автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка синтеза циклических органических карбонатов в присутствии галогенида переходного металла и диполярного апротонного растворителя

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ? О ь ,

о 2 тон 1997

на правах рукописи

Ильина Галина Викторовна

РАЗРАБОТКА СИНТЕЗА ЦИКЛИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДА ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И ДИПОЛЯРНОГО АПРОТОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

05.17.04 - технология продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 1997

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических веществ Ярославского государственного технического университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Крюков С.И. кандидат химических наук, докторант Бобылева Л.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Обухова Т.А. (Ярославский государственный технический университет)

кандидат химических наук, ся.с Осокин Ю.Г. (ОАО НИИ "Ярсинтез")

Ведущее предприятие: ТОО НИЦ НХТ

Защита диссертации состоится «/V"» 1997 г. в

час. « ¿'¿т> мин. в аудитории Г - 201 на заседании диссертационного совета К 063.69.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150053, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан ^ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Подгорнова ВА.

Актуальность проблемы

Циклические органические карбонаты получили применение в качестве . растворителей природных и синтетических смол. Их способность растворять такие полимеры как полиакрилонитрил, найлон, поливинилхлорид и поли-этилентерефталат используется в химической и текстильной промышленности для формования и окраски синтетического и искусственного волокна.

Циклокарбонаты используются для селективной экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими, абсорбции газов НгБ, СОг и БСЪ из газовых потоков.

Структура и высокая реакционная способность циклокарбонатов позволяют вовлекать их в дальнейшие химические превращения. Отмечена большая склонность циклокарбонатов к реакциям с соединениями, содержащими активные атомы водорода: карбоновыми кислотами, фенолами, спиртами, незамещенными амидами кислот, тиофенолами, меркаптанами и др. Это позволяет получать на основе циклокарбонатов различные смолы, пластификаторы, модификаторы, а также использовать их в синтезе лекарственных препаратов и средств защиты растений,

Особый интерес для промышленности органического синтеза представляет получение на основе циклокарбонатов азотсодержащих полимеров. Образующиеся по реакции циклокарбонатов и алифатических первичных диаминов, уретансодержащие гликоли применяются в качестве основного компонента для получения полиуретанацегалей.

Варьируя структуру носителей циклокарбонашой и аминной групп, и их молекулярную массу можно получать разнообразные уретановые эластомеры без помощи диизоцианатов - обычных исходных продуктов в синтезе полиуретанов.

В промышленности реакцией оксидов олефинов с диоксидом углерода в присутствии галогенидов щелочных металлов получают в основном этилен- и пропиленкарбонат. Недостатками этого метода являются высокое давление (3...10 МПа) и температура (180...220 °С). Кроме того, до 15-20% катализатора теряется в реакторе в виде отложений с полимерами, а его регенерация связана с определенными трудностями.

Разработка гидропероксидных методов окисления олефинов различного строения, обеспечивающих получение соответствующих оксидов, стимулировало работы в области синтеза других циклических карбонатов, а также, поиск новых более эффективных катализаторов для реакции карбоксилирования оксидов олефинов различного строения, позволяющих снизить температуру и давление реакции и использовать их многократно.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с научно-технической программой "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функциональнозамещенных органических соединений многоцелевого назначения", тема 301, государственная регистрация в ВИТИЦЫ 01960011777.

Цель работы

- разработка новых эффективных каталитических систем, позволяющих синтезировать циклические карбонаты различного строения в мягких условиях с

многократным использованием катализатора;

- разработка научных основ химии и технологии промышленного метода получения винилэтиленкарбоната.

1 - •

Научная новизна

- найдена эффективная каталитическая система - галогенид переходного ме-талла-диполярный апротонный растворитель - для синтеза циклических карбонатов различного строения;

- сопоставлена реакционная способность различных эпоксидов;

- установлена связь природы галогенида переходного металла и растворителя с их каталитической активностью;

- в присутствии каталитической системы, состоящей из хлорида кобальта и ди-метилформамида, разработан процесс получения винилэтиленкарбоната; исследованы кинетические закономерности протекающих реакций;

- изучены реакции превращения катализатора в реакционной смеси; Найдены условия, позволяющие использовать его в реакции многократно;

- обоснован механизм процесса; Составлена его математическая модель;

- исследованы зависимости плотности, вязкости и давления паров винилэтиленкарбоната от температуры, которые представлены в виде соответствующих корреляционных уравнений.

Практическая ценность

- разработана и подтверждена материальным балансом принципиальная технологическая схема процесса получения винилэтиленкарбоната;

- на основании полученных данных составлен технологический регламент и наработаны партии винилэтиленкарбоната на опытной установке ОАО НИИ "Ярсинтез".

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на

- VII международном совещании по химическим реактивам "Реагент-94", Уфа-Москва, 1994;

-• научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" Ярославль, 1994;

- первой научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий", Днепро-

; петровск, 1995;

- научно-технической конференции "Полимерные материалы: производство и экология", Москва, 1995;

аучно-технической конференции "Новая химическая продукция; технология [зготовления и применение", Пенза, 1995;

II Российской научно-практической конференции "Сырье и материалы для >езиновой промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1996;

: Научно-технической конференции "Фарберовские чтения-96", Ярославль, 996;

бластной межвузовской научной конференции студентов, аспирантов и моло-ых преподавателей "Актуальные проблемы гуманитарных, естественных и гхнических наук. Биология. Химия", Ярославль, 1997.

Публикации по теме диссертации

По результатам работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов.

Объем работы . ^

Диссертация изложена на ^^?страницах машинописного текста и состоит введения, ^тпав, выводов, списка использованных источников (</^?ссылок работы отечественных и зарубежных авторов), содержит таблиц и

^.рисунков.

Объекты и методы исследования

Исходные продукты - оксиды олефинов строения я-бн-сш-о получали гропероксидным окислением соответствующих олефинов и выделяли из одукгов реакции ректификацией. Растворители, катализаторы и вспомога-[ьные вещества, использованные в работе, отвечали требованиям соответ-¡ующих ГОСТ и ТУ.

Исследования по карбоксилированию оксидов олефинов в лабораторных ювия проводили в термостатированном металлическом реакторе вмести-стью 40 см3, оборудованном манометром и вентилем для подачи СОг и отбора об. Содержимое реактора перемешивали при помощи механической 1чалки".

Анализ и идентификацию исходных, промежуточных и конечных продуктов вводили методом газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ- и ЯМР-жтроскопии, визуального титрования.

Выбор каталитической системы для реакции оксида олефина с диоксидом углерода.

Анализ литературных данных по синтезу циклокарбонатов показал, что ;дение в реакционную смесь вместе с катализатором - галогенидом металла, иплексообразующего реагента (триэтиламина, трифенилфосфина, пиридина, иолина, краун-эфиров) приводит к значительному повышению его каталити-жой активности, что позволяет снизить температуру и давление реакции, обенно высокую активность проявляют каталитические системы на основе югенидов (А1, Бп, Мо, Со). Однако регенерация этих каталитических си-ад вызывает определенные трудности.

Применение в качестве комплексообразующего реагента растворителя, ] зволяет не только связать катализатор в комплекс, где создаются мягкие уело! для быстрого и селективного протекания реакции, но и стабилизировать теп; вой режим процесса, гомогенизировать реакционную смесь в случае исполь вания труднорастворимых в субстрате катализаторов и газообразных реагент В таблице 1 приведены показатели реакции оксида бутадиена (ОБ) с , оксидом углерода в присутствии хлорида кобальта и различных комплек образующих растворителей (для сравнения в таблицу включены данные, : лученные при использовании в качестве растворителя этилбензола и октана).

Таблиц

Влияние природы растворителя на скорость и избирательность реакции оксида бутадиена с диоксидом углерода

Температура 120 °С, начальное давление СО: 2.0 Мпа, массовая доля,%: оксид бутадиена 25.0, СоСЬ-бЩО 2.5, продолжительность реакции 2 ч

Растворитель Конверсия оксида бутадиена, % Селективность по ВЭК, %

Октан 36.0 26.0

Этилбензол 16.8 22.9

Изопропанол 24.3 56.2

Ацетон 7.8 41.7

1,4-диоксан 24.5 30.0

Формамид 80.1 95.0

Диметилформамид 92.4 91.4

Димеягилацетамид 95.2 95.0

Диметилсульфоксид 59.8 68.3

К-металпирролидон 90.1 79.9

Как видно из таблицы, высокая скорость реакции и избирательность по левому продукту наблюдается в присутствии диполярных апротонных растао телей, особенно диметилформамида и диметилацетамида.

В присутствии диметилформамида исследованы в качестве катализато реакции соли различных металлов (табл. 2).

Как видно из представленных данных, среди галогенидов щелочных ме! лов наибольшую активность проявляет хлорид литая. Однако высокая изб* тельность наблюдается при конверсии оксида бутадиена не превышающей 5 Галогениды калия практически не катализируют реакцию в этих условиях. > рид меди мало эффективен для реакции образования винилэтиленкарбон (ВЭК). Хлориды А1, БЬ, Сг, Мо, Ре, подобно хлориду лития, эффективны ш при неполной конверсии эпоксида. Высокие активность и избирательность г являют галогениды Со и №. Соли кобальта, содержащие другие ани< (карбонат, сульфат) практически не катализируют реакцию.

Таблица 2

Влияние природы катализатора на скорость и избирательность реакции оксида бутадиена с СО2

Температура 120 °С, начальное давление СОг 2.0 Мпа, массовая доля оксида бутадиена 25.0%, растворитель - диметилформамид, продолжительность реакции 2 ч

Катализатор Массовая доля, % Конверсия оксида бутадиена, % Селективность по ВЭК,%

1С1 2.47 47.0 85.8

3.88 57.3 73.6

:с1 2.53 — —

Зг 2.48 15.1 —

:иС12 • 2ШО 2.50 38.6 49.3

ЛС1з • ЗН2О 2.54 69.6 92.9

4.54 88.3 75.9

пСЬ • 2Н2О 2.54 79.8 84.3

4.49 91.4 67.6

ЬС1з 2.43 66.1 70.5

:гС1з 2.51 94.1 76.6

10С15 1.83 84.6 65.0

еСЬ-бНгО 2.98 88.9 77.5

пСЬ 2.39 72.4 94.7

3.95 81.0 90.7

«Иг 2.53 2.5 —

ПСЬ • 6Н2О 2.49 76.1 80.8

4.89 88.4 85.7

ГСВп • ЗШО 2.53 92.7 92.5

!оС1г • 6Н2О 2.51 92.4 91.4

кэВгг • ЗН2О 2.54 97.9 94.6

оСОз 2.73 2.1 —

•О504 • 7ШО 2.46 7.6 —

о(КОз)г • 6Н2О 1.94 25.1 81.3

Найденная каталитическая система эффективна для синтеза циклических 1рбонатов на основе оксидов олефинов различного строения, содержащих на-пценные, ненасыщенные алифатические и ароматические, а также другие за-хтители (табл. 3).

Физические свойства некоторых циклических карбонатов приведены в .блице 4

Табли

Результаты синтеза циклокарбонатов из оксидов олефинов различного строения в присутствии хлорида кобальта и диметилформамвд

Температура 130 °С, давление СОг 1.5 МПа, массовая доля,%: оксид бутадиена 25.0, СоСЬ • 6Н2О 2.5, продолжительность реакции 2 ч

Оксид олефина Конверсия, % Селективность, %

Оксид

пропилена 97.4 95.7

пентена-1 95.0 91.1

гептена-1 92.7 89.8

октена-1 88.9 89.1

нонена-1 84.8 84.5

ундецена-1 81.0 81.4

додецена-1 78.1 80.4

тетрадецена-1 67.2 85.1

гексадецена-1 51.8 72.5

бутадиена-1,3 92.4 91.4

октадиена-1,7 96.9 94.2

З-метилбутена-1 86.1 91.1

эпихлоргидрина 96.6 94.9

стирола 85.2 80.0

Табли]

Физические свойства некоторых циклических карбонатов

Циклический карбонат Молекулярная Агрегатное 1кип,°С/Р, кП

оксида олефина масса состояние

Оксида олефина

пентена-1 130 жидкий 127.0- 127.5/0

гептена-1 158 125.5- 126.0/0

окгена-1 172 131.0-131.5/0

нонена-1 186 ....... 148.0- 149.0/0

ундецена-1 214 аморфный 163.0- 163.5/0

додецена-1 228 ....... 176.0- 178.0/0

тетрадецена-1 256 ___я 181.5-182.0/0

гексадецена-1 284 ....... 199.0- 199.5/0

бутадиена-1,3 114 жидкий 121.0-121.5/1

З-метилбутена-1 128 96.0-96.5/0.;

Исследование реакции оксида бутадиена с СОг в присутствии каталитической системы хлорид кобальта - диметилформамвд

Так как получение ненасыщенных циклических карбонатов практичесю освещено в литературе, подробно изучена реакция образования винил: ленкарбоната, отличительной особенностью которого является наличи

олекуле двойной связи, что значительно повышает его реакционную спо-эбность по сравнению этилен- и пропиленкарбонатами и расширяет воз-ожности его использования в различных реакциях, особенно связанных с олучением полимерных материалов.

Изучено влияние различных факторов на показатели реакции оксида утадиена с СО2 (табл. 5)

Таблица 5

Влияние различных факторов на реакцию оксида бутадиена с диоксидом углерода в присутствии каталитической системы СоСЬ • 6Н2О -димегалформамид.

Массовая доля, % Температура, <€ Начальное давление СОг, МПа Конверсия оксида бутадиена, % Селективность по ГОК, 7.

оксид (тадиена Катализатор Димегалформамид

9.2 2.7 88.1 120 2.0 79.5 83.4

18.6 2.7 78.1 120 2.0 90.8 89.4

26.5 2.6 70.9 120 2.0 92.4 91.4

31.4 2.7 65.9 120 2.0 90.5 86.5

37.5 2.6 59.9 120 2.0 88.2 83.6

46.6 2.7 50.7 120 2.0 79.0 77.5

26.5 1.3 72.2 120 2.0 77.2 89.6

26.2 3.4 70.4 120 2.0 97.6 90.0

25.7 5.3 69.4 120 2.0 95.2 86.9

25.2 6.4 68.4 120 2.0 98.9 82.9

24.5 9.6 65.9 120 2.0 97.6 67.4

26.3 2.6 71.1 110 2.0 68.4 77.9

26.5 2.6 70.9 130 2.0 95.8 89.4

26.3 2.6 71.1 140 2.0 94.4 83.7

26.4 2.6 71.0 150 2.0 94.7 75.9

24.8 5.3 69.9 120 1.0 78.6 85.1

25.5 5.3 69.2 120 1.5 91.8 87.0

25.7 5.3 69.0 120 2.5 92.4 87.7

25.6 5.3 69.1 120 3.0 92.2 88.0

25.9 г 5.3 68.8 120 2.0 87.4* 1 91.0

25.9 5.3 68.8 120 2.0 94.3" 87.9

- продолжительность реакции 1 ч; * - продолжительность реакции 1.5 ч.

Как видно из полученных данных, увеличение содержания оксида бутадиена

исходной смеси выше 26% ведет к быстрому снижению как степени его ревращения, так и селективности образования циклокарбоната вследствие граниченной растворимости катализатора в оксиде бутадиена. Введение порида кобальта в количестве 2,6...3.4 % обеспечивает высокую скорость и збирательность реакции. Максимальный выход винилэтиленкарбоната на-людается в области температур 120... 130 °С. Начальное давление СО2 должно ыть не ниже 1.5 МПа. В этих условиях процесс заканчивается за 1,5...2,0 часа.

При этом конверсия оксида бутадиена составляет 92.4 %, а селективность винилэтиленкарбонату 91,4 %.

Кинетические закономерности реакции оксида бутадиеиа с диоксидом углеро в присутствии каталитической системы хлорид кобальта - диметил формами

С целью установления механизма реакции изучены ее кинетические кономерности. Анализ кинетических кривых расходования оксида бутадиен накопления продуктов реакции показал, что наряду с винилэтиленкарбона происходит образование 3-бутенхлоргидринов и З-бутен-1,2-диола (рис. 1).

Кинетические кривые расходования оксида бутадиена и накопления продуктов реакции

Времн, мин

Температура 120 "С; начальное давление С02 2.0 М Па; начальная концентрация, моль/л: оксид бутадиена 3.4 (25 мас.д.,%), СоС1г6Н»0 0.1 (2.5 мас.д.,%); растворитель - диметилформамид

1 - оксид бутадиена; 2 - винилэтиленкарбонат;

3 - З-бутен-1,2-диол; 4 - 3-бутенхлоргидрины.

Рис. 1

По характеру кинетической кривой, описывающей изменение концентра) 3-бутенхлоргидринов, можно полагать, что они являются промежуточнь продуктами, концентрация которых в начале реакции возрастает, дости максимального значения на 10...15 мин, а затем снижается. Кинегичес кривая, описывающая накопление винилэтиленкарбоната имеет S-образ! вид, с выраженным индукционным периодом. Точка перегиба этой крив соответствующая максимальной скорости накопления винилэтиленкарбош достигается несколько позже, чем максимальное значение для бутенхлоргидринов. Это дает возможность предположить, что кроме основ] реакции - взаимодействия оксида бутадиена с диоксидом углерода, в радовании винилэтиленкарбоната принимают участие и 3-бутенхлоргидрины

гользу этого говорит и тот факт, что при недостатке СОг в смеси остаются [епрореагировавшие 3-бутенхлоргидрины, а при проведении процесса в избытке щоксида углерода происходит почти полное их исчерпывание.

Как видно из рис. 1, на начальной стадии реакции основными продуктами »еакции являются 3-бутенхлоргидрины и З-буген-1,2-диол. Для установления :хемы их образования, при исследовании реакции в отсутствии СОг, была юстроена функция отношения скорости накопления 3-бутен-1,2-диопа к жорости накопления 3-бутенхлоргидринов от времени (рис. 2).

Установление схемы образования 3-бутен-1,2-диола и 3-бутенхлоргидринов

Щ,- скорость образования З-Сутвн-1,2-диола, моль/л -мин;

\Л/ХГД- скорость образования 3-бутенхлоргидринов, моль/л-мин;

Рис. 2

При экстраполяции полученной кривой к 1=0, она отсекает на оси ординат >трезок не равный нулю, что свидетельствует о параллельном образовании 3-бу-генхлоргадринов и 3-бутен-1,2-диола.

Таким образом, характер кинетических кривых показал, что взаимодействие жсида бутадиена с СО2 представляет собой совокупность параллельно-юследоватеяьных стадий.

При обработке кинетических кривых расходования оксида бутадиена от фемени в координатах 1{*С =(т) была получена прямолинейная зависимость, что авидетельствует о подчинении скорости расходования оксида бутадиена уравне-шю первого порядка.

Установлено, что при изменении начального давления СОг от 1.5 до 3.0 МПа и начальной концентрации оксида бутадиена в пределах 2,7...3,5 моль/л жорость реакции остается постоянной.

С увеличением концентрации кристаллогидрата хлорида кобальта от 0,03 до ),12 моль/л скорость реакции возрастает прямопропорционалыю, что зидетельствует о первом порядке по катализатору.

Таким образом, уравнение скорости реакции оксида бутадиена с СО2 принимав вид

W = Кэф . [kt] и реакция имеет псевдопервый порядок.

Зависимость скорости реакции ох температуры в интервале 100...130 °С пс чиняется уравнению Аррениуса. На основании полученных данных рассчита энергия активации, которая составила 64.12 кДж/моль. Температурная завис мостъ константы скорости реакции описывается уравнением:

Кэф = 3.3531 • 106«exp("64,16/7l/RT), мин*1

Недостатком проведения реакции в периодических условиях является дезг тивация катализатора вследствие образования нерастворимого в реакционн смеси карбоната кобальта, не катализирующего реакцию, поэтому возникг необходимость введения в технологическую схему узла регенерации катали: тора. С целью упрощения технологии процесса была изучена реакция оксида ( тадиена с диоксидом углерода при его непрерывной подаче в реактор (табл. 6]

Таблиц;

Показатели реакции карбоксилирования оксида бутадиена при постоянном давлении СО2 Температура 120 °С, массовая доля,%: оксид бутадиена 25.0, СоСЬ«6ШО 2.5, продолжительность реакции 2 ч

Давление диоксида углерода, МПа Конверсия оксида бутадиена, % Селективность по ВЭК, %

0.5 86.6 79.4

1.0 90.0 85.7

1.5 94.2 91.2

2.0 96.9 87.5

Как видно из табл. 6, высокая скорость реакции и избирательность винилэтиленкарбонату наблюдаются при давлении диоксида углерода 1.5 МП Отмеченное при проведении данной реакции, образование осадка, I личество, цвет и агрегатное состояние которого менялись в зависимости условий процесса от зеленого студенистого до фиолетового твердого, хар; терных для различных солей кобальта, позволило сделать вывод о том, ч концентрация катализатора с течением времени изменяется.

Кривые изменения концентрации кобальта при различных давлениях и и пературах приведены на рис. 3, из которого видно, что сначала происходит а жение концентрации кобальта, что, по-видимому, связано с реакцией оксида ( тадиена и хлорида кобальта, и образованием нерастворимого СоОНС1 и 3-< тенхлоргидринов.

При реакции последних с присутствующим в растворе НСОз" вы а бождается анион С1", который при взаимодействии с осадком и Н+ вновь 1 разует хлорид кобальта и его концентрация в реакционной смеси повышает Увеличение температуры и давления способствует восстановлению активной

Изменение содержания кобальта в реакционной смеси в зависимости от температуры и давления

Время, мин

Массовая доля, %: оксид бутадиена 25.0, СоС1,- 6Н30 2.5, из них кобальта 0.62; растворитель - диметилформамид; давление С02 1.5 МПа, температура,'С: 1 -150, 2-130; температура 130°С, давление СО,, МПа : 3 - 1.0 , 4-2.0.

Рис. 3

формы катализатора. Однако, как видно из рис. 3, при давлении в реакторе ыше 1.5 МПа происходит снижение содержания кобальта в растворе, связанное реакцией C0CI2 и диоксида углерода, и образованием нерастворимого карбо-ата кобальта.

Исследование реакционной способности различных оксидов олефинов

С целью уточнения механизма реакции, была изучена реакционная способ-ость различных оксидов олефинов. Анализ полученных данных показал, что ведение в молекулу эпоксида электронодонорных заместителей тормозит, а пектроноакцепторных ускоряет реакцию (табл.7).

Обработка полученных данных в координатах 1§(Кэф/Кэф0) - (а*) позволила пределить реакционную константу р= 0.21, малое абсолютное значение кото-ой дает возможность считать, что реакция идет согласованно т.е. в переходном остоянии связь с нуклеофилом образуется точно в той же степени, в которой арушается связь с уходящей группой - атомом кислорода эпоксидного кольца, [ри этом заместители, проявляющие

Табшща 7

Влияние природы заместителя в молекуле оксида олефина 11-(^Н-СН2-(Ь на константу скорости его реакции с диоксидом углерода

Температура 130 °С; давление СОг 1.5 МПа; начальная концентрация, моль/л: оксид олефина 3.4, катализатор 0.1; растворитель диме-тилформамид, продолжительность реакции 2ч

Я Кэф 10"2, МИН'1 Кэф/Кэф„ а*

С1-СШ- 1.691 1.6709 1.050

СН2 = сн - 1.075 1.0623 0.400

СНз- 1.012 1.0000 0.000

СНз(СН2)2- 0.990 0.9783 -0.115

СНз(СНг)5- 0.962 0.9506 -0.182

СНз(СН2)9- 0.903 0.8923 - 0.263

электроноакцепторное влияние несколько ускоряют реакцию за счет стабилизации отрицательно заряженного активированного комплекса.

Влияние природы растворителя

С целью исследования механизма влияния природы растворителя на реакцию, изучены кинетические закономерности взаимодействия оксида бутадиена с СО2 в присутствии СоС1г и различных диполярных апротонных растворителей. Константы скорости реакции представлены в табл.8.

Таблица 8

Константы скорости реакции оксида бутадиена с СОг в присутствии СоС1г • 6Н2О и различных апротонных растворителей

Температура 130 °С; давление СОг 1.5 МПа; начальная концентрация, моль/л: оксид бутадиена 3.4, катализатор 0.1; продолжительность реакции 2ч

Растворитель Кэф. 10-2, МИН"1 Полярность, У Поля-ризу-мость.Р Электро- филь-носгь, Е Нуклео-фипъ-ность, В Донор-нос число, ЭК Ч*

Ацетон 1.380 0.4647 0.2973 2.1 224 17.0 0.45

Димеггилсульф-оксид 3.287 0.4848 0.3721 3.2 362 . 29.8 1.00

М-метилпир-ролидон ,4.405 0.4751 0.3603 0.0 471 27.3 1.00

Димеггилформ-амид 6.231 0.4798 0.3414 2.6 291 26.6 1.00

Диметилацет-амид 7.906 0.4804 0.3721 2.4 343 27.8 К20

- эффективный нетго-заряд надонорном атоме растворителя;

Для количественного описания влияния природы этих растворителей на корость реакции было использовано уравнение Пальма-Коппеля.

^Кэф = АО + А1.У + А2.Р + Аз'Е + А4.В,

где У = (е- 1)/(е + 1), Р = (п2 - 1)/(п2 + 1)

е - диэлектрическая проницаемость растворителя;

п - коэффициент преломления растворителя.

Установлено, что влияние ПЬлярноста-,-поляризуемости и элекгрофильности казанных апротонных растворителей на скорость реакции карбоксилирования «сила бутадиена практически отсутствует. Соблюдается линейная зависимость ^Кэф от основности - - . • ■ • .

18К»Ф = -(3.26± 0.31) + (6.55±0.17). 10"3.В, г = 0.963,Бо = 0.046,

арактеризующей способность растворителя выступать в качестве донора лектронной пары, по отношению к которой ионы переходных металлов про-вляют акцепторные свойства, что приводит к образованию донорно-акцеп-орной связи.

С цепью определения структуры образующегося комплекса, методом .ЯМР ^С спектроскопии изучен процесс комплексообразования хлорида кобальта и :сследуемых растворителей. Установлено, что координация молекулы раство-ителя осуществляется через атом кислорода.

Лучшая корреляция получена при использовании в качестве меры общей сновности донорных чисел Гутмана

^Кзф = -(2.56 ±0.15) + (4.46±0.14). 10'2., г = 0.980, Бо= 0.022

Ъчки для К-метилпирролидона и диметилсульфоксида отклоняются от най-;енной зависимости. При исключении этих растворителей корреляция лучшается

= -(3.05±0.11) + (6.98±0.12).ю-2.БЧ г = 0.992, Бо = 0.020

Снижение скорости реакции в присутствии К-метлпирролидона и ди-гетилсульфоксида, обладающих высокой донорной способностью связано, по-идимому, со стерическими затруднениями, обусловленными непланарным асположением в пространстве их молекул, что препятствует координации у тома металла молекулы оксида бутадиена и СО2.

Более строгим и объективным параметром реакционной способности астворителя, по сравнению с БИ, является, независимый от выбора эталонного онора и акцептора, эффективный нетго-заряд на его донорном атоме ислорода.

Корреляционная зависимость мевду константой. скорости реакции и ффективным нетго-зарядом на донорном атоме кислорода имеет вид

^ф = -(2.32 ± 0.09) +(1.05 ± 0.07) . ч, г =0.998, Бо = 0.018

Таким образом, увеличение электронной плотности на донорном атоме (еталла способствует протеканию данной реакции.

14 -

Сравнение активности хлоридов различных переходных металлов

С цепью исследования механизма влияния природы металла на показатели реакции, было изучено взаимодействие оксида бутадиена с СО: в присутствии каталитической системы, состоящей из димегилформамида и хлоридов различных металлов. Константы скорости реакции представлены в таблице 9

Таблица 9

Константы скорости реакции оксида бутадиена с СО2 в присутствии каталитической системы МеСЬ - диметилформамид.

Температура 130 °С; давление СО2 1.5 МПа; начальная концентрация, мопь/л: оксид бутадиена 3.4, катализатор 0.1; продолжительность реакции 2 ч

МеСЬ Кэф.юл МИН1 Потенциал ионизации и, эВ

МпС12 9.975 15.64

СоСЬ 6.231 17.06

№СЬ 3.947 18.05

СиСЬ 1.598 20.29

гпсь 4.167 17.96

Как видно из табл. 9, константы скорости реакции изменяются в следующей последовательности

МпС12 > СоСЬ > №СЬ > СиСЬ < Ъа.СЬ

которая согласуется с рядом Ирвинга-Вильямса, отражающим "естественный порядок устойчивости" комплексов этих металлов:

Мп+2 <Со+2 <№+2 <Си+2.>гп+2

Таким образом, для реакции оксида бутадиена с СО2 проявляется антибагность устойчивости и активности, используемых в качестве катализаторов, крмплексных солей этих металлов, т.е. наиболее стабильный с термодинамической точки зрения комплекс Си+2 оказывается наименее активным с кинетической точки зрения.

Для оценки устойчивосга комплексных соединений с одним и тем же числом одних и тех . же _ лигандов, ионами одинакового заряда используется полуэмпирическое соотношение, связывающее показатель константы нестойкости с величиной поляризующего действия катиона

рК = А+п.Ь.р, (1) где А - постоянная для данного ряда ионов, п - число лигандов, Ь - поляризуемость лиганда,

р- величина, характеризующая поляризующее действие катиона.

Поляризующее действие ионов р в первом приближении изменяется сим-батно потенциалам ионизации электронейтральных атомов, численно равных величине электросродства рассматриваемых ионов, т.к. изменение энергии при присоединении электрона к газообразному двухзарядному иону равно второму потенциалу ионизации Чг -

Тогда уравнение (1) принимает вид

^Кэф = А + п. Ь. иг

Подставляя значения Кэф и иг, получаем

№ф = (1.14±0.090)-(0.160±0.03).иг, г = 0.995 Бо = 0.018

Таким образом, как видно из уравнения увеличение потенциала ионизации металла приводит к снижению скорости реакции.

Сравнение активности различных галогенидов никеля

С целью исследования механизма влияния природы аниона галогена на реакцию, были изучены кинетические закономерности взаимодействия оксида бутадиена с СОг в присутствии диметилформамида и галогенидов никеля. Константы скорости реакции представлены в таблице 10.

Таблица 10

Константы скорости реакции оксида бутадиена с СОг в присутствии каталитической системы N1X2 - диметилформамид.

Температура 130 °С; давление СОг 1.5 МПа; начальная концентрация, моль/л: оксид бутадиена 3.4, катализатор 0.1; продолжительность реакции 2 ч __

№Хг Кэф. ЮЛ МИН"'

№С1г МВп Шг 3.947 7.664 1.301

Как видно из таблицы 10, полученная зависимость носит экстремальный характер

№СЬ < №Вгг > №Ь

Наблюдаемая закономерность является, по-видимому, следствием различной прочности связи металл-галоген, которая определяет два, противоположно влияющих на реакцию, фактора: концентрацию каталитического комплекса и нуклеофильную реакционную способность аниона галогена, входящего в его состав.

Процесс образования каталитического комплекса при взаимодействии исходной соли с растворителем сопровождается частичной диссоциацией этой соли на ионы

ионизация диссоциация +2

МеХг + 2 8о1у * [МеХгБоМ * > Ме«,Ьг + 2 X"

Равновесие этой системы тем больше сдвинуто вправо, чем менее проч связан анион галогена с металлом. Таким образом, низкая каталитическая : тивность N¡12 связана с малой концентрацией каталитического комплекса, р; новесие реакции образования которого смещено в сторону диссоциации со: Свидетельством этого является выделение 12, отмеченное при проведении ре: ции в присутствии димеггилформамида.

Таким образом, установлено, что концентрация каталитического комплеь возрастает в той же последовательности, что и прочность связи Ме-Х:

№-С1 > №-Вг > N¡-1 .

В этом случае наибольшую активность следовало ожидать от №С1г.

Однако в виду того, что реакция оксида олефина с СО2 протекает в коор; национной сфере катализатора через последовательное образование промел точных комплексов с оксидом олефина и СОг, активность комплекса опре; ляется возможностью его взаимодействия с молекулами этих соединений, т.е. реакционная способность зависит от степени ионности связи Ме-Х, котор возрастает в последовательности, обратной по отношению к прочности связи:

№СЬ < №Вг2 < N¡12

Снижение каталитической активности №Ск в данном случае, обусловле низкой нуклеофильной способностью аниона хлора вследствие более прочн связи Ме-Х.

Наибольшую активность проявляет №Вгг, величина прочности связи Ме которого занимает промежуточное положение, что обуславливает бо'льшую, сравнению с N¡12, концентрацию каталитического комплекса и болын; нуклеофильную способность по сравнению с №С1г.

В среде диполярных апротонных растворителей степень ионности связ! галогениде может быть повышена за счет образования донорно-акцепторн связи с молекулами растворителя. Это снижает электростатическое притяжек атома галогена и увеличивает его анионидный характер. Поэтому скорость ] акции оксида бутадиена с СОг увеличивается с повышением донорного чис растворителя, достигая максимального значения для диметилформамида и ди! тилацетамида.

Однако при проведении реакции в присутствии такого высокополярнс растворителя как диметилсульфоксид, по-видимому, происходит значителы: диссоциация на ионы хлоридов переходных металлов, что наряду со стери скими препятствиями, связанными с его непланарным расположением п] странстве, приводит к снижению скорости реакции.

Параметр р в уравнении (1) характеризует не только поляризацию в узк смысле (т.е. смещение центров тяжести положительных и отрицательных за] дов), но и отражает нарастание степени ковалентности связи вследствие смех ния электронов от донорного атома лиганда к центральному иону.

Комплеассообразующий ион, характеризующийся высоким значен» электросродства, численно равным потенциалу ионизации, способен к об] зованию достаточно прочной ст-связи, при этом на атоме металла сосредота-

чивается избыточная электронная плотность, препятствующая координации молекулы оксида олефина.

Поэтому, несмотря на высокую нуклеофильную способность иона хлора в присутствии СиСЬ, реахция имеет низкую скорость вследствие большой избыточной электронной плотности на атоме металла.

Возможный механизм реакции оксида бутадиена с диоксидом углерода в присутствии СоСЬ • 6Н2О и диметилформамида

На основании проведенных исследований предложен возможный механизм реакции оксида бутадиена с диоксидом, углерода.

К1 К2

[Со(Н20)б]СЬ + 28о1у [СоБо^СН] <г=* Со+г + 2С1-

-6Н2О

КЗ

2СН2=СН-СН-СН2 СН2=СН-СН-СНг

Ч. / • »

О С1 о

К4

СН2=СН-(^Н -СНг + НОН СН2=СН-СН -£№ + ОН-С1 О- ¿1 ОН

К5

Со+2 + ОН- + С1- СоОНа

Кб

СОг + Н20 Н+ + НСОг

К7

СН2=СН-СН -СН2 + Н20 5=2- СШ=СН-£Н -СНг

4 О" ОН 6н

К8

СНг=СН-СН -9Н2 + НСОг СН2=СН-СН -СНг + НгО + С1-

С1 он об

со'

К9

СоОНС1 + Н+ + С1- + 25о1у [СоБо1У2СЬ] + НгО

КЮ ^

2 СШ=СН-СН-СН2 + [СовоЬСЬ] [БоЬСо«) - СИ - ОЬ - С1)2]

4 О' СН=СН2

5- кп

[8о1угСо (0-СН-СНг-С1)2]+ 2СОг 2СНг=СН-СН -СНг + [Со8о1у2С1г] ¿Н=СНг О О

СО'

[Со8о1у2С12] + СОг + Н20 СоСО} + 2НС1 + 28о1у

В результате математической обработки экспериментальных данных бы рассчитаны значения констант скорости отдельных стадий процесса (табл. 11)

Таблица

Расчетные значения констант скорости отдельных стадий реакции

Ki Значение константы, мин-1

Ki (9.13 + 0.31)/10'3

K2 (1.05 + 0.28)/ 103

(K3+K4) (6.39 ±0.18)/10-4

K5 (5.87 ± 0.23) / 10'4

K7 (7.68 +0.11)/10-4

(K6 + K8) (3.91 ±0.41)/ 10"4

Kg (4.18 ± 0.29) /10-4

K10 (1.21 + 0.10) / 10"4

K.i (8.62 ± 0.37) /10-3

Сопоставление экспериментальных и расчетных значений концентраций о сида бутадиена, винилэтиленкарбоната, 3-бутенхлоргидринов и З-бутен-1, диола показало, что составленная математическая модель адекватно описыва протекание изученных реакций (опытное значение критерия Фишера Fon = 2.1 что меньше его табличного значения РТабл = 3.77).

Анализ полученных данных показал, что наиболее медленной реакци* является образование активированного комплекса, на первой стадии котор< происходит обратимое и быстрое образование внешнесферного ассоциат который затем медленно перестраивается путем согласованного перемещен! лигандов - атома галогена и оксида олефина: по мере того как оксид олефш внедряется во внутреннюю сферу, галоген из нее уходит (I). В результа происходит распад группировки и образуется активированный интермедиат 1 который далее взаимодействует с диоксидом углерода.

Sobe Hal

V / \ На! Solv

+ 2R-CH-CH ■

V

CHrCH-R \ V:

Sotv

Hal

C¿. i \

Hal ■ Solv R-CH-CH2

R

Hal

Solv O-CHj-CH \«V 1 \ Со R

S / \

CH-CH2-0 Solv

Hal

I

II

Некоторые технологические аспектов процесса получения випнлэтнленкарбопата.

Возможность многократного использования катализатора

Как было показано ранее, при проведении реакции оксида бутадиена на с диоксидом углерода при температуре 130 °С и постоянном давлении СО2 1.5 МПа происходит практически полный переход катализатора в его активную форму. Это дает возможность кубовый остаток, полученный после ректификации продуктов реакции и содержащий хлорид кобальта в количестве близком к исходному, многократно использовать в качестве катализатора реакции (табл. 12).

Таблица 12

Показатели реакции оксида бутадиена с СОг при многократном использовании кубового продукта в качестве катализатора реакции

Температура 130 °С, давление СОг 1.5 МПа, растворитель - диме тилформамид, продолжительность реакции 2 ч.

Цикл использования катализатора Массовая доля, % Конверсия окси да бутадиена,0/!! Селективность, %

Исходная смесь Реакционная смесь

ОБ ВЭК ОБ ВЭК Диол ВЭК Диол П/пр

0 24.95 —.. 1.23 35.11 2.48 94.31 91.22 8.48 0.30

I 24.68 4.67 1.37 35.92 1.46 94.45 94.62 4.98 0.40

II 22.96 6.87 1.30 33.19 1.36 94.35 94.09 5.01 0.90

V 23.15 9.26 1.30 32.94 1.37 94.38 92.53 5.00 2.47

VII 22.52 4.81 1.70 31.11 1.31 93.45 91.72 5.01 3.27

VIII 20.17 11.40 1.44 27.82 1.18 92.86 91.22 5.03 3.76

Как видно из полученных данных, хлорид кобальта, содержащийся в кубовом продукте, сохраняет свою активность на протяжении всех 16 часов, в течение которых он использовался в качестве катализатора реакции. Применение кубового продукта привело к увеличению селективности по винилэти-ленкарбонату до 94.6 %, что обусловлено значительным снижением концентрации образующегося 3-бутен-1,2-диола вследствие меньшего количества воды в исходной смеси, вносимой в основном с кристаллогидратом хлорида кобальта.

Накопление полипродуктов, образующихся, хотя и в незначительном количестве, на каждом цикле, приводит к снижению конверсии и селективности процесса. Поэтому был произведен теоретический расчет возможности замены части кубового продукта свежим СоСЬ • 6НЮ.

Установлено, что для вывода всего количества образовавшегося за цикл полипродуктов, необходимо отобрать 5 % от массы кубовых.

Восполнение отведенного на регенерацию катализатора осуществляется за счет введения в исходную смесь раствора кристаллогидрата хлорида кобальта в диметилформамиде. Неизбежное внесение незначительного количества кристаллизационной воды не должно существенным образом отразиться на конверсии и селективности процесса.

Физико-химические свойства вшшлэтнленкарбоната

В литературе практически отсутствуют необходимые для технологически расчетов данные по физико-химическим свойствам винилэтиленкарбоната.

Винилэтиленкарбонат был выделен с чистотой не ниже 99.5 %. Чистот; химический состав и строение подтверждены данными хроыатографическог анализа, ИК- и ЯМР 'Н - спектроскопии.

Винилэтиленкарбонат прозрачная жидкость со слабым специфически запахом. Хорошо растворяется в ацетоне, этаноле, толуоле, хлороформ! ограниченно - в воде и не растворяется в эфире и гептане.

Проведено исследование зависимости плотности, вязкости и давления паро винилэтиленкарбоната от температуры. Экспериментальные данные обрабс таны в координатах р-г, 1^-1/Т, и представлены в виде соответствую щи

интерполяционных уравнений (табл. 13). Полученные прямолинейные завися мости характеризуются изменением угла наклона : для плотности и вязкости при 60 °С, для давления паров - при 139 °С. Это свидетельствует о термическо: нестабильности винилэтиленкарбоната, следствием которой является образова ние полимеров в результате разрыва двойной связи. На образование полимеро: на участке винильной группы указывает снижение количества двойных связей : винилэтиленкарбонате с 99 до 91 %.

Таблица 1.

Уравнения зависимости плотности р, вязкости т| и давления паров Р винилэтиленкарбоната от температуры 1.

Свойство Уравнение 1,°С

Плотность г = 1.2184- 1.084'10"3 1 20....60

жидкости, г/см3 г = 1.2119-0.988* Ю-3 1 60....130

Вязкость жидкости, 824.31 1ёп=-. 2. 3237 1 + 273 20....60

мПа' с

660.52 1ВП= - 1.8341 60....130

1 + 273

4085.91

Давление 1ЁР= 13.5307-- \ + т 2903.62 100....139

паров, Па

1£Р= 10.6632-- 139....160

1 + 273

Технологическое оформление процесса получения внншотнленкарбоната.

[а рис. 4 приведена принципиальная технологическая схема процесса олучения винилэтиленкарбоната на основе реакции оксида бутадиена с СО2, азработанная в непрерывном варианте для установки производительностью 90 ыс.т в год.

Технологическая схема процесса состоит из двух блоков: реакторного, где существляегся взаимодействие оксида бутадиена с СОг, и ректификационного -редназначенного для разделения продуктов реакции.

Для проведения процесса используется проточный адиабатический реактор. 1еремешивание реакционной смеси производится механическим способом с по-ющью мешалки. Кроме того, перемешиванию способствует барботаж пода-аемого в нижнюю часть реактора сжатого СО2.

Выделение винилэтиленкарбоната из продуктов реакции осуществляется !етодом вакуумной ректификации.

Выводы

. Выбрана эффективная каталитическая система, состоящая из хлорида (бромида) кобальта или бромида никеля и диметилформамида (димегилацетамида), обеспечивающая протекание реакции оксида олефина с СОг в мягких условиях (температура 120... 130 °С, давление СО21,5...2,0 МПа) с высокой скоростью и избирательностью по целевому продукту .

>. Сопоставлена, реакционная способность эпоксидов различного строения. Показано, что введение в молекулу эпоксида электронодонорных заместителей тормозит, а электроноакцепторных ускоряет реакцию. Найдена величина реакционной константы р = 0.21, малое абсолютное значение которой дает возможность считать, что реакция идет как синхронный согласованный процесс.

3. Впервые синтезирован ряд циклических карбонатов и изучены их некоторые физические свойства.

4. В присутствии каталитической системы СоСЬ • 6Н2О - диметилформамид разработан процесс получения винилэтиленкарбоната. Изучены кинетические закономерности протекающих реакций. Показано, что в оптимальных условиях скорость расходования оксида бутадиена подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Константа скорости реакции прямопропорциональна концентрации катализатора и не зависит от концентрации оксида бутадиена и диоксида углерода.

5. Изучены реакции по превращению катализатора в реакционной смеси. Показано, что проведение реакции оксида бутадиена с СО2 при температуре 130 °С и давлении СОг 1.5 МПа позволяет практически полностью восстановить активную форму катализатора, что позволило решить вопрос его рециркуляции.

6. Исследовано влияние природы катиона, аниона соли и природы растворителя на активность каталитической системы. Показано, что ее активность зависит

Принципиальная технологическая схема процесса получения винилзтилвнкярбоната

легки ДМФА_ ВЭК

""" вЕог" П

К10

рвсшор СоС1,вВЭК

«Еог

Е01, 02, 06,08-сырьевыеемкости; к07-роторно-пленочныйиспаритель; М 03 - компрессор; Р 05 - реактор; к 0 9,10 - ректификационные колонны.

Рис. 4

т ионизационного потенциала металла, прочности его связи с галогеном и сновности растворителя.

с позиции комплексообразования всех компонентов каталитической си-гемы с исходными реагентами. Составлена кинетическая модель процесса, цекватно описывающая экспериментальные данные. Показано, что лимити-ующей стадией исследованной реакции является образование активирован-ого интермедиата, происходящее при взаимодействии оксида олефина и ка-шитического комплекса.

¡первые исследована зависимость физико-химических свойств винилэтилен-арбоната от температуры. Полученные результаты представлены в виде со-гветствующих корреляционных уравнений. Установлен предел термической •абильности винилэтиленкарбоната. Охарактеризованы основные полосы в К- и ЯМР-спектрах.

азработана и подтверждена материальным балансом принципиальная техно->гическая схема процесса получения винилэтиленкарбоната с рециркуляцией 1талитической системы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: эбылева Л.И., Крюков С.И., Конева С.А., Ильина Г.В. Синтез циклических юнатов из диоксида углерода и оксиранов в присутствии галогенидов ме-:ов переменной валентности и диметилформамида // Межвуз.сб. науч. тр. ювной органический синтез и нефтехимия". Ярославль.-1993,- Вып. 28, С. 21

збылева Л.И., Крюков С.И., Ильина Г.В., Егорова Л.М. Синтез цикличе-карбонатов II 7-е международное совещание по химическим реактивам ктив-94":Тез. докл. Уфа-Москва,-1994.-С. 48

>былева Л.И., Крюков С.И., Ильина Г.В. Синтез циклических карбонатов ->меров для получения полиуретанов без применения диизоцианатов // на--техн. конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского ре-а":Тез. докл.-Ярославль.- 1994.-С. 104

шина Г.В., Бобылева Л.И., Крюков С.И. Синтез циклических карбонатов -меров для уретановых каучуков. // Первая украинская конференция "Пути шения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых [ий": Тез. докл.- Днепропетровск.- 1995.- С. 57

24 ■

5. Ильина Г.В., Бобылева Л.И., Крюков С.И. Синтез циклических карбонато: растворителей используемых в текстильной промышленности // научн.-те; конференция "Новая химическая продукция; технология изготовления и прт нение": Тез докл., Пенза.- 1995.-С. 33

6. Ильина Г.В., Бобылева Л.И., Крюков С.И. Экологически чистый прощ получения циклических карбонатов // науч.-техн. конференция "Полимерн материалы: производство и экология": тез докл.- Москва.- 1995.- С. 83

7. Бобылева Л.И., Крюков С.И., Ильина Г.В. Конденсация оксидов олефинов диоксидом углерода в присутствии каталитической системы хлорид металл; димегалформамид II Нефтехимия.-1996,- т.36.- N 3.- С. 209-213.

8. Бобылева Л.И., Ильина Г.В., Крюков С.И. Синтез винилэтиленкарбоната его физические свойства // Журнал прикладной химии, 1996.- т. 69, вып. 5, 861-863

9. Ильина Г.В., Бобылева Л.И., Крюков С.И. Синтез циклических карбонато мономеров для уреггановых каучуков // III Всероссийская науч.-пракг. коне ренция "Сырьё и материалы для резиновой промышленности: настоящее будущее" тезисы доклада.- Москва,1996.- С. 252

10. Бобылева Л.И., Ильина Г.В., Крюков С.И., Кесарев A.C. Синтез винилэ-ленкарбоната и его физические свойства // Межвуз. научн. конференция с дентов, аспирантов и молодых преподавателей "Актуальные проблемы ryi нитарных, естественных и технических наук": тезисы доклада.- Ярославль, 19S С. 45

11. Бобылева Л.И., Ильина Г.В., Крюков С.И., Бобылев Б.Н. Усовершенст ванный способ получения циклических карбонатов //1-я науч.-техн. ко] "Фарберовские чтения - 96" тезисы доклада: Ярославль, 1996.- С. 34

3.652. Т. 100. Отпечатало с типографии технического университета, тел. 30 56 63.