автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Управление качеством продуктов в промышленных процессах оксиэтилирования

#

Ск На правах рукописи

/

КОЗЛОВСКИЙ РОМАН АНАТОЛЬЕВИЧ

УПРАВЛЕНИЕ КАЧЕСТВОМ ПРОДУКТОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССАХ ОКСИЭТИЛИРОВАНИЯ

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1998

Работа выполнена в Российском химнко-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Швец В.Ф.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор Макаров М.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Орлов С.И.; кандидат химических наук, доцент Ромашкина Л.Л.

Ведущая организация — Научно исследовательский институт «СИНТЕЗ».

Защита состоится ЛЗ ма Л 1998 г. в iC часов в ауд. 1СОмср. о 1 на заседании диссертационного совета Д 053.34.09 в РХТУ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном цешре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан ¿ЬпрбА*Я. \998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ю.П. Сучков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основнокаталитическое присоединение оксида этилена (ОЭ) к протонодонорным веществам, сильно превосходящим по кислотности получаемые аддукты - эффективный метод селективного получения целого ряда ценных продуктов органического синтеза. К последним, в частности, относятся моно и диацетаты этиленгликоля (МАЭГ и ДАЭГ), применяемые как отвердители жидкого стекла и растворители; феноксиэта-нол (ФЭ), используемый в качестве компонента лаков, консерванта и антисептика для косметических средств, растворителя для чернил; холинхлорид (XX) - биологически активный компонент лекарственных препаратов и кормовых добавок. При синтезе названных продуктов помимо целевой реакции, катализируемой основанием, сопряженным со стартовым веществом, протекает ряд побочных процессов, катализируемых другими нуклеофилами, существующими и образующимися в процессе синтеза. По такому маршруту, при получении XX образуется этиленхлоргидрин (ЭХГ). В ФЭ обязательно остается некоторое количество фенола (Ф); в МАЭГ и ДАЭГ появляется эти-ленгликоль (ЭГ). Концентрации этих нежелательных примесей в целевых продуктах строго регламентированы. Отсутствие моделей перечисленных процессов, описывающих скорости образования основных и побочных продуктов, не позволяет обоснованно выбирать условия синтеза, обеспечивающие требуемую чистоту конечных продуктов и позволяющие исключить стадию их очистки. Необходимость разработки таких моделей и определяет актуальность работы.

Цель работы. Разработка моделей реакций оксиэтилирования уксусной кислоты (УК), уксусного ангидрида (УА), фенола и гидрохлорида тримети-ламина (ГХ), описывающих полный состав реакционной массы до глубоких конверсий исходных реагентов. Применение этих моделей для выбора условий синтеза, позволяющих обеспечивать требуемый уровень качества целевых продуктов.

Научная новизна. Впервые разработаны кинетические модели процессов оксиэтилирования УК, УА, Ф и ГХ, учитывающие протекание основных и всех побочных реакций в области высоких конверсий исходного протоно-донора. Исследована кинетика ряда побочных реакций, протекающих в ука-

занных процессах. Доказана возможность и предложена методика применения модели оксиэтилирования УК для описания процессов получения аналогичных производных других карбоновых кислот. Впервые в качестве гетерогенного катализатора реакции взаимодействия УК и УА с оксидом этилена использован анионит (АН-251), содержащий пиридиновые активные центры, и установлены кинетические закономерности процесса.

Практическая ценность. Все разработанные модели являются инструментом, позволяющим оптимизировать условия синтеза с целью достижения требуемых качественных и количественных показателей промышленных процессов оксиэтилирования. Две из них уже прошли практическую апробацию. Так, соответствующая модель была применена при проектировании опытной установки производства смесей ацетатов этиленгликоля заданного состава. Полученные результаты позволили отказаться от стадии очистки целевого продукта. Наработанная партия продуктов удовлетворяла требованиям ТУ и успешно прошла испытания в качестве отвердителя жидкосгекольных смесей. Кинетическая модель оксиэтилирования фенола была использована для проектирования и оптимизации условий функционирования промышленной установки с контролируемым содержанием остаточного фенола в ФЭ, удовлетворяющим требованиям потребителя.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 5 печатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, ¿Гглав и выводов. Работа изложена на 1М. стр. машинописного текста, включает^/ рисунков, таблиц и список литературы, содержащий наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 представлен литературный обзор по кинетике и механизму взаимодействия оксида этилена с протонодонорными веществами в условиях основного катализа. Эти реакции протекают по общей схеме:

АН АСН2СН2ОН А(СН2СН20)2Н-^ А(СН2СН20)зН и т.д. (I)

Механизм таких реакций состоит из двух стадий. Первая стадия - активация молекулы оксида протонодонором:

К

С2Н4О + НА1 СгШО-ВД (II)

На второй стадии нуклеофил атакует комплекс оксида с протонодонором:

Nu + CüHaO-HAi —» NuCHzCHzOH + A- (III)

Этому механизму соответствует кинетическое уравнение вида:

г - &[Nu][C2H40--HAi] (1)

Поскольку ОЭ может активироваться любым протонодонором (HAi), в том числе и образующимися продуктами, и реагировать с любым нуклеофи-лом (Nui), то общая скорость процесса определяется следующим уравнением:

г = [C2H40]xZ(/;I[Nu,])xS(Ä',[HAi]) (2)

Сольватационный член (третий множитель уравнения) достаточно хорошо аппроксимируется выражением вида: ÄTo([HAo]+2(a,[ROHi])), где а, -сольватационный коэффициент, отражающий относительную активацион-ную способность i-ro продукта (ROH,) по сравнению со стартовым веществом (НАо). Поскольку в изучаемых реакциях кислотность продукта на несколько порядков ниже кислотности стартового вещества, то равновесие:

RO- + НАо ROH + Ао' (IV)

сильно смещено вправо и, пока в системе концентрация НАо выше, чем концентрация катализатора, основной формой катализатора является Ао". При снижении концентрации НАо до уровня, сопоставимого с концентрацией катализатора начинает накапливаться алкоголят, способный вступать как в реакцию с оксидом этилена по уравнению (III), так и в другие реакции, приводящие к появлению побочных продуктов. Реакции оксида этилена, протекающие в двух крайних случаях хорошо изучены. Им соответствуют кинетические уравнения вида:

г = /с^[Ао-][С2Н40--НА1] (3)

г = kR0- [R0-][C2H40--HAi] (4)

Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствует надежное кинетическое описание в области высоких конверсий исходного НАо. Построение кинетической модели в этой области требует проведения специальных исследований при почти эквимолярном соотношении оксида этилена с исходным протонодонором.

В главе2 приведены сведения об использованных в работе веществах; описаны схемы лабораторных установок; представлены методики проведения

экспериментов и анализов.

В главе 3 приведены результаты исследования процесса получения XX по реакции ОЭ с ГХ в водной среде:

(СНз)зКНС1 + С2Н40 (СНз)зК» [(СНзЬЫСНгСШОН^а- ^

В основу обработки кинетических данных положена следующая схема

химических превращений:

с2н4о+н2о=Д^ с2н4о----нон (VI)

(CH3)3NH + C2H40=^U C2H40—-NH(CH3)3 (Vil)

k¡

С1 + C2H4Q-—НОН——*■ НОСН2СН2С1 + НО (VIII)

Cf+ С2Н40—-NH(CH3)3 к2 > НОСН2СН2С1 + (CH3)jN (IX)

к, ®

(CH3)3N + С2Н40—-НОН-^н- (CH3)3NCH2CH2OH + НО (X)

(CH3)3N + С2Н40—--ЫН(СНз)з——*• (CH3)3NCH2CH2OH + (CH3)3N (XI) В начальный момент времени в реакционной массе существует только один реакционноспособный в данных условиях нуклеофил - хлорид-ион, который по реакциям (VIII) и (IX) генерирует новые нуклеофилы: гидроксил-ион и свободный амин (А), причем последний гораздо реакционноспособнее, чем исходный хлорид-ион. Образующийся свободный амин фактически является катализатором образования холинхлорида по реакциям (X) и (XI). НО" и (СНз)зК находящиеся в равновесии: Кв ©

(CH3)3N + Н20 (CH3)3NH + НО ; (Кв = 6.3 10"5 (рКв = 4.2)) (XII)

взаимодействуют с ЭХГ по реакциям дегидрохлорирования и алкилирования:

к5

НОСН2СН2С1 + НО--► Н20 + С1- + С2Н4О (XIII)

к,

НОСН2СН2С1 + (CH3)3N-► [(CH3)3NCH2CH20H]+C1- (XIV)

Кроме этого в данной системе возможно протекание реакции гидратации по некаталитическому и основнокаталитическому направлению:

к0 .

С2Н4О + н20-* НОСН2СН2ОН (XV)

к'0, ОН-

С2Н4О + Н2О -► НОСН2СН2ОН (XVI)

На основании предложенной кинетической схемы была составлена кинетическая модель процесса: с![ЭХГ]/с1г= /с'/[Н20] + <з[ГХ])[ГХ]о [С2Н40] -

- ВДЭХГ|2/([ГХ] + Кв) - /с5[ЭХП2 [ГХ]/([ГХ] + Кл) (5)

арсх]/с!г= /с'3([Н20] + а[ГХ]) [С2Н40] РХГ] [ГХ]/([ГХ] + Кв) +

+ !с6\ЭХГ]ЧГХ]/([ГХ] + Кп) (6)

а[С2Н40]Мг= - арХПМг- с![ХХ]/с1г- (к0 + /с'с[Н0-])[С2Н40] (7)

с1[ГХ]Мг = -А-'/[Н20] + а[ГХ])[ГХ]о [С2Н4О] + М^РХГ]2/([ГХ] + Кв) -

- /с',([НгО] + а[ГХ])[С2Н40]рХГ][ГХ]/([ГХ] + Кв) (8) где а - сольватационный коэффициент показывающий относительную

активационную способность воды и триметиламмония (уравнения (VI) и (VII)); а = к'Ж^ = к'/к'3: к',= к1К1, к'2= к2К2, к'3= к3К1, к'4= к4К2.

Предварительные эксперименты показали, что кинетические зависимости имеют автокаталитический характер, что согласуется с предложенной схемой реакций (уравнения (5) и (7)) (рис.1, графики 1 и 2). Добавки в исходную реакционную смесь свободного амина или щелочи приводят (в соответствии уравнениями (XII), (5) и (7)), к ускорению реакции и к изменению наблюдаемого порядка реакции. При концентрации свободного амина (или щелочи) выше ~0.02 моль/л автокаталитический участок полностью пропадает (рис.1, график 3).

Для определения неизвестных параметров (к'3 и а) была проведена серия экспериментов в условиях, когда ОЭ расходуется практически только по реакциям (X) и (XI): I = 20-г40°С, [ГХ]о=1.2*6.5 моль/л, [С2Н40]о=0.73+1.13 моль/л, [НаС)Н]=0.027-0.12 моль/л (рН<10), [ГХ]о>[ОЭ]о. В этих условиях скорость расходования ОЭ подчиняется уравнению псевдо первого порядка:

-<1[С2Н40]/с1г=&ЭФ[С2Н40) (9)

где кЭФ = /с'ЛВД + й[ГХ]о)[МаОН]

Искомые параметры находили минимизацией суммы квадратов отклонений экспериментально определенных значений кЭФ от рассчитанных по уравнению (9) (табл. 1). В результате вычисленно:

к'3 = ехр((17.59 ± 0.06) - (7651 ± 355)/7) л2/(моль2с); а = 10.4 ± 1.3

Для определения к'1 и к6 была поставлена серия экспериментов при соотношении ОЭ и ГХ близком к эквимолярному, когда ни одним слагаемым кинетической модели ((5)-г(8)) нельзя пренебречь. Значения к'1 и к6 находили минимизацией суммы квадратов отклонений величин экспериментально определяемых концентраций ГХ и ЭХГ от рассчитанных по модели (рис. 2).

Таблица 1.

Расчетные и экспериментальные значения кЭф.

Начальные концентрации, моль/л 1, °С кЭФх 103, с-1

[С2Н40]о [ГХ]о [Н20]о [ЫаОН] Эксп. Расчет.

0.782 5.297 25.29 0.1115 30 3.93 4.23

0.745 5.310 25.33 0.098 30 3.52 3.73

0.792 1.245 46.78 0.1033 30 2.82 2.92

0.787 1.234 46.88 0.0886 30 2.38 2.50

0.753 2.622 39.60 0.0902 30 3.00 2.85

0.928 2.588 39.14 0.1209 30 4.07 3.77

0.732 1.247 46.96 0.0878 40 5.63 5.57

0.805 3.377 35.41 0.1143 40 8.67 8.53

0.752 6.562 18.84 0.0277 40 2.62 2.55

1.136 1.223 46.05 0.1056 20 1.25 1.24

0.792 2.659 39.29 0.0972 20 1.30 1.30

0.777 5.299 25.30 0.1039 20 1.77 1.67

0 20 40 60 80

Время, мин

Рис. 1. Характер кинетических зависимостей: 1,2- без катализатора; 3 - С1СГ = 0.028 моль/л

Были вычислены температурные зависимости констант к', и к6:

к\ — ехр((15.2± 1.9)- (9336 ± 61)/7), л2/(моль2 с)

кй - ехр((7.5 ±1.0)-- (3385 ± 34)/7), л/(моль с) Для дополнительной проверки адекватности полученной модели была поставлена серия

экспериментов в манометрическом приборе при таких начальных условиях, когда нельзя пренебрегать отдельными уравнениями модели или их фрагментами. Сравнение экспериментальных кинетических кривых расходования ОЭ с рассчитанными по модели представлено на рис. 3.

Время, мин

Рис. 2. Типичный вид экспериментальных и расчетных кинетических зависимостей. Условия: [ГХ]о = 1.344 моль/л ; [ОЭ]о= 1.442 моль/л; I = 50°С.

Таблица 2.

Начальные условия в экспериментах, представленных на рисунке 3.

№ Эксперимента 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1, °С 30 30 30 30 30 40 40 40 20

[С2Н40]о, моль/л 1.10 0.56 0.99 0.99 0.50 0.69 0.85 0.38 0.78

[ГХ]о, моль/л 1.16 5.65 5.65 1.99 0.74 5.67 0.99 5.67 5.67

Таким образом показано, что система уравнений (5)^(8) с учетом найденных кинетических параметров, является кинетической моделью, адекватно описывающей концентрации исходных реагентов, целевого и побочных продуктов реакции ОЭ с ГХ, и может являться инструментом, позволяющим оптимизировать технологические параметры процесса получения холинхлори-да.

В главе 4 приведены результаты исследования процесса оксиэтилирова-ния фенола при соотношении [ОЭ]:[Ф], близком к эквимолярному и высоких степенях конверсии. Показано, что при каталитическом проведении процесса вклад некаталитической реакции пренебрежимо мал.

40 60

Время, мин

Рис. 3. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости АР от времени. Условия экспериментов приведены в таблице 2.

концентрации фенолята в продукте реакции.

Анализ кинетической модели показывает, что факторами, влияющими на содержание остаточного фенолята являются температура и концентрация катализатора. Причем повышение их значений приводит к росту доли фенолята от общего количества катализатора то есть снижает

качество продукта, но в то же время повышает производительность реактора. Отсюда следует, что выбор технологических условий синтеза ФЭ должен являться результатом оптимизации по производи-

Составлена кинетическая модель, учитывающая переход катализатора из формы фенолята в алкоголят ((III), (IV)); и реакции, протекающие с участием этих нуклеофилов. Отмечен факт, что основное количество несвязанных феноль-ных групп в продукте (свыше 96%) составляет фенолят-ион. Показано, что модель адекватно описывает распределение между двумя формами катализатора (рис.4) и может служить надежным инструментом прогнозирования остаточной

Время, мин. Рис. 4. Экспериментальная и расчетная кривая накопления алкого-

о

лят-аниона. 1=105 С, Ска1=

= [РЮ"]о= 0.1 моль/л, [С2Н40]о= =0.55 моль/л, [РЮН]о =0.0, растворитель - феноксиэтанол.

тельности и качеству продукта.

Моделированием влияния температуры и концентрации катализатора на величину Хрно- подобрано относительно простое корреляционное уравнение, связывающее эти три параметра:

Хгю- = К] - К2ехр(-К3 Скт) (10)

где: К! - ехр(0.12-393/7), К2 = ехр(-0.514-68/7), К3 = ехр(4.5-961/7)

При проведении высокоэкзотермичной (~83кДж/моль) реакции окси-этилирования Ф в трубчатом непрерывном реакторе в зоне реакции возникает профиль температуры с максимумом. Поскольку основная доля химического превращения происходит в зоне максимума температуры, то, вероятно, существует корреляция между значениями максимальной температуры в реакторе (/„ „) и Хр^д- соответствующая уравнению (10). Сравнением значений

полученных расчетом по модели политропического реактора идеального вытеснения со значениями температуры, рассчитанными по уравнению (10) с подстановкой в него соответствующих значений Скт и Хрю- в продукте, показано (табл.3), что по уравнению (10) можно с достаточной степенью надежности оценивать максимально допустимую температуру в зоне реакции по требованиям к содержанию фенолята в продукте.

Таблица 3.

Зависимость 1щах (°С, верхняя цифра), рассчитанной по модели политропического реактора (й?=150Вт/(м2град)) и температуры, вычисленной по корреляционному уравнению (10) (нижняя цифра) от технологических параметров процесса. 1Т - температура теплоносителя.

1т С^ моль/л

0.025 0.05 0.1 0.15 0.2

°с Хрно- 1шах Хрио- 1тах Хрьо- 1тах Хрьо- (щах Хрио- Ьпах

120 0.017 131.5 143.6 0.331 293.4 290.0 0.489 318.8 328.0 0.552 328.3 338.5 0.587 347.2 339.0

130 0.101 196.0 199.9 0.368 325.0 322.7 0.502 330.3 342.0 0.559 337.2 347.0 0.593 355.5 348.0

Полученные результаты позволяют предложить алгоритм расчета труб-

чатого реактора, который должен начинаться с оценки 1тах по уравнению (10) при заданной техническими условиями величине остаточного содержания Ф. Последующий расчет по модели реакторного узла должен подтвердить возможность обеспечения температурного режима в зоне реакции ниже этого значения гтах. Этот алгоритм был успешно реализован при оптимизации технологических параметров промышленной установки производства фенокси-этанола на НПО «ОРГСИНТЕЗ» (г. Казань) с содержанием остаточного фенолята не выше 0.1% масс.

В главе 5 приведены результаты исследования процесса оксиэтилирова-ния УК в условиях основного катализа. Изучена относительная сольватаци-онная способность УК и продукта реакции (МАЭГ). Для этого поставлена серия экспериментов в широком диапазоне концентраций бинарной смеси УК:МАЭГ. Экспериментально определенные константы скорости (кЭФ) обрабатывали по уравнению, согласующемуся с механизмом реакции (2):

кэф = кщСук(Сук яСмаэг) О О

подбирая значение сольватационного коэффициента а , обеспечивающее минимальное отклонение расчетных значений кЭФ от экспериментальных (табл. 4). Результат расчета: а ~ 0.53.

Таблица 4.

Зависимость кЭФ от концентрации МАЭГ и температуры.

Соэ = 0.78+0.82 моль/л. Концентрации УК и МАЭГ в моль/л.

кЭФх105, с-1

90°С 100°С 110°С

Сук С МАЭГ Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

1.2 8.6 0.48 0.44 1.50 0.89 1.37 1.75

4.3 6.8 2.70 2.13 4.18 4.38 4.92 8.65

6.7 5.4 6.15 3.57 6.57 8.25 23.80 16.30

10.5 3.2 13.30 8.03 17.30 16.50 34.20 32.50

12.5 2.1 15.70 10.65 29.70 21.80 42.00 43.20

16.0 0.0 18.00 16.00 35.70 33.00 62.30 65.00

Поскольку накапливающийся при высокой конверсии УК (по уравнению (III)) алкоголят (RO") катализирует ряд побочных реакций, таких как:

полиоксиэтилирование (XVII) по спиртовым группам, переэтерификация (XVIII) и алкоголю по О-алкильной связи (XIX):

АСОСН2СН2ОН —► Ас0(СН2СН20)2Н-^ Ас0(СН2СН20)зН и т.Д. (XVII) 2 АсОСН2СН2ОН АсОСНгСШОАс + НОСН2СН2ОН (XVIII)

ЯО- + АсСЖ'-^ 11011' + АсО- (XIX)

то были исследованы кинетические закономерности реакций (XVIII) и (XIX).

Реакцию переэтерификации изучали в диапазоне температур 90-е-121 °С. Кинетические зависимости концентраций МАЭГ, ДАЭГ и ЭГ обрабатывали по уравнению обратимой реакции второго порядка:

г — кп СК0~~ (С2маэг - 2СЭГ СдАЭГ/К)/(Сшэг + 2Сэг) (12)

подбирая активационные параметры реакции переэтерификации (кп) и параметры температурной зависимости константы равновесия (К) обеспечивающие минимальное отклонение расчетных значений концентраций от экспериментальных. Полученные уравнения имеют вид:

кп= ехр(21.22 - 7002/Г), л/(моль с); К = ехр(-2.82 + 793 /Т) Реакцию алкоголиза по О-алкильной связи изучали в диапазоне температур 110-И30°С и начальных концентраций алкоголята натрия 0.3+0.5 моль/л в среде ДАЭГ и ЭГ. Кинетические зависимости расходования алкоголята обрабатывали по уравнению: с!СК0~Ит=-к0 СЭФ Сро~ _

Рассчитанная зависимость к0 от температуры имеет следующий вид:

к0 = ехр(31.91— 16664/7), л/(моль с) Действующие концентрации алкоголята и ацетата можно рассчитать решая систему балансовых уравнений по катализатору и не связанным ацетатным группам совместно с уравнением константы равновесия (IV): С(ук+асо ) Оад — Сук С к?] = Ско~ + САс0~; К1 — САс0~Ск01[/(Сук Сяо~) Решение приводит к следующему уравнению:

г _ Срк+лсО-)^ + С!сгкх +СК0Н Ас0~ = 2К,

(ук+АсО~)К1 +СктК1 +СК0Н)2 ~^К\С(Ш+АсСг)Скт _

(13)

С учетом проведенных исследований была составлена кинетическая модель

процесса взаимодействия УК с ОЭ при катализе ацетатом натрия, включающая в себя уравнения скорости изменения концентраций УК, ОЭ, МАЭГ, ДАЭГ, ЭГ, моно и диацетатов диэтиленгликоля (МАДЭГ и ДАДЭГ) и диэти-ленгликоля (ДЭГ), с учетом их превращений по реакциям каталитического и

некаталитического присоединения ОЭ к УК, и по реакциям (XVII), (XVIII) и (XIX). Не известные параметры модели -константу оксиэтилирования по спиртовой группе (к5) и сольватационный коэффициент а, подбирали минимизацией отклонений расчетных значений текущих концентраций УК, МАЭГ, ДАЭГ, ЭГ, МАДЭГ, ДАДЭГ и ДЭГ от экспериментальных в серии опытов при различных начальных условиях, в области конверсий УК, близких к 1. На рис. 5 изображен типичный вид экспериментальных и расчетных кинетических кривых. Эксперимент показал, что при концентрации УК больше ~0.05*0.02 моль/л доля алкоголята от общего количества катализатора ничтожна и селективность образования МАЭГ близка к 1. При дальнейшем снижении концентрации УК доля алкоголята резко возрастает, что приводит к резкому же ускорению побочных реакций (XVII), (XVIII) и (XIX). Доля алкоголята постепенно выходит на некоторый стационар (всегда ниже 1), а при высоких конвер-сиях ОЭ, когда скорость реакции (III) становится ниже скорости реакции (XIX), начинает падать. Полученная модель хорошо описывает экспериментальные данные. Расчетная зависимость к5 от температуры имеет вид:

Рис. 5. Экспериментальные и расчетные кинетические зависимости. По левой оси: концентрации: 2 - МАЭГ; 3 - ЭГ; 4 - ДАЭГ (моль/л); по правой оси: концентрации 1 - УК; 5 - ДЭГ; 6 -МАДЭГ; 7-ДАДЭГ (моль/л) и 8 - мольная доля алко-голят-аниона от общего количества катализатора.

к5 = ехр(16.18 - 8874/Т), л2/(моль2с) Расчет показал, что в области низких концентраций УК сольватацион-ный коэффициент а зависит от соотношения [УК]:[ОЭ]:

а = (0.129±0.009)Сжо/Соао (14)

Надежность полученной модели подтверждается хорошим совпадением экспериментальных и расчетных составов реакционной массы в реакции УК с ОЭ в широком диапазоне степени оксиэтилирования (/7) (рис.6).

Показана применимость модели для описания процесса оксиэтилирования жирных кислот (с учетом индивидуальных кинетических параметров) на примере каприловой кислоты (Табл.5).

Показана возможность при-

расчет

0,2 0,4 0,6 0,8 Степень оксиэтилирования

1,2

менения полимерных анионитов в качестве гетерогенных катализаторов оксиэтилирования УК и УА. Исследованы кинетические закономерности соответствующих реакций и определены константы скорости:

кук.лн.25, = ехр(6.5 - 8390/Т), л2/(мольхгхс) кпул,лн.251 - ехр(12.9-8438/7), л/(гхс)

Рис 6. Состав реакционной массы в зависимости от р. Условия: 90°С, С^р0.3 моль/л.

Исследован процесс оксиэтилирования УК и УА в непрерывном трубчатом реакторе со стационарным слоем анионита. Кинетические зависимости обрабатывали по уравнениям псевдогомогенной модели (рис. 7):

¿Сук/йт = Ьук (кН1Сук + кУКАН_151 Скг)(Сук + йСшэг) Соэ (15)

йСУА / (1г = ЬУА куА Ац_251 СКТСУЛСоэ (16)

где Ь, - параметр диффузионного торможения реакции с участием г'-го вещества.

Исследована реакция каталитического и некаталитического ацилиро-вания МАЭГ уксусным ангидридом:

(СНзС0)20 + АсОСШСШОН-АсОСНгСНзОАс + СНзСООН (XX)

Таблица 5.

Зависимость состава продуктов оксиэтилирования каприловой кислоты от р. г = 100°С, = 0.2 моль/л.

р Сэг, % масс. Сдэг. % масс. Сикэг, % масс. Смкдэп 0//° масс.

Экп. Расч. Экп. Расч. Экп. Расч. Экп. Расч.

1.31 4.9 5.7 5.8 5.0 32.4 32.9 9.9 10.4

2.39 1.7 1.2 6.0 3.7 11.7 11.7 14.7 13.2

2.87 0.8 0.6 3.2 2.2 6.7 7.3 11.3 10.3

Определены параметры соответствующего кинетического уравнения:

ТАЦ~ 0е АЦ.Н (СВ.ОН + Сук) + к А11КТ СКТ) СШЭГ СУА (17)

кА1Щ = ехр(5.49 - 5242/7), л2/(моль2с), кл11КТ = ехр(18.2 - 7557/7), л2/(моль2с)

Показано, что скорость расходования УА по реакции ацили-рования на два порядка превышает скорость его расходования на реакцию оксиэтилирования, что позволяет не учитывать последнюю в кинетической модели.

Данные таблицы 6 показывают хорошее совпадение экспериментально полученных составов в трубчатом реакторе со стационарным слоем анионита с рассчитанными по модели.

Полученная модель была использована при проектировании опытно-промышленной установки производства смесей МАЭГ и ДАЭГ заданного состава (отвердителей жидкого стекла) на НПО «ОРГСИНТЕЗ» (г. Казань) по заказу ЦНИИТМАШ. Полученный продукт удовлетворял техническим условиям без дополнительной очистки.

УА, эксперимент 100°С УК, эксперимент 150°С УК, эксперимент 130°С Расчет

20 40 60 80 Время контакта, мин

Рис.7. Экспериментальные и расчетные

зависимости СУК и Сул от т в реакторе

со стационарным слоем анионита.

Соэ.о = 11 -5. Ьук составил при 130°С

0.34±0.04, при 150°С 0.21±0.03; ЬУА =

=0.07±0.01

Таблица 6.

Состав продуктов оксиэтилирования смесей УК и УА в трубчатом реакторе со стационарным слоем анионита АН-251. г = 135°С.

Исходные концентрации, моль/л т, мин. Состав продукта, % масс.

УК УА ОЭ УК МАЭГ ДАЭГ

Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

5.6 2.8 8.45 50 0.2 0.3 52.6 51.8 43.4 40.9

1.99 4.7 7.86 60 0.1 0.0 14.0 13.8 72.0 69.2

Выводы.

1. Впервые для выбора условий синтеза, позволяющих достигать не только количественных, но и требуемых качественных показателей оксиэтилирования уксусной кислоты, уксусного ангидрида, фенола и гидрохлорида триметиламина предложено использовать модели процессов, учитывающие влияние всей совокупности побочных реакций вплоть до области исчерпывания концентраций исходных реагентов.

2. Разработана модель процесса получения холинхлорида оксиэтилиро-ванием гидрохлорида триметиламина в водной среде, адекватно описывающая изменение состава реакционной массы во времени и позволяющая оптимизировать условия проведения синтеза для получения продукта с регламентируемым содержанием этиленхлоргидрина

3. Получена кинетическая модель процесса оксиэтилирования фенола, учитывающая влияние всех параметров на перераспределение форм катализатора (фенолят и алкоголят). С помощью полученной модели спроектирована промышленная установка и найден оптимальный режим ее работы для получения феноксиэтанола с ограниченной концентрацией остаточного фенола.

4. В широком диапазоне изменения начальных параметров процесса установлены кинетические закономерности всех реакций, протекающих в системе оксид этилена-уксусная кислота-уксусный ангидрид. Показано, что введение уксусного ангидрида приводит к селективному образованию диацетата этиленгликоля.

5.Создана кинетическая модель оксиэтилирования уксусной кислоты,

адекватно описывающая скорости образования основных и побочных продуктов реакции, а также меняющегося во времени соотношения форм катализатора (карбоксилат - алкоголят). На примере реакции оксида этилена с ка-приловой кислотой разработана методика применения модели для описания процессов оксиэтилирования различных карбоновых кислот.

6. Разработана адекватная математическая модель синтеза моно и ди-ацетатов этиленгликоля оксиэтилированием смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида на гетерогенном катализаторе (анионит АН-251). Полученная модель успешно использована при проектировании опытно-промышленной установки производства смесей МАЭГ и ДАЭГ заданного состава.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Патент 2005712 РФ. Способ получения фенилового эфира этиленгликоля/ Швец В.Ф., Макаров М.Г., Недбайлюк Б.Е., Козловский P.A., Сучков Ю.П., Гуськов А.К., Истомин Л.В., Староверов Д.В. - Заявл. 10.03.92; №5031664/04; опубл. 15.01.94.

2. Гуськов А.К., Сушен Юй, Макаров М.Г., Швец В.Ф., Буковска А., Козловский P.A. Механизм и кинетика осноаного катализа уксусной кислоты с эпоксидами // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. №6. С.873.

3. Гуськов А.К., Козловский P.A., Макаров М.Г., Перевертайлов C.B., Швец В.Ф. Кинетика взаимодействия оксида этилена с уксусной кислотой в переходной области // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №4. С.563.

4. Швец В.Ф., Макаров М.Г., Козловский P.A. Особенности кинетики реакции оксида этилена с фенолом // ТОХТ. 1997. Т.31. №3. С.269.

5. Козловский P.A., Швец В.Ф., Макаров М.Г. Кинетические закономерности реакции оксида этилена с гидрохлоридом триметиламина // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3. (подписана в печать).