автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Гидроперекисное окисление диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды

На правахрукописи

НОЖНИН Николай Алексеевич

ГИДРОПЕРЕКИСНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В МОНО И ДИЭПОКСИДЫ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 2004

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология органических веществ» Ярославского государственного технического университета.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Москвичев Ю.А.

доктор технических наук, профессор Крюков С.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Обухова Т.А.

кандидат технических наук, Карпов О.П.

Ведущая организация: ОАО "СК-Премьер"

Защита состоится ("-¿'¿'Л 2004 г. в 10 ч.

на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., д.88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

у л В.А.Подгорнова

Актуальность работы. Эпоксиды, в том числе моно- и диэпоксиды сопряженных диеновых углеводородов, имеют важное значение как полупродукты для получения каучуков специального назначения, поверхностно-активных веществ, лаков и ионообменных смол. Наличие в молекуле непредельных моноэпоксидов двух реакционных центров позволяет, подбирая условия реакции, включать в химические превращения один из них, синтезируя, на их основе непредельные альдегиды и диолы, или оба - получая фурановые соединения. Диэпоксибутан используются при проведении биологических исследований. С его помощью, получена важная информация о расположении индивидуальных рибосомных белков в составе рибосом. Сообщается об использовании 1,2-эпокси-4-пентена в синтезе противоопухолевого препарата группы азиридина (этоксена).

Гидроперекисное окисление непредельных соединений, является одним из наиболее перспективных методов получения эпоксидных соединений. Однако, эпоксидирование диеновых углеводородов, особенно сопряженного строения изучено мало, а возможность получения на их основе диэпоксидов этим способом, не изучена вообще. Все это делает задачу изучения гидроперекисного окисления диеновых углеводородов весьма актуальной.

Настоящая работа выполнена в соответствии: с ЕЗН Министерства образования РФ по теме «Химия функциональных 8, К, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358); ЕЗН Министерства образования РФ по теме: «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование гидроперекисного окисления диеновых углеводородов, кинетических закономерностей реакции, ее механизма, реакционной способности реагентов и разработка на этой основе способов получения моно- и диэпоксидов диеновых углеводородов.

Научная новизна. Восполнен пробел в изучении кинетических закономерностей гидроперекисного окисления диеновых углеводородов и впервые в сопоставимых условиях исследовано окисление сопряженных и несопряженных диенов. Дана оценка реакционной способности диеновых углеводородов и их моноокисей вания, показана

I Л'ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 | -3 БИБЛИОТЕКА I

! .¿"ГСТ

количественная связь реакционной способности со структурой соответствующих веществ. Впервые показана возможность получения диэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов при помощи гидроперекисного окисления.

Практическая' полезность. Разработан новый способ получения диэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов трет-бутилгидропероксидом. Предложены методы повышения селективности процесса при эпоксидировании диеновых углеводородов с использованием гидроперекиси изопропилбензола, основанные на программированном регулировании температуры реакции. Разработана математическая модель, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные и пригодная для моделирования процесса эпоксидирования.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: 7 Международная конференция по химическим реактивам "Реактив-94" (Уфа, 1994), V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ-99» (Нижнекамск, 1999) и на выставке «Инновационные предложения научных организаций Ярославской области» (Ярославль, 1998).

Публикации результатов. По теме работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 6 статей, 1 патент РФ и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на страницах, в том числе, таблицы, /У рисунка. Список литературы включает источников.

СН,-СН-(СН,);СНСН,-где п г. О

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Эпоксидирование диеновых углеводородов органическими гидропероксидами

1.1 Получение моноэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов

Наличие в молекуле диена двух двойных связей: предопределяет вероятность получения как моно-, так и диэпоксидов. Данный процесс может быть представлен следующей схемой:

о

мюн / \

^ОН Н1С—СН~(СИ1>Г СН-СН, (1)

|коон

Н»С^С"-<СНЛ-НС—СН, (2)

о о

Путь (1) преобладает в случае избытка диенового углеводорода и является единственным при эпоксидировании диеновых углеводородов с п=0. Путь (2) характерен для диеновых углеводородов с п > 0 при эпоксидировании избытком гидропероксида. Возможно также получение диэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов. Наряду с основной реакцией эпоксидирования протекают побочные, в которые вступают как исходные вещества, так и продукты реакции.

При изучении эпоксидирования несопряженных диенов были установлены закономерности характерные для гидроперекисного окисления олефинов. Распределение электронной плотности в молекулах сопряженных диенов отражается на их реакционной способности и определяет некоторую специфику протекания реакции. В отличии от несопряженных диенов для селективного эпоксидирования 1,3-бутадиена необходимо применение ингибитора полимеризации. Как показали проведенные исследования, наилучшие результаты были получены при использовании в качестве ингибитора полимеризации трет-бутилпирокатехина (ТБК), который и был использован для дальнейших работ. С учетом технологии разделения продуктов эпоксидирования диеновых углеводородов от С4 до С8 в качестве растворителя был выбран метилбензол.

Для выбора условий, позволяющих проводить реакцию с высокой селективностью по моноэпоксиду, было изучено влияние основных факторов

на результаты реакции эпоксидирования 1,3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом (ТБГП).

Исследования проводились в интервале температур 90 - 120 °С, Начальная молярная концентрация ТБГП изменялась от 0.4 до 2.0 моль/дм3, 1,3-бутадиена от 3 до 10 моль/дм3, катализатора от 0.75 до КМОЛлоль/дм3.

Полученные результаты позволили выбрать для проведения процесса эпоксидирования 1,3-бутадиена ТБГП следующие условия: температура 100 °С, начальные молярные концентрации трет-бутилгидропероксида - 1.0, 1,3-бутадиена - 5.0, молярная концентрация катализатора — З'Ю"4 моль/дм3, ингибитора полимеризации ТБК - 0.01, растворитель метилбензол, время реакции 1ч. В этих условиях конверсия ТБГП составляет 96 %, выход 1,2-эпокси-3-бутена на превращенный ТБГП 94 %, на превращенный 1,3-бутадиен 96 - 97 %.

В выбранных условиях эпоксидирование 2-метил-1,3-бутадиена и 1,3-пентадиена протекает с селективностью > 90 % при практически полной конверсии ТБГП. Однако, температуры кипения образующихся эпоксидов и трет-бутилового спирта (продукта восстановления трет-бутилгидропероксида) близки, что затрудняет выделение целевых продуктов Выбор конкретного окислителя определяется физико-химическими свойствами образующихся веществ, влияющими на процесс разделения эпоксидата, а также потребностями промышленности в получающихся сопряженных продуктах. Поэтому для промышленного осуществления процесса наиболее целесообразно использовать для окисления этих диенов гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ).

Известно, что алкилароматические гидропероксиды

термокаталитически менее устойчивы, чем алифатические, что отражается на селективности реакции эпоксидирования. При эпоксидировании мало реакционноспособных сопряженных диенов это проявляется в большей степени. Проведение реакции при программированном повышении температуры, когда реакционная масса первоначально выдерживалась при температуре 100°С в течение заданного времени, а затем температура повышалась с заданной скоростью до 120°С, позволило получить выход эпоксида не ниже, чем при использовании ТБГП и добиться почти полной конверсии ГПИПБ.

Повышение выхода эпоксидов, в этих условиях, по-видимому, объясняется большим отношением скоростей основной и побочной реакции

при снижении температуры в начале процесса, вследствие более низкой энергии активации, реакции- эпоксидирования. Нами показано, что до конверсии ГПИПБ ~ 65 - 70 % температуру в реакторе необходимо поддерживать на уровне 100 - П0°С, а затем повышать температуру для достижения более полной конверсии гидропероксида.

1.2 Эпоксидирование 1,4-пентадиена

Наиболее близким гомологом 1,3-бутадиена является 1,4-пентадиен. Сопряжение двойных связей в молекуле 1,4-диенов отсутствует, однако, в литературе имеются сведения, что даже при < использовании двукратного избытка гидропероксида при эпоксидировании 1,4-диенов образуются только моноэпоксиды.

Проведенные исследования показали ошибочность этого мнения. Поведение 1,4-пентадиена в реакции эпоксидирования не отличается от поведения несопряженных диеновых углеводородов (таблица 1). При молярном отношении ПД:ТБГП равном (0.5 -2):1 образуются как моно-, так и диэпоксиды пентадиена. Максимальный выход диэпоксида (36.7 %) получен при эпоксидировании избытком ТБГП. Конверсия ТБГП в опытах, при молярном отношении ПД:ТБГП равном (0.5 - 1):1 за 2 ч не превысила 86%, что, по-видимому, объясняется ингибированием реакции образующимся диэпоксипентаном. При. молярном отношении ПД:ТБГП равном (3 - 5):1 в продуктах реакции был обнаружен только моноэпоксид. Выход эпоксидов с увеличением избытка 1,4-пентадиена растет, достигая максимального значения 97.5 % при молярном отношении.ПД:ТБГП, равном 3:1.

Для выбора условий, позволяющих проводить. реакцию с высокой селективностью по моноэпоксиду, было изучено влияние основных факторов на результаты реакции эпоксидирования 1,4-пентадиена ТБГП.

Исследования проводились, в интервале температур 80 - 110°С, Начальная молярная концентрация ТБГП изменялась в интервале от 0.2 до 1.4 моль/дм3, 1,4-пентадиена от 3 до 5 моль/дм3, катализатора от Ы0"4 до 10-10"4моль/дм3.

Таблица 1 - Влияние молярного отношения ТБГП:1,4-пентадиен на результаты эпоксидирования 1,4-пентадиена трет-бутилгидропероксидом

Температура 100°С, начальная молярная концентрация трет-бутилгидропероксида- 1.0 моль/дм3, молярная концентрация катализатора-ацетилацетоната молибденила-б-10"4 моль/дм3, концентрация ингибитора полимеризации ТБК- 0.01% мас, растворитель метилбензол

Молярное отношение ТБГП: 1,4-пентадиен Время реакции, мин. Конверсия ТБГП, % Выход 1,2-эпокси-3-пен-тена на превращенный ТБГП, % Выход 1,2,3,5-ди-эпоксипен-тана на превращенный ТБГП,%

0.5:1 120 80.8 36.7 32.9

1:1 120 85.7 55.9 16.6

1:2 60 92.3 75.5 15.2

1:3 60 93.7 97.5 -

1:5 60 98.2 96.6 -

На основании полученных результатов для проведения реакции эпоксидирования 1,4-пентадиена ТБГП можно рекомендовать следующие условия: температура 100 - 110°С, начальная молярная концентрация, моль/дм3: 1,4-пентадиена 3 - 5 , ТБГП 1 - 1.4, молярная концентрация, моль/дм3: катализатора - ацетилацетоната молибденила 6-1 О*4, ингибитора полимеризации (ТБК) 0.01, растворитель метилбензол, время реакции 1 ч. Реакцию можно проводить и в отсутствии растворителя. В этом случае, при температуре 100°С, молярном отношении ПД:ТБГП, равном 3:1, начальной молярной концентрации ТБГП 2,0 моль/дм3, конверсия ТБГП составила 94 %, а выход 1,2-эпокси-4-пентена 93.7 %.

Использование ГПИПБ при температуре 100 °С и времени реакции 1 ч, начальной молярной концентрации ГПИПБ 0.9 моль/дм3, молярном отношении ПД : ГПИПБ, равном 3:1, молярной концентрации, моль/дм3: катализатора - ацетилацетоната молибденила , ингибитора

полимеризации ТБК 0.01, в среде метилбензола позволило получить выход 1,2-эпокси-4-пентена 65 %, при конверсии ГПИПБ 81 %. Проведение реакции в тех же условиях, но в присутствии изобутилового спирта (1 моль на моль ГПИПБ) позволило получить выход 1,2-эпокси-4-пентена 89 % при конверсии ГПИПБ 91 %. Использование программированного повышения температуры также позволило добиться увеличения выхода эпоксида до 93.5 % и конверсии ГПИПБ до 97 %.

Показано, что для эпоксидирования диенов, можно использовать как трет-бутилгидропероксид, который обладает большей устойчивостью в условиях реакции эпоксидирования, так и более доступную гидроперекись изопропилбензола. Образующийся при эпоксидировании ТБГП 2-метилропанол-2 можно либо дегидратировать в 2-метилпропен, который имеет широкую область применения в нефтехимическом синтезе, либо использовать в качестве высокоэффективной и экологически чистой добавки к моторным топливам.' 2-Фенил-2-пропанол, получаемый при использовании ГПИПБ, можно использовать для получения а-метилстирола.

В выбранных условиях были проведены балансовые опыты по эпоксидированию 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена. Целевые моноэпоксиды были выделены ректификацией, строение полученных соединений подтверждено методами ИК- и ЯМР 'Н-спектрос копии.

2 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов

2.1 Синтез 1,2,3,4-диэпоксибутана эпоксидированием 1,2-эпокси-З-бутена

В литературе отмечается, что гидроперекисным эпоксидированием сопряженных диенов можно получить только моноэпоксиды. Исследование состава фракций, полученных при разделении эпоксидата 1,3-бутадиена показало, что в кубовых продуктах в небольшом количестве присутствует 1,2,3,4-диэпоксибутан. Это, говорит о том, что данный вопрос требует дальнейшего, более глубокого изучения, а полученные результаты могут иметь как теоретическое, так и практическое значение.

Нами была проведена серия опытов по эпоксидированию 1,2-эпокси-З-бутена (ЭПБ) ТБГП. Анализ продуктов реакции показал, что 1,2-эпокси-З-бутен вступает в дальнейшие превращения с образованием новых продуктов, из которых был выделен и идентифицирован 1,2,3,4-диэпоксибутан. Для подтверждения его строения нами использовались различные, физико-химические методы анализа, такие как газо-жидкостная хроматография ИК-и ЯМР 'Н-спектроскопия. В хроматограммах реакционной смеси, полученной при эпоксидировании 1,2-эпокси-З-бутена (рисунок 1), имелись два близко расположенных пика, время удерживания одного из них совпадало со временем удерживания 1,2,3,4-диэпоксибутана полученного дегидрохлорированием 1,4-дихлорбутан-2,3-диола. Сравнение данных, полученных при определении содержания эпоксидов химическими методами,

с данными хроматографии показало, что сходимые результаты имели место лишь в том случае, когда оба пика принимались за 1,2,3,4-диэпоксибутан.

• 3

1 - 2-метилпропанол-2+1,2-эпокси-3-бутен,

2 - метилбензол, 3 - стандарт (н-амиловый спирт), 4 - трет-бутилгидропероксид, 5 -1,2,3,4-диэпоксибутан, 6 - бензальдегид, 7 - 3-бутен-1,2-диол

4

6

Рисунок 1 - Типичная хроматограмма эпоксидата 1,2-эпокси-З-бутена

СравнениеЯМР 'Н и ИК-спектров

этих двух образцов со спектром диэпоксибутана полученным из 1,4-дихлорбутан-2,3-диола подтвердило предположение о том, что оба продукта являются изомерами 1,2,3,4-диэпоксибутана. Учитывая то, что 1,2,3,4-диэпоксибутан существует в виде d,l- и мезо-изомеров, а также данные о разной хроматографической подвижности таких изомеров, можно предположить, что один из них является мезо-изомером 1,2,3,4-диэпоксибутана, а второй пик соответствует d,l-форме.

Для выбора лучших условий проведения реакции, было изучено влияние основных, факторов на результаты реакции эпоксидирования 1,2-эпокси-3-бутена ТБГП.. Определяющим фактором в синтезе диэпоксидов является молярное отношение реагентов; непредельный эпоксид -гидропероксид. Повышение температуры и увеличение концентрации катализатора также благоприятно сказывается на выходе диэпоксидов. Поэтому, исследование влияния молярного отношения 1,2-эпокси-4-бутен : ТБГП на результаты эпоксидирования проводилось при следующих условиях: температура 110 °С, начальная молярной концентрация ТБГП 1.0 моль/дм3, молярной. концентрации ингибитора полимеризации 0.01 моль/дм3, в среде метилбензола. Молярное отношение 1,2-эпокси-З-бутен:ТБГП изменялось в интервале от 1:2 до 7:1. Концентрация катализатора - резината молибдена - изменялась. в интервале от 0.6 до 3- 10"3 моль/дм3. Выход целевого продукта на прореагировавший ТБГП и 1,2-эпокси-3-бутен в исследованном интервале не превысили 51 и 31 % соответственно.

Для повышения селективности эпоксидирования нами были-использованы модифицирующие добавки, которые позволяют создавать каталитические системы являющиеся высокоэффективными катализаторами эпоксидирования и неактивные в реакции термокаталитического разложения гидропероксидов. Одной из таких модифицирующих добавок является 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил ^N0"). Однако, и в этом случае выход 1,2,3,4-диэпоксибутана повысить не удалось.

Конверсия ТБГП во всех опытах была не полной и скорость реакции, с течением времени, существенно уменьшалась. Причиной низкой селективности являются, по-видимому, побочные превращения исходного моноэпоксида и образующегося диэпоксида, ингибирование процесса побочными продуктами и диэпоксидом.

Для увеличения эффективности процесса, нами были использованы постепенный ввод ТБГП и катализатора, по мере его дезактивации, увеличение количества катализатора и температуры, использование RN0* (таблица 2).

Исследование изменения концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции во времени показало, что образование диэпоксида происходит в основном в начале реакции (0 - 80 мин) и в дальнейшем его концентрация изменяется незначительно. Увеличение времени реакции, с целью добиться более полного срабатывания ТБГП, приводит к снижению концентрации диэпоксида. Это объясняется его побочными превращениями, в том числе и взаимодействием с ТБГП. Увеличение начальной концентрации ЭПБ в два раза и температуры до 120°С позволили добиться почти полной конверсии ТБГП за 3 - 4 ч (опыты 5,6), но и в этом случае выходы диэпоксибутана были низкими вследствие побочных превращений диэпоксида. Проведение реакции в этих же условиях, но в присутствии модифицирующей добавки RN0 * позволило уменьшить время реакции и достигнуть конверсии ТБГП 83.2 %.

Таблица 2 - Эпоксидирование 1,2-эпокси-3-бутена ТБГП с использованием постепенной подачи эпоксидируюгцего агента молярная концентрация катализатора 1.2-10"3 моль/дм3, ингибитора полимеризации (ТБК) -0,01 моль/дм3, растворитель метилбензол, время дозирования раствора ТБГП 30 мин

№ п/п Темпе-, ра-тура, °С Время реакции, ч Молярное Конверсия, % Выход 1,2,3,4-диэпоксибутана, %

отношение ЭПБ ТБГП ТБГП ЭПБ на превращенный ТБГП на превращенный ЭПБ

1» 90 11 1 54.7 60.6 34.1 31.1

' 2 90 12 1 62.2 65.3 33.2 31.6

3 110 3 1 91.0 62.3 23.8 34.9

4 110 1.5 1 60.2 46.6 46.5 57.1

5 ПО 4 1.6 95.3 48.5 18.5 22.3

6 120 3 1.7 99.3 40.1 25.0 35.7

1** 120 1.5 2 83.2 37.5 54.7 60.7

* - концентрация катализатора б-ЮЛюль/дм1

** - опыт проводился в присутствии модифицирующей добавки ЯЬЮ" взятой в количестве 2 моль на мать Мо

При этом выход 1,2,3,4-диэпоксибутана на превращенный ТБГП и ЭПБ составили 54.7 и 60.7 % соответственно, что выше, чем при получении его надкислотным - эпоксидированием или при использовании хлоргидринного метода..

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что получение 1,2,3,4-диэпоксибутана эпоксидированием 1,2-эпокси-З-бутена ТБГП возможно. Специфика эпоксидирования сопряженных моноэпоксидов объясняется низкой реакционной способности 1,2-эпокси-З-бутена и склонностью к побочным превращениям 1,2,3,4-диэпоксибутана.

2.2 Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана

Ближайший гомолог 1,2,3,4-диэпоксибутана- 1,2,4,5-диэпоксипентан, как было показано в разделе 1.2, может быть получен уже при эпоксидировании 1,4-пентадиена избытком ТБГП, что значительно упрощает процесс. С целью выбора условий, позволяющих получать целевой продукт с высоким выходом, была проведена серия опытов по эпоксидированию 1,4-пентена (таблица 3). Можно видеть, что также как и при эпоксидировании других несопряженных диенов увеличение температуры реакции и концентрации катализатора благоприятно сказывается на выходе диэпоксида.

12

Таблица 3 - Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана эпоксидированием 1,4-пентадиена трет-бутилгидропероксидом

№ п/п Начальная молярная концентрация, моль/дм3 Время реакции, мин Температура, °С Концентрация катализатора моль/дм3 Конверсия ТБГ11, % Концентрация в реакционной смеси моль/дм3 Выход 1,2-зпокси-4-пентена на превращенный Выход 1,2,4,5-диэпоксипентана на превращенный

ТБГП 1,4- пента-диена 1,2-эпокси-4-пен-тена 1,2,4,5-диэпок-сипен-тана ТБГП, % 1,4-пен- тадиеп, % ТБГП, % 1,4-пеи- тадиен, %

1 0.98 0.53 120 100 6-Ю"4 80.8 0.29 0.13 36.7 58.1 32.9 26.0

2 1.94 0.95 120 110 МО' 87.5 0.33 0.45 19.4 34.7 52.9 47.3

3 2.95 0.97 120 110 но-1 72.1 0.18 0.58 8.5 18.5 54.5 59.8

4 1.01 0.51 120 110 6-Ю"4 65.1 0.21 0.11 32.1 41.0 32.6 20.8

5 4.152 2.1 160 110120 3-10"3 95.1 0.68 0.75 17.1 32.4 37.8 35.7

6 4.153 2.1 190 110120 МО"3 86.9 0.70 1.01 19.3 34.0 55.8 49.0

1-опыт проводился при постепенной подаче трет-бутилгидропероксида;

2-опыт проводился при постепенной подаче трет-бутилгидропероксида и програмированном подъеме температуры со 110 до 120 °С, концентрация катализатора- ацетилацетоната молибденила 3 Ю"3 модь/дм3;

3-опыт проводился при постепенной подаче трет-бутилгидропероксида и програмированном подъеме температуры со 110 до 120 °С, в присутствии модифицирующей добавки ЯМО* взятой в количестве 2 моля на моль катализатора

Суммарный выход эпоксидов в этих опытах не превышает 70 %, что может объясняться их побочными превращениями. Одним из направлений таких превращений является взаимодействие их с ТБГП. Для снижения доли этих превращений нами был проведен ряд опытов при постепенной подаче ТБГП в реакционную зону, программированным регулированием температуры реакции, в присутствии модифицирующих добавок. Это позволило выбрать условия проведения реакции, при которых конверсия ТБГП составила ~ 87%, при выходе моно- и диэпоксида 19.3 и 56 % соответственно.

Данные по накоплению эпоксидов и расходованию ТБГП представленные на рисунке 2 позволяют сделать вывод, что образующиеся эпоксиды могут претерпевать превращения в условиях реакции. Как видно, концентрация диэпоксида, достигнув максимума, затем начинает снижаться. При этом замедляется и скорость расходования ТБГП, по-видимому, вследствие ингибирования процесса эпоксидирования продуктами реакции. Концентрация ТБГП в смеси еще достаточно высока для его участия в побочных превращениях диэпоксида. Добавка замедляет скорость

неселективного распада ТБГП, а снижение концентрации 1,2,4,5-диэпоксипентана начинается позже и происходит медленнее. Это можно объяснить тем, что образующийся в данном случае каталитический комплекс более устойчив к ингибирующему действию продуктов реакции. В отсутствии модифицирующей добавки, при дезактивации катализатора, которая наступает раньше и при более высокой концентрации ТБГП, побочные превращения эпоксидов и ТБГП становятся преобладающими и приводят к довольно быстрому уменьшению концентрации 1,2,4,5-диэпоксипентана в реакционной смеси.

Проведенные исследования показывают возможность получения 1,2,4,5-диэпоксипентана одностадийным эпоксидированием 1,4-пентадиена трет-бутилгидропероксидом, однако, реакцию необходимо проводить в достаточно жестких условиях, что приводит к снижению выхода целевого продукта в результате его побочных- превращений. С целью повышения выхода 1,2,4,5-диэпоксипентана нами была исследована возможность получения его эпоксидированием 1,2-эпокси-4-пентена. Полученные результаты приведены в таблице 4.

температура 110-120 °С, начальная молярная концентрация ТБГП 4.15 моль/дм3, молярная концентрация ингибитора полимеризации ТБК 0.01 моль/дм3, молярное отношение ТБГПШД равно 2, растворитель метилбезол; 1 — накопление 1,2,4,5-диэпоксипентана, 2 -накопление 1,2-эпокси-4-пентена

a. молярная концентрация катализатора З'КГ3 моль/дм3, в отсутствии 1ШО*

b. молярная концентрация катализатора 1-Ю"3 моль/дм3, молярное отношение ИМО* : Мо равно 2

Рисунок 2 - Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана эпоксидированием 1,4-пентадиена с постепенной подачей ТБГП

Таблица 4 - Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана эпоксидированием 1,2-эпокси-4-пентена трет-бутилгидропероксидом

Температура 110 °С, начальная молярная концентрация ТБГП 1,95 моль/дм3' концентрация катализатора - ацетилацетоната молибденила Ы0'3 моль/дм3, ингибитора полимеризации - ТБК 0,01 моль/дм3, время реакции 2 ч

Выход1,2,4,5-

Молярное Конверсия, % диэпокснпентана на

отношение превращенный, %

ЭПП/ТБГП ТБГП 1,2-эпокси-4- ТБГП 1,2-эпокси-4-

пентена пентен

1:1.5 67.7 72.6 60.9 76.6

1:1 70.9 63.9 75.9 80.7

3:1 89.9 32.1 94.2 78.8

Низкие конверсию трет-бутилгидропероксида и выход диэпоксида в первых двух опытах можно объяснить ингибирующим действием образующегося диэпоксида и как моно-, так и диэпоксида в присутствии ТБГП. Образующиеся при этом диолы и тетраолы еще в большей степени ингибируют реакцию.

Увеличение избытка 1,2-эпокси-4-пентена до 3 позволило поднять конверсию ТБГП до 90 %, а выход 1,2,3,4-диэпоксипентана на превращенный ТБГП и 1,2-эпокси-4-пентен 94 и 80% соответственно, что существенно выше, чем в опытах по эпоксидироваиию 1,4-пентадиена.

Диэпоксипентан был выделен нами из продуктов эпоксидирования с чистотой 97 % и идентифицирован методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Результаты исследований позволяют сделать вывод о довольно высокой * реакционной способности 1,4-пентадиена в реакции эпоксидирования по сравнению с сопряженными диеновыми углеводородами. Получение 1,2,4,5-диэпоксипентана эпоксидированием моноэпоксида, является, по-видимому, более предпочтительным, но в этом случае необходима стадия, получения и выделения 1,2-эпокси-4-пентена. Выбор конкретного метода можно сделать на основе технико-экономических расчетов с учетом потребностей в 1,2-эпокси-4-пентене и 1,2,4,5-диэпоксипентане.

3 Исследование кинетики эпоксидирования диеновых углеводородов

Исходя из имеющихся данных, можно утверждать, что эпоксидирование непредельных соединений протекает через образование активного комплекса катализатор - гидропероксид. Передача кислорода на двойную связь может происходить внутри тройного комплекса катализатор -гидропероксид-диен или иным путем.

Активность олефинов в реакциях электрофильного присоединения зависит от нуклеофильности двойной связи, которую можно характеризовать первым потенциалом ионизации. Этот потенциал численно равен энергии высшей занятой молекулярной орбитали, взятой с обратным знаком, причем соединения с более высокой , являются более реакционноспособными.

Это подтверждается на примере эпоксидирования олефинов гидропероксидами. Как показывают наши исследования скорость эпоксидирования ТБГП в ряду 1,3-бутадиен - 2-метил-1,3-бутадиен - 1,3-пентадиен возрастает, Евзмо при этом увеличивается с -9.1 до -8.59 эВ.

Известно, что сопряженные диены легче вступают в реакцию присоединения, чем несопряженные. Однако, в реакции эпоксидирования реакционная способность диенов растет с увеличением длины цепи и удалением двойных связей друг от друга, похожая закономерность наблюдается и для непредельных моноэпоксидов. Квантово-химические расчеты энергий ВЗМО диеновых углеводородов и их моноэпоксидов, проведенные нами с использованием метода MINDO3 (таблица 5), показывают, что значения Евзмо для приведенных соединений довольно близки. 1,3-Бутадиен имеет наиболее высокую энергию ВЗМО и самую низкую реакционную способность.

Для выяснения причин такого отклонения в поведении сопряженных диенов в реакции эпоксидирования, уточнения знаний о механизме реакции эпоксидирования и создания математической модели процесса, нами были проведены исследования кинетических закономерностей реакции эпоксидирования 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена трет-

бутилгидропероксидом

Таблица 5 - Значение энергий ВЗМО диенов и непредельных

моноэпоксидов.

Диен Евзмо Эпоксид Евзмо

1,3-Бутадиен -9.1 1,2-эпокси-З-бутен -9.77

1,4-Пентадиен -9.57 1,2-эпокси-4-пентен, -9.86

1,5 Гексадиен -9.77 1,2-эпокси-5-гексен -9.89

1,6 Гептадиен -9.76 1,2-эпокси-б-гептен -9.86

1,7 Октадиен -9.68 1,2-эпокси-7-октен -9.79

Исследования проводились в условиях обеспечивающих селективное протекание реакции и позволяющих выявить специфические особенности эпоксидирования сопряженных диолефинов. В качестве катализатора использовался пропандиолат молибденила, в качестве ингибитора полимеризации - трет-бутилпирокатехин (ТБК).

На рисунке 3 представлены зависимости начальной скорости реакции от концентрации трет-бутилгидропероксида, 1,3-бутадиена и катализатора. Можно видеть, что с увеличением концентрации реагентов скорость реакции стремится к некоторому пределу, что подтверждает образование промежуточного комплекса с диеном и гидропероксидом. Значение начальной скорости реакции эпоксидирования, на графиках ее зависимости от концентрации катализатора, достигает максимума с увеличением концентрации последнего выше З-Ю^моль/дм3 (для 1,3-бутадиена) и б'Ю^моль/дм3 (для 1,4-пентадиена). Частный порядок реакции по катализатору, найденный на основании полученных данных, равен 1, однако, при его концентрациях выше моль/дм3 он приближается к 0, что

можно объяснить образованием ассоциированных форм катализатора. Повышение концентрации катализатора выше этих значений теряет смысл. Кривые зависимостей \¥о=1Со(ГП) имеют выраженный S-образный характер. Можно видеть, что в интервале концентраций ТБГП 0 - 0.6°моль/дм3 скорость реакции мала и практически не зависит от концентрации диена. С повышением начальной концентрации диена увеличивается концентрационный интервал гидропероксида, где скорость реакции не пропорциональна его концентрации. На кривых зависимостей (рисунок 3в) при концентрациях ТБГП равной 0.5 моль/дм3 приращение начальной скорости реакции с ростом концентрации БД также мало. Избыток диена на этом участке более 10, и при этом, очевидно, проявляется эффект конкуренции субстратов.

Температура 100 °С, молярная концентрация моль/дм3, концентрация ингибитора полимеризации ТБК — 0.01 % мас, растворитель метилбензол

а. Начальная молярная концентрация, моль/дм : катализатора- 3-Ю*4, 1,3-бутадиена: 1- 3,2- 5,3-10

б. Начальная молярная концентрация, моль/дм3: катализатора - З'Ю"4, ТБГП: 1- 0.5,2 —1.0,3 - 1.5

в. Начальная молярная концентрация, моль/дм3: 1,3-бутадиена —5.0, ТБГП— 1.0,1 — эпоксидирование 1,3-бутадиена, 2 — эпоксидирование 1,4 -пентадиена

Рисунок 3 - Влияние начальной молярной концентрации трет-бутигидропероксида, 1,3-бутадиена и катализатора на скорость реакции эпоксидирования

На основании экспериментальных данных по эпоксидированию диенов гидропероксидами, а также исследования кинетических закономерностей реакции эпоксидирования 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена ТБГП можно предположить, что механизм реакции эпоксидирования диеновых углеводородов до моноэпоксидов аналогичен неупорядоченному механизму двухсубстратных реакций и может быть представлен следующим образом:

где Мо, Д, ГП - концентрации молибдена, диена и гидроперекиси; МоТП, Мо-Д, Мо-ДТП - концентрации промежуточных комплексов; Кгп, Кд, К'щ, К'д - константы диссоциации промежуточных комплексов; к„, -константа скорости реакции эпоксидирования.

Стадия распада тройного комплекса является наиболее медленной стадией, скорость которой лимитирует скорость всего процесса. Поэтому, скорость реакции пропорциональна концентрации тройного комплекса. На основании приведенной схемы выведено уравнение начальной скорости реакции:

¿„[МоЦГГЩД],, _

"о

(6)

[ГПО.ОТв + К„ [Д]0 + К ,[Д10 + К..К,

Константы равновесия соответствующие уравнению (6), обычно находят графоаналитическим путем, например по методу Флорини-Вестлинга. Однако, полученные экспериментальные данные не описываются линеаризованным уравнением, и константы приведенных в схеме уравнений не удалось определить графоаналитическим методом. По-видимому, для этого может быть несколько причин.

Одной из них, как показывают полученные кинетические зависимости, является конкуренция ТБГП и диена за место в координационной сфере

активного комплекса, которая определяется особенностями комплексообразования, присущим сопряженным диенам вследствие их бидентатности, определяющей структуру образующегося промежуточного комплекса.

Наряду с природой диена и гидропероксида, значительное влияние на протекание реакции эпоксидирования оказывают образующиеся в этом процессе соединения, а также продукты, образующиеся в результате побочных превращений исходных веществ и продуктов реакции. Механизм ингибирования обычно объясняют обратимым комплексообразованием катализатора с ингибитором. Для сравнительной оценки ингибирующей способности различных веществ нами использовался известный метод, в котором за стандартный ингибитор принят 2-метилпропанол-2. Метод основан на оценке измерения начальной скорости реакции эпоксидирования в присутствии ингибитора, которое характеризуется параметром парциального торможения: 1 = 1'— Wo/Wo, где i - парциальное торможение; Woi - начальная скорость реакции в присутствии ингибитора; Wo - начальная скорость реакции в этих же условиях без ингибитора. Относительная константа ингибирования находится по формуле: К™ = (1-i) ¡'/(l-i') i, где i' -парциальное торможение стандартного ингибитора; i - парциальное торможение исследуемого ингибитора.

Используя эту методику, мы нашли относительные константы ингибирования реакции эпоксидирования 1-октена

трет-бутилгидропероксидом для различных веществ. Результаты представлены в таблице 6.

Как видно из таблицы значения относительных констант ингибирования 1,2-эпокси-З-бутена и 1,2-эпокси-4-пентена близки к значениям таковых для других непредельных эпоксидов. Тогда как ингибирующая способность 1,2,3,4-диэпоксибутана в два раза выше, чем у 1,2,7,8-диэпоксиоктана. Высококипящие продукты, выделенные нами при ректификации эпоксидата 1,2-эпокси-З-бутена, проявляют очень сильный ингибирующий эффект, сопоставимый с ингибирующим эффектом тетраолов, в их присутствии реакция практически не идет.

Таблица 6 - Относительная ингибирующая способность ряда соединений в реакции эпоксидирования 1-октена трет-бутилгидропероксидом

Температура 80 °С, начальная молярная концентрация, моль/дм3: трет-бутилгидропероксида - 1.0, 1-октена - 3.0, катализатора - резината молибдена - 6 10"4, массовая доля ингибитора - 0.12%.

Ингибитор котн Ингибитор кот„

2-Метилпропанол-2 1.00 1,2,4,5-Диэпоксипентан 1.24

1,2-Эпоксиоктан 2.27 1,2,5,6-Диэпоксигексан 1.11

1,2 Эпокси-7-октен 1.34 1,2,6,7-Диэпоксигептан 1.26

1,2-Эпоксигексан 2.27 1,2,7,8-Диэпоксиоктан 0.20

1,2-Эпокси-5-гексен 1.76 1,2,3,4-Диэпоксибутан 0.12

1,2-Эпокси-4-пентен 1.71 1,2,7,8-Октантетраол 0

1,2-Эпокси-З-бутен 1.70 Высокомолекулярные 0

продукты

С учетом полученных данных по . ингибированию процесса эпоксидирования схему реакции можно представить следующим образом:

где Мо* - активированный катализатор, Д-диен, ГП — гидропероксид, ЭП -. эпоксид, Сп. - спирт, МоТП, МоД, Мо-Д-ГП, Мо-Эп, Мо-Сп -

промежуточные комплексы реагентов и продуктов реакции, Мо Эп* -неактивный комплекс эпоксида с катализатором, - константы

диссоциации промежуточных комплексов; К7, К9 - константы образования неактивных комплексов, - константы скорости реакции

соответственно эпоксидирования и термокаталитического разложения ТБГП.

Для подбора констант, приведенных в уравнениях, были использованы экспериментальные данные по эпоксидированию 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена. Расчет вели по программе оптимизации методом Монте-Карло и методом симплексов. Система уравнений решалась методом Рунге-Кутта. Результаты расчетов представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Кинетические параметры эпоксидирования диеновых углеводородов

Константы скорости реакции и константы диссоциации по стадиям Значения констант

1,3-бутадиен 1,4-пентадиен 1,7-октадиен

к, 8.4Ю.4 8.4±0.5 8.1 ±0.4

к2 3.9±0.2 13.2±0.9 0.5±0.05

К3 7.4±0.3 11.210.8 17.510.8

К4 , 3.4±0.2 17.5Ю.7 3.110.1

К5> с-1 115.6±7.2 238.6±13.4 508.6125.3

к6 6.0±0.3 18.25±1.2 10.610.5

к7 5.3±0.2 2.4±0.1 8.410.4

К8, дм -моль -с 13.711.0 7.5±0.3 8.310.4

к, 0.2±0.03 0.8±0.05 8.010.8

Энергия активации, кДж/моль 48.6±2.3 56.3±3.1 66.213.5

Полученная математическая модель эпоксидирования диенов ГПТБ адекватно описывает экспериментальные данные в интервале концентраций: ТБГП от 0.5 до 1.9 моль/дм3, диена от 3 до 9 моль/дм3, катализатора от 1 до 6-10"4 моль/дм3 и может быть использована для моделирования процесса эпоксидирования диенов.

Сравнение полученных результатов с данными полученными при эпоксидировании несопряженных диенов показывает, что константы скорости реакции эпоксидирования в ряду 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 1,7-октадиен при температуре 373 °К относятся как 1 : 2 : 3.7 : 4.3 : 4.4. Можно видеть, что близким значениям Евзмо> соответствуют близкие значения констант скорости. Низкая реакционная способность 1,3-бутадиена, возможно, объясняется бидентатной природой этого лиганда, способного координироваться к катализатору обеими двойными связями, или перераспределением электронной плотности в молекуле диена входящего в каталитический комплекс.

Энергии ВЗМО непредельных эпоксидов имеют близкие значения, хотя реакционная способность 1,2-эпокси-З-бутена значительно отличается от остальных моноэпоксидов. Это, по-видимому, объясняется тем, что получающийся при его эпоксидировании 1,2,3,4-диэпоксибутан образует прочные комплексы с катализатором. Это затрудняет распад каталитического комплекса и высвобождение продуктов реакции и катализатора.

выводы

1. Изучены специфические особенности реакции гидроперекисного окисления сопряженных и несопряженных диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды на примере 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена с использованием в качестве эпоксидирующих агентов трет-бутилгидропероксида и гидроперекисида изопропилбензола.

2. Впервые показана возможность получения диэпоксидов сопряженных диенов гидроперекисным окислением их моноэпоксидов. Разработан способ получения диэпоксидов сопряженных диенов с выходом до 54 %.

3. Показано, что 1,4-пентадиен в реакции эпоксидирования ведет себя аналогично несопряженным диеновым углеродам, давая, в зависимости от молярного отношения реагентов, моно- и диэпоксиды. Разработан метод синтеза 1,2-эпокси-4-пентена с выходом до 96 % на прореагировавший ТБГП, определены физико-химические константы 1,2-эпокси-4-пентена, отсутствующие в литературе. Исследована возможность одно и двухстадийного получения 1,2,3,5-диэпоксипентана. Выбраны условия проведения реакции, позволяющие получать 1,2,3,5-диэпоксипентан с выходом до 94 % на прореагировавший ТБГП.

4. Изучены кинетические закономерности эпоксидирования диеновых углеводородов трет-бутилгидропероксидом. Кинетические результаты интерпретированы в рамках модели предполагающей образование тройного комплекса катализатор - гидропероксид - диен. Предложена математическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные.

5. Впервые дана комплексная оценка ингибирования реакции эпоксидирования моно- и диэпоксидами, побочными продуктами образующимися в процессе реакции. Показан, высокий ингибирующий эффект реакции эпоксидирования 1,2,3,4-диэпоксибутаном и продуктами побочных превращения моно- и диэпоксидов.

6. Показано, что реакционная способность диеновых углеводородов возрастает по мере удаления двойных связей друг от друга. На основании проведенных квантово-химических расчетов показано, что отличие в реакционной способности сопряженных диеновых углеводородов от несопряженных в реакции эпоксидирования определяется их бидентатной природой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Изучение реакции гидроперекисного окисления сопряженных диенов. Сообщение 1. Эпоксидирование 1,3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом/ Н.А. Ножнин, Ю.В. Шалагинова// Основн. орг. синт. и нефтехимия.- Сб. научн. тр. - Ярославль.- 1993.-Вып. 28.- С. 24 -29.

2. Изучение реакции гидроперекисногоокисления сопряженных диенов. Сообщение 2. Изучение кинетики эпоксидирования 1,3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом/ Н.А Ножнин, Л.В. Мельник, СИ. Крюков // Основн. орг. синт. и нефтехимия.- Сб. научн. тр. - Ярославль.- 1993.-Вып. 28.-С. 29-36.

3. О синтезе диэпоксидов сопряженных диенов./ Н.А. Ножнин, Н.В. Гречина, Л.В. Мельник, СИ. Крюков//7 международ, конференц. по хим. реактивам "Реактив":Тез.докл.-Уфа,-1994.-С. 15.

4. Синтез 1,2,3,4-диэпоксибутана из монооксида 1,3-бутадиена/ Л.В. Мельник, Н.А. Ножнин, Н.В. Гречина, СИ. Крюков, Л.М. Егорова, А.С. Данилова// Нефтехимия.- 1996.- т. 36, № 5.- С. 453-457.

5. Синтез 1,2-эпоксипентена и 1,2,4,5-диэпоксипентана гидроперекисным-окислением пентадиена-1,4/НА Ножнин, Л.В. Мельник, Л.М. Егорова, СИ. Крюков //Нефтехимия.- 1997.- т. 37, № 2.- С 160 - 164.

6. Синтез моно- и диэпоксидов диеновых соединений/ Н.А. Ножнин, Л.В. Мельник, Ю.А. Москвичев//Сб. Инновационные предложения научных организаций Ярославской области, Ярославль, 1998,- С. 5.

7. Моно- и диэпоксиды алифатических диенов - перспективные продукты нефтехимического синтеза/Н.А. Ножнин, Л.В. Мельник, С.С. Среднее, Ю.А. Москвичев, СИ. Крюков//5 Конференция по интенсификации нефтехимических процессов. «Нефтехимия 99» Сб. докладов т. 2.-1999.-С. 30.

8. Патент РФ № 2177943 »С07 D 301/19, 303/2. Способ получения диэпоксидов сопряженных диенов/ Л.В. Мельник, Н.А. Ножнин, СИ. Крюков/Юпубл 10.01.2002.- Бюл. №1.

9. Моно- и диэпоксиды ациклических диенов Сд — С» — перспективные продукты нефтехимического синтеза/ Н.А. Ножнин, Л.В. Мельник, Б.Н. Бобылев, В.Н. Веденев, Ю.А. Москвичев, С.С. Среднее, СИ. Крюков//Вестник ЯГТУ: Сб. научн. тр. Вып. 4.: Ярославль.- Изд. ЯГТУ.-2004.-С 59-63.

Автор благодарит кандидата химических наук, доцента Мельник Людмилу Вячеславовну за активное участие в обсуждении результатов работы.

Лицензия ПД 00661. Печ. л. 1. Заказ 868. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Р106 84

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6 1.1 Способы получения эпоксидов

1.1.1 Окисление олефинов молекулярным кислородом

1.1.2 Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода

1.1.3 Эпоксидирование олефинов надкислотами

1.1.4 Эпоксидирование олефинов органическими 18 гидропероксидами

2 ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 40 ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРОКСИДАМИ

2.1 Получение моноэпоксидов сопряженных диеновых 40 углеводородов

2.1.2 Эпоксидирование 1,4-пентадиена

3 СИНТЕЗ ДИЭПОКСИДОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1 Синтез 1,2,3,4-диэпоксибутана эпоксидированием 1,2-эпокси-Збутена

3.2 Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана

4 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ 84 ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции

5.2 Аппаратура и методика проведения эксперимента

5.2.1 Получение моноэпоксидов диеновых углеводородов - 109 эпоксидированием их органическими гидропероксидами

5.2.2 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов 110 эпоксидированием их органическими гидропероксидами

5.2.3 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов 110 эпоксидированием их моноэпоксидов органическими гидропероксидами

5.3 Методики анализов г

5.3.1 Определение концентрации пероксидных соединений

5.3.2 Определение концентрации оксидов олефинов

5.3.3 Хроматографический анализ продуктов эпоксидирования:

5.4 Методика выделения продуктов реакции 113 ВЫВОДЫ 114 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Актуальность работы. Эпоксиды, в том числе моно- и диэпоксиды сопряженных диеновых углеводородов, имеют важное значение как полупродукты для получения каучуков специального назначения, поверхностно-активных веществ, лаков и ионообменных смол. Наличие в молекуле непредельных моноэпоксидов двух реакционных центров позволяет, подбирая условия реакции, включать в химические превращения один из них, синтезируя, на их основе непредельные альдегиды и диолы, или оба — получая фурановые соединения. Диэпоксибутан используются при проведении биологических исследований. С его помощью, получена важная информация о расположении индивидуальных рибосомных белков в составе рибосом. Сообщается: об использовании 1,2-эпокси-4-пентена в синтезе противоопухолевого препарата группы азиридина (этоксена).

Гидроперекисное окисление непредельных соединений, является одним из наиболее перспективных методов получения эпоксидных соединений. Однако, эпоксидирование диеновых углеводородов, особенно сопряженного строения изучено мало, а возможность получения на их основе диэпоксидов этим способом, не изучена вообще. Все это делает задачу изучения гидроперекисного окисления диеновых углеводородов весьма актуальной.

Настоящая работа выполнена в соответствии: с ЕЗН; Министерства образования РФ по теме «Химия функциональных S, N, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358); ЕЗН Министерства образования РФ по теме: «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование гидроперекисного окисления диеновых углеводородов, кинетических закономерностей реакции, ее механизма, реакционной способности реагентов и разработка на этой основе способов получения моно- и диэпоксидов диеновых углеводородов.

Научная новизна. Восполнен пробел в изучении кинетических закономерностей гидроперекисного окисления диеновых углеводородов и впервые в сопоставимых условиях исследовано окисление сопряженных и несопряженных диенов. Дана оценка реакционной способности диеновых углеводородов и их моноокисей в реакции эпоксидирования, показана количественная связь реакционной способности со структурой соответствующих веществ. Впервые показана возможность получения диэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов при помощи гидроперекисного окисления.

Практическая полезность. Разработан новый способ получения диэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов трет-бутилгидропероксидом. Предложены методы повышения селективности процесса при эпоксидировании диеновых углеводородов с использованием гидроперекиси изопропилбензола, основанные на программированном регулировании температуры реакции. Разработана математическая модель, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные и пригодная для моделирования процесса эпоксидирования.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: 7 Международная конференция по химическим реактивам "Реактив-94" (Уфа, 1994), V Международная конференция: по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ-99» (Нижнекамск, 1999) и на выставке • «Инновационные предложения научных организаций Ярославской области» (Ярославль, 1998).

Публикации результатов. По теме работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 6 статей, 1 патент РФ и 2 тезисов докладов.

Список принятых сокращений

ТБГП - трет-бутилгидропероксид

ГПИПБ - гидроперекись изопропилбензола

ЭПБ - 1,2-эпокси-З-бутен

ЭПП- 1,2-эпокси-4-пентен

БД - 1,3-бутадиен

ПД - 1,4-пентадиен

ТБК - трет-бутилпирокатехин

RNO" - 2,2\6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил

1 Литературный обзор

1.1 Способы получения эпоксидов

Эпоксидные соединения находят широкое применение в нефтехимической промышленности и органическом синтезе, как полупродукты для получения смол, каучуков, биологически активных веществ и, лекарственных средств. В России в промышленном масштабе производятся оксиды этилена и пропилена и эпихлоргидрина /1/.

В прошлом одним из основных источников получения оксидов олефинов, был хлоргидринный метод, который связан с использованием газообразного хлора, щелочи, наличием большого количества не утилизируемых шламов. В связи с ужесточением экологических стандартов этот метод вытесняется окислительными способами. К ним можно отнести прямое окисление олефинов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии, различных гетерогенных катализаторов, эпоксидирование непредельных соединений надкислотами (реакция Прилежаева), органическими гидропероксидами или пероксидом водорода. Эти реакции лежат в основе различных промышленных процессов /1/: получения окиси этилена окислением этилена воздухом или кислородом на серебряных катализаторах; совместного синтеза оксида пропилена и стирола (Халкон процесс); синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила трет-бутилгидропероксидом; бесхлорного метода получения глицерина; получение изопрена. Все это далеко не полный перечень разработанных и разрабатываемых процессов на основе реакций окисления непредельных соединений. Исследование этих реакций и разработка новых процессов с целью расширения ассортимента получаемых продуктов продолжается и в настоящее время.

выводы

1. Изучены специфические особенности реакции гидроперекисного окисления сопряженных и несопряженных диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды на примере 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена с использованием в качестве эпоксидирующих. агентов трет-бутилгидропероксида и гидроперекисида изопропилбензола.

2. Впервые показана возможность получения диэпоксидов сопряженных диенов гидроперекисным окислением их моноэпоксидов. Разработан способ получения диэпоксидов сопряженных диенов с выходом до 54 % на превращенный ТБГП.

3. Показано, что 1,4-пентадиен в реакции эпоксидирования ведет себя аналогично несопряженным диеновым углеводородам, давая, в зависимости от молярного отношения реагентов, моно- и диэпоксиды., Разработан метод синтеза 1,2-эпокси-4-пентена с выходом до 96 % на прореагировавший ТБГП, определены его физико-химические константы, отсутствующие в литературе. Исследована возможность одно и двухстадийного получения 1,2,4,5-диэпоксипентана. Выбраны условия проведения реакции, позволяющие получать 1,2,4,5-диэпоксипентан с выходом до 94 % на прореагировавший ТБГП.

4. Изучены кинетические закономерности эпоксидирования диеновых углеводородов трет-бутилгидропероксидом. Кинетические результаты интерпретированы в рамках модели, предполагающей образование тройного комплекса катализатор - гидропероксид - диен. Предложена математическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные.

5. Впервые дана комплексная оценка ингибирования реакции эпоксидирования моно- и диэпоксидами, побочными продуктами, образующимися в процессе реакции. Показан, высокий ингибирующий эффект реакции эпоксидирования 1,2,3,4-диэпоксибутаном и продуктами побочных превращения моно- и диэпоксидов.

6. Показано, что реакционная способность диеновых углеводородов возрастает по мере удаления двойных связей друг от друга. На основании проведенных квантово-химических расчетов показано, что отличие в реакционной способности сопряженных диеновых углеводородов от несопряженных в реакции эпоксидирования определяется их бидентатной природой.

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1988.- 592 с.

2. Пат. 5939569 США, МКИ5 С 07 D 301/00. Epoxidation process/ Jones С. Andrev, Grey R.A.; Заявлено 10.03.98.; Опубликовано 17.08.99.

3. Ju Liu, Shikong Shen.-Direct epoxidation of ethylene in dilute reaction stream in oxidative coupling of methane/ Appl. Catal. A.- 1995.- 121, №1.- P. 57-68.//РЖХ.- 1995.- № 21.-Б4284.

4. Пат. 288067 ГДР МКИ С 07 D 301/10. Verfahren zur Herstellung von Ethenoxid/ R. Geyer, R. Thatner, W. Lambrecht, K. Ohl, M. Prag, P. Kripylo, L. Beck, L. Mogling; Leuna-Werke AG.- № 2423730; Заявлено 10.08.82; Опубл. 21.03.91.// РЖХ.- 1992.- № 9.- H97 П.

5. Пат. 6011163 США МКИ5 С 07 D 301/10. Use of fluorinanted hydrocarbons as reaction media for selective epoxidation of olefins/ Scott D. Barnincki, John R. Monnier; Eastman Chemical Company; Заявлено 20.05.99; Опубликовано 4.01.2000.

6. Пат. 4990632 США МКИ5 С 07 D 301/04, С 07 D 301/08. Process for the production of oxides / R. Ramachandran, D.L. Maclean, D.L. Satchell ; The BOC Group.,Inc. № 376338; Заявлено 6.07.89; Опубл. 8.02.91 // РЖХ.-1993.- № 1.-H87 П.

7. Пат. 5142070 США МКИ5 С 07 D 301/06. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide / M.C. Fullington, B.T. Pennington; Olin. corp.- № 620675; Заявлено 3.12.90.; 0публ.25.08.92.// РЖХ.- 1995.- №2.- Н87П.

8. Пат. 5262551 США МКИ5 С 07 D 301/10, 303/04. Process for ethylene epoxidation /В.A. Horrel, S.B. Cavitt; Texaco Chemical Co.- № 34196; Заявлено 19.03.93, Опубл. 16.11.93.//РЖХ.-1995.-№б.-Н97П.

9. Пат. 235644А1, ГДР МКИ С 07 D 301/06 Verfahren zur Herstellung von Propenoxid / U. Decker, J. Glietsch, I. Koch, J. Dahlmann, H. Dilcher;

10. VEB Chemische Werke Buna; Заявлено 25.03.85, опубл. 14.05.86 // РЖХ.- 1986.- № 2.- H28 П.

11. А.с. 1439967 СССР, МКИ5 С 07 С 303/04, С 07 С 301/06. Способ получения оксидов высших олефинов/ М.Н. Пуринг, С.М. Кудасова, Ю.И. Рыльский .- № 4228655/04; Заявлено 9.02.87; Опубл. 15.10.92 // РЖХ.- 1993.- № 8.- Н14 П.

12. А. с. 190847 ЧССР, МКИ С 07 D 301/06. Sposob oxidacie olefinov па olefinovoxid v kvapalnej fase/ J. Mistrik, J. Kostal,J. Skarka; Заявлено 25.01.77; Опубл. 30.06.81//РЖХ.-1982.-№ 1.-Н27П.

13. Nenmann R., Dahan М. Transition metal substituted Keggin type poly-oxomolybdates as bifunctional catalysts for the epoxidation of alkenes by molecular oxygen / J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1995, № 2.- P. 171172.

14. Заявка 60-197664 Япония, МКИ С 07 D 303/04, В 01 J 31/22. Способ получения эпоксидных соединений / Ивао Табусэ, Кодзо Моримицу; Заявлено 17.02.84; Опубл. 7.10.85 //РЖХ.- 1985.-№ 3.-Н31 П.

15. Заявка 3-61670 Япония, МКИ5 С 07 D 301/06, В 01 J 31/22. Способ получения эпоксисоединений / Идэмицу косан К.К.; Заявлено 28.08.84; Опубл. 20.09.91

16. Epoxidation of alkenes with 02 catalyzed by EuCb under ambient conditions / Ichiro Yamanaka, Katsumi Nakagaku, Takashi Akimoto, Otsuka Ki-yoshi// Chem. Lett.- 1994, № 9.- P. 1717-1720.

17. Пат. 6005123 США, МКИ5 С 07 D 301/12; C07D 303/04. Epoxidation process Dessau Ralph M., Kahn Andrew P., Grey Roger A.; Arco Chemical Technology Заявлено 12.04.99; Опубликовано. 21.12.99

18. Пат. 6008388 США, МКИ5 С 07 D 301/12;. Epoxidation process/ Dessau Ralph M., Grey Roger A., Jones C. Andrew, Jewson Jennifer; ARCO Chemical Technology; Заявлено 12.04.99; Опубликовано 28.12.99

19. Пат. 218099 ГДР, МКИ С 07 D 301/06. Verfahren zur Herstellung von Propenoxid / U. Decker, J. Glietsch, I. Koch, J. Dahlmann, K. Kuhn; VEB Chemische Werke Buna; Заявлено 20.10.83; Опубл. 30.01.85 // РЖХ.-1985.- №18.- H45 П.

20. Пат. 218100 ГДР, МКИ С 07 D 301/06. Verfahren zur Herstellung von Propenoxid / U. Decker, J. Flietsch, G. Paulat, J. Dahlmann; VEB

21. Chemische Werke Buna; Заявлено 20.10.83; Опубл. 30.01.85 // РЖХ.-1985.-№ 18.-H46 П.

22. Пат. 3612 Япония, кл. 16 В 421. Метод окисления пропилена /Кэнъити Фукуи, Цутому Кагитани, Катао Сэмидэу, Синъити Такаяма; Осака сода кабусики кайся; Заявлено 5.04.63; Опубл. 2.03.66// РЖХ.- 1967.-№ 3.- Н54П.

23. Кязимов Ш.К.,Рзаева А.С., Пономарева Г.З. Исследование некоторых закономерностей сопряженного окисления хлористого аллила / Нефтехимия.- 1975.- Т. 15, № 3.- С. 411-414.

24. Epoxidation of propylene in the presence of benzaldehyde and Co (II) p(CH3) TPP as catalyst / T. Mlodnichka, J. Haber, T.Apostol, J. Polnowcz // Oxid. Commun.- 1983.- Vol. 5, № 1-2.- P. 189-203

25. A pronounced catalytic activity of PW11C0O35" for epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of aldehyde/ Miruno Noritako, Hirose To-oru, Tateishi Masaki, Iwamoto Masakaru // Chem. Lett.- 1993.- № 11.-P. 1839-1842.

26. Исследование реакции каталитического окисления пропилена с целью получения окиси пропилена //Отчет о НИР № 81032400.Львовский политех, ин-т. руководитель В.У. Шевчук.- Львов.- 1983.- 112 С.

27. Пат. 1506459 Франция, кл. С 07 D. Precede de preparanion d'epoxydes et produits prepares selon ce procede / Naphtachemie; Заявл. 2.11.66, Опубл. 13.11.67.//РЖХ.- 1969.- № 4.-Н49П.

28. Заявка 62-114979 Япония, МКИ С 07 D 301/12. Способ эпоксидирования олефинов/ Такадзи Ватанабэ, Кадзуедзи Хонда; Санъе кокусаку папуру к. к. Заявлено 13.11.85; Опубл. 26.05.87 // РЖХ.-1988.- № 16.-Н101П.

29. Пат. 5166372 США, МКИ5 С 07 D 301/12. Epoxidation process/ G.L. Crocco, W.F. Saum, J.G. Zajacek, H.S. Kesling; Arco Chemical Technology L.P.; Заявлено 7.02.92; Опубл. 24.11.92//РЖХ.- 1994.- Н83П.

30. Заявка 2508451 Франция, МКИ С 07 D 303/02. Procede pour la fabrication d'epoxides / Frants Legrand, Clande Declerk, Andre Lecloux; S.A. In-terox; Заявлено 26.06.81; Опубл.31.12.82//РЖХ.- 1984.-№4.Н34П.

31. Пат. 2082811 Франция, кл. С 07 D 1/00, В 01 I 11/00. Nouveau precede de fabricatione d'epoxydes a partir de composes oleflniques par oxidation ou mogen de peroxyde d'hydrogene /Christian Bocard, Hubert Mimoun;

32. Seree de Roch Irenee; Institut Francais du Petrole des Carburants; Заявлено. 26.03.70., Опубл. 10.12.71. //РЖХ.-1973.-№ 2.- Н39П.

33. Заявка 57-203076 Япония, МКИ С 07 D 301/12. Способ получения оксидов олефинов / Тору Хаякава, Икухаса Курияма, Минору Сумида; Мицубиси гасу кагаку к. к.; Заявлено 8.06.81; Опубл. 13.12.82 // РЖХ.1984.- № 4,- НЗ1 П.

34. Пат. 4590286 США, МКИ С 07 D 301/16. Process for epoxidizing an ole* fm / Randy A.Bull; FMC Corp.; Заявлено 28.10.85; Опубл. 20.05.861. РЖХ.- 1987.- № 8.-Н71П.

35. Khenkin Alexander M., Hill Grade L. Selective homogeneous catalytic ep-oxidation of alkenes by hydrogen peroxide catalyzed by oxidatyvely and solvolytically-resistant polyoxometalate complexes // Mendeleev Com-mun.- 1993.- № 4.- P. 140-141.

36. Кинетика каталитического окисления пероксидом водорода /З.Г. Пих, Д.К. Толонко, И.Ю. Поздерская, В.Я. Самарик; Хим. кинет, в катализе: Кинетические модели жидкофазных реакций. Черноголовка.1985.- С. 75-82.

37. Bresan М., Morvillo A. Catalytic epoxidation of alkenes by Coordinatively unsaturated phosphino complexes of rutheium (II) and osmium (II)// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988.- № 10.- P. 650-651.

38. Петренкова T.M., Никипарчук M.B., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии борида вольфрама //Нефтехимия.- 1986.- Т. 26, № 5.- С. 664-669.

39. Prandi J., Kagan U.B., Mimoun Н. Epoxidation of isolated doubl bonds with 30% hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate solts // Tetrahedron Lett.- 1986.- Vol. 27, № 23.- P.2617-2620.

40. Neumann Ronny, Khenkin Alexader M. Peroxometalate catalyzed oxida-tious with hidrogen peroxide in biphasic reaction media: Reaction in inverse emulsions // J.Org.Chem.- 1994.- Vol. 59, № 25.- P. 7577-7579.

41. Блюмберг Э.А., Филлипова Т.В., В.Г. Дрюк. Современные представления о механизме эпоксидирования олефинов. Итоги науки и техники, сер. кинетика и катализ.- М.: ВИНИТИ.- 1988.- Т. 18.- С. 3-108.

42. Иследование структуры и каталитической активности титансилика-литных цеолитов / Q. Xia, G. Wang, М. Ying, G. Gao , L. Zheng// Cuihua xuebao = J. Catal.- 1994.- Vol. 15, № 2,- P.109-114.

43. Каталитическое окисление на титансиликатных молекулярных ситах. I. Окисление алкенов и влияние решеточного титана/ Q. Xia, G. Wang, G. Gao, I. Zheng, M. Ying // Fenzi cuihua = J.Mol. Catal. (China).- 1994.-Vol. 8, №4.- P. 313-319.

44. Clerici Mario G., Ingallina Patrizia. Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titaniumsilicalite // J. Catal.- 1993.- Vol. 140, № 1.-P. 71-83.

45. Hutchings G.J., Lee D.F. Control of product selectivity for the epoxidation of alkyl alcohol by variation of the acidity of the catalyst TS-1 // J. Chem. Soc. Commun.- 1994.-№ 9.-P. 1095- 1096.

46. Highly selective epoxidation of pentene-1 with H2O2 over TS-1/ Lin Huang, Chal Wee Lee, Yong-Ki Park, Sang-Eon Park// Bull. Korean Chem. Soc. 1999.- Vol. 20, № 6.- P. 747-748.

47. Пат. 5646314 США, МКИ5 С 07 С 301/12. Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation /Crocco Guy L., Wilmington D.E., Zajacek John G., Devon P.A.; Заявлено 28.02.95; Опубликовано 8.07.97.

48. Пат. 5675026 США, МКИ5 С 07 D 301/12. Process for the production of epoxides from olefins / Thiele Georg; De Gussa Aktiengesellschaft; Заявлено 21.06.96; Опубликовано 7.10.97.

49. Пат. 5679749 США, МКИ5 С 08 F 008/08. Olefin epoxidation using niobium-containing zeolites/ Saxton Robert J., Zajacek John G., ARCO Chemical Technology Заявлено 3.01.97; Опубликовано 21.10.97.

50. Пат. 5744619 США МКИ5 С 07 D 301/03. Titanovanadosilicates as an epoxidation catalyst for olefins/ Nemet Laslo, Lewis Gregory J., Rosin Richard R ; UOP LLC; Заявлено 17.03.97; Опубликовано 28.04.98.

51. Пат. 5780654 США С 07 D 301/12 . Titanostanosilicates: epoxidation of olefins/ Nemet Laslo, Lewis Gregory J., Rosin Richard R.; UOP LLC; Заявлено 22.04.97; Опубликовано 14.07.98.

52. Пат. 5466835 США С 07 D 301/12, С 07 D 301/19, С 07 D 303/04. Ti-tanosilicate as an epoxidation catalyst for, olefins/ Nemet Laslo, Malloy Thomas P, Jones Richard R.; UOP; Заявлено 14.11.95; Опубликовано 9.05.96.

53. Пат. 0659479 А1 Европа, МКИ5 С 07 D 301/12, С 07 D 301/19. Epoxidation of olefins using a catalyst titania-supported titanosilicate/ Nemet Laslo, Malloy Thomas P., Заявлено 23.12.93; Опубликовано 28.06.95

54. Пат. № 10025285A, Япония,, МКИ5 C07D301/12 B01J 29/035 C07D303/04. Epoxidation of olefin compound/Kondo Osamu, Okamoto Takanobu, Shimizu Yukari, Mitsubishi Gas Chem. Co. Inc. Заявлено 08.07.96; Опубликовано 27.01.98

55. Пат. 5591875 США МКИ5 C07D301/12. Epoxidation Process/ Chang Те, Leyshon David W., Crocco Guy L.; Заявлено 16.01.96; Опубликовано 7.01.97

56. Нагиев T.M., Нагиева З.М., Тагиева Ш.А. Механизм эпоксидирования пропилена перекисью водорода в каталитической системе Ш1Ье3+0НаА1203, моделирующей цитохром Р-450 // Вестн. МГУ. Химия.- 1987.- Т. 28, №1- С. 42-45.

57. Epoxidation of alkenes catalyzed by decatungstate as pillars in layered double hidroxides / T.Tatsumi, H.Tajima, K. Yamamoto, H. Tominaga // New Front. Catal. Proc. 10th. Int. Congr. Catal. Budapest, 19-24 July 1992. Pt В.-Budapest, 1993.-P. 1703-1706.

58. Прилежаева E.H. Реакция»Прилежаева. Электрофильное окисление.-М.: Наука, 1974.-332 с.

59. Самарик В.Я., Пих З.Г. Получение оксидов высших олефинов //Хим. Технол. (Киев).- 1987.- № 6.- С. 22-26.

60. Заявка 3101037 ФРГ, МКИ С 07 D 301/14 Verfahren zur Herstellung und Isoliering von n-alkyloxiranen / Gebhard Rauleder, Helmut Waldman; Bayer AG; Заявлено 15.01.81; Опубл. 5.08.82.

61. Заявка 3101049 ФРГ, МКИ С 07 D 303/04, С 07 D 301/32 Verfahren zur Herstellung und Isoliering von n-alkyloxiranen /Gebhard Rauleder, Helmut Waldman; Bayer AG; Заявлено 15.01.81; Опубл. 5.08.82.

62. Демидов B.A. Разработка технического синтеза эпоксидных соединений надкислотным методом. Дис. канд. техн. наук.- Москва.- 1991.329 с.

63. Пат. DE 3723843 А1 ФРГ, МКИ С 07 D 301/14 Verfahren zur Herstellung von Epoxiden / R. Silgmeier; Degussa AG; Заявлено 18.07.87; Опубл. 26.09.89.

64. Заявка 61-72774 Япония, МКИ С 07 D 301/14. Получение эпоксидных соединений / Сидзи Хаттори, Кэндзи Ока; Дайсэру кагаку коге к.к.; Заявлено 17.09.84; Опубл. 14.04.86.

65. Дрюк В.Г., Васильченко С.А., Малиновский М.С. Кинетика эпоксидирование хлористого аллила надкислотами /Кинетика и катализ.- 1975.16, №1.- 50-55.

66. Малиновский М.С., Дрюк В.Г., Курочкин А.Ф. Галлоиднадуксусные кислоты // Журн. орг. химии.- 1971.- Т. 7, № 4.- 673-677.

67. Окисление ненасыщенных: соединений перкислотами / Р.В. Кучер, М.В: Гунька, З.Г. Пих, И.И. Ягчишин // Нефтехимия.- 1983.- Т.23, № 3.- С. 368-371.

68. Получение эпоксидов пиперилена / А.Г. Меняйло, М.В; Поспелов, Н.Н. Кирилат, И.М. Крикун // Нефтехимия 1981.- Т. 21. № 3.- С. 440443.

69. Пат. 49-40202 Япония, МКИ С 07 D 1/08 Получение моноокиси бутадиена / Такэдзиро Сайто, Кинкити Катаока; Асахи касэй коге к.к.; Заявлено 31.07.70; Опубл. 31.10.74.

70. Пудовик А.Н., Иванов Б.Е. Окисление дивинила, изопрена и пиперилена гидроперекисью ацетила // Журн. общ. химии.- 1956.- Т. 26, вып. 10.-С. 2771-2775.

71. Пансевич-Коляда В.Н., Стригалова Т.С., Идельчик З.Б. Окисление бутадиеновых углеводородов несимметричного строения гидроперекисью ацетила / Сборник статей по общей химии. М-Л.: Изд. АН СССР.-1953.-Т.2.- С. 1418-1427.

72. Пансевич-Коляда В.Н. Окисление алкадиеновых углеводородов несимметричного строения гидроперекисью ацетила // Журн. общ. химии.- 1956.- Т. 26, Вып. 8.- С. 2161-2170.

73. Everet J.L., Коп G.A.R. The Preparation of Same Cytotoxic Epoxides // J. Chem. Soc.- 1950.- P. 3131-3137.

74. Жиренбаев A.H., Габджанов З.С. Синтез диокиси дивинила // Журн. общ. химии.- 1976.- Т. 46, вып. 6.- С. 1420.

75. Заявка 3211305 ФРГ, МКИ С 07D 301/04. Verhafren zue Herstellung von 2,2-Dicyclohexenylpropadienepoxid / Gerhard Ranleder, Helmut Waldmann; Bayer AG; Заявлено 26.03.82; Опубл. 29.03.83

76. Синтез диэпоксидных соединений на основе алкенилфенолов / С.А. Низова, С.И. Федорова, Т.З. Табасаранская, И.П. Полякова, Л.Г. Андронова//Журн. прикл. химии.- 1982.- Т. 55, №6.- С. 1393-1399.

77. Sheldon R.A., Van Doom J. Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxide. I. A Comparison of various metal catalysts.//J. Catalysis.-1973.-V. 31.-№ 3.-p. 427-437.

78. Jorgensen K.A. Transition-Metal-Catalyzed Epoxidation //Chem. Rev.-1989.- Vol. 89, № 3.- P. 431-458.

79. Пат. 5214138 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Epoxidation process for mani-facture of olefin oxide and alcohol / E.T. Maquis , M.A. Mueller; Texaco Chemical Co.- Заявлено 21.01.93; Опубл. 28.12.93.

80. Леонов B.H. Катализаторы эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1993.- N5.-32 с.

81. Пат. 38995 Россия, МКИ6 С 07 D 301/19, С 07 D 301/04. Способ получения оксида пропилена / А.И. Мышкина, А.И. Платунов, P.M. Галим-зянов, В.А. Белокуров, А.В. Афонин; Нижнекам. ПО Нижнекамскши-на.- Заявлено 30.03.89; Опубл. 27.02.95.

82. Пат. 4988830 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Propylene oxide production / Morris Gelb, Dawid W. Leysohon, John A. Soffanko, Jones C. Andrew; Arco Chemical Tehnology Inc.; Заявлено 28.07.89; Опубл. 29.01.91.

83. Низова C.A., Лнченко Е.Е. Сопряженное эпоксидирование циклогек-сена и его замещенных органическими гидроперекисями //Тр. Моск. ин-та нефтехим. и газ. пром.-1981.- № 158.- С.50-54.

84. Пат. 5107001 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Propylene oxide production / Morris Gelb, Dawid W. Leysohon, John A. Soffanko, Jones C. Andrew; Arco Chemical Tehnology Inc.; Заявлено 7.09.90; Опубл. 21.04.92.

85. Эпоксидирование а-олефинов органическими гидропероксидами в присутствии спиртов / И.В. Субботина, Б.Н. Бобылев, Г.А. Стожкова, В.Н.Леонов // Основной органический синтез и нефтехимия.- 1986.Т. 22.- С. 3-8.

86. Пат. 161516 Польша, МКИ5 С 07 D 303/08, С 07 D 301/19. Sposob wyt-warzania l,4-dichloro-2,3-epoksybytane / Eugeniusz Milhert; Politechnika Szczecinska.- Заявлено 2.06.89; Опубл. 31.07.93

87. Milhert E. The parameters о f epoxidation of 3 -chloro-1 -butene and trans-1 -chloro-2-butene by t-butil hydroperoxide //Pol. J. Ahhl. Chem.- 1992.- Vol. 36, №2.-P. 189-195.

88. Sheng M.N., Zajacek J.G. Hydroperoxide Oxidation Catalyzed by Metals. III. Epoxidation of Dienes and Olefins with Functional Groups // J. Org. Chem.- 1970.- Vol. 35, № 6,- P.1839-1842.

89. Эпоксидирование аллиловых спиртов органическими гидропероксидами. / Б.Н. Бобылев, Л.В. Мельник, М.И. Фарберов, Л.И. Бобылева, И.В. Субботина // Журн. прикл. хим.- 1977.- Т. 50, № 3.- С. 615-618.

90. Заявка 60-190774 Япония, МКИ С 07 D 303/14. Получение эпоксис-пиртов / Масакару Мацумото, Набуко Ватанабэ; Дзайдан хорзин сагами тюо кагаку кохюсе; Заявлено 9.03.84; Опубл. 28.09.85.

91. А.с. 1680697 СССР, МКИ5 С 07 D 301/19, С 07 D 303/04. Способ получения эпоксисоединений/ Г.А. Стожкова, В.Н. Леонов, В.Б. Пре-нглаев , Б.Н. Бобылев и др.; Яросл. политехи, ин-т. Заявлено 17.07.89; Опубл. 30.09.91.

92. Пренглаев В.Б., Стожкова Г.А., Дерко М.И. Эпоксидирование винил-циклогексена органическими гидропероксидами в присутствии титан-содержащих катализаторов // Осн. орг. синт. и нефтехимия.- 1991.-№ 27.- С. 38-43.

93. Пат. 4217287 США, МКИ С 07 D 301/20. Epoxidanion of alfa-oleins / Ching-Jong Wu, Harold Swif, John E. Bozi; Gulf Research & Development Co.-Заявлено 11.08.78; Опубл. 12.08.80.

94. Hernander H. R., Chow P. S., Rico A. E. Influencia de los catolizadores de molibdeno on la epoxidacion del propileno// Rev. Inst. Мех. petrol.- 1981.-Vol. 13, №2.- P. 66-69.

95. Sheldon R.A. Metal-Catalyzed epoxidation of olefins with hydroperoxides // Aspects of Homogeneous Catalysis.- 1981.- VoL 4.- P. 3-70.

96. Пат. 4626596 США, МКИ С 07 F 11/00. Sinthesis of molybdenum /alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts /Е.Т. Marquis , K.P. Keating, J.R. Sanderson, W.A. Smith ; Texaco Inc.; Заявлено 31.12.84; Опубл. 2.12.86.,

97. Пат. 4845251 США, МКИ С 07 D 301/19. Epoxidation in the presence of molibdenum/alkali metal/ethylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts. / E.T. Marquis, J.R. Sanderson, K.P. Keating ; Texaco Inc.; Заявлено 28.05.87; Опубл. 4.07.89.

98. Пат. 4772731 США, МКИ 53 0 С 07 D 301/19. Epoxidation of olefin with molibdenum dioxo dialkyleneglycolate compositions /W. Shum; ARCO Chem. Co.- Заявлено 24.12.96; Опубл. 20.09.88.

99. Пат. 5107067 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Catalytic reaction of propylene with tertiary butyl hydroperoxide / E.T. Marquis, K.P. Keating, J.R. Sanderson, W.A. Smith; Texaco Inc.; Заявлено 12.05.89; Опубл. 21.04.92.

100. Liquid phase epoxidation of cyclohexene by tetr-butil hydroperoxide on a Mo based catalyst /F. Trifiro, P. Forzatti, S. Preite, J. Pasquon // J. Less-Common metals.- 1974.- Vol.36.- № 1.- P. 319-324.

101. Dawoocli Z., Kelly R.L. Epoxides of ethylene catalyzed by molybdenum complexts // Polyhedron.- 1986.- Vol. 5, № 1.- P. 271-275.

102. Catalytic epoxidation of cyclohexene t-butyl hydroperoxide in the presence of various molibdenum complexes / Masashi Yamazaki, Hidetoshi Endo , Masato Tomoyama, Yasuhiro Kurusu // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1983.-Vol. 56.- № 1.- P. 3523-3524.

103. Заявка 60-191020 Япония, МКИ С 01 G 30/00, В 01 J 23/28. Получение соли молибдена растворимой в углеводородах / Мисахиро Усуи, Ясу-хико Хигасио; Сумимото кагаку коге к.к.; Заявлено 09.03.84; Опубл. 28.09.85.

104. Пат. 5017712 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Production of hydrocarbon-soluble salts of molibdtnum for epoxidation of olefins / Masahiro Usui, Yasuhiko Higashio; Arko Chemical Technology, Inc.; Заявлено 8.07.88; Опубл. 21.05.9 L

105. Леонов B.H., Стожкова Г.А., Бобылев Б.Н. Реакция термокаталитического распада гидропероксида изопропилбензола и: эпоксидирования пропилена //Нефтехимия.- 1983.-Т. 23.- 1.- С. 106110.

106. А.с. 950723 СССР, МКИ С 07 D 301/19. Способ получения эпихлор-гидрина / Б.Н. Бобылев, Л.В. Мельник, Л.А. Ошин., Г.А. Шаховцева; Яросл. политех, ин-т; Заявлено 28.08.80; Опубл. 20.07.84.

107. Заявка 61-24581 Япония, МКИ С 07 D 303/04, С 07 D 301/3 6.Перегонка окиси стирола / Иманари Макамото, Ивапэ Хироси, Одака Масару; Мицубиси к.к.; Заявлено 13.07.84; Опубл. 3.02.83.

108. Заявка 57-154176 Япония, МКИ С 07 D 301/19, В 01 J 23/28. Способ получения эпоксисоединений / Харада Харукиса, ХигасиоЯсухико; Сумимото кагаку к.к.; Заявлено 16.03.81; Опубл. 22.09.82.

109. Заявка 56-133279 Япония, МКИ С 07 D 301/19, В 01 J 31/12. Получение эпоксисоединений / Татэ Тосихиро, Мотояма Иосио, Хироватори Коюки; Мицуи сэкио коге к.к.; Заявлено 25.03.80; Опубл. 19.10.81.

110. Herbowski A., Sobchak К., Ziolkowski J.J. Molibdenum bis(diphenylphosphi-no)etane complexes: structure and reactivity in catalytic epoxidation of olefins organic hydroperoxides// Polyhedron.- 1986.-Vol. 5, № 1-2.- P. 277-279.

111. Заявка 2292273 Япония, МКИ5 В 01 J 27/18, С 07 D 301/19. Получение эпоксидов / Фудзивара Кэндзи, Фукусима Токиюки, Такэсита Масару, Оцу Акира, Тамаи Йосиюки, Такада Се; Мицуитоацу кагаку к.к.; Заявлено 2.05.89; Опубл. 3.12.91.

112. Заявка 2157270 Япония, МКИ5 С 07 D 301/19, В 01 J 27/13. Получение эпоксидов / Тамура Мицухиса, Хигасио Ясухико; Сумимото кагаку коге; Заявлено 12.12.88; Опубл. 18.06.90.

113. Che Chi-Ming, Chung Wai-Cheung. Catalyzed epoxidation and hydroxy-lation by osmium (III)- porfirin complexes // J. Chem. Soc. Chem. Com-mun.-1986.- № 5.- P. 386-388.

114. Пат. 5103027 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Olefin epoxidation using an oxorhenium porphirin complex catalyst and organic hydroperoxide / W.P. Shum, H.S. Kesling; Arco Chemical Technology L.P.; Заявлено 23.07.91; Опубл. 7.04.92.

115. A powerful new stereo-controlled method for epoxidation of electrophilic alkenes / C. Clark, P. Hermans, O. Meth-Cohn, C. Moore, H.C. Taljnard, G. Van Vunren Gerda // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1986.- № 17.- P. 1378-1380.

116. Polymer-supported molybdenum and vanadium catalysts for epoxidation of alkenes by alkyl hydroperoxides / R.T. Stamtnova, C.B. Tsvetanov, K.G. Vassilev, S.K. Nanielyan, S.K. Ivanov // J. Appl. Polym. Si.-1991.- Vol. 42, №3.- P. 807-812.

117. Заявка 60-178873 Япония, МКИ5 С 07 D 301/19, В 01 J 27/13. Получение Р,у-эпоксиненасыщенных спиртов / Иякояма Тосиро, Судзуки То-сисига, Кимура Тэццуо; Кщге гидзюцуинте; Заявлено 23.02.84; Опубл. 12.09.85.

118. Miller М.М., Sherrington D.C., Simpson S. Alkene epoxidation de molib-denum (VI) supported on imidazolo-containing polymers. Part 3. Epoxidation of oct-l-ene and propene //J. Chem. Soc. Percin. Trans.- 1994.- № 10.-P. 2091-2096.

119. Пат. 5319114 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Olefins epoxidation using carbon molecular sieve impregnated with a trasition metal / A.M. Gaffney, M.K. Nandi, Ritchai Rangasamy, Uan Yuan-Zhang; Arco Chemical Technology L.P.; Заявлено 23.09.93; Опубл. 7.06.94

120. Пат. 5081267 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Epoxidation process /М. Rameswaran, Robert N. Cochran; Arco Chemical Technology, Inc.; Заявлено 13.09.90; Опубл. 14.01.92.

121. A new titanium-silica catalist for the epoxidation of non-functionalized alkenes and allylic alcohols / Jose M. Fraile, Jose I. Garcia, Jose M. Mayoral, Louis C. De Menorval, Ferid Rachdi // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1995.-№5.- P. 539-540.

122. Пат. 4367343 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Olefin epoxidation / Harald P. Wulff, Freddy Wattimena; Shell Oil Co.; Заявлено 26.05.78; Опубл. 4.01.83.

123. Пат. 4483997 США, МКИ5 С 07 D 301/19. Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst / E. McEntire, R. Gipson; Texaco Inc.; Заявлено 31.01.83; Опубл. 20.11.84.

124. Reddy Jale Sudhakar, Sayari Abdelhamid. A new and simple method for the preparation of active Ti-P zeolite catalysns //J. Chem. Soc. Chem. Com-mun.- 1995.-№ 1.- P. 23-24.

125. Metal-Catalyzed epoxidation of olefins with hydroperoxides. II. The effect of Solvent and hidroperoxide structure / R.A. Sheldon, J.A. Van Doom, C.W.A. Schram, A.J. De Long // J. Catal.- 1973.- Vol. 31, № 3:- P. 438443.

126. Sheng M., Zajacek J. Hydroperoxide Oxidation catalyzed by Metals. I. Epoxidation of olefins // Int. Oxidative Symp., San-Francisco.- 1967.- P. 243247.

127. Пат. 1550166 Франция, МКИ С 07 D. Procede de preparation d'epoxydes / Naphtachimie; Заявлено 11.08.67; Опубл. 12.11.68.

128. Роль спирта в реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидом кумола / Г.А. Стожкова, В.Н. Леонов, И.В. Субботина, В.Б. Пренглаев и др.// Основной органический синтез и нефтехимия.- 1987.- вып. 23.-С. 28-32.

129. В.Н. Леонов, Г.А. Стожкова, Б.Н. Бобылев. Каталитический распад кумилгидропероксида в присутствии ингибитора пропанола-2.//Кинетика и катализ.-1988.-т. 29.-N 4.-е. 975.

130. Бифункциональная природа ингибирующего дейтсвия спиртов в реакции гидропероксидного эпоксидирования./ Леонов В.Н., Стожкова Г.А., Галкина О.Е. и др.//Кинетика и катализ.-1992,-т. 33.-N 2.-е. 261264.

131. Hydroperoxide Oxidations catalyzed by metals. IV. The Molibdenum Hex-acarbonyl catalyzed Epoxidation of 1-octene/ Baker Т., Mains G., Sheng M, Zajacek J./J.Org.Chem.-1973.-V. 38.-p. 1145-1151.

132. Эпоксидирование олефинов / Ландау P., Браун Д., Рассел Ж.Л., Кол-лар Р.// Новые нефтехимические процессы и перспективы развитиянефтехимии. По материалам VII Мирового конгресса в Мексике.- М.: Химия.- 1970.- С. 75-85.

133. Толстиков Г.А., Юрьев В.П., Джемилев У.М. Окисление органических соединений гидроперекисями, катализируемое металлами/ Успехи химии.- 1974.- Т. 44, вып. 4.- С.645-667

134. В.В. Вороненков. Влияние напряженной двойной связи на поведение углеводородов в реакциях с кислородом / Успехи химии.- 1974.- Т. 44, вып. 4.- С. 673-684.

135. Г.А. Толстиков. Реакции гидроперекисного окисления.- М.г Наука. -1976.- 199 С.

136. Веденев В.Н. Получение моно- и диэпоксидных соединений гидроперекисным эпоксидированием несопряженных диенов. Дис. канд. хим. наук.- Ярославль.- 1984.

137. А. с. 177538 ЧССР, С 07D 303/304, С 07d 305/10, Sposob vyroby dieno-vonoxidov/ Mravek D., Kalamar J., Hrusovsky M., Gregor F., Furman S., Talian J., Jzdinsky J.// заявлено 7.08.74, опубликовано 15.03.79

138. A.c. 177534 ЧССР, С 07D 303/304, С 07d 305/10, Sposob vyroby dieno-vonoxidov/ Mravek D., Kalamar J., Hrusovsky M., Gregor F., Furman S., Talian J., Jzdinsky J.// заявлено 30.07.74, опубликовано 15.03.79

139. A.c. 177529 ЧССР, С 07D 325/00, В 01j 23/88, Sposob vyroby dienovon-oxidov/ Mravek D., Kalamar J., Gregor F., Hrusovsky M., Talian J., Jzdinsky J., Furman S. заявлено 18.07.74, опубликовано 15.03.79

140. Inhibicia polymerizacit butadienu v procese jeho epoxidacie na butadien-monoxid/ Mravek D., Kalamar J., Gregor F., Talian J., Hrusovsky M.//Sb. pr. Chemickotehnol. fak. SVST.- 1973-1974(1978).- P. 169-176.

141. Окисление диенов гидроперекисями/ В.П. Юрьев, Г.А. Гаилюнас, Г.А. Толстиков, Ф.Г. Валямова// Нефтехимия.- 1972.- Т. 12, № 3, С. 353357.

142. Петров В.А., Крюков А.С. Эпоксидирование сопряженных диеновых углеводоров/ Нефтехимия.- 1987.- Т. 27, № 3, С. 387-390

143. Лиакумович А.Г., Толстиков Г.А., Гумерова B.C. Синтез диокисей и полиокисей олефинов/ Тез. докл. Научн.-техн. конф. Достижения нау-ки-нефтехимическим производствам.- Уфа.- 1975

144. Эпоксидирование пиперилена гидроперекисью кумола в присутствии гетерогенных катализаторов/Ю.Б. Крюков, С.А. Низова, О.Я. Фролова, А.Г. Лиакумович// Нефтехимия.- 1975.- Т. 15, № 1, С. 155-158.

145. Эпоксидирование бутадиена-1,3 гидроперекисью изопропилбензола/ А.В. Лысанов, А.В. Бондаренко, М.И.Фарберов, В.А. Прозоров// Осн. орг. синт. и нефтехимия.- 1975.- вып. 4.- С. 31-34

146. Е. Gould, R. Hiatt, К. Arwin. Mechanism of the epoxidation of olefins by hydroperoxides./^. Am. Chem. Soc.- 1968.- V. 90.-p. 4573-4584.

147. М.И. Фарберов, Г.А.Стожкова, А.В. Бондаренко. Конкурентное инги-бирование и механизм реакции эпоксидирования пропилена органическими гидропероксидами//Нефтехимия.-1971.-т. 11.-№ 6.- с. 578580.

148. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола./Фарберов М.И., Стожкова Г.А., Бондаренко

149. A.В. и др.//Нефтехимия.-1970,-т. 10.-N2.-c. 218-225.

150. Кинетика эпоксидирования циклогексена гидроперекисями в присутствии нафтена молибдена./Гумерова B.C., Лиакумович А.Г.,Попов Б.И. и др.// Нефтехимия.- 1973.-т. 13.-N 5.-е. 682-687.

151. R.A. Seldon. Molybdenum-catalyzed epoxidation of olefins with alkylhy-droperoxides. I. Kinetics and product! studies.// Rec.Trav. Chim.-1973.-V. 92.-N3.-p. 253-266.

152. R.A. Seldon. Molybdenum-catalyzed epoxidation of olefins with alkyl-hydroperoxides. II. Isolation and structure of the catalyst //Rec. Trav. Chim.-1973.-V. 92.-N 3.- P. 367-373.

153. Окисление полициклических олефинов гидроперекисью трет-амила. / Джемилев У.МДолстиков Г.А.,Юрьев В.П. и др.//ДАН СССР.-1971.-t.196.-N 4.-е. 588-593.

154. У.М. Джемилев, Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев. Катализированное металлами гидропероксидное эпоксидирование органических соединений. //Теория и практика жидкофазного окисления.М.:Наука.-1974.-е. 280-285.

155. И.П. Скибида, П.Кок. Процесс гомогенно-каталитического эпоксидирования олефинов гидроперекисями //Журн. физ. химии.-1974,-т. 48.-№ 10.-е. 2400-2410.

156. В.Н. Сапунов, И. Маргитфальви, Н.Н. Лебедев. Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола в присутствии молибденового катализатора. I. Изучение начальной стадии процесса.//Кинетика и катализ.- 1974.-№ 15.-е. 1178-1183.

157. Гидропероксидное эпоксидирование олефинов./Лебедев Н.Н, Сапунов

158. B.Н., Литвинцев И.Ю., Авакян Т.Т.//С6. Каталитические реакции в жидкой фазе,ч.З.-Алма-Ата:Наука.-1974.-е. 548-551.

159. R.D. Bach, G.L. Wolber, В.А. Coddens. On the mechanism of metal-catalyzed epoxidation: A Model for the Bonding in Peroxo-metal complexes.//J. Am. Chem. Soc.-1984-V. 106.-N 20.-p. 6098-6099.

160. Таниэлян C.K., Иванов Сл.К., Боева Р.С. Эпоксидирование пропилена трет-бутилгидроперекисью в присутствии МоОг(асас)2 нанесенного на полимерную матрицу/ Нефтехимия,-1978.-Т. 18, № 5.- с. 760-767.

161. Jvanov S., Boeva R., Tanielzan S. Catalytic epoxidation of propylene with tert-butyl hydroptroxide in the presence of modified carboxycation-exchange resin ,,Amberlite'7RC-50/ J. Catal.- 1979.- V.56, № 2.- p. 50-59.

162. Боева P.C., Таниэлян C.K., Иванов Сл.К. Реакции ингибирования при эпоксидирование пропилена трет-бутилгидроперекисью в присутствии Мо02(асас)2 нанесенного на полимерную матрицу/ Нефтехимия.-1978.-Т. 18, №5.- с. 768-771.

163. Моделирование процессов гидроперекисного эпоксидирования олефинов. Взаимодействие бутадиена с трет-амилгидропероксидом/Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, И.Ю. Литвинцев и др.// Нефтехимия.-1996, Т. 36, № 1.- С. 80-87.

164. Келети Т. Основы ферментативной кинетики: Пер. с англ.- М.: Мир, 1990.- 350 е., ил.

165. Фишер Э., Вернер Г. тс-Комплексы металлов: Пер. с англ.- М.: Мир, 1968.- 263 с.

166. Б.Д. Кружалов, Б.И. Головенко. Совместное получение фенола и ацетона.- М.: Госхимиздат.- 1963.- 200 С.

167. А.с. СССР N 245025, 1968. Способ получения растворимого в углеводородах катализатора для эпоксидирования алкенов С3-С18 органическими гидропероксидами /Фарберов М.М., Бондаренко А.В., Стожкова Г. А.//Б.И.-1969.-№ 19.

168. Свойства органических соединений. Справочник./Под ред. Потехина А.А.- Л.: Химия, 1984.- 520 с.

169. Органические растворители./Под ред. Вайсберга и др.- М.: Изд. иностр. лит., 1958.- 519 с.

170. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные.- М.: Гос. нучн.-тех. изд. хим. лит.

171. Л.В. Крылова, Шемякина Г.И. Опыт применения метода прямого титрования для определения эпоксидных групп.//Лакокрасочные материалы и их применения.- 1966.- № 1.-е. 80.