автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы синтеза мостиковых ароматических систем на базе М-динитробензола и 4-Нитро-N-метилфталимида

На правах рукописи Для служебного пользования г Экземпляр № //

Г '

;.......]

ДОРОГОВ Михаил Владимирович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МОСТИКОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА БАЗЕ М-ДИНИТРОБЕНЗОЛА И 4-НИТРО-Лг-МЕТИЛФТА.ЯИМИДА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Ярославль 1998

Работа выполнена в Ярославском государственном техничес: университете.

Научные консультанты:

Доктор химических наук, профессор Г.Н.Кошель Доктор химических наук, профессор ВЛЗ.Плахтинский

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор С.А.Шевелёв Доктор химических наук, профессор В.Б.Мочалин Доктор технических наук, профессор С.М.Данов

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН (С.Петербург)

Защита состоится 19 ноября 1998 года в 10 часов на заседа: диссертационного совета Д 063. 69. 01 в Ярославском государствен! техническом университете по адресу: 150023, Ярославль, Московский пр., аудитория Г- 218.

/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославск государственного технического университета.

/Ь £.4' , ,, С /с С V - , .....

I- Автореферат разослан 14 октября 1998'г.

Л»

I VS /

ч

Ученый секретарь ^' ■ $

-

диссертационного совета, у /[ / fl

д.х.н., профессор J\ Uj J .✓ЕГА.Подгорнова

? -о

rá.<cí. / - X^i.c.o Гtu. е,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время одним из важнейших направлений исследований в области органической химии и химической технологии является развитие научных основ синтеза ароматических полифункциональных соединений, которые позволяют создавать новые вещества и материалы с запрограммированным комплексом свойств. Происходящая конверсия оборонной отрасли химической промышленности предполагает значительное высвобождение технологических мощностей, а следовательно, увеличения возможностей для размещения процессов малотоннажной химии, ориентированных на производство продуктов потребления - красителей, фармакологических, косметических и агротехнических препаратов, синтетических смол, компонентов резино-технических изделий, широкого круга конструкционных материалов и других веществ. В ряду современных конструкционных материалов важное место занимают бензгетероциклические полимеры. Одними го наиболее перспективных среди данного класса высокомолекулярных соединений считаются полиэфиримиды (ПЭИ), характеризующиеся легкостью образования и интереснейшим комплексом свойств. Но, наряду с известными достоинствами, ПЭИ имеют ряд недостатков (сравнительно низкая теплостойкость, трудность переработки в изделия). Работы последнего времени показали, что существенное улучшение комплекса свойств ПЭИ достигается за счет использования в качестве мономеров многоядерных мостикозых азотсодержащих соединений. Их отличительными особенностями являются, во-первых, необычное удлинение расстояния между атомами азота в результате введения дополнительного числа ароматических ядер и различных мостиковых групп, во-вторых, нетрадиционное лшиа-положение аминогруппы в концевых фрагментах и, в-третьих, использование так называемых гомополиконден-сационных асимметричных мономеров, содержащих оба фрагмента, ответственных за образование имидного цикла. Однако рассмотрение существующих в настоящее время методик получения данных соединений позволяет говорить об их несовершенстве, об актуальности исследований, по созданию научных основ синтеза новых азотсодержащих мостиковых ароматических систем, о необходимости реальных и рентабельных технологий получения исходных мономеров и реактивов, их качественного разнообразия. Решение этой проблемы сопряжено, во-первых, с поиском оптимальных последовательностей в построении скелета молекул и их функционализации, во-вторых, с углублением исследований о влиянии параметров синтетических систем на кинетические закономерности и механизмы реакций, и в-третьих, с совершенствованием направленных синтезов, позволяющих затратой минимальных ресурсов получать вещества с определенным комплексом свойств.

Особое место в разработке методов синтеза полиароматических структур с указанными характерными признаками принадлежит выбору исходных соединений, среди которых наше внимание привлекли м-динитробензол (ДНБ) и 4-нитро-№метилфталимид (4-НМФ). Получение указанных исходных может быть осуществлено нитрованием соответствующих производных бензола и о-ксилола на незагруженных в настоящее время (в результате резкого сокращения или прекращения производства взрывчатых веществ) промышленных установках нитрования.

Работа выполнена в соответствии с:

Координационными планами Межведомственного Совета по теплостойким полимерным материалам при Президиуме АН СССР (Решения от 07.08.1980 № 239 и от 25.02.1986 № 69), № гос. регистрации 81015704;

Приказом-постановлением Минхимпрома и АН СССР от 13.08.83 № 470/101 (№ гос. регистрации 0181.3000878);

Научно-технической программой ГКНТ СССР "Перспективные материалы" (Постановление ГКНТ от 25.04.1989 N2 259), Ке гос. регистрации 0189.0084464;

Научно-технической программой ГК СМ СССР по народному образованию "Тонкий органический синтез" на 1990-1995 гг. (Приказ Госкомитета СССР по народному образованию № 490 от 13.07.90);

Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР "Реактив" на 1985-1990 гг, №№ гос. регистрации 0184.0035922, 0185.0002669.

Цели работы

1. Расширение и углубление представлений о реакции ароматического нуклеофильного замещения (БиАт) с участием малоактивированных нитроароматических субстратов, определение кинетических закономерностей и механизма реакции БкАг с участием ДНБ и 4-НМФ.

2. Развитие прикладного аспекта реакций нуклеофильного замещения, бензоилирования, нитрования и жидкофазного каталитического окисления, определение диапазона использования, возможностей конструирования и функционалюадии полиароматических систем на основе ДНБ, 4-НМФ и других соединений - доступных продуктов нефтехимии и органического синтеза для получения широкого круга практически важных веществ.

3. Изучение адсорбционных и кинетических закономерностей жидкофазного каталитического восстановления (ЖКВ) полиароматических нигросоединеннй водородом, выявление условий ЖКВ, наиболее эффективных с точки зрения скорости и селективности реакции, выхода и чистота целевых продуктов - соответствующих амино- и диаминосоедине-ний, являющихся мономерами для теплостойких полиэфиримидов и перспективными сингонами.

4. Создание научных основ методов синтеза разнообразных азотсодержащих многоядерных мостиковых систем, характеризующихся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов, возможностью регенерации и рецикла катализаторов, растворителей и экстрагентов, малоотходностью, легкостью утилизации отходов и возможностью их использования в других промышленных технологиях.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование реакции БыАг с участием ДНБ и 4-НМФ в гомофазной и гетерофазной системах. На основании изучения влияния параметров процесса сформулированы представления о закономерностях и механизме Б^Аг-реакции на межфазной поверхности с участием малоактивированных субстратов, предложена схема протекания реакции и сделан вывод о её лимитирующей стадии.

Впервые, на основании детального экспериментального изучения адсорбционных и кинетических закономерностей жидкофазного каталитического восстановления (ЖКВ) полиаромагических нитросоединений водородом, предложен набор численных характеристик — адсорбционных и кинетических параметров ЖКВ и сформулированы представления о их взаимосвязи. Предлагаемый метод и набор параметров позволяют оценивать влияние различных факторов на адсорбционные и кинетические закономерности ЖКВ, а следовательно, проводить обоснованный выбор наиболее эффективных (с точки зрения скорости и селективности реакции, выхода и чистоты целевого продукта) условий синтеза ароматических аминов и диаминов.

Впервые, на основании комплексного использования реакций нитрования, ароматического нуклеофильного замещения с участием ДНБ и 4-НМФ, бензоилирования, фталоилирования, гидролиза, жидкофазного каталитического окисления и восстановления, предложены методы конструирования и функционализации широкого круга симметричных и асимметричных ароматических соединений, характеризующихся необычным удлиннением расстояния между атомами азота в молекуле в результате введения дополнительного числа ароматических ядер и различных мостиковых групп, нетрадиционным меша-положением азотсодержащей функциональной группы в концевых фрагментах, одновременным наличием амино- и о-дикарбоксильного фрагментов, ответственных за образование имидного цикла в полимерных структурах. Ряд полученных соединений предложен в качестве перспективных мономеров и синтонов.

Практическая деииость

Образцы всех описанных в диссертации типов ароматических аминов и диаминов были испытаны в качестве мономеров для термостойких, теплостойких, 1фисталлизую1дихся и растворимых полиэфиримидов, а также в качестве биологически активных препаратов в специализированных ор-

ганизациях. Проводимые совместные исследования были направлены на поиск взаимосвязи между химической структурой мономеров и физико-химическими свойствами полимеров, что позволило выявить круг наиболее перспективных мономеров, позволяющих получать полиэфиримиды с эксплуатационными свойствами, превосходящими свойства известных полимеров аналогичных типов (например, полимеров на основе диангидрида А или диангидрида ДФО). Соответствующие протоколы и акты испытаний, подтверждающие практическую ценность объектов исследования, представлены в разделе "Приложения" диссертационной работы.

В ходе исследований синтезированы и изучены 77 ароматических соединений, из которых 48 ранее в литературе описаны не были. Систематическое изучение структурных и физико-химических свойств полученных соединений позволило расширить возможности идентификации и знания спектральных свойств азотсодержащих ароматических соединений.

Разработанные методы синтеза ряда промежуточных нитроариловых зфиров и целевых мпогоядерных аминов и диаминов прошли опытно-промышленную проверку на базе отделения продуктов малотоннажной химии ЯГТУ и на заводе "Химреактивкоыпяект" (Московская обл.), по результатам которых разработаны и утверждены полные комплекты научно-технической документации на производство 7 соединений.

Апробация работы н публикации

В период 1984-1998 годов по теме диссертации опубликовано 15 статей в международных и отечественных периодических изданиях, получено 5 Авторских свидетельств СССР и Патентов РФ. Изложенные в диссертации основные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований доложены и обсуждены на 23-х Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях и симпозиумах.

Коллективные разработки Ярославского политехнического института с участием автора, экспонировавшиеся на ВДНХ СССР в экспозиции павильона "Химия" награждены Дипломом I степени, а сам автор .удостоен бронзовой медали ВДНХ. В составе творческого молодежного коллектива Ярославского политехнического института в 1986 году автор стал лауреатом областной премии Ленинского комсомола в области науки, техники и производства за работу "Разработка методов синтеза и организация выпуска продуктов малотоннажной химии".

Вклад автора

Отдельные составные части исследований, включенных в диссертационную работу, выполнены в соавторстве с профессором В .А.Устиновым, профессором В.В.Плахтинским, профессором Г.Н.Кошелем, профессором Е.М.Плиссом, доцентами Е.Р.Кофановым и Е.М.Аловым, старшими научными сотрудниками О.АЛсинским, Г.Г.Красовской и И.Г.Абрамовым, инженером А.ЛХохлевым и другими сотрудниками Ярославского государственного технического университета. Личный вклад автора состоит в определении целей

исследования, в разработке методологии и постановке кинетических и адсорбционных экспериментов, в проведении синтезов промежуточных соединений и целевых продуктов, в описании, обсуждении и математической интерпретации результатов, в изучении свойств полученных соединений, в формулировании основных выводов диссертационной работы.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретические представления о кинетике и механизме реакции ароматического нукяеофильного замещения с участием малоакгивирован-ных субстратов в гомофазной и гетерофазной системах.

2. Взаимосвязь адсорбционных и кинетических закономерностей жид-кофазното каталитического восстановления ароматических нитросоедине-ний водородом и обоснование выбора наиболее эффективных условий синтеза ароматических аминосоединений.

3. Способы конструирования и функционализации азотсодержащих многоядерных мостиковых систем на основе ДНБ, 4-НМФ и других соединений - доступных продуктов нефтехимии и органического синтеза.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из Введения, Литературного обзора, Химической части (основной раздел диссертации, содержащий 5 глав -изложение и обсуждение полученных результатов), Экспериментальной части, Выводов, Библиографического списка и Приложения (акты испытаний и другая нормативно-техническая документация, подтверждающая практическую значимость исследования). Диссертация изложена на 427 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок, 52 таблицы и 356 библиографических ссылок.

ГГрнпятые сокращения и нумерация

Для автореферата сохранены нумерация соединений и сокращения в тексте принятые в диссертации: АА - ароматический амин (ароматические амины), Б - и-бромфенол, БК - бензойная кислота, ВМС - высокомолекулярное соединение, ДМНД- 3,4-димегил-3'-ншродифенилоксид, ДНЕ -.м-динитробензол, Ж К В - жидкофазное каталитическое восстановление, К - 3,4-ксиленол, Кс - 3,4-ксиленоксид калия, КМП - катализатор межфазного переноса, МФК - межфазный катализ, МФП - межфазная поверхность, Н - и-нитрофенол, НМФ - нитро-К-метилфталимид, НС - нитросо-единение (нитросоединения), НФИ - шпрофталимид, НФН - нигрофта-лонитрил, ПЭИ - полиэфиримид, ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид, УКА - удельная каталитическая активность, Ф - фенол, EWG - электро-ноакцепторная группа (electron-withdrowing groups, англ.), SNAr - ароматическое нуклеофильное замещение (nucleophilic aromatic substitution, англ.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследования реакции ароматического нуклеофильного замещения с участием лг-динигробензола

Целью раздела 1 является установление эффективных условий БыАг-взаимодействия ДНБ с рядом фенолов, определение кинетических закономерностей и механизма этой реакции. При проведении данного исследования в качестве модельной реакции использовали взаимодействие ДНБ с 3,4-ксиленолом (К), целевым продуктом, в которой является 3,4-диметил-З'-шпродифенилоксид (ДМНД).

ДНБ К ДМНД

Схема 1

Возможными вэриаятачи осуществления данной реакции являются, во-первых, взаимодействие ДНБ с заранее приготовленной солью К, протекающее, в гомофазной системе и, во-вюрых, взаимодействие ДНБ со свободным К в присутствии делротонирующего (щелочного) агента, в качестве которого используются карбонаты металлов первой группы Периодической системы. Второй вариант характерен образованием реакционно-споеобного фекоксида in situ и протеканием реакции на межфазной поверхности депротонирующего агента

При использования К в виде заранее приготовленного 3,4-ксиленоксида калия (Кс) имеет место гомофазный процесс, т.к. субстрат и реагент хорошо растворимы в апротонных диполярных растворителях. Установлено, что при использовании Кс кинетические кривые расходования исходных соединений и накопления продукта носят сложный характер и не могут быть описаны в рамках тривиальных кинетических схем.

При сравнительно низкой температуре (70 °С) наблюдалось плавное уменьшение концентрации Кс, а образования целевого продукта не зафиксировано. При те.:лпературе выше 70 °С отмечен скачкообразный характер изменения концентрации Кс в ходе реакции, а сумма текущих концентраций [ДНБ]+[ДМНП] всегда меньше начальной концентрации ДНБ и эти расхождения колеблются в пределах 10...50 %. При 140 °С реакция протекала с неоднократным колебанием концентрации реагента. В любых исследованных условиях реакция не проходила до конца. В препаративных синтезах, при увеличенных на порядок концентрациях ДНБ и Кс, при температуре 140...150 °С и времени реакции 15 ч выход целевых продуктов не превышал 35 %.

В связи с этим, были использованы другие варианты проведения данной реакции в условиях гомофазы. В том случае, когда в качестве реагента используется свободный К, а реакция проводится в растворителях апротошюго типа, условия гомофазы могут быть достигнуты либо за счет использования растворимого депротонирующего агента (гидроксида металла), либо с использованием карбоната металла и добавления в растворитель воды для его растворения. Однако попытки осуществления данного процесса в гомофазе в присутствии растворенного депротонирующего агента не приводят к желаемому результату.

В литературе представлены данные о связи строения и реакционной способности ароматических нитросубстратов. На основании этих данных следует, что возможна конкуренция между целевым (продуктивным) БыАг-процессом и непродуктивным замещением водорода в ароматическом ядре. Для ДНБ вероятность протекания непродуктивного замещения по альтернативным механизмам необычайно велика по сравнению с большинством известных нитросубстратов. В таком случае, обсуждение может быть проведено при допущении образования в ходе реакции трех с-комплексов - продуктивного (А) и непродуктивных (В) и (С) по схеме:

О-

/

о2

н

В

>Аг

-К02

+ АгО

Побочные продукты

Схема 2

Целевой продукт

Из представленной , схемы очевидно, что целевой продукт может быть получен только из комплекса А, который образуется при атаке нук-леофилом атома углерода, связанного с одной из нитрогрупп субстрата. Из этого следует, что температура 70 С недостаточна для превращения продуктивного комплекса А в целевой продукт, а увеличение температуры ведет к смещению статистического равновесия, в результате которого резко увеличиваются скорости распада с-комплексов в исходные соединения. Концентрационные колебания К и низкие выходы ДМНД при 140 °С, вероятно, связаны с тем, что комплексы В и С, которые образуются при атаке нуклеофилом наиболее активированных положений кольца, достаточно

стабильны, однако могут либо распадаться на исходные вещества, либо превращаться в побочные продукты неустановленного строения. При этом отщепление гидрвд-иона должно сопровождаться его окислением, и роль окислителя могут выполнять присутствующие в системе нитросоедине-ния.

Таким образом, реакция замещения нитрогруппы в ДНБ под действием феноксидов металлов, протекающая в гомофазной системе, характеризуется сложным характером динамического равновесия между разными типами комплексов. Выход целевых продуктов определяется соотношением констант равновесия и констант скоростей отдельных стадий и с прикладной точки зрения может считаться неудовлетворительным.

В условиях гетерофазы, при использовании в качестве депротони-рукяцих агентов карбонатов металлов I группы Периодической системы, напротив, были достигнуты полная конверсия ДНБ и значительные растворные концентрации ДМНД, что позволило в препаративных синтезах получать данное соединение с высокой степенью чистоты и выходом более 85 %.

Таким образом, имеются все основания говорить о принципиальном отличии протекания изучаемой реакции в условиях гомофазы (с использованием заранее приготовленных феноксидов) и в условиях гетерофазы (с образованием реакционкоспособного феноксида in situ на поверхности де-протонирующего агента).

Своеобразие гетерофазного процесса заключается в том, что и образование in situ рсшсционноспособного феноксида, и протекание SNAr-реакции осуществляется на межфазной поверхности (МФП) депротонн-рующего агента. Ранее, в 1979 году профессором Плахтияским была предложена схема для объяснения механизма реакции высокоактивированного субстрата - 4-нигрофталонитрила с различными фенолами в присутствии К2С03 — депротонирующего агента:

АЮНр + [К2СОз]т [АгОН К2СОз]т (1)

[Аг0Н'К2С03]т [АгОК КНСОзЗт (2)

Ar'NOzp + [АЮК- КНСОз],-Ar'-0-Arp + KN02t + КНС03т (3)

' ' 1 где: Аг'МОг - 3- или 4-НФН; АгОН - фенолы различного строения;

р - вещество растворено; т - вещество или комплекс в твёрдой фазе.

СхемаЗ

Согласно схеме 3, АЮН координируется с поверхностью карбоната (1), депротонируется на ней (2), феноксид атакуется молекулой нитросо-единения из раствора с последующей десорбцией продукта реакции с поверхности в раствор (3). Лимитирующей стадией такой 8мАг-реакции является депрогонизация реагента на поверхности карбоната, т.е. стадия (2). Возникает вопрос, применима ли схема 3 для описания 8нАг-реакции с участием ДНБ?

Для ответа на этот вопрос просуммируем основные результаты исследований гетерофазной SnAr-реакции с участием ДНБ:

A) Процесс протекает эффективно при температуре 140...150 °С, использовании растворителей апрогонного диполярного типа и карбонатов металлов I группы Периодической системы в качестве депротонирующих агентов.

Б) Скорость реакции прямо пропорциональна растворным концентрациям ДНБ и К в диапазоне начальных концентраций 0.01. ..0.50 моль/л.

B) Увеличение относительной концентрации депротонирующего агента ([К2СОз]0:[К]0) ведет к увеличению скорости реакции, но до определенного предела, в связи с чем соотношение [ДНБ]0: [К]0: 0С2СОэ]о = 1:1 -.2.5 следует признать лучшим с точки зрения времени реакции и выхода целевого продукта и можно считать, что в данных условиях суммарный порядок эеакции - второй (первый по субстрату и по реагенту).

Г) Последовательность загрузки реагента, субстрата и депротонирующего ireirra оказывает существенное влияние на адсорбционные и кинетиче-:кие закономерности процесса: для более эффективного депротонирова-шя К необходимо первоначально вводить в реакционную массу К и ч2С03 и через некоторое время после их смешения, достаточное для полюй адсорбции и депротонизащш К вводить ДНБ. Установлено, что ДНБ эбразует устойчивые адсорбционные комплексы с К2СО3 и при одновременном введении субстрата и реагента ДНБ значительным образом блокирует поверхность, препятствуя эффективной депротонизации К. Тем не ,1енее, сам факт существования адсорбции ДНБ означает, что адсорбция [ЩБ на поверхности К2С03 является неотъемлемой частью данной реак-цш.

X) На основании эмпирического уравнения W =/сЭф[Аг'Ж>2][АгОН] найде-ш эффективные константы скорости (кзф) взаимодействия К с различными Ar'N02 (НФН - 4-нитрофталонигрил, НБН - 4-ншробензонитрил), из емпературного хода которых расчитаны значения логарифмов предэкс-юненциальных множителей (lg А) и энергий активации (Е) процесса табл.1). Даже с учётом эффективного характера кинетических парамет-юв, данные табл.1 свидетельствуют о существенном влиянии температу-'ы, и особенно, строения Ar'NOi на скорость и характер протекания провеса. Например, для ДНБ реакция практически не идёт при температуре иже 135 С, в то время, как НФН с достаточно высокой скоростью взаи-юдействует с К уже при 60 °С. Столь существенное различие в реакцион-юй способности Ar'NC>2 не позволяет сравнить экспериментальные значе-[ия ¿эф при одной температуре. Поэтому сопоставление проведено при 50 С, где кзф для НФН расчитано из аррениусовской зависимости. Пред-тавленные в табл.1 величины t^ говорят о том, что в данном ряду Ar'N02 еакционная способность падает почти на два порядка. Симбатно .возрас-ает и значение Е, однако, её увеличение при переходе от НФН к ДНБ бо-ее чем в четыре раза, явно не соответствует изменению в величинах к,ф и,

вероятнее всего, говорит об изменениях в самом механизме процесса. Об этом свидетельствуют н значения А. Если для НФН и НБН получены - разумные" значения, то величина 1&А 26,7 для ДНБ несомненно отражает -'более сложный механизм взаимодействия и не может отождествляться с 'элементарной реакцией.

Таблица 1

Аррениусовские параметры реакции Аг'ЖЬ с К

Ar'N02 Температурный интервал, С lg ¿эф = lg А-Е (кДж/моль) / RT

111 60...90 100...130 135.. .150 (6.60±0.3) - (54.0±0.3)/RT (8.93+0.5) - (76.6±0.5)/RT (26.7±1.0) - (236±8)/RT

Е) Кислотность АгОН (Ф - фенол, Б - и-бромфенол, Н - и-нитрофе-нол) оказывает влияние на кинетику их взаимодействия с ароматическими нитросубстратами различного строения в присутствии К2СО3 (рис. 1). Так, при использовании НФН к^ возрастает с ростом кислотности АгОН. Для НБН изменений практически не происходит. В случае ДНБ наблюдается резкая инверсия реакционной способности: скорость реакции возрастает симбашо основности феноксидов.

о.о

Б

_|_

ф

К t

1ГрКа

Рис.1. Зависимость скорости реакции от кислотности АгОН (рКа) и строения Ar'N02. Условия: ДМФА; [Ar'NO^ 0.03 моль/л; [Ar'NOz]0:[ArOH]0: :[К2СОз]0=1:1-.2.5; введение Ar'N02 через 15 мин после загрузки К и К2СО3. + -НФН, 90 С; НБН, ПО С; а- ДНБ, 150 С. . Ж) Кроме К2СОз в качестве депротонирующих агентов в реакции, представленной на схеме 1, были использованы другие карбонаты металлов I группы Периодической системы общей формулы М2СО3, где М - Na, Rb или Cs. Установлен факт существенного влияния природы катиона в М2СО3 на характер протекания данного процесса, скорость которого, в первом приближении, симбатна радиусу катиона и значительное отличие хода кинетических кривых при 140 °С с использованием Na2C03 и К2С03 с одной стороны, и Rb2C03 или Cs2C03 с другой. Кроме того, установлен

нелинейный характер аррениусовской зависимости для реакции ДНБ с К в присутствии Шэ2СОэ или Сз2С03 с перегибами, зафиксированными при 128 °С для Ш^СОз и при 103°С для Сб^СОз- Эти перегибы сопровождаются значительными изменениями в значениях Е для различных температурных диапазонов, в пределах которых получены удовлетворительные коэффициенты корреляции аррениусовской зависимости (табл. 2). При температурах ниже точек перегиба аррениусовскяе зависимости реакции со всеми М^СОз практически параллельны, значения Е, рассчитанные на этих параллельных участках чрезвычайно высоки, близки между собой и сходны с параметрами системы ДНБ - К - К2СО3. При температурах выше точек перегиба величины Е значительно снижаются. Их значения сходны со значениями, представленными выше для реакций с участием НФН и НБН (табл. 1), т.е., соответствуют параметрам подобных гетерофазных 8Ь-Аг-реакций, в которых электрофилы имеют весьма мобильную уходящую группу и стадия активирования нуклеофила является скоростьопределяю-щей для процесса в целом.

Таблица 2

Значения энергии активации реакции ДНБ с К в различных

температурных диапазонах при изменении природы М2С03

М2С03 Температурный диапазон, С Е, кДж/моль Коэффициент корреляции

К2С03 135...150 236 0,97

Rb2 С03 110...128 232 0,95

128...150 76,5 0,98

Cs2 СО3 90.. .110 221 0,96

110...140 55,5 0,98

Кроме этого, установлено существование различия в зависимостях скоростей взаимодействия ДНБ с фенолами различного строения в присутствии КЬгСОз при различных температурах. При 120 С, т.е. при температуре ниже перегиба аррениусовской зависимости, скорость реакции симбатна основности феноксидов. Эта тенденция аналогична той, что имеет место в системе ДНБ - К - К2СО3 (рис. 1). Выше точки перегиба аррениусовской зависимости, при 140 С, скорость реакции симбатна кислотности фенолов - нуклеофилов. Данная тенденция аналогична той, что имеет место в системе НФН - К - К2С03.

3) При изучении влияния природы растворителя установлено, что три растворителя - ДМФА, 1Ч,К-диметилацетамид и Ы-метилпирролидон имеют наибольшие и примерно одинаковые значения полярности и нук-леофильности и, вместе с тем, оказывают наиболее позитивное влияние на скорость накопления целевого продукта. В противоположность им, суль-фолан характеризуется наименьшими значениями полярности, нуклео-

• фильности и накопления ДМНД при проведении в нем изучаемой реакции. Промежуточное положение по скорости накопления ДМНД занимает система, в которой в качестве растворителя используется у-бутиролактон. ..Этот растворитель имеет самое высокое значение параметра Димрота, но невысокое значение нуклеофильности.

На основании вышеизложенного, схема протекания БцАг-реакции с участием ДНБ, в присутствии К2СОз в качестве депротонирующего агента, может быть представлена следующим образом:

АгОНр +■ К2С03х -[АгОН' К2С03]г (1)

[АЮН-КгСОзк --61 [АЮК-ВСНОДт (2)

А/МО,р + [К2С03]г -[Аг'Ш, ' К2С03], (3)

[АтОК- КНСОз]т + [А/Ш2' К2С03]т [КНС03 Аг0К'А/Ш2К:С03]т

[ШСОз'АгО' А/ЫОг'КгСОзЪ-АГ-0-АГ/р+К2С03т+КНС0з1+К+Р+1ч102_Р

где: Аг'ИОг - ДНБ; АгОН - фенолы различного строения; р - вещество растворено; т - Еещество ид;: комплекс в твёрдой фазе.

Схема 4

Совокупность приведенных выше условий эффективного осуществления модельной реакции (схема 1) и установленное влияние различных факторов на адсорбционные и кинетические закономерности БыАг-реакции с участием ДНБ позволяют предположить, что изучаемый процесс протекает следующим образом:

1) При [М2С03]0:[Аг0Н]0 >, 2.0 площадь МФП оказывается вполне достаточной для полной и необратимой адсорбции и координации АгОН на МФП.

2) Адсорбированный и координированный АгОН депротонируется на МФП под воздействием карбоната металла с образованием соответствующего феноксида [схема 4, стадия (2)]. Степень депротонизации АгОН (или степень дезэкранирования АгСГ в АгОК) зависит от его кислотности, относительной концентрации и природы депротонирующего агента, основности (нуклеофильности) растворителя. При недостаточной относительной концентрации депротонирующего агента скорость реакции и накопление целевого продукта замедляются из-за дефицита МФП и неполного превращения АгОН в реакционноспособные феноксиды. При использовании различных карбонатов металлов в качестве депротонирующего агента, степень дезэкранирования АгО" возрастает в ряду № < К < ЭДэ < Сб. При использовании различных растворителей степень дезэкранирования АгО" возрастает с увеличением основности (нуклеофильности) растворителя.

3) ДНБ, также как и АгОН, адсорбируется на МФП [схема 4, стадия (3)]. Адсорбция АгОН и ДНБ на поверхности кабоната носят характер классической лэнгмюровской зависимости. При одновременной загрузке, ад-

сорбция ДНБ имеет конкурентный (вытеснительный) характер по отношению к адсорбции АгОН, что приводит к неполному превращению АгОН в реакционноспособный феноксид, снижению скорости реакции и выхода целевого продукта. Для устранения нежелательной конкуренции я проведения максимально эффективной депрогонизации необходимо сначала вводить в зону реакции АгОН, растворитель и депротонирующий агент, и далее, через определенное время вводить в зону реакции ДНБ. В проведенных кинетических экспериментах было принято вводить ДНБ в зону реакции через 15 мин после одновременной загрузки АгОН и депротони-рующего агента: это время соответствовало времени полного исчезновения АгОН из раствора в пределах чувствительности измерений. 4) В процессе адсорбции ДНБ определенным образом координируется на МФП с изменением я-электронной плотности на С-центрах ароматического ядра. Основываясь на этом положении можно истолковать принципиальные различия в результатах гомофазной и гетерофазной БцАт-реакции с участием ДНБ. В случае гетерофазы непродуктивное замещение в положения 2 и 4 у ДНБ полностью исключается. По-видимому, это связано с уникальной ролью депротонирующего агента, его способностью повышать электронную плотность на центрах непродуктивного замещения, например, в результате специфической координации ДНБ на МФП:

/_жо2

Ао, Йо

& или I N02

К-О./О-К к-о^о-к

Я А

о О

Схема 5

Аналогичная координация и снижение положительного заряда в позициях 1 и 3 у ДНБ вряд ли возможна из-за стерических затруднений, вызванных присутствием нитрогруплы.

5) Элементарному акту химического взаимодействия предшествует стадия образования обобщенного адсорбционного комплекса субстрата и реагента с МФП [схема 4, стадия (4)]. Чрезвычайно высокое значение А 26,7 для реакции ДНБ с К в присутствии К2СОз должно быть принято не просто как отражение сложного характера и механизма взаимодействия, но прежде всего, только при допущении образования и существования обобщенного адсорбционного комплекса. Только такому комплексу, со стационарным (фиксированным) положением реагирующих частиц присущи значительные стерические затруднения и минимальная кинетическая энергия соударяющихся частиц. Координированные на МФП реагент и субстрат обладают лишь диффузионной (сегментальной) подвижностью, что уменьшает вероятность эффективного взаимодействия.

6) Взаимодействие адсорбированной и координированной молекулы ДНб с адсорбированной, депротонированной и координированной молекулой АгОК [схема 4, стадия (5)] является скоростьопределяющей стадией процесса в случае, когда в качестве депротонирующего агента .используется К2С03. Аргументами данного утверждения являются: •.

,- зависимость скорости реакции от концентрации реагента и субстрата (суммарный второй порядок реакции);

зависимость скорости реакции от основности и (или) степени дезэ-кранирования феноксида; •>

низкая реакционная способность ДНБ, связанная с особенностью строения данного соединения, отраженная в низких значениях и чрезвычайно высоких значениях Е для реакции ДНБ с различными фенолами в присутствии К2С03;

чрезвычайно высокое значение /£ А 26,7 для реакции ДНБ с К в присутствии К2С03, определяющая долю реагирующих частиц, активированных и координированных соответствующим образом.

Скоростьопределяющая стадия не тормозится адсорбцией целевого продукта на МФП, образующийся лг-шпродифениловый эфир "уходит" с поверхности в раствор. Высокая полярность растворителя способствует эффективной сольватации выделяющихся ионов металла.

7) Высокая температура процесса способствует дегидратации возможной примеси гидрокарбоната, являющегося неактивным депротонирующим агентом, до соответствующего карбоната - активного депротонирующего агента в гетерофазной 5>ч-Аг-реакц(ш.

Очевидно, что схема 4 имеет существенные отличия от схемы 3, отражающей представления о Б^Аг-реакции с участием высокоактивированного НФН. Отличие состоит в том, что описание 8цАг-реакции с участием малоактивированного ДНБ включает стадии адсорбции ДНБ и образования обобщенного адсорбционного комплекса субстрата и реагента с МФП.

Таким образом, установлено, что в отличие от реакции с участием НФН (высокоактивированного субстрата), в которой лимитирующей стадией является депротонизация реагента на поверхности карбоната, в случае ДНБ (малоактивированного субстрата) скоростьопределяющей стадией является непосредственное 5мАг-взаимодействие в рамках обобщенного адсорбционного комплекса. Считается, что в^Аг-взаимодействие проходит двустадийно, включая стадии присоединения и отщепления. Данная последовательность представлена на схеме 2. Продуктом присоединения является ст-комплекс А, в котором бензольное ядро существует в переходном ре-зонированном состоянии, не противоречащем принципу Паули и пространственным представлениям. Этот а-комплекс А разрушается на стадии отщепления, давая продукт замещения - ДМНД. Общая скорость процесса БмАг будет обусловлена соотношением факторов, стабилизирующих переходное состояние и приводящих к разрушению о-комплекса, причем в последнем случае реверсирование до исходных соединений может быть не

менее вероятно, чем образование конечных продуктов. Следовательно, вопрос заключается в том, какая стадия - присоединение или отщепление лимитирует общую скорость процесса Б^Аг в реакциях с участием ДНБ?

Рассмотрение литературных данных и экспериментальных данных настоящего исследования говорит, прежде всего, о наличии аргументов в пользу лимитирования процесса на стадии присоединения нуклеофила. Каковы эти аргументы?

Во-первых, общепринятым считается представление (Терье, Ортега), что нитрогругша является высокомобильной уходящей группой, особенно в реакциях с высокополяризованными нуклеофилами. Следовательно, отщепление нитрогруппы не должно лимитировать процесс.

Во-вторых, также согласно общим представлениям, в случае, когда присоединение нуклеофила является лимитирующей стадией, скорость процесса должна увеличиваться с увеличением а'-константы заместителя в ядре субстрата - электрофила. Эта закономерность проявилась в данной работе при исследовании влияния строения ароматического нитросубстра-та на кинетику и механизм З^Ат-реакции.

В-третьих, при исследовании влияния растворителя установлена взаимосвязь между критерием полярности растворителя и скоростью реакции. Эта взаимосвязь подразумевает существенный вклад неспецифической сольватации (по типу, представленному на схеме 6) в снижение энергетического барьера реакции, т.е. означает, что лимитирующим скорость процессом является образование интермедиата.

н

Аг-О-Н- ...0=С— N(0^ к

м-0ч уО~М

с

II

о

Схема 6

С другой стороны, необходимо принять во внимание представленные в работе материальные балансы процесса при различных относительных концентрациях К2С03. Эти данные свидетельствуют о том, что даже в оптимальном случае, при [К2С03]0-.[К]0> 2.0, суммарная текущая концентрация исходного ДНБ и целевого ДМНД по ходу реакции составляет 80 % от теоретического и только в конце реакции возрастает до 90 %. Можно предположить, что в ходе процесса значительная доля ДНБ находится в состоянии ст-комплекса, что означало бы лимитирование процесса на стадии отщепления. Однако, по-видимому, следует вновь обратиться к исследованиям Ортеги, в которых зафиксировано существование еще двух интермедиатов на пути трансформации малоакгивированных нитроароматических систем в сг-комплексы:

Схема 7

Указывается, что эти интермедиа™ потенциально являются ключевыми частицами альтернативных механизмов и весьма затруднительно превращаются в <г-комллексы в структурах типа ДНБ из-за существенного увеличения электронной плотности в позициях ароматического ядра, связанных с уходящей группой. В таком случае, данные о материальном балансе являются косвенным подтверждением того, что в изучаемой реакции образование продуктивного а-комплекса наиболее затруднительно, имеющиеся расхождения прежде всего нужно связывать с равновесным характером трансформаций от ДНБ до ст-комплекса через стадии образования я-комплекса и комплекса переноса заряда анион-радикала с нуклеофияом. Другим объяснением того, что несхождение материального баланса не является веским аргументом в пользу отщепления как лимитирующей стадии, служит установленный факт существенной адсорбции ДНБ на МФП в процессе реакции.

Таким образом, полученные данные и их обсуждение позволили сформулировать представления о протекании процесса 8кАг с участием ДНБ, его кинетике и механизме. Решение прикладной задачи получения м-юпродиариловых эфиров достигается в гетерофазных условиях, которые характеризуются сложной последовательностью взаимодействий. вмАг-реакция протекает на поверхности твердой соли (карбоната металла), выполняющей роль адсорбционного, координационного и активационного центра, через обобщенный адсорбционный комплекс, внутри которого происходит нуклеофильная атака реакционноспособного феноксида на молекулу ДНБ, а образование о-комплекса является лимитирующей стадией процесса.

2. Синтез .м-нитродифеншювых эфиров на основе л*-динитробензола и

различных фенолов

Раздел 2, опираясь на результаты и выводы раздела 1, посвящен развитию прикладного аспекта реакции БцАг - исследованию возможностей конструирования и функционализации полиароматических систем на основе ДНБ и широкого круга фенолов и бисфенолов, являющихся доступными продуктами нефтехимии и органического синтеза. Актуальность этих исследований, прежде всего, связана с тенденциями развития химии бензгетероциклических полимеров, рассмотренными в Литературном обзоре диссертации, и кроме того, с

возможностями использования мостиковых полиарильных систем для получения широкого круга других практически важных веществ.

Обобщением результатов, представленных в данном разделе, может служить схема 8, на которой отображены варианты получения м-нитродифениловых эфиров на основе ДНЕ и различных фенолов.

Бисфеполы Бнсфенолы

(дизамещение) (монозамещмте)

Схема 8

На основе взаимодействия ДНБ с К получен 3,4-диметил-3'-нитродифенилоксид (ДМНД), окислением которого синтезирована м-нотрофеноксифталевая кислота 21 (схемы 8, 9). Соединение 21 является исходным для получения соответствующей 3-аминофеноксифталевой кислоты и'служит структурной основой для получения широкого круга асимметричных л-нитродифениловых эфиров, таких как 4-(м-нитрофенокси)фталевый ангидрид 22, его моноэфиры 23(а-в) и Ы-фенил-(шпрофенокси)фталимиды 24(а-р). Таким образом, внАт-реакция с участием ДНБ и К явилась основой для получения широкого круга м-

| нитродифениловых эфиров. При изучении препаративных аспектов получения ДМНД определены наиболее эффективные условия синтеза и вы-"деления. Представленные данные об адсорбционных и кинетических закономерностях исследуемой реакции и детально проработанные условия синтеза и выделения целевого продукта могут быть положены в основу химико-технологического процесса получения ДМНД (схема 9).

К]:СНз(а), С2ВД6), С3Н7.

К2: м-К02(а), е-К02(6), Н(в), с-СНз(г), ы-СНз(д), и-СНз(е), о-СООН(ж), м-СООН(з), п-СООН(и), п-СООСНз(к), п-СООС2Н5(л), д-СООСзН7(м), п-С1(н), п-Р(о), п-Вг(п), п-СОСНз(р).

Схема 9

В настоящее время известны различные методы окисления ароматических метилпроизводных до соответствующих карбоновых кислот. Однако, практическая эффективность различных окислительных систем по отношению к кислоте 21 до сих пор оставалась не изученной. Признавая, что стадия окисления является весьма важной с точки зрения выхода и чистоты в процессе получения кислоты 21 и ее производных, проведен сравнительный анализ различных методов окисления. На основании этих исследований установлено, что окисление ДМНД кислородом при температуре 95... 100 С, начальной концентрации ДМНД в уксусной кислоте не более 1.0 моль/л и мольном соотношении ДМНД : ацетат кобальта : бромид натрия = 1 : 0,15 : 0,02 приводит к целевой кислоте 21 с выходом 91...93 %. Полученные результаты (высокий-выход, высокая степень чистоты продуктов, возможность регенерации катализатора и рецикла растворителя) говорят, что данный метод

окисления является предпочтительной альтернативой традиционным приемам окисления (хромовой смесью, азотной кислотой, перманганатом калия) и имеет наболее прикладное значение в синтезе 21 и при получении азотсодержащих соединений на её основе.

Результаты исследований, связанных с синтезом кислоты 21 путем последовательного проведения 8№Аг-реакции с участием ДНБ и окисления ДМНД кислородом в присутствии кобальт-бромидного катализатора свидетельствуют о значительном преимуществе данного подхода по сравнению с известным из литературы методом получения кислоты 21, основанном на использовании ¿¿-нитрофенола и 4-нитрофталевого ангидрида. Эти преимущества заключаются в значительном сокращении количества отходов и облегчении возможности их утилизации, в уменьшении с трех до двух количества стадий от исходного нигросоединения до целевой кислоты 21, в применении меньшего ассортимента более доступных и дешевых реактивов, в увеличения суммарного выхода соединения 21 в расчете на исходный ДНБ (80 %) по сравнению с выходом 21 в расчете на исходный 4-нитрофталевый ангидрид (52 %).

Круг синтонов и полупродуктов на основе ДНБ может быть расширен на основе ангидрида и моноэфиров кислоты 21 (схема 9). В частности, на основе (л/-1штрофенокеи)фталевого ангидрида 22 и различных ароматических аминов возможно получение Ы-фенил-(л1-нитрофенокси)фталимидов 24а-р, которые отличаются внутренней асимметрией и разнообразием заместителей в концевых ароматических ядрах. Имиды 24 и соединения на их основе (амины, ацилированные амины и т.п.) могут обнаруживать интересные свойства. Например, диамины, которые могут быть получены на основе динитросоедияений 24а и 246, являются перспективными мономерами для теплостойких ПЭИ. В их структуре уже заложены фрагменты, требуемые для придания ПЭИ необходимых свойств: асимметрия, .ад-положение азота в концевом феноксидном фрагменте, эфирный мостик, имидный цикл.

Однако результаты настоящего исследования свидетельствуют о том, что при проведении взаимодействия ангидрида 22 с ароматическими аминами традиционным способом - в кипящей уксусной кислоте, имидизация промежуточных изомерных фталаминовых кислот, проходит медленно и не всегда в полной мере. ДМФА и другие растворители апротонного типа вряд ли могут быть подходящими в данном процессе. Это связано с тем, что в отличие от реакции в уксусной кислоте, целевые имиды 24 оказываются также хорошо растворимыми в ДМФА, для их выделения требуется смешение раствора с водой. При этом, во-первых, выделяются непрореаги-ровавшие, промежуточные и побочные вешества, которые загрязняют основной продукт и делают обязательным проведение дополнительной очистки - кристаллизации, во-вторых, образуется значительное количество жидких отходов, регенерация основного растворителя из которых весьма трудоемка и энергоемка.

Установлено, что лучшей альтернативой в качестве растворителя изучаемой реакции является бензойная кислота (БК), которая, с одной стороны, может обеспечить еще более высокую температуру реакции, чем в ДМФА, а с другой стороны, выделение целевых имидов 24а-р из БК оказалось весьма удобным и практически безотходным: реакционная масса охлаждается, смешивается с небольшим количеством уксусной кислоты или спирта, целевой продукт осаждается и отделяется фильтрованием, остающаяся смесь растворителей разделяется перегонкой. При 180 °С и начальных концентрациях более 1,0 моль/л исходные, промежуточные и целевые вещества полностью растворимы в БК. При этом скорость реакции выше или равна скорости реакции в ДМФА в аналогичных условиях, а выход целевого продукта, не требующего дополнительной очистки, выше, чем в АсОН и ДМФА. Таким образом, БК может использоваться одновременно в качестве растворителя и катализатора при взаимодействии ангидрида 22 с любыми ароматическими аминами. Более того, использование БК дает возможность применять не ангидрид 22, а кислоту 21. Совершенно очевидно, что данный метод может эффективно применяться в получении ароматически имидов на основе других, самых разнообразных о-дикарбоновых кислот.

На основе взаимодействия ДНЕ с фенолом в условиях, определенных в разделе 1 получен (л<-нитрофенокси)бензол 26 с выходом 90 % (схема 8). В настоящей работе использование 26 было положено в основу получения бис[4-(л<-нитрофенокси)бегооил]бешолов 28а,б путем взаимодействия 26 с дихлорангидридом терефталевой или изофталевой кислоты в присутствии катализатора - кислоты Льюиса в среде растворителя - четыреххлори-стого углерода или хлороформа (схема 10).

26 27а,б 28а_б ^

/[Н2]

N02

48а,6 Схема 10

Наличие соединения 26 и использование реакции каталитического бензоилирования позволяет значительно усовершенствовать метод получения бис[4-(л<-ашшофенокси)бензоил]бензолов 48а,б (схема 10), являющихся известными мономерами для теплостойких ПЭИ-адгезивов. Бен-зоилирование протекает в мягких условиях, с применением сравнительно дешевых и доступных реагентов и растворителей, причем с возможностью регенерации по окончании процесса растворителя реакции, растворителя кристаллизации и берущегося в избытке реагента - .м-нитродифенилового эфира 26. Что касается выходов целевых продуктов (а ими в конечном итоге являются диамины 48а,б), то следует отметить, что в альтернативной схеме он составляет 75...80 %. В предлагаемом способе выход 28а,б

составляет 83...84 %. Следовательно, при выходе 48а,б на стадии жидко-фазпого каталитического восстановления порядка 90 % (что на основании литературных данных можно считать вполне вероятным результатом), этот подход представляется обоснованным и с точки зрения выхода целевых диаминов - мономеров. Другим значением этого исследования является то, что оно показывает возможности формирования длинноцепных структур с различными мостиковымй звеньями при использовании реакций нуклеофильного замещения, бензонлирования и восстановления нит-росоединений.

В Литературном обзоре представлены данные, свидетельствующие об успешном применении биф«-аминофенокси-)соединений в качестве мономеров для термостойких ПЭИ, которые, за счет .мешя-сочетания мостикового кислорода и аминогрупп являются плавкими и растворимыми, обладают повышенной адгезией и теплостойкостью. На основании результатов исследований реакции 8»Аг с участием ДНБ очевидно, что перспективным способом получения этих соединений является двустадийный метод, при котором на первом этапе БкАг-взаимодействнем ДНБ с бисфенолами в присутствии К2С03 в растворителе апротонного типа получают промежуточные бис (л;-нитрофенокси-) соединения общей формулы 30 (схемы 8, 11);

2°^ГТ02+ НО-АГ-ОН ^2СО^О2Н^О-ЛГ-О^О2

^ 32а-ж ^ 30а-ж ^

Схема 11

где: (а) - гидрохинон; (б) - 4,4/-дигидроксвдифенил; (в) - 2,2-бис(4-гидрокси-фенил)пропан; (г) - 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан; (д) - 4,4/-дигидроксибензофенон; (е) - 4,4/-дигидроксидифенилсульфон; (ж) - резорцин.

Определенные выше наиболее эффективные условия получения двуядерных .м-нигродифениловых эфхфов на основе ДНБ и монофенолов в присутствии К2С03 в ДМФА и данные об адсорбционных и кинетических закономерностях этих реакций были положены в основу получения бис (м-нитрофенокси-)соединений ЗОа-е. Эффективные константы скорости реакции второго порядка, определенные для начального периода реакции бисфенолов с ДНБ имеют более высокие значения, чем для реакции ДНБ с 3,4-ксиленолом или фенолом. Однако, при значительной конверсии ДНБ имеет место сильное торможение данной реакции, чего не наблюдалось при взаимодействии ДНБ с монофенолами. Объяснение полученных результатов, очевидно, следует искать в рамках представлений о закономерностях и механизме вцАт-реакции на межфазной поверхности с участием ДНБ. Согласно этим представлениям, элементарному акту вкАг-взаимодействия, протекающему в рамках обобщенного адсорбционного комплекса, предшествует адсорбция субстрата и реагента (имеющая

конкурентный характер) и их координация на поверхности К2СО3, депротонизация реагента, а целевой продукт реакции достаточно легко десорбируется с поверхности. Это означает, что при использовании бисфенолов в качестве реагентов - нуклеофилов наиболее вероятно последовательное протекание двух реакций по схеме 12, причем, второй реакции предшествует десорбция монофенола 31 с поверхности депротонирующего агента, его переориентация, вторичная адсорбция, координация и депротонизация.

Следовательно, значения эффективных констант скоростей, представленные в табл. 3 для взаимодействия ДНБ с бисфенолами 32 являются суммарным отражением последовательного БкАг-взанмодействия ДНБ с двумя различными нуклеофилами - бисфенолом 32 и монофенолом 31. В связи с этим, кинетические и адсорбционные закономерности взаимодействия ДНБ с бисфснолами 32 и монофенолами

31 изучались отдельно. Было установлено, что во-первых, константы скорости взаимодействия ДНБ с нитрофенолами 31 меньше, но соизмеримы с константами скорости взаимодействия ДНБ с бисфенолами 32. Это не позволяет объяснять факт существенного торможения процесса взаимодействия бисфенолов 32 с ДНБ при определенной конверсии последнего лишь низкой реакционной способностью 31. Во-вторых, установлено, что при значительной концентрации ДНБ в реакционной массе адсорбция, координация и депротонизация промежуточного монофенола 31в становятся кинетически значимыми стадиями процесса в целом из-за сильной конкурентной адсорбции со стороны ДНБ. Иными словами, самым значительным фактором замедления процесса после образования нитрофенола 31 являются адсорбционно-десорбционные трансформации, происходящие на поверхности депротонирующего агента в ходе БнАг-реакции ДНБ с бисфенолами 32.

При значительной концентрации ДНБ в реакционной массе происходит блокирование им поверхности депротонирующего агента, препятствующее адсорбции и депротонизации 31. И если в случае 8цАг-реакции ДНБ с монофенолами конкурентная адсорбция устранялась путем последовательного введения реагента и субстрата, то в случае бисфенолов

32 необходимым условием эффективного БцАг-взаимодействия является

Схема 12

постепенное (дозированное) введение ДНБ, при котором сводится к минимуму конкурентная адсорбция ДНБ по отношению к промежуточному 31. При этом адсорбция, координация и депротонизация последнего существенно ускоряются. Полученные закономерности взаимодействия ДНБ с бисфенолами были приняты во внимание при проведении препаративных синтезов бис (.и-нигрофенокси) соединений, в которых начальные концентрации бисфенолов увеличены в 20...40 раз по сравнению с условиями кинетических опытов. При этом были подтверждены результаты и выводы кинетических исследований - с возрастанием концентрации ДНБ в растворе увеличивается его адсорбция на поверхности К2С03, снижается скорость реакции и выход целевых ЗОа-е. Дозированное введение ДНБ позволяет ограничивать его растворную концентрацию, уменьшать влияние конкурентной адсорбции ДНБ и повышать скорость процесса и выход целевого продукта.

Таблица 3

Значения эффективной константы скорости (к,ф) реакции ДНБ с различными фенолами и бисфенолами Условия: 150 "С; ДМФА; [ДНБ]о=0.03 моль/л; введение ДНБ через 15 мин после загрузки фенола (бисфенола) и К2С03. [ДНБ]„: [К]«,: :[К2СО3]0 = 0.95:1.0:2.5. [ДНБ]0:

[бисфенол]а: [К2С03],=1.9:1.0:5.0

Фенол (бисфенол) кЭф'Ю2, л/моль'с

Фенол 2.58

3,4-Ксиленол 3.72

4,4 -Дигидроксидифенил 7.41

2,2-бис(4-Гидрокеифенил)пропан 10.1

Гидрохинон 26.0

Исходя из предположения, что синтез бис (м-нитрофенокси) соединений 30а-е осуществляется через стадию образования монозамещенного бисфенола с концевым л-нитрофеноксидным фрагментом 31 (схема 12), возможен подбор условий, при которых данный монозамещенный бисфе-нол будет являться основным продуктом реакции. Чтобы 31 являлся основным продуктом взаимодействия ДНБ и бисфенола, прежде всего, необходимо эквимолярное соотношение реагентов или, даже небольшой избыток бисфенола. Риск побочного дизамещения сводится к минимуму за счет дозированного введения с определенной скоростью раствора ДНБ в реакционную массу, содержащую бисфенол и К2С03. С учетом установленных выше принципов гетерофазной Б^Аг-реакции с участием ДНБ и сформулированных ограничений проведен синтез монозамещенных бисфенолов с .м-нитрофеноксильньш концевым фрагментом на основе гидрохинона и 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Соединения типа 31, вступая в реакции с 4-нитро-Ы-метилфталимидом или ангидрохлорангид-ридом тримеллитовой кислоты, могут давать соответствующие нитросо-

единения, которые представляют основу для получения длинноцепных аминофталевых кислот и аминоангидридов (мономеров для гомополикон-денсации). Кроме данного, узкоспециального назначения, соединения типа 31 могут рассматриваться в качестве фенолов - синтонов для различных реакций.

3. Получение 4-нитро-Ы-метилфталимида и его использование в синтезе ароматических систем

Общие представления о нитровании ароматических соединений в нитрующих смесях легли в основу патентных разработок фирмы "General Electric" процесса нитрования R-N-фталимидов. Было показано, что такие параметры нитрования как температура и концентрация субстрата могут варьироваться в достаточно широких пределах (например, 0...70 °С), в то время как концентрация составляющих нитрующей смеси должна быть высокой (азотная кислота - 80...100 %, серная кислота - 90...100 %). Отмечается, что именно последнее обстоятельство позволяло эффективно генерировать катион нитрония и, соответственно, эффективно проводить нитрование. Также установлено, что фталимидный цикл в молекуле N-метилфталимида (N-МФ) оказывает весьма благоприятное воздействие на ориентацию замещающей нитрогруппы - содержание побочного 3-изомера во всех опытах не превышало 7 %. Нитрование N-МФ положительно отличается от нитрования о-ксилола или фталевой кислоты, при котором образуется до 40 % 3-нитроизомера. Между тем, рассматривая 4-НМФ в качестве полупродукта в синтезе мономеров (например, диангид-рида А или диангадрида ДФО) для термостойких ПЭИ, следует отметить, что его чистота имеет важное значение. Известно, что присутствие побочного 3-НМФ и исходного N-МФ ведет к образованию изомерных диангидрндных мономерных звеньев (диангидридов) и, как следствие, к ухудшению характеристик ПЭИ (потеря ориентированности мономерной цепи, резкое ухудшение индексов расплавов, ухудшение механических и переработочных свойств) по сравнению с ПЭИ, полученными на основе чистого 4-НМФ. Очевидно, что определение условий селективного нитрования и полной конверсии N-МФ является актуальной задачей химии мономеров для ПЭИ.

В работе представлены результаты всестороннего исследования условий реакции нитрования N-МФ нитрующей смесью (схема 13) и выделения продукта нитрования. Хлористый метилен отлично экстрагирует 4-НМФ из нитрующей смеси и на этом свойстве основан эффективный метод выделения продукта реакции. По окончании экстракции органическая и кислотная фаза разделялись, экстракт нейтрализовался от кислотных остатков пропусканием через окись алюминия или силикагель, хлористый метилен отгонялся.

[-СНз + нкоз Н28°4 > ~ О ХСНз + Н2°

Схема 13

Цель данного исследования - определить, возможна ли полная селективность нитрования по 4-НМФ, полная конверсия М-МФ и увеличение выхода целевого продукта по сравнению с известными патентными данными. Установлено, что скорость реакции и состав конечного продукта зависят от условий нитрования М-МФ, а выход 4-НМФ зависит как от условий нитрования, так и от условий экстракции конечного продукта из реакционного раствора. Три фактора: объемное соотношение хлористый метилен - реакционный раствор, концентрация серной кислоты в реакционном растворе, подвергаемом обработке экстрагентом и температура экстракции в наибольшей степени определяют выход продукта реакции.

Результаты проведенного исследования показали воможность селективного нитрования и полной конверсии М-МФ. За счет определения наиболее эффективных условий нитрования и экстракции достигнуто увеличение выхода целевого 4-НМФ (87 %) по сравнению с известными патентными данными (81...84 %). Наиболее эффективными условиях нитрования и экстракции является нитрование К-МФ 95...100 %-ной азотной кислотой при их молярном соотношении 1.0:1.2 в присутствии 92 %-ной серной кислоты при температуре 43...46 °С с последующей экстракцией целевого продукта хлористым метиленом и с предварительным разбавлением реакционного раствора водой. Нитрование проводится при суммарном содержании азотной кислоты в смеси с серной кислотой 4.8...5.3 % в течение 5 ч. Разбавление реакционного раствора водой перед экстракцией ведется до концентрации серной кислоты 80 %, а экстракция проводится при О..ЛО°С и объёмном соотношении хлористый метилен - реакционный раствор 30... 150:1. Предлагаемые условия могут быть положены в основу крупномасштабного процесса получения 4-НМФ, отличного не только высокими качественными показателями, но и возможностью регенерации серной кислоты, отсутствием кислых стоков, рециклом экстрагента -хлористого метилена.

Бифункциональный характер структуры 4-НМФ предопределяет широкие возможности его использования для получения различных структур и их функционализации. Во-первых, нитрогруппа позволяет реализовать синтезы мостиковых полиарильных систем по реакции БмАг. Кроме того, возможно восстановление нитрогруппы в 4-НМФ и его производных до соответствующих аминов. Во-вторых, в структуре 4-НМФ имеется фталимидный фрагмент. На основе превращений 4-НМФ, связанных с реализацией 8цАг-реакции и щелочного гидролиза имидного цикла с последующим отщеплением метиламина, возможно получение широкого

круга о-дикарбоновых кислот, их ангидридов и т.п., например, диангидри-да А и диангидрида ДФО - важнейших мономеров для ПЭИ. Указанные варианты использования 4-НМФ представлены на схеме 14.

ор оч

ос-Ч.

ДиаапцфидДФО

;о со

¿Нз" ДиангидридА

|| Ы-СНз 'со

4-Амино-М-Ме-шлфталимид

Бвсфенол А, фталевый ангщзрид

Л-СНз -► I 1

^/Чюон

4-Нтрофталевла кислота

гидролиз, Н 2

Аг-о-г^ у

Н2»1г II И

^^ сшн

Многоядерные м-аминофекокси-фтадавые кислоты

: Х = 0,с0,50 2,С(СНЗ)2.

Схема 14

В диссертации обсуждаются три направления химических превращений 4-НМФ: получение асимметричных мостиковых структур, получение 4-нитрофталевой кислоты и 4-амшю-]\!-метилфталимида.

Получение асимметричных структур представлено на схеме 15. Оно возможно через взаимодействие 4-НМФ с монозамещенными бисфенола-ми, имеющими концевой нитрофеноксильный радикал, например с п-(м-нитрофенокси)фенолом 31, синтез которых на основе ДНБ описан в разделе 2 или с л-нигрофеноксисоединениями, образующимися путем взаимодействия л-нитрохлорбензола с бисфенолами различного строения. Образование о-дикарбоксильного фрагмента в соединении 34 проходит в результате щелочного гидролиза имидного цикла и отщепления метиламина. Нитрофеноксифталевые кислоты 34 могут быть использованы как для получения соответствующих аминофталевых кислот 35, так и для синтеза длинноцепных асимметричных диаминов через взаимодействие с м- или п-нитроанилином в бензойной кислоте по методу, изложенному в разделе 2.

Анализ схемы 15 показывает, что ключевой стадией представленных взаимодействий является реакция 4-НМФ с нитрофенолами 31. Возможными вариантами осуществления этой реакции считаются, во-первых,

взаимодействие 4-НМФ со свободным нитрофенолом 31. в присутствии депротонирующего (щелочного) агента, и во-вторых, с заранее приготовленной солью 31, протекающее с помощью катализаторов межфазного переноса - тетрааякиламмонийных солей в толуоле или в других малополярных растворителях. Данная реакция и варианты ее проведения явились предметом дальнейшего всестороннего изучения. В качестве модельного процесса исследовалось взаимодействие 4-НМФ с м-нитрофеноксисоеди-нениями 31 (схема 15).

+ но-Аг-он о2м-0°

:оон

соон

кзон, нс1

02Н-

+нитроанилияь1 в бензойной к-ге,

+ н2

35 ^соон

36

и = м-к02 или п-с1; ^ = о^ о ; ; х"ас°'

во 2.аснз)2-

Схема 15

Установлено, что в системе ДМФА - фенол - К2СОз под влиянием активного нуклеофила (К2СО3) легко протекает гидролиз имидного цикла 4-НМФ и это не позволяет эффективно проводить целевую Б^Аг-реакцию.

С другой стороны, установлено, что БнАг-реакция с участием 4-НМФ в условиях МФК, с разделением стадий образования реакционноспособ-ных феноксидов и непосредственного 8мАг-взаимодействия в присутствии катализатора межфазного переноса - тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) протекает с высокой скоростью и выходом целевого продукта 33 (схема 15).

При изучении данной реакции в условиях МФК были выделены и детально проработаны её основные этапы:

1) Получение феноксида 31 в водном растворе: установлено, что максимальная скорость реакции и максимальный выход 33 достигается при соблюдении эквимолярного соотношения монофенола 31 и NaOH при получении феноксида.

2) Смешение водного раствора феноксида 31 с неполярным органическим растворителем (толуолом): режим медленного введения толуола в гомогенный водный раствор феноксида 31 при 85 "С и интенсивном перемешивании реакционной массы способствует минимальной дисперсности образующихся твёрдых частиц феноксида.

3) Азеотропная отгонка воды из гетерофазной смеси: время реакции и выход целевого продукта связаны с содержанием воды в системе, вода не оказывает негативного влияния при ее концентрации в толуоле менее 0.03 % (масс.).

4) Межфазные взаимодействия и S^Ar-реакция: температура реакции Ю0...105°С, 4-НМФ:31=1.05 (моль/моль), ТБАБ:31=0.1...0.2 (моль/моль), масса реагентов, отнесенная к массе толуола - 85 %.

5) Регенерация катализатора: реакционную массу по окончании реакции обрабатывают водным раствором нитрита натрия, который экстрагирует ТБАБ, далее водный раствор нитрита натрия, содержащий ТБАБ, обрабатывают с-днхлорбеязолом. Установлено, последний экстракт не содержит в себе ничего кроме ТБАБ и образующегося в ходе межфазных превращений тетрабутиламмоншшитрита (ТБАН) - производного ТБАБ. Степень извлечения ТБАБ и 'ГБАН повышалась главным образом за счет увеличения концентрации еодного раствора нитрита натрия (400...800 г/л), снижения температуры экстракции водным раствором нитрита натрия (15...25 °С) и увеличения температуры экстракции о-дихлорбензолом (60...80 °С). При соблюдении этих условий экстракции регенерируется более 80 % от начального количества катализатора.

6) Выделение целевого продукта: обработка толуольного реакционного раствора водным раствором NaOH с концентрацией менее 3 % при температуре 20...25 С приводит к полному извлечению из него непрореагировавших исходных соединений и побочных продуктов гидролиза имидного цикла, а дальнейшее отделение органической фазы от водной и отгонка толуола приводит к выделению хроматографически чистого целевого продукта 33.

В выбранных условиях проведен синтез ряда асимметричных мостиковых систем 33. Выход целевых продуктов составил 71...92 % в расчёте на исходный 4-НМФ.

Метод щелочного гидролиза N-метилфталимидного фрагмента и его условия, использованные в получении диангидрида А (основного мономера для ПЭИ Ultem®) были использованы в данной работе для получения (м- и и-ншрофенокси)фталевых кислот 34, выход которых составил 85...90 % в расчёте на исходные 33.

Выше отмечено, что имиднын цикл в 4-НМФ легко раскрывается под действием нуклеофилов. Следовательно, существует возможность полного гидролиза 4-НМФ до 4-шпрофгалевой кислоты (4-НФК, схема 14). Полный гидролиз 4-НМФ был достигнут в достаточно жестких условиях -кипячение в водном растворе с концентрацией №ОН 4.0 моль/л и её 4-кратным избытком по отношению к 4-НМФ при начальной концентрации 4-НМФ 1.7 моль/л в течение 1.5...2 ч. В результате гидролиза 4-НМФ с последующим подкислением и экстракцией диэтиловым эфиром из водной фазы был получен продукт, однозначно идентифицированный как 4-НФК. Выход 4-НФК в серии проведенных опытов составил 85...91%. Таким образом, 4-НМФ является более перспективным исходным веществом для получения 4-НФК по сравнению с 4-нитрофталимидом, поскольку получение последнего связано с большим количеством кислых стоков.

4. Исследование реакции жидкофазного каталитического восстановления ароматических нитросоединений водородом и синтез азотсодержащих мономеров для теплостойких пояиэфиримидов

В разделе 4 представлены результаты изучения закономерностей ЖКВ различных ароматических НС, синтезированных на основе ДНБ и 4-НМФ:

а) 4-Нитро-Ь1-метилфталимида 43 до соответствующего 4-амино-М-метилфталимида 44

ы-снз -| н-снз

^со ^со

43 44

б) 4-Нитрофталевого ангидрида 45 до соответствующего 4-аминофтале-вого ангидрида 46

о

со ^ со

45 46

в) Бис (л<-нитрофенокси)соедш1ений ЗОа-е до соответствующих бис (м-аминофенокси)соединений 47а-е

ЗОа-е 47а-е

спз'---из

г) Бис [4-(лмштрофенокси)бензоил]бензолов 28а,б до соответствующих бис [4-(м-аминофенокси)бензоил]бензолов 48а,б

28а,б 48а, б

карбонильные фрагменты по отношению друг к другу в положениях мета- (а) и пара- (б)

д) №(шпрофенил)-4-(нитрофенокси)фталимидов 24а,б,с,т до соответствующих №(аминофенил)-4-(ашшофенокси)фталимидов 49а,б,с,т

24а,б,с,т

49а,б,с,т

где: 24а - К-(.и-нигрофенил)-4-(л!-нитрофенокси)фталимид, 246 - Ы-(и-нитрофенил)-4-(л<-нитрофенокси)фталимид, 24с - К-(м-нитрофенил)-4-(и-нигрофенокси)фталимид, 24т - К-(и-нигрофенил)-4-(и-нитрофенокси)-фталимид, 49а,б,с,т - диамины с соответствующим положением аминогрупп по отношению к О- иК-центрам.

е) Нитрофеноксифталевых кислог 21,50, их ангидридов 22,51 и полуэфи-ров 25,52 до соответствующих АА 53-58

ОгН-

Н2

Н2

22,51

25,52 СООСНз

Н2

НгИ-

55, 56

-соон

57,58 СООСНз

где: в 21, 22,25, 53, 55, 57 - мета-, в 50-52,54, 56, 58 - пара-положение нитро- (амино-) группы по отношению к О-мосту.

ж) Многоядерных [нитрофенокси-(арилокси)]фталевых кислот 34а,б и 41а,б,в до соответствующих [аминофенокси-(арилокси)]фталевых кислот 59а,б и бОа-в

гО-Аг-о- ^ - ' - ^Р00Н

ОгК-

где Аг-

34а,в;41а-в

чД

(а).

Н2

снз.

59а,в; бОа-в

№.

снз™

в 34 и 59 мета-, в 41 и 60 пара- положение нитро- (амино-) группы по отношению к О-мосту

При исследовании адсорбционных и кинетических закономерностей реакции ЖКВ ароматических НС водородом с использованием отечественных промышленных нанесенных палладиевых катализаторов установлены следующие закономерности. Во-первых, влияние каждого из факторов, как та природа и количество катализатора, температура, концентрация реагентов, строение исходного НС, тип растворителя на процессы массопереноса и адсорбции, на кинетические закономерности ЖКВ весьма существенны. Во-вторых, катализаторы ПС и БП-5М обладают высокой активностью и стабильностью в синтезе широкого круга ароматических НС, с их использованием ЖКВ вышеуказанных НС протекает по гидроге-низационному направлению, без накопления промежуточных продуктов, с высокими скоростью, выходом и степенью чистоты целевых АА. В-третьих, в широком интервале текущей концентрации НС реакция подчиняется нулевому порядку по НС. Это говорит о сильной адсорбции НС на катализаторе.

С учетом установленного отсутствия побочных процессов и данных о более слабой адсорбции АА по сравнению с адсорбцией НС, расчёт величины адсорбции НС проводился по уравнению:

(с НС- Сне ~~ Спр) V р

анс =-1--(1)

ч

где: анс - адсорбция НС, моль/г;

с°а - начальная концентрация НС, моль/л;

Сш> Сщ, - концентрации соответственно НС и продуктов реакции (суммарная) в растворе в момент взятия пробы гидрогенизата, моль/л;

V р — объем реакционного раствора, л;

q - навеска катализатора.

Закономерности адсорбции НС на катализаторе изучались в различных инертных органических растворителях при постоянных условиях. Установлено, что во всех растворителях изотерма адсорбции НС на катализаторе носит ступенчатый характер (рис. 2) и имеет чётко выраженный прямолинейный участок от точки А до точки Б, на котором зависимость аш от снс может быть описана уравнениями изотерм:

- Лэнгмюра с,1с;'а„с = {(снс) (2),

- Тёмкина а„с = {1п сЙС (3),

- Дубинина-Радушкевича 1п анс = ((снс/с5)2 (4), где с5 - концентрация растворителя.

Анаморфозы ах+Ъ уравнений (2), (3) и (4) проверены на линейность с помощью коэффициентов корреляции (табл. 4), высокие значения которых позволяют предположить, что изотерма адсорбции на участке А-Б (рис. 2) достоверно описывается всеми тремя уравнениями.

БП-5М из ацетона.

Условия: [45]о= 0.050 моль/л; объём раствора - 0.030 л; масса катализатора БП-5М- 0.087 г; температура 25 °С; давление - 0.098 МПа.

Таблица 4

Коэффициенты корреляции линейных анаморфоз изотерм адсорбции 45 в различных растворителях

Изотерма Растворители

Ацетон ДМФА ТГФ

Леншюра 0.98 0.98 0.99

Тёмкина 0.96 0.96 0.98

Дубинина 0.99 0.97 0.97

Во всех случаях уравнению Лэнгмюра соответствуют наиболее высокие значения коэффициентов корреляции. Это означает, что описание закономерностей адсорбции в процессе ЖКВ в рамках теории Лэнгмюра вполне правомерно, а общая картина адсорбционного процесса может быть представлена следующим образом. При относительно низких концентрациях НС имеет место образование монослойного покрытия катализатора молекулами НС. Скорость реакции растёт прямопропорционально количеству хемосорбированных молекул (участок первого порядка по НС). При Снс>0.03 моль/л на изотермах наблюдался перегиб и сильный рост авс, значительно превышающий величину монослойного покрытия и в рамках модели Лэнгмюра, и в рамках модели Дубинина-Радушкевича. Такое возрастание, по-видимому, связано с образованием монослойного покрытия по всей поверхности катализатора, а также с перестройкой состава сольватных комплексов НС в адсорбционном объёме, которое сопровож-

дается десольватацией молекул НС, их конденсацией в транспортных макропорах катализатора и на внешней поверхности угля-носителя, что естественно, не может привести к увеличению скорости реакции (участок Б-В на рис. 2 )• Таким образом, нулевой порядок реакции по НС при снс>0.03 моль/л, соответствующий участку Б-В изотермы (рис.2) обусловлен заполнением всей поверхности катализатора, доступной для НС.

Поскольку адсорбция НС на нанесенных палладиевых катализаторах в процессе ЖКВ может быть описана изотермой Лэнгмюра, а восстановление протекает преимущественно по гидрогеяизационяому направлению без существенного накопления промежуточных продуктов, то в качестве общего кинетического уравнения реакции правомерно использование уравнения:

\У=К_вуСп-въСщ__

1 + в„с С нс виз^н3 * бф Сф + вм СА, * в«,Сн2 + в, С,

где: \¥ - скорость реакции, определяемая как скорость поглощетшя водорода;

к - константа скорости реакции в данном растворителе при РСоЦ= ;0.098 МПа;

вт, 6т, бф, блд, б:ь, - коэффициенты адсорбционного равновесия соответственно нитро-, нитрозо-, фенилгидроксиламин- и аминосоеди-нений, водорода и растворителя;

с„„ ст, Сф, слм Счг, с, - растворные концентрации соответственно нитро, нитрозо-, фенилгидроксиламин- и аминосоединений, водорода и растворителя.

В выбранных условиях на участке нулевого порядка по НС:

Снз Сф « СдА ^ Сне = [Сцс]о

Это позволяет допустить, что в уравнении (5):

1 + етсю + вф сф + вн2сн2 « еисснс + вдд. сдд + в$ с„ и выразить текущую концентрацию аминопродукта как:

Сдд [Сцс]О " Снс

При постоянных значениях температуры и давления водорода уравнение (5) может быть представлено в виде:

У = К1--:----(6).

®нсскс ЙДА [сяс]о " еААснс Сг

Однако, проведение эксперимента при постоянной температуре и Р0бщ= =0.098 МПа в различных растворителях приводит к различным величинам истинного давления водорода в системе ввиду различного парциального давления растворителей. В таком случае, полученные значения к' нельзя сравнивать между собой, поскольку для каждого растворителя имеется

определенное значение давления насыщенного пара. Для сравнительной оценки необходимо использовать значение к\ учитывающее эту величину:

№ 0.098

к'= -—■— (7)

(РобЩ ~~ Р» )

где: наблюдаемая скорость поглощения водорода на участке нулевого порядка по НС (с„0 > 0.03 моль/л), определяемая в кинетических экспериментах при [снс]0=0.3 моль/л и 50 %-ном от теоретического поглощении водорода, отнесенная к единице масссы катализатора, моль/с'г;

Ро5ш _ общее давление, при котором проводится опыт, МПа; Р5' - упругость паров растворителя при температуре оьыта, МПа. к" - эффективная константа скорости реакции на участке нулевого порядка по НС, учитывающая либо величину парциального давления водорода при общем нормальном (0.098 МПа) давлении в различных растворителях, либо общее давлении водорода в системе при Р0бщ > 1.49 МПа, моль/с'г.

Если в уравнении (6) выразить енс и йаа относительно в$ как

в,= в'/в1с1 (8)

то: !

-К -1-—-—Г—-— (9)

в нс^-нс ^ АЛ I ¿ НС ¡О - » АА ^нс 1

или: „ !

\у°= , /*'а"с'Сис7--(10).

(о нс" о Ла) Снс в АА [снс]о Разделив на единицу на левую и правую части уравнения (10) получим: 1 1 (в'

нс " б аа) £нс ^ ЛА [Снс]о

w К (/нс Сне ^ в^нс Сцс К в нс Снс

или после некоторых преобразований:

1 Н^мЫ. 1 (в; нс ^ аа)

V/ К с Ст К в НС

(11)

(12)

Данное уравнение линейно относительно 1/ W и 1/снс. После некоторых преобразований оно может быть трансформировано в систему трех уравнений:

в!ис- б^АЛ

Экспериментальное определение значений W и свс на участке нулевого порядка по НС позволяет рассчитать величины А, р,Б и решить систему трех уравнений (13-15) относительно </ис, в'да и к.

В соответствии с формулой (8) величины в'гс и / дд являются ад-сорбщюнньми коэффициентами соответственно НС и АА, отнесенными к концентрации растворителя на поверхности. Тогда:

б^нс вис в5 сд бнс ^ | ^

в^ЛА С5 6дЛ бЛЛ

Из уравнения (16) следует, что соотношение в'кс : в' да равняется отношению адсорбционных коэффициентов НС и АА, т.е. позволяет судить о конкурентной адсорбционной способности АА по отношению к НС в данном растворителе в данных условиях.

В соответствии с уравнением (5), при заметной адсорбции растворителя на каталитической поверхности порядок реакции по НС должен существенно отличаться от нулевого. Однако, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что скорость восстановления НС в различных растворителях на участке нулевого порядка практически не зависит от соотношения снс / с„ т.е. в1!С » в,. Но, величина в, становится уже значительной и влиянием конкурентной адсорбции растворителя на величину в нс уже пренебречь нельзя. Следовательно,

величина в нс позволяет судить о способности данного растворителя вытеснять молекулы НС с поверхности в раствор.

Таким образом, результаты исследований основных адсорбционных и кинетических закономерностей ЖКВ ароматических НС позволяют, с учетом ряда факторов и допущений, обоснованно интерпретировать основное кинетическое уравнение (5) и с высокой степенью достоверности определить относительные адсорбционные коэффициенты реагентов 'И продуктов, константы скоростей реакции восстановления в различных условиях на участке нулевого порядка реакции по НС.

На участке первого порядка по НС (снс < 0.03 моль/л), очевидно,' в уравнении (5):

вя2Сщ » 1 + вясСкс + вюСю + вфСф+ вдлСд^ в, С; (17)

Тогда общее кинетическое уравнение (5) принимает вид:

где: - наблюдаемая скорость поглощения водорода на участке первого порядка по НС (свс < 0.03 моль/л), определяемая в кинетических экспериментах при [с„с]о=0.03 моль/л и отнесенная к единице масссы катализатора, моль/ст; к1 - эффективная константа скорости реакции на участке первого порядка по НС, учитывающая величину парциального давления водорода при общем нормальном (0.098 МПа) давлении в различных растворителях, с"1 -г"1.

™-10>оль/сг

а„с, моль 10' /г

РисЗ. Зависимость скорости восстановления 45 и 28а (V,') от их адсорбции на катализаторе БП-5М (анс).

Условия: Роби-0.098 МПа, ацетон, 25 °С, [45]о=[28а]о=0.3 моль/л, [БП-5М]„: 20 г/моль 45, 40 г/моль 28а.

Рис. 3 иллюстрирует существование зависимости наблюдаемой скорости гетерогенной реакции от величины адсорбции НС на участке первого порядка по НС:

W^=tgYaнc (19).

Тогда к1сн0 = (20).

Поскольку величина анс прямо пропорциональна значению ст, то величина tg у прямо пропорциональна значению эффективной константы скорости реакции к1, т.е. позволяет судить об относительной равновесной концентрации водорода на активных центрах катализатора в данном растворителе.

Таким образом, опираясь на представленные экспериментальне данные и их интерпретацию в рамках теории Лэнгмюра - Хиншельвуда с обоснованными допущениями, предложен ряд численных характеристик -параметров процесса ЖКВ. К их числу, прежде всего, следует отнести: - к, к - эффективные константы скорости реакции соответственно на участках нулевого и первого порядка по НС, отражающие вклад всех основных условий процесса;

Таблица 5

Адсорбционные и кинетические параметры реакции восстановления 28а в различных оргшшческих растворителях Условия: Робщ=1 -96 МПа, 100°С, [28а]о=0.3 моль/л, кат-р ПС.

[ДС]о-40 г/моль 28а

Растворитель ^ис/вдАа вне к°'105, моль/ст

Этилацетат 18.18 392 32.4

Диоксан 38.4 403 47.5

Изопропанол 34.5 449 67.4

ДМФА 40.9 478 74.1

М-Метилцеллозолыз 45.9 461 64.8

Из литературы по изучешпо процесса ЖКВ ароматических НС известно, что небольшие изменения состава и свойств растворителя могут оказывать существенное влияние на скорость процесса. Во многих работах приводятся изменения кинетических параметров процесса и авторы полагают, что максимумы скорости, соответствующие некой концентрации воды, обусловлены изменением адсорбции компонентов реакции на поверхности катализатора. Однако, эти предположения не подтверждаются данными по количественным изменениям адсорбционных равновесий, происходящих при изменении состава растворителя. В диссертации определены и сопоставлены адсорбционные и кинетические параметры ЖКВ при изменении состава растворителя, а именно, при изменении начальной концентрации воды в ДМФА (таблица б).

Установлено, что возрастание и убывание кинетического параметра к почти совпадает с тенденциями в изменении адсорбционных параметров вкс/'вАА и Это означает, что при определенном содержании воды бинарный растворитель оказывает наиболее благоприятное влияние на усиление процессов массопереноса и адсорбции водорода, десорбции аминопродукта. Усиление негативной тенденции снижения скорости при начальной концетрации воды выше определенного значения связано с превалированием эффекта "высаливания" - снижением растворимости и увеличением адсорбционной способности НС и АА, что приводит к сильному блокированию активных центров катализатора и слабому доступу на них водорода. Таким образом, данные, полученные при изучении влияния природы растворителя свидетельствует о том, что состав растворителя обуславливает степень доступности веществ к активным центрам каталитической поверхности, адсорбционную и десорбционную способность реагентов и продуктов и через это вносит существенный вклад в кинетические закономерности ЖКВ.

- в'ао в'лА - относительные адсорбционные коэффициенты соответственно исходного НС и целевого АА, позволяющие судить о конкурентной адсорбционной способности АА (вис/вхл) и растворителя ((/т) по отношению к НС;

- Щ у - величина, прямопропорциональная скорости реакции и адсорбции НС на участке первого порядка по НС, характеризующая относительную равновесную концентрацию водорода на активных центрах катализатора в данном растворителе.

Совокупность данных параметров, определяемых на основании экспериментальных данных по скорости поглощения водорода при различных концентрациях НС, по-ввдимому, наиболее точно отражает основные тенденции во влиянии различных условий на адсорбцию и кинетику изучаемого процесса. Поэтому вышеуказанные параметры использовались как основные критерии при изучении влияния различных условий на адсорбционные и кинетические закономерности реакции ЖКВ.

Среди условий ЖКВ наибольшее внимание было уделено изучению влияния растворителя. Установлено, что на участке нулевого порядка гю НС это влияние не может быть связано с каким-то одним параметром растворителя, оно вытекает как суммарный результат нескольких взаимонезависимых явлений, как то: растворимость и скорость диффузии реагентов, концентрационное равновесие веществ в растворе и на поверхности, конкурентная адсорбция растворителя, склонность продуктов к десорбции к т.д. Очевидно, что степень влияния растворителя зависит от условий ЖКВ, природы исходного НС и должна в каждом случае определяться экспериментальным путем. Поэтому количественная оценка влияния растворителя сделана путем определения и сравнения величин относительных адсорбционных коэффициентов енс/«ДА, в'т и эффективной константы скорости реакции к на участке нулевого порядка по НС. Расчитанные на основании экспериментальных данных значения внс/вАА, Лс и к" имеют тенденцию симбатного роста. Это говорит о том, что на участке нулевого порядка по НС влияние растворителя сводится, во-первых, к изменению распределения НС между раствором и поверхностью катализатора, которое характеризуется коэффициентом в'„£. Во-вторых, увеличение параметров ввс/вАд и в'нс означает усиление адсорбции НС по сравнению с АА и растворителем, и в то же время, почти во всех случаях сопровождается увеличением к. Установлено, что наиболее высокие значения к° характерны для ДМФА, Ы-метилпирролидона и метилцеллозольва. Это означает, что при использовании данных растворителей имеет место меньшее отравление поверхности катализатора продуктами реакции, самая. слабая конкурентная адсорбция растворителей и облегченный массоперенос водорода к поверхности активных центров (таблица 5).

Таблица б

Кинетические и адсорбционные параметры восстановления ЗОв в ДМФА при различной начальной концентрации воды в растворителе Условия: [30в]о=0.3 моль/л; 90 °С, 1.47 МПа [ЛС]о=40 г/моль ЗОв

[Н20]„, к'Ю5, ет/®аа.1 нс tgyl0"3 Время

моль/л моль/с'г реакции, с

0 20.0 17.1 711 24.0 1140

2 22.2 20.8 705 26.6 1020

4 31.3 24.6 748 30.9 840

5 35.6 21.2 738 33.4 660

6 24.4 18.7 770 38.1 960

8 17.1 14.8 774 36.1 1320

10 15.8 11.0 806 30.3 1560

С учетом всех выявленных закономерностей определены наиболее эффективные условия синтеза широкого круга АА, обеспечивающие протекание ЖКВ по гидрогенлзацисшому направлению, оптимальное сочетание высокой скорости и селективности реакции, хорошего вькода целевых АА. Эти условия представлены в табл. 7. Цифровые обозначения НС и АА, используемые в табл. 7 соответствуют обозначениям, принятым в разделе 4 при описании объектов исследования.

5. Основы создания химико-технологических систем получения мостиковых ароматических соединений на базе м-динитробензола и 4-нитро-Ы-мет1шфталимида

Предлагаемые в разделе 5 принципиальные схемы получения различных нитро- и аминосоединений на основе ДНБ и 4-НМФ могут быть реализованы на реально существующих модулях универсальных малотоннажных установок периодического типа. Эти схемы базируются на детальной проработке условий осуществления реакций нитрования, ароматического нуклеофильного замещения, бензоилирования, фталоилирова-ния, гидролиза, жидкофазного каталитического окисления и восстановления. Кроме принципиальных схем базовых реакций раздел 5 содержит расчёт норм технологического режима, норм расходов на единицу готового продукта, описание возврат - продуктов, отходов производства, способов их использования или утилизации. Предлагаемые принципиальные схемы обеспечивают высокую конверсию исходных соединений, высокий выход целевых продуктов, возможность регенерации растворителей ре- -акции и кристаллизации, рецикл экстрагентов, многократное использова-: ние катализаторов, отсутствие кислых и незначительное количество регенерируемых щелочных стоков, возможность использования твёрдых отхо-

Таблица 7

Наиболее эффективные условия синтеза ароматических аминов и их основные качественные характеристики

Исходные НС Целевые АА Температура, °С Давление, МПа Растворитель [НгО], в растворителе, моль/л Время реакции, мин Выход, % от теории т V Сод.основно-го вещ-ва, %

43 44 НО 1.47 ДМФА - 15 83 245...7 100

45 , 46 25 1.96 Ацетон 2.0 38 - 90 >300 98.0

ЗОа-е 47а 90 ДМФА 5.0 20 90 119...2 99.4

476 -'- -•- -- — 18 87 142...4 99.5

47в 100 1.47 Метилцеляозольз 4.0 23 85 103...6 99.5

47г -•- 20 75 137...9 99.1

47д -- -- -•- 20 80 143...5 99.0

47е 25 79 132...3 99.2

28а,6 48а 110 1.96 ДМФА 3.0 10 92 144...7" 99.5

486 — -'- 10 90 163...5 99.7

24а,б,с,т . 49а 100 Диоксан 6.0 30 88 185...6 99.5

496 -- -•- 25 84 205...7 99.1

49с ДМФА 4.0 30 92 188...9 98.8

49т -- - 25 89 240...2 99.7

21 53 1.47 Водный раствор N8014 с рН 7.5 5 92 >300 99.5

50 54 5 94 >300 99.5

22 55 20 Ацетон - 47 83 >300 98.5

51 56 -'- 50 87 >300 98.9

25 57 80 Метанол - 25 92 63...7 99.7

52 58 -'- - 25 94 124...8 99.7

34а,в 59а 100 1.96 Полный раствор ЫаОН с рН 7.5 5 90 >300 98.0

59в 7 92 >300 98.3

41а-в . 60а 606 60в — 7 10 6 89 87 91 >300 >300 >300 98.5 98.5 98.8

дов в других промышленных технологиях, высокими качественными показателями.

Так, например, в проведенных иследованиях установлено, что 4-НМФ может быть направлен на БмАг-реакцию в растворе хлористого метилена по окончании .нитрования, экстракции целевого продукта и нейтрализации экстракта. Предлагаемая единая принципиальная схема получения 4-НМФ и нитрофенокси-Ы-метилфталимидов 33 (реакция по схеме 15) дает возможность:

а) эффективно увязать предыдущую (нитрование И-МФ) и последующую (получение тлрофенокси-№метилфталимидов 33) стадии, поскольку 4-НМФ может быть направлен со стадии нитрования на БхАг-реакцию в растворе хлористого метилена, отгоняемого далее непосредственно в ходе реакции Б^Аг;

б) использовать в качестве растворителя доступный и дешевый толуол и исключить использование дорогостоящих растворителей, которые сложно получать в безводном состоянии (а данная реакция требует этого) и регенерировать после выделения целевого продукта;

в) существенно повысить производительность, процесса, поскольку в данном случае реакция протекает эффективно при высокой суммарной концентрации реагентов - съем целевого имида с единицы реакционного объема составляет около 0.5 кг/л;

г) осуществлять полную регенерацию растворителя и почти полную регенерацию ТБАБ по окончании процесса;

д) получать целевой продукт, не требующий проведения дополнительной счистки;

е) сделать данную реакцию малоотходной, а отходы данной стадии легкоутшшзуемыми.

Что касается получения АА в методом ЖКВ, то известно несколько технологических схем с использованием периодических реакторов. Восстановление ведут обычно при давлении 0.5...3.0 МПа в аппаратах, перемешивание в которых осуществляется циркулирующим водородом или механической мешалкой, подвод (отвод) тепла - с помощью выносного или встроенного теплообменника, а количество отходов определяется природой используемого растворителя. Так, например, при получении аминофеноксифталевых кислот восстановлению чаще всего подвергаются водные растворы солей соответствующих НС, при этом целевой продукт выделяется подкислением и кристаллизацией; В ряде случаев АА выделяют из органических растворителей путем смешения раствора с водой с последующей кристаллизацией. . В других случаях, когда процесс восстановления протекает в органическом растворителе, выделение АА осуществляют путем его отгонки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование реакции ароматического нуклеофильного замещения (реакции SNAr) с участием малоактивированного субстрата - м-дин итроб ею о ла (ДНЕ) в гомофазной и гетерофазной системах. Реакция S^Ar, протекающая в гомофазе под действием фенок-сидов металлов, характеризуется высокой вероятностью непродуктивного замещения по альтернативным механизмам, низким и нестабильным выходом целевых продуктов. Реакция SNAr в гетерофазной системе (с образованием реакционносдасобного феноксида in situ на поверхности депро-тонирующего агента) протекает селективно, с полной конверсией ДНБ, высоким выходом целевых л<-нитропояиариловых эфиров и, таким образом, приобретает важное прикладное значение.

2. Сформулированы представления о закономерностях и механизме реакции SnAt в гетерофазной системе с использованием ДНБ в качестве субстрата, фенолов и бисфенолов различного строения в качестве реагентов и карбонатов металлов I группы Периодической системы в качестве депро-тонируютцих агентов. Процесс характеризуется сложной последовательностью взаимодействий. Его своеобразие состоит в том, что и образование in situ реакционносиособного феноксида, и протекание S^Ar-реакции осуществляется на поверхности карбоната металла, выполняющей роль адсорбционного, координационного и аггавационного центра, внутри которого происходит нуклеофильная атака на молекулу ДНБ реакционноспособныы феноксидом. При этом, образование а-комплекса между реагентом и субстратом в рамках обобщенного адсорбционного комплекса является лимитирующей стадией процесса.

3. Установлены условия, обеспечивающие эффективное взаимодействие ДНБ с фенолами и бисфенолами различного строения, полную конверсию исходных соединений, высокий выход и чистоту целевых продуктов.

4. Разработан метод селективного нитрования N-метилфталимида (МФ) до соответствующего 4-нитро-№метилфталимида (4-НМФ), характеризующийся полной конверсией исходного МФ. Достигнуто увеличение выхода целевого 4-НМФ и количества продукта, получаемого с единицы реакционного объема по сравнению с известными патентными данными. Предлагаемые условия могут быть положены в основу крупномасштабного процесса получения 4-НМФ, отличающегося технологической эффективностью за счет отсутствия кислых стоков, возможности регенерации серной кислоты, рецикла экстрагента - хлористого метилена, и позволяющего увязать стадию нитрования с любыми последующими стадиями использования 4-НМФ - нуклеофильным замещением, каталитическим восстановлением, щелочным гидролизом.

5. Установлено, что 4-НМФ является чрезвычайно удобным субстратом в БмАг-реакции получения различных нитрофенокси-К-метил-фталимидов в условиях межфазного катализа. Это дает возможность ис-

пользовать в качестве растворителя доступный и дешевый толуол, осуществлять полную регенерацию растворителя и почти полную регенерацию катализатора межфазного переноса по окончании процесса, получать целевой продукт высокой степени чистоты, сделать данную реакцию малоотходной, а отходы легкоутилизуемыми. Определены условия раскрытия имдного цикла у различных Ы-метилфталимидов и в связи с этим, показана возможность получения карбоновых кислот и их производных на основе 4-НМФ.

6. Разработаны общие методы синтеза широкого круга полиароматических нитро- и динитросоединений симметричного и асимметричного строения, характеризующихся л<ета-положением нитрогрупп в концевых феноксильных фрагментах, большим разнообразием видов и сочетаний мостиковых групп. Методы базируются на использовании ДНБ и 4-НМФ в качестве исходных соединений в реакции Б^Аг. Последующие превращения осуществляются на основе реакций бензоилирования л)-нитродифсяи-яобых эфиров хлорангидридами фталевых кислот, окисления ароматических о-диметилпроговодных до соответствующих фталевых кислот, фта-лоилирования ароматических аминов нитрофеноксифталевыми кислотами, гидролиза М-метилфталимидов. Полученные соединения следует рассматривать как исходные в полу чении азотсодержащих мономеров для бензге-тероциклическкх полимерных материалов и как синтоны для широкого круга других, практически важных реакций.

7. Исследовано влияние условий на скорость, селективность и выход реакции жидкофазного каталитического восстановления (ЖКВ) водородом многоядерных ароматических нктросоединений, полученных на базе ДНБ и 4-НМФ. Исходя из экспериментальных данных, предложен рад количественных характеристик - адсорбционных и кинетических параметров ЖКВ и сформулированы представления об их взаимосвязи. При варьировании условий ЖКВ возрастание и убывание кинетического параметра, как правило, совпадает с тенденциями в изменении адсорбционных параметров. Предлагаемый метод и набор параметров позволяют оценивать влияние факторов на закономерности ЖКВ ароматических нитросоедине-ний, проводить обоснованный выбор наиболее эффективных условий синтеза соответствующих аминов.

8. Определены наиболее эффективные условия селективного восстановления широкого круга ароматических нитросоединений, обеспечивающие протекание ЖКВ по гидрогенизационному направлению, сочетание высокой скорости и селективности реакции, высокий выход целевых аминов, а также удобные, малоотходные методы их выделения.

9. Совокупность проведенных исследований и полученных результатов может быть квалифицирована как научная основа для создания методов синтеза разнообразных азотсодержащих многоядерных мостиковых систем на базе ДНБ и 4-НМФ.

10. Совместные исследования с рядом специализированных организаций позволили определить круг наиболее перспективных азотсодержащих мономеров, полимеры на основе которых имеют эксплуатационные свойства, превосходящие свойства известных полимеров аналогичных типов, а также соединения, потенциально являющиеся биологически активными и лекарственными препаратами.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дорогов М.В., Устинов В.А. Каталитическое восстановление нитрофта-левых ангидридов I Промежуточные продукты и красители: Межвуз. сб. научн.тр. U ЛГИ им. Ленсовета. - Л., 1984. - с. 113-118.

2. Синтез ряда ароматических ашгаоангидридов / М.В.Дорошв, В.В.Плахтинский, ЕРКофанов и др. И Деп. в СИФ ОНИИТЭХИМа (Черкассы) 26. 02. 86, № 312. - Б.У. ВИНИТИ Депонированные рукописи. -1986, №12.

3.Изучение закономерностей каталитического восстановления 4-нитро-фталевого ангидрида / М.В.Дорогов, В.В Ллачтинский, ЕРКофанов и др. II Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т. - Ярославль,1986. - Вып. 22. - с. 63-66.

4. Дорогов М.В., Кофанов Е.Р., Колобов A.B. Исследование реакции получения ангидридов ароматических аминодикарбоновых кислот. // Тез. докл. науч-техн. конф. по химич. реактивам, Уфа, ноябрь 1986. - с.206.

5. Дорогов М.В. Синтез ангидридов ароматических аминодикарбоновых кислот: Дне. ... канд. хим. наук. - Ярославль, 1986. -206 с.

6. Дорогов М.В., Кофанов Е.Р., Миронов Г.С. Влияние добавок воды на скорость и селективность жидкофазного каталитического восстановления 4-нитрофталевого ангидрида // Совр. сост. и перспект. развития синтеза мономеров для термост. полимер, мат-лов: Тез. докл. 2-ой Все-союзн. конф., Тула, 16-20 ноября 1987 г. - Тула, 1987. - с.73.

7. Математическое моделирование процесса синтеза ароматических ами-ноангидридов при каталитическом восстановлении шпросоединений водородом 1 М.В.Дорогов, М.Е.Баснер, А.К.Кобяков и др. // Журн. прикл. химии. - 1988. - т.61, № 11. - с. 2446-2449.

8. Дорогов М.В., Кофанов Е.Р., Колобов A.B. Исследование закономерностей реакции восстановления ароматических нитроангидридов // Ката-литич. реакции в жидк. фазе: Тез. докл. 7 Всесоюзн. конф., Алма-Ата, 20-22 сентября 1988г. - Алма-Ата, 1988. - т. 1, с. 33.

9. Дорогов М.В., Миронов Г.С., Кофанов Е.Р. Влияние органических растворителей на адсорбционные и кинетические закономерности процесса каталитического восстановления 4-нитрофталевого ангидрида / Кинетика и катализ. -1988. - № 3. - с. 26.

10. Влияние воды на скорость и селективность восстановления 4-шлро-фталевош ангидрида / М.В.Дорогов, Г.С.Миронов, В .В .Плахтансю ш и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1988, - т. 31,вып.11. - с. 24--28.

11. Полоса переноса заряда в комплексах производных 4-нитрофталевой кислоты с диметил анилином в этилацетате / Л.В.Копшш, Т.П.Филли-пова, М.В.Дорогов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1989. -т. 32,вып.4.-с. 121-122.

12.Синтез новых диаминов на основе дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты / А.К.Григоричев, АЛ.Тарасов, ... МВ.Доро-гов и др. // Промежуточные продукты и красители: Межвуз. сб. научн.тр. / ЛТИ им.Ленсовета. - Л., 1989. - с. 25-27.

13.Дорогов М.В., Плахгинский В.В., Пикалов Е.А. Синтез ароматических аминоангидридов, амипоимидов и аминодикарбоновых кислот // Тез. докл. 3 Всесоюзн. совещ. по химич. реактивам, Ашхабад, 19-23 сент. 1989г.-с.45.

14. Катзл!гппесксе гидрирование ароматических динитросоединений с различными мосгяковыми группами / М.В.Дорогов, ВВПлахтинскш,

A.Л.Хохлев и др. И Совр. сост. и перспект. развития синтеза мономеров для термост. полимер, мат-лов: Тез. докл. 3 Всесоюзн. конф., Тула, 2-4 окт. 1990 г. - Тула, 1990. - с.63.

15.Исследование реакции получения рада нитроариловых эфнров на основе м-динитробензола. / М.В.Дорогов, ВВЛлахганоай А.Л.Хохлев и др. // Совр. сост. и перспект. развития синтеза мономеров для термост. полимер. мат-лов: Тез. докл. 3 Всесоюзн. конф., Тула, 2-4 окт. 1990 г. - Тула, 1990.-c.57.

16.Дорогов М.В., Плахпшсшй В.В., Хохлев А.Л. Синтез 4-шпро-М-метилфталимида // Тез, докл. 3 Регаонал. совещ. республ. Средн. Азии и Казахст. по химич. реактивам, Ташкент, 16-18 октября 1990 г. - т.1, с. 34.

17-Синтез гомополиконденсационных мономеров для полиэфиримидов на основе нефтехимического сырья / М.В.Дорогов, В.В.Плахтшский,

B.И.Берендяев и др. // Промышленность нефтехимии Ярославского региона: Тез.докл. науч-техн. конф., Ярославль, 20-22 декабря 1994 г. -Ярославль, 1994. - с. 103 .

18.Синтез 3,4-диметил-3-нитродифенилоксида / М.В.Дорогов, В-ВЛлах-тинский, А.Л.Хохлев и др. // Журн. прикл. химии. - 1995. - т.68, № 1. - с. 153-155.

19.Catalytis hydrogénation of nitro-and dinitropolyaromatic substances with different footpass groups - the way of synthesis monomers for thermostable and thermoplastic polyimid compositions / M.V.Dorogov, E.M.Alov, V.V.Plachtinsky, et al. // Russian-Korean Seminar on Catalysis: Abstracts. -Novosibirsk, May 16-19,1995.-Part2, p.157-158.

20. Дорохов М.В., Г.Н.Кошель, Н.В.Лебедева. Синтез 3- и 4-аминофенок-сифтаяевых кислот.!/ Реактив-95: Тез. докл. 8-ой Международн. конф. по хим. реактивам, Уфа-Москва, 28-30 июня 1995 г. - Уфа, 1995. - с.113.

21.Дорогов М.В., Г.Н.Кошель, Н.В.Лебедева. Жидкофазное каталитическое окисление и восстановление в синтезе аминофеноксифталевых кислот // Петербуржские встречи: Материалы Симпозиума по органической химии, Журн. общ. химии и Журн. орган, химии, С-Петербург, 2224 мая 1995 г. - С-Петербург, 1995. - т. 1, с. 39.

22. Бензоилирование нитродифениловых эфиров - альтернативный подход к синтезу мономеров для полиимидов типа ЬАШ2-СР1 / М.В.Дорогое, А.Л.Хохлев, В.В.Плахтинский и др. И Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1995. - т. 38, вып.4. - с. 33-35.

23 .Синтез многоядерных диаминофеноксисоединений на основе м- динит-робензола и их использование в качестве мономеров для термопластичных полиимидов / М.В.Дорогов, А.Л.Хохлев, В.В.Плахтинский и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1995. - т. 38, вып.4. - с. 35-40.

24. Дорогов М.В., Плахганскгш ВВ., Берендяев В.И. Синтез аминофеноксифталевых кислот и получение их на основе полиимидов // Актуальные проблемы естеств. и гуманит. наук: Тез. докл. юбилейной конференции, ЛрГУ, Ярославль, 13-14 ноября 1995 г. - Ярославль, 1995 г. - с. 123-124.

25.Сишез полиароматических диаминов - мономеров для полиимидов с улучшенной перерабатываемостью / М.В.Дорогов, Г.Н.Кошель, АЛ.Хохлев и др. И Актуальняе проблемы химии, хим. технологии и хим. образования ("Химия-96"): Тез. докл. 1 Регион, межвуз. конф., ИГХТА,Иваново, 10-14 апреля 1996 г.-Иваново, 1996.-е. 137.

26.Синтез производных бензопиразинов / И.Г.Абрамов, ВВЛлахтинский, ...М.В.Дорогов и др. // Реактив-96: Тез. докл. 9-ой Всероссийск. конф. по хим. реактивам, Уфа-Краснодар, 1-5 октября 1996 г. - Уфа, 1996. -с.44.

27. Синтез м-нитродифениловых эфиров на основе м-динитробензола и фенолов / М.В.Дорогов, ВВЛлахтинский, АЛ.Хохлев и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1996. - т. 39, вып.З. - с. 3-7.

28. Дорогов М.В., Носова ГЛ., Кошель Г.Н. Синтез многоядерных диаминов, отличающихся внутренней ассиметрией и наличием имидного цикла // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Тез. докл. 7-ой Всероссийской конф., Саратов, 14-16 сентября 1996г. - Саратов, 1996. -с. 193.

29. Дорогов М.В., ВЗЛлахтинскийВВ, Баснер М£. Универсальное уравнение для расчёта процесса синтеза ароматических диаминов и аминофта-левых кислот в опытно-промышленных реакторах типа РГ. /1 Математические методы в химии и хим. технологии: Тез. докл. 10-ой Международной научн. конф., Тула, 13-15 июня 1996 г. - Тула, 1996. - т.2, с. 154155.

30. Дорогов М.В., Абрамов И.Г., Кошель Г.Н. Синтез ароматических симметричных диаминов с двумя сложноэфирными мостиковыми группами. УУ Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1996. - т. 39, вып.4-5. - с. 170-172.

31. Дорогов М.В., Плахтинский ВJ3., Абрамов И.Г. Бензол и о-ксилол - нефтехимическое сырьё для получения полибензгетероциклических полимеров. Синтез мономеров для полиимидов У/ Нефтехимия-96: Тез. докл. 4-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов, Нижнекамск, 25-28 ноября 1996 г. - Нижнекамск, 1996 г. - с. 40-41.

32. Synthesis of multinuclear asymmetrical diamines based on 4-(nitropheno-xy)phthalic asids У M.V.Dorogov, G.I.Nosova, G.N.Koshel, et al. УУ Mendeleev Comm. - 1997. - Nr.l. - p.38-40.

33. Окисление (нитрофенокси)-о-ксилолов до нитрофеноксифталевых кислот У М.В.Дорогов, Н.А.Буданов, Н.В.Лебедева и др. / Окисление (нит-рофенокси)-о-ксилолов до нитрофеноксифталевых кислот // Журн. прикл. химии. - 1997. - т.70, вып.Ю. - с. 1694-1697.

34.Dorogov M.V., Plachtinsky V.V., Dereviagine L.A. Synthesis of poly«-aromatic aminophenoxyphthalic acids: the regularities of the liquid phase catalytic hydroge-nation of corresponding nitrocompounds and a mathematical description of this process. H Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineeing: 2nd International Memorial G.K.Boreskov Conference, Novosibirsk, Russia, July 7-11, 1997. - p. 417.

35. М-Динитробензол в синтезе мономеров для бензгетероциклических полимеров У М.В.Дорогов, В.В.Плахпшский, Г.Г.Красовская и др. // Пер-спект. химич.технолоши и материалы: Тез. докл. Международн. научн,-технич. конф., Пермь, 20-22 мая 1997 г. - Пермь, 1997. - с. 197-198.

36. Получение сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, содержащих имидный цикл У АЛЗ.Колобов, КЛ.Овчинников, ... М.В.Дорогов и др. /У Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии 'Теактив-97": Тез. докл. 10-ой Всероссийск. конф. по химич. реактивам, Москва- Уфа, 8-10 окт. 1997.-Уфа, 1997. - с.82.

37. Синтез монозамещенных многоядерных фенолов с шпрофеноксилшым фрагментом У М.В.Дорогов, Н.А.Буданов, В.В. Плахтинский и др. /У Журн.орган. химии. - 1998. - т.34,№.5. - с. 696-698.

38. Влияние строения нитросубстрата на кинетику и механизм нуиео-фильного замещения нитрогруппы феноксидами на межфазной поверхности У М.В.Дорогов, В.В.Плахганский, ОАЛсинский и др. У/ Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: Авторефер. докл. 2-ой Мещунар. конф., С.-Петербург, 22-26 июня 1998 г. - С.Петербург, 1998. - с. 89.

59. Гидрокабонат калия как источник активного депрогонирующего агента в реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы У М.В .Дорогов, И.Г.Абрамов, В.В.Плахгинский и др. /У Перспективные материалы,

технологии, конструкции: Материалы." Всерос. научн-техн. конф., Красноярск, 28-29 мая 1998 г. - Красноярск., 1998. - с. 129-134.

40. М.В.Дорогов. Теоретические и методологические основы химической технологии получения мономеров для бензгетероциклических полимеров на основе м-динитробензола // Наукоёмкие химические

: технологии: Тез. докл. УМеждунар. конф., Ярославль, 19-21 мая 1998 г. -Ярославль, 1998, - с. 107-108.

41.A.c. 1640961 СССР. Способ получения 4,4-бис-(п-аминофенил-тио)дифенилового эфира. / Е.М.Алов, А.В.Никифоров, М.В.Дорогов и др. Заявлено 24.07.89; Зарегистрировано 08.12.90. - ДСП.

42. A.c.-1740373 СССР. Способ получения 4-нитро-М-метилфталимида / М.В.Дорогов, АЛ.Хохлев, ВБЛлшхгинский и др. Заявлено 23.02.90; Зарегистрировано 15.02.92. - ДСП.

43. Пат. 2044726 РФ. Способ получения 4-нитро-№метилфталимида. / М.В.Дорогов, Л.В.Радько, В.М.Иванова и др. - Заявлено 02. 12. 92; Зарегистрировано 27.09.95.

44. Пат. 2089540 РФ. Способ получения 3,4-(3-аминофенокси)фталевой

> кислоты / М.В.Дорогов, В.В.Плахти;ский, А.Л.Хохлев и др. - Заявлено

05.04.94; Зарегистрировано 10.09.97.

Заказ 2107. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета. г.Ярославль, ул Советская, 14а. Телефон 30-56-63.