,76 1,23 0,44 49,5 40,3 8,3 5,6 0,44 1,51 0,44 1,51 15,5 16,1 14,4 0,22 0,21 0,35 0 0 0,01 96,3 87,5 98,4 701 697 0,56 0,76

3 2 713 0,99 0,99 0,52 0,72 1,32 0,53 12,5 29,2 1,2 3,5 1,55 1,68 1,55 1,68 13,9 13,5 14,6 14,2 0,17 0,27 0,14 0,27 0 0 0 0 87,1 86 98.6 97.7 972 967 0,38 0,52

4 2 533 0,76 0,79 0,54 0,75 0,92 0,39 60,4 61,1 12,6 12,1 0,72 1,97 0,72 1,96 14,7 14,3 15,5 13,5 0,19 0,54 0,31 0,5 0 0 0 0,01 94 83,6 98,5 95,8 780 780 0,4 0,68

5 4 978 0,88 1,09 0,19 0,42 1,77 0,31 13,4 24,4 2,0 3,9 0,68 1,7 0,68 1,7 15,1 14,0 15,5 13,8 0,21 0,36 0,31 0,55 0 0 0 0,01 94,3 85,9 98,4 97,1 1313 1190 1,24 1,47

6 5 667 0,64 0,88 0,52 0,95 1,32 0,23 12.5 27.6 1,8 4,5 1,68 2,78 1,68 2,78 15,1 12,5 14,3 12,8 0,15 0,24 0,18 0,53 0 0 0 0,01 86 77,5 98,9 97,8 701 697 1,29 1,08

7 2 1444 0,65 1,21 0,52 0,49 1,32 0,1 12,5 21,2 1,8 2,9 1,85 2,13 1,85 2,13 13.6 13.7 14,1 12,8 0,17 0,9 0,17 0,88 0 0 0 0,04 84,6 82,3 98,6 92,9 657 1928 1,59 1,58

8 6 708 0,83 0,97 0,19 0,63 1,77 0,18 13,4 21,\ 2,0 4,2 1,74 3,98 1,74 3,98 21,5 24,7 20,5 0,94 0,8 1,62 0 0,02 0,08 91,3 80,1 95,2 1260 1281 2,32 2,33

9 3 705 0,81 0,92 0,19 0,73 1,77 0,15 13,4 27,7 2,0 4,3 1,84 4,37 1,84 4,37 24,6 20, 9 24,6 19,9 0,64 0,93 0,81 1,71 0 0 0,02 0,09 90,8 78,2 97,1 95 1260 1282 2,88 2,35

10 2 741 0,81 0,94 0,19 0,62 1,77 0,19 13.4 27.5 2,0 4,4 1,74 3,73 1,74 3,73 23,2 20,7 24,7 20,9 0,67 1,82 0,81 1,61 0 0,04 0,02 0,07 91.3 81.4 96,2 90,5 1276 1280 2,29 2,43

11 3 411 0,89 0,95 0,19 0,77 1,77 0,12 13,4 39,7 2,0 6,7 1,91 3,88 1,91 3,88 43.2 37.3 43,5 37,2 2,85 4,39 1,86 4,36 0,03 0,18 0,04 0,26 90,4 80,6 92,9 76,4 1237 1309 3,06 2,93

12 2 154 0,65 0,53 0,3 0,79 1,77 0,28 13,4 38,8 2,8 9,9 0,84 3,5 0,84 3,5 21,2 26,1 21,2 1,66 0,73 1,66 0,02 0,01 0,08 95,8 82,5 91,5 688 572 1,6 1,91

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и 12 13 14 15 16 17 18 19 20

13 2 98 0,94 0,95 0,61 0,67 1,27 1,03 45,7 47,5 7,2 7,7 0,15 0,42 0,15 0,42 16,4 16,4 16,0 0,25 0,2 0,23 0 0 0 98,8 96,5 98,3 817 673

14 2 79 1 0,98 0,49 0,55 1,32 0,66 12,5 61,9 1,2 13,1 1,55 0,3 1,55 0,3 14,7 16,3 14,5 15,9 0,24 0,32 0,15 0,44 0 0 0 0,01 87,1 97,5 98,1 97,8 1015 1038

15 2 74 0,79 0,76 0,19 0,21 1,77 1,09 13,4 42,3 2,0 9,1 1,91 0,7 1,91 0,7 25,0 25,9 24,6 25,9 0,92 1,05 0,82 1,01 0 0 0,02 0,02 90,5 96,5 95,9 95,5 1265 1318

16 1 46 0,8 0,86 0,19 0,22 1,16 0,65 27,8 58,5 4,9 16,4 1,29 0,85 1,29 0,85 25,7 25,9 25,1 25,4 1,2 1,4 1 1,55 0,01 0,01 0,02 0,06 93,5 95,8 94,8 94 1418 1313

Примечание: конечное значение а для эксперимента № 6 принято равным 0,95.

Скорость дезактивационных процессов растет с увеличением основности среды в фазе анионита, что отражается в уравнениях (16)-(19) членами [СОз2_]/[НСОз_] и МС03. Снизить основность можно, подавая в реактор гидратации СОг. На рис. 18 приведены графики изменения активности катализатора в опытах с разной концентрацией С02 в шихте (№17 - 0,0014%, №18 - 0,014%, №19 - 0,14%). После 400 ч работы подачу С02 прекращали. Видно, что чем выше концентрация С02, тем ниже производительность катализатора, но тем ниже и скорость дезактивации. В опыте 19 дезактивация в первые 400 ч не происходит вообще и после прекращения подачи С02 активность катализатора вырастает до значения, соответствующего свежему катализатору.

Эффективность применения гетерогенного катализатора заключается в том, что он позволяет снизить соотношение вода/ОЭ при сохранении высокого выхода по ЭГ, тем самым существенно сократив энергетические затраты на выпарку воды (рис. 19).

1,-

1.0 0.8-

g 0.6

\

- расчет по уравнен ию(1 б)

точки - расчет по модели реакторг гздратаюа! ОЭ: ■> опыт № 10

• опыт № 8

• опыт № 9

■•Vv.,

0 100 ¿00 300 400 500 600 ТОО Время, ч

Рисунок 17. Зависимость Сд от времени работы катализатора.

С использованием разработанной модели был смоделирован реакционный узел с производительностью по ЭГ, равной производительности существующего производства на ОАО «Петрокам» (г. Нижнекамск) 11,5 т/ч. На производстве начальная концентрация ОЭ составляет 10% масс, концентрация гликолей на выходе из реактора - 13,9%, после чего используется 4- корпусная выпарная установка для получения 38,9%-го раствора гликолей. Селективность по ЭГ - 88,8%.

0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 5 0.40 I 0,35

10Д) Л' 0,25

о,™

0,15

0,10

_„_ опыт № 8 (без СО,) —•— опыт № 17 —о— опыт № 18 .г-"*.-

■ I

—■— ОПЫТ N2 19

/

о

/ ч

3ПС5_

Кч

л Ч

300 400 Время, ч

Смоделированный реакционный узел представляет собой каскад из пяти адиабатических проточных реакторов со стационарным слоем анионита ОО^ЛЕХ ЭВЯ в С032ТНС03~-форме с дробной подачей ОЭ и промежуточным охлаждением. Время эксплуатации катализатора - 4000 ч. Применение такого реакторного узла позволяет снизить мольный избыток воды по отношению к ОЭ с 22 до 6,4. На выхо-

Рисунок 18. Зависимость кэф от времени рабо- Де И3 Реакт0Ра "^У4'16™ 39%"ый Рас"

100 90

,о

80

Г)

§ 70

а 60

50

твор гликолеи, т.е. выпарная установка исключается.

Гетерогенный катализ НСОу

Гомогенный катализ "*\НСО; , 0,25 моль/л

■ ,Некатал1ттнческ1Ш процесс

10 20 30 40 50 60

ты катализатора.

При этом селективность по ЭГ возрастает до 96-98%. Оценочный экономический эффект, учитывающий затраты на катализатор и экономию пара, составляет 622 руб/(т ЭГ), что дает экономию около 56 млн. руб в год. Были проведены опытно-промышленные испытания на ОАО «Нижнекамскнефтехим». В качестве катализатора использовали анионит «Пьюролайт А-400С» по своим свойствам являющийся близким аналогом ИОХУЕХ БВЯ (табл. 13). Объем начальной загрузки катализатора в реактор был 2500 см3. Для снижения скорости декзактивации катализатора в ходе испытаний поддерживали следующие условия: максимальное содержание ОЭ в реакционной шихте было в пределах 6,0-8,0 % масс.; температура в зоне реакции 85-95 °С; в реакционную массу постоянно вводился гидрокарбонат натрия в концентрации 0,0005-0,002 % масс, поддерживая рН среды в пределах 6,9-7,6. Испытания проводили в пять этапов. На-

0,1

0,2

0:3 0,4

- н.о|„

™ % масс

[сдемвдо

' молъ'моль

Рисунок 19. Зависимость выхода этиленгликоля от мольного соотношения оксида этилена к воде при разном способе проведения процесса гидратации.

чиная со второго этапа, для приготовления, шихты использовали раствор гликолей, полученный на предыдущем этапе. В конце испытаний был наработан продукт с концентрацией гликолей около 60% масс, при селективности по ЭГ 92-93%. Общее время пробега катализатора составило 3000 ч. За это время разбухание катализатора составило 16 %, а концентрация активных центров снизилась с 1,35 г-экв/л до 0,43 г-экв/л. При математическом моделировании процесса при тех же условиях было получено относительное увеличение объема катализатора 28 %, и конечное значение концентрации активных центров 0,31 г-экв/л. Более высокая, по сравнению с расчетом, стабильность катализатора достигается, по-видимому, за счет постоянного введения в реакционную шихту гидрокарбоната натрия, позволяющего максимально предотвращать формирование в слое катализатора активных центров в ОН форме.

На основании полученных результатов можно утверждать, что гетерогенно-каталитическая гидратациия ОЭ является перспективным направлением совершенствования существующих процессов получения ЭГ. Указанные катализаторы при относительно умеренной температуре 80-100 °С обладают высокой активностью и позволяют получать концентрированные растворы этиленгликолей, обеспечивая высокую селективность образования ЭГ в пределах 92-98 % в зависимости от концентрации этиленгликолей в конечной реакционной массе. Полученные результаты могут быть использованы для создания энергосберегающей технологии получения ЭГ.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. В результате обобщения теоретических и экспериментальных данных предложен общий механизм присоединения ОЭ к протонодонорным субстратам, справедливый как для гомогенного, так и для гетерогенного основного катализа; на базе этого механизма предложено обобщенное кинетическое описание и выявлена связь селективности образования продукта моноприсоединения этиленоксида с кислотностью исходного субстрата; сформулированы теоретические основы для выбора эффективных каталитических систем для различных субстратов, в зависимости от их кислотности.

2. Теоретически обосновано, что для исходных субстратов, имеющих рКА ниже 12-13 (карбоновые кислоты, фенолы, соли триалкиламмония), эффективным типом катализа селективного монооксиэтилирования является обычный основный катализ, в то время как для субстратов, имеющих рКА выше 13-14 (гликоли, вода, спирты), требуются более сложные каталитические системы: либо возбуждающие альтернативный механизм реакции, либо дифференцирующие реакционную способность субстратов в результате проявления различных специфических эффектов.

3. Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, учитывающая все побочные реакции, а также взаимные превращения ацетатной и алкоголятной форм катализатора, позволяющая оптимизировать процесс селективного получения моноацетата этиленгликоля при мольном соотношении реагентов близком к стехиомегрическому и конверсии уксусной кислоты близкой к 100 %.

4. Показано, что анионнообменная смола с пиридиновыми активными центрами АН-251 является эффективным катализатором оксиэтилирования уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Разработана математическая модель процесса получения моно- и диацетатов этиленгликоля в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора на основе смолы АН-251.

5. Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования фенола в присутствии фенолята натрия, учитывающая все побочные реакции, а также превращение фе-нолятной формы катализатора в алкоголятную (сопряженную с продуктами реакции). Установлено, что на концентрацию непрореагировавших фенолятных групп главным образом влияют концентрация катализатора и температура процесса. Получено корреляционное уравнение, связывающее остаточную концентрацию фенолятных групп с указанными параметрами.

6. На основе теоретических представлений о механизмах всех протекающих в системе реакций разработана математическая модель процесса получения холинхлорида по реакции оксиэтилирования гидрохлорида триметиламмония в водной среде, и определены кинетические параметры данной модели.

7. Моделированием процесса установлено влияние различных условий синтеза холинхлорида (температуры, концентрации катализатора и оксида этилена) на состав продуктов. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать водный раствор холинхлорида удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТ.

8. На основании теоретических представлений о строении активных центров и поровой структуры предложены два класса гетерогенно-каталитических систем для реакции оксиэтилирования по спиртовым группам: гидротальциты и фосфортитанатные оксиды. Экспериментально подтверждена их каталитическая эффективность, превышающая эффективность традиционного гомогенного основного катализа.

9. Установлено влияние химического состава, температуры прокаливания, природы модифицирующего металла и межслоевых анионов на кислотно-основные свойства гид-ротальцитов, а также на их активность и селективность в реакции оксиэтилирования спиртов и этиленгликоля. Показано, что наибольшую селективность в реакции моноприсоединения этиленоксида проявляет гидротальцит состава Mg(Al3La) с анионом Р043".

10. Показано, что алкоксо-метод с применением амидофосфитных предшественников позволяет получать фосформодифицированные оксиды титана с кристаллической структурой анатаза, с регулируемыми кислотно-основными свойствами и регулируемой однородной поровой структурой. Установлена связь строения предшественника с характеристиками катализатора (распределение кислотных и основных центров по силе, размер пор, удельная поверхность) и с проявляемыми каталитическими свойствами (активность и селективность) в реакции оксиэтилирования этиленгликоля.

11. Показано, что высокая эффективность катализа гидротальцитами и фосфортитанатны-ми оксидами связана с двумя факторами: а) согласованным кислотно-основным механизмом катализа (при одновременной активации гидроксильной группы спирта на ос-

новном центре, а молекулы этиленоксида на соседнем кислотном центре поверхности); б) ситовым эффектом, проявляющимся вследствие высокоорганизованной однородной поровой структуры катализаторов.

12. На основе теоретических представлений о механизме гидратации оксида этилена разработана методика подбора катализаторов селективного получения этиленгликоля.

13. Получено кинетическое описание гидратации оксида этилена в присутствии солей лимонной кислоты, позволяющее адекватно описывать состав продуктов реакции при использовании катализатора различного состава (соотношения солей лимонной кислоты разной степени замещенности).

14. Разработана полная математическая модель непрерывного трубчатого реактора селективной гидратации оксида этилена в присутствии стационарного слоя катализатора -анионообменной смолы в карбонат/бикарбонатной форме, учитывающая дезактиваци-онные процессы (деструкция активных центров и разбухание катализатора). С применением данной модели оценена экономическая эффективность гетерогенно-каталитической технологии по сравнению с некаталитической.

15. Предложены способы увеличения срока службы катализатора: дробная подача окиси этилена, снижение температуры процесса, периодическая отмывка катализатора раствором NaCl от продуктов полиоксиэтилирования, регулирование pH подачей С02 или NaHC03 в шихту.

16. Показана высокая эффективность металлокомплексного катализа в присоединении а-оксидов к уксусной кислоте. Установлено, что катализ ацетатом хрома реакции окси-этилирования уксусной кислоты значительно превосходит по активности и селективности катализ ацетатами щелочных металлов и четвертичного аммония и не укладывается в закономерности нуклеофильного катализа. На основе представлений о механизме катализа получена кинетическая модель, адекватно описывающая как скорость реакции, так и состав продуктов.

17. Общий подход к интерпретации механизма каталитического присоединения ОЭ и его математическому моделированию позволил разработать ряд промышленных процессов оксиэтилирования, прошедших опытно-промышленную проверку с высокими технико-экономическими показателями.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Козловский P.A., Завелев Д.Е., Цодиков М.В., Жидомиров Г.М. О роли поверхностных гидроксильных групп модифицированного оксида титана в каталитическом процессе гидратации этиленоксида // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 5. С. 1-13.

2. Козловский P.A., Макаров М.Г., Швец В.Ф., Гуськов А.К. Моделирование процесса получения ацетатов этиленгликоля в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора на основе анионита АН-251 // Химическая промышленность сегодня. 2011. № 7. С. 16-21.

3. Козловский P.A., Макаров М.Г., Швец В.Ф., Гуськов А.К. Кинетика оксиэтилирования уксусной кислоты и уксусного ангидрида при катализе полимерными анионитами // Химическая промышленность сегодня. 2011. № 6. С. 37-42.

4. Козловский Р.А., Козловский И.А., Макаров М.Г., Сучков Ю.П., Дерябина Н.В., Швец В.Ф. Оценка селективности солевых катализаторов гидратации оксида этилена по их каталитической активности // Химическая промышленность сегодня. 2009. № 3. С. 17-21.

5. Kozlovskiy R. A., Shvets V. F., Kozlovskiy I. A., Makarov М. G., Suchkov J. P., Koustov A. V. The Model of Catalytic Reactor of Ethylene Glycol Production // Organic Process Research & Development. 2005. № 6. P. 768-773.

6. Kozlovskiy R. A., Shvets V. F., Kozlovskiy I. A., Makarov M. G.( Suchkov J. P., Koustov A.V. The cause and quantitative description of catalyst deactivation in the ethylene oxide hydration process // Chemical engineering journal. 2005. V.107. № 1-3. P. 199-204.

7. Kozlovskiy R. A., Shvets V.F., Koustov A.V., Kitaev L.E., Yushchenko V.V., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Tsodikov M.V. Relationship between surface properties of modified titanooxides and their catalytic performance in the reaction ofethylene glycol ethoxylation // Chemistry for Sustainable Development. 2003. № 11. P. 123-130.

8. Kozlovskiy R. A., Shvets V. F., Kozlovskiy I. A., Makarov M. G., Suchkov J. P., Koustov A.V. Kinetics and Products Distribution of Selective Catalytic Hydration of Ethylene- and Propylene Oxides in Concentrated Aqueous Solution // Organic Process Research & Development. 2002. № 6. P. 660-664.

9. Козловский P.A., Ющенко B.B., .Китаев Л.Е., Бухтенко О.В., Волошук A.M., Васильева Л.Н., Цодиков М.В. Структурная организация и каталитическая активность в окси-этилировании этиленгликоля фосфор-титанатных оксидов, полученных алкоксо-методом // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 6. С. 887-893.

10.Kozlovski R.A., Yushchenko V.V., Kitaev L.E., Bukhtenko O.V., Voloshchuk A.M., Va-sil'eva L.N., Tsodikov M.V. Structural organization of phosphorus titanate oxides prepared by the alkoxo method and their catalytic activity in ethylene glycol oxyethylation // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2002. V.51. № 6. P. 967-974.

П.Козловский P.A., Козловский И.А., Макаров М.Г., Сучков Ю.П., Швец В.Ф., Кустов А.В., Староверов Д.В. Кинетика и состав продуктов селективной каталитической гидратации оксида этилена в концентрированных водных растворах // Химическая промышленность. 2000. № 4. С. 12-15.

12. Козловский Р.А., , Макаров М.Г., Швец В.Ф., Максимова Н.А. Кинетика оксиэтилиро-вания уксусной кислоты при катализе ацетатом хрома // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 814-819.

13. Kozlovskiy R. A., Shvets V. F., Makarov М. G. A Kinetic Model of the Choline Chloride Synthesis // Organic Process Research & Development. 1999. № 3. P. 357-362.

И.Козловский P.А., Швец В.Ф., Макаров М.Г. Кинетические закономерности реакции оксида этилена с гидрохлоридом триметиламина // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 3. С. 351-359.

15.Козловский Р.А., Швец В.Ф., Макаров М.Г. Особенности кинетики реакции окиси этилена с фенолом // Теоретические основы химической технологии. 1997. Т. 31. №3. С. 269-273.

16. Козловский Р.А., Швец В.Ф., Макаров М.Г., Гуськов А.К., Перевертайлов С.В. Кинетика взаимодействия оксида этилена с уксусной кислотой в переходной области // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 563-568.

17.Козловский Р.А., Швец В.Ф., Макаров М.Г., Буковска А., Юй Сушен. Механизм и кинетика основного катализа реакции уксусной кислоты с эпоксидами // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С. 873-877.

18.Способ получения алкиленгликолей: пат. 2001901 Рос. Федерация. № 5042318, заявл. 19.05.1992; опубл. 30.10.1993, Бюл. №39-40.

19. Способ получения алкиленгликолей: пат. 2002726 Рос. Федерация. №5042319, заявл. 19.05.1992; опубл. 15.11.1993, Бюл. № 41-42.

20. Способ получения фенилового эфира этиленгликоля: пат. 2005712 Рос. Федерация. № 5031664/04, заявл. 10.03.1992, опубл. 15.01.1994.

21.Process for obtaining alkylene glycols: заявка W09733850, №997RU00053, заявл.

05.03.1997, опубл. 18.09.1997.

22. Способ получения алкиленгликолей: пат. 2122995 Рос. Федерация. №97114713/04, заявл. 09.09.1997, опубл. 10.12.1998.

23. Process for producing alkylene glycols: заявка W09912876 № W01998RU00087, заявл.

27.03.1998, опубл. 18.03.1999.

24. Способ получения алкиленгликолей: пат. 2149864 Рос. Федерация. №99103754/04, заявл. 25.02.1999, опубл. 27.05.2000.

25. Способ получения оксиалкиленгликолевых эфиров: пат. 2186074 Рос. Федерация. №2000126588/04, заявл. 24.10.2000, опубл. 27.07.2002.

26. Способ получения алкиленгиколей: пат. 2284985 Рос. Федерация. № 2004137235/04, заявл. 21.12.2004, опубл. 27.02.2008.

27.Способ получения алкиленгиколей: пат. 2317971 Рос. Федерация. №2006134342/04, заявл. 28.09.2006, опубл. 10.06.2006.

28. Способ регенерации основных анионитных катализаторов: пат. 2322295 Рос. Федерация. №2006134343/04, заявл.28.09.2006, опубл. 20.04.2008.

Введение.

Глава 1. Обобщенный механизм и кинетика реакций оксида этилена с протонодонорными веществами.

1.1. Связь реакционной способности протонодонорных веществ с их кислотностью.

1.2. Связь селективности моноприсоединения оксида этилена с природой стартового вещества.

1.3. Побочные реакции в процессах оксиэтилирования.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. Оксиэтилирование уксусной кислоты. Получение ацетатов этиленгликоля.

2.1. Введение.

2.2. Особенности механизма и кинетики каталитического оксиэтилирования карбонов ых кислот.

2.2.1. Связь механизма и кинетики оксиэтилирования карбоновых кислот с селективностью процесса.•.

2.2.2. Выбор катализаторов монооксиэтилирования карбоновых кислот.

2.3. Результаты и обсуждение.

2.3.1. Влияние природы катиона катализатора на механизм, кинетику и селективность в гомогеннокаталитическом оксиэтилировании уксусной кислоты.

2.3.2. Кинетика оксиэтилирования уксусной кислоты при катализе ацетатом хрома.

2.3.3. Кинетика реакций, протекающих при оксиэтилировании уксусной кислоты в области исчерпания исходного протонодонора при катализе ацетатом натрия.

2.3.3.1. Влияние продукта реакции на скорость оксиэтилирования уксусной кислоты.

2.3.3.2. Кинетика переэтерификации моноацетата этиленгликоля в условиях основного катализа.

2.3.3.3. Кинетика реакции алкоголиза О-алкильной связи.

2.3.3.4. Кинетическая модель процесса взаимодействия уксусной кислоты с оксидом этилена при катализе ацетатом натрия в области высоких конверсии кислоты.

2.3.3.5. Применимость полученной модели для описания процесса оксиэтилирования каприловой кислоты.

2.3.4. Катализ полимерными анионитами. Получение ацетатов этиленгликоля.

2.3.4.1. Кинетика оксиэтилирования уксусной кислоты.

2.3.4.2. Механизм и кинетика оксиэтилирования уксусного ангидрида.

2.3.4.3. Кинетика оксиэтилирования смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

2.3.5. Моделирование процесса получения ацетатов этиленгликоля в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора на основе анионита АН-251.;.

2.3.5.1. Кинетика оксиэтилирования уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

2.3.5.2. Кинетика ацилирования.

2.3.5.3. Математическая модель процесса гетерогенно-каталитического оксиэтилирования смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Глава 3. Оксиэтилирование фенола. Получение феноксиэтанола.^.

3.1. Введение.

3.2. Особенности механизма и кинетики реакции оксида этилена с фенолом.

3.3. Результаты и обсуждение.

3.3.1. Кинетика некаталитической реакции.

3.3.2. Построение кинетической модели.;.

3.3.3. Моделирование влияния условий синтеза феноксиэтанола на концентрацию остаточного фенола.

Глава 4. Оксиэтилирование гидрохлорида триметиламина.

Получение холинхлорида.

4.1. Введение.

4.2. Особенности реакции оксида этилена с гидрохлоридом триметиламина.

4.2.1. Требования к качеству холинхлорида.

4.2.2. Выбор катализатора.

4.3. Результаты и обсуждение.

4.3.1. Построение кинетической модели.

4.3.2. Определение кинетических параметров.

4.3.3. Моделирование процесса получения холинхлорида.

Глава 5. Оксиэтилирование по спиртовым группам.

5.1. Введение.

5.2. Особенности каталитического оксиэтилирования спиртов и гликолей.

5.2.1. Связь селективности оксиэтилирования с относительной кислотностью исходного спирта и продуктов реакции.

5.2.2. Гетерогенные катализаторы оксиэтилирования спиртов.

5.2.3. Выбор перспективных гетерогенных каталитических систем.

5.3. Результаты и обсуждение.

5.3.1. Катализаторы на основе Mg-AI гидротальцитов.

5.3.2 Фосфортитанатные оксиды.

5.3.3 Выводы.

Глава 6. Гидратация оксида этилена. Получение этиленгликоля.

6.1. Введение;.;.

6.2. Особенности механизма и кинетики гидратации .оксида этилена.

6.2.1. Механизм,и кинетика реакции при различных типах катализа.

6.2.1.1. Кислотный катализ.

6.2.1.2. Некаталитическая и основнокаталитическая гидратация оксида этилена.

6.2.2. Связь механизма катализа с селективностью.:.■.

6.2.3. Селективный катализ солями слабых кислот.

6.2.4. Катализ гидратации а-оксидов анионообменными смолами.

6.2.5. Двухстадийная гидратация а-оксидов с промежуточным получением алкиленкарбоната.;.

6.3. Обзор способов получения этиленгликоля.

6.3.1. Методы селективного синтеза моногликолей с использованием гомогенных каталитических систем.

6.3.2. Методы селективного синтеза моногликолей с использованием гетерогенных каталитических систем.

6.4. Результаты и обсуждение.

6.4.1. Методика подбора эффективных каталитических систем для селективной гидратации оксида этилена.

6.4.2. Кинетика и селективность гидратации оксида этилена в присутствии солей лимонной кислоты.

6.4.3. Кинетика и селективность гидратации оксида этилена в концентрированных водных растворах при катализе бикарбонатом натрия.

6.4.4. Гетерогенно-каталитическая гидратация оксида этилена в присутствии анионо-обменных смол в карбонат-бикарбонатной форме.216>

6.4.4.1. Построение математической модели процесса гидратации оксида этилена в проточном реакторе в присутствии анионита.

6.4.4.2. Гидратация оксида этилена в лабораторном проточном реакторе со стационарным слоем анионита.

6.4.4.3. Определение параметров модели гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена в проточном реакторе.

6.4.4.4. Причины дезактивации катализатора.

6.4.4.5. Математическая модель процесса деструкции активных центров катализатора.

6.4.4.6. Математическая модель процесса разбухания катализатора.

6.4.4.7. Способы повышения стабильности работы катализатора.

6.4.4.8. Моделирование реактора гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена.

6.4.4.9. Испытания каталитической гидратации оксида этилена на укрупненной установке.

Выводы и результаты.

Оксид этилена - один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство которого в 2010 году составило около 21 млн. т, с прогнозом по ежегодному приросту 3,4% до 2015 года [1]. В России суммарный объем производства оксида этилена в 2008 году составил 531,8 тыс. тонн. [2]. Основными производителями оксида этилена на мировом рынке выступают компании «Shell», BASF, «DOW», «Mitsubishi», «British Petroleum». В России окись этилена производят три предприятия: ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Сибур-Нефтехим» (г. Дзержинск) и ОАО «Казаньоргсинтез». Структура потребления оксида этилена на мировом рынке в 2010 году по данным [1] была следующая:

Производство: моноэтиленгликоля 69,4% этоксилатов 9,7% высших гликолей 6,9% этаноламинов 4,6% эфиров гликоля и остальных продуктов 9,4%

Из структуры потребления окиси этилена следует, что подавляющая ее доля (около 80%) расходуется на производство продуктов моноприсоединения. Со-реагентом в таких процессах, как правило, являются вещества с подвижным атомом водорода (вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины и их соли). С целью интенсификации большинство процессов с участием оксида этилена проводят каталитически. Правильный выбор каталитической системы и оптимизация условий проведения процесса помимо интенсификации помогают решить чрезвычайно важную задачу повышения селективности по целевому продукту, что приводит к экономии энергетических и сырьевых затрат. Учитывая огромные масштабы производства продуктов окси-этилирования, становится очевидным, что увеличение селективности процессов даже на единицы процентов приводит в сумме к колоссальной экономии средств. Это определяет актуальность настоящего исследования.

Целью данной работы было создание обобщенного теоретического представления о взаимосвязи механизма и кинетики каталитического оксиэтилирования протоно-донорных веществ с селективностью образования продуктов их монооксиэтилирования, и разработка на его основе индивидуальных подходов для решения задач управления селективностью в промышленных реакциях оксиэтилирования основных классов протонодонорных реагентов, лежащих в широком диапазоне кислотности.

Основные теоретические обобщения в работе сделаны на базе результатов многочисленных исследований научной школы Николая Николаевича Лебедева. Автор глубоко благодарен профессору М.Г. Макарову за помощь и консультации при математическом моделировании процессов, профессору М.В. Цодикову за участие в проведении и обсуждении исследований по синтезу и установлению структуры фосфортита-натных оксидов, профессору А.Е. Капустину и профессору Сычеву М.В. за участие в проведении и обсуждении исследований по синтезу и установлению свойств, гидро-тальцитов, доценту Ю.П. Сучкову за помощь в сборе информационной базы, А.К. Гуськову за участие в планировании и обсуждении результатов экспериментов «по ок-сиэтилированию уксусной кислоты, д.х.н Сафину Д.Х. за организацию и участие в совместных испытаниях катализаторов гидратации на ОАО «Нижнекамскнефтехим». В" работе использованы некоторые результаты совместных работ с Козловским И.А. и Буковской А., а также кандидатской диссертации автора. Научному консультанту работы, профессору В.Ф. Швецу, и всем участникам совместных исследований автор выражает свою искреннюю благодарность.

1. ОБОБЩЕННЫЙ МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА С ПРОТОНОДОНОРНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Во введении была представлена структура потребления этиленоксида по группам производимых из него продуктов. Для того, чтобы понять химическую общность всех процессов оксиэтилирования, необходимо рассмотреть их более детально, конкретизировав химическую природу используемых со-реагентов. Такая информация представлена в таблице 1.1. В этой же таблице более подробно описаны области применения продуктов.

Таблица 1.1. Основные продукты, получаемые по реакции оксиэтилирования; исполь

Продукт Исходный со-реагент Формула со-реагента Формула продукта Область применения продукта

I 2 3 4 5

Этилен-гликоль Вода НОН НОСН2СН2ОН Производство полиэфирных волокон [6, 317, 318], гидравлических жидкостей и антифризов (ГОСТ 19710-83).

1 2 3 4 5

Эфиры этиленгли- коля Низшие спирты; Фенолы; Низшие кар-боновые кислоты ЯОН Я-Аг-ОН ЯСООИ 1ЮСН2СН2ОН 11-Аг-ОСН2СН2ОН ЯСООСНгСНгОН Растворители, мономеры для гидрогелей, гидравлические и тормозные жидкости, антифризы пр. [6, 42,43, 61, 95-97, 104, 132, 133, 134-139]

Полиэток-силаты Высшие спирты Алкилфенолы Высшие . кар-боновые кислоты Амиды кислот ЯОН Ы-Аг-ОН ЯСООН ИСОЫНг К0(СН2СН20)„Н К-Аг-0(СН2СН20)пН Б1С00(СН2СН20)ПН КС0КН(СН2СН20)„Н 1АВ различного назначения [6]: Неонолы, (ТУ 2483-07735766801-98, ОАО «Нижнекамскнефтехим»); Синтанолы АЛМ, (ТУ 2483-004-71150986-2006, ГУ 2483-003-711509862006, ТУ 2483-00571150986-2006), Циэтаноламиды, (ТУ 2433-002-13805981-2006, ЭАО "Завод синтанолов" г. Н-Новгород). Олеокс-7, (ТУ 6-14-28678. Стеарокс-9, ТУ 6-363020-3335-82-92 ОАО Ка-шньоргсинтез)

Ди-, три- и полиэти- ленгликоль Этиленгли-коль Я о <ч я и м я о о я Н0(СН2СН20)пН Производство полиуретанов (ГОСТ 10136-77), полиэфирных смол [144], осушающие агенты [145, 146], компоненты медицинских и косметических средств [149] (пищевая добавка Е1521) и пр. [6].

Полиолы, Блоксопо-лимеры Полиолы К(ОН)т 11(0(СН2СН20)пН)т В качестве - пластификаторов при производстве полиуретанов (ТУ 2226-14705766801-2008, ОАО Нижнекамскнефтехим) - гидравлических жидкостей (Лапрол 2502, ТУ 2226-026-10488057-98, ОАО Нижнекамскнефт-хим).

1 2 3 4 5

Этанола-мины аммиак N113 >Ш(з-п)(СН2СН2ОН)п Производство ПАВ, абсорбентов кислотных газов, косметических и гигиенических средств (ТУ 2423-159-00203335-2004, ТУ 2483-151-002033352003, ТУ 2423-16800203335-2007 ОАО «Ка-заньоргсинтез»).

Производные холи-на Триметилам-моний [(СН3)3КН]Х [(СНз)зЫСН2СН2ОН]Х Производство пищевых добавок (витаминов) для птицы, скота [110-117]

Из таблицы 1.1 видно, что, хотя исходные реагенты в реакциях оксиэтилирова-ния относятся к разным классам химических соединений, тем не менее, их объединяет то, что все они содержат подвижный (способный к замещению) атом водорода. Все эти реагенты можно изобразить общей формулой АН, где А- - анион, Н+ - протон. Таким образом, реакция присоединения оксида этилена есть, фактически, встраивание молекулы этиленоксида в молекулу со-реагента по связи А-Н с раскрытием оксиранового цикла:

А-Н + \ / -А-СН2СН20-Н

О (1.1)

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. В результате обобщения теоретических и экспериментальных данных предложен общий механизм присоединения ОЭ к протонодонорным субстратам, справедливый как для гомогенного, так и для гетерогенного основного катализа; на базе этого механизма предложено обобщенное кинетическое описание и выявлена связь селективности образования продукта моноприсоединения этиленоксида с кислотностью исходного субстрата; сформулированы теоретические основы для выбора эффективных каталитических систем для-различных субстратов, в зависимости от их кислотности.

2. Теоретически обосновано, что для исходных субстратов, имеющих рКд ниже 12-13 (карбоновые кислоты, фенолы, соли триалкиламмония), эффективным типом катализа селективного монооксиэтилирования является обычный основный катализ, в то время как для субстратов, имеющих рКл выше 13-14 (гликоли, вода, спирты), требуются более сложные каталитические системы: либо возбуждающие альтернативный механизм реакции, либо дифференцирующие реакционную способность субстратов в результате проявления различных специфических эффектов.

3. Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, учитывающая все побочные реакции, а также взаимные превращения ацетатной и алкоголятной форм катализатора, позволяющая оптимизировать процесс селективного получения моноацетата этиленгликоля при мольном соотношении реагентов близком к стехиометрическому и конверсии уксусной кислоты близкой к 100 %.

4. Показано, что анионнообменная смола с пиридиновыми активными центрами АН-251 является эффективным катализатором оксиэтилирования уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Разработана математическая модель процесса получения моно- и диацетатов этиленгликоля в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора на основе смолы АН-251.

5. Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования фенола в присутствии фенолята натрия, учитывающая все побочные реакции, а также превращение фенолятной формы катализатора в алкоголятную (сопряженную с продуктами реакции). Установлено, что на концентрацию непрореагировавших фенолятных групп главным образом влияют концентрация катализатора и температура процесса. Получено корреляционное уравнение, связывающее остаточную концентрацию фенолятных групп с указанными параметрами.

6. На основе теоретических представлений о механизмах всех протекающих в системе реакций разработана математическая модель процесса получения холинхлорида по реакции оксиэтилирования гидрохлорида триметиламмония в водной среде, и определены кинетические параметры данной модели.

7. Моделированием процесса установлено влияние различных условий синтеза холин-хлорида (температуры, концентрации катализатора и оксида этилена) на состав продуктов. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать водный раствор холинхлорида удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТ.

8. На основании теоретических представлений о строении активных центров и поро-вой структуры предложены два класса гетерогенно-каталитических систем для реакции оксиэтилирования по спиртовым группам: гидротальциты и фосфортитанат-ные оксиды. Экспериментально подтверждена их каталитическая эффективность, превышающая эффективность традиционного гомогенного основного катализа.

9. Установлено влияние химического состава; температуры прокаливания, природы модифицирующего металла и межслоевых анионов на кислотно-основные свойства гидротальцитов, а также на их активность и селективность в реакции оксиэтилирования спиртов и этиленгликоля. Показано, что наибольшую селективность в реакции моноприсоединения этиленоксида проявляет гидротальцит состава Mg(AlзLa) с 2 анионом РО4

10. Показано, что алкоксо-метод с применением амидофосфитных предшественников позволяет получать фосформодифицированные оксиды титана с кристаллической структурой анатаза, с регулируемыми кислотно-основными свойствами и регулируемой однородной поровой структурой. Установлена связь строения предшественника с характеристиками катализатора (распределение кислотных и основных центров по силе, размер пор, удельная поверхность) и с проявляемыми каталитическими свойствами (активность и селективность) в реакции оксиэтилирования этиленгликоля.

11. Показано, что высокая эффективность катализа гидротальцитами и фосфортитанат-ными оксидами связана с двумя факторами: а) согласованным кислотно-основным механизмом катализа (при одновременной активации гидроксильной группы спирта на основном центре, а молекулы этиленоксида на соседнем кислотном центре поверхности); б) ситовым эффектом, проявляющимся вследствие высокоорганизованной однородной поровой структуры катализаторов.

12. На основе теоретических представлений о механизме гидратации оксида этилена разработана методика подбора катализаторов селективного получения этиленгликоля.

13. Получено кинетическое описание гидратации оксида этилена в присутствии солей лимонной кислоты, позволяющее адекватно описывать состав продуктов реакции при использовании катализатора различного состава (соотношения солей лимонной кислоты разной степени замещенности).

14. Разработана полная математическая модель непрерывного трубчатого реактора селективной гидратации оксида этилена в присутствии стационарного слоя катализатора - анионообменной смолы в карбонат/бикарбонатной форме, учитывающая дезактивационные процессы (деструкция активных центров и разбухание катализатора). С применением данной модели оценена экономическая эффективность гетеро-генно-каталитической технологии по сравнению с некаталитической.

15.Предложены способы увеличения срока службы катализатора: дробная подача окиси этилена, снижение температуры процесса, периодическая отмывка катализатора раствором ИаС1 от продуктов полиоксиэтилирования, регулирование рН подачей С02 или №НС03 в шихту.

16. Показана высокая эффективность металлокомплексного катализа в присоединении а-оксидов к уксусной кислоте. Установлено, что катализ ацетатом хрома реакции оксиэтилирования уксусной кислоты значительно превосходит по активности и селективности катализ ацетатами щелочных металлов и четвертичного аммония и не укладывается в закономерности нуклеофильного катализа. На основе представлений о механизме катализа получена кинетическая модель, адекватно описывающая как скорость реакции, так и состав продуктов.

17. Общий подход к интерпретации механизма каталитического присоединения ОЭ и его математическому моделированию позволил разработать ряд промышленных процессов оксиэтилирования, прошедших опытно-промышленную проверку с высокими технико-экономическими показателями

1. Ethylene oxide Электронный ресурс. // World petrochemicals: [Сайт]. [2011]. URL: http:// sriconsulting.com/WP/Public/Reports/eo/ (дата обращения: 03.05.2011).

2. Годовой отчет ОАО «Сибур-Нефтехим» Электронный ресурс. // Сибур-нефтехим [Сайт] . [2011]. URL: http:// sibur-nn.ru/?id=803 (дата обращения: 26.04.2011).

3. Зимаков П.В. Окись этилена. М.: Химия; 1967. 373 с.

4. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: ГХИ. 1961. 552 е.,

5. Шенфельд Н. Поверхностно-активные .вещества на основе оксида этилена. Пер; с нем./Под ред. H.H. Лебедева. Изд; 2-е. М;: Химия; 1982. 752 с. • .

6. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликолиш; другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия. 1976; 373 с.

7. Зимаков П.В. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: изд. АН СССР. 1955.

8. Гуськов К.А., Лебедев Н.Н: Исследование реакции-окиси этилена с карбоновыми кислотами // Труды МХТИ. 1963. № 42. С. 57-64.

9. Лебедев H.H., Гуськов К.А. Реакций a-окисей. III. Кинетика вторичных реакций при взаимодействии окиси этилена с уксусной кислотой // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. №4. С. 581-588.

10. Лебедев H.H., Гуськов К.А. Реакции а-окисей.У. Реакционная! способность карбоновых кислот в реакции-с окисью этилена// Кинетика и катализ. 1963. Т. 5. № 5. С. 787-791.

11. Швец В.Ф., Тюкова O.A. Кинетика и стереохимия реакций a-окисей с уксуснойiкислотой при катализе третичными аминами // ЖОрХ. 1971. Т. 7. №> 9. С. 18471850.

12. Швец В.Ф., Лебедев H.H., Тюкова O.A. Кинетика и стереохимия реакций а-окисей-со спиртами и карбоновыми кислотами в отсутствии катализаторов // ЖорХ. 1971. Т.7. №9. С. 1851-1856.

13. Швец В.Ф., Ромашкин A.B., Юдина В.В. Кинетика и механизм реакции окиси этилена с терефталевой кислотой при катализе галогенидами тетраалкиламмония // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 4. С.928-932.16